Жидкофазное окисление неорганических сульфидов кислородом, катализируемое оксидами переходных металлов, закрепленными в матрице полиэтилена высокого давления тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Буй Динь Ньи

• Буй Динь Ньи
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Буй Динь Ньи

Содержание

Список сокращений

Введение

1 Аналитический обзор литературы

1.1 Сернисто-щелочные сточные воды: состав и источники образования

1.2 Стоки щелочной очистки сырья и готовой продукции

1.3 Воздействие сернистых соединений на окружающую среду

1.4 Сравнительный анализ методов очистки серосодержащих сточных вод

1.4.1 Метод нейтрализации СЩС

1.4.2 Метод карбонизации СЩС и водных технологических конденсатов

1.4.3 Отпарка или отгонка водного технологического конденсата, или подтоварной воды в токе инертного носителя

1.4.4 Биологический способ очистки серосодержащих сточных вод

1.4.5 Окислительные методы обезвреживания СЩС

1.5 Сведения о катализаторах, используемых для окисления сульфида натрия

1.6 О механизме окисления сернистых соединений

2 Экспериментальная часть

2.1 Реактивы

2.2 Синтез иммобилизованных гетерогенных катализаторов, содержащих оксиды металлов переменной валентности

2.3 Установка и метод окисления неорганических сульфидов в присутствии гетерогенных катализаторов оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу

2.4 Определение концентраций сернистых соединений и продуктов их окисления

2.5 Анализ удельной поверхности (8уд) и объем пор (Уп) катализатора

2.6 Электронно-микроскопический и микрозондовый анализы катализатора

2.7 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и элементный анализ раствора до и после окисления

2.8 Анализ катализатора методом рентгеновской компьютерной томографии

2.9 Исследование физико-механических характеристик катализатора

2.10 ИК спектры отражения поверхностного слоя гетерогенного катализатора

2.11 Определение кинетических и термодинамических параметров реакции

2.11.1 Определение начальной скорости реакции окисления сернистых соединений

2.11.2 Определение порядка реакции окисления сернистых соединений

2.11.3 Вычисление констант скоростей реакций

2.11.4 Вычисление энергии активации и предэкспоненциального множителя

2.11.5 Определение кинетического режима протекания реакции окисления неорганических сульфидов в присутствии катализатора МгЮ2-15/СиО-5

3 Результаты и обсуждение

3.1 Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности^ ммобилизованных в матрице полиэтилена, в реакциях окисления сульфида и гидросульфида натрия

3.2 Исследование жидкофазного окисления сульфидных соединений в присутствии гетерогенных иммобилизованных катализаторов на основе оксидов марганца и меди

3.3 Активность закрепленных в матрице полиэтилена катализаторов на основе смешанных оксидов металлов переменной валентности в окислении сульфида натрия

3.4 Продукты жидкофазного окисления сульфида натрия

3.5 Влияние ингибиторов радикальных процессов на окисление сульфида натрия

3.6 Влияние добавок щелочи на скорость окисления сульфида натрия

3.7 Общие характеристики гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов переменной валентности, закрепленных в матрице полиэтилена

3.7.1 Физико-механические свойства

3.7.2 Морфология и элементный анализ поверхностного слоя закрепленного в полиэтилене катализатора МпОг-Ю/СиО-Ю

3.7.3 Микроструктурные характеристики катализатора, исследованные с помощью рентгеновской компьютерной томографии

Основные результаты и выводы

Список использованных источников

Список сокращений

ABT - атмосферно-вакуумная перегонка; БПК - биологическое потребление кислорода; ДМПО - диметил-пирролил-И-оксид; ДМСО - диметилсульфоксид; ко - константа скорости

КС-20 - промышленный катализатор сероочистки;

МОК - многокомпонентный катализатор (МпОг-Ю/ СиО-5/ СпОз-б + МпОг-10/ Соз04-5/ЫЮ-5);

СЩР - сернисто-щелочные растворы;

СЩС - сернисто-щелочные стоки;

Со - начальная концентрация сернистых соединений;

ТК - водный технологический конденсат;

Тр - температуры реакции, °С;

ХПК - химическое потребление кислорода;

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;

wo - начальная скорость реакции, мг л'1 с"';

wK - скорость подачи кислорода, л/час;

wM - скорость вращения мешалки, об/мин.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Жидкофазное окисление неорганических сульфидов кислородом, катализируемое оксидами переходных металлов, закрепленными в матрице полиэтилена высокого давления»

Введение

Актуальность проблемы. Жидкофазное каталитическое окисление сернистых соединений кислородом в менее токсичные продукты является одним из основных методов обезвреживания сернисто-щелочных стоков (СЩС) в нефтеперерабатывающих предприятиях. В этом процессе целесообразно использовать гетерогенные катализаторы, каталитически активные компоненты которых не уносятся с очищаемыми стоками, а носитель катализатора является устойчивым к воздействию щелочи и примесям нефтепродуктов, содержащихся в СЩС. Таким требованиям отвечает фталоцианино-вый катализатор на полимерном носителе серии КС, используемый для обезвреживания сульфидсодержащих СЩС на предприятиях. Недостатком этого катализатора является относительно невысокая активность в реакции окисления сульфидов, обуславливающая длительность процесса обезвреживания концентрированных сульфидных СЩС и высокая стоимость фталоцианина кобальта, входящего в состав катализатора.

В последнее время существенно возрос интерес к каталитическим системам, представляющим собой комплексы оксидов переходных металлов, что связано с их высокой каталитической активностью и низкой себестоимостью.

В связи с этим актуальным вопросом является разработка новых, более активных катализаторов очистки сернисто-щелочных сточных вод и изучение их структурных, физико-химических и каталитических свойств.

Целью настоящей работы явилось создание новых активных катализаторов окисления сульфид-, гидросульфидных соединений, на основе оксидов переходных металлов, закрепленных в матрице полиэтилена высокого давления, определение кинетических и термодинамических характеристик активации реакций каталитического окисления сульфидных соединений, а так же выявление факторов, влияющих на скорость

жидкофазного окисления неорганическихсульфидов в водно-щелочных растворах.

Научная новизна.

Синтезированы новые катализаторы, представляющие собой смеси оксидов металлов переменной валентности (МпОг, СиО, С03О4, МО, и СГ2О3), закрепленные в матрице полиэтилена высокого давления, активные в реакции окисления неорганических сульфид-, гидросульфидных соединений.

Впервые установлено, что в реакциях окисления неорганических сульфидов кислородом проявляют максимальную активность катализаторы на основе оксидов металлов переменной валентности (МпОг, СиО), закрепленные в матрице полимера, имеющие сродство к электрону в интервале 1.8 2.1 эВ.

На основании обнаружения серы в поверхностном слое рабочего оксидного катализатора и нулевого порядка реакции по неорганическим сульфидам установлено образование комплекса металла с гидросульфид анионом.

На примере катализатора, в состав которого входят оксид марганца (IV) и оксид меди (II) впервые показано, что пространственное разобщение центров восстановления и окисления в полимерной матрице приводит к увеличению скорости окисления неорганических сульфидов.

Установлено, что реакции окисления неорганических сульфидов в присутствии оксидов металлов, закрепленных в матрице полимера, ингибируют-ся гидроксил-анионами и имеют свободно-радикальный характер.

Практическая ценность. Созданы новые многокомпонентные гетеро-генно-каталитические системы на основе оксидов переходных металлов Мп02, СиО, С03О4, N10, и СГ2О3, закрепленные в матрице полимера, обладающие высокой эффективностью в реакциях окисления сульфида, гидросульфида натрия и сульфида аммония, которые могут быть использованы при обезвреживании сернисто-щелочных стоков целлюлозно-бумажных предприятий, химических комбинатов, нефтеперерабатывающих и нефтехимиче-

7

ских предприятий. Обоснована целесообразность их практического применения.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и представлялись на Всероссийской научной студенческой конференции «46-я научная студенческая конференция по техническим, гуманитарным, и естессвенным наукам Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2012), I международной научно-практической конференции «Технические науки - основа современной инновационной системы» (Уфа, 2012).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в список, рекомендованный ВАК РФ, 2 статьи в иностранных журналах, тезисы 2 докладов в материалах российских и региональных конференций.

Личный вклад автора заключается в изучении и анализе литературных данных, участие в постановке задач исследования, планировании и осуществлении экспериментальной работы, интерпретации и обобщении полученных результатов. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором, либо при его непосредственном участии. ПК спектроскопическое исследование выполнено вед. инж. Зверевым A.B., сканирующая электронная микроскопия и рентгеновская компьютерная томография выполнены Осиным Ю.Н., определение удельной поверхности катализатора методом низкотемпературной адсорбции азота выполнено Бекмухамедовым Г.Э. и к.х.н. Буй Динь Нам (Университет сельского и лесного хозяйства, Вьетнам).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включает 45 рисунка, 14 таблиц и список литературы из 133 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Первая глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены характеристики сернисто-щелочных стоков и их воздействие на окружающую среду. Проведен сравнительный анализ методов очистки серосодержащих сточных вод. Сообщены сведения о катализаторах, используемых для окисления сульфида натрия, и рассмотрены известные механизмы окисления сернистых соединений.

Во второй главе приведены экспериментальные методики синтеза разработанных катализаторов, методики определения концентраций сернистых соединений и продуктов их окисления, способы определения кинетических и термодинамических параметров реакций, а так же методики определения физико-механических, структурных свойств и химический состав поверхностного слоя новых гетерогенных каталитических систем.

В третьей главе обсуждены и реализованы теоретические и экспериментальные подходы к созданию новых гетерогенно-каталитических систем, обладающих высокой активностью в реакции окисления сернистых соединений. Представлены данные, характеризующие кинетические закономерности жидкофазного окисления сернистых соединений в присутствии новых гете-рогенно-каталитических систем, предложен механизм окисления сульфида натрия в присутствии оксидов переходных металлов. Показано влияние концентрации щелочи, продуктов окисления сульфида натрия и антиоксиданта фенольного типа на скорость окисления исходных сульфид-, гидросульфидных соединений. Изучены физико-механические, структурные свойства и химический состав поверхностного слоя новых гетерогенных каталитических систем.

Автор работы выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю проф. д.х.н. Самуилову Я.Д. и доц. к.х.н. Ахмадул-лину P.M., принимавшему участие в руководстве диссертационной работой.

1 Аналитический обзор литературы

1.1 Сернисто-щелочные сточные воды: состав и источники образования

На предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности одна из основных экологических проблем связана с необходимостью обезвреживания или утилизации загрязненных сернистыми соединениями отработанных щелочных растворов (СЩР) и водных технологических конденсатов (ТК), составляющих СЩС.

СЩС образуются на нефтеперерабатывающих заводах при сероочистке продуктов пиролиза углеводородов, в производстве полисульфидных каучу-ков - тиоколов, а также в процессах щелочной очистки вырабатываемых светлых нефтепротуктов и сжиженных газов. Состав этих вод зависит от качества перерабатываемой нефти и получаемых из нее продуктов, подвергаемых защелачиванию [1].

Высококонцентрированные сероводородные сточные воды являются промышленными стоками заводов черной металлургии, коксохимических заводов, газогенераторных станций, производств искусственных волокон. Сернистые соединения содержат дренажные воды горно-химических комбинатов. Наиболее концентрированные по сероводороду сточные воды образуются при переработке сернистой и высокосернистой нефти [2].

СЩС на НПЗ топливного профиля образуются как в ходе основных технологических процессов, так и при очистке получаемых полупродуктов и продуктов. Сточные воды с высоким содержание сероводорода поступают в основном с установок каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки, гидрокрекинга.

СЩС представляют собой водные растворы натриевых солей разной концентрации: гидросульфидов, сульфидов, меркаптидов, карбонатов, суль-

ю

фатов, а также фенолятов натрия и водорастворимых или эмульгированных нефтепродуктов [3].

При производстве полисульфидных каучуков (тиоколов) образуются сточные воды двух типов: кислотные и щелочные. Кислотный сток образуется на стадии отмывки скоагулированного полимера, щелочной - на стадии отмывки нерасщепленной дисперсии. Наиболее загрязнены щелочные сточные воды, характеризующиеся большим значением ХПК. В состав их входят органические и неорганические соединения серы различной валентности и соли металлов, поэтому без предварительной очистки они не могут быть поданы на биологические очистные сооружения из-за угрозы гибели биоценоза микроорганизмов активного ила [4].

К получаемым на установках пиролиза этилену и пропилену предъявляются высокие требования к качеству: содержание сернистых соединений должно быть менее 1 мг/м3 в пересчете на серу. Для очистки газов пиролиза, содержащих легко полимеризующиеся диеновые и ацетиленовые углеводороды, применяют растворы гидроксида натрия 5-20 %-ной концентрации.

Сернистые соединения в пирогазе представлены в основном сероводородом, концентрация которого в зависимости от общего содержания серы в сырье может изменяться от тысячных до десятых долей процента. При этом влияние вида сернистых соединений в сырье (меркаптанов, органических сульфидов, элементарной серы и др.) на образование сероводорода практически не существенно. Сероводород образуется при пиролизе также в том случае, когда в целях предотвращения интенсивного коксообразования используют серосодержащие ингибиторы.

В зависимости от типа этиленового производства и факторов, влияющих на расход №ОН, состав стоков может колебаться в пределах, приведенных в таблице 1.1.

Таблица 1.1 — Состав стоков этиленового производства в зависимости от типа производства и факторов [3].

Вещество

Содержание

н2о

82-92 % мае

Ыа28,

0-10% масс

Ыа^, ЫаНСОз

0,1-15 % масс

ЫаОН

0-8 % масс

Эфироизвлекаемые углеводороды

50-2500 мг/дм3

Полимеры

0-2 % об

Взвешенные вещества

80-400 мг/дм3

Щелочные стоки отличаются высокой щелочностью, обусловленной присутствием щелочных карбонатов и сульфидов натрия, и остаточного количества непрореагировавшей свободной щелочи. Величина рН таких стоков составляет 13-14.

1.2 Стоки щелочной очистки сырья и готовой продукции

На предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности широко используется щелочная очистка сырья и готовой продукции от сернистых и углекислых соединений. При этом образуются сернисто-щелочные стоки, представляющие собой водные растворы смеси сульфидных, меркаптидных, карбонатных, сульфатных солей натрия разной концентрации, а также фенолятов натрия и водорастворимых или эмульгированных нефтепродуктов.

Сточные воды, содержащие соединения серы образуются при сжигании на ТЭЦ высокосернистого топлива. В том числе серосодержащие воды образуются на стадии осветления суспензии гипса в концентраторах [5].

Также серосодержащие сточные воды выявляются при сжигании топлива в таких промышленных процессах, как нефтепереработка, производства цемента и гипса, серной кислоты [6].

В процессах вторичной переработки нефти сернистые соединения, содержащиеся в сырье, подвергаются термическому и каталитическому расщеплению до сероводорода и легких меркаптанов, которые переходят преимущественно в углеводородные газы и легкие бензиновые фракции, ухудшая их качество, придавая им неприятный запах и коррозионную активность. Это обусловливает необходимость очистки указанных продуктов от сернистых соединений, которая на некоторых предприятиях России до сих пор производится нерегенерируемым водным раствором щелочи, приводя к образованию большого объема токсичных дурнопахнущих СЩС.

СЩС с блоков защелачивания сжиженных газов, в отличие от стоков с узла защелачивания бензинов и керосинов, практически не содержат растворенных нефтепродуктов и фенольных соединений. Они характеризуются высокой концентрацией сернистых соединений и щелочи.

Водные технологические конденсаты, загрязненные сероводородом и фенолами, образуются в технологических процессах, где используется водяной пар. Информация о составе и объеме образующихся ТК в зависимости от вида технологических установок и типа перерабатываемой нефти приведена в таблице 1.2 [7].

Таблица 1.2 - Характеристика технологических конденсатов из различных процессов [7].

Установка

Сырье

Серово- Аммонийный

дород азот Фенол,

(щ;), (мн4да3), мг/дмз

мг/дм3 мг/дм3

рН

АВТ

Каталитический крекинг

Каталитический крекинг в кипящем слое

Замедленное коксование

Комбинированная установка для каталитического реформинга бензина и гидроочистки дизельного топлива

Сернистые и высоко-сернистые нефти

Вакуумный газойль из смеси сернистых нефтей

То же, из смеси сернистых и высоко-сернистых нефтей

Крекинг - остаток из смеси сернистых нефтей

Дизельное топливо из высокосернистой нефти

12004500

700

6000-4500 15

400

500

1500

600

4000

2500

4500

1800

8,59,8

8,59,0

5000 8,5

400 9,0

50 7,0

Гидрокрекинг

Вакуумный газойль высоко- 8000 сернистой нефтей

3500

7,9

Следует отметить, что существует прямая взаимосвязь между составом образующегося конденсата и содержанием серы в исходном сырье. Отличительной особенностью ТК, образующихся при переработке сырья с нетермостойкими сероорганическими соединениями, является присутствие в них

дурнопахнущих меркаптидных соединений, что связано с расщеплением се-роорганических соединений в процессе переработки сырья с образованием большого количества сероводорода и легких меркаптанов, способных частично растворяться в воде.

Углубление процесса переработки нефти сопровождается образованием больших объемов ТК, сильно загрязненных токсичными сернистыми соединениями, которые необходимо перед сбросом в химически загрязненную канализацию подвергать локальной очистке с целью доведения содержания сульфидной серы до требуемых значений ПДК [8].

1.3 Воздействие сернистых соединений на окружающую среду

В последние десятилетия развития химической промышленности проблема биодеградации токсичных серосодержащих соединений приобрела особую актуальность вследствие нарушения баланса природного цикла серы. Вносимые в окружающую среду соединения восстановленной серы, в частности, сераорганические соединения нефти и полисульфидные каучуки являются токсичными и чрезвычайно устойчивыми в среде, что представляет опасность для человека и животных.

Большинство восстановленных соединений серы в составе сточных вод токсичны и имеют неприятный запах, а также при взаимодействии с водой вызывают интенсивную коррозию поверхности трубопроводов и оборудования. Наиболее опасными с точки зрения экологии являются сероводород и низшие меркаптаны.

Экологическая опасность состоит в том, что присутствие сернистых соединений в стоках обуславливает высокую химическую потребность в кислороде (ХГЖ), приводящую к кислородному обеднению принимающего водного бассейна после сброса в него сточных вод, включая загрязнение окружающей среды.

Токсические примеси в составе сточных вод негативно влияют на их состояние, так как задерживают развитие или полностью прекращают жизнедеятельность микроорганизмов, участвующих в процессе самоочищения вод. Одним из основных санитарных требований, предъявляемых к качеству воды, является содержание в ней необходимого количества кислорода. Вредное воздействие оказывают все загрязнения, которые, так или иначе, содействуют снижению содержания кислорода в воде. Поверхностно-активные вещества -жиры, масла, смазочные материалы - образуют на поверхности воды пленку, которая препятствуют газообмену между водой и атмосферой, что снижает степень насыщенности воды кислородом [9].

Загрязнение окружающей среды сернистыми соединениями, как диоксид серы (80г), сероводород (Н28), сульфид (82~), сульфит (БОз2) и сульфат-ионов (8042"), представляет собой серьезную глобальную экологическую проблему [10]. В частности, сернистые соединения ингибируют нормальную жизнь анаэробных микробов [11] и влияют на здоровье человека и глобальные экологические системы животных и растений [12, 13]. Несмотря на то, что серосодержащие соединения токсичны для растений при более высоких концентрациях, сера также является важным питанием для растений. Неорганическая сера в окружающей среде усваивается в основном СуБ - биосинтезе [14]. Сернистые соединения так же ингибируют митохондриальную цито-хромоксидазы при низкой концентрации [15]. Некоторые исследования о негативном воздействии сульфида на энергетический обмен показывают, что сульфид явно уменьшает образование аденозинтрифосфата. Активность ал-когольдегидрогеназы немедленно снижается в присутствии сульфида. Сернистые соединения блокируют атомы железа, которые содержатся в гемах цитохромов [16]. Это важнейшие ферменты, которые содержатся во всех клетках любого живого организма. Они катализируют окислительные про-

цессы. В условиях их дезактивации, ткани постепенно теряют свою жизнеспособность.

Влияние сернистых соединений на живые организмы является многофакторным. Легкость окисления сульфидов кислородом в воде и воздухе приводит к дефициту кислорода для большинства организмов. Иллюстрацией влияния этого фактора может являться Черное море. В нем вся жизнь сосредоточена в поверхностном 100-метровом слое воды. Далее до самого дна идет мертвая зона. Причиной образования этой зоны является повышенное содержание в ней сероводорода. Этот сероводород химически связывает весь растворенный кислород на глубинах более 100 метров.

Сернистые соединения могут присутствовать в окружающей среде в виде разнообразных соединений. В частности, сероводород в растворе существует в недиссоциированном виде, а также образует анионы 82", Н8". Далеко неоднозначным является вопрос о том, какая из приведенных форм является наиболее токсичной [17]. Существует мнение [18], что наибольшей токсичностью обладает гидросульфид ион (Н8).

Состав сточных вод промышленных предприятий весьма разнообразен и индивидуален. Чтобы оценить вредное влияние соединений серы в составе сточных вод на окружающую среду, необходимо знать не только их состав, но и механизм их токсического действия.

1.4 Сравнительный анализ методов очистки серосодержащих сточных вод

Освобождение сточных вод от загрязнения - сложное производство. В нем, как и в любом производстве имеется сырье (сточные воды) и готовая продукция (очищенная вода).

Сточные воды различных предприятий промышленности содержат

разнообразные соединения серы. СЩС химических производств относятся к

наиболее загрязненным: концентрация общей серы в них может достигать

17

15000 мг/дм3, сульфидов - 500 мг/дм3, ХПК - 20000 мг/дм3, БПК5 - 1500 мг/дм3 [19]. Для их очистки от сульфидов и меркаптидов применяют методы карбонизации, отпарки, окисления, которые будут рассматриваться далее.

Для решения проблемы очистки токсичных СЩС необходимо проводить разработку мероприятий, которые позволили бы снизить объемы их образования.

В настоящее время существуют механические, физико-химические, химические и биологические методы очистки сточных вод. Применение того или иного метода в каждом конкретном случае определяется характером загрязнения и степенью вредности примесей. Сущность механического метода состоит в том, что из сточных вод путем отстаивания и фильтрации удаляются механические примеси. Грубодисперсные частицы в зависимости от размеров улавливаются решетками, ситами, песколовками, септиками, навозо-уловителями различных конструкций, а поверхностные загрязнения - нефтеловушками, отстойниками (выделение из бытовых сточных вод до 60-75% нерастворимых примесей, из промышленных - до 95%). При физико-химическом методе обработки из сточных вод удаляются тонкодисперсные и растворенные неорганические примеси, а также разрушаются органические и плохо окисляемые вещества (коагуляция, окисление, сорбция, экстракция и т.д.). Химический метод заключается в том, что в сточные воды добавляют различные химические реагенты, которые вступают в реакцию с загрязнителями и осаждают их в виде нерастворимых осадков (уменьшение нерастворимых примесей до 95% и растворимых до 25%) [20].

В последнее время большее внимание уделяется внедрению высокоэффективных методов очистки, которые способствуют снижению техногенной нагрузки на природную среду и не требуют существенных вложений финансовых средств. Поэтому необходимо усовершенствование стадии локальной

очистки для повышения эффективности процесса очистки сточных вод, а

18

также уменьшения площадей производственных территорий, что является актуальным [21].

Ниже рассмотрены методы очистки и обезвреживания сернисто - щелочных сточных вод, применяемые на НПЗ и в ряде других производств, более подробно.

1.4.1 Метод нейтрализации СЩС

В настоящее время СЩС на большинстве российских нефтеперерабатывающих заводах сбрасываются без локальной очистки в сернисто-щелочную канализацию, затем смешиваются с остальными стоками второй системы канализации, проходят механическую и физико-химическую очистку и подаются на биохимические очистные сооружения или сбрасываются непосредственно в водоем. Для нормальной работы биологических очистных сооружений (БОС) необходимо поддерживать рН стоков <8 и содержание сульфидной серы < 20 мг/дм3. Достижение требуемого уровня рН возможно только нейтрализацией СЩС с использованием стехиометрических количеств кислот более сильных, чем сероводородная и угольная. Для этих целей используют серную и соляную кислоты, проводя корректировку рН перед системой биологической очистки, что сопровождается выделением в атмосферу части сульфидной серы в виде сероводорода. Однако сама по себе нейтрализация СЩС не обеспечивает очистки стоков от сульфидной серы до требуемой ПДК для очистки на БОС. Для удаления сульфидной серы из СЩС требуется не просто нейтрализация, а подкисление стоков до рН = 4-5, затем необходима стадия отдувки или отпарки сероводорода, затем вновь подще-лачивание кислого стока до нейтральной реакции и только после этого возможен их сброс в канализацию. Необходимо одновременно решать вопрос обезвреживания сероводорода, выделяющегося при нейтрализации и подкис-лении стоков. Существует практика сжигания сероводорода с выбросом полученного БО? в атмосферу, что на сегодняшний день также нельзя считать

19

допустимым. Следует отметить, что для очистки такого рода газов целесообразно использовать абсорбционно-окислительные методы очистки сероводорода с получением элементарной серы [22, 23].

Недостатками данного метода являются:

- неполная очистка стоков от сульфидной серы;

- затраты на нейтрализующие реагенты (серная и соляная кислоты);

- проблема обезвреживания сероводорода, который выделяется при нейтрализации стоков;

- вследствие применения для нейтрализации СЩС серной кислоты возрастает солесодержание стоков, что затрудняет как их повторное использование в системе оборотного водоснабжения, так и сброс в водоем.

Необходимо отметить, что в настоящее время повсеместно введены ограничения на общее солесодержание стоков, а также на отдельные нетоксичные минеральные примеси, в особенности сульфаты. Последние нежелательны в системе оборотного водоснабжения, так как способствуют образованию накипи на теплообменных поверхностях. При попадании в водоем они могут под воздействием некоторых бактерий вновь редуцировать токсичный сероводород. Поэтому метод нейтрализации стоков серной кислотой может иметь очень ограниченное применение в промышленности.

1.4.2 Метод карбонизации СЩС и водных технологических конденсатов

В настоящее время в России широкое распространение получили установки карбонизации. Суть метода карбонизации сводится к нейтрализации и подкислению СЩС углекислым газом до рН 5-6. Процесс проводится при 95-100°С и объемном соотношении углекислого газа к стокам ~ 80:1.

При подкислении стоков до рН 5-6 содержащиеся в них гидросульфидные ионы переходят в молекулярный сероводород, легко отдуваемый из стоков [24].

Необходимо отметить, что установка карбонизации является громоздкой и сравнительно дорогой. Она состоит из узлов сжигания углеводородного топлива, охлаждения дымовых газов, абсорбционного извлечения углекислого газа раствором моноэтаноламина (МЭА), регенерации МЭА и выделения концентрированного углекислого газа, компрессии СОг и собственно стадии карбонизации СЩС, протекающей по обратимой реакции (1.1):

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Буй Динь Ньи, 2013 год

Список использованных источников

1. Сернисто - щелочные сточные воды и способы их переработки [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.ngpedia.ru, свободный.-Проверено 21.01.2013.

2. Фесенко J1.H. Совершенствование технологий очистки высококонцентрированных сульфидных сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 2012. № 4. 34 с.

3. Ахмадуллина А.Г., Абдрахимов Ю.Р., Смирнов И.Н. Обезвреживание и использование сернисто-щелочных отходов нефтепереработки и нефтехимии//Тематический обзор ЦНИИТЭнефтехим. М. 1990. 50 с.

4. Степанова С.В. [и др.]. Очистка сточных вод производства полисульфидных каучуков // Экология и промышленность России. 2003. 42 с.

5. Разва А.С. Лекции по курсу «Природоохранные технологии в промышленной теплоэнергетике» // Томск.: Национальный исследовательский Томский политехнический университет. 2010. 89 с.

6. Заиков Т.Е., Маслов С.А, Рубайло B.J1. Кислотные дожди и окружающая среда//М.: Химия. 1991. 192 с.

7. Малышева JI.H. Отработанный каустик взамен сульфата натря // Бумажная промышленность. 1981. № 6. 45 с.

8. Понамарев В.П., Иоакимис Э.Г, Монгайт И.Л. Очистка сточных вод // М. Химия. 1985. 255 с.

9. Noji М., Saito М., Nakamura М., Aono М., Saji Н. Cysteine synthase overexpression in tobacco confers tolerance to sulfur-containing environment pollutants // Plant Physiol. 2001. V. 126. P. 973-980.

10. Chiu-Yue L., Feng-Yung C., Chun-Hao C. Toxic effect of sulfur compounds on anaerobic biogranule // Journal of Hazardous Materials. 2001. vol. 87 iss. 1-3. P. 11-21.

11. Brune D., Chapman D.V., Gwynne M.D., Pacyna J.M.(eds). Urban air pollution and health effects // The Global Environment: Science, Technology and Management. Scandinavian Science Publisher. Weinheim. Germany. 1997. P. 585598.

12. Wellburn A. Air Pollution and Climate Change: The Biological Impact // Essex. UK: Longman Scientific and Technical. 1994.

13. Saito K. Regulation of sulfate transport and synthesis of sulfur-containing amino acids // Curr Opin Plant Biol. 2000. vol. 3. P. 188-195.

14. Bouillaud F., Blachier F. Mitochondria and sulfide: A very old story of poisoning, feeding, and signaling? // Antioxid. Redox. Signal. 2011. vol. 15. P. 379-391.

15. Cao Y., Wang H.J., Cao C., Sun Y.Y., Yang L., Wang B.Q., Zhou J.G. Inhibition effects of protein-conjugated amorphous zinc sulfide nanoparticles on tumor cells growth // J. Nanopart. Res. 2011. vol. 13. P. 2759-2767.

16. Eberhard K.S., Falk D., Rolf A. Effects of hydrogen sulfide to vibrio fischeri, scenedes musvacuolatus, and daphnia magna // Environ. Toxicol. Chem. 2005. vol. 24. P. 2621-2629.

17. Arbuckle W.B., Alleman J.E. Effluent toxicity testing using nitrifiers and Microtox™ // Water Environ. Res. 1992. vol. 64. P. 263-267.

18. Гавич И.К. Методы охраны внутренних вод от загрязнения и истощения // М. Агропромиздат. 1985. 218 с.

19. Процесс очистки производственных и хозфекальных сточных вод: технологический регламент // ОАО Казанский завод синтетического каучука. Казань. 2002. 130 с.

20. Карюхина Т.А., Чурбанова И.Н. Контроль качества воды // М. Стройиздат. 1986. 135 с.

21. Мазгаров A.M. [и др.]. Внедрение процесса очистки газов от сероводорода с получением элементарной серы // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М. ЦНИИТЭнефтехим. 1983. № 12. С. 31-33.

121

22. Фахриев A.M. [и др.]. Жидкофазный процесс переработки сероводорода с получением коллоидной серы // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М. ЦНИИТЭнефтехим. 1986. № 11. С. 29-31.

23. Асылова К.Г., Иоакимис Э.Г., Курбанова Л.К., Измайлов И.Е. Обезвреживание // ХТТМ. 1988. № 5. С. 32-34.

24. Ахмадуллина А.Г. [и др.]. Локальная окислительно-каталитическая очистка сточных вод // ХТТМ. 1988. № 3. С.42-44.

25. Ластовкина Г.А. [и др.]. Справочник нефтепереработчика // Химия. 1986. С. 569-570.

26. Яковлева C.B., Воронов Ю.В. Водоотведение и очистка сточных вод // М. Стройиздат. 2002. 272 с.

27. Шлегель Г. И. Общая микробиология // М. Мир. 1987. 353 с.

28. -Пономарев В.П. [и др.]. Очистка сточных вод // М. Химия. 1985.

255 с.

29. Галуткина Г.А., Немченко А.Г., Рубинская Э.В. Использование метода химического окисления в процессе очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств // Охрана окружающей среды: тем. обзор. М. ЦНИИТЭнефтехим. 1979. 44 с.

30. Оболонцев Р.Д. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах // М. 1964. 289 с.

31. Алферова Л. А., Алексеев A.A. Химическая очистка сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы // М. Лесная промышленность. 1968. 105 с.

32. Перлина A.M. [и др]. Установка малой производительности для очистки и обеззараживания питьевых и сточных вод // М. Стройиздат. 1974. 201 с.

33. Ксандопуло С.Ю., Шурай С.П., Барко А. В. Перспективы очистки стоков нефтеперерабатывающих заводов в целях сохранения качества окружающей среды // Краснодар. 2003. С. 1-2.

122

34. Берне Ф., Кордонье Ж.. Водочистка. Очистка сточных вод нефтепереработки. Подготовка водных систем охлаждения // М. Химия. 1997. 288 с.

35. Matveev K.I., Shitova N.B., Pay Z.P., Akmalova O.K., Odjakov V.F., Kuznetsova L.I., Basalaeva T.A., Rumjantsev A.V., Shadrin L.P., Dzhalalova M.M., Mennenga H.U. Catalyseur pour Toxydation en phase liquide des olefmes et precede Tobtention dudit catalysear. // Patent (Бельгия) № 826603. 1975. 30.10. 27 p.

36. Ueno Y., Williams A., Murry F.E. A new method for sodium sulfide removal from an aqueous solution and application to industrial wastewater and sludge // Water, Air and Soil Pollution. 1979. vol. 11. № 1. P. 23-42.

37. Lodenius M. Sorption of mercury in soils // Cheremissinoff P (ed): Encyclopedia of Environmental Control Technology 4. Hazardous waste containment and treatment. 1990. P. 339-353.

38. Kenichi S., Juseku S., Tootu I., Khristo M., Kunio S. Treatment of waste water containing sulfur-containing compound // Nippon Shokubai March. 1993. P. 768-778.

39. Stanislav V. Phase mineralogy studies of solid waste products from coal burning at some Bulgarian thermoelectric power plants // Fuel. 1992. vol. 71. P. 625-633.

40. Mallik D., Chaudhuri S.K. Air oxidation of aqueous sodium sulfide solutions with coal fly ash // Water Res. 1999. vol. 33. № 2. P. 585-590.

41. Alper E., Palla M.A. Oxidation of aqueous sodium sulfide solutions containing fine activated carbon particles at elevated temperatures // Chem. Eng. J. 1987. vol. 35. P. 37-42.

42. S.K. Pal, Sharma M.M., Juvaker V.A. Fast reactions in slurry reactors: catalyst particle size smaller thanfilm thickness; oxidation of aqueous sodium sulfide solutions with activated carbon particles as catalyst at elevated temperatures // Chem. Eng. Sci. 1982. vol. 37. P. 327-336.

43. Sada E., Kunazawa H., Hashizume I. Comments on the oxidation of sulfides in aqueous solutions // Chem. Eng. J. 1984. vol. 28. P. 65-66.

44. Shigemitsu A., Taketoshi M., Satoshi N. Oxidation of solution containing alkali sulfide // Asahi. Chem. Ind. Nov. 1993. vol. 2. JP. 1993-286712.

45. Huang R.L., Espenson J.H. Molecular oxygen reactions catalyzed by an oxorhenium (V) Compound // J. Mol. Catal. A Chem. 2001. vol. 168. P. 39-46.

46. Aldea R., Alper H. Selective aerobic oxidation of sulfides using a novel palladium complex as the catalyst precursor // J.Org. Chem. 1995. vol. 60. P. 8365-8366.

47. Zhou X.T., Ji H.B., Cheng Z., Xu J.C., Pei L.X., Wang L.F. Selective oxidation of sulfides to sulfoxides catalyzed by ruthenium (III) meso-tetraphenylporphyrin chloride in the presence of molecular oxygen // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007. vol. 17. P. 4650-4653.

48. Song G.Q., Wang F., Zhang H., Lu X.L., Wang C. Efficient oxidation of sulfides catalyzed by transition metal salts with molecular oxygen in the presence of aldehydes // Syn. Commun. 1998. vol. 28. P. 2783-2787.

49. Firouzabadi H., Iranpour N., Zolfigol M.A. Selective and effcient transformation of thioethers to their sulfoxides and catalytic conversion of thiols to the disulfides with hydrate iron (III) and copper (II) nitrates in aprotic organic solvents or under solvent free conditions // Syn. Commun. 1998. vol. 28. P. 1179— 1187.

50. Martin S.E., Rossi L.I. An efficient and selective aerobic oxidation of sulfides to sulfoxides catalyzed by Fe(N03)3-FeBr3 // Tetrahedron Lett.2001. vol. 42. P. 7147-7151.

51. Okun N.M., Tarr J.C., Hilleshiem D.A., Zhang L., Hardcastle K.I., Hill C.L. Highly reactive catalysts for aerobic thioether oxidation. The Fe-substituted polyoxometalate/hydrogen dinitrate system // J. Mol. Catal. A Chem. 2006. vol.246. P. 11-17.

52. Dell'Anna M.M., Mastrorilli P., Nobile C.F. Aerobic oxidation of sulfides catalyzed by cobalt (II) complexes under homogeneous and heterogeneous conditions // J. Mol. Catal. A Chem. 1996. vol. 108. P. 57-62.

53. Boring E., Geletii Y.V., Hill C.L. A homogeneous catalyst for selective 0(2) oxidation at ambient temperature diversity-based discovery and mechanistic investigation of thioether oxidation by the Au(IIl)C1 (2)NO(3)(thioether)/0(2) system // J. Am. Chem. Soc. 2001. vol. 123. P. 1625-1635.

54. Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин P.M. О новых разработках и внедрениях в области сероочистки углеводородного сырья // Химия и технология топлив и масел. 2008. Т. 44. - №6.

55. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Нургалиева Г.М., Шабаева А.С., Тугуши С.О., Харитонов Н.В. Гетерогенно-каталитическая демеркаптаниза-ция легкого углеводородного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. № 2. 39 с.

56. Гетерогенные катализаторы на полимерных и минеральных носителях [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.katrise.ru, свободный. - Проверено 21.01.2013.

57. Жидкофазное окисление решает проблему очистки сернисто-щелочных стоков [Электронный ресурс]. - Режим доступа:

http://rccnews.ru/rus/financialinstitution/?ID=14036, свободный. - Проверено 21.01.2013.

58. Мазгаров A.M., [и др.]. Катализатор для окисления сернистых соединений и способ его приготовления // А.с. 1041142 СССР. Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья и Ивановский химико-технологический институт. №3003195/23-04. заявл. 28.08.1980. опубл. 15.09.1983.

59. Saxena P., Seigneur С. On the oxidation of S02 to sulfate in atmospheric aerosols // Atmos. Environ. 1967. Vol. 21. Iss.4. P. 807-812.

60. Rand M.C., Gale S.B. In Principles and Appl ications of Water Chemistry // Proceedings of the Fourth Rudolfs Research Conference. J. Wiley & Sons Inc. New York. 1967. P. 380-404.

61. Hegg D.A., Hobbs P.V. Oxidation of sulfur dioxide in aqueous systems with particular reference to the atmosphere // Atmos. Enoiron. 1978. vol. 12. P. 241-253.

62. Larson T.M., Horike N.R., Harrison H. Oxidation of sulfur dioxide by oxygen and ozone in aqueous solution: a kinetic study with significance to atmospheric processes // Atmospheric Environment. 1978. vol. 12. P. 1597-1611.

63. Wilkinson P.M., Doldersum В., Cramers P.H., van Dierendonck L.L. The kinetics of uncatalysed sodium sulphite oxidation // Chem. Eng. Sci. 1993. vol. 48. № 5. P. 933-941.

64. Гладкий, A.B. Кинетика окисления сульфитов и бисульфитов одновалентных катионов кислородом // Ж. прикладной химии. JL: Наука. 1984. Т. 57. №9. С. 2121-2123.

65. Prasad D.S.N., Rani A., Madnawat A., Bhargava R., Gupta K.S. Kinetics of surface catalysed oxidation of sulfur(IV) by dioxygen in aqueous suspension of cobalt(II) oxide // J. Mol. Catal. 1991. vol. 69. P. 393-405.

66. McElroy W.J. The Aqueous Oxidation of S02 by OH Radicals // At-mos. Environ. 1986. vol. 20. P. 323-330.

67. Conklin M.H., Hoffmann M.R. Metal ion-sulfur(IV) chemistry. 3. Thermodynamics and kinetics of transient iron(III)-sulfur(IV) complexes // Environ. Sci. Technol. 1988. vol. 22. P. 899-907.

68. Linn D.E., Rumage S.D., Grutsch J.L. Reactions of [Nim(cyclam)] with aqueous sulfur dioxide: Exhibition of a deuterium isotope effect and catalysis by chloride and bromide // Jr. Int. J. Chem. Kinet. 1993. vol. 25. P. 489-507.

69. Jacob D.J., Gottlieb E.W., Prather M.J. Chemistry of a polluted cloudy boundary layer//J. Geophys. Res. 1989. vol. 94(D10). P. 12975-13002.

70. Anast J.M., Margerum D.W. Trivalent copper catalysis of the autoxi-dation of sulfite. Kinetics and mechanims of the copper(III/II) tetraglycine reactions with sulfite // Inorg. Chem. 1981. vol. 20. P. 2319-2326.

71. Berglund J., Fronaeus S., Elding L.I. Kinetics and mechanism for manganese-catalyzed oxidation of sulfur(IV) by oxygen in aqueous solution // Inorg. Chem. 1993. vol. 32. P. 4527-4538.

72. Brandt Ch., van Eldik R. In Photo-ozidants: Precursors and Products, Proceedings of the EUROTRAC Symposium 92, Garmisch-Partenkirchen, Germany // SPB Academic Publishing bv: Den Haag, The Netherlands. 1993. P. 593-597.

73. Brandt Ch., Fabian I., van Eldik R. Kietics and mechanism of the iron(III) catalysed autoxidation of sulfur (IV) oxides in aqueous solution. Evidence for the redox cycling of iron in the presence of oxygen and modeling of the overall reaction mechanism // Inorg. Chem. 1994. vol. 33. P. 687-701.

74. Mukhopadhyay S., Banerjee R. Oxidation of sulfur(IV) by tris(acetylacetonato)manganese(III) and its hydrolytic derivatives: possible examples of substitution-controlled redox processes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. P. 933-939.

75. Ziajka J., Beer F., Warneck P. Iron-catalysed oxidation of bisulphite aqueous solution: Evidence for a free radical chain mechanism // Atmospheric Environment. 1994. vol. 28. P. 2549-2552.

76. Huss A., Lim P.K., Eckert C.A. Oxidation of aqueous sulfur dioxide. High-pressure studies and proposed reaction mechanisms // Journal of Physical Chemistry. 1982. vol. 86. № 21. P. 4229-4233.

77. Martin L.R., Hill M.W., Tai A.F., Good T.W. The iron catalyzed oxidation of sulfur(IV) in aqueous solution: differing effects of organics at high and low pH //J. Geophys. Res. 1991. vol. 96. P. 3085-3097.

78. Zermeño-Montante I., Nieto-Delgado C., Sagredo-Puente R.D. Catalytic Wet Air Oxidation of Sodium Sulfide Solutions. Effect of the Metal-Support and Acidity of the Catalysts // Topics in Catalysis. 2011. vol. 54. P. 579586 .

79. Nielsen A.H., Vollertsen J., Hvitved-Jacobsen T. Determination of kinetics and stoichiometry of chemical sulfide oxidation in wastewater of sewer networks // Environ. Sci. Technol. 2003. vol. 37. P. 3853-3858.

80. Joglekar H.S., Samant S.D., Joshi J.B. Kinetics of wet air oxi- dation of phenol and substituted phenols / // Water. Res. 1991. vol. 25. P. 135-145.

81. Chen K.Y. , Morris J.C. Oxidation of sulfide by 0,: catalysis and inhibition // J. Sunit. Eng. Div. Proc. Am. Sot. Civ. Eng. 1972. Vol. 98. № 1. P. 215227.

82. Kotronarou A., Hoffmann M.R. Catalytic autoxidation of hydrogen sulfide in wastewater // Environ Sci Technol. 1991. vol. 25. № 6. P. 1153-1160.

83. Tapley D.W., Beuttner G.R., Shick J.M. Free radicals and chemilumi-nescence as products of the spontaneous oxidation of sulfide in seawater, and their biological implications // The Biological Bulletin. 1999. vol. 196. P. 52-56.

84. Buettner G.R., Mason R.P. Spin-trapping methods for detecting superoxide and hydroxyl free radicals in vitro and in vivo // Methods Enzymol. 1990. vol. 186. P. 127-133.

85. Davies M.J., Gilbert B.C., Stell J.K., Witwood A.C. Nucleophilic substitution reactions of spin adducts. Implications for the correct identification of reactions intermediates by EPR/spin trapping // J. Chem. Sot. Perkin Trans. 1992. vol. 2. P. 333-335.

86. Anatoli A.D., Marshneva V.I., Marina L.S. Metal oxides in hydrogen sulfide oxidation by oxygen and sulfur dioxide I. The comparison study of the catalytic activity. Mechanism of the interactions between H2S and SO2 on some oxides // Applied Catalysis A: General. 2003. vol. 244. P. 93-100.

87. Prasad D.S.N., Rani A., Gupta K.S. Surface-catalyzed autoxidation of sulfur(lV) in aqueous silica and copper(II) oxide suspensions // Environ. Sci. Technol. 1992. vol. 26. P. 1361-1368.

88. . Faust B.C., Hoffmann M.R., Bahnemann D.W. Photocatalytic oxidation of sulfur dioxide in aqueous suspensions of a-Fe203 // J. Phys. Chem. 1989. vol. 93. P. 6371-6381.

89. Gupta K.S., Madnawat P.V.S., Rani A., Sharma M., Prasad D.S.N., Jain U., Bhargava P., Saxena D. In Topics in Chemistry Series 1: Chemical Kinetics and Reaction Mechanism // RBSA Publishers: India. 1991. P. 117-163.

90. Martin L.R., Hill M.W., Tai A.F., Good T. The iron catalyzed oxidation of sulfur(IV) in aqueous solution: Differing effects of organics at high and low pH // J. Geophys. Res. 1991. vol. 96. (D2). P. 3085-3097.

91. Gupta K.S., Madnawat P.V.S., Bhargava R., Prasad D.S.N., Sharma M., Rani A. In Precipitation, Scavenging and Atmosphere-Surface Exchange // Hemisphere Publishing Corporation: Washington. 1992. Vol. 1. P. 153-160.

92. Papp J. Determination of Sulphur Compounds in Alkaline Pulping Liquors with a Sulphide Ion-Selective Electrode // Svensk Papperstidn. 1971. vol. 74. № 10. P. 310-315.

93. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод //М. Химия. 1984. 448 с.

94. Ulrich R.K., Rochelle G.T., Prada R.E. Enhanced oxygen absorption into bisulfite solution containing transition metal catalysts // Chem. Eng. Sci. 1986. vol. 41. P. 2183-2191.

95. Грег С, Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость // М. Мир. 1984. 510 с.

96. А.Б.Килимник, Е.Ю.Кондракова. Синтез производных фталоциа-нинов кобальта // Тамбов: Тамб. гос. техн. ун-т. 2008. 96 с.

97. Лазарева Н.В., Гадаскиной И.Д. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров, врачей // Л. Химия. 1977. 608 с.

98. Нельсон Д., Кокс М. Основы биохимии Ленинджера. Т.1. Основы биохимии. Строение и катали // М.: Бином. Лаборатория знаний. 2011. 694 с.

99. Rienstra-Kiracofe J.C., Tschumper G.S., Schaefer H.F. Atomic and Molecular Electron Affinities: Photoelectron Expiriments and Theoretical Computation // Chem. Rev. 2002. Vol. 102. P. 231-282.

100. Cutsev G.L., Rao B.K., Jena P., Li X., Wang L.S. Experimental and Theoretical Study of the Photoelectron Spectra of MnOx (x= 1-3) Clusters // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. P. 1473-1483.

101. Yoder B.L., Maze J.T., Paghavachari K., Jorrold C.C. Structures МогОу (у = 2, 3, and 4) studied by anion photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations //J.Chem.Phys. 2005. Vol. 122. P. 094313.

102. Zhai H.J., Wang L.S. Probing the electronic properties of dichromium oxide clusters СггОn- {n = 1-7) using photoelectron spectroscopy // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 125. P. 164315-1 - 164315-9.

103. Meyer J., Zilberberg K., Riedal Т., Kahn A. Electronic structure of vanadium pentoxide: An efficient Hole injector for organic electron materials // J. Appl. Phys. 2011. Vol. 110. P. 038710-1 -033710-5.

104. Wallace T.J. Reactions of Thiols with Metals. I. Low-Temperature Oxidation by Metal Oxides//New Jersey. 1966. Vol. 31. P. 1217-1221.

105. Matsuda S., Kamo Т., lmahashi J., Nakajima F. Adsorption and oxidative desorption of hydrogen sulfide by molybdenum trioxide-titanium dioxide // Ind. Eng. Chem. Fundamen. 1982. Vol. 21. № 1. P. 18-22.

106. Torrent-Sucarrat M., Ruiz-Lopez M.F., Martins-Costa M., Francisco J.S., Anglada J.M. Protonation of water clusters induced by hydroperoxyl radical surface adsorption // Chemistry. 2011. Vol. 17. № 18. P. 5076-5085.

107. Rodriguez J.A., Chaturvedi S., Kuhn M., Hrbek J. Reaction of H2S and S2 with Metal/Oxide Surfaces: Band-Gap Size and Chemical Reactivity // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. P. 5511-5519.

108. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений // М. Мир. 1971. 801 с.

109. Clennan E.L., Расе A. Advances in singlet oxygen chemistry // Tetrahedron. 2005. Vol. 61. P. 6665-6691.

110. Матросова O.B., Руфов Ю.Н., Вишнецкая M.B. Низкотемпературная эмиссия синглетного кислорода с поверхности оксидов переходных металлов //Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 12. С. 2387-2389.

111. Sugimoto Н., Sawyer D.T., Kanofsky J.R. Transient Formation of Hydrogen Tetraoxide [HOOOOH] from the Dimerization of Perhydroxyl (HOO): Concerted Homolytic Dissociation to Singlet Oxygen ('02)and Hydrogen Peroxide // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. P. 8708-8710.

112. Park D.W., Park B.K., Park D.K., Woo H.C. Vanadium-antimony mixed oxide catalysts for the selective oxidation of H2S containing excess water and ammonia // Applied Catalysis A: General. 2002. Vol. 223. P. 215-224.

113. Reshetenko T.V., Khairulin S.R., Ismagilov Z.R., Kuznetsov V.V. Study of the reaction of high-temperature H2S decomposition on metal oxides (y-Al203,o-Fe203,V205) // International Journal of Hydrogen Energy. 2002. Vol. 27. № 4. P. 387-394.

114. Vinogradova V.G., Bondareva N.D., Maizus Z.K. Effect of temperature on the inhibiting action of sulfur-containing copper chelates in oxidation reactions // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. 1976. Vol. 25. Iss. 8. P. 1643-1646.

115. Marinkovic A.D., Milosavljevic M., Milenkovic D., Ivanovic G. The optimization of zinc dialkyldithiocarbamates synthesis and determination of their antioxidant activity // Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly. 2008. Vol. 14. Iss. 4. P. 251-255.

116. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.1. Теоретические основы. Качественный анализ // М. Химия. 1970. 472 с.

117. Болотов В.В., Жукова Т.В., Микитенко Е.Е. Аналитическая химия в схемах и таблицах // Харьков: Изд. НФАУ "Золотые страницы". 2002. 172 с.

118. Симановой С. А. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов // С-Пб.: АНО НПО "Профессионал". 2004. 998 с.

119. Симановой С. А. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия // С-Пб.: АНО НПО "Профессионал". 2004. 838 с.

120. Кнунянц И.Л. Химия. Большой энциклопедический словарь // Москва. Издательство «Большая Российская энциклопедия. 1998. 782 с.

121. Lamb A.B., Bray W.C., Frazer J.C.W. The Removal of Carbon Monoxide From Air//J. Ind. Eng. Chem. 1920. vol. 12. P. 213-221.

122. Замышляева И.М. Очистка производственных сточных вод // Сб. № 4. М. Стройиздат. 1969. 248 с.

123. Алферова Л.А., Титова Г.А. Изучение скорости и механизма реакций окисления H2S, гидросульфида натрия и тиосульфатов натрия, железа и меди в водных растворах кислородом воздуха // ЖПХ. 1969. т. 42. № 1. С. 192-196.

124. Самуилов Я.Д., Черезова Е.Н. Реакционная способность органических соединений // Казань. КГТУ. 2010. 420 с.

125. Wilkins R.G. Kinetic and Mechanism of Reaction of Transition Metal Complexes // Weiheim: VCH. 1991. 465 p.

126. Fischer H., Schulz-Ekloff G., Wohrle D. Oxidation of aqueous sulfide solutions by dioxygen Part II: Catalysis by soluble and immobilized cobalt(II) phthalocyanines // Chem. Eng. Tech. 1997. № 20. P. 624-632.

127. Groisman A.Sh., Khomutov N.E. Solubility of oxygen in electrolyte solutions // RUSS. CHEM. REV. 1990. vol. 59. № 8. P. 707-727.

128. Некрасов Б.В. Основы общей химии // М. Химия. 1973. 656 с.

129. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров // М. Наука. 1988. 367 с.

130. Marzantowicz М., Dygas J.R., Krok F., ZygadLo-Monikowska E., Florjanczyk Z. In-situ study of the influence of crystallization on the ionic conductivity of polymer electrolytes // Materials Science. 2006. Vol. 24. Iss. 1. P. 195203.

131. Chen H., Tao H., Wu Q., Zhao X. Crystallization Kinetics of Superi-onic Conductive A1(B, La)- Incorporated LiTii(P04)3 Glass-Ceramics // Journal of the American Ceramic Society. 2013. Vol. 96. Iss. 3. P. 801-805.

132. Withers P.J., Preuss M. Fatigue and damage in structural materials studied by X-ray tomography 11 Annu. Rev. Mater. Res. 2012. Vol. 42. P. 81-103.

133. Requena G., Degischer H.P. Three-dimensional architecture of engineering multiphase metals // Annu. Rev. Mater. Res. 2012. Vol. 42. P. 145-161.