Селективная гидроочистка олефинсодержащего углеводородного сырья как компонента высокооктановых топлив на модифицированных CoMo/Al2O3 катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Ишутенко, Дарья Игоревна

• Ишутенко, Дарья Игоревна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ишутенко, Дарья Игоревна

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Особенности получения экологически чистых бензинов в России и в мире

1.2 Особенности гидроочистки БКК

1.2.1 Природа серосодержащих и олефиновых углеводородов в БКК

1.2.2 Механизмы основных реакций, протекающих в процессе ГО БКК

1.2.3 Кинетика и термодинамика основных реакций, протекающих

в процессе ГО БКК

1.3 Сульфидные катализаторы гидроочистки, их активность и селективность

1.3.1 Активные центры катализаторов гидроочистки

1.3.2 Влияние состава активной фазы катализатора на его каталитические свойства

1.4 Способы управления селективностью катализаторов гидроочистки БКК

1.4.1 Способы направленного формирования активной фазы катализаторов гидроочистки БКК

1.4.2 Способы направленного воздействия на активные центры катализаторов гидроочистки БКК

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Приготовление катализаторов

2:2 Исследование физико-химических свойств ГПС и

катализаторов

2.3 Исследования каталитических свойств катализаторов

гидроочистки

Глава 3. Исследование влияния состава оксидных предшественников катализаторов на их физико-химические характеристики и каталитические свойства в гидроочистке модельного БКК

3.1 Влияние типа гетероатома X на каталитические свойства катализаторов типа ^£МОб-ГПС/А12Оз

3.2 Влияние мольного отношения Со/Мо и органического комплексона на физико-химические и каталитические свойства катализаторов, синтезированных на основе Со2МоюГПК и органических комплексонатов Со

3.2.1 Морфология активной фазы и физико-химические свойства катализаторов, синтезированных на основе С02М010ГПК и органических комплексонатов Со

3.2.2 Каталитические свойства катализаторов, синтезированных на основе С02М010ГПК и органических комплексонатов Со

Глава 4. Модифицирование калием сульфидных катализаторов с

целью увеличения селективного фактора процесса гидроочистки

БКК

4.1 Модифицирование калием носителя катализаторов гидроочистки

4.2 Модифицирование калием активной фазы катализаторов гидроочистки

4.2.1 Влияние калия на физико-химические свойства катализаторов, синтезированных на основе РМо12ГПК и цитрата кобальта

4.2.2 Каталитические свойства (Со6)-Кх(Ж)-РМо12ГГЖ/А1203 катализаторов в модельных реакциях ГИД н-гексена-1 и ГДС тиофена

4.2.3 Каталитические свойства (Со6)-Кх(Ж)-РМо12ГПК/А12Оз катализаторов в гидроочистке БКК

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективная гидроочистка олефинсодержащего углеводородного сырья как компонента высокооктановых топлив на модифицированных CoMo/Al2O3 катализаторах»

ВВЕДЕНИЕ

Производство экологически чистых топлив в России сопряжено с определенными трудностями. На фоне постоянного ухудшения качества нефтей происходит ужесточение экологических и эксплуатационных требований к моторным топливам. Кроме того, основной тенденцией последних лет является увеличение доли вторичных процессов в структуре заводов, что связано с необходимостью углубления переработки нефти. Это приводит к производству большого количества фракций специфичного химического состава, требующих дальнейшей квалифицированной переработки. Так, с каждым годом растет выработка бензинов каталитического крекинга (БКК) - вторичных фракций, характеризующихся одновременно высоким содержанием серы и большим количеством олефиновых углеводородов (ОУВ), благодаря которым БКК обладает высоким октановым числом (ОЧ). Использовать такую фракцию напрямую для производства товарного топлива нельзя, так как полученный продукт не будет удовлетворять экологическим требованиям, поэтому . БКК предварительно следует подвергнуть облагораживанию.

Гидроочистка (ГО) подобных олефинсодержащих фракций на стандартных Со(№)Мо/А1гОз катализаторах протекает не селективно, наряду с реакцией гидрогенолиза гетероатомньтх соединений протекает глубокое гидрирование (ГИД) олефиновых углеводородов, что негативно сказывается на ОЧ гидрогенизата. Поэтому необходимым является разработка процесса и катализатора селективной ГО БКК, которые смогут обеспечить необходимую глубину гидрообесссеривания (ГДС) олефинсодержащей фракции до требуемого уровня содержания серы с минимальным гидрированием непредельных углеводородов, с целью сохранения ОЧ. Для решения данной проблемы необходимо понимание закономерностей протекания реакций ГДС и ГИД в условиях процесса гидроочистки на сульфидных катализаторах, выявление основных физико-химических свойств катализатора, влияющих на

соотношение констант скоростей реакций ГДС и ГИД, определение способов подавления ГИД активности катализатора.

В связи с этим в работе решались следующие задачи:

1. Исследование закономерностей превращения модельных соединений (тиофена и н-гексена-1) в присутствии сульфидных катализаторов, полученных на основе гетерополисоединений (ГПС) структуры Андерсона, и изучение влияния состава катализаторов на их активность и селективность в отношении реакций ГДС.

2. Изучение влияния типа органического комплексоната и соотношения Со/Мо на каталитические свойства катализаторов, синтезированных при совместном использовании Со2Мою-гетерополикислоты и комплексов кобальта, при гидрогенолизе тиофена и гидрировании н-гексена-1, а также установление взаимосвязи между составом и морфологией активной фазы сульфидных катализаторов и их каталитическими свойствами.

3. Изучение роли калия в подавлении гидрирующей функции нанесенных наноразмерных сульфидов переходных металлов, синтезированных из 12-молибдофосфорной гетерополикислоты и цитрата кобальта.

4. Определение условий получения компонента бензина класса 5 Технического регламента РФ в процессе селективной гидроочистки БКК на основе выбранных каталитических композиций.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Особенности получения экологически чистых бензинов в России и в мире

Бензин - один из основных потребляемых продуктов нефтепереработки сегодня. Так в 2007 г. в нашей стране выработано около 35 млн. т. бензина, а ожидаемый годовой прирост составлял 3-4 млн. т [1].

Преобладающими марками в структуре выпуска отечественных бензинов являются А-76 (АИ-80) и А-92, однако в последнее время наблюдается тенденция прироста последней за счет снижения выработки низкооктановых А-76 (АИ-80) (рис. 1.1).

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

Годы

Рис. 1.1. Динамика выработки автомобильных бензинов различных марок в России [1]. Последовательно: А-76 (АИ-80), А-92, АИ-95, АИ-98

Проблему повышения ОЧ бензинов возможно решить двумя способами: с одной стороны, совершенствованием технологий традиционных процессов переработки нефти, с другой - применением высокооктановых добавок. В нашей стране наиболее распространенным является второй способ -использование всевозможных присадок, тогда как страны Европы и США достигают нужное октановое число в большей степени за счет высокооктановых компонентов, таких как алкилат, изомеризат и т.д., нежели чем за счет добавок.

Кроме того, сама структура бензинового фонда в России и в мире отличаются друг от друга (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Состав бензинового фонда различных стран [2, 3

Содержание компонента, % Россия США ЕЭС

Буганы 5.7 7.0 3.5

Риформат 54.1 34.0 27.0-35.0

Бензин каталитического крекинга 20.0 35.5 25.0-30.0

Изомеризат 1.5 5.0 8.0-16.0

Алкилат 0.3 11.2 7.0-11.0

Оксигенаты 0.2 3.6 8.0-10.0

Низкооктановые компоненты 18.2 3.7 3.0-4.0

Основой для компаундирования товарных бензинов в России являются бензиновые фракции каталитического риформинга (54.1%), а доля БКК значительно ниже по сравнению с западными странами. Кроме того, обращает на себя внимание тот факт, что доля экологически чистых высокооктановых компонентов - алкилата и изомеризата - в отечественном бензиновом фонде практически равна нулю, а количество вовлекаемых в компаундирование низкооктановых компонентов составляет почти 20% от всего товарного бензина.

В связи с этим, производство отечественных бензинов, соответствующих мировым стандартам, является непростой задачей для российской нефтепереработки, так как требует кардинальных изменений в структуре процессов на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ).

Принятый Правительством в 2008 году Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» (Постановление 118) жестко регламентирует не только массовую долю серы, но также и содержание ароматических углеводородов и бензола (табл. 1.2).

Таблица 1.2

Требования к характеристикам автомобильного бензина [4]_

Характеристики автомобильного бензина Ед. измере-нияия Нормы в отношении

класса 2 класса 3 класса 4 класса 5

Массовая доля серы,

не более мг/кг 500 150 50 10

Объемная доля

бензола, не более % 5 1 1 1

Массовая доля

кислорода, не более % - 2.7 2.7 2.7

Объемная доля

углеводородов,

не более:

ароматических - 42 35 35

олефиновых - 18 18 18

Октановое число по:

ИМ, не менее 92 95 95 95

ММ, не менее 83 85 85 85

В этой ситуации перед нефтеперерабатывающими компаниями возникает необходимость перераспределения бензинового фонда -сокращение доли бензиновых фракций каталитического риформинга, как основного поставщика ароматических углеводородов и бензола в товарный бензин, и увеличение доли БКК, изомеризации и алкилирования. Учитывая малотоннажность двух последних процессов, основная нагрузка по формированию бензинового фонда ложится на БКК.

Однако БКК характеризуется высоким содержанием сернистых соединений, которое может достигать 1.5% мае. [5], что не удовлетворяет требованиям Технического регламента. Существует два возможных способа решения данной проблемы: предварительная гидроочистка вакуумного газойля, сырья процесса каталитического крекинга, и облагораживание непосредственно БКК перед компаундированием. Первый вариант требует

высоких капитальных и эксплуатационных затрат [6], так как подразумевает сверхглубокую очистку вакуумного газойля до содержания общей серы не более 100-200 ррш [7]. Достижение такого уровня содержания серы связано с увеличением объема загрузки катализатора и с сокращением его срока службы. Так для достижения содержания серы в сырье установки FCC на уровне 150 ррш предполагаемая продолжительность работы катализатора Brim ТК-558 (Haldor Tops0e) прн объемной скорости 1.2 ч"1 и средневзвешенной температуре слоя 398°С не более 4 мес., для достижения 200 ррш - 7 мес.

Поэтому более предпочтительным является подвергать облагораживанию только бензиновую фракцию установки каталитического крекинга. Однако БКК содержит не только большое количество сернистых соединений, но также характеризуется высоким содержанием олефиновьтх углеводородов - до 40 % мае. [5], которые благоприятно влияют на высокое ОЧ бензина. Таким образом, химический состав БКК обуславливает специфику его облагораживания: с одной стороны, необходимо обеспечить наибольшее удаление сернистых соединений до значений, удовлетворяющих требованиям современных спецификаций, с другой стороны, максимально сохранить ОЧ, что возможно либо при использовании селективных катализаторов с пониженной гидрирующей функцией, либо катализаторов, активных в реакциях гидроизомеризации.

В мировой практике существует несколько принципиально разных

способов переработки БКК: селективная гидроочистка [5, 8-10], основанная

на сочетании технологических решений в подготовке сырья процесса и

применении специальных катализаторов, способных снизить содержание

общей серы при максимальном сохранении олефиновых углеводородов, и

глубокая гидроочистка, сопровождающаяся октанвозвращающими

процессами такими, как, например, алкилирование и изомеризация [9, 11-12].

Кроме того, для снижения содержания сернистых соединений используют

различные некаталитические процессы, основанные на экстракции ионными

10

жидкостями, полимерными мембранами, а также реактивной адсорбции серы на промотированных оксидах цинка и др. [13-17]. В отечественной нефтепереработке исследования способов облагораживания БКК носят несистемный характер и основаны, как правило, на применении тех или иных технологических решений, а не на разработке специального высокоселективного катализатора [18 - 20].

В табл. 1.3 приведена сводная информация по основным процессам облагораживания БКК.

Таблица 1.3

Процессы облагораживания бензина каталитического крекинга_

Технология Разработчик Сущность Описание Достоинства и недостатки Источник

Prime G+ Axens-IFP Селективная гидроочистка На первой стадии процесса происходит селективное гидрирование диенов, миграция двойной связи в олефинах из терминального положения вглубь молекулы, конверсия легких меркаптанов и сульфидов в более тяжелые сероогранические соединения. Далее бензин фракционируется на легкую (С5 - 65 °С) и тяжелую фракции. Легкая отправляется в товарный парк, тяжелая - на стад™ селективной ГДС, которая обеспечивает глубокую гидроочистку в сочетании с минимальным гидрированием олефинов и отсутствием крекинга. + 1. Небольшие потери ОЧ [8]

1. Достаточно высокое потребление Н2 по сравнению с другими процесса очистки БКК

OATS British petroleum Алкилирование тиофена олефинами, присутствующими в сырье Тиофен (Т кипения = 85°С) алкилируется в реакторе OATS на кислотных катализаторах (BF3, А1С13, ZnCl2 или SbCl5 на оксидах алюминия или кремния) до более тяжелых производных с температурами кипения > 200 °С. Далее в ректификационной колонне отбираются легкий обессеренный бензин, который направляется на компаундирование, и тяжелый сернистый остаток, который отправляется на гидроочистку. + 1. Небольшие потери ОЧ; 2. Пониженное потребление н2 [12,21]

1. Достаточно жесткие условия процесса гидроочистки

Prime G+/ OATS Axens + BP Сочетание алкилирования тиофена с селективной гидроочисткой Бензин фракционируется на три части, средняя из которых (65-120°С), содержащая олефины, тиофены и их производные, отправляется на блок OATS, где происходит утяжеление легких серосодержащих соединений (сульфидов и меркаптанов), а также алкилирование основной части тиофена. За счет этого появляется возможность увеличить конец кипения не подвергающейся гидроочистке фракции до 100°С. + 1. Минимальные потери ОЧ; 2. Производство двух фракций, не подвергающихся ГО [5]

1. Усложненное аппаратурное оформление

SCANfming Exxon Research and Engineering + Akzo Nobel Селективная гидроочистка На первой стадии процесса происходит конверсия диенов, которые могут полимеризоваться в теплообменнике или реакторе гидроочистки, на второй стадии происходит селективная ГДС с + 1. Небольшие потери ОЧ [10]

Технология Разработчик Сущность Описание Достоинства и недостатки Источник

минимальным гидрированием олефиновых углеводородов на специально разработанном катализаторе. 1. Достаточно высокое потребление Н2 по сравнению с другими процессами очистки БКК

Са1а1уНс сНзШ1айоп СОТесЬ Селективная гидроочистка Процесс основан на различном распределении олефиновых и сероорганических соединений в легких и тяжелых фракциях БКК. Фракции перерабатываются в одной колонне раздельно при оптимальных технологических параметрах, позволяющих предотвратить ГИД основной части непредельных углеводородов, с одной стороны, и удалить большинство сернистых соединений, с другой. + 1. Меньшая металлоемкость процесса по сравнению с конкурентами [12]

1. Большая потеря ОЧ в сравнении с другими селективными процессами

ОсЮат и гадь ЕххопМоЫ1. иОР-ЮТЕУЕР Сочетание глубокой гидроочистки с изомеризацией В основе процессов Ос^ват и КАЬ лежит использование двух каталитических композиций, загруженных отдельно друг от друга в одном реакторе. В верхнем слое катализатора протекают реакции глубокого обессеривания и гидрирования непредельных углеводородов, в нижнем - реакции крекинга и изомеризации, которые позволяют сохранить ОЧ продукта. + 1. Содержание серы в продукте может достигать 5 ррт [9]

1. Сниженный выход продукта за счет крекинга; 2. Повышенное потребление Н2

Б-гогЬ СопосоРЫШрБ Реакционная сорбция Атомы серосодержащих соединений сорбируются, взаимодействуют с сорбентом и аккумулируются на нем, а углеводороды переходят в продукт. В процессе не образуется сероводород, а значит, не происходит рекомбинация его с олефинами с образованием меркаптанов. Композиция сорбента не раскрывается, однако, предположительно, это смесь из оксидов цинка, алюминия, кремния и никеля. + 1. Потери ОЧ всего 0.5 - 1.5 п.; 2. В процессе удаляется около 98% серы [9, 13]

1. Высокие эксплуатационные и капитальные затраты; 2. Необходимость утилизации БОх после регенерации сорбента.

Технология Разработчик Сущность Описание Достоинства и недостатки Источник

GT-DeSulf GTC Экстракция Процесс основан на экстракционной дистилляции сероорганических соединений от ароматических с помощью смеси растворителей. В результате нагревания в СТ-ОеБи^ реакторе из сырья выделяется поток, содержащий сернистые и ароматические соединения, который далее отправляется в реактор гидроочистки. + 1. Пониженное потребление Н2; 2. Выделение фракции ароматических УВ, которые отправляются на блендинг. [22,23]

1. Спорным является выбор растворителей; 2. Сложность в аппаратурном оформлении.

Shiraishi Y. и др. Фотоокисление с последующей экстракцией Сырье смешивают с растворителем в специальном фотореакторе и подвергают излучению ультрафиолетовым или видимым светом. Это приводит к окислению сернистых соединений, которые переходят в полярный растворитель (как правило, ацетонитрил). Далее, неполярная фаза углеводородов отделяется, а из растворителя методом жидкостной экстракции выделяются ароматические углеводороды, которые смешиваются с обессеренным потоком. + 1. Процесс может быть легко интегрирован в структуру завода; 2. Высокая селективность в отношении серосодержащих соединений. [17]

1. Открытым остается выбор растворителя; 2. Необходима более тщательная отработка стадии сепарации; 3. Нестандартный реактор.

IRVAD Black and Veatch Pritchard engineering company Полярная адсорбция Процесс протекает в противотоке движущегося слоя сорбента - промотированного оксида алюминия. Сверху адсорбера выводится обессеренный продукт, а снизу - отработанный сорбент, который далее поступает на регенерацию. Глубина обессеривания достигает 90%. + 1. Отсутствие водорода при сорбции сернистых соединений позволяет сохранить олефины. [24, 25]

1. Необходима оптимизация технологических параметров, а также свойств сорбента.

Технология Разработчик Сущность Описание Достоинства и недостатки Источник

TReND Research Triangle Institute Реакционная сорбция Обессеривание сырья происходит с помощью сорбента - нанесенного оксида металла (предположительно, Al203-Zn0, промотированный Fe или Си) - в лифт-реакторе, схожем по строению с реактором FCC. Меркаптановая сера сорбируется без присутствия Н2, тогда как тиофеновая сера лучше сорбируется при участии водорода. + 1. Сохраняется 04 БКК. [26]

1. Разработка находится на стадии пилотных испытаний.

PSU-SARS Pennsylvania State University Селективная адсорбция Ключевым моментом процесса является разработка адсорбента,. который способен селективно взаимодействовать с сероорганическими соединениями в присутствии большого количества ароматических углеводородов. Процесс ведется при комнатных условиях и без участия Н2. 1. Процесс ведется при комнатной температуре; 2. Нет необходимости в Н2. [27]

1. Разработка на стадии лабораторных испытаний

S-Brane Grace Мембранная фильтрация Сырье, проходя через диффузионную мембранную систему, разделяется на два потока: низкосернистый бензин (в среднем 70-80 об.% от исходного сырья) и высокосернистый фильтрат, который далее отправляется на установку гидроочистки. 1. Большая доля фильтрата; 2. Разработка пока не получила промышленного применения. [28]

Exomer Merichem и ExxonMobil Каустическая экстракция Экстракция сернистых соединений из легкой фракции за счет применения разработанной Fiber Film. Недостаточно информации в открытом доступе [29]

Экстракция ионными жидкостями Ионные жидкости адсорбируют серосодержащие соединения из сырья. Регенерация ионных жидкостей происходит за счет растворения в воде или дистилляции. 4. 1. Процесс ведется при комнатной температуре; 2. Нет необходимости в Н2. [16,30]

1. Глубина извлечения серы не высока.

ВНИИ НП Раздельная переработка БКК БКК фракционируется на легкий и тяжелый поток. Легкий поток подвергается демеркаптанизации, а тяжелый - традиционной ГО. 1. Низкая эффективность по сравнению с зарубежными аналогами. [31]

Как видно из представленных данных, проблема облагораживания БКК в мировой литературе активно обсуждается уже давно. Промышленные компании и исследовательские институты продолжают разработки в данной сфере с целью повышения эффективности, рентабельности и экологичности процесса. В России подобные разработки находятся на начальном этапе и охватывают в основном только технологическую сторону процесса. Поэтому исследования в области каталитических основ процессов облагораживания БКК необходимы. И в первую очередь, основными вопросами, требующими освящения и систематизации в литературном обзоре, являются изучение природы сернистых и олефиновых соединений в бензинах, их реакционной способности, химизма реакций, протекающих в процессе гидроочистки (как основном способе облагораживания БКК). Так как гидроочистка является каталитическим процессом, то необходимо выяснить природу активных центров катализатора, а также способы направленного воздействия на морфологию активной фазы, активность катализаторов в реакциях обессеривания и гидрирования, их селективность в отношении одной из реакций.

1.2 Особенности гидроочистки БКК

Специфику облагораживания БКК обуславливает, в первую очередь, их химический состав. Как уже упоминалось ранее, такие фракции содержат большое количество сернистых соединений и богаты непредельными углеводородами, за счет которых обладают высокими октановыми числами. Исследованию физико-химических характеристик БКК посвящено множество публикаций, как в отечественной, так и в зарубежной литературе. Наибольший интерес представляют работы, в которых представлены сведения об особенностях распределения углеводородов и гетероорганических соединений по фракциям бензинов. Далее будут систематизированы данные о природе серосодержащих и непредельных

углеводородов в БКК, их распределении по фракциям, а также проанализированы особенности химических реакций, протекающих в процессе гидроочистки БКК.

1.2.1 Природа серосодержащих и олефиновых углеводородов в БКК

Основным серосодержащими соединениями, представленными в БКК, являются меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофен и его производные, а также бензотиофен [9, 27]. Реакционная способность серосодержащих молекул зависит от электронной плотности на атоме Б и, соответственно, от прочности связи 8-С. В таких соединениях, как сульфиды, дисульфиды, меркаптаны и тетрагидротиофен, в которых отсутствует сопряжение между неподеленной электронной парой на атоме Б и тс-электронами ароматического кольца, элиминирование серы происходит легко, такие молекулы проявляют высокую реакционную способность. Содержание бензотиофена в БКК, как правило, незначительно, потому основными трудноудаляемыми соединениями являются тиофен и его производные, реакционная способность которых на порядок ниже, чем у сульфидов и меркаптанов. По легкости элиминирования серы тиофен и его производные образуют следующий ряд

2,5-диметилтиофен < 2-метилтиофен < тиофен < 3-метилтиофен [32]

Х\а с сотр. экстрагировали и идентифицировали методами газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектором и газовой хромато-масс-спектрометрии основные сульфидные и тиофеновые соединения в БКК [33, 34]. Они показали, что около 25% от общего содержания серы составляет сульфидная сера, а 60% - тиофеновая. Авторами идентифицировано 9 диалкилсульфидов и более 20 тиофенов (Табл. 1.4).

Таблица 1.4

Состав тиофенов бензина установки ГСС [34]_

Компонент Содержание, % мае. от общего количества тиофеновых соединений Содержание серы в бензине, мг/г

Тиофен 6.3 69.2

2-Метилтиофен 10.0 109.8

З-Метилтиофен 13.8 152.6

Диметилтиофены 35.5 389.8

Неизвестный тиофен 4.0 43.9

Изопропилтиофен 2.4 26.4

Метилэтилтиофен 4.2 46.1

Триметилтиофен 5.6 61.5

11еизвестный тиофен 1.6 17.6

Триметилтиофен 4.1 45.0

С4-тиофены 10.5 116.4

Неизвестный тиофен 2.1 23.0

Как можно заметить, 65% от всех тиофеновых соединений приходится на тиофен, метилтиофены и диметилтиофены.

Основная реакция, протекающая в процессе каталитического крекинга, -|3-расщепление карбениевого иона с образованием насыщенного и ненасыщенного углеводорода с меньшей молекулярной массой. Так, в результате этой реакции из молекулы алкана с длинной цепочкой углеродных атомов получается олефиновый и парафиновый углеводороды. Однако за счет побочных реакций состав продуктов отличается от ожидаемого. Так, из-за гидридного переноса вместо олефина и циклопарафина может образоваться парафин и арен. В силу большей стабильности третичного карбениевого иона, по сравнению с первичным и вторичным, в процессе крекинга имеет место скелетная изомеризация, которая приводит к образованию разветвленных продуктов вместо углеводородов нормального строения. Наконец, за счет миграции двойной связи образуются термодинамически более устойчивые олефины с двойной связью, расположенной внутри молекулы [35].

Данные, опубликованные На1апака с соавт. [36-37] по химическому составу БКК свидетельствуют о том, что основная часть непредельных

углеводородов представлена разветвленными структурами с двойной связью, находящейся внутри молекулы. Только около 25% от всего количества олефинов являются молекулами с терминальной двойной связью.

В отечественной периодике физико-химическим характеристикам БКК также посвящен ряд работ. Так, в [38] помимо основных характеристик БКК представлены сведения о распределении сернистых и непредельных соединений по фракциям, а также о содержании отдельных групп олефиповых углеводородов (Табл. 1.5).

Таблица 1.5

Распределение олефииов в БКК но количеству атомов углерода [38]

Количество атомов углерода в Содержание, Относительное

углеводороде % мае. распределение олефинов

3 0.00 0.00

4 2.55 13.97

5 7.20 39.47

6 4.85 26.57

7 2.57 14.06

8 0.95 5.22

9 0.1.1 0.58 .

10 0.02 0.13

11 0.00 0.00

Как следует из таблицы, основное количество олефинов приходится на молекулы, имеющие 4-8 атомов углерода в своей структуре. Из этого следует, что большая часть непредельных углеводородов концентрируется до температуры 130°С. Аналогично, для бензина FCC было показано, что из 30.3% мае. олефинов, содержащихся в сырье, большая часть (12.5% мае.) приходится на пентены, затем гексены и гептены. Непредельных соединений, имеющих в своей структуре более 7 атомов углерода, суммарно содержится менее 1.5% мае. [39].

Анализ химического состава БКК показывает, что основное количество реакционноспособных олефиновых углеводородов содержится в легких фракциях, тогда как большая часть трудноудаляемых сернистых соединений

концентрируется в тяжелых фракциях [7, 38-43]. Пример распределения олефиновых углеводородов и общей серы по фракциям БКК, построенный на основании данных, представленных в [38], приведен на рис. 1.2.

6 40.0

5

30.0

с

Ц 20.0

с

0

1 10.0

Рис. 1.2. Распределение олефинов и серы по фракциям БКК

(сплошная линия - содержание ОУВ, пунктирная - содержание серы) [38]

Отсюда следует, что целесообразнее эти фракции подвергать облагораживанию отдельно друг от друга при .оптимальных условиях. На этом принципе основаны многие технологии селективной гидроочистки.

1.2.2 Механизмы основных реакций, протекающих в процессе ГО БКК

Как упоминалось выше, реакционная способность сернистых соединений в процессе гидроочистки уменьшается в следующей последовательности:

меркаптаны > дисульфиды > сульфиды > тиофены > бензотиофены [9]

Бензотиофены являются наиболее трудноудалимыми компонентами бензиновой фракции. Однако, несмотря на это, прочность связи С-Б-С выше в тиофене, чем в бензотиофене [32]. Поэтому в мировой практике гидрогенолиз тиофена является общепринятым тестом для оценки активности катализаторов гидроочистки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ишутенко, Дарья Игоревна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Р.Г. Галиев, В.А. Хавкин, A.M. Данилов. О задачах российской нефтепереработки.// Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2009. - Т. 2. - С. 3-7.

2 В.К. Дуплякин. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития.// Рос. хим. ж. - 2007. - Т. 4. - С. 11-22.

3 Д.О. Кондрашев, А.Ф. Ахметов. Совместное применение технологии межступенчатой ректификации риформата и процесса РЕГИЗ для получения компонента бензинов с улучшенными экологическими свойствами. // Нефтегазовое дело. - 2006. - Т. 2. - С. 1 -9.

4 Постановление Правительства Российской Федерации от 27.02.2008 № 118, г. Москва. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту».// Российская газета. - 2008. -№ 47. - С. 24.

5 S. Brunet, D. Mey, G. Perot, С. Bouchy, F. Diehl. On the hydrodesulfurization of FCC gasoline: a review. // Appl. Catal. A: Gen. - 2005. - V. 278. - P. 143-172.

6 C. Yin, C. Liu. Hydrodesulfurization of cracked naphtha over zeolite-supported Ni-Mo-S catalysts. //Appl. Catal. A: Gen.-2004.-V. 273.-P. 177-184.

7 D. Stratiev, T. Tzingov, G. Argirov, I. Shishkova. Study examines production of near-zero sulfur FCC gasoline// Oil and Gas J. - 2008. - V. 106. - № 14. - P. 54 -61.

8 Refining processes 2000. // Hydroc. Proc. - 2000. - V. 79. - Is. 11. - P. 85-142.

9 C. Song. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel. // Catal. Today. - 2003. -V. 86. - P. 211-263.

10 J.P. Greeley, S. Zaczepinski, T. R. Halbert, G. B. Brignac, A. R. Gentry, R. L. Kraus, S. Mayo. Selective cat naphtha hydrofining with minimal octane loss. // Preprints - Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. - 2000. - V. 45. - Is. 2. - P. 357-

11 G.J. Antos, R.B. Solari, R. Monque. Hydroprocessing to produce reformulated gasolines: The ISAL process. // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1997. - V. 106. - P. 27-40.

12 I.V. Babich, J.A. Moulijn. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review. // Fuel. - 2003. - V. 82. - P. 607-631.

13 J. Gislason. Phillips sulfur-removal process nears commercialization. // Oil and Gas J. - 2001. - V. 99. - Is. 47. - P. 72-76.

14 L.S. White, M. Lesemann. Sulfur reduction of naphtha with membrane technology. // Am. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. Inc. Prepr. - 2002. - V. 47. - Is. l.-P. 45-47.

15 C. Fredrick. Sullur reduction: What are the options? // Hydroc. Proc. - 2002. -V. 81.-Is. 2.-P. 45-50.

16 S. Zhang, Z.C. Zhang. Novel properties of ionic liquids in selective sulfur removal from fuels at room temperature. // Green Chem. - 2002. - V. 4. - Is. 4. -P. 376-379.

17 Y. Shiraishi, Y. Taki, T. Hirai, I. Komasawa. Visible light-induced desulfurization process for catalytic-cracked gasoline using an organic two-phase extraction system. // Ind. Eng. Chem. Res. - 1999. - V. 38. - Is. 12. - P. 45384544.

18 B.A. Хавкин, Л.А. Гуляева, Д.М. Бычкова, И.Н. Лощенкова, Л.А. Красильникова, С.А. Логинов, К.Б. Рудяк, Я.М. Полункин, С.А. Сергиенко, Г.М. Шрагина. Катализаторы селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга.// Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - Т. 4. - С. 29-34.

19 В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, Л.Н. Осипов, Э.Ф. Каминский. Селективная гидроочистка бензиновых фракций каталитического крекинга.// ХТТМ. -2001.-Т. 1.-С. 10-13.

20 В.А. Микишев, А.И. Елшин, Л.Г. Сливкин, С.Н. Аверин, И.Е. Кузора, В.П.

Томин, Н.Р. Газимзянов, В.Ф. Довганюк. Селективная гидроочистка бензиновых фракций каталитического крекинга.// Нефтепереработка и нефтехимия. -2003. - Т. 4. - С. 9-12.

21 B.D. Alexander, G.A. Huff, V.R. Pradhan, W.J. Reagan, R.H. Cayton Sulfur removal process. US Patent 6024865.

22 GTC. Desulfurization. // Hydroc. Proc. - 2000. - V.79. - P. 104.

23 J.C. Gentry. Sulfur reduction. // Hydroc. Proc. - 2002. - V. 81. - P. 42.

24 Low-cost process for low-sulfur gasoline. // Hydroc. Proc. — 1999. —V. 5. — P. 39.

25 R.L. Irvine. Process for desulfurizing gasoline and hydrocarbon feedstocks. US Patent 5730860.

26 R.P. Gupta, B.S. Turk. Process for desulfurizing hydrocarbon fuels and fuel components. US Patent application 20050098478.

27 X. Ma, L. Sun, C. Song. A new approach to deep desulfurization of gasoline, diesel fuel and jet fuel by selective adsorption for ultra-clean fuels and for fuel cell applications. // Catal. Today. - 2002. -V. 77. - P. 107-116.

28 E. Ito, J.A.R. van Veen. On novel processes for removing sulphur from refinery streams. // Catal. Today. - 2006. - V. 116. - P. 446-460.

29 Merichem. Exomer Technology. // Hydroc. process. - 2002. - V. 81. - P. 40.

30 A. Dharaskar Swapnil Ionic liquids (a review): the green solvents for petroleum and hydrocarbon industries. // Res. J. Chem. Sci. - 2012. - V. 2. -P. 80-85.

31 JI.A. Гуляева, В.А. Хавкин, Э.Ф. Каминский, Д.М. Бычкова, И.Н. Лощенкова, Г.С. Фалькевич, М.В. Барильчук, Л.Н. Осипов, Л.А. Красильпикова. Способ облагораживания бензина каталитического крекинга. Патент РФ RU 2258732.

32 II. Tops0e, В. S. Clausen, F. Е. Massoth, Hydrotreating catalysis. Science and technology, (J. R. Anderson and M. Boudart, Eds) Catalysis - Science and Technology Vol. 11. Springer - Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1996,

310р.

33 С. Yin, G. Zhu, D. Xia. Determination of organic sulfur compounds in naphtha. Part I. Identification and quantitative analysis of sulfides in FCC and RFCC naphtas. // Am. Chem. Soc. Prepr. Div. Pet. Chem. - 2002. - V. 47. - P. 391 -395.

34 C. Yin, G. Zhu, D. Xia. Determination of organic sulfur compounds in naphtha. Part I. Identification and quantitative analysis of sulfides in FCC and RFCC naphtas. Part II. Identification and quantitative analysis of thiophenes in FCC and RFCC naphthas.// Am. Chem. Soc. Prepr. Div. Pet. Chem. - 2002. - V. 47. -P.398 -401.

35 C.H. Хаджиев. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. -М.гХимия. - 1982.-280 с.

36 S. Hatanaka, М. Yamada, О. Sadakane. Hydrodesulfurization of catalytic cracked gasoline. 1. Inhibiting effect of olefins on HDS of alkyl(benzo)thiophenes contained in catalytic cracked gasoline.//Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. - V. 36. - P. 1511 -1519.

37 S. Hatanaka, M. Yamada, O. Sadakane. Hydrodesulfurization of catalytic cracked gasoline. 3. Selective catalytic, cracked gasoline hydrodesulfurization on the Со-Мо/у-А1203 catalyst modified by coking pretreatment.//Ind. Eng. Chem. Res. - 1998. - V. 37. - P. 1748.

38 B.A. Микишев, А.И. Ёлшин, Л.Г. Сливкин, C.H. Аверин, И.Е. Кузора, В.П. Томин, Н.Р. Газимзянов, В.Ф. Довганкж. Селективная гидроочистка бензина каталитического крекинга. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2003.-Т. 4.-С. 9-13.

39 N. Viswanadham, B.S. Ncgi, М.О. Garg, М. Sundaram, В. Sairam, А. К. Agarwal. Reformulation of FCC gasoline // Fuel. - 2007. - V. 86. - P. 12901297.

40 А.Л. Князьков, Т.Ф. Овчинников, E.A. Есипко. Снижение содержания серы в бензиновых фракциях каталитического крекинга // ХТТМ. - 2001. - № 2.

-С. 19-20.

41 В.К. Смирнов, К.Н. Ирисова, E.JI. Талисман. Селективная очистка бензина каталитического крекинга // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - Т. З.-С. 5-10.

42 А.И. Ёлшин, В.П. Томин, В.А. Микишев, И.Е. Сидоров, Л.Г. Сливкин, Г.П. Гришанов, С.Л. Крячек, А.С. Грибок, А.И. Казачков, В.А. Кабышев Улучшение экологических характеристик бензина каталитического крекинга. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - Т. 6. - С. 22 - 25.

43 F.W. Kirsch, Н. Heinemann and D.H. Stevenson. Selective hydrodesulfurization of cracked gasolines. // Industrial and engineering chemistry. - 1957. - V. 49. -№4.-P. 646-649.

44 S. Kolboe. Catalytic hydrodesulfurization of thiophene. VII. Comparison between thiophene, tetrahydrothiophene, and n-butanethiol.//Can. J. Chem. -1969.-V. 47-P. 352-355.

45 W.R. Moser, G.A. Rossetti Jr., J.T. Gleaves, J.R. Ebner. Tetrahydrothiophene desulfurization on Co-Mo/ y-Al203: A temporal analysis of products (TAP) investigation. //J. Catal. - 1991. -V. 127. - P. 190-200.

46 A.E. Hargreaves, J.R.H. Ross. An investigation of the mechanism of the hydrodesulfurization of thiophene over sulfided Co-Mo/Al203 catalysts: II. The effect of promotion by cobalt on the C-S bond cleavage and double-bond hydrogenation/dehydrogenation activities of tetrahydrothiophene and related compounds. //J. Catal. - 1979. - V. 56. - P. 363-376.

47 A.N. Startsev, V.A. Burmistrov, Yu.I. Yermakov. Sulphide catalysts on silica as a support: VIII. Peculiarities of thiophene hydrogenolysis and probable nature of "synergetic effect". // Appl. Catal. - 1988. -V. 45. -№ 2. - P. 191-207.

48 H. Kwart, G.C.A. Schuit, B.C. Gates. Hydrodesulfurization of thiophenic compounds: The reaction mechanism. // J. Catal. - 1980. - V. 61. - P. 128-134.

49 W.K. Meerbott, G.P. Hinds. Reaction studies with mixture of pure compounds. //Ind. Eng. Chem. - 1955. - V. 47. - P. 749 - 752.

50 M. Toba, Y. Miki, T. Matsui, M. Harada, Y. Yoshimura. Reactivity of olefins in the hydrodesulfurization of FCC gasoline over CoMo sulfide catalyst. // Appl. Catal. B: Env. - 2007. - V. 70. - P. 542-547.

51 M. Bremaud, L. Vivier, G. Perot, V. Harle, C. Bouchy. Hydrogénation of olefins over hydrotreating catalysts: Promotion effect on the activity and on the involvement of H2S in the reaction.// Appl. Catal. A: Gen. - 2005. - V. 289. - P. 44-50.

52 M. Badawi, L. Vivier, G. Pérot, D. Duprez. Promoting effect of cobalt and nickel on the activity of hydrotreating catalysts in hydrogénation and isomerization of olefins.// J. of Molec. Catal. A: Chem. - 2008. - V. 293. - P. 53-58.

53 A.-F. Lamic, A. Daudin, S. Brunet, C. Legens, C. Bouchy, E. Devers. Effect of H2S partial pressure on the transformation of a model FCC gasoline olefin over unsupported molybdenum sulfide-based catalysts. //Appl. Catal. A: Gen. - 2008. -V. 344.-P. 198-104.

54 M. Badawi, L. Vivier, D. Duprez. Kinetic study of olefin hydrogénation on hydrotreating catalysts. // J. of Molec. Catal. A: Chem. - 2010. - V. 320. - P.34-39.

55 MJ. Girgis, B.C. Gates. Reactivities, reaction networks, and kinetics in high-pressure catalytic hydroprocessing. //Ind.Eng.Chem.Res. - 1991. - V. 30. - P. 2021-2058.

56 M.L. Vrinat. The kinetics of the hydrodesulfurization process - a review.//Appl. Cat.- 1983.-V. 6.-P. 137-158.

57 N. Dos Santos, H. Dulot, N. Marchai, M. Vrinat. New insight on competitive reactions during deep HDS of FCC gasoline.// Appl. Cat. A: Gen. - 2009. - V. 352. -P.l 14-123.

58 Y. Okamoto, K. Ochiai, M. Kawano, K. Kobayashi, T. Kubota. Effects of support on the activity of Co-Mo sulfide model catalysts.// Appl. Catal. A: Gen. -2002.-V. 226.-P. 115-127.

59 G. Muralidhar, F.E. Massoth, J. Shabtai. Catalytic Functionalities of Supported

Sulfides: I. Effect of Support and Additives on the CoMo Catalyst. // J. Catal. -1984.-V. 85.-P. 44-52.

60 A. Daudin, S. Brunet, G. Perot, P. Raybaud, C. Bouchy. Transformation of a model FCC gasoline olefin over transition monometallic sulfide catalysts.// J. Catal. - 2007. - V. 248. - P. 111 -119.

61 A. Daudin, A.F. Lamic, G. Perot, S. Brunet, P. Raybaud, C. Bouchy. Microkinetic interpretation of HDS/HYDO selectivity of the transformation of a model FCC gasoline over transition metal sulfides. // Catal. Today. - 2008. - V. 130.-P. 221-230.

62 E. Krebs, B. Silvi, A. Daudin, P. Raybaud. A DFT study of the origin of the HDS/HydO selectivity on Co(Ni)MoS active phases. // J. Catal. - 2008. - V. 260.-P. 276-287.

63 E. Krebs, B. Silvi, P. Raybaud. Mixed sites and promoter segregation: A DFT study of the manifestation of Le Chatelier's principle for the Co(Ni)MoS active phase in reaction conditions. // Catal. Today. - 2008. - V. 130. - P. 160-169.

64 H. Tops0e. The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts. //Appl. Catal. A: Gen. -2007. - V. 322. - P. 3-8.

65 H. Topsoe, B.S. Clausen. Importance of Co-Mo-S type structures in hydrodesulfurization. // Catal. Rev.-Sci.Eng. - 1984. - V. 26. - № 3-4. P. 395420.

66 S. Harris, R.R. Chanelli. Catalysis by transition-metal sulfides - a theoretical and experimental-study of the relation between the synergic systems and the binary transition-metal sulfides. // J. Catal. - 1986. - V. 98. - № 1. - P. 17-31.

67 J.MJ.G. Lipsch, G.C.A. Schuit. The Co0-Mo03-Al203 catalyst: III. Catalytic properties.//J. Catal. - 1969.-V. 15.-P.179-189.

68 Y. Okamoto, H. Tomioka, T. Imanaka, S. Teranishi. Surface structure and catalytic activity of sulfided Mo03-Al203 catalysts: hydrodesulfurization and hydrogenation activities. //J. Catal. - 1980. -V. 66. - P. 93-100.

69 M. Vrinat, R. Bacaud, D. Laurenti, M. Cattenot, N. Escalona, S. Gamez. New

trends in the concept of catalytic sites over sulfide catalysts. // Catal. Today. -2005. - V. 107-108. - P. 570-577.

70 P. Desikan, C.H. Amberg. Catalytic hydrodesulfurization of thiophene. V. The hydrothiophenes, selective poisoning and activity of the catalyst surface. //Can. J. Chem. - 1964. - V. 42. - P. 843-850.

71 H.C. Lee, J.B. Butt. Kinetics of the desulfurization of thiophene: Reactions of thiophene and butene.// J. Catal. - 1977. - V. 49. - P. 320-331.

72 C.N. Satterfield, G.W. Roberts. Kinetics of thiophene hydrogenolysis on a Cobalt Molybdate catalyst. // AIChE J. - 1968. - V. 14. - № 1. - P. 159-164.

73 I. A. Van Parijs, G. F. Froment. Kinetics of hydrodesulfurization on a CoMo/y-A1203 catalyst. 1. Kinetics of the hydrogenolysis of thiophene. // Ind. Eng. Chem. Res. - 1986. - V. 25. - P. 431 -436.

74 S. Hatanaka, M. Yamada, O. Sadakane. Hydrodesulfurization of catalytic cracked gasoline.2. The difference between HDS active sites and olefin hydrogenation active sites. // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. - V. 36. - P. 51105117.

75 Y.W. Li, B. Delmon. Modeling of hydrotreating catalysis based on the remote control: HYD and HDS. // J. Mol. Catal. A: Chemical. - 1997. - V. 127. - P. 163-190.

76 M. Daage, R. R. Chianelli. Structure-iunction relations in molybdenum sulfide catalysts - the rim-edge model. // J. Catal. - 1994. - V. 149. - P. 414-427.

77 R. R. Chianelli, M. Daage, M. J. Ledoux. Fundamental studies of transition metal sulfide catalytic materials.// Adv. Catal. - 1994. - V. 40. - P. 177-232.

78 V.M. Kogan, P.A. Nikulshin. On the dynamic model of promoted molybdenum sulfide catalysts.//Cat. Today. -2010. - V. 149. - № 1-2. - P. 224-231.

79 P. Raybaud. Understanding and predicting improved sulfide catalysts: Insights from first principles modeling.// Appl. Catal. A: Gen. - 2007. - V. 322. - P. 7691.

80 H. Shimada. Morphology and orientation of MoS2 clusters on A1203 and Ti02

supports and their effect on catalytic performance. // Catal. Today. - 2003. - V. 86.-P. 17-29.

81 D. Ferdous, A. K. Dalai, J. Adjaye, L. Kotlyar. Surface morphology of NiMo/Al203 catalysts incorporated with boron and phosphorus: Experimental and simulation. // Appl. Catal. A: Gen. - 2005. -V. 294. - №. 1. - P. 80-91.

82 G. Berhault, M.P. de la Rosa, A. Mehta, M.J. Vacaman, R.R. Chianelli. The single-layered morphology of supported MoS2-based catalysts - the role of the cobalt promoter and its effects in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene. // Appl. Catal. A: Gen. - 2008. - V. 345. - № 1. - P. 80-88.

83 F. Besenbacher, M. Brorson, B.S. Clausen, S. Helveg, B. Hinnemann, J. Kibsgaard, J.V. Lauritsen, P.G. Moses, J.K. N0rskov, H. Tops0e. Recent STM, DFT and HAADF-STEM studies of sulfide-based hydrotreating catalysts: Insight into mechanistic, structural and particle size effects.// Catal. Today. -2008.-V. 130.-P. 86-96.

84 S. Kasztelan, H. Toulhoat, J. Grimblot, J.P. Bonnelle. A geometrical model of the active phase of hydrotreating catalysts. // Appl. Catal. - 1984. - V. 13. - P. 127-159.

85 M. Li, H. Li, F. Jiang, Y. Chu, H. Nie. The relation between morphology of (Co)MoS2 phases and selective hydrodesulfurization for CoMo catalysts.// Catal. Today.-2010.-V. 149.-P. 35-39.

86 E. J. M. Hensen, P. J. Kooyman, Y. van der Meer, A. M. van der Kraan, V. H. J. de Beer, J.A.R. van Veen, R.A. van Santen. The relation between morphology and hydrotreating activity for supported MoS2 particles. // J. Catal. - 2001. - V. 199.-P. 224-235.

87 Y. Fan, G. Shi, H. Liu, X. Bao. Morphology tuning of supported MoS2 slabs for selective enhancement of fluid catalytic cracking gasoline hydrodesulfurization catalysts. // Appl. Catal. B: Env. - 2009. - V. 91. - P. 73-82.

88 S. Hatanaka, O. Sadakane, H. Okazaki. Hydrodesulfurization of catalytic cracked gasoline : Selective catalytic cracked gasoline hydrodesulfurization using Co-

Mo/y-Al203 catalyst modified by pyridine. // Sekiyu Gakkai Shi. - 2001. - V. 44. -№1.-P. 36.

89 S. Hatanaka, O. Sadakane. Method of hydrodesulfurizing catalytic cracked gasoline. US patent 6120679.

90 A. Arteaga, J.L.G. Fierro, F. Delannay and B. Delmon. Simulated deactivation and regeneration of an industrial CoMo/y-Al203 hydrodesulfiirization catalyst.// Appl. Catal. - 1986. - V. 26. - P. 227-249.

91 C. Sudhakar, G.G. Sandford Selective hydrodesulfiirization of naphtha using deactivated hydrotreating catalyst. US Patent 5286373.

92 C. Sudhakar, G.G. Sandford, A.K. Bhattacharya. Selective hydrodesulfiirization of naphtha using spent resid catalyst. US Patent 5423975.

93 R. Ohnishi, O. Sadakane, Y. Sasaki. Desulphurization method for catalytically cracked gasoline. EP Patent 0745660 Bl.

94 Y. Okamoto, M. Breysse, G.M. Dhar, C. Song. Effect of support in hydrotreating catalysis for ultra clean fuels. // Catal. Today. - 2003. - V. 86. - P. 1 -3.

95 T. Mochizuki, H. Itou, M. Toba, Y. Miki, Y. Yoshimura. Effects of acidic properties on the catalytic performance of CoMo sulfide catalysts in selective hydrodesulfiirization of gasoline fractions. //Energy & Fuels. - 2008. - V. 22. -P. 1456-1462.

96 D.J. Perez-Martinez, E.M. Gaigneaux, S.A. Giraldo. Improving the selectivity to HDS in the HDT of synthetic FCC naphtha using sodium doped amorphous aluminosilicates as support of CoMo catalysts. //Appl. Catal. A: Gen. - 2012. -V. 421-422.-P. 48-57.

97 J.T. Miller, W.J. Reagan, J.A. Kaduk, C.L. Marshall, A.J. Kropf. Selective hydrodesulfiirization of FCC naphtha with supported MoS2 catalysts: The Role of cobalt.//J. Catal.-2000.-V. 193.-P. 123-131.

98 T. Klimova, D. S. Casados, J. Ramirez. New selective Mo and NiMo HDS catalysts supported on Al203-Mg0(x) mixed oxides. // Catal. Today. - 1998. -V. 43. -№ 1-2.-P. 135-146.

99 R. Zhao, С. Yin, H. Zhao, X. Dong, C. Liu Modified CoMo I-IDS catalysts with minimum octane loss in FCC gasoline I-IDS process.// Am. Chem. Soc. Prepr. Div. Pet. Chem. - 2002. - V. 47. - № 1. - P. 60 - 62.

100 C. Yin, R. Zhao, C. Liu. Hydrodesulfurization of cracked gasoline with monolayer dispersion catalyst. // Am. Chem. Soc. Prepr. Div. Pet. Chem. - 2002. -V.47.-№ 1.- P. 63-65.

101 R. Zhao, C. Yin, H. Zhao, C. Liu. Synthesis, characterization, and application of hydotalcites in hydrodesulfurization of FCC gasoline.// Fuel Proc. Tech. - 2003. -V. 81.-P. 201-209.

102 П.А. Никульшин. Новые катализаторы гидроочистки нефтяных фракций: роль гетерополисоединений, комплексообразователей и углеродного покрытия в формировании высокоактивной наноструктурированной активной фазы. // Lambert Academic Publishing. - 2011. - 165 с.

103 М.С. Поп. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. // Новосибирск: Наука. — 1990.-345 с.

104 P.A. Nikulshin, N.N. Tomina, A.A. Pimerzin, A.Yu. Stakheev, I.S. Mashkovsky, V.M. Kogan. Effect of the second metal of Anderson type heteropolycompounds on hydrogenation and hydrodesulphurization properties of XMo6(S)/A1203 and Ni3-XMo6(S)/Al203 catalysts. // Appl. Catal. A : General. - 2011. - V. 393. - P. 146-152.

105 J. Mazurelle, C. Lamonier, C. Lancelot, E. Payen, C. Pichon, D. Guillaume. Use of the cobalt salt of the heteropolyanion [Со2Мо10О38Н4]6" for the preparation of CoMo HDS catalysts supported on A1203, Ti02 and Zr02. // Catal. Today. -2008.-V. 130.-P. 41-49.

106 C. Lamonier, C. Martin, J. Mazurelle, V. Marie, D. Guillaume, E. Payen. Molybdocobaltate cobalt salts: New starting materials for hydrotreating catalysts. // Appl. Catal. B: Env. - 2007. - V. 70. - № 1 -4. - P.548-556.

107 C.I. Cabello, F.M. Cabrerizo, A. Alvarez, H.J. Thomas. Decamolydbodicobaltate (III) heteropolyanion: structural, spectroscopical, thermal and hydrotreating

catalytic properties. // J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2002. - V. 186. - P. 89-100.

108 L. Medici, R. Prins. The influence of chelating ligands on the sulfidation of Ni and Mo in NiMo/Si02 hydrotreating catalysts. // J. Catal. - 1996. - V. 163. - P. 38-49.

109 R. Cattaneo, T. Shido, R. Prins. The relationship between the structure of NiMo/Si02 catalyst precursors prepared in the presence of chelating ligands and the hydrodesulfurization activity of the final sulfided catalysts. // J. Catal. - 1999. -V. 185.-P. 199-212.

110 R. Cattaneo, T. Weber, T. Shido, R. Prins. A Quick EXAFS study of the sulfidation of NiMo/Si02 hydrotreating catalysts prepared with chelating ligands. // J. Catal. - 2000. - V. 191. - P. 225-236.

111 R. Cattaneo, F. Rota, R. Prins. An XAFS study of the different influence of chelating ligands on the HDN and HDS of y-Al203-supported NiMo catalysts.// J. Catal. - 2001. - V. 199. - P. 318-327.

112 M. Sun, D. Nicosia, R. Prins. The effects of fluorine, phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis. // Catal. Today. - 2003. - V. 86. -P. 173-189.

113 M.A. Lelias, P.J. Kooyman, L. Mariey, L. Oliviero, A. Travert, J. van Gestel, J.A.R. van Veen, F. Mauge. Effect of NTA addition on the structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide hydrotreating catalyst.// J. Catal. - 2009. - V. 267. - P. 14-23.

114 M.A. Lelias, E. Le Guludec, L. Mariey, J. van Gestel, A. Travert, L. Oliviero, F. Mauge. Effect of EDTA addition on the structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide hydrotreatment catalysts. // Catal. Today. - 2010. -V. 150.-P. 179-185.

115 E.J.M. Hensen, V.H.J. de Beer, J.A.R. van Veen, R.A. van Santen. A refinement on the notion of type I and II (Co)MoS phases in hydrotreating catalysts. // Catal. Lett. - 2002. - V. 84. - № 1 -2. - P. 59-67.

116 S.L. González-Cortés, T.-C. Xiao, P.M.F.J. Costa, B. Fontal, M.L.II. Green.

Urea-organic matrix method: an alternative approach to prepare Co-MoS2/y-A1203 HDS catalyst.// Appl. Catal. A: Gen. - 2004. - V. 270. - P. 209-222.

117 K. Hiroshima, T. Mochizuki, T. Honma, T. Shimizu, M. Yamada High HDS activity of Co-Mo/A1203 modified by some chelates and their surface fine structures.//Appl. Surf. Sci.- 1997.-V. 121/122.-P. 433-436.

118 H. L. Yin, T.N. Zhou, Y.Q. Liu, Y.M. Chai, C.G. Liu. Study on the structure of active phase in NiMoP impregnation solution using Laser Raman spectroscopy II. Effect of organic additives. // J. Fuel Chem. Technol. - 2011. - V. 39. - № 2. -P.109- 114.

119 D. Mey, S. Brunet, C. Canaff, F. Mauge, C. Bouchy, F. Diehl. HDS of a model FCC gasoline over a sulfided CoMo/A1203 catalyst: effect of the addition of potassium. // J. Catal. - 2004. - V. 227. - P. 436-447.

120 D. Mey, S. Brunet, G. Perot, F. Diehl. Catalytic deep HDS of model FCC feed over a CoMo/Al203 catalyst modified by potassium. // Am. Chem. Soc. Prepr. Fuel Chem. - 2003. - V. 48. - № 1. - P. 44-45.

121 Y. Fan, J. Lu, G. Shi, H. Liu, X. Bao. Effect of synergism between potassium and phosphorus on selective hydrodesulfurization performance of Co-Mo/Al203 FCC gasoline hydro-upgrading catalyst. // Catal. Today. - 2007. - V. 125. - P. 220-228.

122 S. Hatanaka, O. Sadakane, S. Hikita, T. Miyama. Process for desulfurizing catalytically cracked gasoline. US Patent 5853570.

123 S. Hatanaka, T. Miyama, II. Seki, S. Hikita. Process for desulliirizing a catalytically cracked gasoline. EP Patent 0736589 Al.

124 Qiherima, H. Li, H. Yuan, Y. Zhang, G. Xu Effect of alumina support on the formation of the active phase of selective hydrodesulfurization catalysts Co-Mo/A1203. // Chin. J. Catal. - 2011. - V. 32. - Is. 2. - P. 240-249.

125 J.-S. Choi, F. Mauge, C. Pichon, J. Olivier-Fourcade, J.-C. Jumas, C. Petit-Clair, D. Uzio. Alumina-supported cobalt-molybdenum sulfide modified by tin via surface organometallic chemistry: application to the simultaneous

hydrodesulfiirization of thiophenic compounds and the hydrogénation of olefins. // Appl. Catal. A: Gen. - 2004. - V. 267. - P. 203-216.

126 D. J. Pérez-Martínez, P. Eloy, E.M. Gaigneaux, S.A. Giraldo, A. Centeno. Study of the selectivity in FCC naphtha hydrotreating by modifying the acid-base balance of CoMo/A1203 catalysts. // Appl. Catal. A: Gen. - 2010. - V. 390. - P. 59-70.

127 Никитина E.A. Гетерополисоединения. M.: Госхимиздат, 1962. -350 с.

128 Справочник по неорганической химии. Под ред. F. Enke. Москва: Мир. Т. 6.

129 Лебедева Л.И. Гетерополисоединения молибдена с цинком и кадмием. // Вестник Ленинградского университета. - 1966. - 10. - С. 144.

130 Руководство по неорганическому синтезу М.: Мир, 1986. Т. 6.

131 А.А. Давыдов, О.И. Гончарова. Применение ИК-спектроскопии для исследования катализторов на основе гетерополимолибденовых соединений, нанесенных на оксидыю.//Успехи химии. - 1993. - Т. 62. - № 2. -С. 118.

132 Казанский Л.П., Голубев A.M. В кн. Химия соединений Mo и W. Наука: Новосибирск. - 1979. - С.70.

133 Э.Н. Юрченко. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука. -1986.-256 с.

134 ГОСТ 8226-82. Топливо для двигателей. Исследовательский метод определения октанового числа.

135 Е. Payen , J. Grimblot, S. Kasztelan. Study of oxidic and reduced alumina-supported molybdate and heptamolybdate species by in situ laser Raman spectroscopy. // J. Phys. Chem. - 1987. - V. 91. - P. 6642-6648.

136 D.S. Kim, I.E. Wachs, K. Segawa. Molecular structures and reactivity of supported molybdenum oxide catalysts. // J. Catal. - 1994. - V. 149. - P. 268-277.

137 С. Martin, С. Lamonier, М. Fournier, О. Mentre, V. Harle, D. Guillaume, E. Payen. Preparation and characterization of 6-molybdocobaltate and 6-molybdoaluminate cobalt salts. Evidence of a new heteropolymolybdate structure. // Inorg. Chem. - 2004. - V. 43. - P. 4636-4644.

138 M.C. Поп Гетерополи- и изополиоксометаллы. Новосибирск: Наука. 1990.

139 P. Blanchard, С. Lamonier, A. Griboval, Е. Payen. New insight in the preparation of alumina supported hydrotreatment oxidic precursors: A molecular approach. // Appl. Catal. A: Gen. - 2007. - V. 322. - P. 33-45.

140 J.A. Bergwerff, T. Visser, B.M. Weckhuysen. On the interaction between Co-and Mo-complexes in impregnation solutions used for the preparation of A1203-supported HDS catalysts: A combined Raman/UV-vis-NIR spectroscopy study. //Catal. Today.-2008.-V. 130-P. 117-125.

141 A.D. Gandubert, E. Krebs, C. Legens, D. Costa, D. Guillaume, P. Raybaud. Optimal promoter edge decoration of CoMoS catalysts: A combined theoretical and experimental study.//Catal. Today.-2008.-V. 130.-P. 149-159.

142 J.C. Dupin, D. Gonbeau, I. Martin-Litas, Ph. Vinatier, A. Levasseur. Amorphous oxysulfide thin films MOyS z (M= W, Mo, Ti) XPS characterization: structural and electronic peculiarities. // Appl. Surf. Sci. - 2001. - V. 173. - P. 140 - 150.

143 I. Alstrup, I. Chorkendorff, R. Candia, B.S. Clausen, H. Tops0e. A combined X-Ray photoelectron and Mossbauer emission spectroscopy study of the state of cobalt in sulfided, supported, and unsupported CoMo catalysts. // J. Catal. -1982.-V. 77.-P. 397-409.

144 A.M. de Jong, V.H.J. (San) de Beer, J.A.R. van Veen, J.W. (Hans) Niemantsverdriet. Surface science model of a working cobalt-promoted molybdenum sulfide hydrodesulfiirization catalyst: characterization and reactivity. //J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 17722-17724.

145 A.D. Gandubert, C. Legens, D. Guillaume, S. Rebours, E. Payen. X-ray Photoelectron Spectroscopy Surface Quantification of Sulfided CoMoP

Catalysts. Relation Between Activity and Promoted Sites. Part I: Influence of the Co/Mo Ratio. // Oil & Gas Science and Technology. - 2007. - V. 62. - P. 79-89.

146 K. Marchand, C. Legens, D. Guillaume and P. Raybaud, A Rational. Comparison of the Optimal Promoter Edge Decoration of HDT NiMoS vs CoMoS Catalysts. // Oil & Gas Science and Technology. - 2009. - V. 64. - P. 719-730.

147 K. Inamura, R. Prins. The role of Co in unsupported Co-Mo sulfides in the hydrodesulfiirization of thiophene. // J. Catal. - 1994. - V. 147. - P. 515-524.

148 S. Hatanaka, M. Yamada O. Sadakane. Hydrodesulfiirization of catalytic cracked gasoline. 2. The difference between HDS active site and olefin hydrogenation active site. // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. - V. 36. - P. 5110-5117.

149 G. Mestl, T.K.K. Srinivasan Raman spectroscopy of monolayer-type catalysts: Supported molybdenum oxides. // Catal. Rev.-Sci.Eng. -1998. - V. 40. - Is. 4. -P. 451-570.

150 J.A. Bergwerff, T. Visser, B.R.G. Leliveld, B.D. Rossenaar, K.P. de Jong, B.M. Weckhuysen. Envisaging the physicochemical processes during the preparation of supported catalysts: Raman Microscopy on the impregnation of Mo onto A1203 extrudates. // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - P. 14548-14556.

151 L.A. Pine, W.E. Winter. Exxon Research & Engineering Co. US Patent 4149965.