Гамма-резонансная спектроскопия в исследовании структурных превращений в органических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Ларкина, Татьяна Ивановна

• Ларкина, Татьяна Ивановна
• 1984

Оглавление диссертации Ларкина, Татьяна Ивановна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ГАММА-РЕЗОНАНСНЫХ СПЕКТРОВ И ВОЗМОЖНОСТЬ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ • ПРЕВРАЩЕНИЙ

§1. Метод ядерного гамма-резонанса

§2. Вероятность эффекта Мессбауэра

§3. Гамма-резонанс в аморфных средах

§4. Изомерный „жиг

1 ic"»'- "

§5. Ширина мейсбауэровской линии

§6. Квадрупольное расщепление

§7. Магнитная сверхтонкая структура

§8. Мессбауэровский спектрометр

ГЛАВА П. ГАММА-РЕЗОНАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В ИЗУЧЕНИИ ФАЗОВЫХ

ПЕРЕХОДОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

§1. Объекты исследования метки, приготовление образцов

§2. Исследования фазовых превращений в диметакрилате бутандиола

§3. Изучение фазовых превращений в образцах акрило-нитрила, метакрилонитрила, ацетонитрила

§4. Обсуждение экспериментальных результатов

§5. Спин-решеточная релаксация в переходе стеклокристалл

Выводы главы П

ГЛАВА Ш. ДИМЕГИЛСУЛЬФОКСИДНЫЙ КОМПЛЕКС ТРЕХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА

§1. Исследование фазового перехода в диметилсульфо-ксидном комплексе £е3+

§2. Форма релаксационного гамма-спектра поглощения для двухуровневой модели с разной заселенностью электронных состояний Се в катионе диметилсульфоксидного комплекса

Выводы главы Ш

ГЛАВА 1У. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРА И ИЗОМЕРОВ ГР-МЕГОДОМ

§1. Использование ГР-метода для исследования жидкостей

§2. Изучение релаксационных явлений в бутилкаучуке с меткой фероцена

§3. Гамма-резонансная спектроскопия а/ -арилгликозиламинов

Выводы главы 1У

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гамма-резонансная спектроскопия в исследовании структурных превращений в органических соединений»

Настоящая работа посвящена изучению структурных превращений в органических соединениях. При разогреве некоторых органических соединений от низких температур в них, также как и в кристаллах неорганических соединений, наблюдаются структурные превращения, связанные с изменением симметрии кристаллической решетки. Однако, в отличие от атомов, образующих кристаллы неорганических веществ, сложные молекулы,составляющие кристаллы органических соединений, обладают многочисленными внутримолекулярными степенями свободы - ориентационными, конформационными, позиционными и т.д., т.е. являются довольно сложными объектами исследования структурных превращений в них. Ранее фазовые переходы в органических соединениях изучались в основном с помощью калориметрии и термолюминесценции.

Метод гамма-резонансной спектроскопии позволяет получить здесь дополнительную важную информацию о динамике структурных превращений, а в некоторых случаях проследить взаимосвязь между строением и свойствами органических соединений.

Более полная информация может быть получена при сочетании методов калориметрии, ГР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Целью настоящей работы является изучение информативности ГР-спектроскопии с помощью "месебауэровского наблюдателя" при исследовании структурных превращений в органических веществах, не имеющих в своем составе мессбауэровского атома, изучение и сопоставление с калориметрией изменений параметров ГР-спектров "метки" в различных кристаллических и аморфных соединениях, претерпевающих фазовые и релаксационные превращения, получение информации о расположении и движении мессбауэровских атомов и их окружения в различных модификациях одного и того же вещества и комплексное исследование методами ГР-спектроскопии, рентгено-структурного анализа и калориметрии диметилсульфоксидного соединения железа, в структуре которого уже содержится мессбауэровские атомы.

Установление характера поведения органических соединений в области фазовых переходов представляет принципиальный и практический интерес.

Актуальность этих исследований связана с тем, что получение новых свойств веществ часто бывает связано со структурными превращениями.

В качестве систем для исследования были взяты кристаллические и аморфные органические вещества, которые являются или мономерами, полимеризующимиея в фазовых переходах (диметакрилат бу-тандиола, акрилонитрил, метакрилонитрил), или катализаторами химических реакций (диметилсульфоксидный комплекс железа), или полимерами (бутилкаучук), или являются моделями важнейших биологически активных соединений - гликопептидов, нуклеозидов, нуклеиновых кислот ( /V -арилглик о зил амины - производные Сахаров и аминов) и поэтому представляют интерес в практическом отношении /1-5/.

Результаты исследования мономеров позволяют установить корреляции между кинетическими особенностями реакций в фазовых переходах и некоторыми свойствами полимеров, что может быть использовано в практике. Результат изучения диметилсульфоксидного комплекса могут быть использованы как принципиальная основа для объяснения механизма каталитической реакции. Установление корреляции между параметрами гамма-резонансных спектров и строением и изомерией N -арилгликозиламинов послужило основой для определения различия в степени прочности связей с N -гликозидами некоторых сульфамидов, что помогло создать лекарства, обладающие повышенной бактериостатической активностью / б /.

Исследование структурных превращений перечисленных соединений цроводилось методом ГР-спектроскопии. Изучались изменения в параметрах ГР-спектров ж сравнивались с калориметрическими термограммами /I, 2, 3, 7, 8 /. В некоторых случаях данные ГР-спектроскопии дополнялись рентгеноструктурными исследованиями / 3, 9/. Сравнительное исследование позволило выяснить характерные особенности некоторых фазовых переходов.

Структура работы

В I главе кратко излагается возможность применения ГР-спектроскопии для изучения структурных превращений. Кратко рассматриваются теоретические и экспериментальные работа по применению ГР-спектроскопии для изучения фазовых переходов и молекулярных движений в аморфных средах. Описывается блок-схема экспериментальной установки.

Во П главе описывается экспериментальное изучение фазовых превращений в образцах диметакрилата бутандиола, акрилонитрила, метакрилонитрила и адетонитрила с различным! месебауэровскими "наблюдателями". Обоснован их выбор, приводятся зависимости параметров ГР-спектров от температуры. Проведен експериментальный анализ фазовых переходов первого и второго рсща. Показано, что ГР-метод может быть использован для получения информации о структурных превращениях в веществах. Установлено, что фазовый переход первого рода стекло-кристалл в диметакрилате бутандиола сопровождается изменением времени спин-решеточной релаксации.

В Ш главе описываются температурные исследования диметилсуль-фоксидного комплекса трехвалентного железа методами ГР-спектро-скопии, калориметрии и рентгеноструктурного анализа. В нем был обнаружен фазовый переход, который бил связан с изменениями, происходящими в катионе этого комплекса. Установлен характер этого перехода. Проводится сравнение релаксационной формы спектра катиона с теоретически рассчитанной формой спектров в пределе быстрой релаксации для двухуровневой модели с разной заселенностью электронных состояний катиона диметилсульфоксидного комлекса Ре^4". Показано, что фазовый переход хорошо описывается этой моделью .

В 1У главе изучается высокомолекулярное аморфное вещество -бутилкаучук с меткой ферроцена, его ГР-параметры, сравнивается с низкомолекулярными аморфными веществами, где наблюдаются соответствия с релакеационно-структурными их характеристиками. Также в этой главе изучены ГР-параметры некоторых комплексов N -арилгли-козиламинов с хлорным железом, отличающихся строением (разные сахара и аглюконы) и изомерией. Установлено соответствие между параметрами ГР-спектров, строением я изомерией N -арилгликозил-аминов.

Основные результата работы опубликованы в /1-6, 41, 43 /.

Материалы диссертации докладывались на Международных конференциях по применению эффекта Мвссбауэра, которые состоялись в Венгрии (1969 г.) и в СССР (1963 р.) и на У1 Всесоюзной конференции по химии и биохимии углеводов (1977 г.)

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Ларкина, Татьяна Ивановна

Выводы к главе 1У

1. Экспериментально установлено, что в зависимостях параметров ГР-спектров в аморфном бутилкаучуке с ферроценовой меткой имеется перегиб в определенной области температур.

2. Выявлена аналогия в температурной зависимости параметров ГР-спектров высокомолекулярной системы БК + Ф и низкомолекулярных аморфных глицерина и пропилового спирта в области Т > Т^.

3. Установлена корреляция между параметрами ГР-спектров комплексов /V -арилгликозиламинов с хлорным железом и строением, и изомерией /V -арилгликозиламинов.

4. Обнаружено различие в степени прочности связей железа с а/'-гликозидами некоторых сульфаниламидов, что послужило основой для правильного выбора соединений для лечения экспериментального гемолиза белых мышей.

вывода И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

I. Проведен цикл исследований структурных превращений в различных органических соединениях методами гамма-резонансной спектроскопии, калориметрии и рентгено-структурного анализа.

2. Изучена информативность ГР-метки в исследовании структурных превращений в органических соединениях, не имеющих мессбауэ-ровских атомов.

2.1. Установлено, что в области стеклования вследствие раз-ких изменений релаксационно-структурных характеристик аморфного бутилкаучука с ферроценовой меткой наблюдается излом в температурной зависимости параметров ГР-спектров.

2.2. С помощью различных ГР-меток в диметакрилате бутандио-ла наблюдаются четыре структурных перехода и полимеризация, причем после перехода етекло-1фисталл вероятность эффекта возрастает.

2.3. Установлена корреляция между параметрами ГР-спектров комплексов /V -арилгликозиламинов с хлорным железом и их строением и изомерией.

2.4. Определено различие в степени прочности связей железа с N-гликозидами некоторых сульфаниламидов, что послужило основой для правильного выбора соединений для лечения экспериментального гемолиза.

3. Проведены калориметрические и ГР-исследования фазовых переходов в ряде органических соединений, не имеющих мессбауэровс-кого атома.

3.1. Показано, что для фазовых переходов первого рода характерна близкая к скачкообразной температурная зависимость параметров ГР-спектров, совпадающая с калориметрической термограммой.

3.2. Фазовые переходы второго рода характеризуются перегибом температурной зависимости параметров ГР-спектров также как и в скорости тепловццеления.

4. Методами калориметрии, ГР-спектроскопии и рентгеноструктурно го анализа проведены температурные исследования диметилсульфоксидного комплекса трехвалентного железа.

4.1. Показано, что обнаруженный фазовый переход связан с переориентацией одного из пяти лигандов ДМСО в катионе этого комплекса.

4.2. Проведено сравнение релаксационной формы ГР-спектров в катионе диметилсульфоксидного комплекса с формой спектра, рассчитанной по теории Блюма-Афанасьева-Горобченко. Показано, что фазовый переход в этом веществе хорошо описывается двухуровневой моделью с разной заселенностью электронных состояний. Сравнение экспериментальных и теоретических спектров позволило определить время релаксации Г для этого перехода, которое оказалось 2Г ~ 1,4* 10"^ с.

В заключение мне приятно выразить благодарность моим руководителям И.Г.Гусаковской и В.А.Трухтанову.

Список литературы диссертационного исследования Ларкина, Татьяна Ивановна, 1984 год

1. Гусаковская И.Г., Ларкина Т.И. Исследование фазовых переходов методом гамма-резонансной спектроскопии. ФТТ, Л., 1973, 15, с. 1329-1333.

2. Гусаковская И.Г., ЛаркинаТ.И., Пономарев В.И., Атовмян Л.О. Мессбауэровское и рентгеноетруктурное изучение фазового перехода в диметилсульфоксидном помлексе железа Ш. Ж. структ.химии, С.О. "Наука", 1982, 23, № 6, с. 53-58.

3. Гусаковская И.Г., Ларкина Т.И. Исследование релаксационных переходов аморфных веществ методом гамма-резонанса. Ж. физ. хим., М., 1983,1УП, № I, с. I36-I4I.

4. Пронкина С.А., Калетина Н.И., Ларкина Т.И., Степаненко1. СП

5. Б.Н. Гамма-резонансная спектроскопия Те комплексов л' -арил-гликозиламинов. Труды У1 Всесоюзной конференции по химии и биохимии углеводов. Ростов-Дон, Изд-во "Наука", М., 1977.

6. Калетина Н.И., Ларкина Т.И. Применение гамма-резонансной спектроскопии для определения структуры d j> -аномеров.

7. N -арилгликозиламинов. Мед. рефер. ж., раздел ХХП, № II, публ. 1705, М., 1978.

8. Гусаковская И.Г. Радиационная твердофазная полимеризация диметакрилата бутандиола. ХВЭ, М., 1973, 7, с. 354-357.

9. Гусаковская И.Г., Гольданский В.И. Калориметрическоенаблюдение низкотепературной радиационной постполимеризации в твердой фазе. ХВЭ, М., 1968, 2, с. 46-49.

10. Арутюнян Л.Д., Пономарев В.Й., Атовмян Л.О. Рентгеностру-ктурное исследование строения соединений иFeCI(даС0)51 fce2CI6ol Коорд. химия, 1978, 4, с. 441-443.

11. Гольданский В.И. Эффект Мессбауэра и его применение в химии. Изд-во АН СССР, М., 1963, с. 83.

12. Эффект Мессбауэра и его применение в химии. Под ред. Гольданского В.И. и Гербера X. М., Изд-во "Мир", 1972, с. 502.

13. Сопвег С. Recoil free f-ray transition of Fe5^ in blood component Hemin. Phys. Chem., 1962, 66, p. 564-569.

14. Каган Ю.М., Маслов В.А. Эффект Мессбауэра в одно- и двухатомной кубической решетке. ЖЭТФ, М., 1961, 41, с. 12981304.

15. Dlouha J. The Mossbauer effect in the points of phase transitions. J. Czech* Phys., 1964, Ц, p. 580-586.

16. Van Hove L. Correlations in space and time and Bern approximation scattering in systems of interacting particles. -Phys. Rev., 1954, 21, p. 249-262.

17. Doyle A.J., Bunbery D.S.P., Edwards C., Hall Н.Б., The Mossbauer Effect in Tin from 120 К to the Melting Point. -Proc. Phys. Soc., 477, 1961, 42Д, p. 129-139.

18. Каган Ю.М., Иосилевский Я.А. Примесный атом в решеткес оптическими ветвями колебаний. ЖЭТФ, М., 1962, 42, с. 259-273,

19. Каган Ю.М., Иосилевский Я.А. Эффект Мессбауэра. Инфракрасное поглощение. ЖЭТФ, М., 1964, 46, с. 2165-2182.

20. Брюханов В.А., Делягин Н.Н., Кузьмин Р.Н.,Шпинель B.C. Эффект Мессбауэра в бинарных соединениях олова. ЖЭТФ, М., 1964, 46, с. 1996-2001.

21. Bhide 7.С., Multani M. Mossbauer effect in ferroelectric BaTiO-j. Phys. Rev., 1965, 122» P* 1983-1990.

22. Morup S., Thrane H.; The phase transition in (HH^)^-PeFу Sol. St. Commune., 1972, Ц, No. 10, p. 1319-1321.

23. T.G. Gleason, Walker. Mossbauer effect study of the ferroelectric transition in potassium ferrocyanide trihydrate and ferric ammonium sulphate dodecahydrate. Phys. Rev., 1969, 188, p. 893-898.

24. Asch L., Adloff J.P., Danon J. Motional effects in the Mossbauer spectra of iron II hexamines. Ch. Phys. Lett.,1. No. 2, p. 105-108.

25. Hazony У., Earls D.E. Mossbauer test for a lattice-dynamical" model for the ferroelectric .phase transition in potassium ferrocyanide. Phys. Rev., 1968, 166, No. 2, p. 507510, USA.

26. Montano P.A., Shecher H. On the changes of the Mossbauer spectral area of transition points. Phys. Lett., 1970, 22 A, Ho. 4, p. 259-260, H.G.

27. Brunstein M.B., Grinberg J. Mossbauer effect observa1. N.tion of a very low frequency mode at the transition temperature in KH2P0^ and KDgPO^. Sol. St. Communs., 1970, 8, Ho. 15, p. 1211-1212.

28. Вакс В.Г., Галицкий В.М., Ларкин А.И. Тепловые колебания и эффект Мессбауэра в области фазовых переходов в сегнетоэлектриках. ЖЭТФ, 1968, 54, с. H72-II8I,

29. Dezsi J., Thomas P.M. Study of frozen solutions of ferrous compounds by Mossbauer effect and differential thermal analysis DTA. Ch. Phys. Letts., Ц, No. 1, 1971, p. 42-44.

30. Dezsi J., Kesthely L., Molnar B., Pocs L. Mossbauer effect studies of the phase transition in ice. Ch.Phys. Letts., 1965, 18, No. 28, p. 28-29.

31. Du Freshe A., Knudsen J.M. Mossbauer studies of frozen solutions of Pe(HO^)^. Chem. Phys. Letts., 1973, 20» No. 1, p. 108-109.

32. Jensen J.H. Mossbauer effect and the molecular motionin condensed material. Phys. Condens. Mater., 1971, JJJ, P* 273290.

33. Singwi S., Sjolander A.A. Resonance Absorption of Nuclear Gamma-Rays and the Dynamics at Atomic Motion. Phys. Rev., 1960, 120, p. 1098-1102.

34. Reich S., Michaell J. Mossbauer Spectroscopy as a Probe for Polymer Dynamics in the Glass Transition Region. J. Chem. Phys., 1972, ^6, No. 5, p. 2350-2354.

35. Simopolos A., Wickman H., Kosticas A., Petrides D. Mossbauer study of the glass Transition in methanol. Chem. Phys. Letts., 1970, 1, No. 6, p. 615-617.

36. Champeney D., Sedgih H. A Mossbauer scattering study of molecular motion in three polymers. Chem. Phys. Letts., 1972, No. 3, p. 377-378.

37. Canner J.P., Jagnik C.M. Mossbauer effect studies of the phase (Mossbauer)transitions in antiferroelectric

38. PbTi0.02Zr0.98°3* " J* ApPle 4971, 12, No. 12, p. 47084711.

39. Craig P.P., Sutin N., Mossbauer Effect in Liquids:1.fluence of Diffusion Broadening. Phys. Rev. Letts., 1963, Ц, p. 460-462.

40. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Изд-во АН СССР, М., 1945, с. 460.

41. Гусаковская И.Г., Никольский В.Г., Гольданский В.И. Некоторые вопросы радиационной твердофазной полимеризации аморфных винилацетата и диметакрилата бутандиола. ХВЭ, 1973, № 4, с. 434-437.

42. Новиков Г.В. Исследование некоторых каталитических систем и электронной парамагнитной релаксации методом ядерного гамма-резонанса. Кандидатская диссертация, ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1974, 180 с.

43. Гусаковская И.Г., ЛаркинаТ.И., Гольданский В.И. Особенности реакций в твердой фазе в кристалле и стекле. ФТТ, 1975, 17, с. I808-I8I0.

44. Каргин В.А., Кабанов В.А. Полимеризация в структурированных системах. Журнал Всесоюзного химич. общ. им. Л.И. Менделеева, 1964, 9, № 6, с. 602-618.

45. Гусаковская, И.Г., Ларкина Т.И., Гольданский В.И. Влияние фазового перехода стекло-кристалл на время спин-решеточнойрелаксации.- ФТТ, 1972, 14, с. 2631-2634.

46. Альтшулер С.А., Козырев В.М. Электронный парамагнитный резонанс. Физматгиз, 1961.

47. Kronig R.L. Spin-lattice relaxation in elements of Pe-group. Physica, 1939, £, No. 1, p. 33-40.

48. Jloy В. Парамагнитный резонанс в твердых телах. Изд-во иностр. лит., М., 1962.

49. Лаврентьев И.П., Кораблева Л.Г., Кузаев А.П. и др. Взаимодействие бутадиена-1,3 с CCI^ катализируемое комплексами железа со степенью окисления железа (П-Ш). Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, № 9, с. 1995-2002.

50. Sawatzky G.A., Boekma G., Van der Woude P. Covalency effects in iron compounds. In Proceedings of the Conference on Mossbauer spectroscopy, Drezden, VI, 1971, p. 238-252.

51. Boekma G., Van der Woude P., Sawayzky G.A. Interpretation of the high-pressure effects in the rare-earth ortho-ferrites. Phys. Rev., 1975, Ц, No. 7, p. 2705-2706.

52. Ландау Л.Л., Лившиц Е.М. Статистическая физика, М., "Наука", 1964.

53. Афанасьев A.M., Горобченко В.И. О форме Мессбауэровских спектров в пределе быстрой релаксации. ЖЭТФ, 1974, 66, № 4,с. I406-I4I7.

54. Blume М. Magnetic relaxation and symmetric quadrupole doublets in the Mossbauer effects. Phys. Rev. Letts., 1965, 14, No. 4, p. 96-98.

55. Tjon A., Blum M. Mossbauer spectra in a fluctuating environment. Randomly varying electric field gradients. -Phys. Rev., 1968, 16£, p. 456-461.

56. Кривоглаз M.A., Репецкий С.П. Теория диффузионного уши-рения и ослабления мессбауэровской линии в спектрах ядер примесных атомов в кристаллах. ФММ, 1971, 32, в. 5, с. 899-903.

57. Elliot J., Hall Н., Bunbury D. Study of liquid diffusion by Mossbauer absorption and Reyleigh scattering. -Proc. Phys. Soc., 1966, 82, Ho. 3, p. 595-612.

58. Champeney D., Woodhams P. Investigation of molecular motion in supercooled liquids by Mossbauer scattering. -Journ. Phys. В., 1968, 1, Ho. 4, p^ 620-631.

59. Abfas A., Mullen J. Mossbauer Study of Diffusion in2+1.quids Dispersed Pe in Glycerole and Aqueous-Glycerole Solutions. Phys. Rev. A, 1972, 6, Ho. 6, p. 2343-2353.

60. Кобеко В.П. Аморфные вещества. йзд-во АН СССР, M-JI,1952.

61. Кобеко В.П., Кувшинский Е.В., Шишкин А.Е., Вязкость, электропроводность и диэлектрические потери в спиртах и глицерине. ЖГФ, 1938, 8, с. 715-718.

62. Белов В.Ф., Вишняков Т.П., Гольданский В.И. и др. Исследование ферроценовых сополимеров с помощью эффекта Мессбауэ-ра. Докл. АН СССР, 1964, гг. 159, № 4, с. 831-834.

63. Гришфельдер Д.Ж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. Межмолекулярные взаимодействия. -йзд-во иностр. лит., М., 1961, с. 705.

64. Gibb С. Anisotropic relaxation of the EFG-tensor in the Fe^7 Mossb. spectr.- J. Ehys., 1976, P« 2627-2634.

65. Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (Моносахариды) Изд-во "Высшая школа", М., 1977.

66. Афанасьев В.А., Стрельцова И.Ф., Трушкина Н.И. Строение и реакционная способность и-гликозидов. Изд-во "Илим", Фрунзе, 1976, с. 320.