Термодинамика о-семихиноновых комплексов поздних переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Арапова, Алла Владимировна

• Арапова, Алла Владимировна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Арапова, Алла Владимировна

Список основных обозначений

Формулы соединений

Введение

Глава 1. Исследование свойств комплексов переходных металлов - путь к созданию молекулярных устройств (литературный обзор)

1.1. Молекулярные устройства

1.2. Спин-кроссовер в комплексах железа

1.3. Редокс-изомерия в комплексах кобальта, никеля, родия и меди

1.4. Доменная модель и кооперативность спин-кроссовера

1.5. Фото- и термомеханический эффекты

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика о-семихиноновых комплексов поздних переходных металлов»

Актуальность работы

В связи с увеличением важности использования и хранения электронных данных, возрастает потребность в создании устройств памяти высокой плотности. Вместе с проблемой уменьшения размеров этих устройств имеет место проблема увеличения скорости преобразования данных и уменьшения времени доступа к информации. В пределе миниатюризация систем обработки и хранения информации может достичь молекулярного уровня. Внедрение новых материалов в различные области техники и науки, возможность их применения зависит от знания ряда физико-химических свойств соединений.

Основой для создания молекулярных устройств, с точки зрения химии, могут стать системы, обладающие бистабильностью - способностью молекулярной системы существовать в двух разных электронных состояниях и менять это электронное состояние под влиянием внешних воздействий, таких как температура, свет, давление, магнитное поле. Наиболее перспективными примерами переходов в бистабильных системах являются спин-кроссовер (индуцированное внешним воздействием изменение спиновой мультиплетности металла) и редокс-изомерия (явление внутримолекулярного переноса электрона лиганд-металл в комплексах металлов, для которых существуют два устойчивых валентных состояния).

Явление спин-кроссовера было открыто при исследовании магнитных свойств комплексов Ре(П) в 60-х годах XX века в кристаллическом образце (1,10-рЬеп)2Ре(]МС8)2. Впоследствии преимущественно методами магнетохимии и мессбауэровской спектроскопии был изучен целый ряд комплексов железа со спин-кроссовером. Калориметрически было показано, что спин-кроссовер связан с фазовым переходом. Исследования методом точной адиабатической калориметрии некоторых комплексов железа позволили определить температурный интервал фазовых переходов, связанных со спин-кроссовером, степень кооперативности этих переходов, их энтальпию и энтропию.

В 90-е годы XX века было открыто явление редокс-изомерии в о-семи-хиноновом комплексе кобальта в твердой фазе. В настоящее время известно сравнительно большое количество комплексов, в которых наблюдается редокс-изомерное превращение. Они охарактеризованы методами магнетохимии, 1Л/-УІ8-НШ.-Ш.-спектроскопий, иногда ЭПР, ЕХАРЭ, ХА1ЧЕ8 и др., однако точные калориметрические исследования были проведены только для комплекса (а,а'~ дипиридил)бмс(3,6-ди-трега-бутил-о-бензосемихинон)кобальта. Таким образом, несмотря на выдающиеся достижения в области синтеза, идентификации и магнетохимических исследований соединений, обладающих свойством биста-бильности, существует определенное отставание в отношении определения их основных термодинамических характеристик. Между тем именно прецизионная адиабатическая калориметрия - наиболее надежный экспериментальный инструмент для выявления и описания фазовых переходов, связанных с изменением дальнего порядка, что особенно актуально для данных объектов.

Диссертационное исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИМХ РАН, при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты М» №07-03-00711, 08-03-00214а, 09-0312241,), грантов Президента РФ (№№ НШ-4947.2006.3, НШ-4182.2008.3, НШ-7065.2010.3), Программ фундаментальных исследований Президиума РАН (№№ 8,21).

Цель работы

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование стандартных термодинамических свойств ряда комплексов поздних переходных металлов в широком интервале температур; физико-химическая интерпретация с учетом состава и структуры соединений и определение для них качественных и количественных закономерностей.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

- калориметрическое изучение теплоемкости ряда о-семихиноновых комплексов в интервале 7-320(390 К), определение термодинамических характеристик обнаруженных физических превращений;

- исследование влияния природы лигандов и дисперсности образца на характеристики фазового перехода, связанного с редокс-изомерией;

- анализ низкотемпературной (Т < 50 К) зависимости теплоемкости комплексов для выявления типа топологии их структур; вычисление стандартных термодинамических функций: С°(Т),

Н°(Т)-Н°(0), 8°(Т) и 0°(Т)-Н°(0) в интервале от Т -> 0 до 300(350) К;

- сравнение термодинамических характеристик исследуемых комплексов и выявление качественных и количественных зависимостей термодинамических свойств изученных соединений от их состава и структуры.

Научная новизна

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены исследования температурных зависимостей теплоемкости десяти кристаллических образцов семихиноновых комплексов поздних переходных металлов в интервале 7-320(390) К. В указанной области температур выявлены физические превращения, получены их термодинамические характеристики.

В ряде бис-осемихиноновых комплексов кобальта выявлен фазовый переход, связанный с редокс-изомерным превращением, определены его термодинамические параметры. Установлена взаимосвязь параметров перехода с природой заместителя в о-хиноновом лиганде.

Подтверждено, что термодинамические параметры изученных фазовых переходов, связанных со спин-кроссовером и редокс-изомерией, зависят от дисперсности образца.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получены значения фрактальной размерности Д что позволило сделать некоторые заключения о типе топологии их структуры. Оценена жесткость молекулярных каркасов изученных комплексов по рассчитанным значениям характеристической температуры Дебая.

Для всех изученных соединений рассчитаны стандартные термодинамические функции С°(Т), Н°(Т)-Н°(0), 8°(Т) и О°(Т)-Н°(0) для области от Т-» О К до 300(350) К.

Сопоставлены термодинамические свойства изученных комплексов поздних переходных металлов и получены их зависимости от состава и структуры соединений. Установлено, что в ряду о-семихиноновых комплексов кобальта изотермы (Т = 40 К) зависимостей теплоемкости и термодинамических функций от молярной массы соединений носят линейный характер, что позволит определять и прогнозировать впоследствии свойства неизученных соединений этого ряда.

Обобщены, обработаны и проанализированы опубликованные к настоящему времени соответствующие данные литературы. Большая часть обобщений и выводов о физико-химических свойствах о-семихиноновых комплексов ряда поздних переходных металлов сделана впервые.

Практическая ценность

Полученный комплекс экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельный раздел научных сведений о новейших перспективных комплексах переходных металлов. Все термодинамические характеристики веществ определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть эффективно использованы для разного рода тепло физических и технологических расчётов, при планировании и проведении научных разработок получения новейших материалов, обладающих потенци

13 альными возможностями для практического применения. Экспериментальные данные могут быть также непосредственно задействованы в апробации разрабатываемых расчетных методов химической термодинамики и использованы при подготовке монографий и лекционных курсов в области физической химии.

Апробация работы

Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, 2005); XV, XVI, XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005; Суздаль, 2007; Казань, 2009); III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006), XI Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2006), VI и VII Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007 и 2010), Международной конференции по элементоорганиче-ской и координационной химии (Н. Новгород, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (H. Новгород, 2010), VI (XXXVIII) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах из списка ВАК (две - в российской печати, одна - в зарубежной) и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 193 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, об

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Арапова, Алла Владимировна

выводы

1. Определены стандартные термодинамические характеристики о-семи-хиноновых комплексов кобальта, родия, никеля и меди.

2. Впервые методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии определена температурная зависимость изобарной теплоемкости 10 кристаллических о-семихиноновых комплексов поздних переходных металлов в интервале 6-320(390) К.

3. В ряде о-семихиноновых комплексов кобальта выявлены фазовые переходы, связанные с редокс-изомерным превращением семихинон-катехолатной формы комплекса в бмс-семихиноновую, определены их термодинамические параметры.

Выявлено, что по мере увеличения акцепторности хинонового фрагмента повышается температура перехода, увеличиваются его «крутизна», ДН°Г и Д8°г.

При замене нейтрального лиганда а,а'-дипиридила на 1,10-фенантролин возрастает кооперативность перехода, а его температура, ДН°Г и Д8°г уменьшаются.

Использование в качестве нейтрального лиганда трифенилфосфина приводит к отсутствию редокс-изомерного превращения, в исследованной области температур.

Биядерное строение комплекса не вносит заметных изменений в термодинамические параметры редокс-изомерного перехода.

4. Подтверждено, что термодинамические параметры изученных фазовых переходов зависят от дисперсности образца. Измельчение приводит к расширению1 температурного интервала, понижению Т°, уменьшению его ДН°Г и

5. Проведен анализ низкотемпературной теплоемкости комплексов на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения. Показано, что все комплексы, за исключением (Е1зАз)М1(356-ОВ8С))2, имеют цепочечно-плоскостную топологию структуры, а последний — плоскостную. Полученные результаты в целом согласуются с рентгеноструктурными данными.

6. По экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции всех изученных комплексов для области от Т —* О К до 300(350) К.

1.6. Заключение

Из анализа имеющихся к настоящему времени сведений о термодинамических свойствах комплексов переходных металлов, в которых имеют место явления спин-кроссовера или редокс-изомерии, следует заключить:

1. Несмотря на выдающиеся достижения в области синтеза, идентификации и магнетохимических исследований соединений, обладающих свойством редокс-изомерии, существует определенное отставание в отношении измерений их основных термодинамических характеристик. Между тем, именно теплоемкостная калориметрия -наиболее надежный экспериментальный инструмент для выявления и описания фазовых переходов, связанных с изменением дальнего порядка, что особенно актуально для данных объектов.

2. В литературе имеются надежные данные о термодинамических свойствах комплексов [Ре(КС8)2(рЬеп)2] и [Ре(ЫС8е)2(рЬеп)2], охарактеризованных данными магнетохимических исследований, а также ИК- и Мессбауэровской спектроскопии. Так, приводятся численные значения теплоемкости для широкого интервала температур, а также стандартные термодинамические характеристики фазового перехода, связанного со спин-кроссовером. Исследовано влияние состава молекулы комплекса, природы сольватирущей молекулы и противоионов во внешней координационной сфере комплексов на термодинамические характеристики спин-кроссовера. Для более полного понимания картины спин-кроссовера были изучены твердые растворы, в которых комплексы со спин-кроссовером были разбавлены комплексами, в которых спин-кроссовер не наблюдается. В ряде работ обнаружено, что характеристики спин-кроссовера зависят от механической обработки образца. Это открывает возможности для дальнейшего исследования явления спин-кроссовера, в том числе для изучения влияния механической обработки кристаллов комплекса на термодинамические параметры фазового перехода. 3. Имеющиеся в литературе данные ИК- и ЭПР-спектроскопии, электронного спектра поглощения, магнетохимических и рентгеноструктурных исследований комплекса (СО)2И1(3,6-ОВ8<3), на кристаллах которого проявляется столь необычный фото(термо)механический эффект, не выявляют какие-либо аномалии, позволяющие объяснить природу и механизм этого эффекта. В связи с этим важное значение придается термодинамическим исследованиям данных кристаллов.

Исходя из вышеизложенного, сформулированы основные цели и задачи настоящей диссертационной работы. Они перечислены в соответствующем разделе введения (см. стр. 11).

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерений

2.1,1. Полностью автоматизированная теплофизическая установка (БКТ-3) для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в области 6-350 К

Для измерения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в конденсированном состоянии в области 6-350 К применяли полностью автоматизированную теплофизическую установку (БКТ-3), сконструированную и изготовленную в АОЗТ "Термис" (пос. Менделеево Московской обл.). Установка работает как адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Подробное описание конструкции установки и методики измерений опубликовано в работах [83, 84].

Установка состоит из миникриостата погружного типа (СЯ) с калориметрическим устройством (СА), блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) "Аксамит АК-6". Схемы криостата и калориметрического устройства приведены на рис. 35. Калориметрическое устройство погружается в сосуд с жидким гелием для изучения термодинамических свойств веществ с началом от 6 К, либо в сосуд с жидким азотом для изучения свойств от температур ~80 К. Верхняя часть криостата - металлическая коробка, в которой размещены вентиль (14), системы предварительного вакуумирования криостата (15) и герметичный разъем - колодка соединительных проводов (16). Нижняя и верхняя части криостата герметично соединены между собой тонкостенной трубкой (17) из нержавеющей стали. Для закрепления криостата в горловине сосуда Дьюара с хладагентом на трубку (17) надеты гайка (18) и текстолитовый патрубок с резиновыми уплотняющими прокладками.

Рис. 35. Калориметрическое устройство (СА) и криостат (СЯ) БКТ-3: 1 - титановая калориметрическая ампула, 2 - медный экран, 3 - медный адиабатический экран, 4 - бронзовая крышка, 5 - железо-родиевый термометр сопротивления, 6 — железо-медная термопара, 7 - экран, покрытый лавсановой пленкой и полированным алюминием, 8 - нейлоновая нить, 9 - стальная пружина, 10 - текстолитовая трубка, 11 - втулка, 12 -вакуумный стакан, 13 - канавки на втулке, 14 - вентиль, 15 - патрубок для соединения с системой предварительного вакуумирования, 16 - разъем -колодка соединительных проводов, 17 - стальная трубка, 18 - гайка, 19 -угольный адсорбер, 20 - алюминиевые диски.

Адиабатический экран (3) и калориметрическая ампула (1) с крышкой (4) подвешены внутри адиабатического экрана (7) на текстолитовой трубке (10). Нижний конец трубки (10) приклеен к экрану (3), а верхний закреплен на втулке (11). Вакуумное уплотнение стакана (12) с втулкой (11) осуществляется специальной пастой марки "КПТ-8", которой заполняются кольцевые канавки на втулке (13). Форвакуум в криостате создается форвакуумным насосом, высокий вакуум создается и поддерживается угольным адсорбером марки

БАУ" (19). Степень разрежения во время измерений контролируется по величине тока в нагревателе экрана (3). Все провода токовых и потенциометрических электрических цепей приклеены к стенкам втулки (11) еще до мест подпайки их к контактным кольцам для того, чтобы они имели температуру хладагента. Провода и втулка образуют тепловой шунт с заданным сопротивлением, обеспечивающий охлаждение калориметра. При измерениях теплообмен излучением между калориметрической ампулой (1), адиабатическим экраном (3) и дисками (20) сводится к минимуму. В качестве датчика разности температур между калориметрической ампулой (1) и адиабатическим экраном (3) используется четырехспайная железо-медная термопара (6).

Температура измеряется железо-родиевым термометром сопротивления типа ТСЖРН-3 (Ко ^ 100 Ом) (5). Он размещен на внутренней поверхности адиабатического экрана (3). Это сделано для уменьшения теплоемкости пустой калориметрической ампулы. л

Чувствительность термометрической схемы 1-10" К, абсолютная погрешность измерений температуры +1-10"" К в соответствии с МТШ-90.

Блок аналогового регулирования предназначен для прецизионного поддержания заданной разности температур между адиабатическим экраном (3) и калориметрической ампулой (1). "Аксамит АК-6" представляет собой комплекс аппаратных и программных средств, разработанных на базе персонального компьютера, аналого-цифрового (АЦП) и цифро-аналогового (ЦАП) преобразователей, коммутаторов напряжений и предназначен для управления процессом измерения аналоговых сигналов, поступающих с первичных преобразователей' физических величин, а также математической обработки результатов измерений. С помощью КИС (контрольно-измерительной системы) измеряются мощность нагревателя калориметра, время протекания тока через нагреватель и температура калориметрической ампулы. Чувствительность АЦП - 0.1 мкВ, погрешность измерений электрической энергии, введенной в нагреватель, - 0.03%, быстродействие - 10 измерений в секунду. Программные средства являются составной частью КИС, они обрабатывают информацию и представляют ее в виде, пригодном для дальнейшего использования в рабочих управляющих программах. Ввод информации осуществляется с клавиатуры дисплея или с накопителя на гибких магнитных дисках. Вывод информации осуществляется на дисплей или накопитель на гибких магнитных дисках.

Калориметрическая ампула представляет собой тонкостенный г л 2 цилиндрический сосуд из титана (объем 1.5x10 м , масса ~1.8х10 кг), завинчивающийся бронзовой крышкой с индиевым уплотнением для герметизации. Ампула с веществом плотно вставляется в медную гильзу, на боковую поверхность которой намотан нагреватель.

Калибровку калориметра проводили путем измерения теплоемкости калориметрической системы с пустой ампулой (Ск). Зависимость теплоемкости калориметрической системы от температуры представлена на рис. 36. Видно, что Ск плавно увеличивается от 0.0038 до 1.275 Дж/К при изменении температуры от 6 до 350 К. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек Ск от усредняющей кривой составляет ±0.10% для области 6-350 К.

Для проверки надежности работы калориметрической установки измерена теплоемкость эталонного образца меди марки «ОСЧ 11-4». Как следует из данных табл. 3, отклонения полученных значений С° меди от паспортных данных составляет ±(2-2.5)% в интервале 6-17 К, не превышает ±0.5% в интервале 40-80 К и составляет ±0.2% в области Т > 80 К. Кроме того, нами измерена С° эталонной бензойной кислоты марки «К-3» в области 6-350 К табл. 4). Отклонения значений С° от паспортных значений не превышают

1.5% в интервале 6-40 К, ±0.5% в области 40-80 К и ±0.3% - от 80 до 350 К. Таким образом, использованная нами калориметрическая установка и методика измерений позволяют получить значения С° веществ с погрешностью приблизительно ±1.5% в интервале 6-40 К и ±(0.5-0.2)% в области 40-350 К.

Ск,Дж/К

Рис. 36. Температурная зависимость теплоемкости пустой калориметрической ампулы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Арапова, Алла Владимировна, 2011 год

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Новосибирск: Наука, 1998. 334 с.

2. Kahn О., Martinez C.J. Spin-Transition Polymers: From Molecular Materials Toward Memory Devices // Science. 1998. V. 279. P. 44-48.

3. Decurtins S., Gütlich P., Hasselbach K.M. et al. Light-Induced Excited-Spin-State Trapping in Iron(II) Spin-Crossover Systems. Optical Spectroscopic and Magnetic Susceptibility Study//Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 2174-2178.

4. Sorai M. Calorimetric Investigations of Phase Transitions Occurring in Molecule-Based Materials in Which Electrons are Directly Involved // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. V. 74. № 12. P. 2223-2253.

5. Tanabe Y., Sugano S. On the Absorption Spectra of Complex Ions // J. Phys. Soc. Jpn. 1954. V. 9. № 5. P. 753-766.

6. König E., Madeja К. 5T2-'Ai Equilibriums in some iron(II)-bis(l,10-phenanthroline) complexes // Inorg. Chem. 1967. V. 6. № 1. P. 48-55.

7. Baker W.A., Bobonich H.M. Magnetic Properties of Some High-Spin Complexes of Iron(II) // Inorg. Chem. 1964. V. 3. № 8. P. 1184-1188.

8. Sorai M., Seki S. Magnetic Heat Capacity Due to Cooperative Low-Spin rightleftharpoons High-Spin 5T2 Transition in Fe(phen)2(NCS)2 Crystal // J. Phys. Soc. Jpn. 1972. V. 33. P. 575-583.

9. Sorai M., Seki S. Phonon coupled cooperative low-spin lAj high-spin 5T2 transition in Fe(phen)2(NCS)2. and [Fe(phen)2(NCSe)2] crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1974. V. 35. № 4. P. 555-570.

10. Оглезнева И.М. Вопросы колебательной спектроскопии при рассмотрении температурного спинового перехода 1 Ai ^ 5Т2в комплексах Fe(II) с азотсодержащими лигандами // Координационная химия. 2009. Т. 35. №Ю. С. 723-731.

11. Sorai М. Heat Capacity Studies of Spin Crossover Systems // Top. Curr. Chem.2004. V. 235. P. 153-170.

12. Sorai M., Ensling J., Gütlich P. Mössbauer effect study on low-spin high-spin 5T2 transition in tris(2-picolylamine) iron chloride: I. Dilution effect in FexZni.,(2-pic)3.Cl2-C2H5OH // Chem. Phys. 1976. V. 18. № 1-2. P. 199209.

13. Greenaway A.M., O'Connor C.J., Schröck A., Sinn E. High- and low-spin interconversion in a series of (a-picolylamine)iron(II) complexes // Inorg. Chem. 1979. V. 18. № 10. P. 2692-2695.

14. Katz B., Strouse C.E. Spin-state isomerism of tris(2-picolylamine)iron(II). The diiodide and the hydrated dichloride // Inorg. Chem. 1980. V. 19. № 3. P. 658-665.

15. Mikami-Kido M., Saito Y. Structure of tris(2-picolylamine)zinc(II) dichloride-ethanol, Zn (a-pic)3.Cl2.EtOH; a complex related to an Fe° spin crossover complex // Acta Crystallogr. Sect. B. 1982. V. 38. Part 2. P. 452-455.

16. Wiehl L., Kiel G., Köhler C.P. et al. Structure determination and investigation of the high-spin tautm. low-spin transition of tris2-(aminomethyl)-pyridine.iron(2+) dibromide monoethanol // Inorg. Chem. 1986. V. 25. № 10. P. 1565-1571.

17. K. Kaji K., Sorai M. Heat capacity and dual spin-transitions in the crossover system Fe(2-pic)3.Cl2EtOH // Thermochim. Acta. 1985. V. 88. № 1. P. 185190.

18. Koppen H., Müller E.W., Köhler C.P. et al. Unusual spin-transition anomaly in the crossover system Fe(2-pic)3.Cl2-EtOH // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 91. №5. P. 348-352.

19. Garcia Y., Kahn J., Rabardel L. et al. Two-Step Spin Conversion for the Three-Dimensional Compound Tris(4,4'-bis-l,2,4-triazole)iron(II) Diperchlo-rate // Inorg. Chem. 1999. V. 38. № 21. P. 4663-4670.

20. Sasaki N., Kambara T. Simulations with an Ising-like Model for Dynamical Phase Transitions under Strong Excitation // Phys. Rev. B. Condens. Matter.1989. V. 40. P. 2442-2450.

21. Nakomoto T., Tan Z.-C., Sorai M. Heat Capacity of the Spin Crossover Complex Fe(2-pic)3.Cl2-MeOH: A Spin Crossover Phenomenon with Weak Cooperativity in the Solid State // Inorg. Chem. 2001. V. 40. № 15. P. 38053809.

22. Nakomoto T., Bhattacharjee A., Sorai M. Heat Capacity of the Spin Crossover Complexes // Abstracts of the 50th Annual Meeting on Coordination Chemistry. Kusatsu, 2000. P. 1H-F10.

23. Sorai M., Maeda Y., Oshio H. Calorimetric studies on ferric spin-crossover complexes with different spin-interconversion rates // J. Phis. Chem. Solids.1990. V. 51. P. 941-952.

24. Sorai M., Yumoto Y., Hendrickson D.N. Calorimetric studies of Fe(3EtO-salAPA)2.C104-C6H5Br // Abstracts of the 42nd Annual Meeting on Coordination Chemistry. Nara, 1992. 3B08.

25. Kaji K., Sorai M. Calorimetric studies of tris(2-picolylamine)iron(II) chloride. // Abstracts of the 36th Annual Meeting on Coordination Chemistry. Nagoya, 1986. P. 2B08.

26. Haddad M.S., Federer W.D., Lynch M.W. et al. An explanation of unusual properties of spin-crossover ferric complexes // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. №4. P. 1468-1470.

27. Haddad M.S., Lynch M.W., Federer W.D. et al. Spin-crossover ferric complexes: curiosities observed for unperturbed solids // Inorg. Chem. 1981. V. 20. № i.p. 123-130.

28. Haddad M.S., Federer W.D., Lynch M.W. et al. Spin-crossover ferric complexes: unusual effects of grinding and doping solids // Inorg. Chem. 1981. V. 20. № l.P. 131-139.

29. Sorai M., Burriel R., Westrum E.F., Jr. et al. Mechanochemical Effect in the Iron(III) Spin Crossover Complex Fe(3-MeO-salenEt)2.PF6 as Studied by Heat Capacity Calorimetry // J. Phys. Chem. 2008. V. 112B. № 14. P. 43444350.

30. Shultz D.A. Valence tautomerism in dioxolene complexes of cobalt. In: Magnetism: Molecules to materials II: Molecular-based materials / J.S. Miller, M. Drillon, Eds. New York: Wiley-VCH, 2001. P. 281-306.

31. Hendrickson D.N., Pierpont C.G. Valence Tautomeric Transition Metal Complexes // Top. Curr. Chem. 2004. V. 234. P. 63-95.

32. Tao J., Maruyama H., Sato O. Valence Tautomeric Transitions with Thermal Hysteresis around Room Temperature and Photoinduced Effects Observed in a Cobalt-Tetraoxolene Complex // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 17901791.

33. Gutlich P., Dei A. Valence Tautomeric Interconversion in Transition Metal 1,2-Benzoquinone Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. P. 2734-2736.

34. Attia A.S., Pierpont C.G. Valence Tautomerism for Quinone Complexes of Manganese: Members of the MnIV(N-N)(Cat)2-MnnI(N-N)(SQ)(Cat)-Mnn(N-N)(SQ)2 Series // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 1172-1179.

35. Pierpont C.G., Lange C.W. The chemistry of transition metal complexes containing catechol and semiquinone ligands // Prog. Inorg. Chem. 1993. V. 41. P. 381-492.

36. Jung O.S., Pierpont C.G. Bistability and Low-Energy Electron Transfer in Cobalt Complexes Containing Catechol and Semiquinone Ligands // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 2227-2235.

37. Pierpont C.G., Jung O.S. Thermodynamic Parameters for Cobalt-Quinone Electron Transfer and Spin Transition Steps of the Coin(3,5-DBSQ)(3,5-DBCat)/CoH(3,5-DBSQ)2 Valence Tautomeric Equilibrium // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 4281-4283.

38. Zarembowitch J. Electronic Spin Cross-Over in Solid-State Molecular Compounds. Some New Aspects Concerning Cobalt(II) Complexes // New J. Chem. 1992. V. 16. P. 255-267.

39. Faus J., Juive M., Lloret F., Real J.A., Sletten J. (Dimethylviolurato)-ôz's(phenanthroline)cobalt(II), a Novel Spin-Crossover Octahedral Co(II)

40. Complex. Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of Co(dmvi)(phen)2.C104-3H20 //Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 5535-5540.

41. Lynch M.V., Hendrikson D.N., Fitzgerald B J. et al. Ligand-Induced Valence Tautomerism in Manganese-Quinone Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 3961-3963.

42. Cui A., Takahashi K., Fujishima A., Sato O. Novel Co complex with high transformation temperature of valence tautomerism // J. Photochemistry and Photobiology: Chemistry. 2004. V. 5. P. 243-246.

43. Sato O., Cui A., Matsuda R. et al. Photo-induced Valence Tautomerism in Co complexes IIAcq. Chem. Res. 2007. V. 40. P. 361-369.

44. Giitlich P., Garcia Y., Woike T. Photoswitchable Coordination Compounds // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219-221. P. 839-879.

45. Adams D.M., Dei A., Rheingold A.L., Hendrickson D.N. Bistability in the Con(semiquinonate)2. to CoIU(catecholate)(semiquinonate)] Valence-Tautomeric Conversion II J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 8221-8229.

46. Jung O.S., Jo D.H., Lee Y.-A., Sohn Y.S., Pierpont C.G. Chelate-Ring Dependent Shifts in Redox Isomerism for the Co(Me2N(CH2)nNMe2)(3,6-DBQ)2 (n = 1-3) Series // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 5875-5880.

47. Dei A., Gatteschi D., Sangregorio C. et al. Quinonoid Metal Complexes: Toward Molecular Switches // Accounts of Chemical Research. 2004. V. 37. P. 827-835.

48. Caneschi A., Dei A., de Biani F. et al. Pressure- and temperatureinduced valence. tautomeric interconversion in a o-dioxolene adduct of a cobalt-tetraazamacrocycle complex// Chem. Eur. J. 2001. V. 7. P: 3924-3930.

49. Cador O., Dei A., Sangregorio C. Isotopic effects may induce cooperativity in valence tautomeric transition // Chem. Commun. 2004. P. 652-653.

50. Ohtsu H., Tanaka K. Chemical Control of Valence Tautomerism of Nickel(II) Semiquinone and Nickel(III) Catecholate States // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 3.P. 6301-6303.

51. Ohtsu H., Tanaka K. Electronic structural changes between nickel(II)-semiquinonato and nickel(III)-catecholato states driven by chemical and physical perturbation // Chem. Eur. J. 2005. V. 11. P. 3420-3426.

52. Seth J., Palaniappan V., Bocian D.F. Oxidation of Nickel(II) Tetra-phenylporphyrin Revisited. Characterization of Stable Nickel(III) Complexes at Room Temperature // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 2201-2206.

53. Abakumov G.A., Razuvaev G.A., Nevodchikov V.I., Cherkasov V.K. An EPR investigation of the thermodynamics and kinetics of a reversible intramolecular metal-ligand electron transfer in rhodium complexes // J. Organomet. Chem. 1988. V. 341. P. 485-494.

54. Абакумов Г .А., Черкасов B.K., Лобанов B.K. Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меди // Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 2. С. 361-363.

55. Kaim W., Wanner M., Knodler A., Zalis S. Copper complexes with non-innocent ligands: Probing Cun/catecholato-Cu7o-semiquinonato redox isomer equilibria with EPR,spectroscopy // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 337. P. 163172.

56. Ye S., Sarkar В., Niemeyer M., Kaim W. Mixed-Ligand Copper Complexes with 8-Methylthioquinoline and Triphenylphosphane or the o-Semi-quinone/Catecholate Redox System // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 47354738.

57. Абакумов Г.А., Гарнов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Синтез редокс-изомерных диазабутадиеновых комплексов меди производных о-бензохинонов // Докл. АН СССР. 1989 V. 304. № 1. Р. 107-111.

58. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей // Ленинград: Наука, 1975. С. 206.

59. Doan Р.Е., McGarvey B.R. EPR Study of Manganese(II) in Single Crystals of the Spin-Crossover Complex Fe(2-pic)3.Cl2-C2H5OH. Evidence for Domains in Transition // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 874-876.

60. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И. Термо- и фотомеханический эффекты на кристаллах свободнорадикального комплекса // Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 6. С. 1407-1410.

61. Бубнов М.П. Синтез, физико-химические свойства полисемихиноновых комплексов кобальта и никеля. Обратимый внутримолекулярный перенос электрона в бис-семихиноновых комплексах кобальта // Дисс. .канд. хим. наук. Нижний Новгород, 1993.

62. Lebedev B.V., Smirnova N.N., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Bubnov M.P. Thermodynamic properties of paramagnetic bis-o-semiquinonic cobalt complex with a,a'-dipyridyl between T —> 0 and T = 350 К // J. Chem. Thermodyn. 2002. V. 34. P. 2093-2103.

63. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. Москва: Наука, 1987. 218 с.

64. Jung O.S., Pierpont C.G. Photochemical Polymers. Synthesis and Characterization of a Polymeric Pyrazine-bridged Cobalt Semiquinolate-Catecholate Complex // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 2229-2230.

65. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. Low temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. № 6. P. 623-637.

66. Косов В.И., Малышев B.M., Мильнер Г.А. и др. Автоматический низкотемпературный калориметр // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.

67. Ягфаров М.Ш. Новый метод измерения теплоемкостей и тепловых эффектов // Журн. физ. химии. 1968. Т. 43. № 6. С. 1620-1625.

68. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher А.А. Equipment design for investigation of substances decomposed under the pressure of self-generated atmosphere by means of thermal analysis // Thermochim. Acta. 1985. V. 92. P. 379-382.

69. Kabo A.G., Diky V.V. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type // Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79-84.

70. Lebedev B.V. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P! 143-149.

71. Якубов T.C. О теплоемкости твердых тел, проявляющих фрактальный характер//Докл. АН СССР. 1990. V. 310. №1. С. 145-149.

72. Изотов А.Д., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. Фрактальная модель низкотемпературной теплоемкости // Тр. Всеросс. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. С. 200-202.

73. Lazarev V.B., Izotov A.D., Gavrichev K.S., Shebersheneva O.V. Fractal rao-del of heat capacity for substances with dîamond-like structures // Thermochim. Acta. 1995. V. 269. P. 109-116.

74. Тарасов В.В. Теория теплоемкости цепных и слоистых структур // Журн.физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111-128.

75. Тарасов В.В., Юницкий Г.А. Теория теплоемкости цепочечно-слоистых структур // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2077-2080.

76. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. Определение нулевой энтропии ряда стеклообразных полимеров по калориметрическим данным // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 3. С. 641-644.

77. Гордон А., Форд Р. Спутник химика // Пер. с англ. М: Мир, 1976. С. 437444.

78. Лобанов А.В. Синтез, электронное строение и свойства поли-орто-семихиноновых комплексов металлов IIIA, IVA, VA, VIA и 1Б- групп // Дисс. .канд. хим. наук. Горький, 1987.

79. Абакумов Г.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К., Арапова А.В., Смирнова Н.Н. Термодинамические свойства (а,а-дипиридил)бис(4-метокси-3,6-ди-/я£>ет-бутил-о-семихинон)кобальта между Т —> 0 и 320 К // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 2. С. 236-240.

80. Арапова А.В., Бубнов М.П., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Скородумова Н.А., Смирнова Н.Н. Термодинамические свойства (2,2'-дипиридил)-бмс(4-хлор-3,6-ди-гарет-бутил-о-бензосемихинон)кобальта // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 8. С.1417-1421.

81. Nevodchikov V.l., Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Razuvaev G.A. ESR investigation of the substitution reactions in rhodium(I) complexes with spin-labeled ligands // J. Organometallic. Chem. 1981. V. 214. P. 119-124.

82. Madeja K., Wilke W., Schmidt S. Methoden zur Darstellung von Diaacido-bis-l,10-phenanthrolin-Eisen(II)-Komplexen // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1966. B. 346. № 5-6. S. 306-315.

83. Арапова A.B., Смирнова H.H., Скородумова H.A., Бубнов М.П., Абакумов Г.А. Термодинамика о-семихиноновых комплексов кобальта // Тез. докл. XXIV Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. Санкт-Петербург, 2009. С. 228.

84. Adam G., Gibbs J.U. One the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № l.P. 139-146.

85. Арапова A.B., Смирнова H.H., Бубнов М.П., Абакумов Г. А. Термодинамика о-семихиноновых комплексов кобальта // Тез. докл. XVI Междунар. конф. по химической термодинамике в России. Суздаль, 2007. Т. 1. С. 2/S-176.

86. Арапова А.В., Смирнова Н.Н., Бубнов М.П., Абакумов Г.А. Термодинамика о-семихиноновых комплексов кобальта // Тез. докл. VI Всеросс. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 11-15 июня 2007. С. 9.

87. Арапова А.В., Смирнова Н.Н., Скородумова Н.А., Бубнов М.П., Абакумов Г.А. Термодинамические свойства о-семихиноновых комплексов кобальта // Тез. докл. XVII Междунар. конф. по химической термодинамике в России. Казань, 2009. Т. 2. С. 11.

88. Арапова A.B., Смирнова H.H., Абакумов Г.А., Бубнов М.П., Кожанов К.А. Термодинамические свойства о-семихинонового комплекса родия // Тез. докл. Междунар. конф. студентов и аспирантов «Ломоносов -2005». Москва, 2005. С. 140.

89. Müller E.W., Spiering Н., Gütlich P. Spin transition in Fe(phen)2(NCS)2. and [Fe(bipy)2(NCS)2]. Hysteresis and effect of crystal quality // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 93. № 6. P. 567.

90. Gallois В., Real J.-A., Hauw C., Zarembowitch J. Structural changes associated with the spin transition in bis(isothiocyanato)bis(l,10-phenanthro-line)iron: a single-crystal X-ray investigation1 // Inorg. Chem. 1990. V. 29. № 6. P. 1152-1158.

91. Konig E., Madeja К., Watson K.J. Reversible quintet-singlet transition in dithiocyanato-bis(2,2'-dipyridyl)iron(II) // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 5. P. 1146-1153.

92. Киреев В.А. Некоторые соображения о влиянии степени дисперсности и компактности фаз на равновесия // Изв. Акад. наук, сектор физико-химического анализа. 1950. Т. XIX. С. 134-143.

93. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Москва: Химия, 1989. 464 с.

94. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Ленинград: Химия, 1967. 388 с.

95. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Москва: Наука, 1978. 368 с.