Спектроскопия ЯКР соединений элементов IV, V и VIII групп периодической системы: кристаллохимия, электронное строение, магнитные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Кравченко, Элеонора Александровна

• Кравченко, Элеонора Александровна
• доктор химических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор химических наук Кравченко, Элеонора Александровна

ВВЕДЕНИЕ. Общая характеристика работы.

ГЛАВА 1. Спектры ЯКР и их связь с кристаллохимией и электронным строением соединений элементов VA группы.

1.1 .Кристаллографическая, химическая и магнитная неэквивалентность атомов в решётке и ее проявления в спектрах ЯКР.

1.2. Спектральные параметры ЯКР 75As, ,2U23Sb, 209Bi и геометрия окружения центрального атома в координационных полимерах элементов VA группы.

1.3. Спектры ЯКР и фазовый состав образца. Спектральные проявления экстремальных воздействий на вещество.

ГЛАВА 2. Электронные эффекты перестройки координационных полиэдров MCI4L2—>МС14Ь в комплексных тетрахлоридах олова, германия и кремния.

2.1. Псевдооктаэдрические комплексы тетрахлоридов олова; определение цис-транс изомерии по спектрам ЯКР.

2.2. Тригонально-бипирамидальные комплексы тетрахлорида олова(1У).

2.3. Пента- и гексакоординационные комплексы тетрахлоридов кремния и германия.

ГЛАВА 3. Электронные эффекты замещения и их структурные проявления в комплексах олова(1У) составов RnSnHal^Lo и PRSnHal5](R = Alk, Ph).

3.1. Сравнительные возможности и ограничения при использовании спектральных параметров ЯКР и данных РСА для оценки электронных эффектов замещения.

3.2. Спектральные и структурные эффекты алкильных (фенильных) заместителей в комплексных галогенидах олова(1У).

3.3. Особенности спектров ЯКР I некоторых комплексов диалкил(дифенил)-дииодоолова(ГУ).

ГЛАВА 4. Электронные эффекты кратной связи и геометрия нитридо- и нитрозогалогенокомплексов осмия и рутения. 100 4.1. Нитридогалогенокомплексы осмия.

4.2 Комплексные нитрозопентагалогениды осмия и рутения.

ГЛАВА 5. Кристаллохимия гексаиодоцирконатов и гафнатов(1У) щелочных металлов.

5.1. Строение комплексов типа R2Zr(Hf)I6 (Я = 1л, Иа, К, Шэ, Сэ) в интервале температур 77-400 К.

5.2. Структурные изменения комплексов при фазовых превращениях; влияние щелочных катионов.

5.3. Различия в характере химических связей металл-галоген в парах ' комплексов с одинаковыми катионами.

ГЛАВА 6. Магнитные свойства кислородных соединений висмута(Ш) поданным ЯКР 209Вь

6.1. Изучение формы линий ЯКР 209В1 в нулевом (земном) внешнем магнитном поле.

6.2. Эксперименты ЯКР 209В1 на монокристаллах.

6.2.1. Зеемановские эксперименты* ЯКР 209Вк с использованием ориентированных монокристаллов В140ез0]2.

6.2.2. Эксперименты во внешних магнитных полях с использованием монокристалла В1зВ5012.

6.3. Эксперименты по регистрации огибающей спинового эха (ОСЭ)

6.4. Влияние- внешних магнитных полей на спиновую- динамику соединений с аномальными магнитными свойствами. 161 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия ЯКР соединений элементов IV, V и VIII групп периодической системы: кристаллохимия, электронное строение, магнитные свойства»

Актуальность работы. Среди физических методов, исследования строения и свойств веществ важное место занимают методы радиоспектроскопии, в том числе ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), изучающий взаимодействия между квадрупольным моментом ядра и неоднородным электрическим полем его окружения. Круг явлений, сопровождающихся изменениями электрических полей в месте нахождения резонансного ядра, чрезвычайно широк, и исследования ядерных квадрупольных взаимодействий (ЯКВ) имеют многочисленные области применений. С их помощью может быть получена информация о распределении электронной плотности и величинах эффективных зарядов на атомах и группах атомов в исследуемых веществах и материалах, особенностях их кристаллохимии и разнообразных физических свойствах. Отличительной особенностью метода ЯКР по сравнению с ядерным магнитным (ЯМР) и электронным парамагнитным (ЭПР) резонансами является то, что спиновый гамильтониан квадрупольного взаимодействия целиком определяется взаимодействиями в кристаллическом поле, и эксперименты по исследованию ЯКВ не требуют приложения внешних магнитных полей. Метод ЯКР является прямым, наиболее эффективным и точным методом измерения параметров ЯКВ. Он позволяет их независимое определение даже атомов, занимающих большое число кристаллографически независимых позиций в структуре. С помощью ЯКР изучают тонкие особенности химической связи и механизмы фазовых переходов, а измерения температурной зависимости частот ЯКР и ядерной релаксации позволяют' изучать динамику решетки, в том числе спиновую. Несмотря на высокие требования к аппаратуре, которая должна сохранять стабильность и высокую чувствительность во всем диапазоне частот квадрупольных взаимодействий (от сотен кГц до тысяч мГц), интерес к этой области исследований не ослабевает, и она носит отчетливо выраженный междисциплинарный характер. Об этом можно судить по разнообразию оригинальных подходов, разрабатываемых для изучения ЯКВ в самых различных областях науки — от ядерной физики до геологии. Целый ряд физических методов используется для опосредованного изучения ЯКВ: эффект Мессбауэра, ЯМР, методы возмущенных угловых у-корреляций, микроволновой спектроскопии и др., что свидетельствует об актуальности данного направления.

В последнее десятилетие значительно возросло внимание к фундаментальным аспектам изучения ЯКВ в материалах с полезными свойствами. Увеличилось число работ, связанных с изучением кристаллов с особыми физическими свойствами, - органических сверхпроводников, спиновых стекол, а также материалов с разнообразными типами магнитного упорядочения.

Предпринимаются активные усилия по разработке приборов ЯКР для дистанционного обнаружения азотсодержащих взрывчатых веществ и наркотиков.

В представленной диссертации разработаны экспериментальные подходы, основанные на определении параметров ЯКВ, а также способы интерпретации спектров ЯКР для получения информации, которую трудно или невозможно получить другими методами. В области координационной химии получена количественная информация о распределении электронной плотности в большом числе соединений непереходных и переходных элементов, включая комплексы с кратными связями. Аномалии в магнитных свойствах, выявленные в неорганических соединениях с б- и р-электронами, указывают на новые направления поиска решения' современных актуальных задач. Так, учет магнитных свойств диамагнитных матриц может оказаться существенным для объяснения необычных магнитных свойств разбавленных магнитных полупроводников, а обнаруженное в результате легирования увеличение времени фазовой памяти спинов (времени спин-спиновой релаксации) в таких соединениях указывает на новое направление поиска материалов, используемых для создания магнитной памяти на основе ядерных спинов.

Цель работы: развитие экспериментальных подходов и способов интерпретации спектров ЯКР для количественного анализа электронных эффектов в результате замещения или изменения КЧ центрального атома в координационных соединениях элементов IV и У1ПВ групп, в том числе с кратносвязанными лигандами; выявление и количественная оценка различий в электронном строении близких аналогов - гексаиодокомплексов циркония и гафния (IV) со щелочными катионами, а также определение их структурных отличий в разных кристаллических модификациях; анализ кристаллохимических свойств неорганических соединений элементов VA группы с полимерными фрагментами в кристаллической решетке на основе спектров ЯКР; обнаружение и исследование природы неизвестных ранее магнитных свойств соединений элементов VA группы, которые принято считать диамагнитными.

Научная новизна полученных результатов:

К началу этой работы неорганические соединения, для которых типично образование полимерных фрагментов, а также лент, слоев или трехмерных каркасных структур, были исследованы методом ЯКР значительно слабее, чем органические или элементоорганические соединения с молекулярными структурами. Причиной являлось то, что использовавшиеся в то время спектрометры непрерывного излучения накладывали ограничения на ширину резонансной линии, при том что линии спектров ЯКР неорганических соединений имеют, как правило, большую (от 50 кГц до 1 мГц) ширину. Разработка и создание в СКВ ИРЭ РАН импульсного спектрометрарелаксометра ЯКР, обладающего возможностью перестройки в широком диапазоне частот и не накладывающего ограничений на ширину линии, способствовали развитию в ИОНХ'е работ по систематическому изучению неорганических соединений с полимерной' структурой, среди которых известно наибольшее число материалов с практически важными физическими свойствами. Благодаря пионерской разработке СКВ ИРЭ РАН многие из представленных в настоящей работе результатов в указанных областях являются.приоритетными.

- Впервые определены параметры ЯКВ на ядрах 75As, 121' 123Sb, 209Bi, jr 70 RI pû

Cl, ' Br, I для большого числа координационных и неорганических соединений элементов IV, VA и VIIIB групп, многие из которых включены в известный справочник параметров спектров ЯКР (Landolt—Bornstein, V. 20. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy Data. 1987. H. Chihara, N. лг

Nakamura), в Каталог спектров ЯКР Gl соединений фосфора, содержащих связь Р-С1 (И.А. Кюнцель, Г.Б. Сойфер, Препринт—Пермь: Изд-во ТГУ. Пермское отд-е. 1991) и вошли в базу данных NQR Spectra Database. Japan Association for International Chemical Information (JAICI).

- Для неорганических соединений элементов VA группы с полимерными фрагментами в структурах установлена взаимосвязь между параметрами спектров ЯКР центральных атомов (75As, 121' 123Sb, 209Bi), их электронным строением, а также физическими свойствами и кристаллохимическими особенностями соединений: характером окружения этих атомов и их способностью образовывать дополнительные донорно-акцепторные связи, числом и типом координационных полиэдров в структуре кристалла и относительной заселённостью позиций кристаллографически неэквивалентных атомов, а также степенью окисления центрального атома. Метод ЯКР впервые использован для исследования последействия экстремальных условий (высоких температур и давлений) на стеклообразные сульфиды мышьяка составов Аз28з и Аз285. Выявлены локальные структурные изменения и определены условия- рождения новых кристаллических модификаций, сопоставлены особенности их кристаллохимических характеристик.

Впервые на основе данных ЯКР проведены систематические количественные оценки перераспределения электронной плотности, в том числе по сг- и ^-системам валентных орбиталей, в результате замещения^ или геометрической перестройки координационных полиэдров с изменением координационного числа (кч) центрального атома для молекулярных и анион-катионных комплексов непереходных элементов IV группы (81, Ое, 8п), а также анион-катионных комплексов переходных элементов VIII группы (Ыи, Об)' с кратносвязанными лигандами. Выявлены и охарактеризованы электронные эффекты, структурные проявления которых лежат ниже точности обнаружения их рентгеноструктурными методами (транс-упрочнение в комплексах А1к8пС13.2Ь, тг-ти-взаимодействие атомов иода с фенильными кольцами заместителей в комплексах РИгЗЫ^Ь).

- Впервые определены температурные области существования кристаллических модификаций для близких аналогов — гексаиодоцирконатов и гафнатов(ГУ) щелочных металлов 13^г16 и К2НЙ6 (Д = 1л, К, Шэ, Сэ). С

197 помощью ЯКР I обнаружены неизвестные ранее фазовые переходы, проанализированы структурные отличия комплексов в разных кристалл-лических модификациях, определена роль катионов в формировании правильных или искаженных октаэдрических анионов. Количественно охарактеризованы тонкие отличия химических связей металл-иод в парах комплексов с одинаковыми катионами.

- В; соединениях КМкА,От (М = Ы, 8Ь; Я = Ва, Сс1; А = А1, В, Ое, Вг, С1) с валентными б- и р-электронами, которые; принято считать диамагнитными, с помощью ЯКР и СКВИД-магнитометниит обнаружены необычные магнитные свойства, не укладывающиеся в рамки известных физико-химических закономерностей. Установлено, что в этих соединениях,, не содержащих атомов ё- или- ^элементов; существуют внутренние упорядоченные магнитные поля напряженностью; до 250/Гс. Обнаруженные поля намного сильнее магнитных полей, создаваемых ядерными магнитными моментами (единицы Гс), но на порядки меньше, чем в, обычных ферро- и а! пиферромагнетиках,. что свидетельствует о существовании- нового явления; Впервые найдено; что введение в кристалл такого соединения малых количеств (десятых долей мол. %) «магнитных» атомов с1- или ^-элементов,приводит к радикальным изменениям в спиновой динамике ядер 209В1: скорость ядерной спин-спиновой релаксации уменьшается в результате легирования почти на порядок. •

- Получены первые.данные об особенностях динамики ядерных спинов в традиционно; считающихся« диамагнитными; кислородных соединениях висмута. Получена новая информация о практически неизученных процессах релаксации ядерного спина в многоуровневых, системах с неэквидистантными уровнями? энергии, в частности,- об особенностях влияния слабых внешних магнитных полей и легирующих парамагнитных атомов; на характер релаксации ядерных спинов в соединениях с аномальными магнитными свойствами. Впервые наблюдалось, замедление скорости ядерной; спин-спиновой, релаксации при введении в кристалл парамагнитных атомов; переходных; или РЗ элементов. Проведены первые эксперименты; по исследованию процессов спин-решеточной релаксации ядер 209В1 в легированных монокристаллах В140ез0]2

Практическая значимость работы. Разработаны экспериментальные подходы и способы интерпретации спектров ЯКР; позволившие в рамках единого метода решать разнообразные задачи координационной и неорганической химии. При исследовании с помощью ЯКР электронных эффектов комплексообразования и4 замещения в координационных соединениях элементов IV группы, в том числе с кратносвязанными лигандами, получена информация, существенно расширяющая представления, получаемые с помощью рентгеновских методов. Сопоставление результатов ЯКР с данными рентгеновских исследований позволило получить количественные данные об изменении эффективного заряда, сопровождающего то или иное изменение межатомных расстояний, что, в свою очередь, помогло уточнить возможные пределы изменения структурных параметров под влиянием заместителей. Спектры ЯКР выявили электронные эффекты, структурные проявления которых лежат ниже точности рентгеновского эксперимента.

При проведении анализа кристаллохимических свойств координационных соединений элементов УА группы с полимерными фрагментами в кристаллической решетке получены результаты, определяющие взаимосвязь, между параметрами спектров ЯКР, геометрическими характеристиками, электронным строением и физическими свойствами соединений, которая может быть полезной при поиске материалов с заданными функциональными свойствами. Продемонстрирована перспективность метода ЯКР для исследования последействия экстремальных условий (высоких температур и давлений) на стеклообразные сульфиды мышьяка. При отсутствии принципиальных ограничений для использования^ в этой области метод дает важную информацию о локальных структурных изменениях, областях стабильности кристаллических модификаций и рождении новых, об их кристаллохимических характеристиках, в то время как дифракционные картины РФА в таких экспериментах очень сложны для индицирования.

С помощью ЯКР выявлены аномалии в магнитных свойствах соединений элементов V группы с б- и р-электронами, которые принято считать диамагнитными. В них обнаружено присутствие локальных магнитных полей, существенно превышающих поля ядерных магнитных моментов, что указывает на новые направления поиска решения современных актуальных задач. Изучение природы аномальных магнитных свойств, у веществ с валентными б- и р-электронами, как и исследование влияния легирующих парамагнитных атомов на скорость ^ потери спинами фазовой когерентности в таких соединениях важны для понимания необычных магнитных свойств материалов, используемых для, спинтроники (например, разбавленных магнитных полупроводников). Обнаруженное в результате легирования увеличение времена фазовой памяти спинов (времени спин-спиновой релаксации) указывает на. новое направление поиска материалов для создания магнитной памяти на основе ядерных спинов. Новые данные о магнитных свойствах соединений элементов УА группы дополняют наши знания в областиг материаловедения и позволяют по-новому классифицировать известные висмутсодержащие диамагнетики.

На защиту выносятся:

- Результаты анализа взаимосвязи между спектральными параметрами ЯКР 75 Аб, 121' Ш8Ь, 209В1, 35С1, 79, 81Вг, п\ электронными характеристиками химической связи и кристаллохимическими особенностями координационных соединений элементов УА группы с полимерными фрагментами- в кристаллической решетке, а также анион-катионных и молекулярных комплексов;

-данные количественного анализа перераспределения электронной плотности, в том числе по сг- и л'-системам валентных орбиталей, в результате замещения или геометрической перестройки координационных полиэдров с изменением координационного числа (кч) в молекулярных и анион-катионных галогенокомплексах элементов IV группы (81, ве, 8п) и анион-катионных комплексах переходных элементов VIII группы (Ли, Об) с кратносвязанными лигандами;

- систематические количественные данные об электронных эффектах замещения ацидолигандов в комплексах тетра- и гексагалогенидов олова (IV) на группы R (Alk, Ph), значительно превосходящие ацидолиганды по донорной способности;

-результаты, анализа электронного распределения в комплексах R[OsNHal4], R2[OsNHal5] и R2[Os/RuNOHal5] (Hai = Cl, Br, I), где нитридо-(N=) h нитрозо- (NO=) группы образуют тройную (псевдотройную) связь с центральным атомом;.

- результаты изучения динамики- решетки комплексных соединений элементов IVB- группы (Zr, Hf) и выявление ранее, неизвестных фазовых переходов, а также анализа, тонких отличий химических связей металл-галоген в близких аналогах* - парах комплексных гексаиодо-цирконатов итафнатов(ГУ) с однинаковыми катионами;

- результаты исследования аномальных магнитных свойств неорганических соединений элементов VA группы с валентными s- и р-электронами, обнаруженных с помощью измерения параметров ЯКВ; особенности ядерной релаксации в соединениях с аномальными магнитными, свойствами.

Объекты исследования: Согласно задачам данной работы изучены координационные и неорганические соединения элементов VA группы- с полимерными фрагментами в кристаллической'решетке составов А2Х3, МАХ2 и М3АХ3 (М = Cu+, Ag+, ТГ; А = As, Sb, Bi; X = S, Se), а- и ß-Sb204, BafcBiiAmOn (А = AI, В, Ge, Br, Cl), молекулярные и анион-катионные гетеролигандные комплексы VA и IV групп SbF3.xMHal (М = Na+, К+, Rb+, Cs+, NH4+; Hai = F, Cl); (NPCl2)3.SbCl5, (NPCl2)3.TaCl5, (NPCl2)4.SbCl5, 2SbCl5.P203Cl4, МСЦЬ, MHal4L2, Cat2[RSnHal5]2~, RnSnHal4nL2 (M = Sn, Ge, Si; Hai = Cl, Br, I; R = Alk, Ph; Cat - одновалентный катион, L - кислород- и азотсодержащие донорные лиганды; п = 1,2); M2(Zr/Hf)I6 (М = Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+), комплексы осмия и рутения с кратносвязанными лигандами

Cat[OsNHal4], Cat2[OsNHal5] и Cat2[Os/RuNOHal5] (Cat - одновалентный катион, Hal = CI, Br, I).

Апробация работы. Результаты диссертации были доложены и опубликованы в трудах следующих конференций, симпозиумов и совещаний: XV Международный Конгресс по координационной химии (Москва, 1973); V Всесоюзное совещание "Физические и математические методы в координационной химии " (Кишинев, 1974); 1й Советско-Индийский Симпозиум "Актуальные проблемы спектроскопии магнитного резонанса неорганических материалов" Душанбе, 1982); Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984); IV, V, VI Всесоюзные совещания- "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1986; 1988; 1990); VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI Международные Симпозиумы по спектроскопии ЯКР (Москва, 1981; Кингстон, Канада, 1983; Дармштадт, ФРГ 1985; Канпур, Индия, 1988; Такаяма, Япония, 1989; Лондон, Великобритания, 1991 (приглашенный доклад); Цюрих, Швейцария, 1993 (приглашенный доклад); Провиденс, США, 1995; Пиза, Италия, 1997; Лейпциг, Германия, 1999; Хиросима, Япония, 2001 (приглашенный доклад); XVII Всесоюзная . Чугаевская конференция по химии комплексов (Минск, 1990); Международная Конференция по высокотемпературной сверхпроводимости и явлениям локализации (Москва, 1991); XX, XXVIII Конгрессы Ампера "Магнитный резонанс и родственные явления" (Таллин, 1979, Кентербери, Великобритания, 1996); Специализированный Коллоквиум Ампера "ЯМР и ЭПР широких линий в твердых телах" (Словения,2003); XIII Объединенная Международная Конференция по сверхтонким взаимодействиям и XVII Между-народный Симпозиум по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Бонн, Германия, 2004); XIV Объединенная Международная Конференция по сверхтонким взаимодействиям и XVIII Международный Симпозиум по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Бразилия, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; 38-я

Международная Конференция по координационной химии (Израиль, Иерусалим, 2008);

Работа проводилась при поддержке Программ ОХНМ РАН (20032005 и 2006-2008) и Президиума РАН (№ 20), программы JSPS (Япония, 1997) и РФФИ (проекты 96-03-34238, 96-03-34280, 02-03-33280).

Личный вклад автора. Соискателю принадлежит основная роль в постановке задач и выборе направлений исследований. Автором выполнена основная часть экспериментальных исследований, интерпретация, обработка и анализ^ полученных результатов.

Основное содержание диссертации опубликовано в 99 работах, вюпочющих монографию; 65 статей в международных и реферируемых отечественных научных журналах, рекомендованных перечнем ВАК, в том числе 4 обзора; 3 статьи в сборниках научных трудов и 30 тезисов докладов на международных и отечественных научных конференциях.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, включающих краткий обзора литературы по теме каждой главы, выводов, списка цитируемой литературы. Объем составляет 198 страниц и включает 44 таблицы, 56 рисунков. Список цитируемой литературы включает 202 ссылки.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кравченко, Элеонора Александровна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

С помощью подходов, основанных на измерении параметров ЯКВ, предложены решения ряда задач координационной и неорганической химии, которые трудно или невозможно получить другими методами.

1. Впервые определены, аналогии и различия в электронном строении . комплексов хлорного' олова, кремния и германия: с центральными атомами, имеющими: кч 5 и. 6. Показано, что с ростом; кч . центрального- атома отрицательные эффективные заряды на экваториальных атомах G1 в комплексах всех трех элементов?заметно (примерно; на Oil е) возрастают, тогда как заряды на аксиальных атомах меняются незначительно. При этом вклад Зрп-системы1 в рост эффективных зарядов на экваториальных атомах хлора возрастает в направлении Sn < Ge < Si. : •

2. Впервые1 количественно охарактеризованы, электронные эффекты; замещения ацидолигандов в псевдооктаэдрических комплексах тетра- и гексагалогенидов олова(1У) . на . группы R (AIk, Ph), превосходящие ' ацидолиганды по донорной способности. Определено соотношение эффектов транс- и г/мсгвлияния заместителей (последний; в 2-3 раза? сильнее);. Показано, что транс-вяияпис в спектрах ЯКР CI, Вг В проявляется только как транс-упрочнение;, при том, что ■ структурные проявления, эффекта трансупрочнения. в хлоро-, а иногда и в. бромокомплексах лежат- ниже точности обнаружения их методами рентгеиоструктурного анализа. .

3. Впервые на основе данных спектроскопии ЯКР проведен количественный анализ; электронного распределения^ в системах R[OsNHal4], R2[OsNI-Ial5] li RotOs/RuNOIiab] (Hal = CI, Br, I), где нигридо- (N=) и нитрозо-(N0=) группы, образуют тройную (псевдотройную) связь с центральным: атомом. Найдено, что нитридолиганд несет небольшой отрицательный заряд (р < -0.1 е), а величины заряда группировки OssN существенно постоянны для каждой группы галогенидов (хлоридов, бромидов, иодидов). Согласно рассчитанным моделям электронного распределения в анионах нитрозокомплексов [(08/Клд)1\ЮНа15] заряд нитрозогруппы отрицательный, а аксиальные связи М—На1 (На1 = С1. Вг) обладают заметно большей величиной л"-характера (0.07—0.1), чем экваториальные (0.01—0.04).

4. Охарактеризована взаимосвязь между спектральными параметрами уг 101 10О ОАЦ

ЯКР Аб, ' ЭЬ, В1 для' неорганических координационных соединений элементов УА группы с особенностями их электронного строения и кристалл охимическими свойствами: числом кристаллографически независимых позиций квадрупольного атома в структуре и»их заселенностью; геометрией окружения-этого атома; фазовым составом образца; состоянием окисления центрального атома. Показана перспективность метода для анализа последействия экстремальных условий (высоких температур и давлений) на вещество.

5. В гексаиодоцирконатах и гафнатах(1У) щелочных металлов методом ЯКР 1271 выявлены ранее неизвестные фазовые переходы, дан количественный анализ тонких отличий химических связей металл-галоген в парах близких аналогов - гексаиодидов циркония и гафния(1У) с однинаковыми катионами. Показано, что эти отличия обусловлены незначительным (1.5% ) превышением ^-характера связей Zr-I над л-характером связей Н£-Т в соответствующих комплексах.

6. Получены данные о магнитных свойствах соединений элементов УА группы, которые позволяют по-новому классифицировать известные висмутсодержащие диамагнетики. В соединениях состава ВакВ1]АтОп (А = А1, В, ве, Вг, С1), которые принято считать диамагнитными, обнаружены аномальные магнитные свойства, в частности, локальные магнитные поля величиной до 250 Гс. Первые результаты исследований аномальных магнитных свойств получены с помощью анализа формы линий ЯКР 209В1 в нулевых полях, моделирования расщеплений спектров монокристаллов во внешних (зеемановских) полях, а также анализа огибающих квадрупольного спинового эха.

Установлено, что аномальный рост интенсивности сигнала спин-эха в спектре монокристалла Bi4Ge30i2 (BGO) во внешних магнитных полях обусловлен особенностями релаксации спинов ядер 209Bi. Найдено, что в магнитном поле порядка 30 Э происходит почти двукратное увеличение эффективного времени ядерной спин-спиновой релаксации (Г2*), обусловливающее рост интенсивности линий ЯКР 209Bi. К еще большему (почти восьмикратному) увеличению времени Т2*, вместо ожидаемого сокращения, приводит легирование кристалла "магнитными" атомами редкоземельных или переходных элементов.

от нуля. Присутствие п—характера в связях М-Hal, очевидно, является причиной понижения частот экваториальных атомов галогенов по сравнению с их частотами в нитридокомплексах аналогичного состава в спектрах ЯКР [133, 112, 113]. Однако, следует учитывать, что величина тг-характера связей М—Hal в нитрозопентагалогенидах, по крайней мере, не выше, чем в исходных гексагалогенидах осмия и рутения, поскольку электронное строение позволяет рассматривать их как комплексы с «квази»-с16-конфигурацией, в отличие от комплексов [МНа1б]2~ , имеющих' электронную конфигурацию d4. Иллюстрацией служат выводы авторов работы [135]. Из качественного рассмотрения разрыхляющих МО в анионах [RuNOF5] симметрии C4v (рис. 29) ими было сделано заключение о том, что результирующий уровень e(d+p) а б a,(d) dtW.dt1 -——-----rl-— b/fd) e(p+d) / t/xy day, dxz, dyz

И" l2s

Vr dxz, dyz I 4

-й

I I b2(d) /

I I e(d+p)

Ou С

4v

Рис. 29. Качественная схема расположения разрыхляющих МО для [ЯиР6]2 с симметрией Оь (а) и [КиЖ)Р6]2~ с симметрией С4у (б). имеет преимущественно характер металла из-за близости энергии разрыхляющей орбитали нитрозогруппы 2 л*, заселенной одним электроном, к энергии разрыхляющих орбиталей dxz*(dyz*) центрального атома, а также из-за малости коэффициентов при разрыхляющей 2л*-орбитали NO-группы по сравнению с коэффициентами при с1*-орбиталях центрального атома. В результате нижние уровни e(d+p) и b2(d) оказываются заполненными (рис. 29), что позволяет рассматривать нитрозогалогено-комплексы осмия и рутения как комплексы с «KBa3H»-d6 -электронной конфигурацией, а не d4, гексакак галогенокомплексы. Следовательно, значения %—характера связей М—Hal в нитрозогалогенокомплексах осмия и рутения меньше, чем соответствующие значения в гексагалогенокомплексах осмия и рутения(1У).

С учетом вышесказанного мы проводили расчет характеристик электронного распределения в нитрозогалогенокомплексах осмия и рутения, варьируя %—характер экваториальных связей металл—галоген в пределах, не превышающих ж— характера связей металл—галоген в гексагалогенидах осмия и рутения(1У) [113, 133]. Результаты расчетов приведены в табл. 34. тг 01 10*7

Значения спектральных параметров ЯКР "CI, Вг, '"Т усреднены по кристаллографически неэквивалентным позициям атомов галогенов.

Из уравнений (1.9) и (4.1) следует, что упрочнение связей металл-галоген в транс-положении к нитрозогрупе только по сг-механизму привело бы к повышению частоты ЯКР соответствующего атома галогена по сравнению с частотами экваториальных атомов (уменьшается заселенность валентной /ф2-орбитали). Упрочнение же по ^-механизму ведет к относительному понижению этой частоты (уменьшаются заселенности валентных Npx- и TVpy-орбиталей). Как видно из табл. 33, в спектрах ЯКР всех нитрозокомплексов сигналы от аксиальных атомов галогенов понижены по сравнению с сигналами от экваториальных.

Следует добавить, что в спектрах ЯКР всех нитрозогалогено-комплексов, кроме иодидов, для резонансных частот аксиальных атомов галогенов наблюдалась аномальная температурная зависимость, тогда как частоты экваториальных атомов имели нормальный (отрицательный) температурный коэффициент, т.е. они увеличивались с понижением температуры. Как уже говорилось выше, в ряду анионов [IrCl6]2, [OsCl6]2,

ТГ О 1

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Кравченко, Элеонора Александровна, 2011 год

1. Yu.A. Buslaev, L. Kolditz, E.A. Kravchenko «Nuclear Quadrupole Resonance in Inorganic Chemistry»// Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften. 1987. P. 1- 237.; Coordination ChemistryReviews. 1987. V. 82. P. 1- 237.

2. Ю.А. Буслаев, Э.А. Кравченко, C.M. Синицына, Г.К. Семин «Спектры1. J с 7Q О I

3. ЯКР JJC1, Br и Br галогенидов металлов VA группы" // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1969. № 12. С. 2816-2818.

4. Weiss A. «Crystal Field Effects in Nuclear Quadrupole Resonance»// Fortschritte der chemischen Forschung, Topics in Current Chemistry. 1972. V. 30. N2 3. P. 3-76.

5. Yu.A. Buslaev, E.A. Kravchenko, V.B. Lazarev, S.F. Marenkin. "121'I23Sb NQR of Te-Doped p-CdSb 7/Physica Status Solidi B. 1971. V. 47, K125-126.

6. Лазарев В.Б., Шевченко В.Я., Гринбеог Я.Х., Соболев B.B.// «Полупроводниковые соединения группы АИВУ» //М.: Наука. 1978. С. 256.

7. Э. А. Кравченко, С. Ф. Маренкин, И. Г. Сиделышкова, С. Г. Михайловl^i

8. Зееман-спектры ЯКР ,z,Sb монокристалла CdSb»// Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. N5. С. 818-823.

9. V.G. Orlov, M.P. Shlikov, E.A. Kravchenko, S.F. Marenkin, S.A. Varnavskii "Magnetism-related properties of CdSb revealed by the Zeeman 121 Sb NQR spectra" // Hyperfine Interactions. 2005. V.159. №1-4. P.173-179.

10. Э.А. Кравченко, Б.В. Левин, С.И. Бананярлы, Т.А. Токтоматов «Соединения фосфонитрилхлорида с пятихлористой сурьмой и пяти-хлористым танталом и их исследование методом ЯКР» // Координационная химия. 1977. Т. 3. № 3. С. 374-379.

11. E.A. Kravchenko, V.G. Morgunov, B.N. Kulikovskij, T.L. Novoderezhkina,1С

12. M. Meisel « Cl-NQR-spektroscopische Untersuchungen an Pyrophosphoryl-chlorid, P2O3CI4 und seinem Dithio-Analogon P2OS2CI4».// Zeitschrift fur Chemie. 1983. В. 23(4). S. 143-144.

13. L. Kolditz, T. Moya, U. Calov, E.A. Kravchenko,Yu.A. Buslaev. «Darstellung Eigenshaften, Struktur und Anwendung von Trichlorosulfonium-verbondungen des Typs SCl3+Ar» // Zeitschrift für Chemie. 1984. B.24. S. 51-56.

14. Кравченко Э.А. Кристаллохимические особенности координационных соединений в спектроскопии ЯКР. Ионные комплексы и молекулярные аддукты. // IV Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар. 1986. Тезисы докладов. С. 18-19.

15. Gary Wulfsberg, Eleonora Kravchenko, V.G. Morgunov, Susie Miller, Oren Anderson, Taylor Barnes, and Rachell Briggsl. "Silver Dichloroacetate: A

16. Compound with an Extraodinary Range of Weak Ag-Cl Bonding Interactions and 35C1NQR Frequencies"// Inorganica Chimica Acta. 2008. V. 3 61. P. 2471 -2482.

17. Э.А. Кравченко, O.M. Иванова, Е.Г. Ильин «Спектральные проявления различных состояний атомов Вг в ядерном квадрупольном резонансе»// Журнал неорганическошхимии. 1975. Т. 20. № 9. С. 2556-2557.

18. Kravchenko Е.А., Morgunov V.G., Kulikovskii B.N., Novoderezhkina Т.Е. «Pyrophosphoryl Chloride (P2O3CI4) and its Complexes with Metal Halides». // VII International Symposium on NQR Spectroscopy. Kingston. Canada. 1983. Abstracts of,papers. EP07.

19. Вигдоров A.C., Кравченко'Э.А, О возможности исследования методом ЯКР соединений с большим числом- кристаллографически независимых положений квадрупольных атомов- в структуре.// Координационная химия. 1977. Т. 3. №9. С. 1275-1278.

20. Кравченко Э.А., Климаков А.М., Поповкин Б.А. Спектр ЯКР сегнето-эластика a-Sb507I. // Координационная химия. 1978. Т. 4. № 5. Р. 708-711.

21. Krämer V. « The Crystal Structure of Ferroelectric Antimony(III) Oxide Iodide a-Sb507I»//Acta Crystallographica. 1975. V. B31. P. 234-237.

22. Hyman A., Perloff A. «The Crystal Structure of Bismuth (2:1) Borate, 2BÍ2O3.B2O3» //Acta Crystallographica. 1972. V. B28. P. 2007-2011.

23. Кравченко Э.А., Каргин Ю.Ф., Егорышева A.B., Буслаев Ю.А. «ЯКР209Bi смешанных оксидов 2Bi203.B203, 3Bi203.5B203 и Bi203.3B203».// Координационная химия. 2001. Т. 27. №8, С. 578-583.

24. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В., Кравченко Э.А., Буслаев Ю.А. Определение констант квадрупольной связи с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле // Доклады Академии наук. 2001. Т. 379. № 4. С. 497-500.

25. Пеньков И. Н. "Исследование особенностей химизма и структуры минералов методом ядерного квадрупольного резонанса". Докторская диссертация. Институт геохимии и аналитической химии АН СССР. Москва, 1970.

26. A.F. Wells. Structural Inorganic Chemistry, 3d ed., Clarendon Press, Oxford, 1962.

27. Кравченко Э.А., Семин Г.К. Спектры ЯКР 121'123Sb and 209Bi соединений Sb2Se3 and Bi2S3. // Известия Академии наук СССР. Неорганические материалы. 1969. № 5. С. 1161.

28. E.A.Kravchenko, S.A. Dembovskii, A.P. Chernov, G.K. Semin. "NQR 75As Spectra of Several Inorganic Chalcogenides"// Physica Status Solidi. 1969. V. 31. K19-K21.

29. Кравченко Э.А., Дембовский C.A., Чернов А.П., Семин Г.К. Спектры ядерного квадрупольного резонанса As некоторых халькогенидов. // Известия Академии наук СССР. Серия физическая. 1969. № 33. С. 279-281.

30. Н. Абрикосов, В. Банкина, JI. Порецкая, Е. Скуднова, JI. Шелимова. «Полупроводниковые соединения, их получение и свойства». Наука. Москва. 1967.

31. Bastow Т.Д., Whitfield I-I.J. "NQR of Ternary Halcogenides A3BX3, ABX2, ABX, where A=Cu,Ag,Tl; B=As,Sb; X=S, Se" // Journal Solid State Chemistry. 1981. V. 40. P. 203—209.

32. Graf Н., Schafer Н. "Darstellung und Kristallstruktur von KSbS2"// Zeitschrift fiir anorganische undiAllgemeine Chemie. 1975. V. 414. P. 211-219;

33. Канищева A.C., Кузнецов B.F., Лазарев В.Б., . Тарасова T.I'. «Кристаллическая; структура RbSbS2».// Журнал структурной химии. 1977. Т. 18. С. 1069-1072.

34. Buslaev Yu.A., Kravchcnko l-.A., La/.arev. NQR 121,123Sb of Alkali Metal Thio- and Selenoantimonates.// Proceedings; of the: ХЩ International« Congress : om Coordination Chemistry. Moscow. 1973. V. l .P. 122-123.

35. Э.А. Кравченко, P.JI. Давидович; Л.А. Земнухова, Ю.А. Буслаев;// Доклады Академии наук СССР: 1974. Т.214. N 3. С. 611-614.

36. S.H. Mastin and R.R; Ryan "Crystal Structure of KSb2F7. On the Existence of the Sb2F7~Ton'7/Inorganic Chemistry. 1971 V. 10(8):' P: 1757:-1760:;

37. А.А. Удовенко, Р.Л. Давидович, Л.В. Самарец, . Л.А. Земнухова «Рентгеноструктурное исследование хлорофторидных комплексных соединений сурьмы(Ш)»// Координационная химия. 1975. Т. 1(10): С. 1419-1422:

38. R.R. Ryan, S.H. Mastin and A.C. Larson "The Geometry of the Hepta-fluorodiantimonite Ion. The Crystal Structure of Cesium/ Heptafluorodiantimonite (III)" //Inorganic Chemistry. 1971: V! 10(12). P. 2793-2795.

39. Ю.А. Буслаев, Э.А. Кравченко,- И.А. Кузьмин, В.Б. Лазарев, А.В. Салов. «Исследование системы Na2S-Sb2S3 методом ЯКР 121'123Sb>>. // Журнал неорганической химии. 1971. Т. 16. С. 3367-3370.

40. Ю.А. Буслаев, Э.А. Кравченко, В.Б. Лазарев, С.Ф. Маренкин, А.В.121 123

41. Салов. «Изучение методом ЯКР '"'-'^Sb соединения CdSb и системы Na2S-Sb2S3». // Химическая связь в кристаллах полупроводников и полуметаллов. Минск: Наука и техника. 1973. С. 262-266.

42. Кузнецова И .Я., Бурцев М.Ю., Ковалева И.С., Федоров В.А., Кравченко Э.А. «Исследование методом ЯКР 79'81Вг системы Cs2ZnBr4-Cs2CdBr4». // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 6. С. 1519-1522.

43. Кравченко Э.А, Моргунов В.Г., Демина Л.А., Долгих В.А. «Исследование строения диоксида сурьмы Sb204 методом ЯКР I21,123Sb». // Журнал неорганической химии. 1979. Т. 24. № 9. С. 2337-2340.

44. Gopalakrishnan P.S., Manohar Н. "Cervantite, a-Sb204"// Cryst. Struct. Commun. 1975. V. 4. P.203-205 b) Thornton G. "A neutron diffraction study of a-Sb204. //Acta Crystallographies 1977. V. B33. P. 1271-1273.

45. Rogers D. and Skapski A.C."P-Sb204: A New Polymorph.'V/Proceedings of the Chemical Society. 1964. P. 400-411.

46. А.И. Кузьмин, А.Л. Шварц, Г.Н. Звиададзе, Б.Э. Дзевицкий, В.Б.191 1 97

47. Маргулис «Ядерный квадрупольный резонанс ' Sb в окислах сурьмы» // Ж. физ. химии. 1979. Т. 53(1). С. 51-54.

48. Kravchenko Е.А., Timofeeva N.V. and Vinogradova G.Z. "Crystal Modifications of Arsenic and Antimony Sulfides Appearing at High Pressure and Temperature"// Journal of Molecular Structure. 1980. V. 58. P. 253-262.

49. Feshin V.P. "NQR Studies of Molecular Complexes of Halogen-Containing Compounds of Metals of Group IVA". //Main Group Metal Chemistry. 1993. V. 16. P. 377-413.

50. Кравченко Э.А., Максютин Ю.А., Гурьянова E.H., Семин Г.К. Исследование цис- трш/с-изомерии комплексов четыреххлористого олова с «-донорами методом ЯКР.// Известия Академии Наук СССР. Серия химическая. 1968. Т. №б. С. 1271-1277.

51. Кузьмин А.И., Звиададзе Г.Н. "Исследование методом ЯКР комплексов хлорного олова" //Координационная химия. 1980. Т. 6. №10. С. 1538-1547.

52. P.G. Hugett, R.J. Lynch, Т.С. Waddington, and К. Wade "Clorine-35 Nuclear Quadrupole Resonance Studies on Some Tin(IV) Chlorine adducts" // The Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions. 1980. P. 1164-1168.

53. Сапожников Ю.Е., Ясман Я.Б. «Влияние асимметрии тензора ГЭП на огибающую квадрупольного спинового эха в магнитном поле»// Известия Академии Наук СССР. Серия физическая. 1978. Т.42(10). С. 2148-2151.

54. Моргунов В.Г., Кравченко Э.А. «Комплекс по обработке сигналов ЯКР на персональной ЭВМ «Искра 226.6»». // Приборы и техника эксперимента. 1988. № 6. С. 199-200.

55. Яценко А.В., Асланов Л.А., Бурцев М.Ю., Кравченко Э.А. «Кристаллическая и молекулярная структура и спектры ЯКР 35С1 бис-(диэтилэфирата)тетрахлорида олова SnGl4(Et20)2». // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. № 8. С. 2031-2034.

56. Яценко А.В., А.В.,Асланов Л.А., Бурцев М.Ю., Кравченко Э.А. «Рентгеноструткурные и ЯКР-исследования SnCl4(TMM)2 и EtSnCl3(TMM)2; (ТММ тетраметилмочевина)». // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. № 8. С. 2035-2041.

57. Kravchenko E.A., Burtzev M. Yu. "Electron Effects of Complexation in Some Halogenocompounds".// XI International Symposium on NQR Spectroscopy. London. UK. 1991. Abstracts of papers. I 6:4.

58. Kravchenko E.A., Burtzev M.Yu. «Electron Effects of Adduct Formation by some Metal Halides» // Zeitschrift fur Naturforshchung: Physical Sciences. 1992. V. 47A. P.134-140.

59. Mishima M., Okuda Т. «35C1 NQR of 1:2 Complexes of SnCl4 with Several Nitriles» //Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1990. V. 63(4). P. 12061210.

60. Mishima M., Okuda Т. «35C1 NQR in SnCl4.2Me20 an SnCl4.2Et20 // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1989. V. 62(7). P. 2263-2266.

61. Турсина А.И., Асланов JI.A., Медведев C.B., Яценко А.В. «Кристаллические и молекулярные структуры 8пС14.2ТФФО, EtSnCb.2ТФФО, EtSnCb.2ГМФТА»// Координационная химия. 1985. Т. 11(3). С.417-424.

62. Кравченко Э.А., Буслаев Ю.А. «Электронные эффекты замещения и изменения координационного полиэдра в галогенсодержащих аддуктах непереходных элементов IV группы».// Успехи химии. 1999. Т. 68. N" 9. С. 787-805.

63. Y. Hermodsson "The crystal structure of SnCl4.2SeOCl2" // Acta Cryst. 1960. V. 13. P. 656-659.

64. Mishima M. "Structural study on SnCl4-complexes// Journal of Science of the Hiroshima University. 1982. Vol. 46 A, No. 1. P. 41-71.

65. Kysenyi J.M., Welley G.R., and Drew M.G.B. "Structure of Tetrachlorobis-(dimethyl sulphoxide)tin(IV), SnCl4(C2H6OS)2]"//Acta Crystallographica (C). 1985. V. 41(5). P.700-702.

66. Бурцев М.Ю., Кравченко Э.А. «Электронное строение и изомерия гекса-координационных комплексов тетрабромида олова по данным ЯКР. // VI

67. Всесоюзное совещание «Спектроскопия координационных соединений». Краснодар. 1990. Тезисы докладов. С. 152.

68. Бурцев М.Ю., Кравченко Э.А. «Спектры ЯКР 81Вг бромокомплексов олова(1У)».// Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. N~ 10. С. 16941701.

69. Kravchenko Е.А., Burtzev M.Yu. «Electronic Characteristics of Sn-Hal Bonds in Hexa-and Pentacoordinate Tin(IV) Adducts of Type RnSnHal4.nLx».// Zeitschrift fur Naturforshchung. 1996. V. 51 A. P. 641-645.

70. Wulfsberg G., Weiss A. "Halogen-metal secondary bonding. An NQR study in mercury and cadmium halide adducts of polyethers'V/Berichte der Bunsengesellschaft fur Physicalische Chemie. 1980. Bd. 84, N 5. S. 474-484.

71. Кравченко Э.А., Бурцев М.Ю., Буслаев Ю.А. «Спектры ЯКР 35С1 и 81Вг хлоро-и бромокомплексов герма]шя(1У)». //Хим. физика. 1998. Т. 17. №3. С. 21-24.

72. Яценко А.В., Медведев С.В., Асланов JT.A. «Кристаллическая структура г/мс-тетрахлоро-бмс-(диметилсульфоксид)германия»// Координационная химия. 1991. Т. 17(10). С. 1338-1341.

73. Полещук О.Х., Латошинска И.Н. Модельное рассмотрение влияния электронного строения атомов хлора в комплексах хлоридов элементов IVо Сгруппы на частоты С1 ЯКР и параметры асимметии. // Координационная химия. 1996. Т. 22. С.33-37.

74. Poleshchuk O.Kh., Latoshinska, Nogaj В. Analysis of the effect of the electronic structure of the CI atom in complexes of chlorides of group IV elements by 35C1 NQR frequency and asymmetry parameter.// J. Mol. Struct. 1996. V. 380. P. 277-282.

75. Darville J., Gererd A., and Calende T. Determination of the Asymmetry Parameter in Nuclear Quadrupole Resonance for Spin of 3/2. A New Computer Simulation for Powders.// J. of Magnetic Resonance. 1974. V. 16. P. 205-219.

76. Buslaev Yu.A., Kravchenko Е.А. On Ligand Influence in Transition and

77. Main Group Element Octahedral Complexes According to NQR.// IX International Symposium on NQR Spectroscopy. Kanpur: India: 1988: Abstracts,of papers. H2.

78. Нефедов В.И «Возбужденные состояния и взаимное влияние лигандов» //Координационная химия. 1975. Т. 1 (10). С. 1299-1308

79. Яценко А.В., Медведев С.В., Турсина А.И., Асланов J7.A. «Взаимное влияние и структурная перестройка! лигандов в ; комплексах алкилтри-галогенидов олова с дифенилсульфоксидом» //Журнал общей химии. 1986; Т. 56(10). С. 2330-2339. N

80. Ikcda R., Sasane A., Nakamura D., Kubo M. "NQR in? some Hexahalo-rhenates"// Journal of Physical Chemistry. 1966. V. 70. № 9. P. 2926—2931.

81. Попов H.A. «Исследование взаимного7 влияния лигандов. в координационных соединениях с помощью теории* возмущения в рамках метода МОЛКАО» //Координационная химия. 1976. Т. 2 (9). С. 1155-1163.

82. Левин А.А., Долин С.П «МО теория влияния заместителей на основе анализа электронной энергии; Межатомные расстояния и взаимное влияние вполном ст-варианте теории» // Координационная химия. 1979. Т. 5(3). С. 320 -335.

83. Musher J.I. "The Role of Nonbonding Orbitals, s Mixing, and d-Orbital Participation in Hypervalent Molecules" //Journal of American Chemical Society. 1972. V. 94 (4). P. 1370-1371.

84. Шусторович E.M., Буслаев Ю.А. «Взаимное влияние лигандов в координационных соединениях непереходных элементов в рамках модели гипервалентных орбитально-дефицитных связей» // Координационная химия. 1975. Т. 1 (8). С. 1020-1030.

85. Stork P., Weiss A. «The Correlation between 35С1 NQR and Sn-Cl Bond Length in Tin Compounds».// Berichte der Bunsengesel 1 schaft fur Physicalische Chemie. 1990. V. 94. P. 179-185.

86. Турсина А.И., Асланов Jl.A., Чернышев B.B., Медведев С.В., Яценко А.В. «Кристаллические и молекулярные структуры Et2SnI2.2rM<I>TA и Et2SnI2.2T<№0»// Координационная химия. 1985. Т. 11 (5). С. 696-701.

87. Кравченко Э.А., Бурцев М.Ю., Буслаев Ю.А. «Особенности спектров ЯКР 1271 аддуктов диалкил(арил)замещенных иодидов олова(1У)». // Доклады Российской академии наук. 1995. Т. 340(3). С. 334-335.

88. Р Stork, A Weiss "35С1 NQR and X-Ray Studies of Pentachloroethyl-stannates(IV) Salts"// Berichte der Bunsengesellschaft fur Physicalische Chemie. 1989. V. 93. P. 454-466.

89. Kravchenko E.A'. Adducts (Et/Ph)2SnI2L2 Exhibiting Large EFG1 77

90. Asymmetry Parameters at the I Sites. // XIV International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Pisa. Itlay. 1997. Abstracts of papers. 024. P. 64-65.

91. П.Н. Дьячков, Э.А. Кравченко «Неэмпирический квантовохимический расчет влияния заместителей Bs октаэдрических комплексах олова». // Кординационная химия. 1997. Т. 23(11*). С. 828-830.

92. Tafeenko V.A., Paseshnichenko К.А., and Schenk H. "Crystal structures and charge distributions in 2-phenyl-imidazoll, 2-a]-pyridune and two related salts"//Zeitschrift fur Kristallographie. 1996. V. 211(7). P. 451-463.

93. Шусторович Е.М., Буслаев Ю.А. «Сравнительный анализ взаимного влияния лигандов в координационных соединениях переходных и непереходных элементов. Общее рассмотрение» // Координационная химия. 1975. Т. 1. Вып. 6. С. 740-755.

94. Bright D. and Ibers J. A. "Studies of Metal-Nitrogen Multiple Bonds. V. The Crystal Structure of Potassium Nitridopentachloroosmate(VI), K2OsNC15"// Inorganic Chemistry. 1969. V. 8(4). P. 709-716.

95. Veal J.T. and Hodgson D.J. "The crystal and Molecular Structure of Potssium Pentachloronitrosylruthenate(II), K2Ru(NO)C15] // Acta

96. Crystallographies 1972. V. B28. P. 3525-3529.

97. Phillips F.P.and Skapski A.C. "The Crystal Structure of Tetraphenyl-arsonium Nitridotetrachlororuthenate(IV): a Square-Pyramidal Ruthenium Complex//Acta Crystallographica. 1975. V. B31(ll). P. 2667-2670.

98. Phillips F.P., Skapski A.C, Withers M.J. "The Crystal Structure of Tetraphenylarsonium Nitridotetraiodoosmate(VI): A High-Oxidation-State Iodo Complex of Square-Pyramidal Osmium"// Transition Metal Chemistry. 1975. V. 1(1). P. 28-32.

99. Кравченко Э.А, Бурцев М.Ю., Моргунов В.Г., Синицын М.Н., Кокунов Ю.В., Буслаев Ю.А. «Галогенокомплексы осмия и рутения с кратной связью по данным ЯКР. Нитридогалогенокомплексы осмия» // Координационная химия. 1987. Т. 13.N- 11. С. 1520-1527.

100. Кравченко Э.А, Бурцев!М.Ю., Синицын М.Н., Светлов А.А., Кокунов Ю.В., Буслаев Ю.А. «Взаимное влияние.лигандов в нитридо- и нитрозо-комплексах осмия и рутения по данным ЯКР» // Доклады Академии Наук СССР. 1987. Т. 294. Na 1. С. 130-137.

101. Buslaev Yu.A., Kravchenko Е.А. «On Ligand Influence in Transition and Main Group Element Octahedral Complexes According to NQR».// IX International Symposium on NQR Spectroscopy. Kanpur. India. 1988. Abstracts of papers. H 2.

102. Атовмян JI.O., Ткачев B.B. «Структура кристаллов K0sNCl4H20]H20» //Журнал структурной химии. 1970. Т. 11. № 5. С. 933-934.

103. Ткачев В.В, Красочка О.Н., Атовмян Л.О. «О структуре кристаллов

104. K0sNBr4H20.H20 и К2МоОС15»// Журнал структурной химии. 1976. Т. 17. №5. С. 940-941.

105. Nakamura D., Ikeda R., and Kubo M. "Anomalous Temperature Variation of NQR Frequencies and Bonding in Metal Complexes".// Coordination Chemistry Reviews. 1975. Vol. 17. P. 281-316.

106. Ito K., Nakamura D., Tto K., and Kubo M. "Covalency of Metal-Ligand Bonds in Potassium Hexachloroiridate(IV) and Hexachloroosmate(IV) Studied by the Pure Quadrupole Resonance of Chlorine".// Inorganic Chemistry. 1963. V. 2(4). P. 690-693.

107. Ikeda R., Nakamura D., and Kubo M. "Pure Quadrupole Resonance of Halogens in Potassium Hexahalorhenates(IV) and Hexachlorotungstate(IV)". //Journal'of Physical Chemistry. 1965. V. 69(6). P. 2101-2107.

108. Brown T.L., McDugle W.G., Jr., and Kent L.G. "Vibrational and Nuclear Quadrupole Resonance Spectra of Hexahalometallates".// Journal of the American Chemical Society. 1970. Vol. 92(12). P. 3645-3653.

109. C.K. Jorgensen. "Orbitals in Atoms and Molecules".// Academic Press, New York. 1962. Chapter 7.

110. Нефедов В.И1, Тришкина E.M., Синицын M.H., Светлов А.А., Кокунов Ю.В., Буслаев Ю.А. «Рентгеноэлектронное исследование соединений осмия с кратносвязанными лигандами»// Доклады Академии Наук СССР: 1986. т. 291, №3,614-617.

111. Барановский В.И., Иванова Н.В., Никольский А.Б. «Электронное строение и спектры аммиачных комплексов Ru с двухатомными лигандами N2CO и NO»// Журнал структурной химии. 1973. Т. 14(1). С. 133-140.

112. Н.М. Синицын, А.А. Светлов «О взаимном влиянии лигандов в нитрозо-комплексах рутения и осмия».// Координационная химия. 1976. Т. 2(10). С. 1381-1385.

113. Bottomley F. "Nitrosyl Complexes of Ruthenium"// Coordination Chemistry Reviews. 1978. V. 26. P. 7 -32.1126. Finn P., Jolly W.L. "The Nitrogen Is Binding Energies of Transiton Metal Nitrosyls'V/Inorganic Chemistry. 1972. V. 11(4). P. 893-895.

114. Нефедов В.И., Синицын H:M., Салынь Я;В., Байер JI. «Определение заряда нитрозогруппы в комплексах с, помощью- рентгеноэлектронного метода» //Координационная химия. 1975. Т. 1(12). С. 1618 -1624Нефедов В.И.,

115. Veal J.T. and Hodgson D.J; "Crystal and molecular structure of ammonium pentachloronitrosylruthenate(II), (NH4)?Ru(NO)Cl5] //Inorganic Chemistry. 1972. V. 11(6). P. 1420-1424.

116. Дресвян кип Б.В., Никольский А.Б. «Оценка относительной прочности7 Сцис- и транс-связей в K2R11CI5NO по данным ЯКР С1»// В сб.: Радиоспектроскопия. Пермь. 1983. Вып. 15. С. 145-146.

117. Никольский А.Б., Барановский В.И., Иванова Н.В., Сизова О.В. «Об относительной прочности, цис- и транс-связей в нитрозокомплексах».// Журнал неорганической химии. 1974. Т. 19(1). С. 263 -264.

118. Иванова Н.В., Никольский А.Б. «Исследование взаимного влияния; лигандов в комплексах RuNOX5] методом МО JIKAO». // Координационная химия. 1975. Т. 1(5). С. 697-702.

119. Кравченко¡А- Бурцев MiKD;, Моргунов В.1., Светлов- А.А., Синицын М.Н., Кокунов Ю.В., Буслаев Ю.А. Нитрозопентагалогениды осмия и рутения по данным ЯКР. // Координационная химия. 1988. Т. 14. № 1. С. 49-56.

120. Михайлов Ю.Н., Канищева А.С., Светлов А.А. «Кристаллические структуры бромо- и иодопроизводных нитрозокомплексов рутения K2RuNOX5]»// Журнал неорганической химии 1989: Т. 34. вып. 11. С. 28032806.

121. Тарасов В.П., Киракосян Г.А., Светлов А.А., Синицын Н.М., Буслаев Ю.А. «Нитрозофторокомплексы рутения(1У) и осмия(1У)» //Координационная химия. 1982. Т. 8. № 6. С. 817-827.

122. Дей К., Селбин Д., Теоретическая неорганическая химия, Москва: Химия. 1976. С. 135.

123. Kubo М., Nakamura D. "Nuclear Quadrupole Resonance and Its Applications in Inorganic Chemistry"// Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemestry. 1966. Vol. 8. P. 257-282.

124. Armstrong, R.L. and van Driel, H.M. "Structural Phase Transitions in RMX3 (Perovskite) and R2MX6 (Antifluorite) Compounds"// Advances in Nuclear Quadrupole Resonance. 1975. Vol. 2. P. 179-253.

125. Кравченко Э.А, Моргунов В.Г., Мухаметшина З.Б., Чибрикин В.В., Ягодин Г.А. «Строение и фазовые переходы в комплексных гексаиодоцирконатах (гафнатах)(1У) щелочных металлов по данным ЯКР ,271». // Журнал общей химии. 1985. Т. 55(12). С. 2425-2435.

126. Кравченко Э.А. Кристаллохимические особенности координационных соединений в спектроскопии ЯКР. Ионные комплексы и молекулярные аддукты. // IV Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар. 1986. Тезисы докл. С. 18-19.

127. B.B. Чибрикин, Ю.В. Шабаев, З.Б. Мухамедшина, В.П. Селезнев, Г.А. Ягодин «Системы Rbl-Zrl4 и Csl-Zr^» //Журнал неорганической химии. 1981. Т. 26. № 9. С. 2560-2562.

128. Brown I.D. "The Crystal Structure of K2TeBr6"// Canadian Journal of Chemistry. 1964. V. 42. P. 2758-2767.

129. O'Leary G.P. and Wheeler R.G. "Phase Transitions and Soft Libration Modes in Cubic Crystals"// Physical Reviews. 1970. Vol. Bl. P. 4409-4439.

130. Sinram D., Brendel С. and Krebs В. "Hexaiodoanions of Titanium, Zirconium, Hafnium, Palladium and Platinum: Preparation, Properties and Crystal Structures of the Caesium salts"// Inorganica Chimica Acta. 1982. Vol. 64. P. L131-L132.

131. Kharkovskii A.I., Nizhankovskii V.l., Kravchenko E.A., Orlov V.G., Y. He "Magnetic Properties of Bismuth Oxide a-Bi203". // XIII International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. USA, Providence 1995. Abstracts of papers. P. 210-211.

132. Kharkovskii A.I., Nizhankovskii V.l., Kravchenko E.A., Orlov V.G. «Magnetic Properties of Bismuth Oxide a-Bi203».// Zeitschrift fur Naturforschung. 1996. Bd. 51 A. S. 665-666.

133. Kravchenko E.A., Orlov V.G. "Local Magnetic Fields in Bismuth Oxide-Based Compounds. Results of NQR Studies and Complementary Techniques". // 28 Congress AMPERE "Magnetic Resonance and Related Phenomena". U.K., Canterbury 1996. P. 100a.

134. V.I. Nizhankovskii, A.I. Kharkovskii, V.G. Orlov " Magnetoelectric Effect in a-Bi203".//Ferroelectrics. 2002. V. 279. P. 175-184.

135. P.T. Das, E.L.Hahn. «Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy». Academic Press. New York, London. 1958.

136. Kravchenko E.A., Morgunov V.G., Nurgaliev B.Z., Popovkin B.A. «209Bi NQR Signals of Two Powdered Bismuth Oxyhalides in Weak Magnetic Fields».// VII' International Symposium on NQR Spectroscopy. Kingston. Canada. 1983. Abstracts of papers. BP04.

137. Kravchenko E.A., Orlov V.G. «Local Magnetic Fields in Some Bismuth Compounds. A Survey of Experimental Evidences».//XII International Symposium on NQR Spectroscopy. Switzerland, Zurich 1993. Abstracts of papers. (Приглашенный доклад) P. 22-23.

138. Kravchenko E.A., Orlov V.G. "Local Magnetic Fields in Some Bismuth Compounds. A Survey of Experimental Evidences". // Zeitschrift fur Naturforschung. 1994. Bd. 49A. S. 418-424.

139. Кравченко Э.А., Фам Суан Хай, Каргин Ю.Ф. "Спектры ЯКР 209Bi соединений Bi2M409 (М = Al, Ga), Bi3Ge309".// Неорганические материалы. 1997. Т. 33. № 8. С. 1001-1003.

140. Kravchenko Е.А., Orlov V.G., Fam Suan Hai, Kargin Yu.F. "209Bi NQR and Magnetic Properties of Bismuth Oxide-Based Compounds".// XIV International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Pisa. Itlay. 1997. Abstracts of papers. P. 137-138

141. E.A.Kravchenko, V.G.Orlov, Fam Suan Hai, Yu.F.Kargin. "209Bi NQR and Magnetic Properties of Bismuth Oxide-Based Compounds". // Zeitschrift fur Naturforschung. 1998. Bd. 53A. S. 504-513.

142. N. Niizeki, M.Wachi "The crystal structures of Bi2Mn4Oi0, Bi2Al409 and Bi2Fe409".//Zeitschrift fur Kristallographie. 1968. Bd. 127 № 1-4. S. 173-187.

143. С.Ф: Радаев, JI.A. Мурадян, Ю.Ф. Каргин, В.А. Сарин, В.Н. Канепит,

144. B.И.Симонов «Нейтронографическое исследование монокристаллов Bi4Ge3Oi2 со структурой эвлитина»// Кристаллография. 1990. Т. 35 № 2. С. 361-364.

145. B.C. Grabmaier, S.Haussühl, P.Klüfers "Crystal growth, structure, and physical properties of Bi2Ge309".// Zeitschrift fur Kristallographie. 1979. Bd. 149. S. 261-267.

146. V.G.Orlov, E.A.Kravchenko. "New Magnetic Phenomena in Bi-Based. Dielectrics" // Physica B: Condensed Matter. 1999. V. 259-261. P. 564-566.

147. Kravchenko E.A., Orlov. V.G. «Local Magnetic Fields inBi4Ge3012. 209Bi NQR in Weak Magnetic Fields». // XV International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Germany, Leipzig 1999. Abstracts of papers. P. 028.

148. E.A.Kravchenko, Yu.F.Kargin, V.G.Orlov, T.Okuda, K.Yamada. «Local Magnetic Fields in Bi4Ge30i2. 209Bi NQR in Weak Magnetic Fields».// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. V. 224. № 3. P1249-259.

149. Е.А. Kravchenko, V.G. Orlov. «Magnetism of mixed bismuth-boron oxides. 209Bi NQR of Bi3B5Oi2 in external magnetic fields».// Physica B. 2002. V. 312-313. P. 772-774.

150. Э.А.Кравченко, В.Г. Орлов, М.П. Шлыков. «Магнитные свойства кислородных соединений висмута(Ш)»// Успехи химии. 2006. Т. 75. № 1.1. C. 86-104.

151. V.G.Orlov "Crystal potential model for the description of crystalline electric field effects in rare earth metals and intermetallics"// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1986. V. 61 № 3. P. 337-346.

152. E.A.Kravchenko, V.G.Morgunov, Yu.F.Kargin, A.V.Egorysheva, V.G.Orlov, M.P.Shlykov. "NQR Indications of Unconventional Magnetism in Some Bismuth-Based Diamagnets". // Applied Magnetic Resonance. 2004. V. 27. № 1-2. P. 65-75.

153. A.Vegas, F.H. Cano, S. Garsia-Blanco«"Cryatsl Structure of 3Bi203:5B203. A New Type of Polyborate Anion (B5On)7~ .// Journal of Solid State Chemistry. 1976. V. 17. P. 151-155.

154. S. Filatov, Yu. Shepelev, R. Bubnova, N. Sennova, A.V. Egorysheva, Yu.F. Kargin "The study of Bi3B5Oi2: synthesis, crystal structure and thermal expansion of oxoborate Bi3B5Oi2" // Journal of Solid State Chemistry. 2004. V. 177.1. P. 515-522.

155. M.H. Cohen "Nuclear Quadrupole Spectra in Solids"// Physical Reviews. 1954. V. 96. №5. P. 1278-1284.

156. M. Bloom, E.L. Hahn, and B. Herzog "Free Magnetic Induction in Nuclear Quadrupole Resonance" //Physical Reviews. 1955. V. 97. P. 1699-1709.

157. T.P. Das and A.K. Saha "Electric Quadrupole Interaction and Spin Echoes in Crystals"// Physical Reviews. 1955. Vol. 98. P. 516-524.

158. E.A. Kravchenko, V.G. Morgunov «Zero-Field Splittings of NQR Spectra for Bismuth(III) Oxy Compounds Revealed by Quadrupole Spin Echo Envelopes» // XIV International Conference on Hyperfine Interactions & XVIII International

159. Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Brazil, Iguassu Falls 2007. Program and Abstarcts. OG-2.

160. Kravchenko, E.A., Orlov, V.G., Morgunov, V.G., and Shlykov, M:P. «Zero-Field Splittings-ofNQR Spectra for. Bismuth(III) Oxy Compounds Revealed by Quadrupole Spin Echo Envelopes»//Hyperfme Interactions. 2007. V. 180. № 1-3. P. 7-10.

161. B. Aurivillius "Crystal Structure of NdBi508Cl2. Single Crystal: Investigations on Bi304Br and Bii20i7Cl2"./7 Chemica Scripta. 1984. V. 24: P. 125-129:, .

162. M.A. Kennard, J; Darriet, J; Grannec, A. TressandV "Cation Orderding nr the Sillen Xi-Type Oxychloride, ВаВЮ2СГ // Journal of Solid State Chemistry., 1995.V. 117. № 1. P. 201-205.

163. G.K. Semin, A:A. Boguslavsky "NQR determination of local magnetic fields in senarmontite".// Chemical Physics Letters. 1996. V. 251. P. 250-251.190.; V.G. Orlov, M.P. Shlykov, E.A. Kravchenko, S.F. Marenkin, S.A.1Л1 '

164. Ащеулов А.А., Гуцул И.М., Раренко А.И: «Анизотропный термоэлемент в режиме оптического пропускания» // Украинский физический журнал. 1993; Т. 38. № 6. С. 923-928.

165. Гертович Т.О., Жодько И.Н., Раренко И.М. «Некоторые фотометрические свойства CdSb, обусловленные анизотропией электропроводности» // Украинский физический журнал. 1972. Т. 17. № 6. С. 949-953.

166. Ащеулов А.А., Воронка Н.К., Маренкин С.Ф., И.М. Раренко «Получение и использование оптимизированных материалов из антимонида кадмия»//Неорганические материалы. 1996. Т. 32(9). С. 1049-1060.

167. А.А Gippius, D.F. Khozeev, E.N. Morozova, V.G. Orlov, M.P. Shlikov and Yu.F. Kargin "Qudrupole and magnetic mechanisms of 209Bi spin-lattice relaxation in Bi4Ge30i2".// Journal of Physics. Condensed': Matter. 2002. V. 14. P. 3891-3903.

168. E.A. Kravchenko, Tetsuo Asaji, V.G. Orlov, Yu.F. Kargin «209Bi NQR Studies of Low-Temperature Spin-Lattice Relaxation in Bi4Ge3Oi2 Single Crystal»// Solid State Communications. 2008. V. 148. P. 319-321.

169. Т. 137. Вып. 2. С. 336-340.

170. A. Abragam. "The Principles of Nuclear Magnetism". Oxford: Clarendon. 1961.

171. A. Birkeland, I. Svare. "Nuclear Spin Lattice Relaxation in Paramagnetic Fluorosilicates".// Physica Scripta. 1978. V.18. № 2. P. 154-156.

172. M. Mizuno, T. Asaji; A. Tachikawa, D. Nakamura."Chlorine NQR SpinRelaxation and Electron Spin Dynamics in Paramagnetic Co(H20)6][PtCl6]"// Zeitschrift fur Naturforschung. 1991. Bd. 46A. S. 1103-1107.