Релаксационные эффекты и фазообразование в неравновесных конденсированных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Аблесимов, Николай Евгеньевич

• Аблесимов, Николай Евгеньевич
• доктор химических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор химических наук Аблесимов, Николай Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМЫ ИЗУЧЕНИЯ РЕЛАКСАЦИЙ В НЕРАВНОВЕСНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ

1.1. Искусственные неравновесные системы

1.2. Естественные неравновесные системы

1.3. Физико-химические исследования в материаловедении

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ФАЗОВО-ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА И ДЕТАЛИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия 2.1.1. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия

2.2. Лазерный энергомасс-анализатор

2.3. Рентгеноспектральный микроанализ

2.4. Рентгенофазовый анализ

2.5. Инфракрасная спектроскопия

2.6. Дифференциальный термомагнитный анализ

2.7. Электронная просвечивающая микроскопия

2.8. Технологические процессы получения образцов

2.9. Система управления базами данных как инструмент фазового анализа вещества

2.9.1. База данных «Элемент»

2.9.2. База данных «Мессбауэровские спектры минералов и горных пород»

2.9.3. База данных «Мессбауэровские спектры сплавов»

2.9.4. Мессбауэровские исследования неравновесных систем: анализ информации баз данных

ГЛАВА 3. ОЦЕНКА СТЕПЕНИ НЕРАВНОВЕСНОСТИ СИСТЕМ

3.1. Подход к определению степени неравновесности систем

3.2. Радиоактивный распад в конденсированной среде

3.3. Лазерное воздействие на металлы

3.4. Электроискровое воздействие на металлы

3.5. Воздействие естественного искрового процесса (молнии) на горную породу

3.6. Выводы

ГЛАВА 4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ РАСПАДЕ АТОМОВ, СОРБИРОВАННЫХ НА ИОНИТАХ

4.1. Радиоактивный распад как источник неравновесности системы 4.1.1. Радиоактивные атомы на межфазной границе

4.2. Химические последствия конвертированного изомерного перехода в атомах олова-119м, сорбированных на анионитах

4.3. Пост-эффекты электронного захвата в атомах кобальта-57, сорбированных на ионообменниках различной природы

4.4. Химические последствия (3"-распада в атомах теллура-129, сорбированных на ионитах

4.5. Выводы

ГЛАВА 5. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ НА МАТЕРИАЛЫ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ПОТОКОВ ЭНЕРГИИ

5.1. Критические явления в металлах

5.1.1. Лазерное легирование

5.1.2. Электроискровое легирование

5.1.3. Критерий эрозионной стойкости и его модификации

5.2. Электроискровое легирование металлов

5.2.1. Исследование кинетики массопереноса при электроискровом легировании металлами 1УБ-У1Б групп тантала и стали

5.2.2. Время диссипации энергии в материале

5.2.3. Исследование диффузионных процессов по результатам рентгеноспектрального микроанализа

5.2.4. Рентгенофазовый анализ поверхности электродов

5.3. Образование фульгурита в результате природного искрового процесса

5.4. Выводы

ГЛАВА 6. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ОБЪЕМЕ НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ

6.1. Неравновесные состояния в системах на макроуровне и релаксационные процессы

6.2. Химические формы стабилизации минералов в процессе релаксации

6.2.1. Роль аморфизации при фазообразовании

6.2.2. Высокотемпературные фазовые изменения в базальтовых шлаках

6.2.3. Порошковый износостойкий материал на основе железа -роль частичной аморфности компонентов

6.3. Мессбауэровские исследования процессов фазообразования в порошках и спеченных материалах из минерального сырья

6.3.1. Углеборотермическое восстановление природного титаномагнетита

6.3.2. Водородное восстановление конкреций

6.3.3. Углеборотермическое восстановление ильменита

6.3.4. Углетермическое восстановление природного хромита

6.4. Полосчатые (зональные) материалы

6.5. Выводы ЗАКЛЮЧЕНИЕ ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Релаксационные эффекты и фазообразование в неравновесных конденсированных системах»

XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии сформулировал следующие приоритеты химической науки, нацеленные на реализацию принципов устойчивого развития страны [1]: поиск и разработка новых принципов осуществления химических процессов; углубление знаний о природных процессах и их применение в создании технологий будущего. Одна из секций XVI Менделееевского съезда, была посвящена "материалам будущего и нетрадиционным химическим технологиям". В большинстве случаев создание материалов и/или условия их эксплуатации относятся к существенно неравновесным системам. Нередко и сам материал (как система) внутренне равновесен лишь частично [2]. И хотя в современной физической химии и материаловедении таким системам уделяется серьезное внимание [3, 4], процесс накопления, углубления и обобщения знаний о явлениях в сложных (компонентность, фазность и т.п.) существенно неравновесных системах все еще является очень трудоемким, плохо стандартизованным и слабо формализованным. Поэтому восполнение белых пятен в указанных выше отношениях является актуальной задачей.

В общем случае, под неравновесным состоянием системы в термодинамике понимается такое ее состояние, из которого она самопроизвольно может переходить в другое состояние по направлению к равновесию в условиях изоляции или при малом конечном воздействии. Неравновесные системы возникают, как правило, при физических процессах, сообщающих системе в целом или ее части избыточную внутреннюю энергию по сравнению с энергией равновесной системы.

В частности, создание в системах предпосылок (термодинамической возможности) к образованию новых фаз (сопряженных с интенсивными потоками энергии и/или вещества между частями системы, например, фазами и/или на ее границах) может приводить к состояниям так называемого де6 терминированного хаоса [5] и, как следствие, к множеству путей фазообра-зования, как процессу релаксации к состоянию равновесия.

Принципиальная возможность управления возникающими в таких условиях полями макрофлуктуаций (как чисто внутреннего происхождения, так и стимулированных извне) создает предпосылки для регулирования связанных с ними характеристик образующихся фаз. Отметим, что внутренне неравновесные системы такого рода могут возникать как на пути подвода к ним энергии, так и на пути ее отвода. В рамках уже толькЬ этого (рассмотренного выше) класса неравновесностей становится понятной принципиальная возможность и актуальность комплексного изучения релаксационных эффектов и фазообразования как одного из них.

Еще один тип систем, рассматриваемых и исследуемых в условиях их существенной удаленности по определенным внутренним параметрам от состояния равновесия - это так называемые «энергонасыщенные» системы [6-8]. Правда, этот термин пока вошел в научный обиход лишь применительно к ультрадисперсным веществам. Мы полагаем, однако, что такое ограничение вряд ли оправданно. Ведь своего рода «энергонасыщенные» системы возникают в любых случаях, когда в рамках некоторого набора начальных и граничных условий время протекания физического процесса, сообщающего энергию определенному объему вещества, оказывается много меньше времени релаксации их к состоянию внутреннего равновесия и времени принципиально возможного стока подведенной энергии в окружающую среду по любым из имеющихся каналов.

Отметим, что целесообразное генерирование внутренне неравновесных систем любого рода возможно только на пути управления режимами потоков энергии и/или вещества между системой и окружающей средой. Сознательное комбинирование направленностей потоков (приток/сток) резко расширяет наши возможности. Вполне очевидно, что следует различать процессы «энергонасыщения» на атомно-молекулярном уровне (на7 пример, от радиоактивного распада), «микроуровне» (лазерное, искровое и другие локальные воздействия на материал) и насыщение «макросистемы» (например, путем диспергирования значительных объемов вещества в естественных и искусственных процессах).

Общность и различие как процессов энергонасыщения, так и сопряженных с ними релаксаций в разномасштабных (в указанном выше смысле) системах на протяжении многих лет также привлекали внимание автора диссертации. Безусловно, важной чертой физико-химических постэффектов и от радиоактивных превращений, и от катастрофических природных явлений, и в большинстве нетрадиционных технологий получения неорганических материалов, защитных и упрочняющих покрытий (ионно-плазменное напыление, электроискровое и лазерное легирование, скоростной отжиг в порошковой металлургии, самораспространяющийся высокотемпературный синтез) является необратимость (термодинамическая) процессов, лежащих в их основе. Кроме того, большинство из названных реагирующих систем являются открытыми, то есть обменивающимися со средой не только энергией, но и веществом. Поэтому оправданным кажется подход к их комплексному исследованию, исходя из представлений о самоорганизации в открытых системах [9-15]. Открытость систем и необратимость процессов внутри их усложняют их исследование и интерпретацию. Возможно, по этой причине многие исследователи ограничиваются практическим результатом, а от суждений о проблемах и даже изучения явлений, связанных с открытостью и необратимостью, уклоняются или ограничиваются умозрительными заключениями или, реже, моделированием на неглубоком уровне. В то же время, например, в конкретных пространственно-временных картинах чередования фаз и форм существования химических элементов могут быть запечатлены представляющие как фундаментально теоретический, так и практический интерес разнообразные воспроизводимые диссипативные структуры. Исследования такого рода в научно8 исследовательских центрах преимущественно проводятся в лабораториях физикохимии твердого тела [16]. Автор диссертации, насколько это оказалось возможным, уделял внимание вышеупомянутым аспектам. В частности, определенный материал такого рода удалось получить в рамках изучения процесса электроискрового легирования.

Большую роль в понимании неравновесных процессов играют представления о критических явлениях в веществе. Термин "критические явления" применяется не только к критическим точкам жидкостей, но и к фазовым переходам, характер которых определяется аномально растущими флуктуациями, которые, в свою очередь, приводят к изменению реакционной способности веществ [ 17-21 ].

Одним из материальных проявлений неравновесности реакционных систем являются аморфные (стеклообразные) вещества, которые являются существенно неравновесными. До середины 50-х годов об аморфных веществах сообщалось лишь в самой общей описательной форме [22, 23]. Обзоры и монографии по стеклообразному состоянию, изданные до середины 80-х годов, обобщили экспериментальные результаты объемной аморфиза-ции [24-32]. Это привело к тому, что практически все монографии по физикохимии твердых тел содержат сведения о неупорядоченных структурах [33-41]. Отмечается, однако, что на достигнутом к настоящему времени уровне развития теории необходимо с осторожностью подходить к результатам количественных расчетов [31].

Ряд аморфных и стеклообразных систем существенно расширился за счет включения металлов и сплавов [42], а также неоксидных комбинаций элементов, например, халькогенидных стекол. В Институте материаловедения ДВО РАН развивается приоритетное направление - получение новых композиционных материалов и покрытий из минерального сырья, минуя стадию выделения чистых элементов [43-51]. Можно предполагать, что роль явления аморфизации в этих технологиях велика. К сожалению, 9 термины и понятия физикохимии неравновесных систем медленно проникают в эмпирику указанных технологий, существенно уменьшая эвристическую ценность материаловедческих исследований. Исследование возможности реализации промежуточных критических и аморфных состояний вещества в неравновесных системах разной природы также занимает определенное место в данной работе.

Неравновесным системам присущи явления самоорганизации. Поиск таких явлений составляет одну из целей, которые ставит перед собой синергетика. Ее подход признан одним из универсальных инструментов сегодняшней науки, а сама синергетика - некой метанаукой будущего [52]. "На рубеже XX и XXI столетий наука все больше ориентируется на анализ универсальных зависимостей между явлениями, отражающих единство и многообразие бытия" [53]. В этом смысле объединение в данной работе физико-химических исследований искусственных и естественных неравновесных систем кажется автору плодотворным.

Для решения ряда научных и' прикладных спектроскопических задач у автора возникла необходимость создания информационной системы (ИС) на основе трех баз данных, реализованных средствами ACCESS for WINDOWS. Поскольку информационно-телекоммуникационные системы входят в перечни "Приоритетные направления развития науки и техники" [54] и "Критические технологии федерального уровня" [55] эта часть работы включена в содержательную часть диссертации.

В настоящей работе использованы материалы, полученные в ходе выполнения государственных программ научно-исследовательских работ в Институте тектоники и геофизики ДВО РАН в 1981-1985 по теме № 81019547 "Типы, механизм образования и геологическое развитие магматических структур на примере Дальнего Востока" и в Институте материаловедения ДВО РАН в 1991-1998 гг. по темам № 01.9.10.017838 "Исследование поверхностных слоев с повышенными эксплуатационными

10 характеристиками, создаваемых с использованием минерального сырья, и процессов их формирования под воздействием концентрированных потоков энергии на металлические материалы" и № 01.9.60.001426 "Разработка научных основ и высоких технологий создания покрытий методом электроискрового легирования".

Цель работы: Комплексное изучение локальных явлений химической перестройки внутри фаз и фазообразования в гетерогенных системах вследствие различных контролируемых воздействий (радиохимические, электроискровые, лазерные и тепловые) на разномасштабные (по размерам возмущаемых и наблюдаемых фрагментов) системы.

В соответствии с поставленной целью в работе с помощью современных физико-химических методов (эмиссионная и абсорбционная мессбауэровская спектроскопия, лазерный энергомасс-анализ, рентгенос-пектральный микроанализ, рентгенофазовый анализ, инфракрасная спектроскопия, дифференциальный термомагнитный анализ, электронная просвечивающая микроскопия) решались следующие основные задачи:

1. Оценка степени неравновесности некоторых разномасштабных конденсированных систем по временным, пространственным и структурным параметрам и анализ ее влияния на релаксационные эффекты и процессы фазообразования в них.

2. Экспериментальное исследование влияния локального окружения на химические формы стабилизации дочерних атомов после радиоактивного распада на физико-химической стадии релаксационных процессов:.

3. Экспериментальное обнаружение образования метастабильных структур (аморфизации) при диссипации энергии в открытых естественных и искусственных системах.

4. Оценка влияния критического состояния вещества на фазообразова-ние в неравновесных системах при воздействии на них концентрированных потоков энергии.

11

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые осуществлено наблюдение эмиссионных мессбауэровских спектров атомов в условиях сорбции на ионообменных материалах (атомы на межфазовых границах). Обнаружено явление первичного удержания дочерних атомов После радиоактивного распада без разрыва связей с ионо-генными группами в эксперименте «in situ».

2. Установлена количественная зависимость между выходом ионов Fe3+ после электронного захвата в атомах 57Со2+, сорбированных на катеоните в условиях наполнения его различными веществами (акцепторами электронов), и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним, т.е. между радиохимическими и радиационно-химическими параметрами систем. Сделан вывод о возможности регулирования выхода химических форм дочерних атомов на физико-химической

7 Я стадии релаксации (10" -10" с после ядерного превращения).

3. Впервые осуществлена количественная оценка степени отклонений от равновесия в ряде разномасштабных систем на основе метода Г.Е. Скворцова [1], возникающих в результате: самооблучения после электронного захвата и конвертированного изомерного перехода; р'-распада; лазерного плавления металлов; электрофизического воздействия на металлы и горные породы.

4. Предложен концептуальный критерий разрушения металла при воздействии пробойных электрических разрядов с учетом возможности перехода вещества в критическое состояние.

5. Обнаружено явление «концентрационного расслоения» вещества в диффузионной зоне хромсодержащей стали после электроискрового воздействия хромовым анодом.

6. Впервые исследованы фазовые отношения в уникальном природном объекте (фульгурит по базальту) - продукте естественного электрофизического воздействия (молнии) на горную породу.

12

Практическая ценность. Полученные результаты позволяют:

1. Применять установленные закономерности фазообразования в естественных неравновесных системах для некоторых технологических схем получения новых материалов (например, электроискровое воздействие при больших плотностях мощности; использование аморфных исходных веществ при синтезе неорганических материалов).

2. Сформулировать ряд концептуальных критериев для получения материалов с улучшенными свойствами при действии концентрированных потоков энергии и методом порошковой металлургии.

3. Рекомендовать использовать информационную систему мессбау-эровских данных по сплавам железо-металл и минералам для автоматизированного фазового анализа материалов различного назначения. Она может являться частью комплекса программ для промышленных мессбауэровских спектрометров. На основе выработанных решений аналогичные информационные системы можно создать для мессбауэровских спектров защитных и упрочняющих покрытий металлов, а также для промышленных применений мессбауэровской спектроскопии (исследование процессов коррозии и термической переработки руд, фазового состава примесей в углях и нефти и т.п.).

4. Разработать новый износостойкий материал с прямым использованием частично аморфизованного вулканогенного минерального сырья.

На защиту выносятся:

1. Сформулированный автором «релаксационный» принцип управления выходом химических форм, фаз и, как следствие, свойствами веществ (материалов) на физико-химической стадии релаксационных процессов в случае, когда времена релаксации много больше длительности физического воздействия. Одним из проявлений этого принципа является корреляция между выходом ионов Ре3+ в эмиссионных мессбауэровских спектрах атомов 57Со2+, сорбированных на катионите в условиях наполнения его раз

13 личными акцепторами электронов, и реакционной способностью гидрати-рованного электрона по отношению к ним.

2. Способ количественной оценки степени неравновесности некоторых систем (физическое воздействие - вещество) по ряду выделенных внутренних параметров.

3. Представления о механизмах влияния некоторых неравновесных состояний вещества (критическое, аморфное) на конечные продукты гетеро-фазных реакций. В частности, модель структурно-химической релаксации гетерофазных многоэлементных систем, при которой стадия частичной аморфизации в твердом состоянии является промежуточной.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и общих выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Она изложена на 317 страницах, содержит 82 рисунка и 34 таблицы. Список литературы включает 528 наименования. В первой главе на основе обзора литературы намечены пути исследования эффектов релаксации и фа-зообразования в неравновесных системах различной природы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Аблесимов, Николай Евгеньевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Для понимания природы релаксационных эффектов в гетерогенной конденсированной физико-химической системе применимы данные о • локальных химических, фазовых и пространственных неоднородностях, являющихся следствием внешних физических воздействий. Идентификация локальных неоднородностей проведена при последовательном использовании методологии комплексного неразрушающего исследования с приоритетным использованием мессбауэровской спектроскопии. Необходимым инструментом изучения таких систем являются разработанные автором и реализованные на ПЭВМ базы данных, ориентированные на мес-сбауэровский анализ сплавов, минералов и композитов.

2. Экспериментально выявлены зависимости релаксационных эффектов от свойств, как матрицы (ионитов), так и окружающей среды (адсорба-тов) на основе данных о формах существования атомов, после ядерных превращений на границе раздела фаз. Обнаружено, что матрица оказывает на систему стабилизирующее действие. Продемонстрирована возможность управления качественным и количественным выходом химических форм атомов после самооблучения на физико-химической стадии релаксационных процессов.

3. Существует зависимость между радиохимическими и радиационно-химическими параметрами систем, которая проявляется в экспериментально обнаруженной корреляции между выходом ионов Ре3+ после электронного захвата в атомах 57Со2+, сорбированных на катионите в условиях наполнения его различными акцепторами электронов, и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним. Получено аналитическое выражение корреляции, что дает возможность применять эмиссионную мессбауэровскую спектроскопию для изучения свойств сольватированного электрона.

4. При электроискровом воздействии формирование поверхностного слоя в изученных системах происходит, в основном, за счет перемешива

246 ния и взаимной диффузии вещества, находящегося в жидкой фазе. При о 8 2 этом коэффициенты взаимной диффузии (10" -10" м/с) на несколько порядков превышают их величину для изобарно-изотермических процессов.

5. Впервые обнаруженный при электрофизическом воздействии в диффузионной зоне покрытия эффект «концентрационное расслоение» железа и хрома в виде последовательности фаз с брутто-формулами Ре3Сг, РеСг, Ре4Сг, Ре2Сг от покрытия (РеСг2) к основе (сталь Х12Ф1) интерпретирован автором как результат самоорганизации вещества на «микроуровне» в неравновесной диссипативной системе на физико-химической стадии релаксации.

6. При взаимодействии лазерного излучения и электрического разряда с металлами возможно достижение в этих системах критического состоя

13 2 ния при плотности потока мощности порядка 10 Вт/м , а длительности импульса - порядка микросекунд. На этой основе предложен модифицированный критерий эрозионной стойкости материалов, который можно использовать для качественной оценки начала их разрушения при указанных воздействиях.

7. При оценке степени неравновесности разномасштабных систем, возникающих в результате внешних воздействий на вещество, выявлено, что одна и та же физико-химическая система может рассматриваться как равновесная, так и сильнонеравновесная в зависимости от выбора внутренних параметров.

8. На основе термических и механохимических экспериментов определена зависимость фазообразования в гетерофазных многоэлементных системах от структурных факторов на «макроуровне». Предложен механизм структурно-химической релаксации таких систем, в котором стадия частичной аморфизации в твердом состоянии является промежуточной.

9. Концептуальный критерий выбора прекурсоров для получения высокодисперсных веществ заключается в необходимости использования химических соединений с летучими компонентами (кристаллогидраты, гидроксиды, карбонаты, хлориды и др.), а также в деструктурированном состоянии. В частности, предложено использовать частично аморфизованные базальтовые пирокластику и лавы для получения нового износостойкого материала методом порошковой металлургии. Полученный материал защищен охранным свидетельством.

На основе приведенных выше положений можно заключить, что физикохимия неравновесных конденсированных систем является перспективным направлением современного естествознания, необходимым для понимания фундаментальных закономерностей получения и стабилизации гетерофазных веществ в качестве материалов.

248

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Практика показывает, что научное исследование ставит больше вопросов, чем дает ответов. Тем более это касается работы на стыке наук. Но междисциплинарность в физико-химическом материаловедении необходима. Об этом свидетельствуют и некоторые попытки реформирования высшего образования [16]. Так в Московском государственном университете действует Высший колледж (факультет наук о материалах МГУ) как модель междисциплинарного естественнонаучного университетского образования [502]. В данной работе физико-химический уровень детализации дал возможность найти подходы к изучению объектов, которые обычно исследуются в радиохимии, материаловедении и геохимии. Естественно, "никто не обнимет необъятного". Но вспомним Дмитрия Ивановича Менделеева, который в заключение своей главной книги "Основы химии" заметил, что ".в ней найдется немало промахов ., но уповаю на то, что найдутся люди, которые припомнят, что науки необъятны, а силы отдельного лица ограничены" [56]. Напряженные попытки синтеза всего накопленного наукой сами по себе продуктивны. Подведем некоторые итоги данной работы.

Иерархический подход к исследованию свойств неорганических систем от электронного уровня организации вещества до технологических (потребительских) макросвойств материалов находит все больше сторонников [12, 13, 505-511]. Особенно это проявляется при изучении свойств наноструктур, так как их размеры соизмеряются с фундаментальными физическими величинами (длиной свободного пробега электронов и фотонов, размером электрического или магнитного доменов и т.д.) [65-67]. В то же время, свойства таких материалов уникальны [512].

Термин «неравновесность» является общеупотребительным в современном естествознании [2, 4, 57, 82, 83, 221, 224, 513-515*]. Неравновесные конденсированные системы - скорее правило, чем исключение среди существующих в природе (естественных), воспроизводимых и идентифи

242 цируемых (искусственных) веществ и материалов. Количественная оценка степени неравновесности систем - сложная многопараметрическая задача. В работе мы попытались такие оценки сделать (см. табл. 3.1). Понятно, что эти оценки не однозначны, требуют уточнения и выхода на зависимости степеней временной, пространственной и структурной неравновесностей г, g и j от изменения величины выбираемых внутренних параметров. Кроме того, помня «установленные физикой неоспоримые факты и измерения,. не будем связывать себя внушаемой ими перспективой конечного равновесия. Более полное наблюдение за движениями мира вынудит нас мало помалу перевернуть эту перспективу, то есть открыть, что вещи держатся и держат друг друга лишь в силу сложности.» [524].

В работе показано, что соотношение длительности воздействующего на систему физического процесса и времен релаксации в системе играет важную роль в стабилизации фазового состава вещества. В частности, обращено внимание на необходимость стадии частичной аморфизации при структурных перестройках в многокомпонентных материалах, если эти процессы контролируются диффузией. Подтверждением этих выводов может служить следующее заключение академика Ю.Д. Третьякова: «Получение материалов с воспроизводимым составом, структурой и свойствами может быть обеспечено за счет оптимальной организации реакционной зоны, включающей использование таких воздействий на прекурсор, которые обеспечивают получение рентгеноаморфных промежуточных состояний и формирование конечных кристаллических продуктов при возможно более низких температурах благодаря синергизму воздействий» [516]. Во всяком случае, изучение аморфизации в твердом состоянии (solid state amorphiza-tion) является специальным научным направлением [425, 523] и интенсивно развивается в последнее десятилетие [86-88, 503, 504].

В главах 5 и 6 обращено внимание на недостаточный учет возможности перехода вещества в суперкритическое состояние при высоких Р-Т параметрах воздействия. Экспериментальное изучение этого состояния в ре

243 альном времени сложно из-за одновременного действия на реакционный объем высоких температур и давлений. Однако учет его особенностей в физических моделях систем "концентрированный поток энергии - вещество" необходим. Кроме того, процесс электроискрового воздействия является последовательностью единичных быстропротекающих (~ 10-100 мкс) актов электроискрового разряда между электродами. При этом формируется покрытие со сложной структурой. Во всех известных моделях этого процесса авторами рассматриваются различные механизмы единичного акта разряда. При этом обращается мало внимания на случайное (по месту) появление этих актов и на их большое количество (даже на одном слое -порядка 105). Надо полагать, что каждый единичный акт может существенно отличаться по основным своим параметрам от других в силу различных условий воздействия. А это значит, что расчет результата многократного воздействия единичных случайно распределенных по поверхностям актов разряда требует статистического подхода. Случайный характер изменения условий воздействия также требует статистического анализа. Обнаруженное в работе явление «концентрационного расслоения» в диффузионной зоне при электроискровом легировании катода, содержащего элемент анода, является, по-видимому, следствием структурной неравновесности системы. Аналогичный феномен на «микроуровне» наблюдался в сплавах при облучении электронами подпороговых энергий [325, 326]. При воздействии мощного лазерного излучения на поверхность полупроводников и металлов также возникают периодические структуры [517]. На «макроуровне» объемная самоорганизация вещества [518] прояв-\ ляется в виде полосчатости (расслоенности по фазам) образцов, полученных при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе [519]. Для структур, имеющих вид пиков и возникающих в случайной среде, авторы работы [520] используют термин перемежаемость. Таким образом, явление полосчатого расположения фаз, обнаруженное при ЗИЛ в диффузионном слое не случайно, требует пристального изучения в связи с влия

244 нием на технологические свойства искровых покрытий. Зональность естественных твердых тел в разномасштабных (по размеру фрагментов) системах также скорее правило, чем исключение [521].

И, наконец, эффективное исследование фазового состава конденсированных систем в объеме и поверхности невозможно без совершенствования информационных систем с выходом на параметрические базы данных и экспертные системы с эвристическими функциями [197, 522]. Этим целям и служит создаваемая автором информационная система мессбау-эровских данных по сплавам и минералам.

В общем случае материалы получаются в системе «физическое воздействие - исходное вещество (прекурсор) - релаксационные физико-. химические процессы преобразования прекурсоров - требуемый материал». Обычно управление процессом создания материалов заключается в изменении параметров физического воздействия и состава прекурсоров. Параметры воздействия ограничиваются природой и методом воздействия.

В последнее время в качестве прекурсоров часто используются многоэлементные и многофазные исходные вещества (получение высокотемпературных сверхпроводников, прямая переработка минерального сырья и т.д.). Изменение их состава путем перебора - многопараметрическая задача, требующая больших материальных и временных затрат.

Релаксациднный» принцип управления свойствами сложных физико-химических систем можно сформулировать таким образом. В случае, когда времена релаксации много больше длительности физического воздействия, существует возможность управления выходом химических форм, фаз и, как следствие, свойствами веществ (материалов), используя сведения о механизмах релаксации в неравновесных конденсированных системах на физико-химической стадии релаксационных процессов (в том числе и в процессе эксплуатации). Такая возможность и продемонстрирована в данной работе на ряде разномасштабных объектов. Сформулированный автором принцип является общей закономерностью физико-химического материаловедения - как науки о принципах создания материалов с заданными свойствами [127].

245

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Аблесимов, Николай Евгеньевич, 2000 год

1. Здесь и в тексте диссертации ссылки на работы автора обозначены *.

2. Декларация XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии

3. Минск, 1993) // Российский химический журнал. 1994. Т. 38. № 1. С. 3.

4. Белеванцев В.И. Система определений основных понятий термодинамики.

5. Препринт ИНХ СО РАН. № 88-3. Новосибирск: 1988. 59 с.

6. Николис Г., Пригожин И.Р. Самоорганизация в неравновесных системах.1. М.: Мир, 1979. 512 с.

7. Полак Л.С., Михайлов A.C. Самоорганизация в неравновесных физикохимических системах. М.: Наука, 1983. 285 с.

8. Шустер Г. Детерминированный хаос. М.: Мир, 1988. 240 с.

9. Федоров В.Б., Калашников Е.Г., Тананаев И.В. Энергонасыщенные средыфизико-химический аспект) // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22. №9. С. 1541-1545.

10. Тананаев И.В., Федоров В.Б., Калашников Е.Г. Успехи физикохимии энергонасыщенных сред // Успехи химии. 1987. № 2. С. 193-215.

11. Федоров В.Б., Тананаев И.В. Энергонасыщенные системы и кластеры //

12. Журнал Всесоюзного химического общества. 1987. Т. 32. № 1. С. 43-46.

13. Пригожин И.Р. От существующего к возникающему. М.:Наука, 1985.328с.

14. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. М.: Прогресс, 1986. 432 с.

15. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. 404 с.

16. Хакен Г. Синергетика. Иерархия неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985. 419 с.

17. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.: Наука, 1988. 287 с.

18. Лоскутов А.Д., Михайлов A.C. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990. 230 с.

19. Хакен Г. Информация и самоорганизация: Макроскопический подход к сложным системам. М.: Мир, 1991. 240 с.

20. Андриевский P.A. Материаловедение в университетах Великобритании. Пермь: 1997. 23 с.

21. Фишер М. Природа критического состояния. М.: Мир, 1968. 221 с.249

22. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.:Мир, 1973. 419 с.1. Г ' ' •• '3

23. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах.1. М.: Наука, 1987. 272 с.

24. Анисимов М.А., Рабинович В.А., Сычев В.В. Термодинамика критического состояния вещества. М.: Энергоатомиздат, 1990. 187 с.

25. Clifford T., Bartle К. Chemistry goes supercritical // Chem. Brif. 1993. V. 29. № 6. 499-502.

26. Тамман Г. Стеклообразное состояние. M.: ОНТИ, 1935. 136 с.

27. Мюллер P.J1. О стеклообразном состоянии материи // Стекло и керамика. 1956. Т. 4. С. 11-14.

28. Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. JL: Наука, 1964. 260 с.

29. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир, 1970. 311с.

30. Порай-Кошиц Е.А., Шульц М.М., Мазурин О.В. Проблемы физики и химии стекла // Физика и химия стекла. 1975. Т. 1. № 1. С. 3-10.

31. Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов. М.: Химия, s 1978. 283 с.

32. Немилов C.B. Развитие представлений о характере внутренних изменений систем при переходе стекло-жидкость // Физика и химия стекла. 1980. Т. 6. №3. С. 257-268.

33. Безбородов М.А. Самопроизвольная кристаллизация силикатных стекол. Минск: Наука и техника, 1981. 248 с.

34. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 259 с.

35. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986. 558 с.

36. Фрих-Хар Д.И. Петрология земных и лунных природных стекол и стекловатых пород. Автореферат докт. диссертации. М.: 1987. 34 с.

37. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.:Высшая школа,1978. 256с.1 . 1