Функциональные адсорбенты на основе металл-органических каркасных структур для аккумулирования метана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Соловцова Ольга Вячеславовна

• Соловцова Ольга Вячеславовна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Соловцова Ольга Вячеславовна

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. АДСОРБЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ХРАНЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА (МЕТАНА)

1.2. ПОКАЗАТЕЛИ АПГ СИСТЕМ И ТРЕБОВАНИЯ К АДСОРБЕНТАМ

1.3. МИКРОПОРИСТЫЕ АДСОРБЕНТЫ ДЛЯ АДСОРБЦИОННЫХ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА

1.4. МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИЕ КАРКАСНЫЕ СТРУКТУРЫ

1.4.1. Принцип и основные понятия МОКС

1.4.2. Методы синтеза МОКС

1.4.3. Факторы, определяющие эффективность МОКС как адсорбента метана

1.5. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ МОКС

1.5.1. КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МОКС

1.5.2. ФОРМОВАНИЕ МОКС

1.6. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПО МЕТАНУ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОКС

1.7. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1 И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1.1. Реактивы

2.1.2. Методика синтеза соединений МОКС

2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2.1. Сканирующая электронная микроскопия

2.2.2. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

2.2.3. Термогравиметрический анализ

2.2.4. Адсорбционные методы исследования пористой структуры

2.3. КОМПАКТИРОВАНИЕ ПОРОШКОВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

2.4. ИЗМЕРЕНИЕ АДСОРБЦИИ МЕТАНА

2.4.1. Определение дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции метана в МОКС по данным адсорбции

2.4.2. Методы экспериментального измерения деформации МОКС

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1.1. Текстура и состав синтезированных соединений СиВТС-160к, А1ВТС-160к и ZrBDC-160к по данным сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа

3.1.2. Идентификация и фазовый состав синтезированных соединений по данным порошковой рентгеновской дифракции

3.1.3. Состав синтезированных соединений по данным термогравиметрического анализа

3.1.4. Параметры пористой структуры синтезированных соединений по данным измерений низкотемпературной адсорбции азота

3.2. СВОЙСТВА КОМПАКТИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ МОКС

3.2.1. Давление прессования

3.2.2. Определение оптимального связующего при компактировании МОКС

3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ МОКС ПО ОТНОШЕНИЮ К МЕТАНУ

3.3.1 Адсорбционные свойства исходных МОКС

3.3.2 Термодинамические характеристики адсорбционной системы 7гБЭС-160к/метан

3.4. АДСОРБЦИЯ МЕТАНА В КОМПАКТИРОВАННЫХ МОКС 7гББС. РАСЧЕТ ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ МЕТАНА В КОМПАКТИРОВАННОМ /гББС/ПВС

3.5. РАСЧЕТ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ОБЪЕМНОЙ ЕМКОСТИ ПО МЕТАНУ ДЛЯ АПГ, ЗАПОЛНЕННОЙ /гББС/ПВС

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список сокращений

АПГ - Адсорбированный природный газ

БЭТ (BET) — Метод определения площади удельной поверхности, предложенный Брунауэром, Эмметом и Теллером

ДМФА (DMF) - Диметилформамид

КПГ — Компримированный природный газ

MOKC (MOF) — Металл-органические структуры (Metal-Organic Framework)

МУНТ — Многослойные углеродные нанотрубки

ПВС — Поливиниловый спирт

ПГ — Природный газ

СПГ — Сжиженный природный газ

СЭХ - Структурно-энергетические характеристики

ТОЗМ - Теория объемного заполнения микропор М.М. Дубинина

УНТ — Углеродные нанотрубки

ХТЗ — Хитозан

ЯМР — Ядерный магнитный резонанс

BDC — 1,4-бензолдикарбоксилат

BTC — 1,3,5-бензолтрикарбоксилат

CPO — Координационные полимеры, произведенные в университете г. Осло (Coordination Polymers of Oslo)

DOE — Министерство энергетики США (U.S. Department of Energy)

HKUST-1 Металл-органическая структура получена в университете науки и технологии Гонконга (Hong Kong University of Science and Technology)

IRMOF — Серия изоретикулярных металл-органических структур (Isorecticular Metal Organic Frameworks)

MAX-MIL — Композит на основе активированного угля марки MAXISORB и металл-органической каркасной структуры MIL- 101(Cr)

MAF — Серия металл-органических структур на основе пиридин-2-карбоновой кислоты (metal azolate frameworks)

MIL — Металл-органические структуры, полученные в Институте Лавуазье (Materials of Institute Lavoisier)

NTP (НТД) — Нормальная температура и давление

NU — Металл-органические структуры, полученные в Северовосточном Университете г. Чикаго (Northwestern University)

PCN — Пористая координационная сетчатая структура (Porous coordination network)

RT комнатная температура (Room temperature)

SBU — Вторичная структурная единица (Secondary building unit)

STP (СТД) — Стандартная температура и давление

UiO — Металл-органические структуры, полученные в Университете Осло (University Oslo)

ZIF — Цеолитоподобные имидазольные МОКС (Zeolite Imidazolate Frameworks)

ВВЕДЕНИЕ

Поэтапный переход к декарбонизации экономики и, соответственно, к использованию экологически чистых видов топлива предполагает развитие новых технологий, в том числе, и использующих адсорбционные процессы в промышленности, энергетике, технологиях защиты окружающей среды, медицине, и т.д. Широко применяются процессы адсорбции в газовой промышленности при подготовке природного газа (ПГ), для очистки и разделения газов, в процессах нефтепереработки, создания защитных инертных газовых сред, очистки питьевой воды и промышленных сточных вод, защиты человека в экстремальных ситуациях, медицине, с/х производстве и т.д.

Несомненно, что эффективность адсорбционных технологий определяется свойствами адсорбционных материалов, среди которых наиболее значимыми являются развитость пористой структуры с преобладанием микропор, устойчивость к механическим, температурным и химическим воздействиям. Ограниченность способов настройки пористой структуры активных углей и цеолитов, которые традиционно используются в адсорбционных процессах, во многом, сужает сферу их применения, например, для хранения ПГ в адсорбированном состоянии (технология АПГ). Очевидно, что для внедрения новых адсорбционных технологий необходимы принципиально новые адсорбенты.

Возможность прогнозировать и влиять на свойства адсорбентов на стадии их синтеза и пост-синтетической модификации обуславливает то пристальное внимание, которое уделяется современными исследователями металл-органическим каркасным структурам (МОКС), относящихся к классу гибридных пористых материалов и представляющих собой двух- или трехмерные каркасы, образованные неорганическими структурными единицами (ионами или кластерами металлов) и органическими линкерами. Вариации структурных единиц практически бесконечны, в настоящее время известно около 70 тысяч МОКС, как синтезированных, так и

смоделированных. Пористая структура МОКС зависит от выбора исходных компонентов и условий синтеза, что позволяет осуществлять их направленный синтез для определенного применения. Однако, полномасштабное использование МОКС в качестве адсорбентов сдерживается тем фактом, что большинство МОКС получают в виде порошков низкой насыпной плотности. Использование порошков в адсорбционных технологиях нецелесообразно из-за низкой объемной адсорбционной емкости, а также негативного влияния других эффектов, снижающих эффективность адсорбента, таких как неизбежно высокий перепад давления газа, распыление частиц и т.д. Таким образом, для повышения производительности МОКС как адсорбентов, например при использовании в технологиях разделения и хранения газов, необходимо улучшить их функциональные свойства, а именно плотность и механическую прочность.

Таким образом, актуальность проведенной работы определяется необходимостью разработки эффективных адсорбентов на основе МОКС с целью их применения в современных адсорбционных процессах, в том числе перспективной технологии хранения и транспортировки адсорбированного природного газа.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Функциональные адсорбенты на основе металл-органических каркасных структур для аккумулирования метана»

Цель работы

Исследование физико-химических параметров процесса компактирования функциональных сорбирующих материалов высокой плотности на основе МОКС для применения в технологии хранения и транспортировки адсорбированного природного газа.

Основные задачи исследования:

1. Синтез серии МОКС из ряда катионов металлов с растущей валентностью, таких как Си2+, Al3+ и 7г4+, и разноразмерных органических лигандов - бензолдикарбоновой (Н^БОС, C8H6O4) и бензолтрикарбоновой (HзBTC, С9НбОб) кислот: СиБТС, А1БТС и 7гББС; идентификация и

исследование физико-химических свойств полученных соединений с применением структурно-аналитических методов.

2. Оптимизация параметров компактирования (тип и количество связующего, пластификатора, величина давления прессования) порошков МОКС для достижения необходимых механических свойств (плотность, твердость) и адсорбционной активности функциональных материалов на их основе. Выбор функционального материала на основе МОКС с наилучшими эксплуатационными свойствами для использования в качестве адсорбента.

3. Теоретическое и экспериментальное исследование адсорбционных свойств полученных функциональных адсорбционно-активных материалов на основе МОКС по отношению к метану в интервале давлений до 40 МПа и температур 303 - 333 К с использованием Теории объемного заполнения микропор.

4. Определение термодинамических функций (дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции, энтропия, теплоемкость) адсорбционных систем «МОКС - метан» и анализ их изменения в процессе адсорбции метана при разных температурах, а также оценка сопутствующих адсорбции тепловых и деформационных эффектов.

5. Разработка оптимальных параметров адсорбционного аккумулирования метана и измерение активной объемной емкости по метану функциональных материалов на основе МОКС с пользованием прототипа системы адсорбционного хранения природного газа метана.

Научная новизна работы

- разработаны оригинальные методики солвотермального синтеза медной, алюминиевой и циркониевой МОКС для высокоэффективной сорбции метана: ^ТС, AlBTC, ZrBDC.

- разработаны методики компактирования высокоактивных сорбирующих материалов на основе CuBTC и ZrBDC в блоки высокой плотности с сохранением пористой структуры исходного порошка.

- проведены комплексные исследования свойств пористой структуры, морфологии поверхности и адсорбции метана в широком интервале давлений новых порошкообразных и компактированных адсорбционно-активных материалов на основе МОКС

- на основе рассчитанных термодинамических функций адсорбционных систем МОКС-метан проведена оценка тепловых и деформационных эффектов, сопровождающих процессы адсорбции метана на новых компактированных адсорбентах.

Практическая значимость работы

Параметры условий синтеза и компактирования МОКС могут быть использованы для разработки технологий улучшения функциональных свойств МОКС различной природы и создания композитов на их основе.

Экспериментальные данные по адсорбции метана на функциональных МОКС и композитах на их основе могут быть использованы при проектировании систем хранения и транспортировки природного газа в рамках поэтапной декарбонизации экономики.

Оценочные значения ключевых термодинамических параметров адсорбционных систем МОКС-метан, а также величины тепловых и деформационных эффектов, сопровождающих процесс адсорбции, могут использоваться при выборе эффективного адсорбента и расчете режимов эксплуатации системы АПГ для достижения максимальной плотности хранения метана и наибольших показателей производительности в целом.

Основные положения, выносимые на защиту:

- оригинальные методики и данные по сольвотермальному синтезу и последующей активации металл-органических каркасных структур СиБТС, А1БТС и 7гББС.

- результаты определения оптимальных условий компактирования СиБТС, А1БТС и 7гБЭС: давления прессования, соотношения компонентов (порошок МОКС, связующее, пластификатор) в смеси для получения функционального материала с повышенной плотностью и твердостью.

- данные о пористой структуре, морфологии, фазовом составе и механических свойствах новых компактированных адсорбентов на основе CuBTC, AlBTC и ZrBDC, полученные в результате комплексного исследования с привлечением структурно-аналитических методов.

- результаты исследования адсорбционной активности новых компактированных материалов на основе МОКС по отношению к основному компоненту природного газа метану.

- оригинальные данные по исследованию термодинамических функций, характеризующих процесс адсорбции метана на функциональных адсорбентах на основе МОКС, а также оценка проявляющихся тепловых и деформационных эффектов.

Личный вклад автора. Диссертант самостоятельно проводил все описанные в экспериментальной части синтезы и формование адсорбентов. Все эксперименты и анализ полученных результатов выполнены лично автором. Исследование физико-химических свойств проводились автором лично или при его непосредственном участии с использованием физико-химических методов исследования. Диссертант обрабатывал и интерпретировал полученные экспериментальные данные. Обсуждение полученных результатов и подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация результатов исследования.

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: XII и XIV конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ» 2017 и 2019, Москва; IV, V и VI междисциплинарных научных форумах с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии», 2018 - 2020 г, Москва; Всероссийском интернет-симпозиуме с международным участием «Физико-химические проблемы адсорбции, структуры и химии поверхности нанопористых материалов», Москва. 2019; III, IV, V, VI и V Всероссийских научных симпозиумах с международным участием "Актуальные проблемы

теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов" 2018 - 2023. Иваново. Суздаль; Всероссийских симпозиумах с международным участием "Физико-химические проблемы адсорбции в нанопористых материалах". Москва. 2018 - 2023 гг. 13th Brazilian Meeting on Adsorption, Conference Proceedings, 2021; 3rd European Conference On Metal Organic Frameworks And Porous Polymers, 2019. Париж. Франция. 27-30; 2nd European Conference on Metal Organic Frameworks and Porous Polymers, 2017 Делфт, Нидерланды.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано: 10 научных статей в журналах, рекомендуемых ВАК, 20 тезисов докладов международных и всероссийских конференций и 3 патента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемых источников, включающего 381 наименование. Работа изложена на 188 страницах и включает 63 рисунка и 9 таблиц.

Работа выполнена в рамках Государственного задания № 122011300053-8 «Поверхностные явления в коллоидно-дисперсных системах, физико-химическая механика, адсорбционные и хроматографические процессы».

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. АДСОРБЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ХРАНЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА (МЕТАНА)

Согласно прогнозам Института энергетических исследований РАН и Центра энергетики Московской школы управления Сколково [1] из ископаемых топлив только природный газ увеличит долю в мировом энергопотреблении с текущих 22% до 27% к 2040 году. При этом использование ПГ в качестве источника энергии имеет ряд преимуществ с точки зрения экологической безопасности и влияния на здоровье человека ввиду отсутствия твердых частиц, незначительного количества сернистых соединений, углекислого газа, оксидов азота, и углеводородов в продуктах сгорания [2].

В настоящее время переход к повсеместному использованию ПГ в качестве топлива осуществляется построением развитой системы трубопроводов, а также доставкой и хранением с помощью СПГ и КПГ технологий, которые имеют ряд недостатков.

В частности, хранение ПГ в сжиженном состоянии требует его охлаждения до температур ниже, чем температура кипения (110 К), и уменьшения в объеме в ~600 раз. При этом энергетическая плотность СПГ достигает 22 МДж/л при давлениях 0.2-0.6 МПа, что сравнимо со значениями энергетической плотности бензина и дизеля: 34.2 и 37.3 МДж/л, соответственно. Однако, хранение СПГ требует громоздких и высокоизолированных (криогенных) контейнеров для поддержания необходимой температуры. Транспортировка осуществляется специализированными танкерами, для преобразования в газообразное состояние необходимы регазификационные терминалы. И хотя системы СПГ обеспечивают хранение газа при небольших избыточных давлениях (0.2 атм), и в жидком состоянии ПГ не взрывается и не воспламеняется без контакта с открытым источником пламени, тем не менее производство,

транспортирование, хранение и использование СПГ несут в себе потенциальные опасности. Основными факторами рисков, возникающих при эксплуатации систем СПГ являются:

• расширение жидкости при изменении температуры системы (теплоизоляция и прочность цистерн);

• непрерывное парообразование над сжиженным газом, что требует проведения дренажа;

• вероятность стратификации СПГ на два слоя при дозаправке емкости, что может вызвать эффект ролловера, который приводит к переходу части жидкости в газовую фазу, и неконтролируемому увеличению давления, и в результате - к повреждению системы СПГ;

• выброс сжиженного газа под давлением и взрывы газовых облаков.

Следует отметить, что при испарении одного кубометра пролитого

сжиженного метана при -161 °С образуется более 600 м3 газообразного метана, и, в конечном счете, более 12000 м3 пожаровзрывоопасной смеси [3]. Избежать разрушения хранилищ, возможных проливов и взрывов газовых облаков возможно только при разрешении множества инженерных, теплофизических и прочностных задач. Таким образом, несмотря на экономические преимущества высокой энергетической плотности СПГ, при выборе этой технологии необходимо учитывать сложность и высокую стоимость криогенного оборудования, которое требует постоянного контроля со стороны высококвалифицированного персонала, а также обязательное требование расположения СПГ терминалов вдали от пользователей газа из-за высоких рисков.

Технология КПГ предполагает сжатие магистрального газа в 200-250 раз (до 20-25 МПа) с помощью дорогостоящих компрессоров высокого давления. Для хранения КПГ также необходимы прочные, толстостенные баллоны цилиндрической или сферической формы из тяжелой стали или специальных композитных материалов, в результате масса комплекта для

КПГ достигает 100 кг и более. Таким образом, в зависимости от количества баллонов КПГ масса грузовика с двигателем внутреннего сгорания, работающего на ПГ, увеличивается на 400-900 кг [4]. Кроме того, энергетическая плотность КПГ составляет 9.2 МДж/л, что ограничивает дальность пробега автомобиля с двигателем, работающем на СПГ, до 190 км. Следует отметить, что при компримировании ПГ происходит увеличение концентрации влаги и других углеводородов, что оказывает негативное влияние на детали двигателя и, как следствие, ухудшает его производительность. Еще одной проблемой использования КПГ в транспортных средствах при низких зимних температурах (до -50 °С) является образование гидратов на узлах газораздаточных колонн заправочных станций, вызывающее снижение давления КПГ [5].

Начиная с 50-х годов прошлого века [6-8], разрабатывается метод аккумулирования и транспортировки ПГ, основанный на явлении физической адсорбции молекул газа в пористом материале. Именно диспергированное состояние метана (основного компонента ПГ), адсорбированного в порах адсорбента [9], обуславливает ряд преимуществ систем хранения и транспортировки АПГ, как альтернативы технологиям СПГ И КПГ [10-14], в частности пожаро- и взрывобезопасность. К другим преимуществам адсорбционных систем аккумулирования метана относится возможность их эксплуатации при относительно низких давлениях и умеренных температурах (от -40 до +50 °С), что исключает необходимость создания специальных технических условий и использования сложного и дорогостоящего оборудования, требуемых, например, для СПГ и КПГ технологий или аккумулирования метана в газогидратном состоянии. Так, при давлении 4.37 МПа, плотность адсорбированного метана в микропорах углеродного адсорбента увеличивается в ~ 5 раз. То есть, плотность КПГ газа при 20 МПа (0.152 г/л) достигается в АПГ системе при давлениях в ~ 5 раз меньших [15]. При этом плотность энергии в системе АПГ сравнима с КПГ

при 20-25 МПа или составляет одну треть от величины, достигаемой при СПГ технологии. Отметим также, что высокая энергоэффективность АПГ систем определяется более низкими энергетическими затратами при заправке ввиду возможности работы при давлениях вплоть до 3.5 МПа без потери абсолютной эффективности хранения, а также отсутствием энергозатрат и потерь топлива при хранении метана, по сравнению, например, с СПГ системами.

1.2. ПОКАЗАТЕЛИ АПГ СИСТЕМ И ТРЕБОВАНИЯ К АДСОРБЕНТАМ

Как следует из вышесказанного, ориентирами для оценки эффективности того или иного технического воплощения АПГ системы являются показатели энергетической плотности, эквивалентной КПГ при 25 МПа и 298 К - 9.2 МДж/л [16]. Исходя из этого требования, в АПГ системе должно быть аккумулировано не менее 0.188 г/см3 метана (основного компонента ПГ). При стандартных температуре 273.15 К и давлении 0.1 МПа (СТД) [17] 1 г метана занимает объем 1.4123 л. Следовательно, адсорбционной емкости адсорбента 0.188 г/см3 при 25 МПа и 298 К соответствует 266 м3(СТД)/м3 или 0.5 г(СН4)/г(адсорбент) или 700 см3(СН4)/г(адсорбент) при 3.5 (6.5) МПа и 298 К [16]. Указанные целевые показатели определены для адсорбента в виде монолитного кристалла при полном заполнении баллона АПГ. Однако с учетом потерь, связанных с упаковкой адсорбента и составляющих 25% (см. Рис. 1), целевой показатель увеличивается до 355 м3(СТД)/м3 [16].

газовая фаза

: адсорбированная : фаза

:.....................

Рис. 1.1 Распределение газа в системе АПГ.

Показатели АПГ системы определяются адсорбционными свойствами используемых пористых материалов, т.е. количеством аккумулированного вещества (ПГ или метана) при заданных температуре (!) и давлении (Р). В общем случае рассматривается величина полной (абсолютной) адсорбции:

а(Р, Т) = Г(Р, Т) + ЖоРсн4(Р, Т), (1)

где Т(Р,Т) - избыточная адсорбция при заданных температуре Т и давлении Р; Ж0 - объем адсорбирующих пор (микропор) адсорбента; рсн4 - плотность метана при заданных Т и Р.

Следует отметить, что интегральная эффективность АПГ системы, представляющей собой баллон, заполненный адсорбентом, оценивается с учетом не только адсорбированного целевого газа (метана), но и свободной фазы, присутствующей в объеме, не занятом адсорбентом (см. Рис. 1.1). Таким образом, основным параметром системы АПГ является полная удельная объемная емкость (плотность) системы АПГ - У?, определяемая как суммарное количество свободной и адсорбированной фаз целевого вещества (ПГ или метана), отнесенное к единице объема замкнутой системы с адсорбентом при заданных давлении Р и температуре Т в пересчете на стандартные (СТД) или нормальные (НТД, Т = 293.15 К, Р = 101.325 кПа) [18,19]) термодинамические условия).

Рис. 1.2. Зависимость полной удельной объемной емкости АПГ системы V? от давления Р и графическое определение активной удельной объемной емкости АПГ системы УА [13].

На рис. 1.2 представлена зависимость объема адсорбированного газа в системе АПГ или полная удельная емкость (V?) АПГ системы с углеродным адсорбентом от давления Р [13].

Параметр V? измеряется в единицах м3(СТД)/м3 в соответствии с требованиями ИЮПАК (1ЦРАС) или в м3(НТД)/м3 в соответствии с ГОСТ 2939-63 [18], что чаще встречается в работах российских авторов. Величину V? рассчитывают по формуле:

VF = Vc(PlT) + Vg(PlT) (2)

где Ус и Vg [м3(НТД или СТД)/м3] - полные удельные объемы газа внутри замкнутой системы единичного объема с адсорбентом в адсорбированном и газообразном состояниях, соответственно, при термодинамических условиях Р и Т. При раскрытии слагаемых в ур. (2) получим:

VF = a(P>T)^ + e (3)

где молярная масса метана, [г/моль]; d - насыпная плотность адсорбента [г/м3]; р - плотность свободной фазы метана при СТД или НТД; рся4(Р,Т) -плотность свободной фазы метана при данных Р и Т; а(Р,Т) - адсорбция газа при данных Р и Т; е - порозность (пористость) слоя адсорбента [20]. Величину порозности или доли объема системы, незанятой адсорбентом, рассчитывают по формуле:

г = 1-\]М0(1+—\ (4)

йк]

где dk - плотность материала скелета адсорбента, [г/м3]; Ж0 - объем сорбирующих пор (микропор) адсорбента, [см3/г].

При сжатии микропористых адсорбентов, когда величины насыпной плотности адсорбента приближаются к плотности отдельно взятой гранулы адсорбента, то есть кажущейся плотности [20], значение порозности слоя стремится к нулю. Такой предельный случай возможен, например, при

синтезе и активации адсорбента в виде крупных кристаллов-монолитов. Как следует из ур. (3) и (4) насыпная плотность адсорбента определяет объемные характеристики аккумулирования газа в АПГ системах хранения, повышение которых возможно при эффективном уплотнении пористого материала в компактированные блоки. Отметим, что форма блоков компактированного адсорбента должна обеспечить максимальное заполнение объема системы хранения для того, чтобы минимизировать объем газовой фазы

Из (3) следует, что величина У?, как функция количества адсорбированных молекул метана - а(Р,Т), зависит от параметров пористой структуры адсорбентов. При оценке адсорбционных свойств пористого материала наиболее часто используют такой параметр как удельная площадь поверхности, определяемую стандартным методом Брунауэр-Эмметт-Теллера (Вгитиег-ЕттеЯ-ТеПег): ЗБэт [21]. Однако, как отмечал М.М. Дубинин [9], понятие удельной поверхности не имеет физического смысла для адсорбентов, размеры пор в которых соизмеримы с размерами молекул адсорбируемого вещества, т.е. микропорах. Тем не менее, этот параметр, определяемый по изотерме адсорбции азота при 77 К согласно методике ИЮПАК (ШРАС) [22] с учетом критериев [23] используется для сравнения микропористых адсорбентов [12]. Как показано работах [24, 25], более точная оценка эффективности микропористых адсорбентов метана в определенных термодинамических условиях требует совместного анализа параметров их микропористой структуры: удельного объема микропор, Ж0 [см3/г], и характеристической энергии адсорбции, Е0 [кДж/моль]. Указанные параметры введены М.М. Дубининым в Теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ), согласно которой адсорбция в микропористых адсорбентах проходит по объемному механизму [9, 26], обусловленному непрерывным полем адсорбционных сил, существующем в микропорах твердых тел, под влиянием которого происходит объемное заполнение микропор молекулами адсорбтива. В общем виде основное уравнение

адсорбции ТОЗМ - уравнение Дубинина-Астахова - можно представить в следующем виде:

а = аоехр \- ) ] (5)

где ао = рЖо - предельная адсорбция при температуре Т, [ммоль/г]; А = ЯТ 1п (Рб/Р) - дифференциальная мольная работа адсорбции [кДж/моль]; Е -характеристическая энергия адсорбции исследуемого газа [кДж/моль]; ра -плотность адсорбата; п - целочисленный показатель, зависящий от химических свойств поверхности и степени однородности пористой структуры адсорбента, п=2 для углей с однородной микропористой структурой (уравнение Дубинина-Радушкевича, Д-Р), п=3 для цеолитов.

Согласно ТОЗМ, характеристическая энергия адсорбции и объем микропор, Е и Ж0, углеродных адсорбентов связывают структурные характеристики адсорбента и его адсорбционные свойства. При использовании модели щелевидных микропор можно определить эффективную полуширину микропор х0: Е = 12^/х0, где в - коэффициент подобия (аффинности), рассчитываемый как отношение характеристических энергий адсорбции исследуемого и стандартного паров: в = Е/Е0. Е0 -характеристическая энергия адсорбции стандартного пара (бензола). Таким образом, согласно ТОЗМ, чем меньше размер пор, тем больше энергия адсорбции.

Молекулы метана не обладают ни дипольным, ни квадрупольным моментом, что практически исключает специфические электростатические взаимодействия с сорбирующим материалом. Следовательно, адсорбция молекул метана возможна, прежде всего, за счет дисперсионных сил. Максимальная величина адсорбционного потенциала дисперсионных сил достигается в порах, размер которых соизмерим с размерами молекул -микропорах, в результате перекрытия полей адсорбционных сил, создаваемых противоположными стенками пор [9]. Таким образом, достижение наибольшей плотности адсорбированного природного газа

возможно только в микропористых адсорбентах, что подтверждается теоретическими расчетами [27-31].

Следует отметить, что в АПГ системе всегда сохраняется неизвлекаемый остаток газа, который определяется адсорбционной способностью адсорбента и минимальным уровнем давления. Поэтому для оценки эффективности АПГ системы с точки зрения эксплуатации вводится параметр, характеризующий отдачу природного газа потребителю - активная удельная объемная емкость АПГ системы - УА [м3(НТД или СТД)/м3]. Величина активной емкости определяется как количество газа (СТД или НТД), извлекаемого из емкости с адсорбентом при изотермическом отборе от текущего уровня давления в емкости до минимального значения Рх, [12-14] по (6)

VA = VF(P,T)-VF(PX,T). (6)

На рис. 1.2 представлено графическое определение активной емкости АПГ системы. Отметим, что величина Рх, соответствующая минимальному порогу давлений подачи газа в системе (например, двигатель внутреннего сгорания), принимается равной 0.48-0.58 МПа (в зарубежной литературе) [12] и 1 атмосфере (в отечественной литературе) [13,14]. Неизвлекаемое количество метана в системе при Рх определяется начальным участком У?(Р), зависящем от энергии взаимодействия адсорбируемых молекул метана и адсорбентом.

Помимо объемной емкости АПГ системы вводится понятия полной и активной гравиметрических емкостей: О? и GА, определяющих количество адсорбированого и отдаваемого потребителю газа (в гсн4, ммоль) на единицу массы адсорбента (гадс), соответственно. Значения О? и О а выражаются в массовых процентах. Важно отметить, что значения гравиметрической и объемной емкостей определяют вес и объем баллона АПГ с адсорбентом.

Следует отметить, что эффективность АПГ системы определяется также тепловыми эффектами, сопровождающими заправку/выдачу топлива

[32,33], которые являются экзотермическими/эндотермическими процессами адсорбции/десорбции. Известно, что в процессе заправки адсорбционные бортовые системы хранения метана на автомобилях могут разогреться на 80 °С [32], причем неравномерно, что замедляет адсорбцию, повышает нагрузку на материал топливного бака и снижает срок его эксплуатации. Одним из способов минимизировать тепловые эффекты при быстрой заправке системы хранения является выбор оптимального адсорбента, который должен обладать высокой теплоемкостью, что позволит снизить тепловые колебания при изменении температуры в системе АПГ.

Еще одним важным свойством адсорбентов для АПГ является их гидрофобность, необходимая для исключения конкурирующей адсорбции паров влаги, которая может присутствовать даже в очищенном природном газе и метане, и блокировать центры адсорбции при низких давлениях, а также приводить к образованию газовых гидратов [34, 35]. Эффективность адсорбента для АПГ подразумевает его способность сохранять адсорбционную емкость по метану в присутствии паров влаги.

Из анализа параметров АПГ системы следуют требования к адсорбционным материалам:

• комбинация высокой адсорбционной емкости и способность десорбировать максимальный объем газа без дополнительного нагрева; •оптимальные размеры микропор, соизмеримых с размерами молекул метана;

•небольшая теплота адсорбции при высокой теплоемкости пористого материала, что позволяет избежать колебаний температуры в системе при изменении температуры окружающей среды;

•высокая насыпная плотность для снижения объема газовой фазы в системе хранения;

•достаточно развитая транспортная пористость для обеспечения массопереноса;

• гидрофобность;

• прочность во избежание истирания и пыления; •доступность и низкая стоимость адсорбционных материалов.

Таким образом, для внедрения технологии адсорбционного хранения газа необходимо создание адсорбентов с пористой структурой, обеспечивающей наиболее эффективную эксплуатацию систем хранения в заданных условиях, а также свойствами, соответствующими комплексу требований, представленных выше [12-14, 36, 37].

1.3. МИКРОПОРИСТЫЕ АДСОРБЕНТЫ ДЛЯ АДСОРБЦИОННЫХ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Первыми в качестве адсорбентов для АПГ систем рассматривались углеродные адсорбенты, цеолиты, силикагели [6-8, 38-40]. Согласно результатам исследования, инициированного компанией «Форд» с целью определения возможности применения данной технологии для автомобилей, использующих ПГ в качестве топлива [38], баллон, заполненный АУ марки 9LXC, содержит большее количество газа по сравнению с количеством компримированного газа в баллоне того же объема. Однако, при использовании молекулярных сит в качестве адсорбента получены более низкие показатели адсорбции метана. Меньшая эффективность молекулярных сит на основе цеолитов по сравнению с АУ объяснялась тем, что катионы, являющиеся основными центрами адсорбции в молекулярных ситах для способных к поляризации молекул, не являются таковыми для молекул метана, не обладающих дипольным и квадрупольным моментами и адсорбирующихся под действием дисперсионных сил, прежде всего в микропорах. Расчеты, проведенные методом Монте-Карло для большого канонического ансамбля (ОСМС), показали, что при 3.4 МПа и 274 К, модельный углерод с щелевидными микропорами способен аккумулировать 166 г (метана) /л, что в ~ 3 раза превышает максимальную адсорбционную емкость цеолита с цилиндрическими микропорами того же размера - 53.1 г/л

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Соловцова Ольга Вячеславовна, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Прогноз развития энергетики мира и России 2019 https: energy.skolkovo.ru/downloads/documents/SEneC/Research/SKOLKOVO_EneC_Forec ast_2019-02_Rus.pdf

2 Viswanathan B. In Energy Sources. Fundamentals of Chemical processes and Applications. Chapter 3. Natural Gas. Elsevier. Amsterdam. Boston. Heidelberg. London. New York. Oxford Paris. San Diego. San Francisco. Singapore. Sydney. Tokyo. 2017. P 408.

3 Абдурагимов И.М., Куприн Г.Н. Нерешенные проблемы пожаровзрывобезопасности энергоресурсов (СУГ и СПГ) как оборотная сторона успехов энергетической стратегии Российской Федерации. Пожаровзрывобезопасность. 2014. 23. C. 42-50.

4 Котов Д.В., Уразметова Л.Р. Современное состояние, перспективы и проблемы развития рынка газомоторного топлива в России. Нефтегазовое дело: электронный научный журнал. 2014. 1. [Электронный ресурс] Режим доступа: http: ogbus.ru/article/view/sovremennoe-sostoyanie-perspektivy-i-problemy-razvitiya-rynka-gazomotornogo-topliva-v-rossii/

5 Калачева Л.П., Федорова А.Ф. Проблемы использования компримированного природного газа на газозаправочных станциях г. Якутска. Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2015. 395. C. 6-3.

6 Weisz P.B., Pitman N.J. Method of gas storage, U.S. Patent 2,681,167, 1954.

7 Spangler C.V. Method of and apparatus for storing gases, U.S. Patent 2712730. 1955.

8 Spangler C.V. Method of storing gases, U.S. Patent 2663626. 1955.

9 Dubinin, M.M.: Physical Adsorption of Gases and Vapors in Micropores. In Progress in Surface and Membrane Science. pp. 1-69, Ed. Cadenhead D.D. Academic Press. London(1975)

10 Solar C., Blanco A.G., Vallone A., Sapag K. Adsorption of methane in porous materials as the basis for the storage of natural gas. in Natural Gas, P. Potocnik, Ed. 2010. pp. 205-249.

11 Аксютин О.Е., Ишков А.Г., Романов К.В., Тетеревлев Р.В., Фомкин А.А., Школин А.В., Прибылов А.А., Меньщиков И.Е., Мюллер У., Арнольд Л., Пионтек М. Хранение и транспортировка природного газа метана в адсорбированном состоянии. Наука и техника в газовой промышленности. 2016. Т. 68, №4. С. 67-79.

12 Kumar K.V., Preuss K., Titirici M.M., Rodriguez-Reinoso F. Nanoporous Materials for the Onboard Storage of Natural Gas. Chem. Rev. 2017. Vol. 117. P. 1796-1825

13 Цивадзе А.Ю., Аксютин О.Е., Ишков А.Г., Меньщиков И.Е., Фомкин А.А., Школин А.В., Хозина Е.В., Грачев В.А. Адсорбционные системы аккумулирования метана на основе углеродных пористых структур. Успехи химии. 2018. Т. 87. № 10. С. 950-983.

14 Цивадзе А.Ю., Аксютин О.Е., Ишков А.Г., Князева М.К., Соловцова О.В., Меньщиков И.Е., Фомкин А.А., Школин А.В., Хозина Е.В., Грачев В.А. Металл-органические каркасные структуры как адсорбенты для аккумулирования природного газа. Успехи Химии. 2019. Т. 88, № 9. С. 925-978.

15 Wegrzyn J., Gurevich M. Adsorbent Storage of Natural Gas. Appl. Energy. 1996. Vol.

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

55. P. 71-83.

MOVE Program Overview. Advanced Research Project Agency, US DOE, 2012. http: arpa-e.

IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd edition. (Compiled by A.D. McNaught and A. Wilkinson). Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997. Газы. Условия для определения объема. ГОСТ 2939-63 -М.: Издательство стандартов. 1988 - 283 с.

Wright J.D., Johnson A.N., Moldover M.R. Design and uncertainty analysis for a PVTt gas flow standard J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 2003. Vol. 108. P. 21-47. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Изд-во: Институт катализа СО РАН, Новосибирск, 1995 - 513 с.

Brunauer, S.; Emmett, P.H.; Teller, E. Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc. 1938. Vol. 60. P. 309-319.

Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P., Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S.W. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution. Pure Appl Chem. 2015. Vol. 87. P. 1051-1069. Rouquerol J., Llewellyn P., Rouquerol F. Is the BET equation applicable to microporous adsorbents? Stud. Surf. Sci. Catal. 2007. Vol. 160. P. 49-56.

Меньщиков И.Е., Фомкин А.А., Школин А.В., Яковлев В.Ю., Хозина Е.В.

Оптимизация структурно-энергетических характеристик адсорбентов для

хранения метана Изв. АН. Сер.хим. 2018. Т 67. № 10. С. 1814-1822

Men'shchikov I.E., Shiryaev, A.A., Shkolin, A.V., Vysotskii V.V., Khozina E.V.,

Fomkin A.A. Carbon adsorbents for methane storage: genesis, synthesis, porosity,

adsorption. Korean J. Chem. Eng. 2021. Vol. 38. P. 276-291.

Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Изд-во ВАХЗ, 1972 - 127 с.

Matranga K.R., Myers A.L., Glandt E.D. Storage of Natural Gas by Adsorption on

Activated Carbon. Chem. Eng. Sci. 1992. Vol. 47. P. 1569-1579.

Tan Z., Gubbins K.E. Adsorption in Carbon Micropores at Supercritical Temperatures

J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. P. 6061-6069.

Tanaka H., El-Merraoui M., Steele W.A., Kaneko K. Methane adsorption on singlewalled carbon nanotube: a density functional theory model. Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 352. P. 334 -341.

Zhu X., Zhao Y.P. Atomic Mechanisms and Equation of State of Methane Adsorption in

Carbon Nanopores. J. Phys. Chem. 2014. Vol. 118. 17737-17744.

Anuchin K.M., Fomkin A.A., Korotych A.P., Tolmachev A.M. Adsorption

concentration of methane. Dependence of adsorbate density on the width of slit-shaped

micropores in activated carbons. Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2014. Vol. 50. P.

173-177.

Chang K.J., Talu O. Behavior and Performance of Adsorptive Natural Gas Storage Cylinders During Discharge. Appl. Therm. Eng. 1669. Vol. 16. № 5. P. 359-374. Talu O. Physical Chemistry and Engineering for Adsorptive Gas Storage in Nanoporous Solids, Chapter 4 in "Nanoporous Materials for Gas Storage", Eds. Kaneko K., Rodriguez-Reinoso F.; Springer Nature Pte Ltd: Singapore. 2019. pp. 65-90. Celzard A., Mareche J.F. Optimal wetting of active carbons for methane hydrate formation. Fuel. 2006. Vol. 85. P. 957-966.

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

Casco M.E., Silvestre-Albero J., Ramírez-Cuesta A.J., Rey F., Jordá J.L., Bansode A., Urakawa A., Peral I., Martínez-Escanden M., Kaneko K., Rodríguez-Reinoso F. Methane hydrate formation in confined nanospace can surpass nature. Nat Commun. 2015. Vol. 6. P. 6432-6439

Makal T.A., Li J.R.R., Lu W., Zhou H.-C.C. Methane storage in advanced porous materials. Chem. Soc. Rev. 2012. Vol. 41. P. 7761-7779.

Mahmoud E. Evolution of the Design of CH4 Adsorbents. Surfaces. 2020. Vol. 3. P. 433-466.

Golovoy A. In SAE Technical Paper Series of the Conference on Compressed Natural Gas as Motor Vehicle Fuel. Pittsburg, PA. 1983. P. 831070

Engel L.J., Turko J.W. Gaseous hydrocarbon fuel storage system and power plant for vehicles and associated refueling apparatus, U.S. Patent 4522159. 1985. Engel L.J., Turko J.W. Gaseous hydrocarbon fuel storage system and power plant for vehicles, U.S. Patent 4523548. 1985.

Cracknell R.F., Gordon P., Gubbins K.E. Influence of Pore Geometry on the Design of Microporous Materials for Methane Storage. J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 494-499. Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K. Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications. Academic Press: London, 1999. Чхаидзе Э.В., Фомкин А.А., Серпинский В.В., Цицишвили Г.В. Адсорбция метана на цеолите NaX в докритической и закритической областях. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 5. С. 974-978.

Чхаидзе Э.В., Фомкин A.A., Серпинский В.В., Цицишвили Г.В., Дубинин М.М. Адсорбция метана на микропористом углеродном адсорбенте в докритической и сверхкритической областях. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986, 4. С.929-931. Чхаидзе Э.В., Фомкин A.A., Серпинский В.В. Термодинамика адсорбции метана на цеолите NaX. Изв. АН СССР. Сер. хим.1986. Т. 2. С.276-279. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России.-М.: Металлургия, 2000 - 352.

Hu Z., Srinivasan M.P. Preparation of high-surface-area activated carbons from coconut shell. Microporous and Mesoporous materials. 1999. Vol. 27. P. 11-18. Kambarova G.B., Sarymsakov Sh. Preparation of activated charcoal from walnut shells. Solid Fuel Chemistry. 2008. T. 42. № 3. P 183-186.

Pfeifer P., Aston L., Banks M., Barker S., Burress J., Carter S., Coleman J., Crockett S., Faulhaber C., Flavin J. Complex pore spaces create record-breaking methane storage system for natural-gas vehicles. Chaos Interdiscip. J. Nonlinear Sci. 2007. Vol. 17. 41108.

Azevedo D.C., Araújo J.C.S., Bastos-Neto M., Torres A.E.B., Jaguaribe E.F., Cavalcante C.L. Microporous activated carbon prepared from coconut shells using chemical activation with zinc chloride. Micropor. Mesopor. Mater. 2007. Vol. 100. P. 361-364

Gatti G., Errahali M., Tei L., Cossi M., Marchese L. On the Gas Storage Properties of 3D Porous Carbons Derived from Hyper-Crosslinked Polymers. Polymers. 2019. Vol. 11. № 4. P. 588-606.

Wood B.C., Bhide S.Y., Dutta D., Kandagal V.S., Pathak A.D., Punnathanam S.N., Ayappa K.G., Narasimhan S. Methane and carbon dioxide adsorption on edge-

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

functionalized graphene: A comparative DFT study. J. Chem. Phys. 2012. Vol. 137. P. 054702-054714.

Ashourirad B., Sekizkardes A.K., Altarawneh S., El-Kaderi H.M. Exceptional Gas Adsorption Properties by Nitrogen-Doped Porous Carbons Derived from Benzimidazole-Linked Polymers. Chem. Mater. 2015. Vol. 27. № 4. P. 1349-1358. Song Y., Zhou X., Wang J.A. Adsorption performance of activated carbon for methane with low concentration at atmospheric pressure. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects. 2019. Vol. 43. № 11. P. 1337-1347. Rahman K.A., Loh W.S., Yanagi H., Chakraborty A., Saha B.B., Chun W.G., Ng K.C. Experimental Adsorption Isotherm of Methane onto Activated Carbon at Sub- and Supercritical Temperatures. J. Chem. Eng. Data. 2010. Vol. 55. P. 4961-4967. Policicchio A., MacCallini E., Agostino R.G., Ciuchi F., Aloise A., Giordano G. Higher methane storage at low pressure and room temperature in new easily scalable large-scale production activated carbon for static and vehicular applications. Fuel. 2013. Vol. 104. P. 813-821.

Menon V.C., Komarneni S., Porous adsorbents for vehicular natural gas storage: a review. J. Porous Mater. 1998. Vol. 5. P. 43-58.

Policicchio A., Filosa R., Abate S., Desiderio G., Colavita E. Activated carbon and metal organic framework as adsorbent for low-pressure methane storage applications: an overview. J. Porous Mater. 2017. Vol. 24. P. 905-922.

Burchell T., Rogers M. Method of Making Improved Gas Storage Carbon with Enhanced Thermal Conductivity. US Patent 6475411 B1. 2002

Mat H.B., The Development of Adsorbent Based Natural Gas Storage for Vehicle Application. Universiti Teknologi Malaysia. 2006. P. 1-153

Guan C., Loo L.S., Wang K., Yang C. Methane storage in carbon pellets prepared via a

binderless method. Energy Convers. Manag. 2011. Vol. 52. P. 1258-1262.

George Z.Z.T. The performance of commercial activated carbon absorbent for adsorbed

natural gas storage. Int. J. Res. Rev. Appl. Sci. 2011. Vol. 9, № 2. P. 225-230.

Casco M.E., Martinez-Escandell M., Gadea-Ramos E., Kaneko. K., Silvestre-Albero J.,

Rodriguez-Reinoso F. High-pressure methane storage in porous materials: are carbon

materials in the pole position? Chem Mater. 2015. Vol. 27. P. 959-964.

Соловей В.Н., Самонин В.В., Спиридонова Е.А., Хрылова Е.Д. Применение

жидкостной грануляции для получения углеродных сорбентов сферической

формы. Известия СПбГТИ(ТУ). Химия и химическая технология. Экология и

системы жизнеобеспечения. 2015. № 31. C. 84-88.

Liu X., Sun C., Liu H., Tan W.H., Wang W., Snape C. Developing hierarchically ultra-micro/mesoporous biocarbons for highly selective carbon dioxide adsorption. Chem. Eng. J. 2019. Vol. 361. P. 199-208.

Li D., Wang Y., Zhang X., Zhou J., Yang Y., Zhang Z., Wei L., Tian Y., Zhao X. Effects of compacting activated carbons on their volumetric CO2 adsorption performance. Fuel. 2020. Vol. 262. P. 116540-116540.

Reljic S., Cuadrado-Collados C., Farrando-Perez J., Jardim E.O., Martinez-Escandell M., Silvestre-Albero J. Carbon-based monoliths with improved thermal and mechanical properties for methane storage. Fuel. 2022. Vol. 324, Part C. P. 124753-124779. Cao D., Zhang X., Chen J., Wang W., Yun J. Optimization of Single-Walled Carbon

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

Nanotube Arrays for Methane Storage at Room Temperature. J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. P. 13286-13292.

Mahdizadeh S.J., Tayyari S.F. Influence of Temperature, Pressure, Nanotube's Diameter and Intertube Distance on Methane Adsorption in Homogeneous Armchair Open-Ended SWCNT Triangular Arrays. Theor. Chem. Acc. 2011. Vol. 128. P. 231-240. Rasoolzadeh M., Shohreh F., Gholamhosseini M.M., Ali M. Study of Methane Storage and Adsorption Equilibria in Multi-Walled Carbon Nanotubes. Iran. J. Chem. Chem. Eng. 2003. Vol. 27. P. 127-134.

Delavar M., Ghoreyshi A.A., Jahanshahi M., Nabian N. Comparative Experimental Study of Methane Adsorption on Multi-Walled Carbon Nanotubes and Granular Activated Carbons. J. Exp. Nanosci. 2014. Vol. 9. P. 310-328.

Bekyarova E., Murata K., Yudasaka M., Kasuya D., Iijima S., Tanaka H., Kahoh H., Kaneko K. Single-Wall Nanostructured Carbon for Methane Storage. J. Phys. Chem. B 2003. Vol. 107. P. 4681-4684.

Alcañiz-Monge J., De La Casa-Lillo M.A., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A. Methane storage in activated carbon fibres. Carbon N.Y. 1997. Vol. 35. P. 291-297 Hoskins B.F., Robson R. Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments. J. Am. Chem. Soc. 1989. Vo. 111. P. 5962-5964.

Taddei M. When defects turn into virtues: The curious case of zirconium-based metal-organic frameworks. Coord. Chem. Rev. 2017. Vol. 343. P. 1-24. Бутова В.М., Солдатов М.А., Гуда А.А., Ломаченко К.А., Lamberti C. Металл-органические каркасные структуры: строение, свойства, методы синтеза и анализа. Успехи химии. 2016. Т. 85, № 3. С. 280-307.

Yaghi O.M., Davis C.E., Li G., Li H. Selective Guest Binding by Tailored Channels in a 3-D Porous Zinc(II)-Benzenetricarboxylate Network. J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 2861-2868.

Yaghi O.M., Keefi M.O', Ockwig N.W., Eddaoudi M., Kim J. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 2003. Vol. 423. P. 705-739. Cavka J.H., Jakobsen S., Olsbye U., Guillou N., Lamberti C., Bordiga S., Lillerud K.P. A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability. J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, № 42. P. 13850-13851. . Tranchemontagne D.J., Mendoza-Cortes J.L., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 2009. Vol. 38. P. 1257-1283.

Eddaoudi M., Kim J., Wachter J.B., Chae H.K., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Porous Metal-Organic Polyhedra: 25 Á Cuboctahedron Constructed from 12 Cu2(CO2)4 Paddle-Wheel Building Blocks. J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P. 4368-4377. Eddaoudi M., Kim J., Wachter J.B., Chae H.K., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Cu2[o-Br-C6H3(CO2)2]2(H2O)2 (DMF)8(H2O)2: A Framework Deliberately Designed to have the NbO Structure Type. J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 124. P. 376-377. Yuan S., Feng L., Wang K., Pang J., Bosch M., Lollar C., Sun Y., Qin J., Yang X., Zhang P., Wang Q., Zou L., Zhang Y., Zhang L., Fang Y., Li J., Zhou H.-Cai. Stable Metal-Organic Frameworks: Design, Synthesis, and Applications. Adv. Mat. 2018. Vol. 30. 1704303-1704338.

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

10

O'Keeffe M., Peskov M.A., Ramsden S.J., Yaghi O.M. The Reticular Chemistry Structure Resource (RCSR) Database of, and Symbols for, Crystal Nets. Acc. Chem. Res. 2008. Vol. 41, № 12. P. 1782-1789

Li M., Li D., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Topological Analysis of Metal-Organic Frameworks with Polytopic Linkers and/or Multiple Building Units and the Minimal Transitivity Principle. Chem. Rev. 2014. Vol. 114. P. 1343-1413. Anderson R., Gomez-Gualdron D.A. Increasing topological diversity during computational "synthesis" of porous crystals: how and why. CrystEngComm. 2019. Vol. 21. 1653-1665.

Агафонов М.А., Александров Е.В., Артюхова Н.А., Бекмухамедов Г.Э., Блатов В.А., Бутова В.В. и др. Металл-органические координационные полимеры в России: от синтеза и структуры к функциональным свойствам и материалам. Журнал структурной химии. 2022. Т. 63, № 5. С. 535-718.

Howarth A.J., Peters A.W., Vermeulen N.A., Wang T.C., Hupp J.T., Farha O.K. Best practices for the synthesis, activation, and characterization of metal-organic frameworks Chem. Mater. 2017. Vol. 29. P. 26- 39.

Furukawa H., Cordova K.E., O'Keeffe M., Yaghi O.M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 2013. Vol. 341. 1230444-1230456. Eddaoudi M., Moler D.B., Li H. B. Chen, T.M. Reineke, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi, Modular chemistry: secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal-organic carboxylate frameworks. Acc. Chem. Res. 2001. Vol. 34. P. 319-330.

Moulton B., Zaworotko M.J. From molecules to crystal engineering: supramolecular isomerism and polymorphism in network solids. Chem. Rev. 2001. Vol. 101. P. 16291658.

Kitagawa S., Kitaura R., Noro S.-I. Functional porous coordination polymers. Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43. P. 2334-2375.

James S.L. Metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 2003. Vol. 32. P. 276-288. Janiak C. Engineering coordination polymers towards applications. Dalton Trans. 2003. P. 2781-2804.

Gladysiak A., Nguyen T.N., Navarro J.A.R., Rosseinsky M.J., Stylianou K.C. A Recyclable Metal-Organic Framework as a Dual Detector and Adsorbent for Ammonia. Chem. A Eur. J. 2017. Vol. 23. P. 13602-13608.

Rungtaweevoranit B., Diercks C.S., Kalmutzki M.J., Yaghi O. Spiers Memorial Lecture: Progress and prospects of reticular chemistry. Faraday Discuss. 2017. Vol. 201. P. 9-45. Ma S., Zhou H.-C. Gas storage in porous metal-organic frameworks for clean energy applications. Chem. Commun. 2010. Vol.46. P. 44-53.

Sumida K., Rogow D.L., Mason J.A., McDonald T.M., Bloch E.D., Herm Z.R., Bae TH., Long J.R. Carbon dioxide capture in metal-organic frameworks. Chem. Rev. 2012 Vol. 112. P. 724-781.

Shah M., McCarthy M.C., Sachdeva S., Lee A.K., Jeong H.-K., Current status of metal-organic framework membranes for gas separations: promises and challenges. Ind. Eng. Chem. Res. 2012. Vol. 51. P. 2179-2199.

Lin Y.S. Metal organic framework membranes for separation applications. Curr. Opin. Chem. Eng. 2015. Vol. 8. P. 21-28.

101

102

103

104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

Adatoz E., Avci A.K., Keskin S. Opportunities and challenges of MOF-based membranes in gas separations. Sep. Purif. Technol. 2015. Vol. 152. P. 207-237. Baerlocher C., Meier W.M., Olson D.H. Atlas of Zeolite Framework Types. 2001. Elsevier.: Amsterdam. - 308 p.

Lin Y., Kong C., Zhang Q., Chen L. Metal-Organic Frameworks for Carbon Dioxide Capture and Methane Storage. Adv. Energy Mater. 2017. Vol. 7. P. 1601296-30. Rowsell J., Yaghi O.M. Strategies for hydrogen storage in metal-organic frameworks. Angew Chem Int Ed. 2005. Vol. 44. P. 4670-4679.

Schoedel A., Ji Z., Yaghi O.M. The role of metal-organic frameworks in a carbonneutral energy cycle. Nat. Energy. 2016. Vol. 1. P. 16034-16047.

Кустов Л.М., Каленчук А.Н., Богдан В.И. Системы аккумуляции, хранения и выделения водорода. Успехи химии. 2020. Т. 89. №6. Р. 897-916. Bloch ED., Queen W.L., Krishna R., Zadrozny J.M., Brown CM. Long G.R. Hydrocarbon separations in a metal-organic framework with open iron (II) coordination sites. Science. 2012. Vol. 335. P. 1606-1610.

Kang Z., Fan L., Sun D. Recent advances and challenges of metal-organic framework membranes for gas separationю J. Mater. Chem. 2017. Vol. A 5. P. 10073-10091. Yaghi O.M., Li H. Hydrothermal synthesis of a metal-organic framework containing large rectangular channels. J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 10401-10402. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M. Yaghi O.M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature 1999. Vol. 402, P. 276-279. Zhang X., Chen Z, Liu X, Hanna S.L., Wang X., Taheri-Ledari R., Maleki A., Li P., Farha O.K. A Historical Overview of the Activation and Porosity of Metal-Organic Frameworks. Chem. Rev. Soc. 2020. Vol. 49, 7406-7427

Rubio-Martinez M., Avci-Camur C., Thornton A.W., Imaz I., Maspochbc D., Hill MR. New synthetic routes towards MOF production at scale. Chem. Soc. Rev. 2017. Vol. 46. P. 3453-3480.

Faustini M., Kim J., Jeong G.-Y. Kim J.Y., Moon H.R., Ahn W.-S., Kim D.-P. Microfluidic approach toward continuous and ultra-fast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero-structures in confined microdroplets. J. Am. Chem. Soc. 2013. P.14619-14626.

Ameloot R., Vermoortele F., Vanhove W., Roeffaers M. B. J., Sels B.F.D., DeVos E., Interfacial synthesis of hollow metal-organic framework capsules demonstrating selective permeability. Nat. Chem. 2011. Vol. 3. P. 382-387.

Kim K.-J., Li Y.J., Kreider P.B., Chang C.-H., Wannenmacher N., Thallapally P.K., Ahn H.-G. High-rate synthesis of Cu-BTC metal-organic frameworks. Chem. Commun. 2013. Vol. 49. P. 11518-11520.

Gimeno-Fabra M., Munn A.S., Stevens L.A., Drage T.C., Grant D.M., Kashtiban R.J., Sloan J., Lester E., Waltonet R. Instant MOFs: continuous synthesis of metal-organic frameworks by rapid solvent mixing. Chem. Commun. 2012. Vol. 48. P. 10642-10644. Munn A.S., Dunne P.W., Tang S.V.Y., Lester E.H. Large-scale continuous hydrothermal production and activation of ZIF-8. Chem. Commun. 2015. Vol. 51. P. 12811-12814.

Bayliss P.A., Ibarra I.A., Perez E., Yang S., Tang C.C., Poliakoff M., Schröder M., Synthesis of metal-organic frameworks by continuous flow. Green Chem. 2014. Vol.

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

16. P. 3796-3802.

Schoenecker P.M., Belancik G.A., Grabicka B.E., Walton K.S. Kinetics study and crystallization process design for scale-up of UiO-66-NH2 synthesis. AIChE J. 2013. Vol. 59. P. 1255-1262.

McKinstry C., Cathcart R.J., Cussen E.J., Fletcher A., Patwardhan S.V. Sefcik J. Scalable continuous solvothermal synthesis of metal organic framework (MOF-5) crystals. Chem. Eng. J. 2016. Vol. 285. P. 718-725.

Mueller U., Puetter H., Hesse M., Wessel H. Method for electrochemical production of a crystallin porous matal organic skeleton material. 2005. WO 2005/049892. Mueller U., Schubert M., Teich F., Puetter H., Schierle-Arndt K., Pastre J. Metal-organic frameworks—prospective industrial applications. J. Mater. Chem. 2006. Vol. 16. P. 626636.

Chui S. S-Y., Lo S. M-F., Charmant J. P. H., Orpen A. G., Williams I. D. A chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 1999. Vol. 83. P. 1148-1150.

Sun Y., Zhou H.-C. Recent progress in the synthesis of metal-organic frameworks. Sci. Technol. Adv. Mater. 2015. Vol. 16. P. 054202-1.

Li W.-J., Tu M., Cao R., Fischer R.A. Metal-organic framework thin films: electrochemical fabrication techniques and corresponding applications and perspectives J. Mater. Chem. 2016. Vol. 4. P. 12356-12369.

Li M., Dinca M. Reductive Electrosynthesis of Crystalline Metal-Organic Frameworks J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 13. P. 12926-12929.

Li M., Dinca M. On the Mechanism of MOF-5 Formation under Cathodic Bias. Chem. Mater. 2015/ Vol. 27. P. 3203-3206.

Hod I., Bury W., Karlin DM., Deria P., Kung C.-W., Katz M.J., So M., Klahr B., Jin D., Chung Y.-W., Odom T.W., Farha O.K., Hupp J.T. Directed Growth of Electroactive Metal- Organic Framework Thin Films Using Electrophoretic Deposition. Adv. Mater. 2014. Vol. 26. P. 6295-6300.

Ameloot R., Pandey L., Van der Auweraer M., Alaerts L., Sels B.F., De Vos D. E. Patterned film growth of metal-organic frameworks based on galvanic displacement Chem. Commun. 2010. Vol. 46. P. 3735-3737.

Stassen I., Styles M., Van Assche T., Campagnol N., Fransaer J., Denayer J., Tan J.-C., Falcaro P., De Vos D., and Ameloot R. Electrochemical Film Deposition of the Zirconium Metal-Organic Framework UiO-66 and Application in a Miniaturized Sorbent Trap, Chem. Mater., 2015, Vol. 27, P. 1801-1807.

Hayes B.L. Microwave Synthesis: Chemistry at the Speed of Light. CEM Publ., Matthews, NC, 2002 - 295 p.

Bilecka I., Niederberger M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis Nanoscale. 2010. Vol. 2. P. 1358-1374.

Hoz A., de la Diaz-Ortiz A., Moreno A. Microwaves in organic synthesis. Thermal and non-thermal microwave effects. Chem. Soc. Rev. 2005. Vol. 34. P. 164-178. Isaeva V.I., Kustov L.M. Microwave activation as an alternative production of metalorganic frameworks. Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. № 9. P. 2103- 2114. Jhung S.-H., Lee J.-H., Chang J.-S. Microwave Synthesis of a Nanoporous Hybrid Material, Chromium Trimesate. Bull. Korean Chem. Soc. 2005. Vol. 26. P. 880-881.

136

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

151

Ni Z., Masel R.I. Rapid Production of Metal-Organic Frameworks via Microwave-Assisted Solvothermal Synthesis. J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 12394-12395. Choi J.-S., Son W.-J., Kim J., Ahn W.-S. Metal-organic framework MOF-5 prepared by microwave heating: Factors to be considered. Microporous Mesoporous Mater. 2008. Vol. 116. P. 727-731.

Taylor-Pashow K.M.L., Rocca J.D., Xie Z., Tran S., Lin W. Postsynthetic modifications of iron-carboxylate nanoscale metal-organic frameworks for imaging and drug delivery J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 14261-14263.

Haque E., Khan N.A., Park J.H., Jhung S.H. Synthesis of a Metal-Organic Framework Material, Iron Terephthalate, by Ultrasound, Microwave and Conventional Electric Heating: A Kinetic Study. Chem. - Eur. J. 2010. Vol. 16. P. 1046-1052. Liang W., D'Alessandro D.M. Microwave-assisted solvothermal synthesis of zirconium oxide based metal- organic frameworks. Chem. Commun. 2013. Vol. 49. P. 3706-3708. Taddei M., Dau P.V., Cohen S.M., Ranocchiari M., van Bokhoven J.A., Costantino F., Sabatini S., Vivani R. Efficient microwave assisted synthesis of metal-organic framework UiO-66: optimization and scale up. Dalton Trans. 2015. Vol. 44. P. 1401914026.

Taddei M., Steitz D.A., van Bokhoven J.A., Ranocchiari M. Continuous-Flow Microwave Synthesis of Metal-Organic Frameworks: A Highly Efficient Method for Large-Scale Production. Chem. - Eur. J. 2016. Vol. 22. 3245-3249. Stock N., Biswas S. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): routes to various MOF topologies, morphologies, and composites. Chem. Rev. 2011. Vol. 112. P. 933969.

Thomas-Hillman I., Laybourn A., Dodds C., Kingman S. W. Realising the environmental benefits of metal-organic frameworks: recent advances in microwave synthesis. J. Mater. Chem. A. 2018. Vol. 6. P. 11564-11581.

Vaitsis C., Sourkouni G., Argirusis C. Metal organic frameworks (MOFs) and ultrasound: a review. Ultrasonics Sonochemistry. 2019. Vol. 52. P. 106-119. Qiu L.-G., Li Z.-Q., Wu Y., Wang W., Xu T., Jiang X. Facile synthesis of nanocrystals of a microporous metal-organic framework by an ultrasonic method and selective sensing of organoamines. Chemical communications. 2008. Vol. 31. P. 3642-3644. Sabouni R., Kazemian H., Rohani S. A novel combined manufacturing technique for rapid production of IRMOF-1 using ultrasound and microwave energies. Chem. Eng. J. 2010. Vol. 165. P. 966-973.

Kim J., Yang S.-T., Choi S.B., Sim J., Kim J., Ahn W.-S. Control of catenation in CuTATB-n-metal-organic frameworks by sonochemical synthesis and its effect on CO2 absorption. J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. P. 3070-3076.

DeSantis D., Mason J.A., James B.D., Houchins C., Long J.R., Veenstra M. Techno-economic analysis of metal-organic frameworks for hydrogen and natural gas storage Energy Fuels. 2017. Vol. 31, № 2. P. 2024-2032.

Pichon A., Lazuen-Garay A., James S.L. Solvent-free synthesis of a microporous metal-

organic framework. Cryst. Eng. Comm. 2006. Vol. 8. P. 211-214.

Pichon A., James S.L. An array-based study of reactivity under solvent-free

mechanochemical conditions-insights and trends. Cryst. Eng. Comm. 2008. Vol. 10. P.

1839-1847.

152

153

154

155

156

157

158

159

160

161

162

163

164

165

166

Friscic T., Fabian L. Mechanochemical conversion of a metal oxide into coordination polymers and porous frameworks using liquid-assisted grinding (LAG). Cryst Eng Comm. 2009. Vol.11. P. 743-745.

Friscic T. Supramolecular concepts and new techniques in mechanochemistry: cocrystals, cages, rotaxanes, open metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 2012. Vol. 41. P. 3493-3510.

Friscic T., Reid D.G., Halasz I., Stein R.S., Dinnebier R.E., Duer M.J. Ion- and LiquidAssisted Grinding: Improved Mechanochemical Synthesis of Metal-Organic Frameworks Reveals Salt Inclusion and Anion Templating. Angew. Chem.Int. Ed. 2010. Vol. 49. P. 712-715.

Tanaka S., Kida K., Nagaoka T., Ota T., Miyake Y. Mechanochemical dry conversion of zinc oxide to zeolitic imidazolate framework. Chem. Commun. 2013. Vol. 49. P. 78847886.

Crawford D., Casaban J., Haydon R., Giri N., McNally T., James S.L. Synthesis by extrusion: continuous, large-scale preparation of MOFs using little or no solvent Chem. Sci. 2015. Vol. 6. P. 1645-1649.

Carne-Sanchez A., Imaz I., Cano-Sarabia M., Maspoch D. A spray-drying strategy for synthesis of nanoscale metal-organic frameworks and their assembly into hollow superstructures. Nat. Chem. 2013. Vol. 5. P. 203-211.

Garzon-Tovar L., Cano-Sarabia M., Carne-Sanchez A., Carbonell C., Imaz I., Maspoch D. A spray-drying continuous-flow method for simultaneous synthesis and shaping of microspherical high nuclearity MOF beads. React. Chem. Eng. 2016. Vol. 1. P. 533539.

Carne-Sanchez A., Stylianou K.C., Carbonell C., Naderi M., Imaz I., Maspoch D. Protecting Metal-Organic Framework Crystals from Hydrolytic Degradation by Spray-Dry Encapsulating Them into Polystyrene Microspheres. Adv. Mater. 2015. Vol. 27. P. 869-873.

www.mofapps.com/mofapps-sucessfully-produce-large-batch-of-mof-materials-using-spray-drying-material-simulating-industrial-conditions

Heusing N., Schubert U. Aerogels airy materials: chemistry, structure, and properties Angew. Chem. Int. Ed. 1998. Vol. 37. P. 23-45.

Aleman J.V., Chadwick A.V., He J., Hess M. Horie K., Jones.R.G., Kratochvil P., Meisel I., I. Mita I., Moad G., Penczek S., Stepto R.F.T. Definitions of terms relating to the structure and processing of sols, gels, networks, and inorganic-organic hybrid materials Pure Appl. Chem. 2007. Vol. 79. P. 1801-1827.

Westcott A., Sumby C.J., Walshaw R.D., Hardie M.J. Metallo-gels and organo-gels with tripodal cyclotriveratrylene-type and 1,3,5- substituted benzene-type ligands. New J. Chem. 2009. Vol. 33. P. 902-912.

Luisi B.S., Rowland K.D., Mouton B. Coordination polymer gels: synthesis, structure and mechanical properties of amorphous coordination polymers. Chem. Commun. 2007. P. 2802-2804.

Wei G., James S.L. A metal-organic gel used as a template for a porous organic polymer. Chem. Commun. 2005. P. 1555-1556.

Tian T., Zeng Z., Vulpe D., Casco M.E., Divitini G., Midgley P.A., Silvestre-Albero J., Tan Ji.C., Moghadam P.Z., Fairen-Jimenez D. A sol-gel monolithic metal-organic

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

177

178

179

180

181

182

framework with enhanced methane uptake. Nat Mater. 2018. Vol. 17. № 2. P. 174-179. Tian T., Velazquez-Garcia J., Bennett T.D., Fairen-Jimenez D. Mechanically and chemically robust ZIF-8 monoliths with high volumetric adsorption capacity. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3. P. 2999-3005.

Cheong V.F., Moh P.Y. Recent advancement in metal-organic framework: synthesis, activation, functionalization, and bulk production. Materials Science and Technology. 2018. Vol. 34, № 9. P. 1025-1045.

Song Y.-F., Cronin L. Postsynthetic Covalent Modification of Metal-Organic Framework (MOF) Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47. Vol. 4635 - 4637. Kalaj M., Cohen S.M. Postsynthetic Modification: An Enabling Technology for the Advancement of Metal-Organic Frameworks. ACS Cent. Sci. 2020. Vol. 6. P. 1046-1057.

Evans J.D., Sumby C.J., Doonan C.J. Post-synthetic metalation of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43. P. 5933-5951.

Gorbunova Yu G., Fedin V.P., Blatov V.A. Metal-organic frameworks as the basis for new-generation functional materials. Russ. Chem. Rev. 2022. T. 91. № 4. C RCR5050 Yamada T., Kitagawa, H. Protection and Deprotection Approach for the Introduction of Functional Groups into Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 6312-6313.

Rani R., Deep A., Mizaikoff B., Singh S. Enhanced hydrothermal stability of Cu MOF by post synthetic modification with amino acids. Vacuum. 2019. Vol. 164. P. 449-457. Li H., Eddaoudi M., Groy T.L., Yaghi O.M. Establishing Microporosity in Open Metal-Organic Frameworks: Gas Sorption Isotherms for Zn(BDC) (BDC = 1,4-Benzenedicarboxylate). J. Amer. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 8571-8572. Schoedel A., Yaghi O.M. Porosity in Metal-Organic Compounds. In Macrocyclic and Supramolecular Chemistry: How Izatt-Christensen Award Winners Shaped the Field. First Edition. Ed. by Reed M. Izatt. 2016 John Wiley & Sons, Ltd. Published 2016 by John Wiley & Sons, Ltd. P. 200-219.

Eddaoudi M., Kim J., Rosi N., Vodak D., Wachter J., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage. Science. 2002. Vol. 295. P. 469-472. Zheng J., Vemuri R.S., Estevez L., Koech P.K., Varga T., Camaioni D.M., Blake T.A., McGrail B.P., Motkuri R.K. Pore-Engineered Metal-Organic Frameworks with Excellent Adsorption of Water and Fluorocarbon Refrigerant for Cooling Applications J. Am. Chem. Soc. 2017. Vol. 139. P. 10601-10604

Bernini M.C., Fairen-Jimenez D., Pasinetti M., Ramirez-Pastor A.J., Snurr R.Q. Screening of bio-compatible metal-organic frameworks as potential drug carriers using Monte Carlo simulations. J. Mater. Chem. B. 2. 2014. P. 766-774. Mason J.A., Veenstra M., Long J.R. Evaluating metal-organic frameworks for natural gas storage. Chem. Sci. 2014. Vol. 5. P. 32- 51.

Honicke I.M., Senkovska I., Bon V., Baburin I.A., Bonisch N., Raschke S., Evans J.D., Kaskel S. Balancing Mechanical Stability and Ultrahigh Porosity in Crystalline Framework Materials. Angew.Chem. Intern.Ed. 2018. Vol. 57. 13780-13783. Wu H., Zhou W., Yildirim T. High-Capacity Methane Storage in Metal-Organic Frameworks M2(dhtp): The Important Role of Open Metal Sites. J. Am. Chem. Soc.

2009. Vol. 131. P. 4995-5000.

183 Wu H., Simmons J.M., Liu Y., Brown C.M., Wang X-S., Ma S., Peterson V.K., Southon P.D., Kepert C.J., Zhou H-C., Yildirim T., Zhou W. Metal-Organic Frameworks with Exceptionally High Methane Uptake: Where and How is Methane Stored? Chem. Eur. J.

2010. Vol. 16. P. 5205-5214.

184 Wilmer C.E., Leaf M., Lee C.Y., Farha O.K., Hauser B.G., Hupp J.T., Snurr R.Q. Large-scale screening of hypothetical metal-organic frameworks. Nat. Chem. 2011. Vol. 4. P. 83-89.

185 Lin X., Telepeni I., Blake A.J., Dailly A., Brown C.M., Simmons J.M., Zoppi M., Walker G.S., Thomas K.M., Mays T.J., Hubberstey P., Champness N.R., Schröder M. High Capacity Hydrogen Adsorption in Cu(II) Tetracarboxylate Framework Materials: The Role of Pore Size, Ligand Functionalization, and Exposed Metal Sites J.Am.Chem.Soc. 2009. Vol. 131(6). P. 2159- 2171

186 Simon CM., Kim J., Gomez-Gualdron D.A., Camp J.S., Chung Y.G., Martin R.L., Mercado R., Deem M.W., Gunter D., Haranczyk M., Sholl D.S., Snurr R.Q., Smit B. The materials genome in action: identifying the performance limits for methane storage. Energy Environ. Sci. 8. 1190 (2015)

187 Gandara F., Furukawa H., Lee S., Yaghi O.M. High methane storage capacity in aluminum metal-organic frameworks J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136. P. 52715274.

188 Alezi D., Belmabkhout Y., Suetin M., Bhatt P.M., Weselinski L.J., Solovyeva V., Adil K., Spanopoulos I., Trikalitis P.N., Emwas A.H., Eddaoudi M. MOF Crystal Chemistry Paving the Way to Gas Storage Needs: Aluminum-Based soc-MOF for CH4, O2, and CO2 Storage. J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137. P. 13308 -13318.

189 Peng Y. Krungleviciute V., Eryazici I., Hupp J.T. Methane storage in metal-organic frameworks: current records, surprise findings, and challenges. J. Am. Chem. Soc. 2013. Vol. 135. P. 11887-11894.

190 Stoeck U., Krause S., Bon V., Senkovska I., Kaskel S. A highly porous metal-organic framework, constructed from a cuboctahedral super-molecular building block, with exceptionally high methane uptake. Chem. Commun. 2012. Vol. 48. P. 10841- 10843.

191 Tan C., Yang S., Champness N.R., Lin X., Blake A.J., Lewis W., Schröder M. High capacity gas storage by a 4, 8-connected metal-organic polyhedral framework. Chem. Commun. 2011. Vol. 47. P. 4487- 4489.

192 Wen H.-M., Li B., Li L., Lin R.-B., Zhou W., Qian G., Chen B. A metal-organic framework with optimized porosity and functional sites for high gravimetric and volumetric methane storage working capacities. Adv. Mater. 2018. Vol. 30. P. 1704792.

193 Barin G., Krungleviciute V., Gomez-Gualdron D.A., Sarjeant A.A., Snurr R.Q., Hupp J.T., Yildirim T., Farha O.K. Isoreticular series of (3, 24)-connected metal-organic frameworks: facile synthesis and high methane uptake properties Chem. Mater. 2014. Vol. 26. P. 1912-1917.

194 Wilmer C.E., Farha O.K., Yildirim T., Eryazici I., Krungleviciute V., Sarjeant A.A., Snurr R.Q., Hupp J.T. Gram-scale, high-yield synthesis of a robust metal-organic framework for storing methane and other gases. Energy Environ. Sci. 2013. Vol. 6. P. 1158- 1163.

195 Kennedy R.D., Krungleviciute V., Clingerman D.J., Mondloch J.E., Peng Y., Wilmer

C.E., Sarjeant A.A., Snurr R.Q., Hupp J.T., Yildirim T., Farha O.K., Mirkin C.A. Carborane-based metal-organic framework with high methane and hydrogen storage capacities. Chem. Mater. 2013. Vol. 25. P. 3539- 3543.

196 Peng Y., Srinivas G., Wilmer C.E., Eryazici I., Snurr R.Q., Hupp J.T., Yildirim T., Farh O.K. Simultaneously high gravimetric and volumetric methane uptake characteristics of the metal-organic framework NU-111. Chem. Commun. 2013. Vol. 49. P. 2992- 2994.

197 Li L., Tang S., Wang C., Lv X., Jiang M., Wu H., Zhao X. High gas storage capacities and stepwise adsorption in a UiO type metal-organic framework incorporating Lewis basic bipyridyl sites. Chem. Commun. 2014. Vol. 50. P. 2304- 2307.

198 Yang Q., Guillerm V., Ragon F., Wiersum A.D., Llewellyn P.L., Zhong C., Devic T., Serre C., Maurin G. CH 4 storage and CO 2 capture in highly porous zirconium oxide based metal-organic frameworks. Chem. Commun. 2012. Vol. 48. P. 9831-9833.

199 Yeganegi S., Sokhanvaran V. Adsorptionof hydrogen and methane on intrinsic and alkali metal cations-doped Zn2(NDC)2(diPyTz) metal-organic framework using GCMC simulations. Adsorption. Vol. 22. P. 277- 285.

200 Wang Z., Zheng B., Liu H., Lin X., Yu X., Yi P., Yun R. High-capacity gas storage by a microporous oxalamide-functionalized NbO-type metal-organic framework. Cryst. Growth Des. 2013. Vol. 13. P. 5001- 5006.

201 Rallapalli P., Patil D., Prasanth K.P., Somani R.S., Jasra R.V., Bajaj H.C. An alternative activation method for the enhancement of methane storage capacity of nanoporous aluminium terephthalate, MIL-53 (Al). J. Porous Mater. 2010. Vol. 17. P. 523 - 528.

202 Li B., Wen H.M., Wang H.L., Wu H., Tyagi M., Yildirim T., Zhou W., Chen B.L. A porous metal-organic framework with dynamic pyrimidine groups exhibiting record high methane storage working capacity. J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136. P. 62076210.

203 He Y., Zhang Z., Xiang S., Wu H., Fronczek F.R., Zhou W., Krishna R., O'Keeffe M. High Separation Capacity and Selectivity of C2 Hydrocarbons over Methane within a Microporous Metal-Organic Framework at Room Temperature. B. Chen. Chem. - Eur. J. 2012. Vol. 18. P.1901- 1904.

204 Guo Z., Wu H., Srinivas G., Zhou Y., Xiang S., Chen Z., Yang Y., Zhou W., O'Keeffe M., Chen B. A metal-organic framework with optimized open metal sites and pore spaces for high methane storage at room temperature. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2011. Vol. 50. 3178-3181.

205 Lin J.-M., He C.-T., Liu Y., Liao P.-Q., Zhou D.-D., Zhang J.-P., Chen X.-M. A metal-organic framework with a pore size/shape suitable for strong binding and close packing of methane. Angew. Chem. Int. Ed. 2016. Vol. 128. P. 4752-4756.

206 Song C., Liu H., Jiao J., Bai D., Zhou W., Yildirim T., He Y. High methane storage and working capacities in a NbO-type metal-organic framework. Dalton Trans. 2016. Vol. 45. P. 7559-7562.

207 Zhang M., Zhou W., Pham T., Forrest K.A., Liu W., He Y., Wu H., Yildirim T., Chen B., Space B., Pan Y., Zaworotko M.J., Bai J. Fine tuning of MOF-505 analogues to reduce low pressure methane uptake and enhance methane working capacity. Angew. Chem. Int. Ed. 2017. Vol. 56. P. 1584-11588.

208 Xue D.-X., Wang Q., Bai J. Amide-functionalized metal-organic frameworks: Syntheses, structures and improved gas storage and separation properties.

209

210

211

212

213

214

215

216

217

218

219

220

221

222

223

Coord.Chem.Rev. 2019. Vol. 378. P. 2 -16.

Mason A.J., Oktawiec J., Taylor M.K., Hudson M.R., Rodriguez J., Bachman J.E., Gonzalez M.I., Cervellino A., Guagliardi A., Brown C.M., Llewellyn P.L., Masciocchi N., Long J.R. Methane storage in flexible metal-organic frameworks with intrinsic thermal management. Nature. 2015. Vol. 527. P. 357-361.

Fomkin A.A. Adsorption of Gases, Vapors and Liquids by Microporous Adsorbents Adsorption. 2005. Vol. 11, 3-4. P. 425-436.

Vissers G O., Zhang W., Vilches O.E., Liu W.-G., Yu H.S., Truhlar D.G., Campbell C.T. Heats of Adsorption of N2, CO, Ar, and CH4 versus Coverage on the Zr-Based MOF NU-1000: Measurements and DFT Calculations. J. Phys. Chem. C, 2019. vol. 123. pp. 6586-6591.

Nuhnen A., Janiak C. A practical guide to calculate the isosteric heat/enthalpy of adsorption via adsorption isotherms in metal-organic frameworks, MOFs. Dalton Trans. 2020. vol. 49, pp. 10295-10307.

Arnold L., Averlant G., Marx S., Weickert M., Müller U., Mertel J., Horch C., Peksa M., Stallmach F. Metal organic frameworks for natural gas storage in vehicles. ChemieIngenieur-Technik. 2013. Vol. 85, P. 1726-1733.

Shkolin A.V., Fomkin A.A., Men'shchikov I.E., Strizhenov E.M., Pulin A.L., Khozina E.V. Monolithic microporous carbon adsorbent for low-temperature natural gas storage Adsorption. 2019. vol. 25, no. 8. pp. 1559-1573.

Shkolin A. V., Men'shchikov I. E., Khozina E. V., Yakovlev V. Y., Simonov V. N., Fomkin A.A. Deformation of Microporous Carbon Adsorbent Sorbonorit-4 during Methane Adsorption. J. Chem. Eng. Data 2022, 67, 7, 1699-1714 Prasad T.K., Hong D. H., Suh M. P. High Gas Sorption and Metal-Ion Exchange of Microporous Metal-Organic Frameworks with Incorporated Imide Groups. Chem. Eur. J. 2010. Vol. 16. P. 14043 - 14050.

Frost H., Düren T., Snurr R.Q. Effects of Surface Area, Free Volume, and Heat of Adsorption on Hydrogen Uptake in Metal-Organic Frameworks. J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 9565-9570.

Bhatia S.K., Myers A.L. Optimum conditions for adsorptive storage. Langmuir. 2006. Vol. 22. P. 1688-1700.

Kloutse F.A., Zacharia R., Cossement D., Chahine R. Specific heat capacities of MOF-5, Cu-BTC, Fe-BTC, MOF-177 and MIL-53 (Al) over wide temperature ranges: Measurements and application of empirical group contribution method. Microporous Mesoporous Mater. 2015. Vol. 217. P 1-5.

Mu B., Walton K.S. Thermal analysis and heat capacity study of metal-organic frameworks. J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115. P. 22748-22754.

Healy C., Patil K.M., Wilson B.H., Hermanspahn L., Harvey-Reid N.C. Howard B.I., Kleinjan C., Kolien J., Payet F., Telfer S.G., Kruger P.E., Bennett T.D. The thermal stability of metal-organic frameworks, Coord. Chem. Rev. 2020. Vol. 419. 213388 Howarth A.J., Liu Y., Li P., Li Z., Wang T.C., Hupp J.T., Farha O.K. Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal-organic frameworks. Nature Reviews Materials. 2016. 1. P.15018-15033.

Babaei H., McGaughey A.J.H., Wilmer C.E. Effect of pore size and shape on the thermal conductivity of metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2016. Vol. 8. P. 583-

224

225

226

227

228

229

230

231

232

233

234

235

236

237

238

239

Sezginel K.B., Asinger P.A., Babaei H., Wilmer C.E. Thermal Transport in Interpenetrated Metal-Organic Frameworks. Chem. Mater. 2018. Vol. 30. P. 2281-2286. Huang O., Xia X., Hu X., Li S., Liu K. A general method for measuring the thermal conductivity of MOF crystals, International Journal of Heat and Mass Transfer, 2019. Vol. 138. P. 11-16.