Адсорбция метана в микропористых адсорбентах энергонасыщенных адсорбционных систем при высоких давлениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Меньщиков Илья Евгеньевич

• Меньщиков Илья Евгеньевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Меньщиков Илья Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Физическая адсорбция метана в пористых материалах

1.1 Энергонасыщенные адсорбционные системы аккумулирования метана

1.2 Ключевые характеристики и современные требования к ЭНАС аккумулирования метана

1.3 Адсорбция метана в пористых материалах в широких интервалах температур и давлений

1.3.1 Адсорбция метана в широких термодинамических интервалах в углеродных пористых материалах

1.3.2 Адсорбция метана в широких термодинамических интервалах в цеолитах и молекулярные ситах

1.3.3 Адсорбция метана в широких термодинамических интервалах в нанотрубках

1.3.4 Адсорбция метана в широких термодинамических интервалах в силикагелях

1.3.5 Адсорбция метана в широких термодинамических интервалах в металлоорганических каркасных структурах и других координированных каркасах

1.3.6 Выводы к

1.4 Теоретические подходы к описанию адсорбционных равновесий метана в пористых материалах

1.5 Зависимость характеристик ЭНАС от структурно-энергетических, физико-химических свойств пористых материалов и термодинамических параметров адсорбционных систем

1.5.1 Исследование зависимости адсорбционных характеристик ЭНАС аккумулирования метана от формы и размеров пор микропористых адсорбентов численными методами

1.5.2 Исследование зависимости адсорбционных характеристик ЭНАС аккумулирования метана от удельного объема пор и распределения пор по размерам микропористых адсорбентов

1.5.3 Исследование зависимости адсорбционных характеристик ЭНАС аккумулирования метана от величины удельной поверхности микропористых адсорбентов

1.6 Термодинамика адсорбции метана в пористых материалах

1.7 Адсорбционно-стимулированная деформация пористых материалов при адсорбции метана

1.7.1 Экспериментальные методы исследования адсорбционно-стимулированной деформации

1.7.2 Теоретические подходы к описанию адсорбционно-стимулированной деформации

1.8 Выводы к Главе 1 и постановка задач исследования

ГЛАВА 2. Объекты исследования и методы экспериментального изучения ЭНАС на основе микропористых адсорбентов различного происхождения

2.1 Углеродные адсорбенты

2.1.1 Углеродные адсорбенты на основе полимерного сырья

2.1.2 Углеродные адсорбенты на основе торфяного сырья

2.1.3 Углеродные адсорбенты на основе сырья растительного происхождения

2.1.4 Углеродный адсорбент на основе карбида кремния

2.1.5 Углеродный адсорбент на основе каменноугольного сырья

2.2 Адсорбтив

2.3 Определение структурно-энергетических характеристик адсорбентов

2.4 Исследование физико-химических, морфологических и структурных свойств адсорбентов аналитическими методами

2.4.1 Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ адсорбентов

2.4.2 Сканирующая электронная микроскопия адсорбентов

2.5 Результаты исследования адсорбентов аналитическими методами

2.5.1 Углеродные адсорбенты на основе полимерного сырья

2.5.2 Углеродные адсорбенты на основе растительного сырья (скорлупа кокосового ореха)

2.5.3 Углеродные адсорбенты на основе торфа

2.5.4. Углеродный адсорбент на основе карбида кремния

2.5.5 Углеродный адсорбент на основе каменноугольного сырья

2.5.6 Сопоставление данных МУРР с параметрами пористой структуры адсорбентов, полученных на основе ТОЗМ

2.6 Методики измерения адсорбции метана в широких интервалах температур и давлений

2.7 Методика измерения адсорбции метана при давлениях ниже атмосферного и

интервале температур 178-360 К

2.7.1 Описание конструкции установки

2.7.2 Методика проведения эксперимента

2.7.3 Расчет величины адсорбции

2.8 Методика измерения адсорбции метана при давлениях до 30 МПа в интервале температур 300-360 К

2.8.1 Описание конструкции установки

2.8.2 Методика проведения эксперимента

2.8.3 Расчет величины адсорбции

2.9 Методика измерения адсорбции метана при давлениях от 0.1 до 6 МПа и интервале температур 178-360 К

2.9.1 Описание конструкции установки

2.9.2 Методика проведения эксперимента

2.9.3 Расчет величины адсорбции

2.10 Методика измерения термической, в интервале температур от 260 до 573 К, и адсорбционно-стимулированной деформации при давлениях до 6 МПа и интервале температур от 273 до 393 К

2.10.1 Описание конструкции установки

2.10.2 Конструкция и принцип работы индукционного дилатометра

2.10.3 Методика проведения эксперимента

2.10.4 Расчет деформации и термического коэффициента линейного расширения

2.11 Расчет погрешностей измерений

ГЛАВА 3. Адсорбционные свойства ЭНАС на основе углеродных микропористых адсорбентов различного происхождения по активности к метану в широких интервалах температур и давлений

3.1 Изотермы абсолютной адсорбции метана на углеродных адсорбентах различного происхождения

3.1.2 Адсорбционные системы на основе УА из торфа

3.1.3 Адсорбционные системы на основе УА из сырья растительного происхождения

3.1.4 Адсорбционные системы на основе УА из каменноугольного сырья и карбида кремния

3.2 Изостеры абсолютной адсорбции на углеродных адсорбентах различного

происхождения

3.2.1 Адсорбционные системы на основе УА из полимерного сырья

3.2.2 Адсорбционные системы на основе УА из торфа

3.2.3 Адсорбционные системы на основе УА из растительного сырья

3.2.4 Адсорбционные системы на основе УА из каменноугольного сырья и карбида кремния

3.3 Применение ТОЗМ к описанию адсорбционных равновесий метана

3.3.1 Описание адсорбции метана в микропористых адсорбентах ЭНАС по уравнениям Дубинина-Астахова, Дубинина-Радушкевича и с использованием свойства линейности изостер адсорбции

3.3.2 Температурная зависимость параметров уравнения Дубинина-Астахова

ГЛАВА 4. Оптимизация пористой структуры углеродных адсорбентов для ЭНАС аккумулирования метана на основе теории объемного заполнения микропор

4.1 Зависимость адсорбции метана в микропористых углеродных адсорбентах от

их структурно-энергетических характеристик

4.2 Аналитическое моделирование адсорбции метана в микропористых углеродных адсорбентах

4.2.1 Модель углеродного микропористого адсорбента

4.2.2. Расчет структурно-энергетических характеристик модельных углеродных адсорбентов и их адсорбционной активности к метану

4.2.3 Результаты моделирования адсорбции метана в модельных углеродных адсорбентах

ГЛАВА 5. Эффективность ЭНАС аккумулирования метана на основе углеродных адсорбентов различного происхождения

5.1 Абсолютная эффективность ЭНАС аккумулирования метана

5.1.1 Адсорбционные системы на основе УА из полимерного сырья

5.1.2 Адсорбционные системы на основе УА из торфа

5.1.3 Адсорбционные системы на основе УА из сырья растительного происхождения

5.1.4 Адсорбционные системы на основе УА из каменноугольного сырья и карбида кремния

5.2 Относительная эффективность адсорбционного аккумулирования метана 296 5.2.1 Адсорбционные системы на основе УА из полимерного сырья

5.1.2 Адсорбционные системы на основе УА из торфа

5.2.3 Адсорбционные системы на основе УА из сырья растительного происхождения

5.2.4 Адсорбционные системы на основе УА из каменноугольного сырья и карбида кремния

5.3 Выбор эффективных адсорбентов для создания ЭНАС

ГЛАВА 6. Термическая и адсорбционная деформация углеродных адсорбентов ЭНАС при адсорбции метана в широких интервалах температур и давлений

6.1 Адсорбционная деформация адсорбента АР-В при адсорбции метана

6.2 Термическая деформация углеродных адсорбентов АР-В и АУК

ГЛАВА 7. Термодинамика адсорбции метана в ЭНАС на основе микропористых углеродных адсорбентов различного происхождения

7.1 Дифференциальные мольные изостерические и интегральные теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе микропористых углеродных адсорбентах

7.1.1 Адсорбционные системы на основе УА из полимерного сырья

7.1.2 Адсорбционные системы на основе УА из торфа

7.1.3 Адсорбционные системы на основе УА из сырья растительного происхождения

7.1.4 Адсорбционные системы на основе УА из каменноугольного сырья и карбида кремния

7.2 Дифференциальная мольная изостерическая энтропия адсорбции метана в ЭНАС

7.2.1 Адсорбционные системы на основе УА из полимерного сырья

7.2.2 Адсорбционные системы на основе УА из торфа

7.2.3 Адсорбционные системы на основе УА из сырья растительного происхождения

7.2.4 Адсорбционные системы на основе УА из каменноугольного сырья и карбида кремния

7.3 Дифференциальная мольная изостерическая энтальпия адсорбции метана в ЭНАС

7.3.1 Адсорбционные системы на основе УА из полимерного сырья

7.3.2 Адсорбционные системы на основе УА из торфа

7.3.3 Адсорбционные системы на основе УА из сырья растительного происхождения

7.3.4 Адсорбционные системы на основе УА из каменноугольного сырья и

карбида кремния

7.4 Дифференциальная мольная изостерическая теплоемкость ЭНАС

7.4.1 Адсорбционные системы на основе УА из полимерного сырья

7.4.2 Адсорбционные системы на основе УА из торфа

7.4.3 Адсорбционные системы на основе УА из сырья растительного происхождения

ГЛАВА 8. Разработка масштабированных ЭНАС аккумулирования метана

8.1 Повышение эффективности адсорбционного аккумулирования метана

8.2 Масштабированные ЭНАС аккумулирования метана

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбция метана в микропористых адсорбентах энергонасыщенных адсорбционных систем при высоких давлениях»

Актуальность работы:

Развитие энергетических технологий является приоритетным направлением современной науки практически во всех ее отраслях. В настоящее время наиболее пристальное внимание как в науке, так и в промышленности уделяется технологиям использования термоядерной и водородной энергетики, а также расширению границ использования природного газа, которые являются наиболее близкими к практической реализации. По оценкам [1] природного газа может хватить более, чем на 100 лет, однако до сих пор этот энергетически высокоэффективный и экологически-безопасный энергоноситель не стал основным и лидирует лишь в нескольких отраслях промышленности развитых и отдельных развивающихся стран. Основные отрасли использования природного газа - это генерация электроэнергии, бытовое использование, применение в качестве топлива для автотранспорта.

Ключевой причиной отсутствия повсеместного и широкого использования природного газа, основным компонентом которого является метан, заключается в его чрезвычайно низкой удельной объемной плотности при общепромышленных термодинамических условиях. Метан, при использовании в современных энергетических установках, работающих при давлениях, близких к атмосферному, и общепромышленных температурах (от минус 40 до плюс 50 °С), находятся в сверхкритическом состоянии [2]. В таком случае, эффективное использование природного газа в первую очередь зависит от наличия эффективных средств хранения и транспортировки, способных в ряде случаев заменить трубопроводный транспорт, который является самым эффективным на сегодняшний день по технико-экономическим показателям, но зачастую экономически неоправданным. Вопрос поиска альтернативных вариантов газоснабжения является особенно актуальным для районов, не попадающих в поле общей трубопроводной газификации, многочисленных потребителей малых и удаленных населенных

пунктов, промышленных предприятий, полевых военных и рабочих городков, госпиталей, газомоторного транспорта и т.д.

На сегодняшний день эта проблема в большинстве случаев решается двумя технологиями - сжатием природного газа до высоких давлений свыше 20 МПа (компримированный природный газ - КПГ), либо сжижением путем охлаждения газа до криогенных температур около минус 162°С (сжиженный природный газ -СПГ). Однако эти методы не лишены недостатков. Сжатие газа до высоких давлений приводит к необходимости использования энергетически затратного многоступенчатого компрессорного оборудования, металлоемких высокопрочных сосудов, а также принятию специальных мер по повышению пожаро-взрывобезопасности. Сжиженный природный газ производят в специальных установках ожижения, работающих в соответствии со сложными термодинамическими циклами, которые используют в своем составе большое количество оборудования, что значительно увеличивает стоимость конечного продукта, и является оправданным только для крупнотоннажного производства СПГ. Хранение и использование СПГ требует наличия специальных криогенных сосудов с эффективной теплоизоляцией, испарительных станций газификации, систем регазификации паров, образующихся в результате притока в криогенный сосуд теплоты извне, детекторов утечек газа, так как метан, в случае его утечки, стелется по поверхности и представляет высокую пожарную и взрывную опасность. Таким образом, очевидна потребность в разработке принципиально новых альтернативных технологий без приведенных выше недостатков.

Одной из таких перспективных технологий, близко стоящей к практической реализации в ближайшем будущем, является технология адсорбированного природного газа (АПГ) на основе нанопористых материалов нового поколения. В рамках этой технологии также могут быть разработаны аккумуляторы других газов - водорода и кислорода. Технология АПГ базируется на основе использования так называемых энергонасыщенных адсорбционных систем (ЭНАС) [3, 4].

Адсорбционные системы, применяемые в технологии АПГ относятся к классу энергонасыщенных [3, 4], и сегодня вызывают наибольший интерес из-за

возникновения задачи аккумулирования метана. При этом важно отметить, что ЭНАС не имеют ничего общего с так называемыми «энергонасыщенными материалами» или «энергетическими конденсированными системами», которые являются источниками концентрированной энергии, образующейся в результате горения, детонации или взрыва [5]. Ниже введен новый термин ЭНАС.

Энергонасыщенная адсорбционная система (ЭНАС) - это адсорбционная система, состоящая из целевого вещества (энергетически-важного газа) и насыщаемого им пористого материала (адсорбента) в условиях предельного заполнения порового пространства материала при экстремальных термодинамических условиях - сверхкритической температуре и высоких равновесных давлениях и характеризующаяся высокими энергетическими показателями самой системы и процессов, протекающих внутри нее во время адсорбции и десорбции.

Как отмечено, такого рода состояния адсорбционных систем возникают при высоких и сверхвысоких давлениях равновесной газовой фазы, достигающих сотен или тысяч атмосфер. Такие системы характеризуются высокими значениями интегральной теплоты адсорбции, возникновением эффектов адсорбционно-стимулированной и термической деформаций, которые оказывают значительное влияние на поведение процессов, происходящих в ЭНАС.

В отличие от классических адсорбционных систем «газ-адсорбент», которые используются, например, в установках разделения [6, 7], очистки, осушки газов [8, 9] и хроматографии, для ЭНАС характерны экстремальные условия работы, среди которых можно выделить пять ключевых, Таблица 1.1.

Таблица 1.1 - Ключевые особенности ЭНАС и сопутствующие им эффекты.

п/п Особенность ЭНАС Описание и вызываемые эффекты

1. Предельное насыщение объема пор адсорбента молекулами целевого вещества. Объем пор адсорбента выступает в качестве ключевого фактора емкости ЭНАС, которая достигает максимума при их полном заполнении молекулами, что осуществимо только при высоких давлениях. Ключевой является работа адсорбента именно в области высоких заполнений, а не низких, при этом важен эффект взаимодействия «адсорбат-адсорбат».

2. Высокие, по меркам классической адсорбционной техники давления. Высокие давления приводят к росту влияния эффекта адсорбционно-стимулированной деформации материала (АСД).

3. Высокая энергетика адсорбционных процессов, обусловленная особенностями термодинамики сорбции и десорбции и возникающие из-за этого значительные тепловые и механические нагрузки. При работе ЭНАС в области высоких заполнений увеличивается интегральная теплота адсорбции и десорбции, приводящая к значительному разогреву/охлаждению адсорбента. Возникают значительные эффекты термической и механической деформации.

4. Целевое вещество находится в при сверхкритической температуре. Для адсорбции газов в сверхкритическом состоянии к адсорбентам предъявляются особые требования по структурно-энергетическим характеристикам (СЭХ). Требуется прецизионная пористая структура материала.

5. Необходимость высоких кинетических сорбционно-десорбционных характеристик материала при высоком уровне адсорбционных заполнений. Значительные газодинамические нагрузки на пористый материал.

С практической стороны вопроса ключевыми преимуществами технологии АПГ по сравнению с КПГ и СПГ являются:

- высокая удельная объемная емкость АПГ по газу;

- повышенная пожарная и взрывная безопасность, обусловленная связанным состоянием молекул адсорбата с адсорбентом;

- беспрепятственная возможность эксплуатации АПГ систем в общепромышленных термодинамических условиях;

- пониженные давления, способствующие повышению энергетической эффективности заправки и эксплуатации систем;

- технологическая преемственность АПГ систем в существующей газовой инфраструктуре, которая обуславливает практическое отсутствие рисков от внедрения технологии;

- возможность прямой заправки АПГ систем от газопровода без использования промежуточных технических средств;

- перспектива создания и размещения сети энергетически эффективных АГНКС низкого давления в крупных городах, способствующая снижению экологической нагрузки на воздушный бассейн.

Ключевым звеном технологии АПГ является адсорбент. Подавляющее большинство современных классических адсорбционных процессов, применяемых в технологиях осушки газов, очистки и газоразделения осуществляются при низких давлениях до нескольких атмосфер, полного заполнения объема пор адсорбатом не происходит, поэтому их эффективность определяется в основном взаимодействием «адсорбент-адсорбат». Однако для ЭНАС является существенным процесс ассоциации молекул газа в микропорах [10], обусловленный взаимодействием «адсорбат-адсорбат», так как при высоких давлениях большая часть поверхности адсорбента уже заполнена, высокоэнергетические адсорбционные центры отработаны. В микропорах - порах, соизмеримых с размером сорбируемых молекул, вещество находится в особом, нано диспергированном состоянии высокой плотности, состоянии нано-диспергированного сорбата (НДС-состоянии), обусловленным воздействием на молекулы адсорбата полей адсорбционных сил, создаваемых противоположными стенками пор [11]. Физически НДС-состояние сильно отличается от известных агрегатных состояний вещества, таких как газ, жидкость, твердое тело, плазма. Именно этими условиями работы систем определяется физико-химический и структурный облик нано-пористых материалов - адсорбентов, которые должны быть целенаправленно предназначены для

решения задач аккумулирования газов и обладать рядом специфических свойств, выделяющих их из ряда пористых материалов.

Усложняющими фактором для реализации технологии адсорбционного аккумулирования метана является отсутствие у молекул этого газа дипольного или квадрупольного моментов, вследствие чего его физическая адсорбция осуществима только за счет дисперсионного взаимодействия с поверхностью микропористых адсорбентов и в объеме пор, обладающих высокими характеристическими энергиями адсорбции. Важную роль, при этом, играет химическое состояние поверхности. Например, значительный вклад в величину характеристической энергии адсорбции активных углей вносится благодаря наличию некомпенсированных связей атомов углерода на поверхности полимерных углеродных адсорбентов, боковых граней графитоподобных нанокристаллитов углей и кристаллической решетки карбидных углей. Из числа известных классов пористых материалов, таких как цеолиты, силикагели, алюмогели, активные угли, каркасные органические структуры (МОБ-структуры), наиболее предпочтительными для ЭНАС являются последние два класса адсорбентов. Объем пор микропористых углеродных адсорбентов и МОБ-структур может меняться в широких интервалах (до 2 см3/г и выше) при сохранении высоких значений характеристической энергии адсорбции [12]. Широко известные адсорбенты других классов, цеолиты и мезопористые силикагели, несмотря на высокую гетерогенность их поверхности, являются менее предпочтительными для использования в ЭНАС по причине малости объема микропор [13] и энергии адсорбции метана, что дополнительно ограничивает круг выбора подходящих пористых материалов. Энергия адсорбции с углеродом [14] самая высокая по сравнению с окислами алюминия или силикатными группами.

В ЭНАС, высокая плотность вещества обеспечивается его диспергированием в нанопорах адсорбента, в результате чего адсорбат переходит в НДС-состояние. Высокая активность адсорбента обеспечивается узким распределением его пор по размерам (РПР) - в таком случае молекулы будут равномерно распределены в порах. При этом для достижения максимальной средней плотности молекул

энергетического газа, размер пор должен строго соответствовать оптимальному. То есть для каждого газа должна быть создана своя, строго соответствующая структура, оптимизированная по термодинамическим параметрам системы аккумулирования.

В ряде случаев отмечается, что адсорбенты для ЭНАС должны обладать бимодальной пористой структурой с узким РПР для каждой моды с целью обеспечения равномерного адсорбционного заполнения в широком интервале давлений от 3 до 15-20 МПа [15].

Таким образом, адсорбционное аккумулирование энергетически важных газов является новым важным направлением в области физической химии высокоэнергетических адсорбционных систем. Особенностью формирования высокоэнергетических адсорбционных систем является специфика условий их работы. В теоретическом и практическом плане адсорбция газов при высоких давлениях в отношении ЭНАС исследована недостаточно. В литературе часто встречаются некорректно поставленные работы, результаты которых интерпретировать затруднительно. Трудности возникают, также при попытках предварительных расчетов адсорбционной активности адсорбентов, поскольку известные теоретические концепции, например, Ленгмюра, БЭТ и т.д. не обладают достаточной предсказательной способностью для реальных адсорбентов в широких интервалах давлений и температур.

Емкостные свойства высокоэнергетических адсорбционных систем в основном определяются особенностями химии поверхности адсорбента, энергетики адсорбции, его пористой структуры, генезиса, упругопластических свойств, термической, временной и циклической стабильности.

На сегодняшний день закономерности адсорбции газов и в частности метана в области высоких давлений свыше 1 МПа изучены слабо, в литературе представлены немногочисленные результаты экспериментальных работ. В силу отсутствия стандартизованных научных подходов к описанию адсорбционных равновесий при высоких давлениях в микропористых адсорбентах зачастую используют неприменимые методы, разработанные для макропористых или

вообще непористых материалов при адсорбции в условиях низких давлений. Поэтому важной задачей является исследование адсорбции метана в нанопористых адсорбентах и разработка общих закономерностей термодинамики адсорбции газов в энергонасыщенных адсорбционных системах в широких интервалах давлений и температур, особенно в области высоких давлений.

Так как при высоких давлениях становится важным и ощутимым вклад взаимодействия молекул адсорбата, важно его учитывать и при расчете термодинамических характеристик систем, а не только на основе представлений о классическом взаимодействии «адсорбент-адсорбат». Кроме того, в области высоких давлений значительный вклад в термодинамику адсорбции вносит адсорбционно-стимулированная деформация адсорбента.

Как отмечалось в [11], в поле адсорбционных сил внутри микропор адсорбированное вещество находится в НДС-состоянии. Характерным свойством этого состояния является чрезвычайно высокая плотность адсорбата в микропорах, которая даже при сверхкритических температурах, когда образование жидкой фазы в микропорах (нанопорах) невозможно, может превышать плотность жидкого адсорбата. Малая изученность этого направления в настоящее время ограничивает возможности создания эффективных систем адсорбционного аккумулирования энергетически важных газов, таких как метан.

В силу того, исследование свойств адсорбата в НДС-состоянии является одной из важных и актуальных проблем современной науки об адсорбции. Для высокоэнергетических адсорбционных систем ключевым звеном технологии адсорбционного аккумулирования метана является специальные нанопористые адсорбенты, обладающие рядом специфических свойств.

Для определения границы перехода адсорбционной системы в класс энергонасыщенных, целесообразно установить интегральный критерий, характеризующий систему «адсорбент-адсорбат». Ниже показано, что наиболее состоятельной теорией, характеризующей адсорбцию газов и паров в твердых микропористых средах, является Теория объемного заполнения микропор, разработанная М. Дубининым [16]. Теория опирается на три ключевых параметра

адсорбента: удельный объем микропор Wo, см3/г, среднюю эффективную полуширину Х0, нм и зависящую от нее обратно-пропорционально характеристическую энергию адсорбции Е, кДж/моль, учитывающую характеристики адсорбтива. При этом последний параметр является интегральным и учитывает не только размеры пор, но и химию поверхности адсорбента. В свою очередь, от Wo количественно зависит величина адсорбции а при заданных Р и Т.

В таком случае, интегральными критерием системы может служить величина гравиметрической энергонасыщенности адсорбционной системы получаемая при перемножении Е и а (адсорбции, моль/кг) и выраженная в кДж/кг(адсорбента). В работах по изучению закономерностей адсорбции метана в углеродных микропористых адсорбентах в широких интервалах температур и давлений, выполненных ИФХЭ РАН [17], значения Е для углеродных адсорбентов достигают 5-11 кДж/моль, при этом величины адсорбции при давлениях свыше 10 МПа достигают 9-15 моль/кг. Для таких систем величина варьируется от 45 до 165 кДж/кг. В то же время для традиционных адсорбционных систем, где давление ограничено несколькими атмосферами, величина не превышает 5-15 кДж/кг. Таким образом, для традиционных систем и ЭНАС отличается в 9-12 раз.

Ниже будет показано, что для систем аккумулирования, наиболее важным показателем емкости является величина, отнесенная к единице объема системы хранения. Умножив показатель на насыпную плотность d адсорбента, кг/м3, можно перейти к объемной энергонасыщенности системы ¥у. Так, для автомобильной системы хранения газа на основе микропористого углеродного адсорбента АУ-3 [17], показатель при давлении 10 МПа и температуре 303 К составляет порядка 33 МДж/м3. Такие высокие показатели объемной энергонасыщенности адсорбционной системы при адсорбции метана характерны для микропористых углеродных адсорбентов.

Таким образом, развитие фундаментальных научных подходов в процессах адсорбционного аккумулирования технически важных газов, таких метан, является важной и актуальной задачей. По причине глубокого отличия от традиционных адсорбционных систем технология требует проработки с фундаментальной

стороны и формирования абсолютно новых подходов к описанию явления адсорбции, термодинамики адсорбции, выбору пористой структуры адсорбентов и т.д.

Цель работы:

Целью работы является установление общих закономерностей адсорбции метана, адсорбционно-стимулированной и термической деформации адсорбентов, поведения термодинамических функций в ЭНАС на основе углеродных адсорбентов различного генезиса и метана, в широких интервалах изменения термодинамических параметров адсорбционного равновесия, а также теоретическая и экспериментальная разработка подходов к повышению адсорбционных характеристик ЭНАС и их апробирование на масштабированных системах аккумулирования метана.

Основные задачи исследования:

1. Проведение комплексных исследований и установление общих закономерностей адсорбции метана в ЭНАС на основе микропористых углеродных адсорбентов различного генезиса в широких интервалах температур и давлений.

2. Проведение комплексных исследований пористой структуры, морфологии и фазового состава перспективных микропористых углеродных адсорбентов различного генезиса энергонасыщенных адсорбционных систем.

3. Анализ возможности использования термических уравнений ТОЗМ М.М. Дубинина для описания адсорбционных процессов в ЭНАС.

4. Проведение исследований и установление общих закономерностей адсорбционной (при адсорбции метана) и термической деформации углеродных адсорбентов различного генезиса энергонасыщенных адсорбционных систем в широких интервалах температур и давлений.

5. Исследование термодинамических функций ЭНАС: дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции, изменения энтропии, изостерической

теплоемкости исследуемых ЭНАС с учетом адсорбционной и термической неинертности адсорбентов, а также неидеальности газовой фазы.

6. Исследование показателей эффективности адсорбционного аккумулирования метана в ЭНАС на основе микропористых углеродных адсорбентов различного генезиса в зависимости от давления и температуры.

7. Разработка теоретических подходов к оптимизации параметров пористой структуры углеродных адсорбентов с целью повышения адсорбционных свойств ЭНАС на их основе.

8. Разработка подходов к повышению эффективности ЭНАС и их апробирование на масштабированных системах аккумулирования метана.

Научная новизна:

1. Впервые проведен комплекс исследований адсорбции метана в энергонасыщенных адсорбционных системах на основе микропористых углеродных адсорбентов различного генезиса в широких интервалах температур и давлений (178-360 К, давления до 40 МПа).

2. Впервые проведены исследования пористой структуры, морфологии и фазового состава перспективных углеродных адсорбентов различного генезиса для энергонасыщенных адсорбционных систем.

3. Впервые проведены исследования возможности применения подходов ТОЗМ М.М. Дубинина, с использованием различных вариантов термического уравнения адсорбции в области сверхкритических температур, для описания адсорбционных процессов, происходящих в ЭНАС на основе микропористых углеродных адсорбентов при адсорбции метана.

4. Впервые проведен комплекс экспериментальных исследований термической и адсорбционной деформации микропористых углеродных адсорбентов при адсорбции метана в области высоких давлений и сверхкритических температурах (260-573 К, давления до 6 МПа). Рассчитаны термические коэффициенты линейного расширения (ТКЛР) углеродных адсорбентов на основе каменноугольного сырья и карбида кремния.

5. Впервые рассчитаны термодинамические функции ЭНАС на основе перспективных углеродных адсорбентов различного генезиса и метана, с учетом неидеальности газовой фазы: дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции метана, изменение энтропии, дифференциальная энтальпия и изостерическая теплоемкость адсорбционных систем в широких интервалах изменения термодинамических параметров адсорбционного равновесия (178-360 К, давления до 40 МПа).

6. Впервые проведен анализ абсолютной и относительной эффективности адсорбционного аккумулирования метана в ЭНАС на основе углеродных адсорбентов различного генезиса в широких интервалах изменения термодинамических параметров адсорбционного равновесия (178-360 К, давления до 40 МПа).

7. На основе ТОЗМ М.М. Дубинина впервые проведено аналитическое моделирование пористой структуры углеродных адсорбентов с целью определения условий максимальной адсорбционной активности ЭНАС при изменении термодинамических параметров систем.

8. Разработаны экспериментальные подходы к повышению эффективности ЭНАС и выполнено их апробирование на масштабированных системах аккумулирования метана.

Практическая значимость:

1. Комплекс полученных данных по адсорбции метана, адсорбционной и термической деформации микропористых углеродных адсорбентов различного генезиса, а также термодинамические функции ЭНАС, могут быть использованы для развития теории адсорбции на неинертных углеродных адсорбентах энергонасыщенных адсорбционных систем в широких интервалах изменения термодинамических параметров адсорбционного равновесия.

2. Разработанная на основе ТОЗМ М.М. Дубинина аналитическая модель оптимизации параметров адсорбентов ЭНАС в дальнейшем может быть использована для разработки фундаментальных основ синтеза углеродных

адсорбентов нового поколения с прецизионной пористой структурой для решения задачи хранения и транспортировки метана в широких термодинамических интервалах работы ЭНАС.

Внедрение результатов работы:

1. Разработан и изготовлен опытный образец системы транспортировки и хранения природного газа метана для ПАО «Газпром» в рамках проекта по теме: «Использование металлоорганических каркасных структур при транспортировке метана» (контракт 4003-0800-14-5 от 23 октября 2014г.)

2. Разработан и изготовлен опытный образец мобильного адсорбционного газового хранилища природного газа в рамках проекта Минобрнауки России в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» по теме: «Разработка и исследование комплексной низкотемпературной адсорбционной системы аккумулирования природного газа с повышенной пожаро- взрывобезопасностью и энергоэффективностью» (соглашение 14.607.21.0079 от 20 октября 2014 г.). Результаты проекта планируется использовать для разработки адсорбционной технологии транспортировки и хранения природного газа для потребителей в Российской Федерации и за рубежом.

3. Разработаны основы технологии хранения природного газа в наземных адсорбционных хранилищах для ПАО «Газпром» в рамках проекта на тему: «Разработка технических требований на создание инновационной технологии хранения метана».

Методы исследования:

В работе использованы экспериментальные методы для исследования пористой структуры адсорбентов, адсорбционных равновесий метана, термической и адсорбционной деформации адсорбентов при адсорбции метана. Измерения адсорбционных равновесий и деформации проведены на оригинальных адсорбционных установках. Экспериментальными аналитическими методами

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Меньщиков Илья Евгеньевич, 2018 год

- и -1

перпендикулярной главной оси кристалла: аАР-В, аАУК, аг , аг , соответственно.

Рисунок 6.4 - Температурные зависимости термических коэффициентов линейного расширения адсорбентов АР-В, АУК, а также графита в плоскостях, параллельной и перпендикулярной главной оси кристалла. ТКЛР алмаза (1-4)10-6

Установлено, что агХ <аАУК <аги <аАР-В при Т = 320-573 К. В этом диапазоне температур характерной особенностью ТКЛР микропористых углеродных адсорбентов АУК и АР-В является их постоянство, как и агХ(Т). При этом ТКЛР агп(Т), растет во всем интервале температур 260-573 К [442].

Коэффициент аАР-В = (9±0.6) ■ 10-5 К-1 значительно больше ТКЛР графита при температурах 320-573 К. Это может быть следствием неоднородности строения адсорбента АР-В. В отличие от кристаллического графита согласно данным рентгенофазового анализа 1 грамм микропористого углеродного адсорбента АР-В содержит порядка 1020 нанокристаллитов размерами 0.6-3 нм, ориентированных равновероятно и содержащих щелевидные микропоры. Отдельные нанокристаллиты связаны аморфным углеродом [431]. Возможно, именно аморфный углерод в сочетании с неупорядоченностью кристаллов углерода с дефектами структуры (микропорами) обеспечивает усреднение факторов, приводящих к изменению ТКЛР. Это объясняет, в частности, экспериментально установленный факт изотропности адсорбционной и температурной деформаций гранул адсорбента АР-В [443].

Важной особенностью температурной деформации адсорбента АР-В является значительное уменьшение аАР-В в интервале 320-260К и переход в область отрицательных значений, что характерно и для графита аг11, но при Т ниже 260 К [442]. Причиной, вызывающей резкое уменьшение ТКЛР адсорбента, вероятно, является Леннард-Джонсовское взаимодействие соседних смещенных планарных слоев гексагонального углерода, характерное для структуры графита, приводящее к сжатию слоев углерода в нанокристаллитах при понижении температуры. Участок резкого падения аАР-В(Т) свидетельствует о существенном влиянии неоднородности температурной деформации нанокристаллитов в составе адсорбента.

Коэффициент алУК = 3 10-6 К-1, практически постоянный в интервале 260-573 К (см. Рисунок 6.4) и близкий к ТКЛР алмаза (1-4) 10-6 К-1, что подтверждает алмазоподобность углеродной структуры адсорбента АУК.

Таким образом, генезис углеродных адсорбентов оказывает существенное влияние на величины деформаций, стимулированной адсорбцией метана и изменением температуры. Как и предполагалось, адсорбционная деформация образца АР-В выше, чем у АУК при одних и тех же условиях, однако ее величина

имеет тот же порядок, и, следовательно, может не учитываться при расчете термодинамических функций.

Термическая деформация адсорбента АР-В выше, чем у АУК в несколько раз в диапазоне температур свыше 320 К, однако в интервале до 360 К не превышает 0.5%. Как указывалось, ранее, работа ЭНАС должна осуществляться в общепромышленном интервале температур от 233 до 323 К, поэтому существенного влияния термическая деформация углеродных адсорбентов на термодинамику систем на их основе не оказывает.

Из уравнения Бакаева следует, что при Vg >> (дУа/да)т, и (дУа/дТ)а ~ 0 вкладом адсорбционной деформации в теплоту адсорбции можно пренебречь.

Выявлено, что температурные коэффициенты линейного расширения микропористых углеродных адсорбентов разного происхождения, различаются по величине и зависимости от температуры.

7.1 Дифференциальные мольные изостерические и интегральные теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе микропористых углеродных адсорбентах

По определению, изостерическая теплота адсорбции qst является разностью между энтальпией равновесной газовой фазы и дифференциальной энтальпией адсорбционной системы Н1 (1.16):

qst = Иё - Н1. (1.16)

В Главе 1, при рассмотрении вопросов, связанных с определением термодинамических функций адсорбционных процессов, было показано, что наиболее полным уравнением для расчета дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции с точки зрения учета свойств неидеализированных систем является уравнение Бакаева (1.15):

qst =- я ■ г ■

а(!п р у

1

ЭУа

\ да У т

/ V,

др да

У т

Vа - т

дК

Удт У а.

(1.15)

В свою очередь в предыдущей главе была рассмотрена целесообразность учета поправок в уравнении (1.15), отвечающих за деформацию, стимулированную адсорбцией метана, а также от теплового расширения. В итоге был сделан вывод о том, что вклад от поправок на деформацию от вышеуказанных эффектов для углеродных адсорбентов в рассматриваемых условиях, когда Vg>>(дVa/дa)т и (дVa/дT)a ~ 0, минимален и их можно не учитывать при расчете qst. Более того, для углубленного изучения термодинамики процесса адсорбции метана в микропористых адсорбентах целесообразно использовать два независимых пути определения теплот адсорбции - расчетно-аналитический и экспериментально-калориметрический, а после их сравнивать. Однако задача подобного рода выливается в отдельное крупное исследование, выходящее за рамки настоящей диссертации. Поэтому в рамках настоящей работы использовали только расчетно-

аналитический метод получения термодинамических функций адсорбции метана в микропористых адсорбентах и в качестве базового использовали уравнение В. А. Бакаева следующем виде:

е(1пр) (ерЛ

ч* _- к • г •

да

•Vа

(7.1)

д(1/Т )

Как следует из (7.1), оно не учитывает поправки на адсорбционно-стимулированную и термическую деформацию, но учитывает неидеальность газовой фазы и угол наклона изотерм адсорбции.

При расчете дифференциальной изостерической теплоты адсорбции важным является определение ее начального значения ч^0. Опираясь на закон Генри, начальную теплоту адсорбции определяют исходя из положения о линейной зависимости величины адсорбции от давления в области начальных заполнений:

а(Р) = КгР. (7.2)

Для определения констант Кг, логарифмируют (7.2), получая следующее уравнение:

1п а = 1п Кг + 1п Р, (7.3)

После этого, в координатах 1п а ^ 1п Р аппроксимируют экспериментальные данные адсорбции линейными зависимостями под углом 45° к оси абсцисс и по пересеченью с осью ординат определяют величины 1п Кг.

Как правило, зависимость 1пКг =Д1/Т) удовлетворительно аппроксимируется линейной функцией, а начальную величину дифференциальной изостерической теплоты адсорбции ЧзР, рассчитывают по формуле:

^ 0 _ Л ОКг ) (7 4)

_ (7.4)

Однако, несмотря на кажущуюся простоту подхода, для углеродных супер гетерогенных адсорбентов закон генри не всегда работает из-за наличия на их поверхности высокоэнергетических адсорбционных центров, таких как свободные связи атомов углерода, включений различных функциональных групп, наличие которых обусловлено генезисом исходного сырья или процессом синтеза материала. Еще одним фактором, снижающим достоверность использования

положений генри для начальной области адсорбции является наличие распределения пор по размерам, поэтому утверждение о равномерных энергетике поверхности адсорбента и заполнении поверхности адсорбента не является верным. В дополнение к этому, точность расчета qst0 по экспериментальным данным адсорбции в области малых давлений оставляет желать лучшего из-за высоких погрешностей эксперимента: измеряемые величины адсорбции соизмеримы с порогом чувствительности прибора. Таким образом, распространение описанного подхода для расчета ЧзР для всех рассматриваемых систем является затруднительным и противоречивым. Тем не менее, для полноты картины при описании свойств адсорбционных систем, оценка начальной теплоты адсорбции является необходимой.

В свою очередь, уравнение В.А. Бакаева для аппроксимации изотерм адсорбции (3.1) также позволяет произвести оценку величин начальной теплоты адсорбции При стремлении давления в уравнении к нулю, из уравнения Бакаева можно рассчитать константу генри Кг, представив уравнение (3.1) в виде:

а(Р) _ к0к1 Р _ КгР. (7.5)

После этого проводят расчетную процедуру аналогично, описанной выше. Таким образом, имея значения констант к0 и к1 уравнения Бакаева для аппроксимации можно рассчитать константу генри Кг и оценить величину начальной теплоты адсорбции [г8].

Таким образом, начальная теплота адсорбции оценивалась по изостерам адсорбции и анализу, проведенному по уравнениям 7.4 с учетом 7.5.

Процессы сорбции и десорбции метана ЭНАС сопровождается выделением и поглощением большого количества теплоты, а для оценки теплового эффекта рассчитывают величины интегральной теплоты адсорбции:

J^a

№ (а)т_еоп^а, (7.6)

Используя величины Q рассчитывают степень разогрева/охлаждения ЭНАС и другие параметры ЭНАС.

На Рисунках 7.1-7.5 представлены зависимости дифференциальной изостерической теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе углеродных адсорбентов из полимерного сырья.

Оценка начальной теплоты адсорбции метана системе на основе АУ-5 дала значение порядка 22 кДж/моль - Рисунок 7.1, что свидетельствует о достаточно высокой гетерогенности адсорбента. С ростом заполнений от 0 до 2 ммоль/г наблюдается падение теплоты вследствие отработки высокоэнергетических адсорбционных центров, после чего падение замедляется в интервале от 2 до 64 ммоль/г, где происходит заполнение микропор адсорбента молекулами метана, Рисунок 7.1. При приближении к области предельных заполнений, свыше 8 ммоль/г, кривые теплоты адсорбции демонстрируют резкое падение вплоть до нулевых значений из-за предельного насыщения пор адсорбента.

[ммоль/г]

Рисунок 7.1 - Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУ-5 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 - 300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии -аппроксимация. Планки погрешности - 10%.

Как следует из Рисунка 7.1, в начальной области адсорбционных равновесий ход зависимостей qst(a) практически одинаковый, однако с ростом заполнений кривые расходятся. Этот факт обусловлен влиянием коэффициента сжимаемости газовой фазы адсорбтива, который учитывается в уравнении (7.1). На кривой теплоты при температуре 303 К на Рисунке 7.1 проставлены планки максимальной относительной погрешности определения теплоты - 10%.

На Рисунке 7.2 представлены зависимости qst(a) для системы с АУ-300. Оценка начальной теплоты адсорбции по описанной методики показала, что она достигает величин от 10 до 12 кДж/моль с учетом погрешности.

Качественно характер кривых немного отличается от зависимостей для системы на основе АУ-5, особенно в начальной области. В диапазоне от 1 до 5 ммоль/г наблюдается небольшой участок подъема кривых, что скорее всего связано с ошибкой расчета, однако возможно возникновение эффекта ассоциирования молекул метана в порах, который вносит вклад в теплоту. В области заполнений свыше 7 и до 16 ммоль/г теплота плавно адсорбции падает, что является следствием насыщения пор адсорбента.

АУ-300

14

12

п 10

с;

о

8

*

§ 6

Сг

4 -2 "

о -'-1-1-

0 5 10 15

а [ммоль/г]

Рисунок 7.2 - Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУ-300 при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 -323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в системах на основе АУ-464, АУ-8 и АУ-Н имеют практически идентичный вид - Рисунки 7.37.5. Оценочная величина начальной теплоты адсорбции для систем на основе АУ-464, АУ-Н и АУ-8 варьируется в диапазоне 14-16 и 16-18 кДж/моль, соответственно. В области начальных и средних заполнений имеется пологий участок теплоты адсорбции, после чего наблюдается ее резкое падение. При этом уасток интенсивного падения для системы с АУ-8 начинается уже при 3 ммоль/г, для системы с АУ-464 - при 5 ммоль/г, а для системы на основе АУ-Н - при 4 ммоль/г.

[ммоль/г]

Рисунок 7.3 - Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУ-464 при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 -323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

[ммоль/г]

Рисунок 7.4 - Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУ-8 при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

[ммоль/г]

Рисунок 7.5 - Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУ-Н при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

В Таблицах 7.1 и 7.2 представлены расчетные величины интегральных теплот адсорбции метана в ЭНАС с полимерными УА. Из анализа полученных данных следует, что с ростом температуры значение интегральной теплоты адсорбции снижается, в основном из-за снижения самой адсорбции. Так, в системе на основе АУ-5 при температуре 178 К выделение теплоты составляет 153.6 кДж/кг, а при 360 К - 106. 5 кДж/кг - Таблица 7.1. Величины Q для систем на основе АУ-8, АУ-464 и АУ-Н имеют схожие показатели во всем диапазоне рассматриваемых температур - Таблица 7.2. В таблицах также приведены значения по адсорбции - верхней границе пределов интегрирования.

Таблица 7.1 - Значения интегральной теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУ-5.

Т, К 178 216 243 273.15 300 320 340 360

Q, кДж/кг 153.6 149.1 139.1 119.7 124.4 118.8 112.4 106. 5

а, ммоль/г 10.2 10.1 9.8 8.3 9.7 9.4 9.1 8.8

Таблица 7.2 - Значения интегральной теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбентов АУ-300, АУ-464, АУ-8 и АУ-Н.

Q, кДж/кг а, ммоль/г

Т, К 303 313 323 333

157.2 151.8 149.0 147.3

АУ-300 16.4 16.0 16.0 15.8

104.7 103.2 100.8 99.8

АУ-464 8.4 8.3 8.2 8.2

103.3 100.8 99.2 97.3

АУ-8 8.2 8.0 7.9 7.8

99.4 95.7 93.4 91.7

АУ-Н 7.6 7.4 7.3 7.2

Отдельно следует выделить систему метан-АУ-300, для которой характерны наибольшие величины интегральной теплоты адсорбции, превосходящей этот показатель других систем на 20-40%, что связано с гораздо большей адсорбционной активностью.

На Рисунках 7.6-7.8 представлены расчетные зависимости qst(a) для ЭНАС на основе углей из торфа. Ключевые качественные характеристики кривых теплот адсорбции аналогичны описанным выше.

Анализируя зависимости для систем с АУ-6 и АУ-4 можно сделать вывод о том, что адсорбент АУ-4 обладает большей степенью гетерогенности поверхности по сравнению с АУ-6, о чем свидетельствует более высокая величина начальной теплоты адсорбции - 24 кДж/моль у АУ-4 и 20 кДж/моль у АУ-6. Этот факт, очевидно следует из большей степени активации АУ-6, который имеет более высокий объем микропор, и более широкие поры (см. Главу 2). Также влияние на начальную теплоту может оказывать наличие функциональных групп на поверхности адсорбента, являющихся следствием «пестрого» элементного состава исходного сырья.

АУ-6

22

20

18

16

.0

с; 14

о

1? 12

g 10

8

Ö-

6

4

2

0

0 2 4 6 8 10 12

а [ммоль/г]

Рисунок 7.6 - Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУ-6 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 - 300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии -аппроксимация. Планки погрешности - 10%.

АУ-4

а [ммоль/г]

Рисунок 7.7 - Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУ-4 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 - 300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии -аппроксимация. Планки погрешностей - 10%.

Как следует из Рисунка 7.8, оценочная величина начальной теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе АУ-3 составляет порядка 15 кДж/моль. Скорее всего, расчетная величина qst0 является несколько заниженной, если провести сравнение с другими системами.

329 АУ-3

18

16

14

.0 1?

ц

О

:> 10

§ 8

"¿0 СГ 6

4

2

0

0 2 4 6 8

а [ммоль/г]

Рисунок 7.8 - Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУ-3 при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

В Таблицах 7.3 и 7.4 приводятся рассчитанные величины интегральной теплоты адсорбции метана в адсорбентах из торфа. Здесь качественно сохраняется аналогичная тенденция, как и в ЭНАС на основе полимерных УА: с ростом температуры значения Q снижаются. Наибольшими значениями Q обладает система на основе АУ-6, который в то же время является наиболее адсорбционно-активным. В интервале температур от 178 до 360 К интегральная теплота варьируется между 182.1 и 128.1 кДж/кг. В таблицах также приведены значения по адсорбции - верхней границе пределов интегрирования.

Таблица 7.3 - Значения интегральной теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбентов АУ-6 и АУ-4.

Q, кДж/кг а, ммоль/г

Т, К 178 216 243 273.15 300 320 340 360

182.1 174.1 159.4 147.7 149.3 140.9 133.8 128.1

АУ-6 11.9 11.9 11.0 10.0 11.1 10.9 10.4 10.1

141.4 135.8 126.6 115.9 116.9 110.4 104.1 99.3

АУ-4 9.6 9.6 9.2 8.1 9.0 8.7 8.3 8.3

Т, К 303 313 323 333

Q, кДж/кг 106.2 104.3 102.1 99.3

а, ммоль/г 8.9 8.7 8.6 8.3

7.1.3 Адсорбционные системы на основе УА из сырья растительного происхождения

Зависимости теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе углеродных адсорбентов растительного происхождения в широких интервалах температур представлены на Рисунках 7.9-7.12.

Из Рисунка 7.9 следует, что адсорбент АУ-1 обладает высокой гетерогенностью поверхностью, так как значение начальной теплоты адсорбции достигает 23 кДж/моль. В интервале заполнений от 0 до 2 ммоль теплота резко падает, что является следствием заполнения молекулами метана центров адсорбции с наиболее высокой энергетикой - Рисунок 7.9. Аналогично можно охарактеризовать начальные участки теплоты адсорбции систем на основе АУ-2 (Рисунок 7.10) и АУ-7 (Рисунок 7.11). При этом следует отметить, что АУ-7 обладает более высокой характеристической энергией адсорбции по сравнению с АУ-1 и АУ-2 (см. Главу 2), из-за чего д.^0 в этой системе выше (25 кДж/моль).

[ммоль/г]

Рисунок 7.9 - Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУ-1 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 - 300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии -аппроксимация. Планки погрешностей - 10%.

В интервале адсорбции от 2 до 7 ммоль/г падение теплоты замедляется, происходит заполнение пористого пространства метаном - Рисунки 7.9-7.10, а затем зависимости демонстрируют резкое падение - адсорбенты насыщаются метаном.

АУ-2

0 2 4 6 8 10 12

а [ммоль/г]

Рисунок 7.10 - Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУ-2 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216;

Участок кривых теплоты адсорбции в области средних заполнений для системы с АУ-7 более крутой (Рисунок 7.11), если при сравнении с системами на основе АУ-1 и АУ-2, что связано с наличием большего числа адсорбционных центров с высокой энергетикой.

АУ-7

25 20

| 15

*

" 10

«

сг

5 0

0 2 4 6 8

а [ммоль/г]

Рисунок 7.11 - Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУ-7 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 - 300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии -аппроксимация. Планки погрешностей - 10%.

Зависимости qst(a) для системы метан--АУ-ЕК при температурах 303-333 К представлены на Рисунке 7.12. В диапазоне заполнений 0-3 ммоль/г наблюдается пологий участок кривых теплоты адсорбции. При заполнениях свыше 4 ммоль/г наблюдается резкое падение теплоты. Аналогичные качественные характеристики были получены и для других систем, описанных ранее, например, на основе АУ-464, АУ-3.

АУ-ЕК

20 г 18 -

0 -1-1-

0 2 4 6

а [ммоль/г]

Рисунок 7.12 - Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУ-ЕК при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

Изучаемые адсорбенты растительного происхождения обладают высокими значениями интегральной теплоты адсорбции метана - Таблицы 7.5 и 7.6. Так для ЭНАС на основе АУ-1 величины интегральной теплоты находятся в интервале 169.3-124.3 кДж/кг при Т = 178-360 К. В таблицах также приведены значения по адсорбции - верхней границе пределов интегрирования.

Таблица 7.5 - Значения интегральной теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУ-1.

О, кДж/кг

а, ммоль/г

T, К 178 216 243 273.15 300 320 340 360

169.3 163.4 152.4 133.8 139.0 132.8 128.9 124.3

АУ-1 11.7 11.7 11.1 9.5 11.1 10.6 10.6 10.3

164.3 157.0 144.9 128.1 133.7 126.7 121.4 114.9

АУ-2 10.6 10.6 9.8 8.4 10.1 9.6 9.4 8.9

122.3 119.4 113.9 106.8 105.4 102.1 96.8 92.3

АУ-7 7.7 7.7 7.6 7.0 7.5 7.3 7.0 6.8

T, К 303 313 323 333

Q, кДж/кг 103.5 100.8 98.4 95.3

а, ммоль/г 6.8 6.7 6.6 6.5

7.1.4 Адсорбционные системы на основе УА из каменноугольного сырья и карбида кремния

На Рисунке 7.13 представлены зависимости, характеризующие дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе АР-В, а на Рисунке 7.14 - на основе АУК. Для системы с АР-В характерно резкое падение теплоты уже в области заполнений свыше 2 ммоль/г, что является следствием малого объема пор и низкой адсорбционной активности.

АР-В

20

18

16

14

л

с; о 12

10

8

1-1

о-

6

4

2

0

0 1 2 3 4 5 6

а [ммоль/г]

Рисунок 7.13 - Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АР-В при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация. Планки относительной погрешностей - 10%.

Величина начальной теплоты адсорбции для системы с АУК, рассчитанная по описанной выше методике соответствует значению порядка 20 кДж/моль. По сравнению с данными, полученными А.В. Школиным в работе [320], где величина qst0 = 22 кДж/моль для этой же системы, она немного ниже, но в пределах погрешности. Во всем интервале заполнений теплоты адсорбции имеют падающий характер, при этом наиболее резко теплоты снижаются в интервале свыше 7 ммоль/г, что в целом, соответствует полученным ранее результатам в работе [320].

АУК

25 г

О ...........................................................'............................................................I.............................................................'................................................................'.............................

0 2 4 6 8

а [ммоль/г]

Рисунок 7.14 - Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции метана в ЭНАС на основе адсорбента АУК при температурах, К: 1 - 303; 2 - 320; 3 - 335; 4 - 360. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

Значения интегральных теплот адсорбции метана значительно выше у системы с АУК, которые превосходят Q для ЭНАС на основе АР-В примерно на 30% - Таблица 7.7. В таблице также приведены значения по адсорбции - верхней границе пределов интегрирования.

Q, кДж/кг а, ммоль/г

т, К 303 313 320 323 333 335 360

АР-В 103.5 5.7 100.8 5.5 - 98.4 5.3 95.3 5.1 - -

АУК 156.7 8.8 151.3 8.8 141.9 8.8 129.0 8.3

7.2 Дифференциальная мольная изостерическая энтропия адсорбции метана в ЭНАС

Энтропия адсорбционной системы адсорбент-адсорбат, является важнейшей термодинамической функцией состояния, позволяющая получить сведения о состоянии адсорбата в порах адсорбента и характере их взаимодействия.

Из 7.1 следует, что уравнение для расчета дифференциальной мольной энтропии ЭНАС «УА-метан» имеет следующий вид:

*1 = ** - т. (7.7)

7.2.1 Адсорбционные системы на основе УА из полимерного сырья

На Рисунках 7.15-7.19 представлены изотермические зависимости изменения энтропии ЭНАС на основе адсорбентов полимерной сырьевой группы. Качественно все зависимости можно охарактеризовать следующим образом. В области минимальных заполнений (менее 0.5 ммоль/г) происходит резкое падение энтропии вследствие адсорбции молекул на вакантных центрах адсорбции высокой энергии. В области средних заполнений 1-7 ммоль/г, как например для системы на основе АУ-5 (Рисунок 7.15), падение замедляется из-за дальнейшего заполнения микропор молекулами метана и образования ассоциатов. В области высоких заполнений наблюдается резкий подъем кривых sl(a), что скорее всего связано с

разрушением ассоциатов и образованием более плотной структуры адсорбата в порах. Дальнейший рост адсорбции приводит к небольшому локальному максимуму и резкому падению энтропии в области высоких заполнений микропор

АУ-5

0,08 г 0,07

„ 0,06

й 0,05

0

1 0,04

— 0,03

с/5~

0,02 0,01 0,00

0 2 4 6 8 10

а [ммоль/г]

Рисунок 7.15 - Дифференциальная мольная энтропия адсорбционной системы метан-АУ-5 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 -300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация. Планки погрешности - 10%.

Также из рисунков следует, что S1(a) зависят от температуры, с ее ростом энтропия повышается и кривые смещаются вверх - Рисунки 7.15-7.19. Наибольшая сходимость изотерм энтропии характерна для области малых величин адсорбции, а расходимость - для высоких.

Зависимости энтропии для систем на основе АУ-300, АУ-464 и АУ-8 качественно очень схожи, все они плавно проходят через минимум и имеют не очень резкое возрастание в области высоких заполнений. ЭНАС на основе АУ-Н имеет чуть более высокий рост в интервале максимальной адсорбции, Рисунок 7.19.

[ммоль/г]

Рисунок 7.16 - Дифференциальная мольная энтропия адсорбционной системы метан-АУ-300 при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

а [ммоль/г]

Рисунок 7.1 7 - Дифференциальная мольная энтропия адсорбционной системы метан-АУ-464 при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

а [ммоль/г]

Рисунок 7.18 - Дифференциальная мольная энтропия адсорбционной системы метан-АУ-8 при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

АУ-Н

0,12 г 0,10

5"

¿1 0,08

о ш

0,06

д

«" 0,04 0,02 0,00

0 2 4 6 8

а [ммоль/г]

Рисунок 7.19 - Дифференциальная мольная энтропия адсорбционной системы метан-АУ-Н при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

Представленные зависимости энтропии для систем на основе углей из торфа (Рисунки 7.20-7.22) качественно аналогичны описанным выше. Небольшой особенностью обладает система на основе АУ-6, у которой температурные зависимости в начальной области заполнений имеют более высокую сходимость из-за высокой гетерогенности поверхности по энергетике.

[ммоль/г]

Рисунок 7.20 - Дифференциальная мольная энтропия адсорбционной системы метан-АУ-6 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 -300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация. Планки погрешности - 10%.

Скачки в энтропии в начальной области заполнений для температуры 178 К (Рисунок 7.21) являются следствием погрешности расчета.

[ммоль/г]

Рисунок 7.21 - Дифференциальная мольная энтропия адсорбционной системы метан-АУ-4 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 -300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация. Планки погрешностей - 10%.

Рисунок 7.22 - Дифференциальная мольная энтропия адсорбционной системы метан-АУ-3 при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

Аналогичные предыдущим выводы можно сформировать и для адсорбционных на основе активных углей растительного происхождения -Рисунки 7.23-7.26

Рисунок 7.23 - Дифференциальная мольная энтропия адсорбционной системы метан-АУ-1 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 -300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация. Планки погрешностей - 10%.

Рисунок 7.24 - Дифференциальная мольная энтропия адсорбционной системы метан-АУ-2 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 -300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация. Планки погрешностей - 10%.

а [ммоль/г]

Рисунок 7.25 - Дифференциальная мольная энтропия адсорбционной системы метан-АУ-7 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 -300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация. Планки погрешностей - 10%.

АУ-ЕК

0,10

5"

л 0,08

о

« 0,04

0,02

7

2

0,00

0

2

4

а [ммоль/г]

6

Рисунок 7.26 - Дифференциальная мольная энтропия адсорбционной системы метан-АУ-ЕК при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

7.2.4 Адсорбционные системы на основе УА из каменноугольного сырья и карбида кремния

Зависимости энтропии ЭНАС на основе адсорбента АР-В - Рисунок 7.27, характеризуются резким ее падением области адсорбции до 0.5 ммоль/г, плавным снижением до минимума в интервале заполнений 2-3 ммоль/г и также плавным нарастанием до а=4-5 ммоль/г. При значениях а>5 ммоль/г наблюдается резкий рост энтропии, связанный с перестроением порядка расположения молекул метана в порах.

[ммоль/г]

Рисунок 7.27 - Дифференциальная мольная энтропия адсорбционной системы метан-АР-В при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

Для системы «метан- АУК» (Рисунок 7.28) области минимумов температурных зависимостей смещены в интервалы более высоких заполнений (57 ммоль/г), что свидетельствует о наличии большого числа вакантных адсорбционных центров на поверхности активного угля.

АУК

0,10 Г 0,09 0,08 & 0,07

_о

§ 0,06

^ 0,05

§ 0,04 со"

0,03 0,02 0,01 -

0,00 -'-'-'-'-

0 2 4 6 8

а [ммюль/г]

Рисунок 7.28 - Дифференциальная мольная энтропия адсорбционной системы метан-АУК при температурах, К: 1 - 303; 2 - 320; 3 - 335; 4 - 360. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

7.3 Дифференциальная мольная изостерическая энтальпия адсорбции метана в ЭНАС

Энтальпия является термодинамической функцией состояния адсорбционной системы, которая определяет количество энергии системы, которое потенциально можно перевести в теплоту, иными словами ее теплосодержание. Уравнение для расчета дифференциальной мольной энтальпии ЭНАС «УА-метан» имеет следующий вид:

Н = К - ч« . (7.8)

На Рисунках 7.29-7.42 выборочно представлены зависимости, рассчитанных по формуле (7.8) дифференциальных мольных энтальпий ЭНАС на основе УА различного происхождения: АУ-5, АУ-4, АУ-6, АУ-1, АУ-2, АР-В и АУК. Следует отметить, что качественно все зависимости Н1(а) имеют схожий характер: с ростом адсорбционных заполнений энтальпия системы увеличивается.

Как следует из Рисунка 7.29, энтальпия системы на основе АУ-5 имеет сильную температурную зависимость, которая минимальна в области начальных заполнений и максимальна в области высоких, что связано с температурной зависимостью свободной газовой фазы метана. Наиболее интенсивный рост величины энтальпии наблюдается при заполнениях от 0 до 1 ммоль/г для всех температур от 7 до 10 ммоль/г при температурах выше критической. При температуре 178 К энтальпия системы демонстрирует выход на пологий участок по причине отсутствия данных эксперимента при более высоких заполнениях. Отрицательные значения энтальпии на Рисунке обусловлены выбранным уровнем стандартного состояния газовой фазы в соответствии со справочными данными [444].

АУ-5

О 2 4 6 8 10 12

а [ммоль/г]

Рисунок 7.29 - Дифференциальная мольная энтальпия адсорбционной системы метан-АУ-5 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 -300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

Качественная картина для зависимостей И\(а) для ЭНАС на основе торфяных углей (Рисунки 7.30-7.31) такая же как и для системы на основе АУ-5. Однако система на основе АУ-6 демонстрирует менее интенсивный рост энтальпии в области малых заполнений до 1 ммоль/г.

АУ-6

0 2 4 6 8 10 12

а [ммоль/г]

Рисунок 7.30 - Дифференциальная мольная энтальпия адсорбционной системы метан-АУ-6 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 -300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

С ростом температуры (Рисунки 7.30-7.31) точка адсорбции начала интенсивного роста энтальпии при высоких заполнениях смещается в сторону меньших величин адсорбции, что также связано с сильным различием свойств газовой фазы метана.

АУ-4

О 2 4 6 8 10

а [ммоль/г]

Рисунок 7.31 - Дифференциальная мольная энтальпия адсорбционной системы метан-АУ-4 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 -300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

7.3.3 Адсорбционные системы на основе УА из сырья растительного происхождения

Аналогичная предыдущим ситуация обстоит и с системами на основе углей растительного происхождения - Рисунки 7.32-7.34.

Рисунок 7.32 - Дифференциальная мольная энтальпия адсорбционной системы метан-АУ-1 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 -300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360.

Рисунок 7.33 - Дифференциальная мольная энтальпия адсорбционной системы метан-АУ-2 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 -300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

[ммоль/г]

Рисунок 7.34 - Дифференциальная мольная энтальпия адсорбционной системы метан-АУ-7 при температурах, К: 1 - 178; 2 - 216; 3 - 243; 4 - 273.15; 5 -300; 6 - 320; 7 - 340; 8 - 360. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

7.3.4 Адсорбционные системы на основе УА из каменноугольного сырья и карбида кремния

Зависимости энтальпии ЭНАС на основе АР-В от адсорбции имеют вид кривых, который отличается от описанных выше. В области адсорбции от 0 до 1.5 ммоль/г наблюдается относительное постоянство величины энтальпии в пределах погрешности - Рисунок 7.35. В интервале заполнений от 1.5 до 4.5 ммоль/г энтальпия плавно растет, после чего ее рост ускоряется в области адсорбции свыше 5 ммоль/г.

AP-B

_4 _I_I_I_I_I_I

0 1 2 3 4 5 6

а [ммоль/г]

Рисунок 7.35 - Дифференциальная мольная энтальпия адсорбционной системы метан-АР-В при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323; 4 - 333. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

Для ЭНАС на основе АУК характерен плавный рост энтальпии пределах интервала от нулевых заполнений до 7 ммоль/г - Рисунок 7.36. Свыше 7 ммоль/г энтальпия растет с большей интенсивностью.

АУК

0 2 4 6 8

а [ммоль/г]

Рисунок 7.36 - Дифференциальная мольная энтальпия адсорбционной системы метан-АУК при температурах, К: 1 - 303; 2 - 320; 3 - 335; 4 - 360. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

С точки зрения термодинамического описания процесса адсорбции молекул в микропорах, показательной является величина дифференциальной мольной изостерической теплоемкости системы. Для расчета дифференциальной мольной изостерической теплоемкости системы «АУ-метан» используют уравнение Кирхгоффа, которое после дифференцирования уравнения (7.8) по температуре имеет следующий вид:

С а =

д Н1 д Т

У а

д к.

д Т

д д

У а Vд Т У а

(7.9)

Из (7.9) следует, что в области малых заполнений и при низких температурах, вычитаемое в правой части уравнения равняется нулю, так как в этой области д$г не зависит от температуры. Тогда уравнение для теплоемкости адсорбционной системы принимает вид:

Са

д Т

(7.10)

Уа

В свою очередь энтальпия газовой фазы вычисляется по следующей зависимости:

\ = к +\срат,

- р-, (7.11)

где Ср - изобарная теплоемкость газовой фазы, кДж/мольК.

В таком случае, области малых заполнений и низких температур теплоемкость адсорбционной системы приблизительно соответствует изобарной теплоемкости газовой фазы.

На Рисунках 7.37-7.48 представлены изостерические зависимости дифференциальной энтальпии адсорбции метана от температуры и рассчитанные на их основе теплоемкости ЭНАС на основе УА различного происхождения.

Из Рисунка 7.37 следует, что при малых заполнениях энтальпия системы увеличивается практически линейно, что связано с температурной инвариантностью теплоты адсорбции, ф ЦТ), а линейно зависит от температуры. Однако с ростом заполнений, зависимости И1(Т) становятся нелинейными: с ростом температуры угол наклона производной И\(Т) увеличивается.

АУ-5

150 200 250 300 350 400

Г [К]

Рисунок 7.37 - Температурные зависимости дифференциальной мольной энтальпии адсорбции метана в ЭНАС на основе АУ-5 при величинах адсорбции, ммоль/г: 1 - 0.1; 2 - 0.3; 3 - 0.6; 4 - 1; 5 - 1.5; 6 - 2; 7 - 3; 8 - 4; 9 - 5; 10 - 6; 11 -6.8; 12 - 7.8; 13 - 8.5; 14 - 9; 15 - 9.5. Точки - эксперимент; линии - аппроксимация.

Как было показано выше, дифференцирование Hi по температуре при постоянной адсорбции позволяет получить расчетные зависимости теплоемкости ЭНАС от температуры Ca(T). На Рисунке 7.38 представлены зависимости дифференциальной изостерической теплоемкости ЭНАС на основе АУ-5, а также изобарной теплоемкости газовой фазы метана от температуры Cp(T).

Рисунок 7.38 - Зависимости дифференциальных мольных изостерических теплоемкостей ЭНАС на основе АУ-5 (нумерация без штриха) и газовой фазы (нумерация со штрихом) в начальной области заполнений от температуры при величинах адсорбции, ммоль/г: 1 - 0.1; 2 - 0.3; 3 - 1; 4 - 2; 5 - 5; 6 - 6.8; 7 - 7.8; 8 -8.5; 9 - 9. Планки погрешности - 30%.

Из Рисунка 7.38 следует, что в области низких температур и интервале начальных заполнений, теплоемкость ЭНАС по величине идентична изобарной теплоемкости газовой фазы, кривые 1, 3, 4 и 1', 2', 4'. Однако, с ростом температуры свыше 220 К, различия становятся более существенными, и теплоемкость адсорбционной системы начинает превосходить величины Ср. Далее, с увеличением адсорбции и с ростом температуры теплоемкость также увеличивается, причем чем выше температура, тем сильнее расходятся зависимости Са(Т).

По данным работы [61], где были систематизированы термодинамические функции большого количества адсорбционных систем, в большинстве случаев зависимость Са(Т) имеет локальный максимум, который с ростом адсорбционного заполнения смещается в сторону понижения температуры. Аналогичная ситуация,

очевидно, будет наблюдаться и в нашем случае в случае расширения температурного диапазона для расчетов.

Важно отметить, что такое поведение кривых Са(Т) не может быть связано с влиянием газовой фазы, так как зависимости существенно расходятся: кривые под номерами 7 и 7' на Рисунке 7.38. Также маловероятным является наложением свойств самого адсорбента, как составной части всей адсорбционной системы, так как не происходит изменения его кристаллической структуры. В таком случае единственным логичным объяснением этого эффекта является изменение состояния вещества в микропорах адсорбента.

7.4.2 Адсорбционные системы на основе УА из торфа

На Рисунках 7.39-7.42 представлены зависимости Н1(Т) и Са(Т), но уже для ЭНАС на основе УА из торфа. Из данных, приведенных на Рисунках 7.39-7.42 следует, что качественно они имеют точно такой же вид, как и для системы на основе АУ-5.

АУ-6

150 200 250 300 350 400

ПК]

Рисунок 7.39 - Температурные зависимости дифференциальной мольной энтальпии адсорбции метана в ЭНАС на основе АУ-6 при величинах адсорбции, ммоль/г: 1 - 0.1; 2 - 0.6; 3 - 1; 4 - 1.5; 5 - 2; 6 - 3; 7 - 4; 8 - 5; 9 - 6; 10 - 7; 11 - 8; 12 - 8.5; 13 - 9; 14 - 9.5; 15 - 10.5; 16 - 11. Точки - эксперимент; линии -аппроксимация.

0,100 Г 0,090 -

_ 0,080 -

j¡

о 0,070 -

g 0,060 -

Q.

o

ñ 0,050 -

O

0,040 -

0,030 -