Фундаментальные основы плазменных технологий структурирования для наноэлектроники тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Мяконьких Андрей Валерьевич

• Мяконьких Андрей Валерьевич
• доктор наук
• 2024

Оглавление диссертации доктор наук Мяконьких Андрей Валерьевич

Введение

Глава 1. Технологии с использованием низкотемпературной плазмы в микроэлектронике. Методы диагностики плазмы и технологических процессов

1.1. Плазменные технологии в микроэлектронике и конструкции технологического оборудования

1.2. Плазменные технологические установки, примененные в работе

Установка травления Plasmalab Dual

1.3. Методики диагностики и измерительное оборудование

1.4. Заключение по главе

Глава 2. Прецизионное анизотропное травление кремниевых наноструктур с критическими размерами суб-10 нм в непрерывном процессе в полимеробразующей плазме

2.1. Краткий обзор методов глубокого анизотропного травления кремния

2.2. Исследование параметров плазмы смеси SF6 и C4F8

2.3. Исследование процесса плазменного травления кремния в смеси SF 6 и C4F8

2.4. Исследование проводимости полученных структур, модель образования дефектов и способы их устранения

2.5. Заключение по главе

Глава 3. Развитие плазмохимического криогенного глубокого травления кремния: физические основы гетерогенных процессов и технологические применения, эффекты самоформирования

3.1. Возможности процесса криогенного травления кремния и сложности в его реализации: экспериментальные результаты

3.2. Кинетические модели криогенного травления

3.3. Калибровка модели

3.4. Моделирование профиля и геометрических дефектов

3.5. Оптимизация структур интегральных конденсаторов высокой емкости

3.6. Экспериментальные результаты, полученные в оптимизированных процессах криогенного травления

3.7. Исследование условий формирования черного кремния

3.8. Заключение по главе

Глава 4. Новые циклические процессы анизотропного травления кремния без использования полимеробразующей плазмы

4.1. Циклический двухшаговый процесс травления кремния Oxi-Etch (Окисление-Травление)

4.2. Циклический двухшаговый процесс травления кремния Nitro-Etch (Нитридизация-Травление)

4.3. Заключение по главе

Глава 5. Исследование физико-химических основ технологий структурирования для ИС с критическими размерами 32 - 28 нм и методов атомно-слоевого травления High-K диэлектриков

5.1. Исследование процесса сквозного плазмохимического травления HkMG стека нанотранзистора с критическим размером 32 нм

5.2. Атомно-слоевое травление диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью

5.3. Исследование механизмов атомно-слоевого травления

5.4. Заключение по главе

6.1. Исследование атомно-слоевое осаждения для формирования затворных стеков

6.2. Сегнетоэлектрические свойства оксида гафния и соединений на его основе

6.3. Заключение по главе

Глава 7. Методы малоповреждающего плазмохимического микроструктурирования пористых диэлектриков с низкой диэлектрической проницаемостью для систем металлизации ИС с проектными нормами 45 нм и менее

7.1. Исследование плазменного травления пористых диэлектриков с ультранизкой диэлектрической проницаемостью в плазме CBrF3

7.2. Исследование плазменного травления пористых диэлектриков с ультранизкой диэлектрической проницаемостью в плазме C 2Br2F4

7.3. Заключение по главе

Заключение по работе

Цитируемая литература

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фундаментальные основы плазменных технологий структурирования для наноэлектроники»

Актуальность темы

Формирование приборных структур с использованием низкотемпературной химически активной плазмы применяется в микроэлектронике с 1970 -х годов, и в течение долгого времени, наряду с литографией, является ключевой технологией уменьшения линейных размеров элементов интегральных схем (ИС), что диктуется законами масштабирования интегральных схем для увеличения производительности и уменьшения энергопотребления вычислительных систем. Принципиальным преимуществом плазмохимического травления перед жидкостными процессами переноса топологии литографической маски в функциональные слои была возможность реализации направленного (анизотропного) травления с соблюдением заданных литографических размеров и достижение высокой селективности процессов для разных материалов при соблюдении требований по привносимой дефектности формируемых микроструктур, а также возможных загрязнений [1] Параллельно, были предложены и внедрены низкотемпературные плазмостимулированные технологии и для других операций: химического осаждения пленок из газовой фазы, атомно-слоевого осаждения, очистки подложек, удаления резистной маски, плазменной иммерсионной ионной имплантации и др.

В результате развития новых конструкций транзисторов для ультрабольших ИС требования к точности размеров элементов приборных структур резко возросли, а набор материалов в составе интегральных схем, который ранее ограничивался кремнием, оксидом/нитридом кремния и алюминием/медью, значительно расширился. С достижением в кремниевой микроэлектронике проектных норм 45 нм и менее потребовалось внедрение новых материалов: подзатворных диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью (High-новых затворных стеков с металлическими электродами для p-MOS и n-MOS транзисторов, диэлектриков с низкой диэлектрической проницаемостью (Low-барьерных слоев и перспективных металлов проводников в системах межсоединений ИС, что обусловило необходимость исследований физико-

химических явлений в процессе структурирования этих материалов и разработку новых технологий формирования элементов интегральных схем на их основе.

C преодолением в 1999 г. 100 нм критического размера интегральных транзисторов в КМОП-технологии, микроэлектроника шагнула в область электроники наноразмеров (наноэлектроники). До недавнего времени необходимая точность и воспроизводимость процессов плазмохимического травления достигались тщательным внешним контролем технологического оборудования и внедрением методик мониторинга процессов in situ, например, end-point детекторов, как методами диагностики плазмы (ленгмюровская диагностика, оптическая эмиссионная спектроскопия, контроль in situ ВЧ-согласования в источнике плазмы), так и методами локального невозмущающего контроля формируемых структур в камере технологического реактора (интерферометрия и эллипсометрия).

В последнее десятилетие критические размеры приборных структур достигли суб-10 нм диапазона, а толщины функциональных слоев - единиц нанометров, что привело к необходимости разработки и внедрения нового комплекса технологий, именуемых технологиями атомного масштаба точности (Atomic Scale Processing - ASP). Сейчас это атомно-слоевое осаждение (ALD, PEALD) и атомно-слоевое травление (ALE), которые имеют в своей основе естественные механизмы самоограничения процессов на уровне одного монослоя структур [1]. Данные физико-химические явления позволяют реализовать воспроизводимые технологии в промышленном масштабе на пластинах диаметром до 300 мм. Их перечень постоянно расширяется - предложены и исследуются точные методы легирования наноструктур из одного монослоя (MLD)[2], контролируемый рост 1D и 2D материалов [3].

Отдельно нужно указать возрастающие требования к снижению дефектности поверхностных слоев полупроводников и диэлектриков в составе приборных структур, которая является следствием неизбежного взаимодействия ионной компоненты плазмы с поверхностью, а также возникновение концепции «чистых процессов» (clean processing), которые не требуют проведения постпроцессной

очистки формируемых структур от загрязнений полимеробразующей технологической плазмы.

Исследования в области плазменного травления кремниевых микроструктур ИС, стали основой для нового направления не только в области электронных приборов, но и в области микро- и наноэлектромеханических систем (MEMS, NEMS), микрофлюидики, 3D интеграции ИС с использованием сквозных отверстий (through silicon via - TSV) в кремниевых пластинах-интерпозерах. Для таких структур часто требуются глубокие (до сотен мкм) и высокоаспектные (10100) тренчи и отверстия. Процессы их формирования оказываются существенно отличными от наноразмерной технологии микроструктурирования.

Решение настолько разнообразных задач микроструктурирования требует использования многокомпонентных плазменных смесей, применения многостадийных и циклических технологических процессов. При этом зависимость результатов травления от типа источника плазмы в реакторе плазмохимического травления (ПХТ) и параметров разряда, приводит к тому, что постановка нового технологического процесса не ограничивается экспериментальным подходом. Оптимальные условия процесса в пространстве его параметров могут быть найдены путем моделирования плазменных технологий. Оно выполняется на уровне реактора (позволяет получить объемные параметры плазмы и концентрации активных частиц в зависимости от типа реактора и внешних параметров разряда), на уровне Ленгмюровского слоя (определение потоков частиц на поверхность, их энергетических и угловых распределений) и на уровне взаимодействия частиц с поверхностью микроструктур (определение финального результата технологического процесса). Поэтому более актуальным становится многомасштабное моделирование, включающее в себя комбинацию моделей разных уровней. При этом основные сложности в моделировании реальных технологических процессов связаны с многоканальностью реакций в плазме, взаимодействием плазмы со стенками реактора и участием в кинетике частиц разряда компонентов, продуктов химических реакций на поверхности образца [4]. Эти проблемы требуют детального понимания динамики электронов и ионов плазмы,

6

а также десятков основных химических реакций, ведущих к формированию активных частиц.

Целью диссертационной работы является развитие фундаментальных основ ключевых плазменных технологических процессов формирования элементов приборных структур микро- и наноэлектроники на основе экспериментального исследования физических явлений как в объеме низкотемпературной химически активной плазмы, так и на поверхности структур в процессе их формирования, с привлечением математического моделирования; развитие методов диагностики in situ, обеспечивающих проведение исследований в условиях плазмохимических реакторов микроэлектроники. В ходе работы решались следующие задачи:

1. Развить комплекс методов диагностики in situ, включая зондовую диагностику пленкообразующей плазмы, спектральные методы определения газовой температуры плазмы, методы мониторинга технологических процессов оптической эмиссионной спектроскопией (актинометрией), эллипсометрические и интерферометрические методы контроля состояния поверхности в условиях протекания гетерогенных реакций.

2. Исследовать предельные возможности прецизионного анизотропного травления кремния в непрерывных плазмохимических процессах с использованием полимеробразующей фторуглеродной плазмы.

3. Исследовать экспериментально и с помощью математического моделирования явления, протекающие при метод криогенном глубоком плазмохимическом травлении кремния.

4. Исследовать явления плазмостимулированного низкотемпературного окисления кремния, разработать новые процессы циклического анизотропного глубокого травления кремния с использованием оксидно -нитридной пассивации стенок в концепции «чистых технологий», установить механизмы, определяющие анизотропию этих процессов.

5. Исследовать явления самоформирования кремниевых наноструктур при анизотропном плазменном травлении кремния.

6. Исследовать процессы структурирования тонких пленок с атомным масштабом точности: атомно-слоевое осаждение и травление диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью (High-K) для технологий создания затворного стека HkMG-транзисторов.

7. Исследовать новые физические принципы малоповреждающего плазмохимического структурирования нанопористых диэлектриков с низкой диэлектрической проницаемостью (Low-K), являющихся базовыми изоляторами систем металлизации ИС с проектными нормами 45 нм и менее, установить механизмы снижения деградации диэлектриков при травлении в фтор-бром-углеродных плазмах.

8. Исследовать процессы плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения сегнетоэлектрических слоев на основе легированного HfO2 и наноламинатов на кремниевых и сапфировых подложках, перспективных для сегнетоэлектрических полевых транзисторов FeFET установить границы термостабильности сегнетоэлектрических фаз в пленках на основе оксида гафния.

Научная новизна диссертационной работы

Научная новизна состоит в следующих результатах, которые были получены в ходе выполнения диссертационной работы:

1. Проведено исследование непрерывного плазмохимического анизотропного травления кремния, с использованием фторуглеродной полимеризации стенок; показана возможность переноса суб -10 нм критического размера литографической маски в слой кремния с рекордной точностью не хуже 1 нм. Исследованы механизмы формирования наклонного профиля травления структур. Сформированы массивы наноструктур с управляемым in situ профилем и аспектным отношением до 1:10, демонстрирующие перспективность предложенного подхода в технологии нанотранзисторов конструкции FinFET.

2. Впервые изучено влияние дефектов в кремнии, вызванных бомбардировкой поверхности ионами плазмы, на транспортные свойства кремниевых наноразмерных структур, предложены методы удаления дефектного слоя.

3. Впервые предложен процесс глубокого криогенного травления кремния с переменным составом плазмообразующего газа, динамически изменяющим относительные потоки химически активных частиц и ионов плазмы с ростом аспектного отношения формируемой структуры. Получены структуры с шероховатостью боковой стенки менее 10 нм и уходом боковой стенки от вертикали не более 30 нм на глубине 15 мкм. Математическое моделирование позволило выяснить причины формирования дефектов на вертикальных стенках структуры, а управление параметрами процесса в ходе плазмохимического травления экспериментально подтвердило возможность исключения их образования.

4. Изучено явление самоформирования наноструктур «черного кремния» и установлены условия его возникновения, исследована эволюция их морфологии при взаимодействии поверхности с плазмой SF6/O2, показана возможность снижения коэффициента отражения за счет применения двухслойных конформных покрытий, что перспективно для оптических применений.

5. Выполненные исследования in situ кинетики процесса низкотемпературного плазменного окисления кремния легли в основу новых методов пассивации стенок в процессах его анизотропного травления. Впервые предложены новые циклические физико-химические процессы «окисление-травление» и «нитридизация-травление» в низкотемпературной плазме низкого давления и исследованы их физические основы. Показаны возможности глубокого травления кремния, не сопровождающиеся полимерным загрязнением микроструктур при комнатной температуре.

6. На основе исследования физико-химической природы гетерогенных процессов, протекающих на поверхности, впервые предложено высокоселективное травление тонких подзатворных диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью (HfO2, ZrO2, Al2O3) в атомно-слоевом режиме при циклическом пошаговом процессе: плазма CF4+H2+Ar / плазма Ar; впервые продемонстрирован процесс атомно-слоевого травления AlN.

7. Впервые предложено и исследовано малоповреждающее криогенное травление слоев пористых диэлектриков с ультранизкой диэлектрической

9

проницаемостью в бромфторуглеродной плазме. Выявлены механизмы деградации диэлектрической проницаемости пленок диэлектриков, а также факторы, снижающие степень такой деградации. Построены кинетические модели индуктивно связанной ICP плазмы газов бромфторуглеродов CF3Br и C2F4Br2, объясняющие полученный результат.

8. Впервые предложены и исследованы атомно-слоевые процессы формирования термостабильных сегнетоэлектрических слоев и наноламинатов для гетероструктур «кремний-на-сегнетоэлектрике». Установлены условия, при которых метастабильная сегнетоэлектрическая фаза пленки на основе оксида гафния сохраняет термическую стабильность при отжигах до 900-950 °С.

Достоверность результатов

Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается применением фундаментальных физических теорий, использованием современных экспериментальных методов исследования, верификацией экспериментальных результатов независимыми методиками. Плазмохимические эксперименты, и эксперименты по характеризации полученных образцов реализованы на современном научно-технологическом и исследовательском оборудовании.

Положения, выносимые на защиту

1. Физические основы прецизионного анизотропного плазмохимического травления наноструктур кремния в плазме низкого давления смеси газов SF6 и C4F8 определяются протеканием конкурирующих гетерогенных реакций травления кремния и образования фторуглеродных полимеров на его поверхности. Достижимы параметры формируемых наноструктур: критический размер 7-9 нм, точность переноса топологии 1 нм, аспектное отношение до 1:10, управляемый in situ угол наклона стенок.

2. При глубоком криогенном травлении кремния баланс потоков активных частиц изменяется с ростом аспектного отношения, что приводит к формированию специфических дефектов при травлении высокоаспектных структур. На основе модели, объясняющей природу геометрических дефектов на стенках микроструктуры, разработан подход, позволяющий избежать этих

10

явлений путем вариации состава плазмообразующего газа в ходе процесса травления.

3. Стохастические эффекты самоорганизации при травлении являются причиной самоформирования наноструктур «черного кремния» при плазменном травлении в смеси газов ББб и 02 в диапазоне температур от -20 °С до +20 °С.

4. Кинетика плазмостимулированного низкотемпературного окисления кремния в условиях низкого давления позволяет формировать пленку оксида кремния толщиной до 2 нм за время менее 6 секунд, рост пленки имеет насыщающийся характер. Этот механизм лежит в основе предложенных и изученных циклических физико-химических процессов «окисление-травление» и «нитридизация-травление», обеспечивающих анизотропное глубокое плазменное травление кремния без полимерных загрязнений микроструктур.

5. Процесс травления Б^И-К диэлектриков при последовательном воздействии на их поверхность плазмы CF4+Б2+Ar и плазмы Аг имеет характеристики, свойственные атомно-слоевому режиму - независимость дискретной скорости в цикле для установленного диапазона внешних параметров, линейность скорости по числу циклов, полирующий характер травления.

6. Сегнетоэлектрические свойства пленок на основе легированного оксида гафния и его наноламинатов с А1203, синтезированных плазмостимулированным атомно-слоевым осаждением на поверхности кремния, деградируют при высокотемпературной термической обработке при Т > 800 0С вследствие фазовых превращений сегнетоэлектрической фазы НЮ2 с орторомбической кристаллической структурой Реа21 в моноклинную фазу Р21/е. Эта же сегнетоэлектрическая фаза БЮ2 является термически стабильной при температурах до Т = 950 °С, в составе внутреннего диэлектрического слоя в структурах «кремний-на-сегнетоэлектрике» на подложках сапфира с с-ориентацией и кремния (001) с внешним слоем кристаллического Б1(001). Стабилизирующим фактором являются механические напряжения в кристаллитах о-БЮ2 из-за несогласованности параметров кристаллической решетки с сапфиром/кремнием.

7. Управляемая предварительная конденсация плазмообразующего газа C2Br2F4 в порах в процессе криогенного плазмохимического травления пористого диэлектрика с ультранизкой диэлектрической проницаемостью при T < -80 °C является доминирующим механизмом защиты от замещения неполярных связей и деградации диэлектрической проницаемости.

Практическая значимость работы

В работе исследуются физические и физико-химические процессы, лежащие в основе технологий создания микроструктур интегральных схем с проектными нормами 45 нм и менее. Исследование фундаментальных основ технологических применений плазмостимулированных процессов позволило предложить новые технологические подходы к формированию приборных наноструктур.

Эксперименты по диагностике плазмы и плазмостимулированные процессы травления и осаждения проводились на серийных научно-технологических установках. Все вновь предложенные на основе проведенных исследований процессы апробированы на кремниевых пластинах диаметром 100 мм или 200 мм. Таким образом, работа представляет собой основу для разработки ряда промышленных плазменных технологических операций изготовления приборов наноэлектр оники.

Технические решения технологий глубокого травления кремния без использования полимеробразующей плазмы, методов атомно-слоевого осаждения покрытий на AlGaN-гетероструктуры, предложенные модификации конструкций источников плазмы защищены патентами РФ (перечень приведен в списке публикаций автора).

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на международных конференциях: International Conference on Micro- and Nanoelecronics (ICMNE), Россия, Звенигород, в 2012, 2014, 2016, 2018, 2021, 2023 г.; Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC), Россия, в 2014 (Плёс), 2018 (Иваново), 2021 (Иваново) г.; Международная конференция Газоразрядная плазма и синтез наноструктур (GDP NANO) Татарстан, Казань, в 2020, 2021, 2022, 2023 г.; International Symposium on the Physics of Ionized Gases

12

(SPIG) Сербия, Белград в 2014 г.; International Conference on Modern problems in the physics of surfaces and nanostructures (ICMPSN) Россия, Ярославль, в 2012, 2017, 2019 г.; Plasma Etch and strip in Microelectronics (PESM) в 2010 (Франция, Гренобль), 2011 (Бельгия, Мехлен), 2012 (Франция, Гренобль), 2016 (Франция, Гренобль), 2019 (Франция, Гренобль) г.; International High Tech Plasma Processes Conference (HTPP) Франция, Тулуза, в 2018 г.; Micro- and Nano Engineering (MNE) Греция, Родос в 2019 г.; Семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Кузнецовские чтения), Россия, Новосибирск, в 2022, 2023, 2024 г.

Публикации

В работе приведен список из 88 публикаций автора по теме диссертации, индексированных в системе цитирования Scopus (51 статья в рецензируемых журналах и 37 статей по докладам на международных научных конференциях). Из них 20 статей в российских журналах из списка ВАК. Кроме того, по теме работы получено 5 патентов РФ.

Личный вклад автора

В исследование, выполненное в рамках настоящей диссертационной работы, автором внесен определяющий вклад в части постановки задач и выбора направлений деятельности, разработке плазмохимических процессов и анализа полученных экспериментальных результатов. Автором лично предложены и поставлены все эксперименты по разработке процессов плазменного травления, в частности атомно-слоевого травления и криогенного травления, а также эксперименты по атомно-слоевому осаждению. Автором усовершенствована физическая модель анизотропного криогенного травления с переменным составом плазмообразующего газа, подтвержденная математическим моделированием. Автор также лично разработал примененные в диссертационной работе методики диагностики плазмы и поверхности in situ для мониторинга физико-химических процессов на поверхности микроструктур.

Непосредственное участие коллег автора диссертации в исследованиях отражено в виде их соавторства в опубликованных работах. Исходные программные коды модели криогенного травления, примененной и

13

усовершенствованной автором для исследований в Главе 3, разработаны во ФТИАН им. К.А. Валиева РАН к.ф.-м.н. М.К. Руденко. Базы данных по сечениям для моделирования кинетики реакций и состава плазмы, использованные в Главах 5 и 7, созданы проф. ИГХТУ А.М. Ефремовым. Компьютерные программы для сбора корректных данных методом зонда Ленгмюра в пленкообразующей плазме и определения параметров плазмы по зондовым характеристикам на основе теоретических моделей написаны автором лично. Программа для расчета газовой температуры плазмы разработана лично автором с включением в модуль программы обработки спектров безлицензионным ПО PGOPHER (University of Bristol). Для обработки РЭМ-изображений черного кремния и определения длины автокорреляции для самоформирующихся наноструктур использована безлицензионная программа Gwyddion (Czech Metrology Institute). Результаты, составляющие научную новизну диссертационной работы и выносимые на защиту, получены автором лично.

Научный консультант д.ф.-м.н. Руденко К.В. участвовал в обсуждении задач и результатов настоящей диссертации на протяжении всей работы с 2010 года.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и списка литературы. Каждая из глав завершается разделом «Выводы», в котором кратко излагаются полученные в ней результаты. Общие выводы по работе, являющиеся одновременно положениями, выносимыми на защиту, приведены в Заключении. Содержание диссертации изложено на 237 страницах. Рукопись содержит 106 рисунков, 13 таблиц. Список литературы содержит 190 ссылок на цитируемые источники в литературе.

Глава 1. Технологии с использованием низкотемпературной плазмы в микроэлектронике. Методы диагностики плазмы и технологических процессов

В этой главе рассмотрены наиболее распространенные подходы ддля проведения плазменных процессов, направленных на создание микро- и наноструктур микроэлектроники. Также рассмотрены основные методы диагностики плотной низкотемпературной плазмы. Здесь же приведено описание технологических установок и измерительного оборудования, использованного в работе.

1.1. Плазменные технологии в микроэлектронике и конструкции технологического оборудования

Низкотемпературная плазма газовых разрядов находит широкие

применения в разных областях, а в последние десятилетия в этом направлении наблюдается взрывной рост создания новых технологий [1].

В настоящее время микроэлектронное производство в подавляющем большинстве процессов основано на взаимодействии плазмы с поверхностью, которое позволяет наносить и удалять материалы с разрешением до нанометров при производстве микропроцессоров.

По-видимому, будущие достижения в этой области будут определяться успехами понимания фундаментальны синергических механизмов взаимодействия низкоэнергетических ионов (<20 эВ) и радикалов с материалами. Хотя на данный момент нашли свой внетрение только атомно -слоевое травление и селективное атомно-слоевое осаждение, другие методы достижения контроля атомного масштаба, такие как самоорганизующиеся структуры, также показывают многообещающие результаты [4]. По всей видимости реализация масштабируемых установок атомно-слоевого травления с широкоапертурными источниками плазмы потребует или модификации источников или оптимизации способов ускорения ионов для достижения высоких показателей синергии.

Исторически первыми технологические процессы в плазме сводились к магнетронному распылению материалов и к снятию резиста в кислородной

15

плазме. Дальнейшее бурное развитие технологии было связано с идеями применения химически активной плазмы и ионной стимуляции травления.

Первые установки травления, представляли собой диодные реакторы с пластинами, помещенными либо на заземленный, либо на питаемый ВЧ электрод, который был емкостно связан с плазмой. Установки с первым вариантом конфигурации назывались «плазменными реакторами», для второй конфигурации возник термин «реактивное ионное травление» (Reactive Ion Etching RIE. Плазменные реакторы работали при относительно высоких давлениях (сотни мТорр) с двумя электродами примерно одинаковой площади, в то время как установки RIE работали при более низких давлениях, и ВЧ-электрод был как правило меньше, чем заземленный электрод. Техника таких устройств активно развивалась и была достаточно разнообразна, однако потребности в высоких концентрациях плазмы, при умеренной электронной температуре и возможности отдельного управления концентрацией плазмы и энергией ионов определили необходимость развития и внедрения источников плотной плазмы [5]. Среди последних стоит отметить источники индуктивно-связанной плазмы, источники, основанные на электрон-циклотронном резонансе. Источники индуктивно-связанной плазмы оказались наиболее пригодными и адаптируемыми для самого широкого круга задач микроэлектроники.

Установки с источниками индуктивно-связанной плазмы

Реактивное ионное травление с источником индуктивно связанной плазмы (в английской литературе - Inductively Coupled Plasma Etch, Reactive Ion Etching with Inductive Plasma), представляет собой развитие стандартной технологии реактивного ионного травления. В конфигурации ICP для создания плазмы используется индуктивный разряд. Безэлектродный разряд с вихревым электрическим полем в индуктивном типе разряда, позволяет получить высокую плотность плазмы при относительно низких давлениях и, как следствие, плотность активных радикалов и ионов, минимальные загрязнения тяжелыми металлами. Сочетание высокой плотности и низкого давления плазмы

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Мяконьких Андрей Валерьевич, 2024 год

Исток

ТпТёпас^ауёг

Сток

Рис. 64. Структура современного затворного стека HKMG для планарного транзистора

Атомно-слоевое осаждение слоев затворного стека с требуемыми параметрами диэлектрических и металлических слоев исследовалось ранее [104]. Критическими задачами формирования структуры затворного стека нанотранзистора являются: литография с требуемым критическим размером, анизотропное травление слоёв, составляющих электрод затвора селективно к оксиду гафния и высокоселективное по отношению к нижележащему кремнию травление подзатворного диэлектрика (оксида гафния).

В данной работе применен вариант технологического маршрута "gate first" [105], который достаточно распространен при изготовлении УБИС по нормам 32/28 нм. Требования к анизотропии плазмохимического травления обусловлены необходимостью сохранения критического размера (CD) при травлении стека из разнородных материалов, а высокая селективность необходима для минимизации возможного заглубления в слой кремния, отсутствия дефектов типа "foot" и нотчинга на границе диэлектрик-кремний.

Предложено использовать комбинированный процесс травления с последовательным использованием фтор- и хлорсодержащей плазмы для различных слоев стека. Фторсодержащая плазма применяется для слоя poly-Si, а плазмохимическое травление нитридных и оксидных слоев затворного стека основано на образовании летучих соединений металлов - материалов затвора,

например галогенидов TiCl4, TaCl5 и HfCl4, что приводит к удалению материала этих слоев в хлорсодержащей плазме. При этом металлы затвора должны травиться селективно к нижележащему слою подзатворного диэлектрика.

Постановка экспериментов и методы исследования Для предварительного измерения скоростей травления различных материалов и селективностей процесса на границах слоев использовались отдельные чипы с размером 1х1 см2, с предварительно сформированными одиночными слоями материалов (оксид и нитрид гафния, нитрид тантала на кремнии, и поликремний на промежуточном слое оксиде кремния). Толщины всех тестовых слоев составляли 50 нм, и измерялись на каждом образце до и после травления методом спектральной эллипсометрии на приборе Woollam 2000-Х. Для определения селективности к резистной маске на чипах выполнялась электронная литография на тестовых структурах.

Результирующие вертикальные профили резистной маски и структур, полученных после травления, исследовались на поперечном сколе при помощи сканирующей электронной микроскопии на микроскопе Carl Zeiss Ultra 55. Для всех этапов плазмохимического травления использовался двухкамерный кластер PlasmaLab Dual (Oxford Instruments Plasma Technology, Великобритания). Эта установка позволяет проводить травление с использованием плотной ICP плазмы низкого давления. Процессы и использованием хлорсодержащей и фторсодержащей плазмы проводятся в разных камерах кластера, что позволяет исключить этап промежуточного кондиционирования камеры между операциями. Процесс травления осуществляется многостадийно и включает в себя этапы: термостабилизацию образца, стабилизацию потока газов, плазмохимическое травление. Передача образцов между камерами осуществляется автоматически в условиях высокого вакуума.

Исследование формирования стека при сквозном травлении в едином цикле проводилось на пластинах кремния с последовательно нанесенными слоями poly-Si(100 нм)/TaN(15 нм)/НШ(2 нм)/НЮ2(4 нм)^ и маской, полученной

методом электронно-лучевой литографии высокого разрешения на установке электронно-лучевой литографии Raith-150 (Raith GmbH). Электронная литография с критическим размером 32 нм

Для формирования необходимого литографического разрешения и получения линий в резисте с критическим размером 32 нм использовался негативный электронный резист Dow Corning XR-1541, потенциально обладающий требуемым разрешением и достаточной плазмостойкостью. Электронный резит исходной 6% концентрации был предварительно разбавлен до 3% с помощью метилизобутилкетона (МИБК). Снижение концентрации позволяет получить улучшенную равномерность толщины электронного резиста (50 нм) по площади пластины при его нанесении методом центрифугирования при скорости вращения стола 4000 мин-1. После нанесения резиста на центрифуге, для удаления растворителя проводилась сушка пластины при температуре 150°C в течение 4 мин.

Процесс экспонирования проводился при максимальной энергии пучка 30 кэВ и при диафрагме 30 мкм, что позволило получить ток 200 пА при шаге растра 2,5 нм. Для оптимизации параметров процесса литографии, с целью получения рисунка с критическим размером 32 нм, были проведены исследования режимов экспонирования как однопиксельных линий (SPL), так и прямоугольников с проектируемым размером 25-37 нм. В качестве проявителя для негативного электронного резиста XR-1541 применялся щелочно-солевой проявитель, позволяющий получить наилучший контраст для этого резиста [106]. После проявления осуществлялось необходимое задубливание экспонированного кремнийорганического резиста XR-1541, значительно увеличивающее его плазмостойкость, осуществлялось при нагреве пластин до 400оС в течение 30 мин [62].

Было установлено, что для точной передачи критического размера 32 нм, сгенерированного ПО литографа, в резист оптимальными являются дозы 3750 мкКл/см2 при экспонирования прямоугольных площадок, и 20000 пКл/см -при экспонировании в режиме однопиксельной линии. Данный метод позволил получить маску из негативного электронного резиста XR-1541 на пластине со

137

стеком poly-Si/TaN/HfO2/Si в виде линий с критическими размерами 32 нм и периодом повторения 80 и 120 нм.

Пример сформированной резистной маски с критическим размером 32 нм (структура line/space 32 нм / 48 нм, период 80 нм) на HkMG стеке приведен на Рис. 65.

Рис. 65. РЭМ-изображение маски электронного резиста, сформированной

на многослойной структуре затворного HkMG стека с критическим размером 32 нм. Макетный образец с негативным электронным резистом

XR-1541

Процесс плазмохимического травления слоя поликремния в стеке

По условиям анизотропного процесса травления в многослойной структуре необходим селективный режим по отношению к нижележащему слою нитрида тантала. Для этого был изучен процесс травления наноразмерных структур в плазме C4F8/SF6, который позволяет получить вертикальный профиль стенок структуры и минимальный уход критического размера при травлении. В такой смеси плазмообразующих газов протекает два конкурирующих процесса: травление поверхности кремния (как нейтральными радикалами фтора, так и ионностимулированное) и осаждение полимеров вида (CF2)n, пассивирующих поверхность. Оптимизацией состава плазмы можно добиться вертикальных стенок получаемых структур с подтравом под маску, неразличимым при разрешении РЭМ (~ 1 нм). Выбор параметров процесса травления - величины

вкладываемой в разряд ICP-мощности и мощности ВЧ-смещения, подаваемой на пластину, позволяет оптимизировать селективность по отношению к резистной маске.

Мощность разряда увеличивает плотность плазмы, что положительно сказывается на скорости травления кремния, но снижает селективность к резисту. Повышение давления также приводит к повышению плотности плазмы, что положительно сказывается на скорости травления, однако с ростом давления уменьшается анизотропия потока частиц, что ведет к отклонению стенок от вертикальных в сторону положительных углов. Вместе с тем, рост давления позволяет уменьшить в ряде случаев неоднородность травления по площади пластины.

В общем случае угол профиля регулируется соотношением концентраций плазмообразующих газов C4F8/SF6 в реакторе. Поэтому окончательная оптимизация селективности к маске, с учетом требований по однородности процесса по площади пластины, осуществлялась изменением рабочего давления в камере и потенциала ВЧ-смещения.

Результаты ранее проведенных исследований [62] показывают, что в подобных процессах на структурах типа "ступенька" может быть достигнута скорость травления poly-Si до 500 нм в минуту, при вертикальности стенок в пределах 90±1о, с уходом размеров не более 7 нм, при глубине травления до 1000 нм. Селективность к HSQ-резисту при условии выполнения постлитографического отжига достигалась до 14:1. Однако, в таком случае сохранение критического размера менее 100 нм не может быть выполнено.

Поэтому был усовершенствован и адаптирован для травления поликремния с критическим размером 32 нм. В данном случае допускается уход размера менее 1 нм, при селективности к электронному резисту (не хуже 5:1). В тоже время вертикальная скорость анизотропного травления не является критичной и может быть несколько снижена ввиду небольшой толщины слоя poly-Si в стеке.

На Рис. 66 показан результат травления поликремния в указанном процессе со следующими параметрами: потоки газов C4F8:SF6=45:22, давление в камере 10 мТорр, вложенная в разряд ICP-мощность 1200 Вт (2 МГц), мощность ВЧ-

139

смещения 30 Вт (13.56 МГц) при потенциале смещения 174 В. Нужно обратить внимание, что в таком процессе вертикальность стенок достигается при большей степени пассивации (доля С^8), чем в процессах глубокого травления ступеньки [62]. Это можно объяснить эффектом аспектного отношения микроструктуры травления, поскольку близко расположенные боковые стенки являются источником переотраженных активных частиц плазмы, приводящих к повышению изотропии процесса травления. Округлённость нижней части профиля травления объясняется отсутствием стоп-слоя на тестовом чипе.

Рис. 66. Результат оптимизированного процесса анизотропного травления слоя поликремния на тестовом чипе в плазме C4F8/SF6

При переходе к травлению поликремния на рабочих образцах обнаружились следующие особенности - потребовалось дальнейшее увеличение соотношения пассивирующего газа C4F8 к SF6. При сохранении соотношения, оптимального для вертикального травления на индивидуальных тестовых слоях поликристаллического кремния, профиль травления poly-Si на стеке имел отрицательный уклон (Рис. 67а), дальнейшая оптимизация на образце c затворным стеком привела к выбору соотношения плазмообразующих газов с большей долей пассивирующего компонента C4F8:SF6=50:22 (Рис. 67б).

Наличие металлического стоп-слоя, роль которого играл нижележащий в стеке TaN (в структурах, показанных на Рис. 67), позволило получить прямоугольный профиль у границы poly-Si/TaN. Селективность травления Poly-

Б1/ТаК измерялась при помощи одновременного травления неструктурированных чипов-свидетелей с соответствующими слоями, и составила £ = 10.6:1.

Рис. 67. Профиль травления поликремния в структуре poly-Si/TaN/HfO2/Si а) для соотношения протоков газов C4F8/SF6=45:22, б) для соотношения протоков газов C4F8/SF6=50:22

Образующийся в результате процесса травления полимерный слой на боковой поверхности поликремниевого слоя затвора предохраняет его от дальнейшего латерального травления при травлении стека.

Исследование процессов сквозного анизотропного травления слоев нитрида тантала ТаN и нитрида гафния HfN селективно к HfO2

Для последующего травления металлических слоев стека в настоящей работе исследован вариант процесса без добавления Cl2 в плазмообразующую смесь, упрощающий контроль за соотношением активных радикалов хлора и молекулярного хлора, который также принимает участие в реакции.

Анализ известных механизмов плазмостимулированных реакций с плазмой на основе BCl3 [107] позволил разработать процесс сквозного анизотропного травления слоя стека Та^15 нм)/НШ(2нм). Установлено, что процесс травления в плазме смеси BCl3+N2 обеспечивает необходимую для критического размера 32 нм анизотропию и селективность по отношению к нижележащему слою HfO2 в стеке S= 3:1. При этом не наблюдалось ухода критического размера по отношению к вышележащему слою poly-Si, степень вертикальности стенки 89° -90°. (Рис. 68). Полученный запас толщины резистной маски позволяет провести травление нижележащего слоя оксида гафния.

141

32 нлл

н

96 нлл

Рис. 68. Результат анизотропного травления стека ро1у^(50нм)/ТаК(15 нм)/НШ(2нм) селективно к нижележащему слою диэлектрика НЮ2.

Остаточная толщина электронного резиста 25-27 нм

Травление подзатворного диэлектрика ШО2 в составе HkMG стека

В настоящей работе для оптимизации по селективности к кремнию процесса травления оксида гафния были проведены эксперименты по травлению тестовых чипов со слоями оксида гафния на кремнии в плазме газовых смесей ВС13/02 и ВСШ2.

Важной особенностью плазмы треххлористого бора является образование связей Si-B на кремниевой подложке, что ведет к пассивации поверхности кремния. В отличие от хлора, треххлористый бор травит и оксиды металлов, поскольку формирует летучее соединение ВОС1х. Составы плазмы, содержащие треххлористый бор в смеси с кислородом, могут быть применены, в том числе и для травления подзатворного диэлектрика, с некоторой селективностью по отношению к нижележащему кремнию [108].

Небольшие добавки азота к плазме замедляют скорость травления Si02 и Si сильнее, чем оксида гафния, что вызвано образованием на кремнии пленок стехиометрического состава В304С1 [109].

В настоящей работе эксперименты в плазме ВС13/02 проводились при значимых параметрах, лежащих в следующих диапазонах: давление в камере Р=2^10 мТорр; относительная концентрация кислорода F02=0^10 %; напряжение

142

смещения ив1А8=0^150 В; мощность источника индуктивно-связанной плазмы "^ср=400^800 Вт; температура пластины Т=250С.

На Рис. 69приведена зависимость селективности (кривая Б) от давления в технологической камере на всём исследуемом диапазоне и скорости травления кремния и оксида гафния (кривые Я). Отрицательные скорости означают осаждение материала из плазмы.

6 8 Давление, мТорр

10

Рис. 69. Зависимость скорости травления оксида гафния Я(НЮ2), кремния R(Si) и селективности S(HfO2:Si) от давления

Видно, что с ростом давления в реакторе скорость травления значительно меняется и для кремния и для оксида гафния. Для оксида гафния в диапазоне 5 -10 мТорр скорость травления остается в пределах 10-20 нм/мин, в то время как для кремния с ростом давления скорость травления снижается. Это позволяет получить селективность до 35:1. В нашем случае наиболее благоприятным оказался режим травления оксида гафния со следующими параметрами: Р=3 мТорр; Бо2=10%; ив1АБ=60 В; ,^ср=800 Вт; Т=250С. В данном процессе была получена селективность к кремнию НЮ2:Б1 = 35:1 при скорости травления НЮ2 равной 10,5 нм/мин.

В плазме смеси ВС13/Ы2 эксперименты проводились при следующих

параметрах: давление в камере Р=2^10 мТорр; относительная концентрация

143

2

4

азота Бш=0^25 %; мощность смещения WBIAS=0^15 Вт; мощность источника индуктивно-связанной плазмы WICP=400^800 Вт; температура пластины Т=250С.

На Рис. 70 приведена зависимость селективности от мощности смещения на столик (кривая S) в технологической камере на всём исследуемом диапазоне. Видно, что пороговое значение мощности смещения, при котором режим осаждения из плазмы на поверхность переходит в режим травления, отличаются для кремния и оксида гафния. Этот зазор позволяет реализовать процесс плазмохимического травления с высокой селективностью.

45 40 35 30

£ 25

I

си

520

га

15

810

о д

^ 5 О

0

-5

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Мощность смещения, Вт

Рис. 70. Зависимость скорости травления оксида гафния R(HfO2), кремния R(Si) и селективности S(HfO2:Si) от мощности смещения

На Рис. 71 приведена зависимость селективности от относительного содержания азота в газовой смеси ВСЪ/Ы2 на всём исследуемом диапазоне.

Повышение содержания азота в плазмообразующей смеси приводит к замедлению травления, а при содержании азота выше 20% начинается осаждение пленки.

Установлено, что наиболее оптимальным оказался режим травления оксида

гафния со следующими параметрами: Р=2 мТорр; Бш=20 %; WвIAs=6 Вт;

WICP=400 Вт; Т=250С. В данном процессе была получена селективность к

кремнию НЮ2^1 = 23:1 при скорости травления НЮ2 порядка 3 нм/мин.

144

Ы^+ВОу, %

Рис. 71. Зависимость скорости травления оксида гафния R(HfO2), кремния R(Si) и селективности S(HfO2:Si) от процентного содержания N2 в газовой смеси ВСЬ/^

В ходе исследований было установлено, что для селективного травления диэлектрического слоя оксида гафния НЮ2 по отношению к кремнию, в составе НкМО-стека при процессе сквозного травления, необходимо изменение химии плазмы, а именно, соотношение процентного содержания ВС13 и N2, а также общего давления в плазме и смещения. При этом оказалось возможным удаление слоя НЮ2 селективно к кремнию с параметром селективности не хуже 20:1. Показано, что травление кремния сменяется осаждением пленок при концентрации азота более 20% от общего состава плазмообразующей смеси при давлении 2 мТорр.

Кроме этого, было обнаружено, что при экспозиции обнажившейся поверхности кремния после удаления НЮ2, вследствие постепенного хлорирования поверхностных слоев кремния из плазмы, процесс травления имеет тенденцию к ускорению даже при эффективной термостабилизации пластины в камере травления. Т.е. селективность процесса травления НЮ2 при остановке процесса не позднее 1 -2 секунд после полного удаления диэлектрика с поверхности кремния при сквозном травлении стека должна быть ещё выше.

145

Для точной остановки процесса в таких случаях необходимо применение детектора окончания травления. В ходе исследований было предложено использовать оптический спектральный детектор с регистрацией в плазме продуктов травления НЮ2.

Полученные результаты показывают возможность применения плазмы обеих газовых смесей ВС13^2 и ВС13/02 для плазменного травления оксида гафния селективно по отношению к нижележащему кристаллическому кремнию, однако, применение плазмы ВС13^2 предпочтительнее поскольку в ней происходит пассивация боковых стенок слоев затворного стека, образованных металлическими нитридами. Кислородосодержащая плазма вызывает их окисление.

В настоящей работе использовался прием изменения химии плазмы в камере в процессе последовательного травления слоев металла и подзатворного диэлектрика в стеке. Этот подход позволяет получить достаточно высокую селективность травления нитрида тантала ТаК и гафния НШ по отношению к оксиду гафния НЮ2, а также оксида гафния НЮ2 к нижележащему кремнию в области стока и истока формируемой структуры нанотранзистора. При этом, как было показано, можно обеспечить вертикальный профиль травления и минимальный уход критического размера от размера маски.

На основе проведенных исследований анизотропного травления отдельных слоев стека был оптимизирован процесс сквозного травления.

Результирующий профиль травления затворного стека НкМО с критическим размером 32 нм приведен на Рис. 72. На шаге "оуеге1сЬ" углубление в слой кремния не идентифицируется (менее разрешающей способности РЭМ - 1 нм).

В данном разделе не применялись подходы для тримминга (как подхода для снижения латеральных размеров) затворных электродов [105], поскольку электронная литография обеспечила требуемое разрешение. В тоже время использование оптимизированного на каждом шаге травления состава плазмы позволило избежать образования подтрава боковых стенок на интерфейсах слоев, который часто встречается за счет анизотропии травления или зарядки [110-112].

Рис. 72. Результирующий профиль травления затворного стека HkMG с критическим размером 32 нм

5.2. Атомно-слоевое травление диэлектриков с высокой диэлектрической

проницаемостью

Размеры отдельных элементов интегральных схем приближаются к атомным масштабам, и необходимы новые технологии изготовления, обеспечивающие высокую точность и воспроизводимость формирования функциональных наноструктур. Это требует методов аддитивного и субтрактивного формирования элементов с максимальным уровнем точности, масштабируемым до больших размеров пластин до 300 мм. Атомно-слоевое осаждение (ALD) различных материалов на основе последовательных циклически повторяющихся стадий демонстрирует идеальные технологические параметры: контроль толщины, высокий уровень однородности по пластине, высокий уровень ступенчатого покрытия, истинный монослойный режим роста (отсутствие паразитных CVD-реакций) [113]. Несмотря на то, что похожая идея применения в роли субтрактивного процесса циклического последовательного многоступенчатого травления, названного атомно-слоевым травлением (ALE), была предложена несколько десятков лет назад [114], в ее реализациях до сих пор отсутствуют некоторые преимущества, которые, как ожидается, должны быть присущи атомно-слоевому характеру процесса, такие как идеальный контроль скорости травления, однородность по большой пластине, близкий к

147

единице уровень синергии [115]. Хотя синергетический эффект и контроль скорости травления в атомарном масштабе, достигаемые в подходе с пучками нейтралов [116], были довольно хорошими, предпринимаются большие усилия по настройке ALE для применения в оборудовании с широкоапертурным источником плазмы [117]. Технологический интерес представляют такие процессы атомно-слоевого травления, которые выполнялись бы в распространенных в настоящее время установках плазменного травления, одним из достоинств которых является отсутствие значительных трудностей при масштабировании на размеры пластин до 300 мм. В настоящее время различные материалы изучаются на предмет возможности реализации процесса ALE, одним из главных направлений оптимизации является селективность травления.

Количество исследований, посвященных ALE различных диэлектриков, в последние годы возросло в связи с требованиями производителей интегральных схем и перспективных электронных устройств. В первую очередь это отражается в расширении номенклатуры соединений, для которых процессы ALE исследуются. Например, тонкие пленки HfO2 обычно используются в диэлектрических стеках затворов современных транзисторов, для травления которых применялись как правило непрерывные процессы. Показано, что применение процесса ALE для травления HfO2 улучшает характеристики транзистора [118], что может быть связано как с улучшением контроля процесса травления, так и со снижением количества привносимых в область канала дефектов. Перспективы применения процессов травления с атомным уровнем контроля точности может быть перспективно не только для кремниевой технологии, но и для А3В5-приборов СВЧ электроники. Тонкие пленки Al2O3 или AlNx часто используются в качестве пассивации интерфейса в транзисторах с высокой подвижностью электронов (HEMT) [116], [119]Для создания контактов с двумерным электронным газом может потребоваться точное травление этих пленок, а также снижение уровня привносимых дефектов.

Идея процесса ALE имеет много общего с процессом ALD. Цикл, состоящий из двух основных шагов, повторяется, что приводит к послойному удалению материала. Первый этап - модификация поверхности, при которой

148

формируется насыщенный устойчивый слой. Второй этап - это активация поверхностной реакции между модифицированным слоем и материалом. Концепция процесса заключается в том, что оба шага должны быть реализованы самонасыщающимися химическими реакциями. В идеальном случае, применение воздействия характерного для одного из двух этапов в отдельности не должно приводить к травлению. Анизотропия травления и одновременно самоограничение процесса активации могут быть достигнуты за счет активации реакции исключительно по механизму воздействия ускоренными частицами, которые могут стимулировать поверхностную реакцию, но не могут распылять материал. Диапазон параметров процесса, в котором обе реакции самоограничены и травление происходит исключительно за счет синергического эффекта активации, называется окном ALE. Скорость травления не меняется при изменении параметров процесса в диапазоне окна ALE. Процесс в окне ALE вносит минимальные повреждения при травлении, что особенно важно при формировании наноразмерных полупроводниковых приборов.

В настоящей работе рассматривается два подхода к технологиям циклического плазменного атомно-слоевого травления. Первый основан на конденсации активного вещества на поверхности образца из газовой фазы при пониженной температуре поверхности (первый шаг), удалению его избытков из камеры, и последующей активацией ионами плазмы Ar+ химической реакции между адсорбированным прекурсором и поверхностью (второй шаг) [120]. Второй подход на первом шаге использует плазму фторуглеродного газа (как и в гл. 2) для осаждения на поверхность минимального слоя фторсодержащей полимерной пленки, с последующей активацией реакции травления кремния на втором шаге при помощи бомбардировки Ar+. При этом второй подход может быть более точно оптимизирован за счет выбора параметров плазмы на этапе осаждения и не требует низких температур [121].

Одним из возможных механизмов модификации поверхности, который широко используется на первой стадии ALE, является осаждение полимерной пленки из плазмы [117,122]. В дальнейшем для травления на второй стадии может быть использована ионная стимуляция реакции между фтором и

149

углеродом в такой пленке с атомами подвергаемой травлению поверхности, приводящей к образованию летучих продуктов. Формирование полимерных пленок на поверхности обычно осуществляется в плазме фторуглеродных газов (т.е. C4F8) или гидрофторуглеродов (т.е. CHF3). Исследование ALE SÍO2 с применением плазмы C4F8/Ar для модификации и плазмы O2 для активации [123] показало, что, несмотря на несамоограничивающийся процесс осаждения во фторуглеродной плазме, циклический процесс ALE может быть насыщающимся. Авторы [123] полагают, что поверхностная реакция между модифицированной пленкой и материалом возможна только при ограниченной толщине граничного слоя между фторуглеродной пленкой и SÍO2, а чрезмерное фторирование поверхности не влияет на процесс ALE. Поэтому для травления соединений кремния часто используют фторуглеродную плазму за счет образования фторида кремния.

Настоящая работа посвящена исследованию подхода к ALE распространенных в микро- и наноэлектронике функциональных диэлектрических слоев Al2O3, AlN, HfO2 и ZrO2, в котором поверхность модифицируется путем осаждения полимерной фторуглеродной пленки в технологическом реакторе плазмохимического травления с индуктивно -связанной плазмой (ICP).

В работе подробно исследованы процессы, проходящие на поверхности SÍO2, для изучения возможностей оптимизации селективности травления материалов к возможной маске. Реакция на поверхности активировалась ускоренными ионами из плазмы Ar. В работе изучалось осаждение полимерных пленок из плазмы с целью выбора режима, позволяющего достичь селективности. Проведена диагностика фторуглеродной плазмы для объяснения происходящих на поверхности процессов осаждения и травления. Исследован процесс ALE при выбранном режиме осаждения фторуглеродной пленки.

Постановка эксперимента

Процесс атомно-слоевого травления осуществлялся в типичной для полупромышленного применения технологической установке

плазмохимического травления PlasmaLab 100 (OIPT, Великобритания).

150

Цилиндрическая технологическая камера имеет высоту 450 мм и диаметр 380 мм. Плазма возбуждается при помощи многовиткового индуктора, запитанного от ВЧ-генератора (2 МГц) через устройство согласования. Стенки камеры изготовлены из алюминия, а мощность ICP подается в разряд через цилиндрическое диэлектрическое окно. Пластина фиксируется на столе с помощью подложкодержателя. ВЧ-генератор (13,56 МГц) обеспечивает автосмещение постоянного тока на пластине. Камеру откачивают турбомолекулярным насосом до базового давления 10-6 торр. Технологические газы вводятся в камеру через регуляторы массового расхода.

Пленки Л120з, AlN, Hf02 и Zr02 были нанесены на пластины монокристаллического кремния (100) (p-типа, 10 Ом-см) методом ALD (FlexAl, OIPT, Великобритания). Образцы размером 2х2 см2 приклеивались смазкой PFPE к кремниевой пластине диаметром 100 мм, используемой в качестве носителя. Под пластину подавался газообразный гелий при давлении 7 мТорр, обеспечивающий лучший тепловой контакт с термостатируемым подложкодержателем.

Толщину пленки измеряли на каждом образце до и после плазменного процесса методом спектральной эллипсометрии на приборе М-2000Х (J.A. Woollam Co., Inc., США) в диапазоне 250-1000 нм по модели Коши.

Диагностика плазмы проводилась методами зонда Ленгмюра и оптической эмиссионной актинометрии. Измерения ВАХ проводились с помощью установки ESPion Advanced (Hiden Analytical, Великобритания) в диапазоне -100 - +20 В с шагом 0,1 В. Цилиндрический вольфрамовый зонд имел длину 10 мм и диаметр 0,3 мм. Электронная температура, потенциал плазмы, концентрация электронов и положительных ионов рассчитывались по ВАХ. Ионный ток определяли с использованием теории ограничения орбитального движения (OML) [14]. Вычитание ионного тока из ВАХ дает электронный ток. Вторая производная электронного тока по потенциалу пропорциональна функции распределения электронов по энергиям, а линейная зависимость натуральных логарифмов электронного тока от потенциала зонда соответствует максвелловскому распределению электронов по энергиям. Температура электронов

151

рассчитывалась по наклону натурального логарифма электронного тока в зависимости от потенциала зонда.

Согласно [124] CF и CF2 являются преобладающими в плазме фторуглеродов и их смесей с кислородом и аргоном частицами, ответственными за образование фторуглеродной пленки, а радикал F отвечает за процесс травления. С помощью плазменной оптико-эмиссионной спектроскопии можно идентифицировать нейтральные частицы, представляющие наибольший интерес для понимания кинетики осаждения и травления, такие как F [16], CF [125] и CF2 [126]. Использование линии Ar 750,4 нм для актинометрии CF и CF2 было обосновано в работе [125] с помощью независимых измерений лазерно-индуцированной флуоресценции (LIF). Концентрацию радикалов CF2 рассчитывали по интенсивности полосы A1Bi-X1Ai [14], а CF - по полосе В2Д-Х2П. Согласно [16], в аналогичных условиях возбуждение верхнего состояния линий F 685,6 нм и Ar 750,4 нм производится прямым электронным ударом. Из -за низкого давления (10 мТорр) время между столкновениями в нашем случае значительно превышает радиационное время указанных переходов, поэтому столкновительное тушение возбужденных состояний можно не учитывать.

После исследования процесса осаждения и выбора оптимальных параметров разряда позволяющих повысить селективность процесса травления функциональных слоев Al2O3, AlN, HfO2 и ZrO2 по отношению к SiO2 был изучен процесс циклического травления, циклограмма которого представлена на рисунке (Рис. 73). Типичный цикл состоял из процесса осаждения в течение 015 с (шага модификации), который выполнялся в ICP Ar/CF4/H2 без смещения постоянного тока на пластине. Затем реактор продували аргоном в течение 10 с. После этого в плазме Ar ICP прикладывали напряжение смещение в течение 020 с. Поток аргона был постоянным в течение всего процесса и составлял 50 см3/мин, а потоки CF4 и H2 варьировались в пределах 2-20 см3/мин. Мощность ICP в течение всего процесса составляла 1500 Вт. Температуру стола поддерживали равной 20 °C.

Рис. 73. Последовательность шагов в процессе ALE (на схематических диаграммах показаны состояния поверхности функционального слоя: 1) формирование фторуглеродной пленки на поверхности (шаг модификации), 2) насыщенная сплошная пленка на поверхности, 3) поверхность после травления

Исследование осаждения полимерной пленки

Исследован процесс осаждения фторуглеродной пленки в плазме Ar/CF4/H2 при различном количественном составе плазменной смеси. Давление в камере составляло 10 мТорр. Плазму генерировали с помощью ICP мощностью 1500 Вт без подачи напряжения смещения на стол. В первой серии измерений, направленной на исследование закономерностей осаждения пленки, доля Ar поддерживалась постоянной на уровне 83,3 %, при этом доля CF4 (vcf4) варьировалась (3,3-13,3 %), а остальное составлял H2. Результаты измерений скорости осаждения фторуглеродной пленки на поверхности различных материалов приведены на Рис. 74. При низком значении vCF4 (<5%)

наблюдается осаждение фторуглеродной пленки на всех исследованных материалах. С увеличением доли CF4 скорость осаждения сначала возрастает, а затем достигает максимума. Дальнейшее увеличение vcf4 приводит к снижению скорости осаждения на AI2O3, Hfü2, Zrü2 и AlN и даже к изменению баланса от осаждения к травлению на поверхности SiO2. Таким образом, если на шаге модификации поверхности в процессе ALE vcf4 > 5%, то Siü2 травится на обоих шагах и его скорость травления значительно больше, чем Al 2O3, Hfü2, Zrü2 и AlN, что неоптимально, так как может приводить к низкой селективности процесса травления.

Рис. 74. Скорость осаждения фторуглеродной пленки на поверхности различных материалов в зависимости от доли CF4 (уСи) в плазме

АГ/СЕ4/И2

Для объяснения поведения скорости осаждения была проведена диагностика плазмы. Диагностика методом зонда Ленгмюра была проведена во всем диапазоне параметров плазмы, исследованном в экспериментах с осаждением пленок, и во всем этом диапазоне не наблюдалось значимых отличий ФРЭЭ от максвелловского вида. Температуры электронов незначительно изменялись в зависимости от состава плазмы в выбранных диапазонах и составляли 3,1-3,3 эВ. С учетом значения электронных температур, были рассчитаны скорости возбуждения и, следовательно, концентрации радикалов F, CF и CF2 (Рис. 75). Концентрация фторсодержащих радикалов увеличивается с ростом в плазменной смеси. Концентрация

полимеробразующих молекулярных радикалов СБх растет медленнее, чем

154

концентрация радикала F. При низких долях CF4 увеличение концентрации радикалов CF и CF2 вызывает рост скорости осаждения полимерной пленки. С увеличением доли CF4 значительное увеличение концентрации радикалов фтора относительно концентрации CFx изменяет баланс кинетики поверхностных реакций в сторону травления.

Рис. 75. Концентрации радикалов F, CF и CF2 в зависимости от доли CF4

(vcf4) в плазме A1-/CF4/H2

Во второй серии экспериментов доля Ar варьировалась при постоянном соотношении CF4/H2, чтобы увеличить скорость осаждения на стадии модификации процесса ALE. Режим низкого отношения CF4/H2 = 0,25 был выбран из-за того, что эффективное осаждение наблюдалось на всех исследованных материалах. Спектральная эллипсометрия показала, что скорость осаждения монотонно возрастает с уменьшением доли Ar от 83,3% до 66,6% на всех материалах. Это можно объяснить снижением концентрации радикала F и ростом концентрации полимеробразующих частиц относительно радикалов фтора, что наблюдалось при диагностике плазмы методом оптической эмиссионной актинометрии.

Дополнительно изучались XPS спектры пленок осажденного полимера. На

Рис. 76 можно наблюдать различные пики, соответствующие химическим

связям, на пленках, осажденных из плазмы со следующими составами на шаге 1

цикла: Ar(83,3%)+CF4(3,3%)+H2(13,4%) и Ar(83,3%)+CF4(6,6%)+H2(10,1%). Пик

при 285,5 эВ отвечает связи C-CFn, пики 290,2 эВ, 292,4 эВ и 294,6 эВ - CF, CF2

и CF3 соответственно. Пленка, осажденная в плазме с более высокой долей CF 4,

155

имеет более выраженные пики ^Бх, соответствующие более высокой концентрации фтора, связанного с ^ в пленке. Отношение F/C, определенное деконволюцией пиков спектра, увеличивается примерно с 0,5 до 1,6 по мере увеличения доли CF4 с 3,3% до 6,6%. Интенсивность пика F(1s) увеличивалась вдвое с ростом CF4 в плазме. Отношение F(1s)/C(1s) также увеличивается с 2 примерно до 4. Увеличение концентрации фтора в полимерной пленке согласуется с поведением концентрации радикалов в плазме, измеренным методом зонда Ленгмюра. Кроме того, результаты по составу плазмы подтверждены моделированием.

Рис. 76. Деконволюция XPS спектра фторуглеродной пленки используемой для активации поверхности

На этапе модификации поверхности процесса ALE не должно происходить травления фукнционального материала, маски или подслоя, чтобы обеспечить приемлемую селективность процесса травления. Кроме того, скорость осаждения полимерной пленки должна быть достаточно высокой для достижения высоких скоростей травления в процессе ALE. Исходя из этого, для этапа модификации ALE была выбрана смесь с низким соотношением CF 4/H2 и относительно низкой долей Ar в плазме (Ar(66,6%)/CF4(6,7%)/H2(26,7%)).

Исследование процесса ALE

Измерение скорости травления при различных продолжительностях этапов проводилось после 40 циклов процесса ALE. Выбор режима активации

должен обосновываться экспериментально для каждого материала - активация поверхностной реакции не должна приводить к распылению материала. В работе [127] порог распыления AI2O3 во фторсодержащей плазме составляет около 20 эВ, а в Ar плазме — 50 эВ. Порог распыления для HfO2 значительно выше и составляет около 100 эВ для Ar и 80 эВ для фторсодержащей плазмы [128].

Мы провели предварительные исследования скорости травления в зависимости от напряжения смещения на шаге активации для 12, 16 и 19 В и потенциала плазмы, равного 18 В (измеренного зондом Ленгмюра). При напряжении смещения 12 В травление HfO2 не наблюдалось, а скорость травления Al2O3 была пренебрежимо малой (~0,04 нм/цикл). Вероятно, это связано со слишком малой энергией для активации поверхностной реакции. При напряжении смещения 19 В скорость травления растет значительно быстрее, чем при напряжении 16 В. Это связано с увеличением распыления при этой энергии. Так, в дальнейших экспериментах этап активации проводился в аргоновой плазме при подаче на пластину напряжения постоянного смещения 16 В, а скорость травления Al2O3 составляла ~0,16 нм/цикл.

Измерение скорости травления в процессе ALE при изменении длительности шага модификации проводилось при неизменной длительности шага активации 10 с. При малой продолжительности шага модификации (Рис. 77 а) поверхность не полностью модифицируется и скорость травления низкая. Незначительная скорость травления при нулевой длительности шага модификации подтверждает минимальный эффект распыления ионами аргона. Скорость травления SiO2 не показывает явного окна ALE с небольшим плато продолжительностью от 10 до 12 с.

Высокая скорость травления SiO2, вероятно, связана с низкой температурой фазового перехода фторида кремния (Ткип = -86 °C [129]). Другой возможной причиной является значительная роль распыления SiO2 ионами Ar. С увеличением длительности шага модификации скорость травления Al2O3, HfO2, ZrO2 и AlN достигает насыщения, обеспечивая окно ALE (Рис. 4б). Дальнейшее увеличение шага модификации приводит к снижению скорости травления из-за осаждения слишком толстой пленки. Толстая пленка распыляется в начале этапа

157

ионной бомбардировки, что сокращает продолжительность процесса активации поверхности и приводит к неполной поверхностной реакции. Очевидное окно ALE наблюдается в выбранных условиях при продолжительности шага модификации поверхности от 5 с до 12 с.

Рис. 77. Скорость травления в зависимости от продолжительности шага модификации а) для всех исследованных материалов и б) увеличенный масштаб для функциональных слоев диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью

При неизменной длительности шага модификации 10 с результаты изменения скорости травления от продолжительности шага активации представлены на Рис. 78. Без шага активации полимерная пленка толщиной около 0,5 нм осаждается на каждом цикле. В начале шага активации происходит распыление фторуглеродной пленки. Когда длительность шага активации достаточна для распыления верхнего слоя модифицированной пленки, последующая бомбардировка ионами аргона приводит к травлению материала. Окно ALE здесь не столь выражено, вероятно, из-за немоноэнергетической функции распределения ионов. Наклон зависимости скорости травления для HfO2 в 2 раза меньше, чем для Al2O3, что соответствует более высокому порогу распыления.

Для исследования однородности ALE по всей пластине процесс проводился на пластине диаметром 100 мм, покрытой Al2O3. Толщина пленки измерялась в центральной части пластины диаметром 65 мм до и после травления с помощью автоматической системы спектрально-эллипсометрических измерений. Скорость травления снижается к краю (Рис. 79) пластины, а

однородность составляет примерно ±3% от минимума до максимума. Некоторое расхождение в величине скорости травления, измеренной на образцах размером 2 х 2 см и на целой пластине, можно объяснить влиянием эффекта загрузки. В нашем случае это расхождение составляет менее 20 % и должно быть еще меньше, если открытая поверхность A1203 невелика. Поскольку скорость образования фторуглеродной пленки зависит от площади протравленного материала, может потребоваться корректировка продолжительности шагов в процессе ALE по сравнению с травлением образцов без маски.

0,8-i

5

Е 0,6-

Э

0,4-

к 0,2-

о

и 0,0

& к

I-S f- -0,2-

CJ

& о -0,4-

№ О

-0,6-

__ - X

■

i j -г "Х--

ч >7\ : /5 / / / 1 / t jff 10 15 20

А1А ню,

Zr(\

АПМ SíO,

Длительность шага активации, с

Рис. 78. Скорость травления в зависимости от продолжительности шага активации. Отрицательные значения соответствуют образованию пленки

Рис. 79. Распределение скорости травления А1203 (нм/цикл) по пластине. Ось ординат представляет собой радиус от центра пластины. На окружности отложены значения полярного угла

Исследованный технологический процесс демонстрирует самонасыщающийся характер скорости травления поверхности по реакции, активируемой на шаге 2 цикла ионами Ar+, в широком окне технологических параметров, что свидетельствует об устойчивом атомно-слоевом механизме ALE [130]. В ходе исследований было установлено, что для селективного травления диэлектрического слоя оксида гафния HfO2 по отношению к кремнию, в составе HkMG-стека при процессе сквозного травления, необходимо изменение химии плазмы, а именно, соотношение процентного содержания BCl3 и N2, а также общего давления в плазме и ВЧ-смещения пластины. При этом оказалось возможным удаление слоя HfO2 селективно к кремнию с параметром селективности > 20:1. Показано, что травление кремния сменяется осаждением на поверхность ингибирующих реакцию пленок (BClx) при концентрации азота более 20% от общего состава плазмообразующей смеси при давлении 2 мТорр.

Появление и внедрение в ИС в последние годы структур МОП-нанотранзисторов с 3Б-каналом по конструкции FinFET стимулирует разработку новых методов осаждения и травления структур огибающих затворов и подзатворных диэлектриков с минимальной дефектностью, которые позволяют точно контролировать аддитивные и субтрактивные методы на атомном уровне точности. Одним из таких новых методов является атомно-слоевое травление (ALE), которое особенно полезно для изготовления сложных трехмерных наноструктур в высокопроизводительных УБИС [102], однако может использоваться и для планарной конструкции нанотранзисторов, улучшая эксплуатационные характеристики интегральных схем [103].

Скорость травления соответствует по-монослойному режиму, а зависимость от числа циклов линейная для всех материалов (Рис. 80). Относительно короткая продолжительность цикла обеспечивает приемлемую общую скорость травления с точки зрения затрат времени. Достигнута значительная селективность по отношению к маске TiN (более 20). Однородность скорости травления по пластине составила 8% на диаметре 60 мм. Проведены сравнительные измерения шероховатости пленок после травления режиме ALE и после распыления аргоном (без осаждения активных CFx-пленок),

160

показано, что в ALE-режиме шероховатость снижается, а при ионном распылении Лт+ - увеличивается.

Рис. 80. Линейность скорости травления для исследованных

материалов

В данной работе впервые реализованы процессы атомно-слоевого травления в двухшаговом плазменном процессе (Ar+CF4+H2)/Ar+, а также впервые продемонстрировано атомно-слоевое травление нитрида алюминия -перспективного сегнетоэлектрического материала [130]. В отличие от травления в импульсно-периодическом режиме разряда (digital plasma etching), разработанные процессы ALE имеют широкое окно технологических параметров и близкое к монослою количество удаляемого материала в цикле, т.к. основаны на самонасыщающихся гетерогенных реакциях.

5.3. Исследование механизмов атомно-слоевого травления

Для более детального исследования формирования пленок в плазме CF4+H2+Ar и для проверки описанных в этой главе выше результатов было выполнено математическое моделирование кинетики активных частиц плазмы на основе кинетической схемы включающей реакции диссоциации и ионизации электронным ударом, а также реакции объемной и гетерогенной рекомбинации [131]. Концентрации частиц в плазме находились как стационарное решение системы уравнений для каждого сорта частиц:

к1]епеп] - £ каепещ) +

+ (£ к1]кп]пк - £ к^щп]) - Бы-Бр + Б;, (44)

где пе и п обозначает концентрацию электронов и частиц типа а куе, к^к -константы скорости для реакций генерации частиц типа I при электронном ударе частицами типаф и при реакции тяжелых частицф и к. - слагаемое, отвечающее за гибель частиц на стенках, 8Р - уход частиц при откачке, 8/- входящий поток.

При формировании модели основное внимание было направлено на а) формирование кинетической схемы, обеспечивающей адекватное описание кинетики плазмохимических процессов в присутствии водорода; б) выявление влияния добавок водорода на параметры электронной и ионной компонент плазмы; и в) идентификацию механизмов, определяющих влияние водорода на химическую активность и полимеризационную способность плазмы.

Расчеты состава плазмы СБ4 + Н2 + Аг проводились на основе кинетической схемы, которая ранее неоднократно использовалась для моделирования плазмы СНБ3 + Аг (Таблица 10) [132-134]. Допустимость такого подхода обусловлена тем, что газовая фаза в обоих случаях представлена идентичным набором частиц. Отметим, что особенностями данной схемы являются а) вынужденное игнорирование фторуглеродных компонентов вида СНхБу с х >1 (из-за высокой неопределенности данных по механизмам и сечениям их диссоциации в плазме); и б) связанное с этим отсутствие реакций частиц семейства метана, инициируемых образованием радикалов СН по Я11. Тем не менее, даже в рамках таких упрощений имеет место удовлетворительное согласие расчетных параметров и состава плазмы СНБ3 с данными независимых экспериментов [133,135].

Таблица 10. Основные процессы, определяющие состав плазмы в смеси

СБ4 + Н2 + Аг.

Реакция к Реакция к

1. СБх + е ^ СБх-1 + Б + е ГЮ 21. Б2 + СБх ^ СБх+1 + Б

2. СБх + е ^ СБх-1+ + Б + 2е ГЮ 22. СБх + Б ^ СБх+1

3. СБх + е ^ СБх-1 + Б- гю 23. СНБх + Б ^ СНБх+1

4. Б2 + е ^ 2Б + е гю 24. Б2 + Н ^ НБ + Б

5. Б2 + е ^ Б2+ + 2е гю 25. Н2 + Б ^ НБ + Н

6. Б2 + е ^ Б + Б" гю 26. СБх + Н ^ СБх-1 + НБ

7. Б + е ^ Б+ + 2е гю 27. СНБх + Б ^ СБх + НБ

8. Н2 + е ^ 2Н + е гю 28. СНБх + Н ^ СНБх-1 + НБ

9. Н2 + е ^ Н2+ + 2е гю 29. Б" + Х+ ^ Б + X

10. Н + е ^ Н+ + 2е гю 30. СБх ^ СБхф /00

11. СНБх + е ^ СНБх-1 + Б + е гю СБхф + Б ^ СБх+1

12. СНБх + е ^ СНБх-1+ + Б + 2е гю СБх(б) + Н ^ СНБх

13. СНБх + е ^ СБх + Н + е гю 31. Б ^ Б(Б) /00

14. СНБх + е ^ СБх+ + Н + 2е гю Б(б) + СБх ^ СБх+1

15. СНБх + е ^ СБх-1 + НБ + е гю Б(Б) + Б ^ Б2

16. СНБх + е ^ СНБх-1 + Б" гю Б(Б) + Н ^ НБ

17. НБ + е ^ Н + Б + е гю 32. Н ^ Н(Б) /00

18. НБ + е ^ НБ+ + 2е гю Н(б) + СБх ^ СНБх

19. НБ + е ^ Н + Б" гю Н(Б) + Н ^ Н2

20. Аг + е ^ Аг+ + 2е гю Н(Б) + Б ^ НБ

Было проведено исследование электрофизических параметров плазмы и кинетики плазмохимических процессов в смеси СБ4 + Н2 + Аг при варьировании соотношения СБ4/Н2. При совместном использовании методов диагностики и моделирования плазмы установлено, что замещение тетрафторметана на водород а) приводит к снижению плотности и росту электроотрицательности плазмы; и б) вызывает непропорционально резкое падение концентрации атомов фтора. Что согласуется со сдвигом баланса поверхностных реакций от травления к осаждению.

На Рис. 81 представлены экспериментальные и расчетные данные по влиянию содержания водорода на параметры электронной и ионной компонент плазмы. Анализ этих результатов позволяет выделить ряд значимых свойств

исследуемой системы, определяющих кинетику плазмохимических процессов и стационарный состав плазмы:

1) Температура электронов (Рис. 81 (а)) практически не зависит от содержания Н2 в плазмообразующем газе, демонстрируя слабую (в пределах погрешности эксперимента) тенденцию к росту в смесях, богатых водородом. Очевидно, что причиной этого является неизменность доминирующих каналов потерь энергии электронами и незначительная деформация ФРЭЭ в условиях, когда основными компонентами газовой фазы являются молекулярные частицы (рис. 2(а)).

2) Концентрация электронов (Рис. 81 (а)) монотонно снижается с ростом доли водорода в смеси (в ~ 1.4 раза при 3-13% Н2) на фоне практически постоянной суммарной частоты ионизации у^ (1.2*104-1.3х104 с-1 при 3-13% Н2). Последнее обусловлено тем, что основной вклад в у^ вносит реакция Я20, протекающая при неизменной концентрации исходного компонента. Таким образом, определяющим фактором для зависимости пе = f(yн2) является рост частоты гибели электронов в процессах диссоциативного прилипания уйа (1.4*1031.8*103 с-1 при 3-13% Н2) по причине к19 > к3 и пНЕ > пСЕх при уНг > 5-6% (рис. 2(а)). Хорошее согласие экспериментальных и расчетных значений пе свидетельствует о корректном описании кинетики этих частиц в рамках предложенной кинетической схемы.

3) Концентрация положительных ионов (Рис. 81 (б)) также снижается с ростом доли водорода в смеси, следуя изменению суммарной скорости ионизации. Чуть более медленная тенденция п+ = f(yн2) по сравнению с аналогичной зависимостью концентрации электронов обусловлена увеличением абсолютной п- (2.4х1010-3.2х1010 см-3 при 3-13% Н2) и относительной п-/пе (0.14-0.25 при 3-13% Н2) концентрации отрицательных ионов.

Анализ кинетики нейтральных частиц показал, что основные свойства плазмы СБ4 + Н2 + Аг в условиях уН2 < 3% аналогичны свойствам бинарной смеси СБ4 + Аг. В частности, основными фторсодержащими компонентами газовой фазы являются исходные молекулы СБ4, радикалы СБ3 и атомы Б, при этом выполняются условия Пр > пСР и пСР > пСР _ (Рис. 82(а)).

2.0

3.0

2.8

2.6

т

т

о е*

2.4

2.2

2.0

2

0.3 г

1.6

1.4

1.2

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2 ^ 0.1

.0.2

в-в- 1 -е

- 2 ... 2 а)

6 8 10 12 14 Доля И2 в смеси, %

б)

4 6 8 10 12 Доля И в смеси, %

14

4

3

2

Рис. 81. Электрофизические параметры плазмы в смеси СБ4 + Н2 + Аг при р = 10 мтор и W = 1500 Вт (а - концентрация электронов, б - концентрация положительных ионов): 1 - температура электронов; 2 - концентрация электронов; 3 - суммарная концентрация положительных ионов; 4 -относительная концентрация отрицательных ионов.

Такая ситуация обеспечивается а) ступенчатым характером образования фторуглеродных радикалов по Ю, каждый элементарный акт которой приводит к высвобождению атома фтора; и б) более высокими значениями вероятностей и констант скоростей гетерогенной рекомбинации для менее насыщенных радикалов ( к30 ~ 125 с"1 для СБ3 и ~ 315 с"1 для СБ). Основной (~ 80%) вклад в суммарную скорость образования атомов фтора вносит диссоциация СБх (х = 3, 4) по механизмам Ю и Я2, при этом ~ 10% обеспечивается реакцией Я4 (Рис. 82 (б)). Заметная роль Я4 обусловлена высокой константой скорости этого процесса ( к4 ~ 1.4х10"9 см3/с при Те = 2.5 эВ, по сравнению с кг~ 2.3х10"п см3/с и к2 ~

165

3.0х10-11 см3/с для х = 4) и значительной концентрацией молекул Б2 в плазме из-за их эффективного образования по Я31. Соответственно, совокупность гетерогенных процессов Б + СБХ ^ СБх+1 и Б + Б ^ Б2 в составе Я30 и Я31 более чем на 90% формирует суммарную скорость гибели атомарного фтора.

101-

11012

я я о

101

СБ,

ИБ------

10"

к к я и

о а

§ 101

СБ / / /' ,

СИБ СИ

\

СБ,

X Б.

а)

4 6 8 10 12 Доля Н2 в смеси, %

14

101'

4 6 8 10 12 Доля Н2 в смеси, %

14

Рис. 82. Концентрации нейтральных частиц (а) и скорости образования атомов фтора (б) в плазме смеси CF4 + Н2 + Аг. Пунктирные линии на рис. а) выделяют водородсодержащие частицы.

Установлено, что замещение тетрафторметана на водород при постоянном содержании аргона не приводит к существенным изменениям температуры электронов и суммарной частоты ионизации, но сопровождается снижением плотности и ростом электроотрицательности плазмы. Причиной последнего эффекта является рост суммарной частоты прилипания, обусловленный эффективным образованием молекул НБ. При анализе кинетики нейтральных частиц найдено, что снижение концентрации атомов фтора с ростом доли водорода в смеси является значительно более резким по сравнению с изменением скорости их образования в плазме. Такая ситуация обусловлена увеличением частоты гибели атомов в реакциях вида СНБХ + Б ^ СБХ + НБ, протекание

166

2

2

которых обеспечиваются гетерогенной рекомбинацией по механизму CFx + H ^ CHFx. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных данных по концентрациям атомов фтора и водорода свидетельствует об адекватности кинетической схемы, использованной для моделирования плазмы. Еще одним важным эффектом увеличения содержания водорода в плазмообразующем газе является рост концентрации радикалов CHxFy (x + y < 3). Это свидетельствует о росте полимеризационной нагрузки плазмы на контактирующие с ней поверхности.

Дальнейшие исследования были направлены на установление физико-химической природы изменений в модифицированном слое при травлении оксидов гафния и циркония в рассмотренном режиме атомно-слоевого травления.

Химический состав поверхности до и после процесса травления изучался методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Использовался спектрометр PHI VersaProbe II 5500 (Physical Electronics). Образцы переносились из технологической камеры в измерительную камеру РФЭС в условиях технического вакуума (0,5 бар) за время не более 24 часов. Фотоэлектроны испускались с помощью монохроматического источника рентгеновского излучения Al Ka (1486,6 эВ). Размер анализируемой области составлял 0,2 мм, угол выхода фотоэлектронов составлял 45° к нормали. Время сбора данных детектором составляло 7-10 мин. Энергия связи в спектрах РФЭС калибровалась по пику C(1s) при 284,8 эВ [136]. Элементный состав на поверхности в атомных процентах определялся из обзорного спектра. Спектры C(1s) были подвергнуты деконволюции с использованием пиков с энергией при 284,8 эВ для C-C [136], 289,5 эВ для C-F [137,138], 292,0 эВ и 293,8 эВ для C-F2 и C-F3 соответственно [139]. Пик при 286,4 эВ, вероятно, можно отнести к адсорбированной молекуле CO или CO2 [140-142]. Спектры F(1s) были разложены на Hf-OxFy и (-CF2-CF2-)n компоненты при 685,5 и 690,0 эВ соответственно [136,143,144]. В спектрах исходного HfO2 был определен дублет Hf(4f7/2, 5/2) с разницей энергий 1,6 эВ, связанный с диоксидом гафния (HfO2) [145].

Рис. 83. РФЭС С(^)-пики для разной продолжительности этапа активации реакции: 0 с, 5 с, 15 с, 30 с

В спектрах НЮ2 после процесса травления были обнаружены пики, отнесенные к фторированному оксиду гафния (НЮхБу) для Ш(4Г7/2) и Ш(4Г5/2) соответственно [143]. Низкая концентрация фтора в пленке подтверждается спектрами высокого разрешения пика С(1б) (Рис. 83). Пик С-С является основным пиком для образцов с различной продолжительностью этапа активации: 0-30 с, а пики, соответствующие связанному с Б углероду, довольно малы. При длительности этапа активации 5 и 15 секунд доля пиков связанного с фтором углерода немного увеличивается. Это указывает на то, что фтор имеет тенденцию мигрировать к интерфейсу фторуглеродной пленки и НЮ2. Пик при 286,4 эВ почти постоянен (около 17% от площади пика), что соответствует привнесенным из атмосферы адсорбированным на поверхности молекулам СО или СО2.

Пики Fis показаны на Рис. 84. При отсутствии стадии активации (0 с) пленка достаточно толстая, так что большинство атомов фтора, фотоионизация которых была вызвана рентгеновским излучением, связаны с углеродом. При увеличении длительности активации до 5 с доля связанного с углеродом фтора на поверхности значительно снижается и составляет 40%. Остальные 60 % фтора связаны с Hf.

Рис. 84. РФЭС F(1s)-пики для разной продолжительности этапа активации реакции: а) 0 с, 5 с, 15 с, 30 с

Значительное фторирование оксида гафния подтверждается анализом спектров Ш(41), представленных на Рис. 85. На исходной пленке НЮ2 до травления заметны только два пика Ш(4А7/2) и Ш(4А5/2) с разницей энергий 1,6 эВ. При отсутствии этапа активации (0 с) Ш(4! не был заметен, так как фторуглеродная пленка довольно толстая. Когда фторуглеродная пленка истощена, при длительности этапа активации 5 с заметны еще два пика, относящихся к связям Hf-OxFy. Можно заметить, что значительная часть гафния

на поверхности фторирована. Последующее увеличение длительности этапа активации приводит к травлению НЮ2. Большой рост глубины травления за цикл между 5 и 15 секундами шага активации коррелирует с заметным уменьшением доли фторированного оксида гафния. Доля связей Н-О достигает 80 %. Последующий рост продолжительности шага активации реакции до 30 секунд не приводит к существенному изменению соотношения связей Н-О и Ш-О^.

Рис. 85. РФЭС-пики Hf(4f) для разной продолжительности стадии активации реакции: а) чистая пленка HfO2, 5 с, 15 с, 30 с

Изучена возможность оптимизации активации поверхностной реакции путем изменения параметров плазмы на этапе активации. Были проведены процессы ALE с одинаковым смещением постоянного тока и различной входной мощностью ICP на этапах активации. Параметры плазмы Ar с различной входной мощностью ICP (800 Вт и 1500 Вт) были измерены с помощью диагностики зонда Ленгмюра (Таблица 11). Увеличение входной мощности ICP приводит к

заметному росту концентрации положительных ионов и электронов и

небольшому повышению электронной температуры.

Таблица 11. Параметры плазмы Аг с различной входной мощностью 1СР (измерены с помощью зондовой диагностики Ленгмюра)

Wicp, Вт Ni+, см-3 Ne, см-3 Te, эВ Vp, В

800 2.0-1011 1.41011 2.50 16

1500 3.0-1011 2.9-1011 2.68 17

Поскольку экспозиция образца в плазме с разной входной мощностью приводит к разным потокам ионов на поверхность, чтобы сравнить два разных воздействия плазмы, мы рассматриваем случаи с равным числом ионов, достигших поверхности в обоих случаях. Поток положительных ионов из плазмы через плазменный слой можно рассчитать следующим образом [146]:

f = к х М1+х У;+= к х (45)

Где / - поток положительных ионов, - концентрация положительных ионов в объеме плазмы, - скорость положительных ионов, идущих из предслоя в оболочку (бомовская скорость), Те - температура электронов, М -масса иона, к - коэффициент уменьшения плотности плазмы в области предстоя; можно положить к=0,52 в плазме Ат при низком давлении [146]. Таким образом, число положительных ионов, достигающих единицы поверхности за время 1

D=fxt = 0.52 х Nu х х t (46)

где доза D - количество положительных ионов, достигающих единицы поверхности.

Глубина травления за цикл для процессов ALE с тем же смещением

постоянного тока во время этапа активации 14 В и разной входной мощностью

ICP, соответствующей параметрам плазмы (Таблица 11), показана на Рис. 86.

Удаление полимерной пленки требует более высокой дозы положительных

171

ионов при снижении входной мощности ICP во время этапа активации. Глубина травления для той же дозы положительных ионов ниже при более низкой входной мощности ICP, кроме того, график глубины от дозы имеет меньший наклон. Поскольку электрическое смещение во время этапа активации было одинаковым, это, вероятно, может быть связано с разницей функций распределения энергии ионов. Более высокая входная мощность ICP приводит к большей концентрации ионов и, следовательно, к меньшей толщине слоя. Если напряжения на слое равны, это приводит к меньшему среднему времени прохождения ионов через оболочку и, следовательно, к более широкой ФРИЭ [147]. Таким образом, при более высокой входной мощности ICP и равных смещениях по постоянному току и дозах ионов во время этапа активации на поверхность может попасть более высокая доля энергичных ионов (с энергиями выше верхнего предела окна ALE). Возможно, из-за этого при меньшей входной мощности ICP глубина травления имеет меньший наклон и ближе к режиму насыщения. Среди других методов, которые включают изменение конструкции реактора [148-150] этот метод уменьшения ширины IEDF в традиционном реакторе плазменного травления довольно прост и может применяться при оптимизации процессов ALE.

Было дополнительно проведено с помощью атомно-слоевого микроскопа (АСМ) SMM-2000 сравнение изменения шероховатости поверхности после ALE и обычного процесса непрерывного распыления ионами Ar. Электрическое смещение на образце в процессе распыления Ar составляло 30 В для достижения сопоставимой скорости травления по времени. Результаты исследования шероховатости поверхности показаны на Рис. 87. Среднеквадратичная шероховатость после процесса распыления значительно увеличивается по сравнению с исходной (Рис. 87а). Шероховатость поверхности после процесса ALE намного ниже, чем после распыления Ar с близкой скоростью травления. Изображения поверхности, полученные на АСМ исходного HfO2, после распыления и после процесса ALE показаны на Рис. 87(б-г).

Рис. 86. Скорость травления HfO2 за цикл для различной мощности ICP во время активации и одинакового смещения постоянного тока и глубина распыления Лг в цикле без этапа модификации поверхности с соответствующей входной мощностью 1СР и смещением постоянного тока

0,7 0,6

Рис. 87. а) Среднеквадратическая шероховатость поверхности HfO2 до

травления (исходная), после распыления Ar и после процесса ALE, измеренная с помощью АСМ, б)-г) АСМ-изображения поверхности HfO2 до травления (б), после распыления Ar (в) и после процесса ALE (г)

5.4. Заключение по главе 5

В ходе исследований было установлено, что для селективного травления

диэлектрического слоя оксида гафния HfO2 по отношению к кремнию, в составе HkMG-стека при процессе сквозного травления, необходимо изменение химии плазмы, а именно, соотношение процентного содержания BCl3 и N2, а также общего давления в плазме и ВЧ-смещения пластины. При этом оказалось возможным удаление слоя HfO2 селективно к кремнию с параметром селективности > 20:1. Показано, что травление кремния сменяется осаждением на поверхность ингибирующих реакцию пленок (BClx) при концентрации азота более 20% от общего состава плазмообразующей смеси при давлении 2 мТорр.

Появление и внедрение в ИС в последние годы структур МОП-нанотранзисторов с ЭБ-каналом по конструкции FinFET стимулирует разработку новых методов осаждения и травления структур огибающих затворов и подзатворных диэлектриков с минимальной дефектностью, которые позволяют точно контролировать аддитивные и субтрактивные методы на атомном уровне точности. Одним из таких новых методов является атомно-слоевое травление (ALE), которое особенно полезно для изготовления сложных трехмерных наноструктур в высокопроизводительных УБИС [102], однако может использоваться и для планарной конструкции нанотранзисторов, улучшая эксплуатационные характеристики интегральных схем [103].

Проведены исследования и разработана опытная технология формирования транзисторного стека типа MIPS с металлическим затвором TaN и металлическим стабилизирующим ультратонким слоем HfN на подзатворном диэлектрике HfO2. Данные технологии обеспечивают изготовление интегральных планарных полевых нанотранзисторов с HkMG конструкцией, основной для норм проектирования Э2/28 нм.

Исследованы и оптимизированы процессы анизотропного селективного травления (S = 10:1) poly-Si - слоя, сквозного анизотропного травления слоев нитрида тантала ТаК и нитрида гафния HfN в затворной структуре TaN/HfN. Полученная селективность к нижележащему слою оксида гафния составляет (S = 3:1). Изучены процессы анизотропного травления слоя подзатворного

диэлектрика двуокиси гафния Hf02 в составе HkMG стека, селективно к кремнию, и формирование финишной затворной структуры poly-Si/TaN/HfN/HfO2/Si. Показано, что селективность травления оксида гафния по отношению к нижележащему кремнию может быть доведена до значения (S = 35:1), что позволяет удовлетворить современным требованиям по предельным значениям параметра Silicon recess - менее 1 нм, при удалении оксида гафния во время формирования затворной структуры в технологическом маршруте «gate first».

В ходе исследований было установлено, что для селективного травления диэлектрического слоя оксида гафния HfO2 по отношению к кремнию, в составе HkMG-стека при процессе сквозного травления, необходимо изменение химии плазмы, а именно, соотношение процентного содержания BCl3 и N2, а также общего давления в плазме и ВЧ-смещения пластины. При этом оказалось возможным удаление слоя HfO2 селективно к кремнию с параметром селективности более 20:1. Показано, что травление кремния сменяется осаждением на поверхность ингибирующих реакцию пленок (BClx) при концентрации азота более 20% от общего состава плазмообразующей смеси при давлении 2 мТорр.

Следует указать на направленность разработанных технологий на концепцию нанесения и анизотропного травления структур многослойных HkMG-стеков в виде последовательных микроциклов, т.е. без разрыва вакуума на оборудовании кластерного типа.

Также в этой работе был исследован процесс ALE распространенных в микро- и наноэлектронике функциональных слоев диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью Al2O3, HfO2, ZrO2 и AlN в типичной технологичной установке плазмохимического травления. Процесс травления основан на модификации поверхности путем осаждения фторуглеродной пленки из плазмы Ar/CF4/H2 и последующей активации травления бомбардировкой ионами Ar из плазмы. Изучение процесса осаждения показало, что с различным составом плазмы Ar/CF4/H2 кинетика процессов на поверхности существенно меняется от осаждения к травлению. Это связано с повышением концентрации

175

фтора относительно молекулярных радикалов в плазме. Плазменная смесь с низким содержанием CF4 была выбрана для шага модификации процесса ALE, поскольку она обеспечивает образование пленки, не проводящей при активации к травлению оксида кремния, улучшая селективность по отношению к материалу потенциальной маски в процессе травления. Процесс ALE демонстрирует самоограничивающиеся характеристики травления, обеспечивающие наличие выраженного технологического окна процесса ALE на этапе модификации. Активация при подаче постоянного напряжения смещения в аргоновой плазме позволяет уменьшить степень зависимости скорости травления от продолжительности стадии активации. Небольшое значение этого наклона согласуется с хорошей воспроизводимостью цикла. Скорость травления составляет 0,16 нм/цикл для Al2O3, 0,18 нм/цикл для AlN, 0,11 нм/цикл для Zrü2 и 0,10 нм/цикл для HfO2, что достаточно близко к межатомному расстоянию в этих материалах. . Процесс обладает линейностью по количеству проведенных циклов, что позволяет добиться субнанометровой точности травления. Однородность процесса травления на кремниевой пластине в круге диаметром 65 мм составляет 97 %. Процесс ALE адаптирован к коммерческой установке плазмохимического травления, совместимой с промышленностью. Без какой -либо модификации оборудования непрерывного травления была достигнута достаточная однородность по пластине.

Установлено, что замещение тетрафторметана на водород в смеси CF4 + H2 + Ar при постоянном содержании аргона не приводит к существенным изменениям температуры электронов и суммарной частоты ионизации, но сопровождается снижением плотности и ростом электроотрицательности плазмы. Причиной последнего эффекта является рост суммарной частоты прилипания, обусловленный эффективным образованием молекул HF. При анализе кинетики нейтральных частиц найдено, что снижение концентрации атомов фтора с ростом доли водорода в смеси является значительно более резким по сравнению с изменением скорости их образования в плазме. Такая ситуация обусловлена увеличением частоты гибели атомов в реакциях вида CHFx + F ^ CFx + HF, протекание которых обеспечиваются гетерогенной рекомбинацией по

176

механизму CFx + Н ^ CHFx. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных данных по концентрациям атомов фтора и водорода свидетельствует об адекватности кинетической схемы, использованной для моделирования плазмы. Еще одним важным эффектом увеличения содержания водорода в плазмообразующем газе является рост концентрации радикалов CHxFy (x + y < 3). Это свидетельствует о росте полимеризационной нагрузки плазмы на контактирующие с ней поверхности при замещении тетрафторметана на водород в смеси CF4 + H2 + Ar и подтверждает результаты измерения характеристик пленкообразования, полученные в данной работе.

Дополнительно был изучен механизм атомно-слоевого травления high-k диэлектриков HfO2 и ZrO2. Для модификации поверхности применялась плазма Ar/CF4/H2, а для активации поверхностной реакции использовалась бомбардировка ионами Ar. Исследование химического состава поверхности при различной продолжительности этапа активации позволяет предположить механизм процесса травления. После этапа модификации оксид значительно фторируется, и на поверхности осаждается фторуглеродная пленка с низким содержанием фтора. На этапе активации реакции бомбардировка ионами Ar сначала истощает фторуглеродную пленку, а затем с поверхности удаляются оксифторид и фторуглеродная пленка. Фторирование поверхности нелетучим соединением на основе Hf обеспечивает насыщение реакции на шаге модификации, а пленка с низким содержанием F препятствует прониканию фтора на глубину. Обнаружено сравнительно небольшое количество остаточного фторида и углерода на поверхности. Проведена оптимизация напряжения смещения и плотности плазмы во время этапа активации. Было показано, что увеличение смещения и плотности плазмы ухудшает насыщение этапа активации. Это можно объяснить изменением ФРИЭ и более высокой долей энергичных ионов (с энергиями выше верхнего предела окна ALE), которые могут достичь поверхности. Было установлено, что для пленок обработанных в процессе ALE характерна более низкая шероховатость (АСМ) поверхности по сравнению с процессом распыления. Скорости травления и характеристики для HfO2 и ZrO2 очень близки друг к другу, что можно объяснить

177

близкими химическими свойствами. Разработанный процесс, возможно, может быть использован для травления Hfo.5Zro.5O2 (И20).

Глава 6. Процессы плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения для планарных транзисторных структур и сегнетоэлектрических транзисторов FeFET, интегральных конденсаторов

6.1. Исследование атомно-слоевое осаждения для формирования затворных

стеков

Проектные нормы 32/28 нм являются в настоящий момент промышленно освоенным стандартом при изготовлении интегральных схем (ИС) у ведущих мировых производителей. Структуры нанотранзисторов таких ИС представляют собой закономерный результат масштабирования классической планарной конструкции интегральных кремниевых нанотранзисторов и технологий КМОП на «объемных» подложках. Известны варианты конструкций как для высокопроизводительных микропроцессорных схем (HP CPU), так и для схем с малым энергопотреблением (LP CPU) и автономных мобильных устройств.

Переход к критическим размерам менее 45 нм в логических УБИС с целью увеличения производительности микропроцессов и роста степени интеграции, неизбежно привел к радикальному изменению материалов затворных стеков транзисторов. А именно, электрод затвора для исключения эффекта обеднения -металлический (а не поликремниевый) и диэлектрик с существенно большей, чем у SiO2 (или SiON) диэлектрической проницаемостью s. Последнее позволило резко снизить туннельные токи утечки диэлектрика. Такие затворные стеки (HkMG - High-K Dielectric and Metal Gate) имеют ряд особенностей технологии их изготовления и весьма чувствительны к температурному бюджету технологического маршрута [151]. Это явилось одной из основных причин перехода от традиционной последовательности операций «Gate First» при изготовлении затворного стека к маршруту «Gate Last», являющимся более низкотемпературным, но усложненным большим числом операций химико-механической полировки (CMP).

В настоящей работе исследованы возможности создания слоев HkMG затворных стеков со стабильными свойствами в условиях высокотемпературного бюджета маршрута изготовления транзисторов «Gate First».

Ключевыми параметрами при выборе диэлектрика являются достаточно высокое и стабильное значение е и малые токи утечки, а для материалов затворов - значение эффективной работы выхода электронов, термостабильность на high-k диэлектриках и низкое удельное сопротивление. Наиболее оптимальными явялются Б^И-К диэлектрики на основе оксида гафния (НЮ2), в том числе и с легированными переходными слоями.

Исследования характеристик структур НкМО с затворами из элементарных металлов показали, что лишь некоторые из них стабильны на к диэлектриках при высоких температурах, например, Ru [152]. Исследованы также металлические соединения: нитриды, карбиды и силициды переходных металлов в качестве материалов затвора [151]. Значительное число работ посвящено исследованиям свойств затворных структур с затвором из ТК и ТаК, например [153,154]. Некоторые результаты говорят о том, что эти материалы могут взаимодействовать с high-k диэлектриками, в том числе с НЮ2 при температурах 950-1000°С [152,155,156]

Один из стабильных на НЮ2 материалов - нитрид гафния (НШ) [152]. Известно [152], что эффективная работа выхода металлического НШ, нанесенного методом магнетронного распыления, остается постоянной после отжига при температурах до 1000°С. При этом эффективная работа выхода НШ в таком стеке соответствует середине запрещенной зоны кремния. Схожие результаты были получены в работе [155] для затворных структур НШ/НЮ2/81 после отжигов при температуре 400°С.

При нанесении НШ методом ALD удельное сопротивление этого материала сильно зависит от стехиометрии [157]. Чтобы снизить общее сопротивление электрода затвора возможно нанесение двухслойного металлического электрода, например ТаЖНШ, где НШ представлен ультратонким слоем ~ 1 нм. При этом возможное взаимодействие ТаК и НШ не должно сказаться на стабильности и эффективной работе выхода материала затвора [158]. Идея двухслойной структуры металлического электрода осуществлена в настоящей работе.

Методы ALD уже стали традиционными для формирования слоев затворного стека - как диэлектрических, так и металлических. 0днако для диэлектриков, как правило, используется термический вариант атомно-слоевого осаждения (второй прекурсор - пары воды, O3) дающий аморфную структуру слоя диэлектрика c минимальными токами утечки. В то же время, процессы осаждения нитридов металлов из металлоорганических прекурсоров требуют использования плазмы (H2) в качестве второго прекурсора.

Представляет интерес исследование поведения High-k диэлектрика в стеке, который также сформирован в плазмостимулированном процессе PEALD. Несмотря на то, что исходный уровень утечек тока через такой диэлектрик, обусловленный нанокристаллической структурой, ожидается несколько выше, чем в аморфном материале, высокие значения в, плотность пленки и низкое содержание остаточных примесей в ней достигаются при температурах на 100 -150 градусов ниже, чем в термическом ALD-процессе. Предполагается также, что устойчивость к деградации свойств High-k диэлектрика, изготовленного в PEALD-процессе, при последующих термообработках в маршруте «Gate First», будет выше.

В настоящей работе выполнено исследование технологических процессов плазменно-стимулированного атомно-слоевого осаждения (PEALD) для всех слоев затворного стека для КМОП УБИС уровня 32 нм, в предположении финальной структуры стека MIPS (Metal Inserted in Poly-Silicon) в виде: poly-Si/TaN/HfN/HfO2/IL/Si-substrate. При этом настройка пороговых напряжений для p-MOS и n-MOS транзисторов может быть осуществлена легированием подзатворного диэлектрика HfO2 (Al и La) [159]. Исследование процессов PEALD было осуществлено на пластинах кремния диаметром 200 мм, на установке атомно-слоевого осаждения FlexAl (Oxford Instruments Plasma Technology, Великобритания).

Диагностика плазмы в реакторе проводилась с использованием зонда Ленгмюра [160] с учетом методических особенностей для измерений в химически активной плазме [15].

Исследованы также свойства полученных методом атомно-слоевого осаждения (ALD) пленок: 1) подзатворного диэлектрика HfO2, 2) металлического слоя (capping layer) нитрида гафния HfN, стабилизирующего слой подзатворного диэлектрика, 3) основного слоя металлического затвора нитрида тантала ТаК из прекурсора.

Электрические характеристики слоев МДП-структур измерялись при помощи зондовой станции Micromanipulator 7000 (США) и параметрическом анализаторе Keithley 4200-SCS. Измерение диэлектрической проницаемости слоя HfO2 проводилось методом C-V-метрии, проводимость металлических слоев - четырехзондовым методом.

Для измерения вольтфарадных характеристик на кремниевую пластину с ALD-слоем оксида гафния магнетронным распылением наносился слой вольфрама толщиной 200 нм. Контактные площадки площадью 100 х 100 мкм формировались фотолитографией и последующим селективным жидкостным травлением. Толщина и диэлектрическая проницаемость оценивались из зависимости обратной емкости МОП структуры в режиме сильного обогащения от толщины осажденного слоя HfO2. Значения относительной диэлектрической проницаемости рассчитывались в соответствии с двухслойной моделью (промежуточный слой и слой HfO2). В этой модели емкость МОП структуры определяется следующей формулой:

с-1 = (*0 5 )-1 ^ + d

_

ь. + ь. и^-к

к1Ь khigh -к (47)

где С - емкость МОП структуры в режиме сильного обогащения, ео -электрическая постоянная (8,85 10-12 Ф/см), S - площадь структуры, d и к -толщина и относительная диэлектрическая проницаемость слоя, соответственно (1Ь - промежуточный слой, - слой НЮ2).

Перед формированием структур все подложки обрабатывались в растворах Н202:КН40Н:Н20 и ОТ:Н20. Согласно данным измерений спектральной эллипсометрии толщина остаточного слоя естественного окисла на поверхности Si после такой обработки составляет около 0,7 - 0,8 нм. Некоторые подложки

перед осаждением диэлектрика обрабатывались в плазме водорода либо в плазме аммиака непосредственно в камере реактора атомно-слоевого осаждения. In situ плазменная обработка выполнялась при следующих параметрах разряда: давление 10 мТорр, вложенная мощность 500 Вт, температура подложки 500°С, длительность обработки 10 минут. Было показано, что в реакторе FlexAl с удаленным источником плазмы в зоне размещения пластины плазма имеет весьма низкую плотностью ионов (менее 109 см-3), в то время как плотность незаряженных атомарных и молекулярных радикалов достигает 1013-1014 см-3, что было измерено методом оптической актинометрии [161].

В варианте плазмостимулированного атомно-слоевого осаждения [162] -для окисления или восстановления монослоя первого прекурсора, адсорбированного на поверхности, используется реакция с активными радикалами плазмы, дополнительно стимулируемая потоком ионов низких энергий (20 - 40 эВ) из плазмы. При осаждении HfO2 в качестве металлоорганического прекурсора применен тетраэтилметиламид гафния (Hf(EtNMe)4) (TEMAH). Вторым прекурсором в ALD процессе роста плёнок оксида гафния является плазма кислорода, основными активными частицами которой являются атомарные радикалы O*.

Скорость роста пленки оксида гафния с учетом толщины переходного слоя составила 1-1,14 А/цикл, что соответствует одному мономолекулярному слою за цикл. Ростовые процессы, формирующие слои оксида гафния, были реализованы для получения диэлектрика в стеке в диапазоне толщин 2-4 нм и, дополнительно, для исследования его свойств - до 10 нм.

Значение диэлектрической проницаемости оценивалось с помощью вольтфарадных характеристик. Зависимость обратной емкости от физической толщины слоев HfO2 приведена на Рис. 88. Для слоя HfO2 было получено значение относительной диэлектрической проницаемости 21,5.

12 10

X

Ъ6

4 -

2 -

Q _I_,_I_._I_,_I_,_l_I_l_

2 4 6 8 10 12 Толщина НЮ2, нм

Рис. 88. Зависимость обратной емкости от физической толщины HfO2; диэлектрическая проницаемость в слое HfO2 около 21,5.

Минимальная эквивалентная толщина оксида в стеке составила 0,47 нм, при этом ток утечки не превышал 10 А/см2. Плотность объемного заряда в диэлектрике составила 1,6х1018 см-3, а плотность поверхностного заряда значительно менее 1012 см-2 [163].

Зависимость плотности тока утечки в МОП структурах при напряжении 1 В от эквивалентной толщины диэлектрика приведена на Рис. 89. Видно, что при эквивалентной толщине 2 нм механизм проводимости существенно меняется.

Было изучено влияние предварительной плазменной обработки поверхности кремниевой пластины на образование переходного слоя на границе HfO2/Si в МДП-структурах. Спектральной эллипсометрией in situ показано, что, при обработке в водородной плазме, за счет гидрогенизации поверхности кремния и нагрева пластины до 500 С происходит восстановление остаточного естественного окисла SiO2. Тем не менее, в структурах с предварительной обработкой в плазме H2 также наблюдался последующий рост переходного слоя с относительно низкой диэлектрической проницаемостью. Важно отметить, что для структур с предварительной обработкой в плазме водорода отмечалось снижение значения плотности поверхностных состояний до 3 1011 см-2.

Предварительная обработка поверхности кремния в плазме аммиака

приводит нитридизации переходного слоя, что обеспечивает некоторый рост

(около 10%) емкости затворных структур в стеке, однако влияет и на рост

плотности поверхностных состояний до 2 1012 см-2. Предобработка в плазмах

водорода и аммиака приводит к снижению токов утечки через диэлектрик (Рис.

184

90) и не сказывается в дальнейшем на скорости деградации диэлектрика в электрическом поле.

Рис. 89. Значения плотности тока утечки в МОП структурах при напряжении 1 В в зависимости от эквивалентной толщины диэлектрика.

10"

10

10"

а) ю

о 10

10

10

1

/V

/ / ^ / 1 У у

1 ил " Уу