Совершенствование технологии создания устройств микро- и наноэлектроники с использованием неравновесной СВЧ плазмы низкого давления тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.01, кандидат наук Шаныгин Виталий Яковлевич

• Шаныгин Виталий Яковлевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Шаныгин Виталий Яковлевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Получение атомарно чистых поверхностей кремния различных кристаллографических ориентаций в низкоэнергетичной СВЧ плазме низкого давления

1.1. Атомная структура поверхности кристаллов

кремния (100) и (111)

1.2. Поверхностные фазы в субмонослойных

системах адсорбат/подложка

1.3. Основные положения адсорбционной модели Лэнгмюра

1.4. Движущие силы морфологических изменений в конденсированных тонкопленочных покрытиях

1.5. Формирование оксидного покрытия на атомарно чистой поверхности кремния

1.6. Экспериментальная электротехнологическая установка для низкоэнергетичной обработки в СВЧ плазме низкого давления и методы исследования поверхностей

1.7. Выводы

Глава 2. Физико - химические механизмы получения и модификации

чистых поверхностей кристаллов кремния в низкоэнергетичной

ЭЦР СВЧ плазме

2.1. Особенности механизмов травления кремния в ЭЦР СВЧ плазме различных газовых сред

2.2. Влияние состава плазмообразующего газа на скорость травления и шероховатость поверхности кремния различных кристаллографических ориентаций

2.3. Разработка численных методик характеризации наноморфологии

поверхностей кристаллов кремния

2.4 Структурирование поверхности кристаллов кремния (100) при

СВЧ вакуумно-плазменном травлении в различных газовых средах

2.5. Выводы

Глава 3. Релаксационная самоорганизация поверхности кристаллов кремния под воздействием СВЧ плазменной микрообработки

3.1. Модификация наноморфологии поверхности кристаллов кремния (100)

при СВЧ плазменной микрообработки в хладоне

3.2. Модификация наноморфологии поверхности кристаллов кремния (100) при низкоэнергетичной СВЧ плазменной

обработке в среде аргона

3.3. Модификация наноморфологии поверхности кристаллов

кремния (100) при СВЧ плазменной обработке в среде

водорода

3.4. Влияние типа проводимости кристаллов кремния (100) на послеоперационную модификацию наноморфологии поверхности после травления в СВЧ плазме хладона-14

3.5. Влияние типа проводимости кристаллов кремния

(100) на послеоперационную модификацию наноморфологии поверхности после травления в низкоэнергетичной СВЧ

плазме аргона

3.6. Выводы

Глава 4. Структурирование субмонослойных углеродных покрытий, осажденных на кристаллы кремния в СВЧ плазме паров этанола

4.1. Структурирование углеродных пленочных образований методом коалесцентного распада

4.2. Влияние кристаллографической ориентации пластин кремния на формирование субнаноразмерных островковых углеродных покрытий

4.3. Адаптация модели адсорбции Лэнгмюра к процессам вакуумно-плазменного осаждения субмонослойных углеродных покрытий

4.4. Кинетика структурирования субмонослойных углеродных покрытий на кристаллах кремния (100) при СВЧ выкуумно-плазменном осаждении

4.5. Механизмы хемосорбции при осаждении субмонослойных углеродных покрытий на кремний (100) из СВЧ плазмы паров этанола

4.6. Выводы

Глава 5. Разработка технологических процессов создания пространственных наносистем с использованием низкоэнергетичной СВЧ плазмы низкого давления

5.1. Формирование кремний-углеродных доменов на кристаллах

кремния (100)

5.2. Получение пространственных кремниевых наноструктур с использованием нелитографических углеродных масочных покрытий

5.3. Разработка технологии создания многоострийных полевых

катодных матриц

5.4. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование технологии создания устройств микро- и наноэлектроники с использованием неравновесной СВЧ плазмы низкого давления»

Актуальность проблемы.

Современный научно-технический прогресс в значительной степени определяется развитием нанотехнологий, основой которой являются успехи фундаментальных наук, в первую очередь в области физики твердого тела и полупроводников. Последние достижения в этих областях связаны с физикой низкоразмерных структур, которая на сегодняшний день динамично развивается. Интерес к этой области связан как с принципиально новыми фундаментальными научными проблемами и физическими явлениями, так и с перспективами создания на основе уже открытых явлений совершенно новых квантовых устройств и систем с широкими функциональными возможностями для опто- и наноэлектроники, радиационно стойкой СВЧ вакуумной микроэлектроники, измерительной техники, информационных технологий нового поколения, средств связи и пр.

Получение атомарно чистых поверхностей кристаллов - подложек с высоким качеством границы раздела и заданной наноморфологией является актуальной задачей в технологии создания новой элементной базы микро- и наноэлектроники, а также в повышении воспроизводимости их параметров и выхода годных. Это обусловлено, высокой чувствительностью электронных свойств материалов к дефектам и неоднородностям структуры и тенденциями развития твердотельной электроники, направленными на повышение степени интеграции микросхем и переходу к использованию квантово-размерных явлений в двумерных кристаллах. В частности, важнейшим условием создания современных квантово-размерных одноэлектронных транзисторов на КНИ (кремний-на-изоляторе) с воспроизводимыми электрофизическими характеристиками является формирование однородного и воспроизводимого микрорельефа поверхности, обладающего заданным электронным спектром и необходимыми электрическими характеристиками [1].

Опыт показывает, что ионное распыление или плазмохимическое травление защитных покрытий при получении атомно-чистых поверхностей полупроводниковых кристаллов всегда сопровождается формированием на них некоторой морфологии и является неизбежным результатом этого процесса [2]. Морфология характеризуется поверхностной плотностью и высотой атомных выступов, которая может достигать нескольких параметров кристаллической решетки. Такая высота атомных выступов сравнима с толщинами используемых туннельно-тонких пленок. В результате этого существенно изменяются характеристики разрабатываемых приборов на основе квантово размерных явлений, или, в худшем случае, делает невозможным их создание.

Известно, что увеличение степени интеграции кремниевых микросхем ограничено минимальными длиной канала МДП транзистора и толщиной подзатворного диэлектрика, что требует повышения электрической прочности диоксида кремния. В условиях серийного производства часто появляется необходимость межоперационного хранения химически обработанных пластин перед их окислением или получением различных гетероструктур. Установлено, что с увеличением длительности хранения пластин перед окислением, плотности проколов термической пленки SiO2 на кремнии увеличиваются. Принято считать, что для толщин слоев диоксида кремния менее 10 нм, основными факторами, влияющими на напряженность электрического поля пробоя диэлектрика, являются закоротки, возникающие в результате адсорбции на атомно-чистой поверхности кремния тяжелых металлов Fe, & и др.), а также степень очистки реагентов, используемых для подготовки поверхности и ее окисления [3]. При этом, однако, не учитывается, что, кроме внешних факторов, определенную роль в изменении свойств при межоперационном хранении могут играть физические процессы и явления, связанные с собственной перестройкой

поверхности, которая обусловлена влиянием ее избыточной свободной энергии

[4].

Появление поверхности или поверхностей раздела ведет к увеличению энергии системы. Мерой изменения энергии поверхности является поверхностное натяжение, которое определяется как обратимая работа электростатических сил по созданию новой поверхности путем добавления других атомов на поверхности

[5]. При адсорбции распределение атомов на границе определяется суммарным понижением свободной энергии и характеризуется сильным влиянием малых количеств веществ с низким поверхностным натяжением. Эти вещества имеют тенденцию концентрироваться в поверхностном слое, уменьшая поверхностное натяжение. На использовании этих явлений основываются современные технологии получения наноструктур путем самоорганизации, когда система сама стремится к их созданию спонтанным образом. Типичным примером является формирование массива островков, который имеет место при гетероэпитаксиальном росте по механизму Странского - Крастанова [6]. Другими, не менее важными примерами использования свойств поверхностей в современных технологиях микро- и наноэлектроники являются различные физические процессы, протекающие на границах раздела фаз, таких, как захват частиц из газовой фазы в состояние физической адсорбции, переход из состояния физадсорбции в состояние хемосорбции, миграция адсорбированных частиц вдоль поверхности, спекание нанокластеров и др. [5].

Одним из наиболее востребованных материалов современной микро- и наноэлектроники остается монокристаллический кремний. Так, в последнее время, благодаря созданию квантово-размерных структур на кремнии преодолена трудность его использования в фотоэлектронике из-за низкой вероятности излучательной рекомбинации, обусловленной запретом на прямые переходы носителей, и, тем самым, получен новый импульс его широкого применения в

различных областях науки и техники [7]. При этом большое значение имеет выбор кристаллографической ориентации, который предопределен особенностями строения решетки полупроводникового материала. Так, традиционно биполярные схемы формируют на подложках кремния с ориентацией (111), а МОП - приборы на подложках с ориентацией (100). Свойства кремниевых подложек различных ориентаций существенно различаются. Например, плоскости (111) окисляются быстрее, чем (100), вследствие большой поверхностной плотности упаковки атомов, способных вступать в реакцию окисления [3]. В технологическом плане это различие может оказывать влияние на результаты плазменной микрообработки в процессах получения атомарно чистых поверхностей кристаллов - подложек кремния с заданной наноморфологией [8], а также возможности их использования для получения высококачественных кремниевых интегральных схем и новых устройств и приборов, работающих с использованием квантово-размерных явлений [3,6,9].

В нанотехнологиях и, в частности, в наноэлектронике, очень актуален вопрос о разработке эффективного процесса создания заданных наноструктур [10,11]. С начала 1990-х годов интерес исследователей все больше перемещается на гетероструктуры с квантовыми точками (КТ), особенно после того, как была выяснена возможность самоорганизованного роста массивов бездефектных включений нанокристаллов одного полупроводникового материала в матрице другого. В настоящее время основными направлениями технологических исследований в этой области являются разработка методов получения КТ заданного размера, повышение их однородности и поверхностной концентрации [12].

Качественный прорыв в наноэлектронике связан с использованием эффектов самоорганизации полупроводниковых наноструктур в гетероэпитаксиальных полупроводниковых системах. При создании упорядоченных наноструктур одним из методов является образование гетероэпитаксией полупроводниковых островков. Метод заключается в осаждении материала, образующего островки на

подложке, состоящей из другого материала с близкими структурой и параметрами решетки. Гетероэпитаксия широко используется при исследованиях и промышленном изготовлении многих полупроводниковых устройств и превратилась, по существу, в хорошо развитую технологию.

В настоящее время известно [9], что одним из основных управляющих факторов, способствующих упорядочению - островков при создании квантово размерных систем, как по размерам, так и по их пространственному распределению, является наноморфология поверхности, на которой эти островки формируются. Одним из путей управления параметрами поверхности является литография: создание окон на подложке, ограничивающих область сбора адатомов в островок и отделяющих островки друг от друга. Однако существующие литографические методы высокого разрешения обладают недостатками, которые ограничивают область их использования экспериментальными исследованиями. Это низкая производительность и высокая стоимость, что, кроме всего прочего, делает их недоступными для широкого круга исследователей.

Практика показывает, что управление упорядоченностью наноостровков может быть достигнуто также использованием современных методов плазмохимической микрообработки, позволяющих модифицировать

наноморфологию поверхности кристаллов и, тем самым, инициировать зарождение островков необходимых размеров и поверхностной плотности путем предварительного создания мест, предпочтительных для зарождения кластеров. Такой подход открывает возможности для создания принципиально новых квантово-размерных систем в двух- и трехмерных структурах, примером которых являются самоорганизующиеся структуры при создании ансамблей квантовых точек, нитей, латеральных поверхностных сверхрешеток, пространственно-упорядоченных низкоразмерных систем [6,7,9].

В последние годы все большее внимание исследователей привлекают процессы самоорганизации при создании масочных наноструктур с использованием атомной структуры чистых поверхностей полупроводниковых

кристаллов. Получение равновесных массивов трехмерных островков нанометровых размеров инородных материалов со сверхвысокой поверхностной плотностью и последующее их использование в качестве самоорганизованных масочных покрытий для высокоразрещающего травления не только открывают широкие возможности создания упорядоченных нанообъектов на поверхности и в объеме кристалла без применения литографических методов, но и вносят новое понимание в структурные процессы на поверхности кристаллов.

Таким образом, тема настоящей диссертационной работы, посвященная новым аспектам модификации поверхности кремния, а также получения наносистем с использованием самоорганизованных масковых субнаноразмерных покрытий в низкоэнергетичной СВЧ плазме низкого давления является актуальной и своевременной.

Цели и задачи работы. Целью работы являются исследование и разработка физико-химических процессов и механизмов модификации наноморфологии поверхностей кристаллов кремния различных типов проводимости и кристаллографических ориентаций, разработка технологических процессов получения пространственных кремний-углеродных наносистем с использованием низкоэнергетичной СВЧ плазмы в обеспечение развития кремниевых нанотехнологий и создания на их основе новых устройств микро- и наноэлектроники.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

1. Исследовать закономерности влияния состава плазмообразующего газа и режимов воздействия безэлектродной низкоэнергетичной плазмы СВЧ газового разряда низкого давления в магнитном поле на наноморфологию поверхности кристаллов кремния различных типов проводимости и кристаллографических ориентаций и ее послеоперационную устойчивость.

2. Изучить закономерности и разработать научные основы процессов 3D-наноструктурирования субмонослойных углеродных покрытий на пластинах кремния различных типов проводимости и кристаллографических ориентаций.

3. Разработать технологические процессы и практические рекомендации по выбору режимов безлитографического получения пространственных кремний-углеродных наносистем на пластинах кремния ориентации (100) различных типов проводимости в обеспечение создания низковольтных полевых катодных матриц для СВЧ вакуумной микроэлектроники.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено различие в кинетике и предложены физико-химические механизмы процессов релаксационной модификации наноморфологий поверхностей кристаллов кремния после СВЧ плазменной микрообработки в условиях слабой адсорбции с использованием различных плазмообразующих химически активных сред.

2. Впервые экспериментально показано и обосновано различие наноморфологий и послеоперационной устойчивости поверхностей кристаллов кремния различных типов проводимости, полученных в результате микроволнового низкоэнергетичского плазмохимического травления в различных химически активных и инертных рабочих средах.

3. Обнаружены и изучены закономерности структурирования субмонослойных углеродных покрытий, осажденных в высокоионизованной СВЧ плазме низкого давления на пластины кремния с кристаллографическими ориентациями (111) и (100). Показано, что размер, форма и поверхностная плотность наноструктурных углеродных образований осажденных в низкотемпературной СВЧ плазме паров этанола определяются атомной микроструктурой свободной поверхности кремния и ее реконструкцией в зависимости от режимов осаждения и отжига.

4. Исследована кинетика самоорганизации наноразмерных доменов при осаждении субмонослойных углеродных покрытий на кремнии (100) в СВЧ плазме паров этанола низкого давления. Предложены модельные механизмы

плазмохимического формирования кремний-углеродных доменов, которые основаны на использовании основных положений модели адсорбции Ленгмюра из прекурсорного состояния и современных представлений о модификации равновесной структуры верхнего атомного слоя кристаллических полупроводников под влиянием внешних воздействий.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Практическую ценность для разработчиков технологических процессов и оборудования представляют:

1. С целью управления поверхностным электронным транспортом и процессами зарождения и роста спонтанно упорядоченных 3D наноструктур с

13 2

повышенной поверхностной плотностью (до 10 см- ) разработаны технологические методики модификации наноморфологии поверхности монокристаллов кремния кристаллографической ориентации (100) с применением низкоэнергетичного СВЧ плазмохимического травления в различных инертных и плазмохимических средах.

2. Предложены механизмы процессов, обеспечивающих управление скоростями и качеством поверхностей травления кремниевых кристаллов заданных ориентаций. Показано, что оптимальными являются режимы ионно-плазменной обработки с использованием отрицательных смещений на подложкодержателе (-50...-70 В) или режимы с использованием интенсивной электронной бомбардировки в условиях слабой адсорбции, которые реализуются в СВЧ плазме при положительных смещениях в интервале от 70 до 100 В.

3. Наноморфологические характеристики атомарно чистой поверхности кристаллов кремния ориентации (100) после низкоэнергетичной СВЧ плазменной микрообработки с целью удаления естественного оксидного покрытия определяются режимом обработки и составом рабочего газа. Наилучшие результаты по однородности высот нановыступов достигаются при кратковременной (2 - 5 мин) СВЧ плазменной обработке в аргоне со смещением -100 В. В этом случае происходит уменьшение поверхностных плотностей и

высот выступов в 1,5 - 2 раза, по сравнению с исходной шероховатостью, полученной после стандартных методов физико-химической обработки, а разброс высот, измеренный с использованием АСМ, составляет около 0,2 нм. С увеличением длительности обработки и смещения интервалы разброса высот выступов увеличиваются, хотя сами высоты при этом уменьшаются.

4. Показана принципиальная возможность получения на монокристаллическом кремнии ориентации (100) интегральных столбчатых

13 2

наносистем с поверхностной плотностью до (4...5) • 10 см- и высотой свыше 400 нм в результате высокоанизотропного травления с использованием самоорганизованных углеродных островковых нанообразований в качестве масочного покрытия.

5. Разработаны конструкция и технология изготовления катодных матриц полевых источников электронов с планарным токоотбором на основе одномерных кремниевых наносистем с наноалмазографитовыми эмиссионными покрытиями.

Результаты диссертации вошли в отчеты по ряду НИР, имеющих номера государственной регистрации №№ 01200805151, 01201157631, 01201265742, 01201353216, в которых автор являлся ответственным исполнителем.

Методы и средства исследований. Методы исследований, использованные в работе, включали теоретический анализ на основе модели адсорбции Ленгмюра физико-химических процессов в газовой фазе и на поверхности обрабатываемого материала при СВЧ ВПТ кремния, осаждении углерода и его соединений с кремнием. Экспериментальные исследования проводились на электротехнологической установке, разработанной для СВЧ ВПТ. Наноморфолгия поверхностей исследовалась с использованием сканирующего атомно-силового микроскопа (АСМ) Solver-P-47 и электронного микроскопа (СЭМ) Auriga. Обработка результатов измерений производилась с использованием программного обеспечения этих микроскопов. Для характеризации поверхностной энергии обработанных в плазме пластин кремния

использовались измерения краевого угла смачивания, которые проводились на оптическом тензиометре Attension Theta Lite.

На защиту выносятся следующие научные положения и результаты:

1. Взаимосвязь поверхностных плотностей и высот атомных выступов кристаллов кремния после низкоэнергетичной плазменной микрообработки выражается симметричной функцией распределения Гаусса, параметры которой определяются режимом плазменного воздействия и видом химически активного плазмообразующего газа. Наилучшие результаты по однородности высот атомных выступов достигаются при кратковременной (2-5 мин) плазменной обработке в аргоне со смещением -100 В. При этом разброс высот выступов составляет около 0,2 нм.

2. Закономерности влияния химической активности используемых рабочих газов (хладон-14, аргон, водород) на характер и кинетику послеоперационной релаксационной модификации наноморфологии атомно-чистой поверхности кристаллов кремния (100) различных типов проводимости, полученной с использованием низкоэнергетичной СВЧ плазмы низкого давления в обеспечение повышения воспроизводимости и выхода годных устройств микро- и наноэлектроники.

3. Ионно - адсорбционная модель механизма формирования кремний-углеродных доменных структур на кристаллах кремния (100) при микроволновом плазменном осаждении субмонослойных углеродных покрытий, которая впервые позволила дать описание кинетики процессов их наноструктурирования в зависимости от температуры подложек и энергии хемосорбированных углеродосодержащих ионов и радикалов.

4. Применение электротехнологии на основе низкоэнергетичной СВЧ плазмы низкого давления для создания многоострийных полевых катодных матриц на кристаллах кремния (100) для радиационно-стойкой низковольной СВЧ вакуумной микроэлектроники.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 16 международных и всероссийских конференциях, в том числе на III Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика»,. (Саратов. 2008), Международной научно - технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения (АПЭП 2008)»,.(Саратов. 2008), 5-й Конкурсе им. Ивана Анисимкина «Научных работ молодых ученых, специалистов, аспирантов и студентов», (Москва, 2008), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», (Саратов, 2009), V Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», (Саратов, 2010), Международной научно - технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения (АПЭП 2010)», (Саратов, 2010), Шестой Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций, (Саратов, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», (Саратов, 2011), 8-й Конкурсе им. Ивана Анисимкина «Научных работ молодых ученых, специалистов, аспирантов и студентов», (Москва, 2011), Международной научно - технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения (АПЭП 2012)», (Саратов, 2012), VII Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», (Саратов, 2012), 9-й Конкурсе им. Ивана Анисимкина «Научных работ молодых ученых, специалистов, аспирантов и студентов», (Москва, 2012), VIII Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», (Саратов, 2013), IX Всероссийской конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», (Саратов, 2014), Международной научно - технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения (АПЭП 2014)», (Саратов, 2014), XII Российской конференции по физике полупроводников, (Москва, 2015), а также на научных семинарах СФ ИРЭ им. В.А. Котельникова РАН.

Публикации. По результатам диссертационной работы было опубликовано 32 печатные работы, из них 16 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы, включающего 101 наименование, содержит 144 страницы основного текста, включая 50 рисунков.

Глава 1. Получение атомарно чистых поверхностей кремния различных кристаллографических ориентаций в низкоэнергетичной СВЧ плазме

низкого давления

Существуют различные методы получения атомарно чистых поверхностей полупроводниковых материалов [4,8]. Каждый из них имеет определенные преимущества и недостатки. Поэтому универсальной процедуры очистки не существует. Для каждого материала, как правило, требуется индивидуальная методика или даже комбинация нескольких методик. В настоящее время наиболее перспективным методом получения атомарно чистых поверхностей представляется низкоэнергетичное ионное и плазмохимическое травление.

В последние годы среди большого многообразия плазменных технологий, используемых для производства ИС с субмикронными и субполумикронными (0,1-0,5 мкм) размерами элементов важное место занимают технологии на основе СВЧ газового разряда с электронно-циклотронным резонансом (ЭЦР). Основными преимуществами применения СВЧ плазмы для получения атомарно чистых поверхностей полупроводниковых материалов являются высокая вакуумная чистота процесса, так как плазма является безэлектродной, а рабочие давления в ней могут составлять от 0,01 до 0,1 Па, высокая степень ионизации, которая может достигать 5 - 7 % и низкая собственная энергия ионов, определяемая плавающим потенциалом плазмы в 20 - 30 эВ [13,14, 15].

В производстве кремниевых интегральных схем (ИС) кроме качества структуры поверхности большое значение имеет выбор кристаллографической ориентации кристаллов-подложек [3,16,17,18], который предопределен особенностями строения решетки полупроводникового материала и изготавливаемых на его основе приборов. Свойства кремниевых подложек различных ориентаций существенно различаются. Естественно предположить, что это различие в поверхностных структурах может оказать влияние и на результаты

их плазменной обработки в процессах получения атомарно чистых поверхностей и создания ИС.

В связи с вышеизложенным одной их задач настоящей работы являлось исследование влияния воздействия безэлектродной низкоэнергетичной плазмы СВЧ газового разряда низкого давления в магнитном поле и состава плазмообразующего газа на скорость травления и качество поверхности монокристаллического кремния различных кристаллографических ориентаций.

1.1. Атомная структура поверхности кристаллов кремния (100) и (111)

Известно [4], что наличие поверхности в твердых телах вызывает нарушение симметрии распределения масс и сил, действующих на поверхностный атом со стороны других атомов. В результате равновесная структура верхнего атомного слоя отличается от соответствующей атомной плоскости в объеме. Это обстоятельство особенно важно в случае ковалентных кристаллов, например алмаза, германия, кремния. Оно менее важно в случае металлов, где валентные электроны коллективизированы, и нарушение симметрии сил отталкивания между ионами компенсируются благодаря высокой экранирующей способности свободных электронов. Компенсация нарушения симметрии на поверхности осуществляется благодаря атомной перестройке, которая в зависимости от абсолютной величины и характера искажений подразделяется на два вида: релаксацию и реконструкцию. Атомы на перестроенной поверхности, характерной для ковалентных кристаллов, существенно смещены относительно позиций, равновесных для объемных атомов (межплоскостные расстояния в приповерхностной области могут отличаться примерно на 10% от соответствующих значений в объеме). Смещение атомов приводит к возникновению механических напряжений в решетке, что увеличивает свободную энергию поверхности. При этом связи, характерные для объема кристалла, могут

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шаныгин Виталий Яковлевич, 2015 год

Источник СВЧ

Блок управления источником СВЧ

Блок управления магнитом

Контроль параметров СВЧ ■ системы

а

б

Рисунок 1.5 - Схема (а) и внешний вид (б) экспериментальной установки СВЧ ВПО с комплексом диагностики процесса [35].

Гс, возможно выполнение условий электронного циклотронного резонанса (ЭЦР) [34]. Разрядное пространство заключено в кварцевый реактор диаметром 100 мм и длиной 400 мм. Рабочий газ вводится в разрядное пространство плазмотрона после его предварительной откачки до давления порядка 0,001 Па. Измерение и поддержание заданного расхода рабочего газа осуществляется с помощью электронных регуляторов расхода газа РРГ-1 с пределами регулирования 0,2 -10 л/час. Предусмотрена осевая и радиальная подача газовых смесей в реактор. Вакуумная камера с подложкодержателем предназначена для загрузки обрабатываемых подложек. Предусмотрена система измерения, нагрева и поддержания заданной температуры подложек. Вакуумная система установки сконструирована на базе турбомолекулярного насоса ТМН- 500. Регулирование скорости откачки осуществляется путем изменения сечения трубопровода высоковакуумным затвором. Поддержание заданного давления и контроль работы системы возможен в ручном и автоматическом режиме. Давление измерялось с помощью цифрового вакуумметра ВМЦБ-12 с погрешностью не более 10%. Контроль падающей и отраженной СВЧ мощности производится ваттметрами типа М3-54 с использованием направленных ответвителей с ослаблением 40 дБ. Конструкция блока питания генератора СВЧ позволяет осуществлять плавную регулировку СВЧ мощности и обеспечить высокую стабильность выходной мощности в пределах 3 - 4% при отклонениях напряжения питающей сети на 10% от номинального значения. Имеется возможность в процессе экспериментов подавать на подложкодержатель ускоряющее напряжение и контролировать величину ионного тока на подложку. Величина энергии электронов во время процесса составляет 50 - 100 эВ.

Плазменный процесс сухого травления в установке осуществляется следующим образом. После предварительного вакуумирования через реактор производится прокачка плазмообразующего газа. В разрядном пространстве плазмотрона под действием СВЧ электромагнитных волн круговой поляризации с определенной напряженностью электрического поля и внешнего магнитного поля происходит электрический газовый пробой [35,36]. В созданной продольно

намагниченной плазме электроны, ионы, радикалы химически активного плазмообразующего газа переносятся потоком или дрейфуют при приложении внешнего электрического поля к пластине и осуществляют ее обработку. Образующиеся летучие продукты реакций откачиваются вакуумной системой.

1.7. Выводы

На основании анализа современных представлений об атомной структуре, свойствах чистых поверхностей кристаллов кремния разлиных кристаллографических ориентаций, существующих моделей механизмов процессов на их границе с адсорбатами, основные результаты, полученные в первой главе, сводятся к следующему:

1. Реконструированная поверхность Si (100) 2 х 1 имеет значительно больше оборванных поверхностных связей, чем поверхность Si (111) 2 х 1. Это повышает вероятность ее пассивации различными примесными частицами плазмы, например, кислородом остаточной атмосферы при положительных смещениях на подложкодержателе в процессах плазмохимической обработки и ухудшает качество поверхности.

2. Результирующее морфологическое состояние поверхности кристаллов кремния определяется различными конкурирующими процессами, направленными на уменьшение ее свободной энергии.

3. Релаксации упругих напряжений вблизи свободной поверхности кремния способствует, наряду со спонтанным образованием наноструктур различных кристаллографических модификаций диоксида кремния, самоорганизации гетероструктурного слоя в морфологическую структуру «холмов и канавок» с периодом тем меньшим, чем выше удельная поверхностная энергия слоя. Наноморфологии свободной и покрытой естественным оксидом поверхностей кремния не повторяют друг друга, а существенно различаются, а фазовый состав и свойства естественного оксида на вершинах морфологических выступов существенно иной, чем в углублениях рельефа поверхности.

4. Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра применима для описания процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата. Отсутствует адаптация этой теории применительно к плазменным процессам.

Глава 2. Физико - химические механизмы получения и модификации чистых поверхностей кристаллов кремния в низкоэнергетичной ЭЦР СВЧ плазме

2.1. Особенности механизмов травления кремния в ЭЦР СВЧ плазме

различных газовых сред

По природе взаимодействия частиц плазмы с поверхностью кремния, пассивированной тонкой пленкой естественного окисла, процессы СВЧ вакуумно-плазменной микрообработки можно разделить на физические, которые имеют низкую селективность травления и реализуются при работе с инертными газами и газами, имеющих низкую реакционную способность по отношению к материалу пластины, в частности, аргоном и водородом, и физико-химические, которые имеют место при обработке в атмосфере водорода и хладона-14 пластин кремния с оксидных покрытий и обладают селективным действием [13, 37 - 39].

Эффективности как физического распыления кремния ионами аргона и водорода, так и физико-химического взаимодействия при удалении оксидных покрытий с использованием ионов хладона-14 и водорода, определяются

■у

коэффициентом аккомодации А = 4М1М2/(М1 + М2) (при М1 = М2 коэффициент аккомодации максимален и равен 1), который характеризует долю энергии бомбардирующего иона, переданную поверхностному атому в упругом столкновении. В соответствие с этим, наиболее эффективно процессы обработки происходят при обработке кремния ионами аргона, а также, в случае применения хладона-14 ионами СБ+п , где п принимают наибольшие значения. Минимальный вклад в физическую и химическую составляющие процессов плазменной обработки за счет быстрого упругого рассеяния бомбардирующих ионов, вносят ионы водорода, имеющих в 40 раз меньшую массу, чем ионы аргона. Вследствие этого скорость травления кремния в аргоне при одинаковых энергиях ионов должна быть много больше, чем в водороде. Тем не менее, низкоэнергетичная СВЧ плазменная микрообработка в атмосфере водорода также представляет

определенный интерес в связи с селективностью воздействия и возможностью пассивации оборванных связей кремния, что способствует улучшению электронных свойств поверхности полупроводникового материала. При СВЧ плазменной микрообработки в хладоне - 14, в виду различных механизмов травления кремния и диоксида кремния, селективность, в зависимости от используемых режимов, может изменяться в диапазоне от 2 - 3 до 40 - 100 [24].

Физическое распыление поверхностных атомов обрабатываемой пластины осуществляется за счет кинетической энергии, когда энергия ионов Е превысит величину Ем, называемую пороговой энергией распыления [40,41]. В диапазоне энергий Е < Ел ионы не производят распыления, и при взаимодействии с поверхностью происходит их отражение, адсорбция с последующей десорбцией, а также нейтрализация. При увеличении энергии ионов от Е^ до 100 эВ интенсивность процесса распыления увеличивается в 103 - 104 раз и достигает одного-четырёх выбитых атомов на десять падающих ионов. При Е >100 эВ ионы начинают внедряться в решётку материала мишени.

Пороговую энергию распыления можно оценить с помощью соотношения:

АЕш>и01 (2.1)

где и0 - энергия связи поверхностного атома материала, равная его энергии

сублимации (атомизации). Согласно приведенному выражению, при обработке кремния ионами аргона А = 0,97, а при обработке в водороде 0,13. В результате этого пороговая энергия распыления при плазменной обработке в атмосфере водорода возрастает в 7,5 раз. И обратно, при одинаковых ускоряющих потенциалах смещения при СВЧ плазменной обработке ионами водорода эффективность физического распыления атомов кремния почти на порядок меньше, чем в аргоновой плазме. В случае использования химически активных ионов процессы физического распыления усиливаются за счет появления химической составляющей взаимодействия ионов плазмы и атомов поверхности.

При обработке в плазме CF4 в результате химического взаимодействия ионов С+, СF+n, где п = 1.. .4, а также радикалов и нейтральных атомов фтора и CFn происходит дополнительное ослабление связей между поверхностными атомами

вещества и подложкой [42 - 44]. Это уменьшает пороговую энергию и увеличивает скорость физического распыления, а также способствует более интенсивному удалению поверхностных атомов вещества из-за образования летучих продуктов химических реакций и активированной десорбции (рис.2.1)

Параллельными исследованиями с использованием методов масс-спектрометрии и эмиссионной спектроскопии установлено [37], что при СВЧ ВПТ кремния в CF4 фиксируются радикалы F* и CF*n, где п=0,1,2,3, которые являются продуктами ступенчатой диссоциации CF4, а также CO с длиной волны излучения 515 нм и SiF (X = 440 нм), которые являются продуктами гетерогенных химических реакций. Ионным составом плазмы являются положительные ионы CFп+, где п=0,1,2,3, а также, в связи с высокой электротрицательностью, ионы фтора F-. Поэтому, в зависимости от знака электрического смещения на пластины кремния могут поступать: 1 - при положительном смещении преимущественно электроны, в связи с высокой их подвижностью, и отрицательные ионы фтора, а также нейтральные и активированные частицы фтора и CFП, где п=0,1,2,3,4; 2 -при отрицательном смещении - ионы CFП+, где п=0,1,2,3, а также те же

[8].

Рисунок 2.1 - Зависимости от электрического смещения на подложкодержателе скоростей травления в СВЧ плазме различных газовых сред пластин монокристаллического кремния ориентации (100): 1- в хладоне - 14, 2 - в аргоне.

нейтральные и активированные частицы фтора и CFn.

Поступление из плазмы двух видов частиц - нейтральных и ионизированных определяет и два вида взаимодействия их с поверхностными атомами: гетерогенные химические реакции с образованием стабильных летучих соединений и физические эффекты, связанные с ионной бомбардировкой. В режимах СВЧ ВПТ при энергиях ионов не превышающих 100 эВ, когда процессами физического распыления можно пренебречь, травление кремния во фторсодержащей плазме может начаться только в результате образования связей Si-F, которые значительно сильнее связей Si-Si [45 - 48]. Однако удаление комплексов Si-F с поверхности кремния по той же причине является сложной задачей. Наиболее вероятными вариантами их удаления с поверхности являются:

1) образование промежуточных продуктов химических реакций -адкомплексов SiF2, которые уже сравнительно легко (пороговая энергия радиационно-стимулированной десорбции для них составляет менее 10 эВ) могут быть десорбированы с поверхности кремния ионным ударом:

Î, (2.2) где: Ei - энергия иона, необходимая для десорбции SiF^u.

2) образование легко летучего соединения SiF4 в результате взаимодействия двух адкомплексов SiF2 между собой. В первом варианте скорость травления кремния, очевидно, будет пропорциональна плотности тока на подложку и степени заполнения поверхности адкомплексами SiF2. Второй вариант процесса является преимущественным в случае высокой степени заполнения поверхности адкомплексами SiF2, интенсивной их поверхностной диффузии и даже сравнительно слабом электронно-ионном воздействии плазмы на поверхность материала.

В случае слабой адсорбции (низкие рабочие давления) более вероятным является процесс, при котором молекулярный ион, например, при ударе о поверхность диссоциирует на атомы углерода и фтора, которые адсорбируются на

активных центрах (ионно-индуцированная (ударная) диссоциация самого молекулярного иона):

СРп(газ) + $£ СРп(Аде) + $£ ; (2.3)

СРп (Аде) + $ £ -> СРп _ ± + Р(Аде + $ £ ; (2.4)

п срз+

СРп- 1 (Аде) + $ £ -> С(Аде + (п - 1 )Р + $ £ ■ (2.5)

Реакции (2.4) и (2.5) происходят преимущественно в случае так называемой сильной адсорбции молекул рабочего газа или молекул продуктов реакции. В случае слабой адсорбции (низкие рабочие давления) более вероятным является процесс, при котором молекулярный ион, например CF3+, при ударе о поверхность диссоциирует на атомы углерода и фтора, которые адсорбируются на активных центрах (ионно-индуцированная (ударная) диссоциация самого молекулярного иона):

СР+ + $ £ -> С(адс) + 3 Р 0 + $ £ (2.6)

Далее процесс травления кремния идет уже известным путем через образование связей Si-F и адкомплексов SiF2 с последующей их десорбцией в результате ионной бомбардировки или образования летучего соединения SiF4.

Кроме физического распыления удаление адатомов углерода с поверхности кремния можно осуществить химическим методом (без увеличения энергии бомбардирующих ионов, а значит при меньшем радиационном повреждении поверхностной структуры). Для этого процесс травления проводится в смеси газов, обычно CF4 + 20% О2 [49]. В этом случае удаление углерода происходит в результате образования летучих соединений СО и СО2. При этом освобождаются оборванные связи кремния, которые вместе с фтором могут образовывать новые летучие продукты реакций, и растет скорость травления.

Наиболее заметен этот эффект для плотноупакованной поверхности кремния ориентации (111), при небольших отрицательных смещениях, пока отрицательные ионы кислорода еще имеют возможность преодоления потенциальных барьеров, вызванных подачей смещений на подложкодержатель. Обобщенные химические реакции при этом имеют вид:

С/4 + 02 + Ее ^ С02 Т +4/, (2.7)

+ (2.8) где: Ее - энергия диссоциации молекулы CF4.

Интегральным результатом протекания гетерогенных химических реакций между поверхностными атомами и структурными частицами плазмы является ослабление связей поверхностных атомов с подложкой и их удаление в результате образования летучих продуктов реакций или активированной десорбции под воздействием ионной или электронной бомбардировки.

2.2. Влияние состава плазмообразующего газа на скорость травления и шероховатость поверхности кремния различных кристаллографических

ориентаций

По результатам проведенного исследования были построены графические зависимости (рис. 2.2) от электрического смещения на подложкодержателе скоростей травления в СВЧ плазме CF4 и смеси газов CF4 + 20% О2 пластин монокристаллического кремния кристаллографических ориентаций (100) и (111). На рис. 2.2 а, в зависимости от величины и знака смещения можно выделить три области, в которых скорости травления кремния различных ориентаций изменяются друг относительно друга [50-52]. При увеличении положительных смещений (область 1, названная нами областью спонтанного химического травления, см. далее) скорости травления кремния наиболее низкие, имеют устойчивую тенденцию к уменьшению, причем скорость травления кремния ориентации (111) выше. При небольших отрицательных смещениях (от 0 до -300 В - область 2, названная областью ионно-индуцированного травления), напротив, скорость травления кремния с ориентацией (100) выше. В третьей области (при смещениях более - 350 В, названная областью ионно-активационного травления) вновь наблюдается превышение скорости травления кремния ориентации (111)

над скоростью травления кремния (100). Скорость травления кремния (100) при отрицательных смещениях практически не зависит от их величины.

Скорость травления,нм/мин 12

-250

-150 а

-50 50 Потенциал,В

150

Рисунок 2.2 - Зависимости скоростей травления кремния ориентации (100) (1) и (111) (2) в ЭЦР СВЧ плазме CF4 (а) и CF4 + 20% О2 (б) от потенциала смещения на подложкодержателе

Из рис. 2.2 б можно видеть, что добавка кислорода в CF4 оказывает влияние на скорость травления кремния (111) только при небольших отрицательных смещениях. Использование таких смесей при положительных смещениях не является целесообразным, так как скорости травления кремния обеих ориентаций при этом снижаются почти в два раза.

На рис. 2.3 приведены АСМ - изображения поверхностей кремния (100) после травления в СВЧ плазме CF4 для названных областей смещений. Можно видеть существенное различие между ними в характере образующейся наноморфологии поверхности. В частности, с увеличением отрицательного смещения все более заметным становится текстурирование поверхности и пере-

а б в

Рисунок 2.3 - АСМ - изображения поверхности кремния (100) после СВЧ ВПТ в CF4 при различных смещениях на подложкодержателе: а) U^ > 0 В; б) -300 В < U^ < 0 В; в) U^ < -300 В.

ход от волнистой наноморфологии (ряби) к наноразмерной островковой (ячеистой).

На рис. 2.4 приведены зависимости от смещения на подложкодержателе шероховатости поверхности кремния ориентации (100) и (111) после травления в CF4 и CF4 + 20% О2. Можно видеть, что для кремния ориентации (100) при всех смещениях в процессе СВЧ плазменного травления в CF4 она выше, чем у кремния (111). Различие в шероховатости и сама шероховатость очень слабо возрастают при увеличении положительных смещений и уменьшаются при увеличении положительных смещений и уменьшаются при увеличении отрица-

Шероховатость,нм

3

1 2,5-

/

JT / 1,5-

2 1 ■

0,5 ■

1-1-1-1-е- -1-

-350 -250 -150

-5П

50

U,B

Шероховатость,нм

1,2 -

50 U,B

а б

Рисунок 2.4 - Зависимости шероховатости поверхностей кремния ориентации (100) (1) и (111) (2) от ускоряющего потенциала подложкодержателя в процессе СВЧ ВПТ в CF4 (а) и CF4+O2 (20%)

тельных смещений. При травлении в CF4 + 20%02 характер зависимостей шероховатостей существенно иной. Главными отличиями являются существенное снижение шероховатости в области небольших отрицательных смещений и монотонное ее снижение при увеличении положительных смещений.

Очевидно, что характер зависимостей, приведенных на рис. 2.2, 2.4 определяется концентрацией и видом химически активных частиц поступивших из плазмы на поверхность кремния при различных по величине и знаку электрических смещениях на подложкодержале и структурными особенностями поверхностей кремния различных кристаллографических ориентаций. Так, из вольтамперной характеристики СВЧ газового разряда при условиях плазмохимического травления, приведенной на рис. 2.5, можно видеть, что

плотности токов частиц (электронов и химически активных ионов) того или иного вида, сильно зависят от величины и знака потенциала смещения. При положительных смещениях они во много раз больше, чем при отрицательных.

Плотность тока,мА/смЛ2

Рисунок 2.5 - Вольтамперная характеристика СВЧ газового разряда при ЭЦР в хладоне - 14

В случае положительных смещений скорость травления кремния различных ориентаций в обоих составах рабочих газовых смесей в СВЧ плазме уменьшается с увеличением плотности тока на подложкодержателе и является наиболее низкой во всем исследованном диапазоне смещений. Это свидетельствует о том, что наиболее вероятным механизмом травления кремния в данном случае является спонтанное и изотропное по своей природе химическое травление с образованием летучего соединения SiF4 и достаточно развитой шероховатости поверхности (см. рис. 2.3 а). В этой области смещений шероховатость поверхности кремния при травлении в СВЧ плазме CF4 в результате протекания химических реакций между кремнием и адсорбированным фтором, изотропных по своей природе и имеющих сравнительно низкую поверхностную плотность очагов (островков) реакций, наиболее высока. При увеличении положительного смещения эти тенденции усиливаются (см. рис. 2.4 а), так как возрастает эффективность поверхностной диссоциации в результате электронного удара адсорбированных нейтральных фторсодержащих частиц. Травление приобретает ярко выраженный островковый характер. Перепад высот между фторсодержащими «наноямками» и остальной поверхностью кремния, покрытой

углеродсодержащим адсорбционным слоем, в этом случае достигает 15 - 20 А и более при величине положительного смещения от 50 до 100 В.

При отрицательных смещениях ионы фтора на поверхность кремния не поступают. Она покрывается адсорбционными слоями CFn, где n=0,1,2,3,4 и непосредственное образование связей Si-F затруднено. Однако из реакции (2.4) и (2.5) можно видеть, что в процессе травления кремния при отрицательных смещениях на его поверхности идет накопление атомов углерода, который в результате поверхностной миграции может образовывать наноостровки, препятствующие равномерному травлению кремния. В результате этого скорость травления кремния (особенно ориентации (111), см. рис. 2.2 а, кривая 2) при небольших отрицательных смещениях снижается. При дальнейшем увеличении отрицательного смещения за счет увеличения энергии бомбардирующих ионов CFn+ превалирующим становится процесс физического распыления атомов углерода, а также адкомплексов SiF2. В результате этого скорость травления кремния вновь возрастает и стабилизируется (для кристаллографической ориентации (111), а шероховатость поверхности травления имеет тенденцию к уменьшению (рис. 2.3 б, при потенциале смещения больше - 300 В). При этом заметно возрастает коэффициент распыления кремния и снижается химическая составляющая процесса травления - возникает режим ионно-активационного травления [38, 53 - 55].

2.3. Разработка численных методик характеризации наноморфологии

поверхностей кристаллов кремния

Обработка кремниевой гетероструктуры с естественным окислом осуществлялась в режимах ионно-плазменного травления в случае использования аргона или реактивного ионно-плазменного травления в случае использования хладона - 14 или водорода [56].

Величины ускоряющих напряжений на подложкодержателе в процессах плазменного травления кремния изменялись в интервале от - 100 до - 300 В, которые для хладона - 14, как было установлено в ранее проведенных исследованиях [8], обеспечивали получение поверхностей кремния с минимальными шероховатостями и относительно высокой производительностью.

В соответствие с рассмотренными физико-химическими механизмами и полученными экспериментальными зависимостями травления кремния в СВЧ плазме различных газовых рабочих сред (рис. 2.2), было определено, что скорость травления в плазме CF4 в 2,5 - 3 раза выше, чем в аргоне, а скорость травления тех же пластин в плазме водорода примерно на порядок меньше, чем в аргоне.

Изображения поверхностей кремния (100), полученных с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) после СВЧ плазмохимического травления (ПХТ) в различных газовых средах в течение 2 мин при напряжении смещения на подложкодержателе - 200 В приведены на рис. 2.6.

а б в

Рисунок 2.6 - АСМ изображения поверхностей кремния (100) после СВЧ ПХТ в течение 2 мин при напряжении смещения - 200 В в различных газовых средах: а - в CF4; б - в аргоне; в - в водороде.

Согласно приведенным экспериментальным зависимостям (рис. 2.7) можно видеть, что на стандартной (не обработанной в плазме) поверхности кремния

1 Q _2

(100) максимальную поверхностную плотность (pmax), равную 3 ■ 10 см , имеют выступы высотой (hmax) около 0,6 нм при разбросе высот (Ah) на уровне 0,1pmax от 0,42 до 0,72 нм, что составляет 0,3 нм, а СВЧ плазменная обработка существенно

изменяет эти наноморфологические характеристики. Так, например, плазменная обработка приводит к уменьшению, по сравнению с исходной пластиной, высот выступов, имеющих максимальную поверхностную плотность (Ътах).

Наилучшие результаты по однородности высот микровыступов достигаются при кратковременной (2-5 мин) СВЧ плазменной обработке в аргоне со смещением - 100 В. В этом случае разброс высот АЪ составляет около 0,2 нм. С увеличением длительности обработки и смещения интервалы разброса высот выступов увеличиваются, хотя сами высоты при этом уменьшаются.

2

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Ъ, нм

Рисунок 2.7 - Типовые распределения поверхностных плотностей разновысотных микровыступов на кристаллах Si (100) до (4) и после СВЧ ПХТ в С¥4 в течение 2 мин при различных напряжениях смещений на

подложкодержателе и, В: 1-- 100, 2--200, 3--300 (штрихом изображена

функция распределения Гаусса с экспериментальными значениями параметров для кривой 4).

При СВЧ плазменной обработке в хладоне из-за конкуренции различных механизмов травления (изотропного химического, ионно-индуцированного и ионно-активационного), интенсивности действия которых зависят от смещения на подложкодержателе, получение заданных высот выступов, их однородности и поверхностной плотности требуют оптимизации режима обработки. Минимальные высоты выступов реализуются при минимальных длительностях обработки в хладоне - 14 со смещением исм = - 100 В. Однако из-за практически не управляемого в этих условиях химического механизма травления интервалы разброса высот микровыступов на уровне 0,1ртах (шероховатость) являются наиболее высокими по сравнению с обработкой при других напряжениях смещения. Максимумы поверхностной плотности и высот выступов реализуются

при обработке в низкоэнергетичной СВЧ плазме хладона - 14 при UCM = - 200 В. При смещениях больше - 200 В максимальная поверхностная плотность наноморфологических выступов и их высоты уменьшаются за счет роста ионно -активационной составляющей механизма травления кремния.

Анализ распределений поверхностных плотностей выступов по высоте на поверхности кремния (100) как до, так и после плазменной обработки, приведенных на рис 2.7, показывает, что они имеют вид симметричных функций распределения Гаусса. Концентрация наноморфологических выступов в зависимости от их высоты p(h) может быть представлена выражением:

Р(Л) = Р(Ках)ехр[ - (h - hmax)2/ (2 Л hi)] , (2.9)

где p(hmax) - поверхностная плотность выступов, имеющих высоту hmax, Ah0 -среднеквадратичное отклонение или рассеяние распределения. Построение функции распределения Гаусса поверхностных плотностей выступов по высоте на поверхности кремния (100) до плазменной обработки с использованием экспериментальных значений параметров p(hmax) и hmax и Ah0, определенным программным обеспечением микроскопа и равным 0,07 нм (штриховая кривая), показывает хорошее совпадение с экспериментальной кривой 4.

Параметры распределения, которые характеризуют энергетическое состояние поверхности, зависят от режима микрообработки и используемых рабочих газовых сред. При низкоэнергетичной СВЧ плазменной микрообработке за счет снижения свободной энергии поверхности обрабатываемого кристалла происходит уменьшение поверхностных плотностей и высот микровыступов, имеющих максимальную поверхностную плотность на пластине в 1,5 - 2 раза по сравнению с исходной, полученной с применением стандартных методов физико -химической обработки пластин кремния для микроэлектроники.

Оценки, сделанные из этих АСМ измерений, схема которых приведена на рис. 2.8, свидетельствуют, что при поверхностной плотности выступов-острий на

1 1 _Л

кристаллах кремния (100) порядка 10 см и радиусе закругления кончика кантилевера ~ 10 нм расстояние между остриями на глубине погружения

кантилевера может составлять менее 10 нм. Радиус же закругления таких острий может иметь значения порядка нескольких параметров кристаллической решетки.

Эти результаты измерения и оценки параметров наноморфологии свидетельствуют о том, что независимо от режима и рабочей среды, в которых осуществляется СВЧ плазменная микрообработка атомарно чистой поверхности кристаллов кремния (100), масштабы образующихся неровностей поверхности остаются сопоставимыми с параметрами кристаллической решетки.

В связи с этим вместо «атомарно-гладкая» поверхность, более точным может быть понятие «атомарно-шероховатая» поверхность, которое учитывает реальную атомную структуру и потенциальный рельеф поверхности, представляющий собой набор потенциальных ям, разделенных потенциальными барьерами. Последнее согласуется с давно употребляемыми в физике поверхности понятиями, связанными с энергиями активации различных поверхностных процессов, а также самой природой поверхности твердых тел.

1

Рисунок 2.8 - Схема АСМ измерений и оценки основных морфологических характеристик поверхности пластин кремния: 1 -положения кантилевера, 2 - острия - выступы, 3 - фрагмент исследуемой поверхности кремния (r - радиусе закругления кончика кантилевера, d -расстояние между остриями на глубине погружения кантилевера).

2.4. Структурирование поверхности кристаллов кремния (100) при СВЧ вакуумно-плазменном травлении в различных газовых средах

В экспериментах использовались пластины монокристаллического кремния Si (100) p-типа с удельным сопротивлением 0,01 - 0,02 Ом*см. Наноморфология поверхностей пластин изучалась с помощью сканирующего атомно-силового микроскопа (АСМ) Solver-P-47. В качестве зонда использовались стандартные кремниевые кантилеверы CSG10 пирамидальной формы с радиусом закругления 10 нм и жесткостью 0,1 Н/м. Поле сканирования составляло 6 х 6 мкм. Обработка измерений производилась с использованием программного обеспечения этого микроскопа [56].

В случае ионно-физического механизма при наклонном падении ионов на поверхность мишени скорость травления определяется выражением [57,58]:

V(a) = 6,25 • 1025[jS(a)A / NA p]oos а, (2.10)

где A - атомный вес распыляемого материала; NA - число Авогадро; р - плотность материала; j - плотность ионного тока в сечении, перпендикулярном направлению поступления ионов, S(a) - коэффициент распыления материала при угле падения ионов а относительно нормали к поверхности.

Селективность СВЧ плазменного травления гетероструктуры «пленка естественного окисла — пластина кремния» (100) в атмосфере водорода обусловлена высокой химической активностью ионов водорода по отношению к оксидам кремния, способствуя их восстановлению и удалению с поверхности кремния кислорода, и инертностью по отношению к кремнию в совокупности с бесконечно малой скоростью его физического распыления.

В связи с этим при кратковременных микрообработках в атмосфере водорода, за счет удаления упругонапряженного слоя оксидного покрытия, реализуются наиболее низкие значения pmax (рис. 2.9 в), а также высот и разбросов

б

а

в

Рисунок 2.9 - Зависимости максимальных поверхностных плотностей микровыступов от длительности СВЧ ПХТ кремния (100) в СБ4 (а), аргоне (б) и водороде (в) при различных смещениях на подложкодержателе: 1 - и= - 100 В; 2 - и= - 200 В; 3 - и= - 300 В.

высот выступов, по сравнению как с необработанной в плазме поверхностью кремния, так и с полученными при обработке в аргоне. С увеличением длительности обработки до 4 - 5 мин процессы восстановления окисных покрытий на вершинах выступов в основном заканчиваются, и дальнейшая обработка к изменению их плотности практически не приводит. Этот процесс происходит тем интенсивнее, чем больше энергия и плотность потока ионов водорода.

При длительных обработках в плазме водорода, благодаря высокой селективности и меньшей интенсивности процесса из-за более плотной структуры окислов, находящихся в углублениях рельефа в сжатом, по сравнению со структурой на выступах, состоянии [3], возможно получение высот выступов, превышающих выступы на необработанных в плазме пластинах, а также в 1,5 - 2 раза больше полученных в тех же режимах неселективной СВЧ плазменной обработки в атмосфере аргона. Высоты микровыступов увеличиваются с увеличением смещения и становятся тем больше, чем больше длительность процесса и энергия ионов водорода (рис. 2.11 в). Результатом этих процессов, как и в случае травления в аргоне, является статистическое увеличение интервалов разброса высот ЛИ, которые тем больше, чем больше длительность процесса и смещение на подложкодержателе.

Результаты обработки АСМ распределений концентраций выступов в зависимости от их размеров после СВЧ травления пластин кремния в различных

газовых средах с различными длительностями процессов и электрическими смещениями на подложкодержателях приведены на рис. 2.9 - 2.14.

Из полученных экспериментальных зависимостей (рис. 2.9.) можно видеть, что при кратковременных обработках в CF4 и аргоне р^ могут быть более чем 1,5 раза выше, чем на необработанной пластине. С увеличением длительностей обработки р^ как при обработке в CF4 , так и в аргоне монотонно уменьшаются. При больших длительностях обработки в CF4 максимальные поверхностные плотности выступов р^ могут быть меньше, чем р^ на необработанной пластине. При обработке в плазме аргона этого не наблюдается. Темпы уменьшения р^ при обработке в плазме аргона зависят от величины смещения -они тем меньше, чем больше смещения. Это свидетельствует о том, что при больших смещениях процесс изменения р^ быстро стабилизируется и при обработках более 2 минут от длительности практически не зависит. При обработке в водороде, напротив, р^ сначала увеличиваются, а затем стабилизируются на уровне р^ необработанной пластины. Изменения прекращаются в течение первых 4 - 5 минут.

Из рис. 2.10 можно видеть, что при обработке в CF4 они имеют максимум при смещении - 200 В и наименьшей длительности процесса равной 2 мин. При обработке в аргоне и водороде с увеличением смещения р^ монотонно уменьшаются. Минимальные темпы уменьшения р^ в зависимости от смещения для аргона наблюдаются при наиболее длительной обработке, что

О -1-1-1-1 о -'-1-'-1 О -1-1-1-1

100 150 200 250 .too юо 150 200 250 300 100 150 200 250 300 U.B U.B U. В

а б в

Рисунок 2.10 - Зависимости максимальных поверхностных плотностей микровыступов от смещения на подложкодержателе при СВЧ ПХТ кремния (100) в CF4 (а), аргоне (б) и водороде (в) с различной длительностью процессов: 1 - 2 мин; 2 - 5 мин; 3 - 10 мин.

свидетельствует о ее стабилизирующей роли по отношению к процессам связанным с изменением ртах, а при обработке в водороде, напротив, при минимальной длительности, что свидетельствует о превалирующей роли смещения, а значит энергии ионов. Темп уменьшения ртах с увеличением смещения в водороде значительно меньше, чем при обработке в аргоне. Зависимости ртах, как от длительности, так и от смещения при обработке в водороде наиболее слабые.

На рис. 2.11 можно видеть, что высоты выступов с ртах (Итах) с увеличением длительности обработки в плазме СБ4 увеличиваются, темп увеличения определяется приложенным смещением. При обработке в СВЧ плазме аргона Итах уменьшаются, темп уменьшения от смещения практически не зависит.

При обработке в плазме водорода Итах тем больше при одинаковых длительностях процессов, чем больше смещения. Для низких смещений (- 100...-200 В) Итах от длительности обработок практически не зависят, а при продолжительных обработках с большим смещением Итах существенно

увеличиваются.

0.8 0.6 0.4

о.:

2

3

--*

1

а б в

Рисунок 2.11 - Зависимости высот микровыступов с максимальными поверхностными плотностями от длительности СВЧ ПХТ кремния (100) в СБ4 (а), аргоне (б) и водороде (в) при различных смещениях на подложкодержателе:1- и= - 100 В; 2 - и= - 200 В; 3 -и= - 300 В.

Из рис. 2.12, на котором приведены зависимости hmax от смещения на подложкодержателе при различных длительностях СВЧ ПХТ кремния (100), можно видеть, что при обработке в СР4 имеется максимум при смещении - 200 В и наибольшей длительности процесса равной 10 мин. При обработке в аргоне решающим является длительность обработки: ^ах от смещения не зависят, но

а б в

Рисунок 2.12 - Зависимости высот микровыступов с максимальными поверхностными плотностями от смещения на подложкодержателе при СВЧ ПХТ кремния (100) в CF4 (а), аргоне (б) и водороде (в) с различной длительностью процессов: 1 - 2 мин; 2 - 5 мин; 3 - 10 мин.

они тем больше, чем меньше длительность обработки. При обработке в водороде с увеличением смещения hmax увеличиваются, тем сильнее, чем больше длительность процесса.

На рис. 2.13 приведены зависимости интервалов разброса высот выступов на уровне 0,1 рmax (АЬ) от длительности СВЧ ПХТ кремния (100) в различных газовых средах и при различных смещениях на подложкодержателе. Можно видеть, что при обработке в CF4 минимальный разброс высот наблюдается при кратковременных обработках (до 2-5 мин). При больших длительностях обработки АЬ не зависит ни от длительности процесса, ни от смещения. При обработке в аргоне и водороде АЬ имеют тенденцию к небольшому увеличению во всем интервале длительностей обработки, причем при обработке в аргоне АЬ

а б в

Рисунок 2.13 - Зависимости интервалов разброса высот выступов на уровне 0,1 ртах от длительности СВЧ ПХТ кремния (100) в CF4 (а), аргоне (б) и водороде (в) при различных смещениях на подложкодержателе:1- U = - 100 В; 2 - U = - 200 В; 3 - U = - 300 В.

могут быть меньше, чем при обработке в СБ4 и водороде.

Из рис. 2.14, на котором приведены зависимости Дh от смещения на подложкодержателе при различных длительностях СВЧ ПХТ кремния (100), можно видеть, что при обработке в СБ4 Дh слабо уменьшаются с увеличением смещения для небольших длительностей обработки и не зависит от него при длительных обработках. При обработке в аргоне и водороде интервалы разброса высот выступов монотонно увеличиваются со смещением. Они растут тем сильнее, чем больше длительность процесса. Темп увеличения Дh от смещения при обработке в аргоне в 1,3 - 1,5 раза выше, чем при обработке в водороде.

100 150 200 250 300 юо 150 200 250 300 100 150 200 250 300 U.B U, В U,В

а б в

Рисунок 2.14 - Зависимости интервалов разброса высот выступов на уровне 0,1 pmax от смещения на подложкодержателе при СВЧ ПХТ кремния (100) в CF4 (а), аргоне (б) и водороде (в) с различной длительностью процессов: 1 - 2 мин; 2 - 5 мин; 3 - 10 мин.

Построение зависимостей шероховатостей наноморфологий кремниевых пластин (100) от длительности СВЧ ПХТ и смещений, полученных автоматической обработкой результатов измерений программным обеспечением АСМ показало, что их характер изменений совпадает с характером зависимостей интервалов разброса высот выступов на уровне 0,1 pmax от этих же параметров процессов, приведенных на рис. 2.13, 2.14.

2.5. Выводы

Основные результаты, полученные во второй главе, сводятся к следующему:

1. Экспериментально показано различие в скорости и морфологии поверхности кристаллов кремния кристаллографических ориентаций (100) и (111) при микроволновом плазмохимическом травлении с использованием различных химически активных плазмообразующих сред в условиях слабой адсорбции. Установлена корреляция различий в скоростях и шероховатостях поверхностей кремния различных ориентаций с плотностью оборванных связей и структурой реконструированных поверхностей соответствующих типов кристаллов.

2. При использовании СБ4 в процессах низкоэнергетического ЭЦР СВЧ плазмохимического травления, оптимальными с точки зрения получения «атомно-гладких» поверхностей пластин кремния различных кристаллографических ориентаций являются режимы обработки с небольшими отрицательными смещениями на подложкодержателе (- 50 - - 70 В) или режимы с использованием интенсивной электронной бомбардировки в условиях слабой адсорбции, которые реализуются в СВЧ плазме при положительных смещениях в интервале от 70 до 100 В.

3. Установлено, что такие наноморфологические характеристики поверхности кристаллов кремния как поверхностные плотности и высоты атомных микровыступов на кристаллах Si (100) до и после низкоэнергетичной СВЧ плазменной микрообработки с целью удаления естественного оксидного покрытия определяются режимом обработки и составом рабочего газа. Наилучшие результаты по однородности высот нановыступов достигаются при кратковременной (2 - 5 мин) СВЧ плазменной обработке в аргоне со смещением -100 В. В этом случае происходит уменьшение поверхностных плотностей и высот выступов в 1,5 - 2 раза, по сравнению с исходной шероховатостью,

полученной после стандартных методов физико-химической обработки, а разброс высот, измеренный с использованием АСМ, составляет около 0,2 нм.

4. Впервые показано, что взаимосвязь распределения поверхностных плотностей разновысотных микровыступов на кристаллах Si (100) как до, так и после низкоэнергетичной высокоионизованной СВЧ плазменной обработки в зависимости от режима и химического состава используемой газовой фазы может быть описана с помощью симметричных функций распределения Гаусса.

5. Использование величин шероховатости, полученных автоматической обработкой результатов измерений с использованием программного обеспечения АСМ, в качестве единственного параметра для анализа наноморфологий поверхностей полупроводниковых материалов, как показали результаты проведенного исследования, является недостаточным для их характеризации, так как такие важнейшие ее параметры как поверхностная плотность выступов, их высота, а также разброс высот не отображаются при этом в явном виде.

Глава 3. Релаксационная самоорганизация поверхности кристаллов кремния под воздействием СВЧ плазменной микрообработки

3.1. Модификация наноморфологии поверхности кристаллов кремния (100) при СВЧ плазменной микрообработки в хладоне - 14

Процесс низкоэнергетичного СВЧ вакуумно-плазменного травления с использованием химически активных газов, к которым, в частности, относится хладон - 14 при травлении кремния, осуществляется в результате протекания гетерогенных химических реакций на поверхности обрабатываемого материала при поступлении на нее из плазмы ионов, радикалов и нейтральных атомов рабочего газа. Вид, плотность тока и энергия заряженных частиц (электронов и химически активных ионов), поступивших на поверхность, зависят от величины и знака потенциала смещения на подложкодержателе [59 - 61].

При плазменной микрообработке пластин кремния с упругонапряженным естественным оксидным покрытием повышение энергии ионов выше 100 эВ, кроме активации поверхности за счет образования возбужденных атомов с оборванными связями, возникают различные точечные дефекты кристаллической решетки [62], включая атомы внедрения, которые дополнительно повышают ее свободную энергию и вызывают спонтанную релаксационную перестройку, с одной стороны, а с другой - инициируют протекание различных процессов физической и химической адсорбция, а также диффузии химически активных частиц (ХАЧ) в ближайшем приповерхностном слое. Это приводит к его газификации и переносу химических реакций в приповерхностный объем материала. В результате этого при продолжительном плазменном воздействии в приповерхностном слое возникают ямки травления, количество которых с увеличением длительности процесса увеличивается, расстояние между ними уменьшается и поверхность становится шероховатой [24,63].

Как мы рассматривали ранее удаление комплексов БьБ с поверхности кремния в связи с большой энергией связи является сложной задачей. Так же рассмотрели два возможных механизма их удаления с поверхности [64].

В первом механизме скорость травления кремния, называемая скоростью ионно-индуцированного травления (V), согласно [24], пропорциональна плотности тока на подложку и степени заполнения поверхности адкомплексами

У] = К]ва, (3.1)

где: К- коэффициент распыления, т.е. вероятность десорбции комплекса 81Е2 при попадании в него иона, у - поток ионов фтора на поверхность кристалла, в -степень заполнения поверхности адкомплексами 81Б2, а= М/(Ы0 р), М - молярная масса кремния, р - плотность материала, Я0 - число Авогадро.

Второй вариант развития процесса является преимущественным в случае высокой степени заполнения поверхности адкомплексами 81Б2 и интенсивной их поверхностной диффузии. Скорость травления кремния, обусловленная этих механизмом, называемая скоростью спонтанного, изотропного по своей природе процесса, согласно [24], пропорциональна квадрату степени заполнения поверхности адкомплексами 81Б2:

« в2 (3.2)

В процессе травления в плазме СБ4 при отрицательных смещениях на поверхности кремния образуются атомы углерода, которые на начальных стадиях процесса способствуют восстановлению и удалению в виде СО естественного окисла на кремнии, а затем за счет поверхностной миграции могут образовывать наноостровки С-С и адкомплексы БьС, препятствующие процессу травления. При увеличении отрицательного смещения, благодаря увеличению энергии бомбардирующих ионов СБП+, наряду с ударной диссоциацией, усиливается процесс физического распыления адкомплексов углерода, возрастает коэффициент распыления кремния и снижается химическая составляющая

процесса травления - возникает режим ионно-активационного травления [24,6568].

Наличие потенциальных барьеров (стенок углублений) затрудняет свободную поверхностную диффузию и способствуют повышению концентрации атомов химического адсорбата в углублениях. Повышенная степень заполнения поверхности углублений химически активными адкомплексами 81Б2 увеличивает скорость их растравливания в результате изотропного по своей природе химического процесса, так как, У5 « в2 где У5 - скорость изотропного плазмохимического травления. При усилении направленного потока ионов растравливание осуществляется со скоростью V = УБ + А -V], где А -коэффициент анизотропности травления, обусловленный различной вероятностью взаимодействия химически активных частиц плазмы с боковыми стенками углублений различного наклона.

В результате релаксационной самоорганизации и удаления упруго напряженных поверхностных слоев - SiО2 под воздействием интенсивной ионной бомбардировки наноморфолгия поверхности кремния перестраивается с образованием новых «холмов и канавок» [7,69]. Это приводит на начальных этапах микрообработки к резкому увеличению поверхностных плотностей выступов и уменьшению их высот по сравнению с необработанной в плазме кремниевой пластины. С увеличением длительности обработки в плазме СВЧ разряда CF4 за счет продольного и бокового растрава стенок между отдельными углублениями плотности выступов уменьшаются, а их высоты увеличиваются, стремясь к некоторому равновесному для данных условий микрообработки состоянию (рис. 2.11 а, 2.13 а). Интенсивность изменения наноморфологии зависит от соотношения скоростей изотропного химического и направленного ионно-химического травления. Увеличение энергии и плотности ионного потока на подложку, а также уменьшение ее температуры, должны приводить, согласно [24], к общему увеличению скорости травления поверхности и относительному снижению скорости бокового растрава. В результате этого поверхностная плотность выступов и их высоты в зависимости от смещения могут увеличиваться

и иметь максимумы, после которых их снижение будет обусловлено появлением механизма ионно-активационного травления. Так, максимумы поверхностной плотности и высот выступов реализуются при и = - 200 В. Однако, максимальные поверхностные плотности выступов реализуются, как уже отмечалось, за счет релаксационной самоорганизации при кратковременных обработках (в течение 2 мин.) (при этом реализуется и минимальный разброс высот (рис. 2.6 а), а их максимальные высоты, которые могут превышать значения, характерных для необработанной пластины - при наибольших длительностях процессов. Бомбардировка ионами при смещениях выше - 200 В увеличивает в приповерхностном слое концентрации радиационных дефектов, которые ускоряют процессы локального травления кремния и приводит к уменьшению плотности и высоты выступов (рис. 2. 10.а, 2. 12.а). Совместное динамическое воздействие различных механизмов физико-химического травления и релаксационной самоорганизации поверхности кремния под воздействием ионной бомбардировки обеспечивают стабилизацию интервалов разброса высот выступов и их независимость от потенциалов смещения в процессах длительной обработки (рис.2.13.а, 2.14.а). При и = - 100 В из-за преобладающего и практически не управляемого в этих условиях химического механизма травления, интервалы разброса высот микровыступов на уровне 0,1 ртах (шероховатость) являются наиболее высокими, по сравнению с обработкой при других напряжениях смещения (рис. 2. 14 а).

3.2. Модификация наноморфологии поверхности кристаллов кремния (100) при низкоэнергетичной СВЧ плазменной обработке в среде аргона

В случае использования плазмы аргона травление пластин кремния напряженного гетероструктурного слоя на начальных этапах микрообработки, как и в случае использования хладона - 14, осуществляется по ионно-физическому

механизму за счет эффектов переотражения на наклонных стенках углублений рельефа поверхности и распыления атомов кремния и частиц его естественного окисла ускоренными ионами. При наклонном падании ионов на поверхность мишени скорость травления определяется выражением (2.10).

Практически у всех материалов с увеличением угла падения ионов на поверхность от 0 до 60 - 70° наблюдается увеличение коэффициента распыления, которое в случае травления окислов кремния может достигать пятикратного значения относительно нормального падения ионов аргона [70]. За счет различной интенсивности распыления, обусловленной статистической неоднородностью геометрии и толщины стенок углублений, и релаксации упругих напряжений в поверхностном слое пластины отдельные выступы с увеличением длительностей обработки исчезают. Это приводит к уменьшению максимальных поверхностных плотностей и высот выступов и увеличению интервалов разброса высот Дh (рис. 2.9 б, 2.10 б, 2.11 б, 2.13 б). Уменьшение высот микровыступов с максимальной поверхностной плотностью с увеличением длительности обработки может быть аппроксимировано линейной зависимостью с коэффициентом 0,01 нм/мин (рис.2.11 б). Независимость высот микровыступов с р^ от смещения (рис. 2.12 б) может свидетельствовать о том, что перестройка наноморфологии осуществляется, в основном, за счет изменения поверхностной энергии упруго -напряженного слоя - БЮ2, которое оказывает намного большее влияние, чем изменение энергии ионов в заданном интервале изменения напряжений смещений. В отличие от этого, основным фактором, влияющим на увеличение разброса высот (которое непосредственно не связано с поверхностной энергией) является смещение, так как оно определяет плотность потока ионов и коэффициент распыления 5 на наклонных стенках углублений рельефа поверхности пластины (рис. 2.14 б). Рост разброса высот выступов при увеличении смещения при обработке в СВЧ плазме аргона в интервале от - 100 до - 300 В может быть аппроксимирован линейной зависимостью с коэффициентом пропорциональности 5 • 104 нм/В.

Таким образом, установленный характер зависимостей морфологических параметров от длительностей плазменной микрообработки и смещений, может свидетельствовать о том, что определяющими в формировании наноморфологии поверхности кремния при обработке в низкоселективной плазме аргона являются процессы, связанные с релаксацией упругих механических напряжений в гетероструктурном слое - БЮ2. Это выражается, прежде всего, в увеличение периода и уменьшении амплитуды (высот) неровностей поверхностного слоя кремниевой пластины после ее обработки в аргоновой СВЧ плазме.

3.3. Модификация наноморфологии поверхности кристаллов кремния (100) при СВЧ плазменной обработке в среде водорода

Сравнение кинетики изменения параметров наноморфологии пластин кремния (100) при СВЧ плазменных обработках в аргоне и водороде свидетельствует об их существенном различии, несмотря на то, что эти газы не являются химически активными по отношению к кремнию и механизм травления должен быть одинаковым. Это может быть обусловлено следующим.

Как известно, специфика плазменной обработки состоит в том, что в низкотемпературной газоразрядной плазме температура атомов и молекул близка к температуре окружающей среды, в то время как электроны обладают энергией, достаточной для возбуждения, диссоциации и ионизации молекул и атомов, как газовой фазы, так и поверхностных атомов и молекул обрабатываемой поверхности. В результате этого выход продуктов реакций в такой плазме значительно больше термодинамически равновесного, рассчитанного только на основе температуры газа [71].

При СВЧ плазменной микрообработке в среде водорода наличие активированного атомарного водорода на границе - SiО2 может приводить к взаимодействию его с диоксидом кремния [72, 73]:

= Si - О - Si = + H ->= Si - OH + Si =

(3.3)

или с поверхностным атомом кремния с ненасыщенной химической связью,

в результате чего происходит насыщение валентности и уменьшается плотность поверхностных состояний. Отметим, что в обычных условиях такое взаимодействие возможно при температуре более 1273 К [8].

Несмотря на то, что химическая связь Si-OH превышает по величине энергию связи Si-Si, (4,8 и 3,3 эВ, соответственно) существует конечная вероятность того, что это соединение, под действием интенсивной бомбардировки ионами водорода в результате процессов деонизации (13,6 эВ) и образования молекулярного водорода, сопровождающегося выделением большого количества теплоты (4,5 эВ/моль), диссоциирует с последующим образованием и десорбцией паров воды. Основными причинами протекания реакции в заданном направлении, а не в образовании немостикового кислорода согласно реакции

являются высокие значения энергии химической связи группы ОН (4,43 эВ/моль), а также коэффициента аккомадации и доли энергии, передаваемой в столкновениях ионов водорода с радикалами ОН, по сравнению с атомами кремния.

Таким образом, особенностью низкоэнергетичного СВЧ ПХТ пластин кремния в атмосфере водорода, по сравнению с обработкой в аргоне, состоит в высокой селективности, которая обусловлена низким коэффициентом распыления ионами водорода атомов кремния и возможностью их химического взаимодействия только с окислами кремния. В результате этого при СВЧ плазменных микрообработках в среде водорода, происходящих в условиях больших локальных тепловыделений, кинетика изменения наноморфологии пластин кремния имеет принципиально иной характер, по сравнению с обработкой в тех же режимах в хладоне - 14 и аргоне. В частности, за счет

= Si + H ->= Si- H,

(3.4)

= Si - OH Si - О + H,

(3.5)

разрушения оксидного покрытия путем удаления из него кислорода и термической релаксации оставшегося на каждый момент времени упругонапряженного гетероструктурного слоя - БЮ2, поверхностная плотность выступов, из-за снижения в поверхностном слое механических напряжений, даже при небольших длительностях обработки становится меньше, чем на необработанной в плазме пластине или обработанной в других плазменных средах (рис. 2.9 в). С увеличением длительности обработки до 4 - 5 минут процесс восстановления и удаления окисных покрытий в основном заканчивается и дальнейшая обработка к изменению поверхностной плотности микровыступов на пластине практически не приводит. Так как вероятность протекания реакций (3.3), по сравнению с (3.5), зависит как от длительности процесса, так и энергии ионов водорода, то процесс происходит тем интенсивнее, чем больше смещение и плотность потока ионов (рис.2.10 в). Одновременно с обработкой выступов происходят процессы восстановления окислов кремния в углублениях рельефа поверхности. Они характеризуются меньшей интенсивностью из-за более плотной структуры окислов, находящихся в более сжатом, по сравнению со структурой на выступах, состоянии и также очень сильно зависят от плотности потока и энергии ионов водорода. Вследствие этого высоты микровыступов с максимальной поверхностной плотностью тем больше и тем сильнее растут с увеличением длительности микрообработки, чем больше смещение (рис. 2. 11 в, 2. 12 в). Результатами этих процессов, как и в случае травления в аргоне, за счет различной эффективности взаимодействия ионов водорода, обусловленной статистической неоднородностью геометрии стенок углублений, толщины и структуры оксидных покрытий в них, является увеличение интервалов разброса высот Д^ которые будут тем больше, чем больше длительность процесса и смещение на подложкодержателе (рис. 2.13 в, 2.14 в). Наиболее сильным фактором, влияющим на кинетику увеличения разброса высот, как и в предыдущих случаях, является энергетический эффект, величина которого пропорциональна смещению (рис.2.14 в).

3.4. Влияние типа проводимости кристаллов кремния (100) на послеоперационную модификацию наноморфологии поверхности после

травления в СВЧ плазме хладона-14

Увеличение степени интеграции кремниевых микросхем ограничено минимальными длиной канала МДП транзистора и толщиной подзатворного диэлектрика, что требует повышения электрической прочности диоксида кремния. В условиях серийного производства часто появляется необходимость межоперационного хранения химически обработанных пластин перед их окислением или получением различных гетероструктур. Важную роль при этом играют способ подготовки поверхности кремния и условия хранения пластин. Установлено, например, что с увеличением длительности хранения пластин перед окислением, плотности проколов термической пленки БЮ2 на кремнии увеличиваются. Принято считать, что для толщин слоев диоксида кремния менее 10 нм, основными факторами, влияющими на напряженность электрического поля пробоя диэлектрика, являются закоротки, возникающие в результате адсорбции на атомарно чистой поверхности кремния тяжелых металлов (Си,Бе,Сг и др.), а также степень очистки реагентов, используемых для подготовки поверхности и ее окисления [8]. При этом, однако, не учитывается, что, кроме внешних факторов, определенную роль в изменении свойств при межоперационном хранении могут играть физические процессы и явления, связанные с собственной перестройкой поверхности, которая обусловлена влиянием ее избыточной свободной энергии

[4].

Целью данного исследования являлось изучение кинетики изменения поверхностных микроструктур пластин кремния кристаллографической ориентации (100) различных типов проводимости при межоперационном хранении после плазменной обработки в среде хладона - 14.

Обработка осуществлялась при смещении на подложкодержателе - 100 В в течение 10 мин.

На рис. 3.1, 3.2 приведены зависимости плотностей и высот выступов на поверхностях кристаллов кремния (100) различных типов проводимости от длительностей их экспозиции на атмосфере после удаления естественного оксида кремния травлением в СВЧ плазме хладона - 14. Видно, что характер кинетических кривых зависит от типа полупроводника. Плотности выступов для пластин кремния обоих типов проводимости с увеличением длительности экспозиции имеют устойчивую тенденцию к уменьшению. Согласно [6], это свидетельствует об уменьшении их поверхностных энергий. В изменениях плотностей наблюдается не монотонный, а некоторый волновой характер с периодичностью, которая зависит от длительности выдержки и типа проводимости кристаллов кремния.

Плотности выступов, частоты колебательных изменений, а также средняя скорость их уменьшения до выхода на некоторые стационарные значения на кремнии п-типа выше, чем на кремнии р-типа. Это свидетельствует о большей морфологической неустойчивости, полученной в результате травления, поверхностной микроструктуры на кремнии п типа. Переходный процесс для пластин п-типа, связанный с волнообразными изменениями плотностей выступов, заканчивается примерно через 40 минут после извлечения из вакуумной камеры. При этом высоты выступов для переходного процесса остаются примерно на одном уровне. После выхода колебаний плотности на стационарное значение они увеличиваются и также остаются на фиксированном уровне. Для пластин р-типа переход в состояние с минимальной поверхностной энергией является более длительным. Для пластин кремния этого типа наблюдается ярко выраженное противофазное к плотности изменение высот выступов.

Полученные результаты могут быть интерпретированы следующим образом. При ионно-плазменной обработке кремния в СВЧ плазме CF4 с давлениями около 0,1 Па реализуется режим слабой адсорбции, рассмотренный нами ранее. После окончания процесса плазмохимического травления кремния в среде хладона - 14 на его очищенной от оксидов поверхности остаются хемосорбированные

комплексы БЮ и 81Б, которые пассивируют оборванные (ненасыщенные) химические связи поверхностных атомов кремния и затрудняют их непосредственное взаимодействие с атомами кислорода воздуха при межоперационном хранении пластин вне вакуумной камеры.

Тем не менее, благодаря высокой остаточной поверхностной энергии при

экспозиции кремниевой пластины в воздушной атмосфере поверхностные атомы углерода и кремния окисляются, так как процесс происходит с понижением общей свободной энергии (энергии химической связи С-О (11,1 эВ) и БьО (8,3 эВ), более чем в два раза превышают энергию химической связи между атомами кремния и кремния с углеродом). Основные процессы, происходящие при этом, заключаются в постепенном изменении состава поверхностных фаз на кремнии: удалении атомов углерода и фтора с образованием их более летучих комплексов и перераспределении валентных электронов между кремнием и кислородом.

20 -| 18 16 -

г 3

гп —

Е 14 * 12 -

о.

6 -

4 2 О

I ' О

О 10 20 30 40 50 60 Т. мин

240

Рисунок 3.1 - Зависимости плотностей (1) и высот (2) выступов на поверхностях кристаллов кремния (100) п-типа от длительностей хранения после травления в СВЧ плазме СБ4

Эти процессы на поверхности кремния способствуют формированию системы «кристаллический кремний - естественный оксид кремния» с минимально возможной при данных условиях избыточной свободной энергией.

О 10 20 30 40 50 60 240

Т, мин

Рисунок 3.2 - Зависимости плотностей (1) и высот (2) выступов на поверхностях кристаллов кремния (100) р-типа от длительностей хранения после травления в СВЧ плазме СБ4 .

Формирование ненасыщенных электронных связей при травлении и в процессе поверхностных фазовых превращений на кремнии приводит к появлению локализованных на поверхности полупроводника состояний, которые в зависимости от степени сродства к электрону и дырке, положения уровня Ферми на поверхности, могут проявлять себя как донорные или акцепторные ловушки захвата или рекомбинационные центры [4]. Присутствие поверхностных состояний в полупроводнике р-типа возмущает электронную структуру в объеме и делает ее энергетически невыгодной. Поэтому поверхностные атомы кремния, имеющие ненасыщенную химическую связь, действуют как дырочные ловушки, заряжаясь положительно при отдаче электрона в объем полупроводника (такие поверхностные состояния, как известно, называются донорными). Это приводит к образованию на поверхности трехвалентных атомов кремния с положительным зарядом, которые активно взаимодействуют с остаточными адатомами углерода. Вследствие этого реакционная способность поверхностных атомов кремния р-типа по отношению к кислороду воздушной атмосферы непосредственно после извлечения пластины из вакуумной камеры установки ниже, чем у пластин кремния п типа, поверхность которых из-за высокой плотности свободных электронов является электрокомпенсированной и обладает меньшей поверхностной энергией и насыщенностью углеродом. Поэтому при извлечении из вакуумной камеры она более активно взаимодействует с кислородом

атмосферы. Это сопровождается более интенсивными поверхностными фазовыми перестройками и более быстрым переходом в стационарное состояние с минимальной в данных условиях поверхностной энергией. Поверхностные фазовые перестройки выражаются в периодическом изменении морфологии поверхностного слоя по мере накопления в нем упругих напряжений за счет увеличения объема фазы диоксида кремния. После достижения в поверхностном слое кремния механических напряжений некоторых критических значений прочности за счет накопленной избыточной поверхностной энергии осуществляется новая структурная перестройка. Для кремния р-типа из-за большей инерционности этот процесс происходит с большими, чем для п-типа, периодами и выражается в синхронном уменьшении плотностей выступов и увеличении их высот.

3.5. Влияние типа проводимости кристаллов кремния (100) на послеоперационную модификацию наноморфологии поверхности после травления в низкоэнергетичной СВЧ плазме аргона

Наряду с традиционными АСМ измерениями наноморфологии поверхности кремния в работе осуществлялась характеризация изменения поверхностной энергии кристаллов кремния измерениями краевых углов смачивания 0, которые проводились на оптическом тензиометре Attension Theta Lite. В процессах измерения использовалась дистиллированная вода с поверхностным натяжением 72,8 мН/м (при температуре 20 °С). Измерение производилось по методу лежащей капли, объем капли составлял не более 5 мкл, что гарантирует независимость краевого угла смачивания от диаметра капли и ее массы. Диапазон измерения для углов смачивания составлял от 0 до 180о, точность определения угла ± 0,1°. Было произведено измерение статического угла смачивания, в ходе которого не происходит изменение размера капли. Каждое измерение производилось за 0,75

сек. В результате были получены значения краевого угла слева, справа и усредненное значение.

На рис. 3.3, 3.4 приведены зависимости краевых углов смачивания и морфологических характеристик поверхности кристаллов кремния (100) различных типов проводимости от длительностей экспозиции на атмосфере после травления в СВЧ плазме аргона. Видно, что зависимости плотностей выступов на поверхностях пластин и краевых углов смачивания от длительностей экспозиции имеют устойчивую тенденцию к увеличению, а их высот - после небольшого увеличения в течение первых пяти минут - к уменьшению.

9 -

о

1:. мин

Рисунок 3.3 - Зависимости плотностей (1,2) и высот (3,4) выступов на поверхностях кристаллов кремния (100) р (кривые 1, 3) и п (кривые 2,4) - типов проводимости от длительностей экспозиции на атмосфере после травления в СВЧ плазме аргона.

240

Рисунок 3.4 - Зависимости краевых углов смачивания от длительностей экспозиции на атмосфере после травления в СВЧ плазме аргона кристаллов кремния (100) различных типов проводимости: 1- р -типа, 2 - п -типа.

В изменениях плотностей от длительностей выдержки для обоих случаев наблюдается не монотонный, а некоторый волновой характер с периодичностью, которая зависит от длительности выдержки и типа проводимости кристаллов кремния. Для всех времен выдержки высоты и плотности выступов для кремния р-типа имеют большие значения, чем для кремния п-типа.

Полученные результаты могут быть интерпретированы следующим образом. Наличие поверхности в твердых телах вызывает нарушение симметрии распределения масс и сил, действующих на поверхностный атом со стороны других атомов. Компенсация нарушения симметрии на поверхности осуществляется благодаря атомной перестройке, которая из-за смещения атомов приводит к возникновению механических напряжений в решетке, что увеличивает свободную энергию поверхности. Благодаря высокой остаточной поверхностной энергии при экспозиции атомарно чистой поверхности кремниевой пластины в воздушной атмосфере поверхностные атомы легко окисляются, так как процесс происходит с понижением энергии. Процесс окисления заключается в перераспределении валентных электронов между кремнием и кислородом. После удаления естественного окисла травлением в низкоэнергетичной плазме аргона поверхность кремния приобретает микроструктуру (плотность и высоту выступов), соответствующую заданному режиму ионно-плазменного воздействия. При этом плотность оборванных (ненасыщенных) связей для атомно-чистых поверхностей кремния заданной кристаллографической ориентации остается неизменной для обоих типов проводимостей. Прочность поверхностных ненасыщенных электронных связей существенно меньше, чем прочность насыщенных ковалентных связей, которые имеют место в равновесных электронных конфигурациях объемных атомов. Кроме того, присутствие электронных поверхностных состояний на поверхности полупроводника p-типа возмущает электронную структуру в объеме и делает ее энергетически невыгодной. Поэтому поверхностные атомы кремния, имеющие ненасыщенную химическую связь, действуют как дырочные ловушки, заряжаясь положительно при отдаче электрона в валентную зону полупроводника (такие

поверхностные состояния, как известно, называются донорными). Возникшие при этом в поверхностном слое кремния напряжения, затем начинают медленно увеличиваться в соответствие с ростом толщины естественного оксида, периодически перестраивая морфологию поверхностного слоя по мере достижения некоторых критических значений прочности, после которых, за счет накопленной избыточной поверхностной энергии осуществляется новая структурная перестройка поверхности пластины. В соответствие с этим, зависимости плотности микровыступов и упругонапряженной поверхностной энергии, которая характеризуется краевым углом смачивания, от длительности экспозиции отображается на рис. 3.3, 3.4 в виде медленно возрастающих волнообразных функций. Вдали от границы раздела Si - SiО2 слои SiО2 имеют меньшие внутренние напряжения и плотность. Частично внутренние напряжения в такой системе релаксируют в результате постепенного вязкого течения, приводящего к сглаживанию шероховатостей поверхности [3].

В случае обработки пластин кремния с электронным типом проводимости, из-за высокой концентрации электронов атомарно чистая поверхность полупроводников является электрокомпенсированной и характеризуется меньшей поверхностной энергией. Поэтому при экспозиции на атмосфере она менее активно, чем поверхность кремния р-типа, взаимодействует с кислородом атмосферы и характеризуется меньшими высотами и плотностью выступов, а также поверхностной энергией, хотя характер зависимостей плотностей и высот выступов от длительностей экспозиции остается таким же, как для кремния р-типа [74].

3. 6. Выводы

Основные результаты, полученные в третьей главе, сводятся к следующему: 1. Рассмотрены механизмы релаксационной модификации поверхности кристаллов кремния (100) с естественным оксидным покрытием после СВЧ

плазмохимической обработки в различных химически активных плазмообразующих средах. Показано, что результатом удаления оксидного покрытия в процессе плазменной микрообработки в аргоне и хладоне - 14 и снижения, вследствие этого, напряжений в поверхностном упругонапряженном слое кремния, является уменьшение поверхностных плотностей и высот микровыступов.

2. Наибольшие значения максимальных поверхностных плотностей выступов «перестраиваемой» наноморфологии кристаллов кремния (100) реализуются при кратковременных СВЧ плазменных обработках, когда упругие напряжения в системе 81 - Б1О2 имеют наибольшие значения. С увеличением длительности обработки они монотонно уменьшаются до уровней, характерных для данных сочетаний режимов плазменного воздействия и рабочих сред. С увеличением длительности обработки и смещения интервалы разброса высот выступов увеличиваются.

3. При длительных обработках, благодаря высокой селективности и различным фазовому составу и плотности естественного оксида кремния в углублениях рельефа, по сравнению с выступами, возможно получение выступов с высотами, превышающих по величине высоты выступов, имеющихся на необработанных в плазме пластинах, а также в 1,5 - 2 раза - высоты выступов, полученных в тех же режимах неселективной СВЧ плазменной обработки пластин кремния (100) в атмосфере аргона.

4. Большей морфологической неустойчивостью и скоростью релаксационного изменения микроструктуры после обработки обладают пластины кремния с электронным типом проводимости (п -типа). Минимизация свободной энергии осуществляется в результате образования поверхностных фаз в системе - Б1О2 путем колебательного уменьшения поверхностной плотности микровыступов и увеличения их высот при достижении стационарного состояния.

5. Одним из факторов невоспроизводимости поверхностных свойств пластин кремния, влияющих на выход годных устройств микро- и наноэлектроники,

являются физические процессы и явления, связанные с релаксационной перестройкой их атомарно чистой поверхности, которая обусловлена влиянием избыточной свободной энергии, и образованием поверхностных фаз в системе кремний-диоксид кремния.

Глава 4. Структурирование субмонослойных углеродных покрытий, осажденных на кристаллы кремния в СВЧ плазме паров этанола

В главе 4 исследуется возможность разработки нового способа модификации поверхности кристаллов кремния различных кристаллографических ориентаций путем создания на них безлитографических субнаноразмерных островковых углеродных покрытий. Результаты исследования могут быть полезны при создания пространственно упорядоченных квантово-размерных систем, представителями которых являются фотонные кристаллы, столбчатые фотопреобразователи, многоострийные матрицы полевых катодов и др., в виде одномерных ориентированных нанообъектов в объеме полупроводникового кристалла, полученных путем формирования поверхностных 3D-островков в процессе конденсации из плазменной фазы и последующего высокоанизатропного плазмохимического травления матрицы с использованием 3D-островков в качестве маскового покрытия [75].

4.1. Структурирование углеродных пленочных образований методом

коалесцентного распада

В настоящем разделе исследуется возможность получения поверхностных субнаноразмерных углеродных 3D-островков на кристаллах кремния в результате реализации явлений и процессов, связанных с коалесцентным распадом субмонослойных адсорбатов, представляющих собой релаксационное формоизменение тонкой пленки, и реконструкцией поверхности полупроводниковой подложки, на которую эта пленка осаждается [76,77]. Система тонкая пленка - реконструированная поверхность полупроводниковой подложки, по сути, являются двумерной фазой, которая характеризуется своей собственной атомной и электронной структурой, составом, областью

температурной стабильности, свойствами и т. д.[78,79]. Особенно перспективным представляется исследование самоорганизации субмонослойных углеродных покрытий на монокристаллическом кремнии, так как при этом реализуется наиболее сильное и, по-видимому, наиболее результативное взаимодействие между атомами углеродного адсорбата и поверхности кремния, которое по величине превышает энергию химической связи между атомами кремниевой пластины. Исследование условий образования поверхностных фаз на реконструированных поверхностях кристаллов - подложек и их свойств, в частности, образование поверхностной кремний - углеродной фазы на реконструированных поверхностях монокристаллического кремния различных кристаллографических ориентаций, является актуальным исследованием в физике твердого тела [80]. Результаты этих исследований позволят получать нелитографическими способами, не только поверхностные, но пространственные нанострукутры. Это может быть реализовано за счет использования поверхностных углеродных наноструктур, имеющих рекордно низкие значения коэффициента распыления ионными пучками, в качестве самоорганизованных масочных покрытий с субнанометровым разрешением и высокоанизотропного низкоэнергетичного плазмохимического травления с селективностью, определяемой соотношением скоростей травления маски и материала подложки [81 - 83].

Получение углеродных масочных покрытий на пластинах кремния различных кристаллографических ориентаций осуществлялось в 3 этапа [84]. На первом этапе для получения атомарно чистых поверхностей пластины кремния подвергались СВЧ вакуумно-плазменному травлению. После травления на пластины осаждались ультратонкие углеродные пленки. На третьем этапе осуществлялся высокотемпературный вакуумный отжиг и исследовались изменения в морфологии сформированных углеродных покрытий. Исследовалось влияние толщины субмонослойных покрытий углерода и последующего высокотемпературного отжига на морфологические изменения поверхностей кристаллов кремния ориентаций (100) и (111).

Осаждение углеродных покрытий осуществлялось в СВЧ-плазме с использованием в качестве рабочего вещества паров этанола. Температуры осаждения варьировались в диапазоне от 100 до 300 °C с интервалом 100 °C. Потенциал смещения на подложкодержателе в процессах осаждения варьировался в диапазоне от -100 до - 350 В. Осаждение осуществлялось в условиях малой адсорбции при давлении паров этанола около 0,05 Па. Исследование полученных покрытий с помощью комбинационного рассеяния света показало присутствие в их структуре наноалмазографитовых фаз. Осажденные пленки имели толщины от 1,2 нм, что составляет примерно 3 монослоя (МС) графитовой фазы, до 3,4 нм, что эквивалентно примерно 10 МС.

После нанесения углеродных слоев кремниевые пластины подвергались вакуумному термическому отжигу в течение 1 часа при температурах 700 и 900 °C. В экспериментах использовались пластины монокристаллического кремния марок КДБ 10 ориентации (111) и КЭС 0,01 ориентации (100).

Для количественной оценки и сравнения наноморфологических характеристик исследуемых поверхностей использовалась величина их шероховатости. Наноморфология, размер и форма структурных образований на поверхности пластин кремния, а так же на их сколе изучались с помощью сканирующих атомно-силового (АСМ) и электронного (СЭМ) микроскопов: Solver-P-47 и Auriga. Поле сканирования составляло 3*3 мкм при шаге сканирования 8 нм и шаге ЦАП пьезосканера по оси Y равном 0,24 нм. Схема регистрации отклонения кантилевера обеспечивает разрешение 0,1 нм при шаге АЦП пьезосканера по оси Z равном 0,05 нм. Обработка результатов измерений производилась с использованием программного обеспечения этого микроскопа.

На АСМ - изображениях, приведенных на рис. 4.1, можно видеть, что с увеличением отрицательного смещения в интервале от -100 до - 200 В текстура поверхностей кремния (111) после СВЧ-травления становится более контрастной, при больших смещениях она имеет вид волнистой наноморфологии (ряби).

а б в

Рисунок 4.1 - АСМ - изображения поверхностей кремниевых пластин ориентации (111) после СВЧ травления в CF4 при различных напряжениях смещения на подложкодержателе: а) -100 В; б) -200 В; в) -350 В.

На рис. 4.2 приведены зависимости от потенциалов смещения величины шероховатостей кремниевых пластин ориентации (111) после СВЧ травления, а также углеродных пленок различных толщин, осажденных в СВЧ плазме паров этанола при температуре Тосажд = 300 °С до и после вакуумного отжига при Тотж. = 700 °С (на этом и других рисунках точкам с потенциалом смещения, равным нулю, условно соответствуют значения шероховатостей пластин кремния и осажденных на них углеродных пленок, не подвергавшихся предварительному СВЧ плазменному травлению). Можно видеть, что с увеличением потенциалов смещений в интервале от - 100 до - 200 В шероховатости атомарно чистых поверхностей кремния и осажденных на них покрытий увеличиваются более чем в 2 раза с последующей стабилизацией при увеличении потенциалов смещения до - 350 В. Практически такой же характер зависимостей шероховатостей от потенциалов смещения наблюдается для осажденных покрытий как до, так и после их отжига. При толщине 3 МС шероховатости осажденной пленки до и после отжига практически не отличаются друг от друга и имеют значения меньшие, чем шероховатость исходной травленой поверхности кремния. При больших толщинах пленок их шероховатости до и после отжига отличаются существенным образом. Причем шероховатость отожженной пленки толщиной 5 МС выше, а шероховатость отожженной пленки толщиной 10 МС, напротив, меньше шероховатостей как атомарно чистой поверхности кремния, так и осажденной углеродной пленки до отжига.

1.4

3 !-2

ё 1

£ 0.8

1 0.6

о 0.4

|0.2

0

Рисунок 4.2 - Зависимости от потенциалов смещения величины шероховатостей кремниевых пластин ориентации (111) после СВЧ травления (кривые 1), а также углеродных пленок различных толщин, осажденных в СВЧ-плазме паров этанола при температуре Тосажд = 300 °С до (кривые 2) и после вакуумного отжига при Тотж. = 700 °С (кривые 3) толщиной, МС: а — 3, б — 5, в — 10.

Для ориентации (100) соотношения между шероховатостями кремниевой пластины после СВЧ ПХТ и осажденных углеродных пленок при Тп = 300 °С до и после отжигов в зависимости от их толщины имеют другой характер. Шероховатость покрытий толщиной от 3 до 10 МС, как до отжига, так и после него, всегда была меньше, чем шероховатость кремниевой подложки. Исключение составляют режимы, в которых потенциал смещения в процессе СВЧ плазмохимического травления (ПХТ) кремниевых пластин превышает -200 В. В этих случаях, при толщине углеродной пленки 10 МС ее шероховатость до отжига незначительно превышает шероховатости, как подложки кремния, так и самой пленки после отжига.

Из рис. 4.2 а и рис. 4.3 (кривые 1 - 3) можно видеть, что при уменьшении температуры осаждения шероховатости углеродных пленок на кремнии (111) как до, так и после отжига при Тотж. = 700 °С становятся выше шероховатости подложки. После отжига при температуре 900 °С (рис. 4.3), шероховатость скачкообразно увеличивается, по сравнению с шероховатостями пластины кремния и углеродной пленки, как до отжига, так и после при Тотж. = 700 °С в 2 - 3 раза с последующим монотонным увеличением в зависимости от энергии ионов предварительного ионно-плазменного травления пластин кремния. Причем эта закономерность наблюдается и для пластин, которые не проходили травление в СВЧ плазме (точки с потенциалом смещения, равным нулю).

и. В и.в

а б

Рисунок 4.3 - Зависимости от потенциалов смещения величины шероховатостей кремниевых пластин ориентации (111) после СВЧ ПХТ (кривые 1), а также углеродных пленок толщиной 3 МС, осажденных в СВЧ плазме паров этанола при температурах Тосажд= 100 °С (а) и Тосажд. = 200 °С (б) до (кривые 2) и после вакуумного отжига при Тотж. = 700 °С (кривые 3) и Тотж. = 900 °С (кривые 4).

Для кремниевых пластин ориентации (100) из зависимостей, приведенных на рис. 4.4, можно видеть, что, так же как и на Si ориентации (111), шероховатость 3 МС углеродных покрытий, полученных при Тп = 300 °С, меньше, чем шероховатость поверхности кремния после СВЧ ПХТ, а шероховатость покрытий, полученных при более низких температурах (Тп = 200 и 100 °С), превышает шероховатость подложки Si (100) [75]. Однако это превышение существенно больше, чем на пластинах (111). После отжига при Тотж. = 700 °С шероховатость покрытий уменьшается и становится, так же как для пластин ориентации (111), одинаковой с шероховатостью атомарно чистой поверхности кремния. Отжиг при Тотж. = 900 °С приводит к кардинальному изменению шероховатости покрытий. Так, для температуры осаждения 200 °С она увеличивается относительно шероховатостей подложки и покрытий после отжига при 700 °С больше, чем на порядок. Причем такое увеличение шероховатости покрытий после Тотж. = 900 °С имеет место и при их осаждении на кремний, не подвергавшийся ПХТ, для получения атомарно чистой поверхности (рис. 4.4 б). При уменьшении температуры осаждения до 100 °С увеличение шероховатости покрытий после Тотж. = 900 °С значительно меньше, чем в предыдущем случае (рис. 4.4 а). Причем шероховатость покрытий, осажденных на кремний, не подвергавшийся ПХТ, после отжига при Тотж. = 900 °С практически не отличается от шероховатости покрытий после отжига при Тотж. = 700 °С.

Рисунок 4.4 - Зависимости от потенциалов смещения шерохо ватостей кремниевых пластин ориентации (100) после СВЧ травления (1), а также шероховатостей углеродных пленок толщиной 3 МС, осажденных в СВЧ плазме паров этанола при различных температурах подложек до (2) и после вакуумного отжига при Тотж. = 700 °С (3) и Тотж. = 900 °С (4) : а - 100 °С, б - 200 °С

Для ультратонких углеродных пленок, осажденных н а пластины ориентации (100) при температуре больше 100 °С, после отжига при 700 °С наблюдается, как и для случая осаждения на Si (111), текстурирование поверхности в виде волнистой наноморфологии (ряби) с периодом несколько большим, чем до отжига (рис. 4.5). Однако отжиг при 900 °С в отличие от покрытий, осажденных на Si (111), приводит к кардинальной перестройке поверхности. Углеродная пленка толщиной 3 МС приобретает выраженную островково - сетчатую морфологию.

а б в

Рисунок 4.5 - АСМ изображения на кремнии (100) наноморфологии 3 МС углеродного покрытия, осажденного при температуре 200 0С: а) -до отжига; б) - после Тотж = 700 0С; в) - после Тотж = 900 0С.

Наблюдаемое «заращивание» потенциального рельефа поверхности твердого тела, как было изучено ранее [19], может осуществляться за счет поверхностной миграции как адатомов, так и отдельных островков-зародышей из осажденных атомов. Схема такого заращивания углублений рельефа поверхности кремния приведена на рис. 4.6 а (кривые для 3 и 5 МС).

2 2

а б

Рисунок 4.6 - Схемы структурирования на поверхности кремния (1) осажденных субмонослойных углеродных покрытий (2) различных толщин до (а) и после отжига (б).

При осаждении углеродных пленок, толщины которых значительно превышают размер шероховатости подложки, в частности, при толщине 3,4 нм или 10 МС, их шероховатость становится больше шероховатости подложки (рис. 4.2 в). Это обусловлено тем, что адсорбирующиеся атомы за счет поверхностной миграции при достаточно высокой температуре подложки (Тп = 300 °С) в основном поддерживают рост уже образовавшихся зародышей, которые первоначально осели в потенциальных ямах поверхностного рельефа, а не формируют новые (рис. 4.6 а, схема для 10 МС). При уменьшении температуры осаждения до 200 и 100 °С (рис. 4.3, а также рис. 4.4 а, б) такого «заращивания» рельефа подложки не происходит. Причиной этого является низкая поверхностная миграции адатомов и островков при низких температурах [21].

Так как конденсация из газовой фазы на относительно холодную твердую поверхность всегда представляет собой неравновесный процесс, идущий с накоплением упругой энергии деформации на границе пленка-подложка, материалы которых имеют различные параметры кристаллической решетки, то последующий высокотемпературный отжиг инициирует новую поверхностную миграцию конденсированных атомов. При отжиге в результате релаксации напряжений изменяются и движущиеся силы, определяющие направления движения атомов осажденного вещества и приводящие систему в более термодинамически равновесное состояние. В частности, лапласовское давление,

возникающее за счет поверхностного натяжения со стороны поверхности с положительной кривизной, вызывает увеличение химического потенциала, которое, в свою очередь, стимулирует перенос массы в направлении от бугорков к впадинам, т.е. способствует выравниванию поверхности. Схема таких процессов представлена на рис. 4.6 б для 3 и 10 МС.

Как видно из рисунков 4.2 - 4.4 такие процессы являются превалирующими при отжиге углеродных покрытий полученных на пластинах кремния ориентации (100) и менее эффективны на пластинах ориентации (111). В частности, после отжига при 700 °С шероховатости субмонослойных покрытий на кремнии (100) уменьшались до уровня ниже исходной шероховатости пластин не зависимо от температуры осаждения (рис. 4.4). Для пластин кремния (111) такое наблюдалось только для покрытий осажденных при Тп = 300 °С (рис.4.2 а). Это свидетельствует о том, что на кремнии (100) сумма поверхностной энергии углеродного слоя у2 и энергии границы раздела у12 меньше, чем энергия поверхности подложки у2 + у12 < У1, и осажденный материал (индекс 2) смачивает подложку (индекс 1).

Изменение режима смачиваемости, которое наблюдается при Тотж = 700 °С на пластинах ориентации (111) с осажденным при Тп = 300 °С субмонослойным углеродным покрытием, обусловлено изменением величины у2 + у12 в зависимости от условий осаждения и высокотемпературного отжига. Как известно, это может приводить к переходу от режима Франка-ван дер Мерве к режиму Фолмера-Вебера, при котором имеет место островковый (трехмерный) рост материала пленки на поверхности подложки. В результате этого при отжиге за счет диспергирования сплошной, но разнотолщинной (шероховатой) пленки, шероховатость покрытия может и усиливаться. Схема таких процессов представлена на рис. 4.6 а, б для 5 МС.

Основными факторами, контролирующих диспергирование субмонослойной пленки, являются напряжения на границе раздела фаз, температура отжига, которая определяет диффузионные характеристики пленки, а также анизотропия упругих и химических свойств подложки, определяемых кристаллографической ориентацией пластин кремния и режимами (энергией ионов) ее ионно-

химического травления [21,85]. О последнем свидетельствует, в частности, уменьшение периода «волнистости» шероховатости кремниевых пластин, полученное при больших смещениях (рис. 4.1) (согласно [19] это может интерпретироваться большей величиной механических напряжений, возникающих в приповерхностных слоях кремния при обработке ионами с большей энергией). В результате действия всех этих факторов упругие искажения в прилегающей области подложки по периферии островка возрастают с увеличением размеров последнего. Это изменяет закономерности присоединения адатомов к островку, изменяя его скорость роста и форму. Такое усиление шероховатости покрытий после вакуумного отжига при температуре 700 °С, согласно полученным экспериментальным данным, характерно для кремния ориентации (111) при толщине углеродной пленки в 5 МС (рис. 4.2 б), полученной при Тп = 300 °С. а также при толщине 3 МС, полученной при минимальной температуре подложки Тп = 100 °С, когда процесс реализуется в наиболее неравновесных условиях и напряжения в системе пленка - подложка достигают максимального значения.

Понижение температуры осаждения покрытий, так же как и увеличение степени ионизации плазмы, ведут к уменьшению диффузионной длины адатомов на подложке. Соответственно область сбора адатомов для одного островка уменьшается, уменьшаются и его размеры, а поверхностная плотность островков возрастает. Толщина углеродного покрытия не должна превышать 2-3 монослоев, так как структурирование с увеличением толщины нанопокрытий ослабевает.

4.2. Влияние кристаллографической ориентации пластин кремния на формирование субнаноразмерных островковых углеродных покрытий

На рис. 4.7 приведены АСМ - изображения поверхности Si различной кристаллографической ориентации с адсорбированными слоями углерода. Можно видеть, что по сравнению с поверхностью адсорбированного углерода на кремнии (111), приведенного на рис. 4.7 б, на поверхности (100) наблюдается более выраженная регулярность адсорбированной структуры.

а б

Рисунок 4.7 - АСМ - изображения поверхности Si с адсорбированными слоями углерода: а - ориентация (100); б -ориентация (111)

На рис. 4.8 приведены зависимости шероховатостей углеродных пленок толщиной 3 МС от температуры осаждения в СВЧ плазме паров этанола низкого давления на пластины кремния различных кристаллографических ориентаций до и после вакуумного термического отжига при температурах 700 °С и 900 °С.

Можно видеть, что для обеих ориентаций кремния шероховатость углеродных покрытий, как до, так и после отжига при Т = 700 °С уменьшается с увеличением температуры осаждения. Для пластин обеих ориентаций только при температуре осаждения 100 °С шероховатость углеродной пленки после отжига при 700 °С превышает ее шероховатость до отжига. При больших температурах осаждения шероховатости покрытий до и после отжига при 700 °С на пластинах (100) практически одинаковые, а для пластин (111) шероховатость после отжига

заметно меньше, чем до отжига.

3,5

2,5

1,5

0,5

100

150

200 Т,°С

250

300 ЮО

150

200

Т,°С

250

300

а

б

Рисунок 4.8 - Зависимости шероховатостей углеродных покрытий толщиной 3 МС от температуры осаждения в СВЧ плазме этанола низкого давления на пластины кремния различных ориентаций до (1) и после термического отжига при температуре 700 °С (2) и 900 °С (3): а- (100), б - (111).

После вакуумного отжига с температурой 900 °С шероховатость углеродных пленок осажденных на кремний ориентации (100) при температуре больше 100 °С более чем на порядок превышает шероховатость этих пленок, как до отжига, так и после отжига при 700 °С. Причем изменяется и характер наноморфологии. Это можно видеть из рис. 4.5, где приведены АСМ изображения наноморфологий 3 МС углеродных пленок, осажденных при Т = 200 °С, как до, так и после отжигов при 700 °С и 900 °С: если после отжига при 700 °С наблюдается текстурирование поверхности в виде волнистой наноморфологии (ряби), то отжиг при 900 °С приводит к кардинальной перестройке поверхности: 3 МС углеродная пленка приобретает выраженную островково - сетчатую морфологию.

На пластинах кремнии ориентации (111) шероховатость 3 МС углеродного покрытия после отжига при 900 °С в 4 раза превышает исходную и шероховатость после отжига при 700 °С и практически не зависит от температуры осаждения.

На рис. 4.9 приведены зависимости шероховатостей от толщины углеродных пленок, осажденных на пластины кремния различных ориентаций в СВЧ плазме паров этанола при Т = 300 °С до и после их термического отжига при температуре 700 °С. Можно видеть, что шероховатости покрытий на пластинах обеих ориентаций до отжига имеют одинаковую тенденцию к уменьшению с

увеличением их толщины.

а б

Рисунок 4.9 - Зависимости шероховатостей от толщины углеродных покрытий, осажденных на пластины кремния различных ориентаций в СВЧ плазме низкого давления при Т = 300 °С до (1) и после термического отжига при температуре 700 °С (2): а - (100), б - (111).

После отжига характер этой зависимости для пластин (111) изменяется -шероховатость с увеличением толщины углеродных покрытий в интервале от 3 до 10 МС, имеет устойчивую тенденцию к увеличению.

На рис. 4.10,4.11 приведены электронно-микроскопические изображения структурированных субмонослойных (~ 2.. .3 МС) углеродных образований, по-

Рисунок 4.10 - СЭМ изображения морфологии поверхности (а) и морфологии на границе скола (б) структурированного углеродного нанопокрытия после использования его в качестве безлитографической маски при СВЧ плазмохимическом травлении пластин кремния (111). Размер поля зрения - 6.601 мкм и 1.653 мкм

Рисунок 4.11 - СЭМ изображения морфологии поверхности (а) и морфология на границе скола (б) структурированного углеродного нанопокрытия после использования его в качестве безлитографической маски при СВЧ плазмохимическом травлении пластин кремния (100). Размер поля зрения - 6,603 мкм и 2.548 мкм

лученных в результате отжига и последующего высокоанизотропного СВЧ плазмохимического травления пластин кремния различных ориентаций с использованием этих углеродных образований в качестве масочных покрытий. На поверхности кремния с ориентацией (111) (рис. 4.10 а), наблюдаются углеродные островки в виде разветвленных структур различной формы («звездочек»). На кремнии ориентации (100) (рис. 4.11 а), в отличие от ориентации (111), форма островков представляется в виде многоугольников или дисков диаметром до 80 - 100 нм. На морфологии границы скола пластин кремния с ориентацией (100) (рис. 4. 11 б) после плазмохимического травления наблюдались столбчатые структуры с минимальным диаметром 70 нм и высотой 420 нм. Столбики имели одинаковый диаметр по высоте и были перпендикулярны относительно поверхности кристалла.

В отличие от этого, морфологии границы скола пластин кремния ориентации (111) (рис. 4. 10 б) после ПХТ через углеродную маску, столь выраженной анизотропности травления, как у кремния ориентации (100), не имели. После СВЧ ПХТ на сколе кремния (111) наблюдается волнистая конфигурация с периодом 300 - 400 и глубиной до 200 нм, в некоторых местах которой имеются

нановыступы, направление которых относительно друг друга и плоскости поверхности кристалла имеют неупорядоченный характер.

Исходя из представлений о движущих силах морфологических изменений в конденсированных тонкопленочных покрытиях, рассмотренных ранее в данной диссертационной работе, полученные результаты можно объяснить следующим образом. С увеличением температуры подложки в процессе осаждения усиливается поверхностная миграция адсорбированных атомов, которая приводит к релаксации напряжений возникающих в процессе гетерогенной конденсации атомов адсорбата, имеющего параметры кристаллической решетки отличные от кристаллической решетки подложки. Поэтому шероховатость покрытий с увеличением температуры осаждения на пластинах кремния обеих ориентаций уменьшается (кривые 1 на рис. 4.7). Величины остаточных механических напряжений в полученных тонких пленках зависят от температуры подложки: они тем меньше, чем выше температура. Поэтому наибольшие перестройки поверхности углеродной пленки после отжига при 700 °С наблюдаются при минимальной температуре осаждения равной 100 °С (рис. 4.8, кривые 2). Причем на пластинах обеих ориентаций шероховатости покрытий, полученных при этой температуре подложки, после отжига не уменьшаются, а увеличиваются. Это свидетельствует об их структурировании в процессе отжига.

При больших температурах осаждения, например, 200 °С, как следует из рис. 4.5 а, б перестройка поверхности углеродной пленки после отжига при 700 °С также сопровождается уменьшением в системе пленка-подложка остаточных механических напряжений. Об этом свидетельствует увеличение периода волнистости, который, как известно, увеличивается с уменьшением напряжений в пленке [6]. Однако шероховатость углеродной пленки на пластине ориентации (100) при этом существенного количественного изменения не претерпевает (рис. 4.8 а). В отличие от этого, шероховатость углеродных покрытий на пластинах ориентации (111) после отжига при 700 °С становится меньше, чем шероховатость той же пленки до отжига (рис. 4.8 б). Это различие может

свидетельствовать о том, что покрытия, осажденные на кремнии (111) и (100) при температурах больше 100 °С являются более напряженными в первом случае.

При высокотемпературном отжиге с Тотж = 900 °С превалирующими процессами на пластинах ориентации (100), вместе с уменьшением остаточных напряжений в системе пленка - подложка, являются процессы релаксационного формоизменения в самой пленке. Они становятся преобладающими, как правило, в том случае, когда в результате повышения температуры из-за высокой диффузионной подвижности конденсированных атомов ослабевает ориентирующее влияние подложки. Результатом этого является кардинальная перестройка поверхности, которая наблюдается на рис. 4.5 в.

Существенно (более чем на порядок) меньшее после Тотж = 900 °С значение шероховатости покрытий, осажденных при температуре подложки 100 °С, по сравнению с более высокими температурами осаждения (рис.4.8 а, кривая 3), может быть обусловлено тем, что поверхностные кремний-углеродных фазы, полученные в СВЧ плазме на пластинах кремния ориентации (100) при различных температурах осаждения, имеют качественное различие в структуре и свойствах. В частности, при температурах осаждения более 100 °С на кремнии ориентации (100) образуется поверхностная углеродная фаза, которая имеет меньше связей с поверхностными атомами кремния и, как следствие, обладает меньшими энергиями активации поверхностной диффузии. В результате этого, в частности, покрытия при температуре подложки больше 100 °С конденсируются менее напряженными и шероховатыми, а их шероховатости до и после 700 °С отжига практически не отличаются друг от друга (рис. 4.8 а, кривые 1 и 2).

Существенно более слабая зависимость от температуры осаждения шероховатости отожженных при 900 °С углеродных покрытий на пластинах кремния ориентации (111) (рис. 4.8 б, кривая 3) свидетельствует о том, что структурно-фазовый состав углеродного покрытия, в отличие от осаждения на кремний (100), менее изменчив по свойствам в зависимости от температуры подложки. Кроме того, сравнительно слабое изменение шероховатости отожженных при 900 °С покрытий, по сравнению с отжигом при 700 °С, и 900 °С

отжигом полученных в таких же температурных условиях углеродных покрытий на кремнии (100), может свидетельствовать о том, что энергия связи хемосорбированных атомов углерода на кремнии (111) выше, чем на кремнии (100).

Сильное влияние пластины кремния ориентации (111) на морфологию субмонослойного углеродного покрытия подтверждают также данные, приведенные на рис. 4.9. Из них следует, в частности, что с увеличением толщины покрытий их шероховатость после 700 °С отжига увеличивается только в случае кремния ориентации (111), в то время как для ориентации (100) идет монотонное диффузионное выравнивание поверхности (рис.4.9 а), которое характерно для аморфных подложек и подложек с низкой энергией взаимодействия на границе подложка - конденсат [21].

Установленные макроскопические особенности структурирования субмонослойных углеродных покрытий на пластинах кремния рассмотренных кристаллографических ориентаций в зависимости от температуры осаждения и отжига могут быть объяснены различием атомной микроструктуры их свободной поверхности [4].

Поверхностное структурирование субмонослойных углеродных покрытий, осажденных в высокоионизованной СВЧ плазме низкого давления на пластины монокристаллического кремния различных кристаллографических ориентаций, определяется атомной микроструктурой свободной поверхности этих пластин и ее модификацией в зависимости от температуры осаждения и высокотемпературного отжига. Образующиеся различные по составу и свойствам поверхностные кремний - углеродные фазы после отжига структурируются в различные по размерам и форме островковые образования. Из-за различной селективности травления кремния и углерода в некоторых химически активных газовых средах такое структурирование позволяет использовать образующиеся углеродные островки в качестве безлитогрфических масочных покрытий для получения интегральных наноразмерных столбчатых структур с использованием высокоразрешающего плазмохимического травления [86 - 88].

4.3. Адаптация модели адсорбции Лэнгмюра к процессам вакуумно-плазменного осаждения субмонослойных углеродных покрытий

Как было показано вразделах 4.2 и 4.3, эффективность структурирования ультратонких углеродных покрытий, осажденных на поверхности кристаллов кремния (100) с целью использования их в качестве масковых покрытий для получения с использованием высокоанизатропного плазмохимического травления пространственных наносистем в матрице кремния, улучшается с уменьшение их толщины. В связи с этим представляет интерес исследование кинетики структурирования субмонослойных углеродных покрытий на кристаллах кремния (100) без использования последующего высокотемпературного отжига. Наиболее близким методом для проведения подобного исследования и анализа полученных результатов является метод адсорбции Лэнгмюра, который, однако, необходимо адаптировать под плазменные процессы. Этому посвящен настоящий раздел диссертационной работы.

В общем случае, при вакуумно-плазменном осаждении поток частиц адсорбата определяется парциальным давлением нейтральных и плотностью тока заряженных частиц поступающих на поверхность подложки. Для нейтральной компоненты, согласно кинетической теории газов, поток атомов или молекул газа, поступающий на поверхность, описывается выражением [4]:

^ V 2тпкТ (41)

где р - парциальное давление газа адсорбата, т - масса молекул (атомов) газа, к -постоянная Больцмана, Т- температура.

Однако при вакуумно-плазменном осаждении из паров этанола в условиях малой адсорбции формирование углеродных покрытий на кристаллах кремния может осуществляться только в результате разложения и активации молекул и атомов паров этанола (структурная формула С2Н5ОН или СН3-СН2-ОН), которые происходят за счет соударения с ускоренными электромагнитным полем электронами, и последующей адсорбции углеродосодержащих компонентов на

подложке. Основными процессами активации молекул паров этанола являются простая и диссоциативная ионизации, которые приводят к накоплению в плазме положительных углеродосодержащих ионов: СНп+, где п = 0,1,2,3, а также ионов водорода Н+ и групп ОН-. Поток углеродосодержащих ионов в течение 1 сек при условии, что все они однозарядные, может быть определен из выражения:

где 3 - измеряемая плотность тока однозарядных ионов на подложку, д - заряд электрона, а - доля углеродосодержащих ионов в общем потоке ионов на подложку, которая, исходя из парциального состава плазмы паров этанола и близких по величине значений энергий ионизации ее различных компонентов, может быть принята равной 0,5. Плотность тока 3 определяется характеристиками плазмы и величиной ускоряющего потенциала на подложкодержателе [8]. При

Л

СВЧ плазменном осаждении с плотностью тока 0,2 мА/см поток углеродосодержащих ионов на поверхность кремниевой пластины, рассчитанный

1А О

по формуле (4.2), составляет 6,25 10 см- .

При поступлении из плазмы углеродосодержащих частиц и ионов на атомарно чистую поверхность кремния между ними происходят взаимодействия различного вида, которые зависят от энергии химических связей между атомами поверхности и падающими частицами, температуры подложки, энергии падающих частиц и ряда других факторов. В общем случае их энергия значительно больше термической энергии атомов подложки: Е >> кТп. Это делает возможным движение частиц адсорбата на определенное расстояние вдоль поверхности до тех пор, пока энергия не будет потеряна на решетке и не образуется химическая связь с устойчивым состоянием или, наоборот, пока частица за счет получения энергии от решетки не десорбируется с поверхности.

Общее выражение для коэффициента прилипания в случае активационной адсорбции, которая имеет место при плазменном осаждении углерода на кремний из паров этанола, записывается, согласно [4], как:

]

(4.2)

<т№ехр(-%)

(4.3)

где о - коэффициент конденсации, который отвечает за передачу энергии адсорбированных частиц, /(в) - функция, зависящая от покрытия, которая описывает вероятность адсорбата найти свободное адсорбционное состояние,

активационной адсорбции.

Согласно модели адсорбции Лэнгмюра [4], скорость адсорбции Я определяется произведением потока адсорбции углеродосодержащих ионов на их коэффициент прилипания s:

где s = F(T, А(0)), а 1С+ - поток адсорбции углеродосодержащих ионов, который, согласно (4.2), определяется характеристиками плазмы и от температуры подложки не зависит. Из выражения (4.4) следует, что температурную зависимость скорости адсорбции может характеризовать только температурная зависимость коэффициента прилипания. Скорость адсорбции, в свою очередь, определяется поверхностной концентрацией хемосорбированных атомов (кластеров) углерода на кремнии. Таким образом, экспериментальная зависимость поверхностной плотности кремний-углеродных кластеров, полученных при небольших длительностях осаждении, от температуры подложки, с точностью до некоторого постоянного коэффициента (потока адсорбции ионов углерода), будет определять зависимость коэффициента прилипания от температуры.

Так как осаждение углеродных покрытий на кремний (100) в СВЧ плазме осуществляется при давлениях паров этанола 0,05 - 0,08 Па, что соответствует случаю слабой адсорбции, то наиболее вероятным является механизм, при котором молекулярный углеродосодержащий ион, например СНп+, где п = 1,2,3, при ударе о поверхность сначала диссоциирует до атомов углерода и водорода (диссоциативная адсорбция), которые, в свою очередь, затем хемосорбируются на активных центрах (оборванных поверхностных связях атомов) кристалла кремния (рис. 4.12). Энергия химической связи Si-C (4,55 эВ/молекулу) существенно больше, чем Si-H (3,13 эВ/молекулу). Это означает, что атомы водорода могут

больцмановский член, который обусловлен энергетикой

Я = з1с+,

(4.4)

быть, в конце концов, десорбированы в результате бомбардировки последующими углеродосодержащими ионами, имеющими массу более чем на порядок большую, чем у водорода, с образованием на этом месте более устойчивого химического соединения БьС. Одновременно с процессом замещения атомов водорода может идти процесс спонтанного разрастания углеродосодержащих кластеров на связях БьС=, так как энергия связей атомов углерода между собой (энергия связи С-С составляет 2,74 эВ/молекулу) существенно меньше, чем энергия, необходимая для хемосорбции углерода непосредственно на атомах кремния.

Рисунок 4.12 - Схема плазменной хемосорбции атомов углерода и водорода на атомно-чистой поверхности 81(100) 2х1 из паров этанола при малых длительностях процессов ( ф - углерод, ф - водород).

Таким образом, при осаждении из плазмы этанола в случае слабой адсорбции хемосорбция атомов углерода на поверхностных атомах кремния может происходить не только прямо (случай простой неактивационной адсорбции), а через промежуточное (прекурсорное) состояние [4]. Прекурсорное состояние реализуется также и в том случае, когда на поверхность углерод попадает в виде ионов, радикалов или свободных атомов, которые могут диссоциировать и мигрировать по поверхности до тех пор, пока не займут хемосорбированное состояние с большей энергией связи. Процесс хемосорбции в этом случае может быть представлен в виде энергетической диаграммы (рис. 1.2).

4.4. Кинетика структурирования субмонослойных углеродных покрытий на кристаллах кремния (100) при СВЧ выкуумно-плазменном осаждении

В результате ранее проведенных исследований определены оптимальные режимы подготовки поверхностей монокристаллического кремния под осаждение углеродных пленок [24,89-91]. Показано, что наилучшие морфологические характеристики атомарно чистой поверхности кремния достигаются при СВЧ плазменной обработке в аргоне со смещением -100 В в течение 5 мин. В этом случае разброс высот АН микровыступов поверхности является минимальным и составляет около 0,2 нм. Этот режим подготовки поверхности кремния был использован и в настоящей работе.

На рис. 4.13 приведены кинетические зависимости параметров наноморфологии кремния (100) после осаждения углерода в СВЧ плазме паров этанола при температуре подложки Тп =100 °С и различных напряжениях смещения на подложкодержателе. (На этом и последующих рисунках значениям координат при X = 0 сек соответствуют плотности и высоты микровыступов на кремниевых пластинах после их предварительной микрообработки в СВЧ плазме аргона при исм = - 100 В в течение 5 минут). Для исм = -100 В (кривые 1) зависимость плотности микровыступов от длительностей осаждения имеет два участка роста, разделенные между собой областью, в которой они находятся на уровне исходной (без осаждения углерода) плотности выступов поверхности кремния. В интервале длительностей осаждения от 5 до 7 сек высоты выступов имеют один максимум, после чего они уменьшаются и при X > 9 сек достигают постоянных значений, аналогичных тем, что были до осаждения углерода, а плотность выступов растет по степенному закону. Экстремумы плотностей и высот выступов реализуются в практически одинаковых интервалах длительностей процессов осаждения углерода, которые находятся между 4 и 7 сек.

16 14 12 10

3 к

0 2 4 6 8 10 12 t. сек

а б Рисунок 4.13 - Зависимости плотностей (а) и высот микровыступов (б) от длительности осаждения углерода на пластины кремния (100) при Тп = 100 оС и различных смещениях на подложкодержателе: 1 - исм = - 100 В, 2 - исм = - 200 В, 3 - иСм = - 300 В

Соответствующие АСМ изображения наноморфологии поверхностей углеродных покрытий, осажденных в СВЧ плазме паров этанола на кремний (100) при Тп = 100 °С и исм = - 100 В и различных длительностях процессов приведены на рис. 4.14.

Рисунок 4.14 - АСМ - изображения поверхностей субмонослойных углеродных покрытий, осажденных на кремний (100) при Тп = 100 оС, исм = - 100 В и различных длительностях процесса: a - 3 сек, б - 5 сек, в - 9 сек, г - 12 сек.