Атомно-слоевое осаждение металлических и многокомпонентных диэлектрических слоев для микроэлектронных структур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, доктор наук Маркеев Андрей Михайлович

• Маркеев Андрей Михайлович
• доктор наук
• 2020

Оглавление диссертации доктор наук Маркеев Андрей Михайлович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ПРИМЕНЕНИЕ АТОМНО-СЛОЕВОГО ОСАЖДЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКСИДНЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СЛОЕВ В МИКРОЭЛЕКТРОННЫХ СТРУКТУРАХ /ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ /ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ/

1.1 Атомно-слоевое осаждение тонких пленок

1.1.1 Физико-химические основы метода атомно-слоевого осаждения

1.1.2 Механизмы хемосорбционных поверхностных реакций и моделирование процесса атомно-слоевого осаждения

1.2 Многокомпонентные оксиды переходных металлов с высокой диэлектрической проницаемостью

1.2.1 Особенности многокомпонентных high-k диэлектриков для конденсаторных структур металл-диэлектрик-металл (МДМ)

1.2.2 Многокомпонентные диэлектрики на основе оксида гафния в структурах металл-диэлектрик-полупроводник (МДП)

1.2.3 Особенности получения high-k диэлектриков методом АСО на углеродных материалах

1.3 Оксиды переходных металлов для структур энергонезависимой памяти на альтернативных принципах

1.3.1 Структуры резистивной памяти на основе оксидов переходных металлов

1.3.2 Структуры сегнетоэлектрической памяти на основе оксида гафния

1.4 Применение АСО для получения металлических слоев в микроэлектронных

структурах

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АТОМНО-СЛОЕВОГО ОСАЖДЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК

2.1 Экспериментальный комплекс атомно-слоевого осаждения с in situ диагностикой формируемых слоев методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.1.1 Модули термического- и радикало-стимулированного АСО

2.1.2 Методика атомно-слоевого осаждения многокомпонентных оксидов металлов

2.1.3 Аналитический модуль рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.2 Определение элементного состава тонких пленок методом обратного резерфордовского рассеяния

2.3 Методы рентгеновской дифракции для анализа тонких пленок

2.4 Методы исследования электрофизических свойств диэлектрических пленок

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 3 ХИМИКО-СТРУКТУРНЫЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ HIGH-K ДИЭЛЕКТРИКОВ ДЛЯ СТРУКТУР МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК-МЕТАЛЛ И МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК-ПОЛУПРОВОДНИК

3.1 Химико-структурные и электрофизические свойства структур металл-диэлектрик-металл на основе HfxAh-xOy оксида, формируемого атомно-слоевым осаждением

3.2 Химико-структурные и электрофизические свойства HfxAh-xOy и HfxAlyTi 1-x-yO z оксидов, формируемых атомно-слоевым осаждением на кремнии

3.3 Особенности атомно-слоевого осаждения high-k диэлектриков на химически инертных

углеродных материалах

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 4 ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА АТОМНО-СЛОЕВОГО ОСАЖДЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СЛОЕВ ДЛЯ СТРУКТУР РЕЗИСТИВНОЙ ПАМЯТИ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

4.1 Химико-структурные и электрофизические свойства структур резистивной памяти на основе оксида гафния

4.2 Атомно-слоевое осаждение рутения для получения бесплатиновых структур резистивной памяти

4.3 Химико-структурные и электрофизические свойства структур резистивной памяти на основе оксида тантала

4.3.1 Структуры резистивной памяти на основе TiN/Ta2O5/TiN МДМ-структур, полностью полученных методом атомно-слоевого осаждения

4.3.2 Разработка процесса атомно-слоевого осаждения оксида тантала с управляемым дефицитом кислорода (TaOx)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА АТОМНО-СЛОЕВОГО ОСАЖДЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУР СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПАМЯТИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГАФНИЯ

5.1 Разработка процессов низкотемпературного атомно-слоевого осаждения TiN для электродов АСО структур сегнетоэлектрической памяти на основе оксида гафния

5.2 Структурно-химические и электрофизические свойства сегнетоэлектриков на основе многокомпонентного HfxLa1-xOy оксида

5.3 Структурно-химические и электрофизические свойства сегнетоэлектриков на основе

многокомпонентного La: Hf0.5Zr0.5Oy оксида

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

332

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Атомно-слоевое осаждение металлических и многокомпонентных диэлектрических слоев для микроэлектронных структур»

Актуальность темы исследования

Успехи современной кремниевой микроэлектроники действительно сложно переоценить. За последние тридцать лет микроэлектроника буквально изменила наш мир, который стал миром персональных компьютеров, смартфонов, интернета, мобильной связи и навигации. Достаточно длительное время кремниевая КМОП-технология была технологией всего лишь нескольких материалов: кремний/поликремний, оксид/нитрид кремния и алюминий. Но к середине первого десятилетия 21-века кремниевая КМОП-технология использует уже десятки новых материалов, среди них диэлектрики на основе оксида гафния, оксида циркония, проводящие материалы на основе вольфрама, меди, нитридов титана и тантала, металлов платиновой группы.

Более того, микроэлектроника на наших глазах перестает быть строго планарной. Так, появились технология транзисторов с каналом плавникового типа (FinFET). Основная оперативная память (DRAM) содержит трехмерные конденсаторы с аспектным отношением более чем 10:1, а основная энергонезависимая память (NAND Flash) c 2014 года также стала трехмерной с еще более высоким аспектным отношением. Например, в 2019 году число слоев в этой памяти достигло 96 при аспектном отношении ~40:1 [1].

Расширение спектра используемых материалов и необходимость их прецизионного и конформного нанесения на структуры с высоким аспектным соотношением требует развития и новых методов получения различных функциональных слоев микроэлектроники. К таким методам следует, прежде всего, отнести метод атомно-слоевого осаждения (АСО) тонких пленок, известный в отечественной литературе как метод молекулярного наслаивания, впервые разработанный российскими учеными Кольцовым С.И. и Алесковским В.Б. с учениками [2] [3] [4] [5], [6] [7], который получил в дальнейшем широкое распространение по всему миру как в научных исследованиях, так и в производстве [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16]. Метод основан на химических реакциях газообразных прекурсоров с поверхностными активными центрами. После того,

как все доступные поверхностные центры провзаимодействуют с молекулами прекурсора процесс останавливается - самонасыщается. Свойство самонасыщения и обуславливает практически атомарный уровень контроля толщины выращиваемого функционального слоя. Более того, поскольку в этом методе используются только поверхностные реакции, молекулы прекурсора в состоянии находить активные центры и на очень рельефных поверхностях. В результате метод АСО обладает уникальной конформностью нанесения, позволяя получать функциональные слои на структурах с аспектным отношением 100:1 и выше.

Поэтому не случайно достаточно масштабное использование АСО в современной технологии микроэлектроники. Наиболее известных успехов АСО добилось при получении диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью ( high-k диэлектриков), причем как для диэлектриков DRAM-конденсаторов памяти (ZrO2-Al2O3-ZrO2) [17], так и для подзатворных диэлектриков (HfO2) логических КМОП-транзисторов [18]. В результате, начиная с 45 нм техпроцесса АСО прочно обосновалось в производстве как устройств памяти, так и логики.

Вместе с тем в современной микроэлектронике, особенно в ее альтернативных направлениях, имеется много задач, в решении которых АСО еще только начинает искать свое применение. При этом возникают и новые направления применения АСО. Например, АСО в начале использовалось в основном для получения простых (бинарных) оксидов (HfO2, ZrO2). Однако, вскоре выяснилось, что за один реакционный цикл как правило, растет доля монослоя (~ 0.1-0.5) конечного материала. В результате оказалось возможным, устраивая комбинированные реакционные циклы на разные оксиды (суперциклы), получать многокомпонентные/легированные оксиды в достаточно широком концентрационном интервале [19] [20]. При этом для многокомпонентных оксидов сохраняются все основные преимущества АСО, а именно контроль толщины на атомном уровне и высокая конформность нанесения. В этой связи, создание многокомпонентных/легированных оксидов методом АСО является основным акцентом данной работы.

Степень разработанности темы исследования

Покажем степень разработанности темы исследования для трех областей микроэлектроники, где, на наш взгляд, применение АСО наиболее перспективно. Это диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью ( high-k диэлектрики) (I), диэлектрики оксидной резистивной памяти (II) и диэлектрики сегнетоэлектрической памяти (III).

АСО является мощным инструментом для получения high-k диэлектриков в так называемых прецизионных конденсаторах металл-диэлектрик-металл (МДМ). Здесь отсутствует проблема снижения эффективного k за счет образования слоя оксида кремния на границе раздела high-k диэлектрика с кремнием, однако для целого класса задач нужно достичь сочетания достаточно противоречивых свойств, а именно: высокая диэлектрическая проницаемость, низкие токи утечек и низкая нелинейность по напряжению. На наш взгляд АСО-многокомпонентные оксиды, благодаря возможности объединить достоинства и нивелировать недостатки отдельных компонентов в одном материале, могут быть перспективны и в области прецизионных МДМ-конденсаторов. В научном сообществе комплексно, с привлечением различных методик анализа и в сочетании с применением многокомпонентных диэлектриков, например, на основе системы HfO2-Al2O3, сочетающей высокую диэлектрическую проницаемость HfO2 и сравнительно низкую нелинейность Al2O3, проблемой создания высоко- линейных МИМ-конденсаторов еще не занимались.

Безусловно одним из самых важных применений high-k диэлектриков является подзатворный диэлектрик кремниевых КМОП транзисторов логических устройств. Здесь, среди работ по АСО многокомпонентных high-k диэлектриков следует, прежде всего, упомянуть работы по (HfO2)x(SiO2)1-x диэлектрику [21] [18] [22] [23] [24]. Система (HfO2)x(SiO2)1-x хорошо себя зарекомендовала благодаря сохранению аморфной структуры вплоть до температур ~ 1100oC и была основой для подзатворных high-k диэлектриков по схеме Gate First («Сначала Затвор»), в которой требуется стабильность диэлектрика при высокотемпературном активационном отжиге ионно-имплантированных областей. В последние годы из-

за тенденции к производству по схеме Gate Last требование к термической стабильности диэлектрика при высокой температуре становится менее актуальным. Вместе с тем, относительно невысокое значение к~9-10 (HfO2)x(SiO2)1-x диэлектрика уже не удовлетворяет требованиям современных логических устройствах уровня ~ 22 нм и ниже. В этой связи в сообществе стали актуальными исследования по поиску многокомпонентных диэлектриков с более высоким значением диэлектрической проницаемости. Диэлектрики на основе системы (HfO2)x(Al2O3)1-x, позволяющие получить несколько большую величину диэлектрической проницаемости (<15), также исследовались в качестве подзатворного диэлектрика для кремния. Вместе с тем представляется актуальным, сохранив все основные достоинства (HfO2)x(Al2O3)1-x, пролегировать его оксидом титана, обладающим самым высоким к ~ 30-90 среди бинарных оксидов, и таким образом, повысить диэлектрическую проницаемость за счет создания диэлектрика на основе тройного оксида - (HfO2)x(Al2O3)y(TiO2)1-x-y (HfxAlyTi1-x-yOz).

В микроэлектронном сообществе все большее внимание уделяется развитию устройств памяти и прежде всего энергонезависимой памяти. Несмотря на успехи, достигнутые в разработке гигабитного уровня памяти по технологии Flash, в силу того, что эта память является достаточно медленной (~ 0.1 мс) и обладает небольшим ресурсом (~105 циклов перезаписи), все большую активность приобретают исследования, направленные на создание новых альтернативных концепций энергонезависимой памяти, называемых в литературе Emerging Memories. К наиболее перспективным видам альтернативной памяти относится оксидная резистивная память произвольного доступа - Oxide Resistive Random Access Memory (OxReRAM) [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31], основанная на эффекте изменения проводимости за счет образования нитевидного канала из кислородных вакансий, и сегнетоэлектрическая память - Ferroelectric Random Access Memory (FeRAM), основанная на эффекте изменения направления остаточной поляризации в некоторых оксидах переходных металлов. Связано это с тем, что OxReRAM и FeRAM обладают комплексом важных характеристик: низкое энергопотребление

(~0.1 пДж/бит), высокое быстродействие (~10 нс) и большой ресурс по перезаписи (> 1010 циклов). АСО, являясь одним из самых точных и воспроизводимых методов роста оксидов, безусловно уже привлекло внимание исследователей, разрабатывающих OxReRAM и FeRAM.

Однако, для OxReRAM требуются как правило оксиды с определенным дефицитом кислорода. АСО же в силу своей природы приводит к получению строго стехиометричных оксидов и на момент начала работы над данной диссертацией в сообществе отсутствовали исследования, направленные на получение методом АСО оксидов с контролируемым содержанием дефектов по типу кислородных вакансий. Интересно то, что с точки зрения электронных свойств, дефицит кислорода в оксиде сродни введению легирующей примеси, так как приводит к образованию электронных уровней в запрещенной зоне диэлектрика, что в определенном смысле позволяет считать субстехиометричные оксиды многокомпонентными диэлектриками.

Многокомпонентные/легированные АСО-оксиды для FeRAM на основе оксида гафния вообще имеют первостепенное значение. Действительно, относительно недавно (2011 год) были открыты сегнетоэлектрики на основе метастабильной нецентросимметричной орторомбической о(Ш)-фазы оксида гафния, стабилизируемой за счет внедрения определенных легирующих компонентов [32]. Высокая точность легирования оксида гафния такими примесями как Si, Л1, Y, Gd , La, а также создание твердого раствора Н0^г05Оу, для стабилизации о(Ш)-фазы относительно легко может быть обеспечена методом АСО. Однако, исследования по получению сегнетоэлектрического оксида гафния за счет его легирования лантаном носили одиночный и отрывочный характер. В результате в данной работе было запланированы и осуществлены детальные исследования влияния легирования лантаном, как простого оксида гафния, так и твердого раствора Ж0.^г0.5Оу на их химико-структурные и сегнетоэлектрические свойства.

Практически все указанные направления по разработке диэлектриков для микроэлектронных применений становятся особенно перспективными при

наличии способа конформного нанесения металлических электродов, так как в результате были бы созданы основы технологии получения трехмерных структур по типу метал-диэлектрик-металл, что находится в русле одной из основных современных тенденций, а именно освоению микроэлектроникой третьего измерения. Поэтому часть данной работы посвящена разработке АСО -процессов нанесения металлических материалов ^и, ТЫ) с акцентом на получение сплошных тонких и сверхтонких слоев.

Учитывая вышеизложенное, можно заключить, что основные направления исследований данной диссертации являются актуальными и эти направления на момент начала работы над диссертацией оставались недостаточно изученными.

Целью работы являлось создание методом атомно-слоевого осаждения многокомпонентных оксидных диэлектриков и исследование их свойств в таких микроэлектронных элементах как МДМ и МДП структуры с высокой диэлектрической проницаемостью, а также МДМ структуры резистивной и сегнетоэлектрической памяти.

Для достижения цели автором были поставлены и решены следующие основные научно-технические задачи:

1. Создание экспериментального комплекса, позволяющего как растить методом АСО диэлектрические и металлические слои, так и исследовать их элементный/химический состав на любой стадии процесса без контакта со внешней средой;

2. Разработать АСО-процесс получения двухкомпонентного ЖхА11-х-Оу оксида на металлическом электроде (ТЩ создать ТК/Н£Д11-х-Оу/ТК МДМ-конденсаторы и исследовать их электрофизические свойства;

3. Разработать АСО-процесс получения нанослоев двухкомпонентного ЩхАЪ -х-Оу и тройного HfxAlyTil-x-yOz оксида на кремнии и исследовать их электрофизические свойства;

4. Разработать процесс активации поверхности графита и углеродных нанотрубок для реализации процесса АСО-роста на них high-k диэлектриков;

5. Разработать процесс АСО наноразмерных слоев рутения в сочетании с in situ диагностикой их сплошности методом рентгено-фотоэлектроннной спектроскопии (РФЭС) и исследовать применимость АСО рутения в качестве электрода резистивной памяти;

6. Разработать АСО процесс получения оксида тантала (TaOx) c возможностью изменения в нем дефицита кислорода и исследовать применимость такого TaOx в структурах резистивной памяти;

7. Разработать АСО процесс легирования лантаном оксида гафния и твердого раствора Hf0.5Zr0.5Oy и исследовать влияние такого легирования на сегнетоэлектрические свойства получаемых МДМ-структур.

Научная новизна

1. Создан экспериментальный комплекс, включающий модуль термического АСО, модуль радикало-стимулированного АСО и модуль in vacuo исследования выращиваемых структур методом РФЭС;

2. Впервые с помощью комплекса методов (рентгеновская дифрактометрия, рентгеновская рефлектометрия и РФЭС) показано, что АСО позволяет в системе HfxAl1-xOy в широком концентрационном интервале х=0.2-0.8 получать гомогенные по составу слои без признаков фазовой сегрегации;

3. Впервые методом АСО получены high-k диэлектрики на основе тройного оксида HfxAlyTi1-x-yOz и исследованы его электрофизические свойства в кремниевых МДП-структурах в зависимости от содержания титана;

4. Впервые разработан АСО-процесс получения Hi^Al^O^ диэлектрика с градиентом состава (х) по глубине выращиваемого слоя и исследованы его электрофизические свойства в МДМ -структурах с эффектом резистивного переключения;

5. Разработан процесс АСО наноразмерных слоев рутения в сочетании с in situ диагностикой их сплошности методом РФЭС;

6. Впервые разработан H* - радикал-стимулированный АСО процесс получения оксида тантала (TaOx) с регулируемой концентрацией кислородных

вакансий и исследовано резистивное переключение в МДМ-структурах на основе данного ТаОх;

7. Впервые разработан радикало-стимулированный АСО процесс легирования лантаном оксида гафния и твердого раствора Hf0.5Zr0.5Oy и исследовано влияние такого легирования на сегнетоэлектрические свойства получаемых МДМ-структур.

Теоретическая и практическая значимость

1. В данной работе было создано экспериментальное оборудование, позволяющие исследовать нанослои и их границы раздела методом РФЭС непосредственно в процессе их роста атомно-слоевым осаждением. Важно отметить, что атмосферное воздействие на получаемые нанослои как правило, приводит к появлению на их поверхности углерод- и или кислородсодержащих веществ, которые вызывают серьезные сложности для разграничения истинного состава получаемых слоев и поверхностных загрязнений. В результате стал возможным спектр таких исследований как: определение степени ионности по анализу оже- и 01б линий кислорода в многокомпонентных оксидах, исследование дефицита кислорода в нестехиометричном оксида тантала Та2О5-х, определение сплошности металлических нанослоев ^и, ТК).

2. С помощью АСО получены многокомпонентные оксиды переходных металлов (НхА11-хОу, Н£ХА1уТ^-х-уО2), в которых можно объединить положительные свойства отдельных оксидов в сочетании с уменьшением недостатков каждого оксида. В других случаях за счет легирования в АСО процессах можно стабилизировать в материале новые метастабильные кристаллические фазы и таким образом получить новое качество, то есть, по сути- новый материал, как например, в случае со стабилизацией в материалах на основе НЮ2 (Hf0.5Zr0.5Oy, Ьа:НЮ2, Ьа: Ш0.^г0.5Оу ) нецентральносимметричной о(Ш)-фазы, благодаря которой НЮ2 становится сегнетоэлектрическим материалом.

3. Практическая значимость диссертации заключается в том, что существенная часть полученных результатов представляет интерес для современной микроэлектроники. К таким результатам следует прежде всего

отнести разработку структур резистивной и сегнетоэлектрической памяти на основе полностью КМОП-совместимых материалов. В этой части работы исследования велись в тесной коллаборации с НИИ молекулярной электроники, одним из основных российских разработчиков интегральных схем, в том числе и для ПАО «Микрон», ведущей отечественной компании в области микроэлектроники.

4. По результатам работы получено 5 патентов и ряд результатов обладает хорошей перспективой для использования в производстве. Действительно, к настоящему моменту в мире отсутствует коммерческий выпуск устройств сегнетоэлектрической памяти на основе НЮ2, а сегнетоэлектрическая память на основе классических сегнетоэлектриков (цирконат титаната свинца (ЦТС)) обладает малой емкостью (~1 Мбит). В отличии от ЦТС НЮ2 применим для высоко аспектных 3-0 конденсаторов памяти, так как на него имеются хорошо апробированные АСО процессы, что должно позволить в будущем существенно повысить плотность интеграции элементов и, следовательно, объем памяти.

5. Полученные в данной работе заделы по АСО оксида титана позволили использовать их для разработки технологии биосовместимых покрытий на изделия, имплантируемые в костную ткань человека (Приложение В). В 2014-м году компания «Конмет» внедрила данную технологию в серийное производство.

Методология и методы исследования

В данной работе в качестве основных методов получения диэлектрических и металических слоев МДП- и МДМ-структур были использованы методы термического и радикало-стимулированного атомно-слоевого осаждения.

Для исследования полученных слоев и структур применялись следующие методы исследования: РФЭС для анализа химического состава, электронной структуры и сплошности слоев; рентгеновская дифрактометрия для исследования кристалличности и фазового состава диэлектрических и металлических слоев; рентгеновская рефлектометрия для определения толщины сверхтонких диэлектрических слоев; лазерная эллипсометрия для оценки толщины тонких диэлектрических слоёв, полученных АСО; обратное резерфордовское рассеяние

(ОРР) для оценки элементного состава многокомпонентных диэлектриков; Атомно-силовая микроскопия для исследования топографии и морфологии тонких пленок, полученных АСО; просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ); метод вольт-фарадных измерений для оценки емкости и диэлектрической проницаемости АСО-диэлектриков в МДП- и МДМ-структурах; метод вольтамперных измерений для исследования токопереноса в МДП- и МДМ-структурах; импульсные и квазистатические методы измерения сегнетоэлектрического переключения в сегнетоэлектрических материалах на основе HfO2.

Автор лично разработал концепцию экспериментального комплекса, включающего в себя ростовые модули термического- и радикало-стимулированного АСО, а также аналитический модуль in situ РФЭС, основанную на максимальном использовании стандартных установок и узлов. Также разработал техническое задание на оригинальную систему вакуумного транспорта образца между модулями, принимал участие в сборке и наладке всего экспериментального комплекса. Автор лично проводил ростовые эксперименты по получению многокомпонентных HfxAli-xOy и HfxAlyTii-x-yOz high-k диэлектриков на кремнии, двухкомпонентного диэлектрика Н^А^О^с градиентом состава по глубине на металлических электродах, разработал детальные ростовые исследовательские программы для AI2O3 и TixAli-xOy на углеродных материалах, для стехиометричногоТа2О5 и субстехиометричногоTaOx, для сегнетоэлектрических слоев Hfo.5Zro.5Oy, La:HfO2, La: Hf0.5Zr05Oy и для АСО- получения металлических слоев ( Ru, TiN), а также анализировал результаты по скорости и однородности роста и вносил необходимые коррективы в дальнейшие эксперименты. Автор самостоятельно анализировал и математически обрабатывал все первичные данные, полученные методами РФЭС, рентгеновской дифрактометрии, эллипсометрии, обратного резерфордовского рассеяния, вольт-фарадных и вольт-амперных измерений. Автор активно участвовал в интерпретации данных, полученных методами атомно-силовой, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Участие коллег автора в совместных исследованиях

отражено в виде их соавторства в опубликованных работах. Результаты, выносимые на защиту и составляющие научную новизну работы, были получены автором диссертации лично.

Положения, выносимые на защиту:

1. Создание экспериментального комплекса для получения диэлектрических и металлических нанослоев методами термического- и радикало-стимулированного АСО в сочетании с in situ диагностикой получаемых слоев методом РФЭС;

2. Экспериментальная демонстрация отсутствия фазового разделения в двухкомпонентном оксиде HfxAl1-xOy в интервале х=0.2-0.8, полученном методом АСО;

3. АСО диэлектрик на основе наноразмерного слоя (~5нм) трехкомпонентного оксида HfxAlyTi1-x-yOz на кремнии, позволяющий получить низкую емкостную эквивалентную толщину CET-0.9 нм в сочетании с малыми токами утечек ~6-10-5А/см2 при электрическом поле в 1 МВ/см;

4. Радикало-стимулированный АСО процесс для получения оксида тантала (TaOx) с регулируемой концентрацией кислородных вакансий, позволивший получить резистивно-переключаемые МДМ-структуры с ресурсом > 106 циклов перезаписи;

5. Процесс получения нанослоев рутения методом АСО в сочетании с in situ РФЭС диагностикой их сплошности и механизма роста;

6. Легированный лантаном твердый раствор Hf05Zr05Oy - новый КМОП-совместимый тонкопленочный сегнетоэлектрический материал, демонстрирующий ресурс > 1011 циклов перезаписи без эффекта усталости.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием современных методов диагностики поверхности, тонких пленок и структур на их основе, проведением взаимодополняющих экспериментов, комплексным анализом полученных данных, повторяемостью результатов при большой статистической выборке исследуемых образцов. В основе диссертации лежат результаты,

опубликованные в 19-ти статьях, опубликованной в рецензируемых журналах, индексируемых базами данных Web of Science и/или Scopus: [33] [34] [35, 36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51], а также в 5-ти патентах: [52] [53] [54] [55] [56].

Основные результаты работы докладывались и получили одобрение на следующих конференциях: 4ая Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург - Хилово, 2009; 5ая Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург - Хилово, 2012; European Materials Research Society (E-MRS 2011) Spring Meeting, France, Nice, 2011; International Conference Nano and Giga Challenges in Electronics, Photonics and Renewable Energy, Russia, Moscow, 2011; 12th International Conference on Atomic Layer Deposition, Germany, Dresden, 2012; European Materials Research Society (E-MRS 2013) Spring Meeting, France, Strasbourg 2013; European Materials Research Society (E-MRS 2014) Spring Meeting, France, Lille, 2014; International Workshop «Atomic Layer Deposition Russia» (ALD Russia 2015), Russia, Dolgoprudny, 2015; 14th International Baltic Conference on Atomic Layer Deposition, Russia, St. Petersburg, 2016; 17th International Conference on Atomic Layer Deposition, USA, Denver, 2017; International Workshop «Atomic Layer Deposition Russia» (ALD Russia 2015), Russia, St. Petersbourg, 2017; 8th Forum on New Materials on International Conference on Modern Materials and Technologies (CIMTEC-2014), Italy, Peruga, 2018; European Materials Research Society (E-MRS 2019) Spring Meeting, France, Nice, 2019; Структура и объем диссертации. Работа состоит из пяти глав, введения, заключения, списка сокращений и обозначений и списка литературы; изложена на 340 листах машинописного текста, содержит 141 рисунок и 18 таблиц; список литературы включает 427 наименований.

ГЛАВА 1 ПРИМЕНЕНИЕ АТОМНО-СЛОЕВОГО ОСАЖДЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКСИДНЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СЛОЕВ В МИКРОЭЛЕКТРОННЫХ СТРУКТУРАХ /ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ /ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ/

1.1 Атомно-слоевое осаждение тонких пленок

1.1.1 Физико-химические основы метода атомно-слоевого осаждения

Метод атомно-слоевого осаждения (АСО) тонких пленок, известный в отечественной литературе, как метод молекулярного наслаивания, впервые разработанный советским ученым Кольцовым С.И., работавшим под руководством профессора Алесковского В.Б. [3] [4] [5] [2] [57] [8] [58], в последнее время благодаря целому комплексу уникальных свойств получил очень широкую известность и активно внедряется в научные разработки и производство в самых разных областях современной технологии. Уникальность метода обусловлена атомарным уровнем контролируемости как толщины, так и состава покрытия благодаря тому, что процесс ведется в условиях насыщения поверхностных химических реакций. О перспективности АСО свидетельствует практически экспоненциальный рост статей по этому методу и посвященные этому методу регулярно проводимые под руководством профессора Малыгина А.А. Всероссийские Конференции «Химия поверхности и нанотехнологии» в Хилово (начиная, с 1999 года), Международные Совещания «Atomic Layer Deposition: Russia» (начиная с 2015 года), а также Международные ежегодные конференции Atomic Layer Deposition (начиная с 2001 года).

Важно понимать, что ключевую роль в разработке метода молекулярного наслаивания сыграла «остовная» модель твердого тела, разработанная В.Б. Алесковским, который еще в 1952-м году предложил считать, что твердое тело состоит из двух частей: 1) объемное «ядро» (матрица) из атомов Ш ; 2) «оболочка» из поверхностных химических групп A1, A2, A3, которая и определяет свойства поверхности твердых (Рисунок 1) [59].

Рисунок 1 - Принципиальная схема «остовной» модели твердого тела

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Маркеев Андрей Михайлович, 2020 год

- - - ■ -

• ✓

"А т

1 г ^

¡i И / j г

Начальное Л

состояние /]

i 1

i i

j t

/

-3-2-10123 Электрическое поле (МВ/см)

Рисунок 123 - Петли P-V гистерезиса, полученные от исходной (сплошная черная линия) полностью АСО TiN/Hf0,5Zr0,5O2/TiN МИМ-структуры и петля гистерезиса после wake-up эффекта (красная пунктирная кривая)

Стоит отметить, что величина достигнутой остаточной поляризации 2Pr очень близка к величине, озвученной раньше для МИМ-структур на основе

Hf0,5Zr0,5O2 [220]. Таким образом, мы можем заключить, что разработанный низкотемпературный процесс РАСО TiN хорошо применим для приложений сегнетоэлектриков. В дальнейшем в данной работе РАСО TiN применялся в качестве верхнего электрода в СЭ конденсаторах TiN/HfxLa1-xOy/TiN c целью сохранения аморфной структуры HfxLa1-xOy при нанесении верхнего электрода.

5.2 Структурно-химические и электрофизические свойства

сегнетоэлектриков на основе многокомпонентного HfxLai-xOy оксида

Открытие сегнетоэлектрических свойств в тонких пленках HfO2, легированных различными элементами, такими как Si, Al, Zr, Gd, Y и La [32] [403] [393] [222], ведет к созданию новых структур FeRAM, которые позволяют преодолеть значительные технологические трудности, возникающие при использовании традиционных СЭ материалов со структурой перовскита [404] [405]. Отличительным преимуществом СЭ МИМ-конденсаторов на основе HfO2, которые являются основой схемы 1 транзистор-1 конденсатор (1T-1C) для FeRAM, является то , что диэлектрик и электрод могут быть выращены при помощи атомно-слоевого осаждения [403]. Действительно, АСО является хорошо известным методом, нашедшим свое применение в современной КМОП-технологии в силу хорошей конформности создаваемых покрытий [11], что уже используется для формирования различных слоев для 3-D DRAM структур с высоким аспектным отношением, что, в свою очередь, вызвало определенное увеличение плотности записи в DRAM памяти [406]. Таким образом, стоит ожидать рост плотности записи FeRAM при использовании 3-D сегнетоэлектрических конденсаторов на основе АСО HfO2.

Согласно общепринятой точке зрения, СЭ в поликристаллических легированных пленках HfO2 вызывается появлением метастабильной фазы с пространственной группой Pca21 - орторомбической нецентральносимметричной (oIII) фазы. Несмотря на недостаток полного понимания лежащего в основе механизма возникновения СЭ в тонких пленках HfO2, обычно появление СЭ ассоциируется с преобразованием изначально аморфной пленки на основе HfO2

при нагреве в кубическую или тетрагональную фазу, которые затем могут эффективно переходить в oIII-фазу на стадии охлаждения при быстром термическом отжиге (БТО) в присутствии верхнего электрода [32] [233] [217]. Похоже, что очень важно сохранить диэлектричесокий слой в аморфном состоянии в процессе осаждения верхнего электрода [403], [217] [225]. Однако, хорошо известные методы АСО TiN требуют температуры осаждения Ts >400 C, что может приводить в процессе осаждения верхнего электрода к нежелательной кристаллизации даже сверхтонких слоев диэлектрика на основе HfO2 [391]. РАСО TiN электрода позволяет существенно снизить температуру процесса [232]. В дополнение, конформность РАСО слоев была улучшена в последние годы, что можно подтвердить успешным осаждением TiN на структуры с таким аспектным соотношением, как 1:75 [232].

Таким образом, низкая температура РАСО процесса как для HfO2, так и для электродов из TiN использовалась в дальнейшем при формировании полностью РАСО МИМ-структур (стеков планарного типа, которые были сформированы с целью изучения принципиальной возможности применения РАСО) и для изучения структурных и СЭ свойств исследуемого материала. Мы выбрали La в качестве легирующего элемента в силу его большого атомного радиуса ~195 пм [243]. Большой (по сравнению с радиусом Hf) атомный радиус элемента, как было показано ранее, приводит к стабилизации кубической фазы, желательной для последующей трансформации в oIII-фазу на стадии охлаждения. Более того, ранее сообщалось, что пленки HfxLa1-xOy дают наибольшее из наблюдаемых значений остаточной поляризации Pr ~ 47 мкКл/см2 в сравнении со всеми другими СЭ на основе HfO2 [41]. Однако, зависимость структурных и электрических свойств пленок HfxLa1-xOy от содержания La, а также от температуры БТО детально не исследовалась. Цель данного исследования - заполнить этот пробел, а также подробнее исследовать так называемый wake-up эффект и изучить ресурсные характеристики по максимальному числу циклов переключения для полностью РАСО стеков TiN/HfxLa1-xOy/TiN.

В данных экспериментах планарные МИМ-конденсаторы TiN/HfxLa1-xOy/TiN были сформированы на 150 мм пластине монокристаллического Si после предварительного нанесения на него слоя SiO2 толщиной 1 мкм. Как верхний, так и нижний электроды из TiN толщиной 20 нм наносились с использованием TiCl4 и NH3 радикалов при Ts = 330°C. Для формирования пленок HfxLa1-xOy толщиной 10 нм использовались прекурсоры Hf(NC2H5CH3)4 (TEMAH), La(iPrCp)3 и О2 плазма (в качестве реактанта), тогда как рост происходил при Ts = 235°C. Для варьирования содержания La в пленке на основе HfO2, изменялось отношение количества циклов TEMAH-O* радикалы/ La(iPrCp)3 - O* радикалы. Это отношение составляло 5:1, 10:1 и 15:1. Содержание La в выращенной пленке измерялось при помощи РФЭС с монохроматическим источником рентгеновского излучения Al Ka (1486,6 эВ) при угле вылета фотоэлектронов в 500. БТО проводился в течение 30 секунд и в атмосфере N2 при температурах отжига Tann = 5500C, 6500C и 7500C после нанесения верхнего электрода. Структурные свойства отожженных пленок HfxLa1-xOy исследовались при помощи рентгеновской дифракции с использованием Cu Ka12 излучения. МИМ-структуры с латеральной площадью ~ 2-10-5 см2 были получены при помощи литографии, процесс сухого травления TiN происходил в плазменном разряде в SF6.

Сегнетоэлектрические свойства отожженных структур исследовались при помощи метода Positive Up - Negative Down (PUND), который использовалась для отделения сегнетоэлектрического тока (Is) от токов зарядки и утечек [407]. Треугольная развертка напряжения с частотой 15 Гц использовалась для исследования зависимости остаточной поляризации от приложенного электрического поля (Is-E) и реконструированния P-E кривых. Также для измерения зависимости остаточной поляризации как функции числа циклов переключения использовались прямоугольные импульсы амплитудой ±3В и длительностью 30 мкс. Кроме того, СЭ свойства TiN/HfxLa1-xOy/TiN исследовались при помощи малосигнальных C-V (вольт-фарадных) измерений диэлектрической постоянной к с использованием сигнала на переменном токе (АС) частотой 10 кГц и амплитудой

50 мВ. Рг-Б и к-Е кривые для СЭ стеков, полученные после 105 циклов переключения (30 мкс; ±3В), представлены ниже.

Элементный количественный анализ проводился методом РФЭС с использованием отношения интенсивностей линий Hf4f и La4d. В таблице 15 приведены результаты определения химического состава (относительного содержания металлических компонент) для материала ШхЬаьхОу различного состава. Для подтверждения корректности определения состава методом РФЭС были проведены измерения методом ОРР. На Рисунке 124 представлен спектр ионов №2+ с первичной энергией 1,62 МэВ, обратно рассеянных от образца 81/8Ю2/Т1К/Н1хЬа1-хОуАП^ в котором ШхЬа^хОу получен при отношении реакционных (ш:п) циклов равным 10:1.

Таблица 15 - Состав многокомпонентных оксидов Н1"хЬа1-хОу согласно измерениям при помощи методов РФЭС и СОРР

Отношение циклов АСО TEMAH - плазма O2 к (iPrCp)3La - плазма O2 (m:n) HfxLa1-xOy

15/1 Hfo,95Lao,o5Öy

10/1 Hfo,9oLao,1oOy

5/1 Hfo,85Lao,15Oy

80

о 60 И

я

эК

»

g 40 В

0,5

Энергия, МзВ 1,0

1,5

а Я

20

1 1 1 1 1 1 1 1 Hf

[ Ti -

Л La

........v r i l

100

200

300 400

Номер канала

,2+

500

600

Рисунок 124 - Спектры ОРР ионов №2+ от образца З^Ю/Ш/ЩхЬаьхОу/ТШ, в котором НхЬа1-хОу получен при отношении реакционных циклов ш:п = 10:1

Анализ спектра ОРР дает отношение содержания металлических компонент Hf/La ~ 10, что совпадает с результатом измерения относительного содержания компонент методом РФЭС, т.е. соответствует составу пленки Hf0,90La0,10Oy. Таким образом, подтверждается корректность определения состава формируемых пленок HfxLa1-xOy (Таблица 15).

-2-10 1 2 3 Электрическое поле (Е), МВ/см

Рисунок 125 - Эволюция кривых в структуре TiN/Hfo,95Lao,o5O2/TiN с рабочим

функциональным слоем Hfo,95Lao,05O2 после БТО при 650°С в течение первых (от

первого до пятнадцатого) и после 105 циклов переполяризации.

Измерения кривых Is-E от структур с 5 и 10 % La после БТО при 650°C показали пики токов как при положительном, так и при отрицательном напряжениях, типичных для переключения СЭ слоя. Изменение кривой Is-E при непрерывном циклировании на примере структуры TiN/Hfo,95Lao,o5O2/TiN после БТО при 650°C представлено на Рисунке 125. На Рисунке 125 показано увеличение амплитуды пика Is, соответствующее росту величины остаточной поляризации, с увеличением числа измерений. В дополнение, многочисленные пики на кривой Is-E при первых переключениях (вставка на Рисунке 125), которые превращаются в один пик после 15 измерений. Имеет место т.н. wake-up эффект, до этого

наблюдаемый в других СЭ на основе HfO2, предполагаемо вызываемый дефектами на границе раздела СЭ-Электрод. Такие эффекты скорее связаны с перераспределением кислородных вакансий или с прекращением их ловушечного действия, чем со стимулированным полем фазовым переходом [273] [408] [409]. Интересно, что в нашем случае Is-E кривая после 105 циклов переполяризации (переключения) становится ассиметричной по сравнению с кривой, полученной после 15-го цикла (Рисунок 125) со сдвигом ~0.2В в сторону положительных напряжений. Похожие эффекты были разумно отнесены ранее к перераспределению мобильных носителей заряда вблизи нижней границы раздела электрод-сегнетоэлектрик вследствие переключений [273]. В нашем случае такое поведение может быть связано с присутствием промежуточного слоя TiOxNy+TiO2-s на нижней границе раздела в силу воздействия атмосферы на TiN до роста диэлектрика [395].

Зависимости величин 2Pr от числа циклов переключения для пленок с различным содержанием La представлены на Рисунке 126(а). Видно, что наибольшая величина 2Pr~ 33 мкКл/см2 (после 105 циклов переключения) наблюдалась для стека с Hf0,95La0,05Oy СЭ, а увеличение содержания La до 10 % (Hfo,85Lao,10Oy) приводит к уменьшению величины 2Pr до ~ 20 мкКл/см2, что сопровождается уменьшением коэрцитивного поля по модулю от ~1.3 МВ/см до Vc~1.0 МВ/см и от ~ -1.1МВ/см до Vc ~ -0.8МВ/см для положительного и отрицательного полей соответственно (Рисунок 126 б). Дальнейшее увеличение содержания La до 15%, что соответствует (Hf0,85La0,15Oy) приводит к нулевому значению Pr во всем диапазоне напряжений, демонстрируя параэлектрическую природу данной пленки.

Анализ кривых wake-up эффекта, полученных от образцов с различным содержанием La (Рисунок 126(а)), показывает схожие с [273] [409] результаты и демонстрирует около логарифмический рост величины остаточной поляризации по крайней мере для первых 103 циклов. Более того, так называемый ускоряющий фактор А, который может быть найден из уравнения: 2Pr = 2Pr0 + 2Alog(N), где 2Pr0 соответствует удвоенному начальному значению остаточной поляризации, N -

количество циклов переключения, немного уменьшается с увеличением содержания La от ~2,8 до 2,2 мкКл/см2 для 5 и 10% соответственно.

Анализ кривых k-E (Рисунок 126, в) подтверждает наблюдаемый сегнетоэлектрический/параэлектрический переход при увеличении содержания La. Действительно, присутствие пиков диэлектрической проницаемости совпадает со значениями полученными из кривых Рг-Е, и может наблюдаться при уровне легирования в 5% и 10%, тогда как только квадратичная кривая k-E с положительным квадратичным коэффициентом, обычно наблюдаемым для параэлектрических изоляторов, имеет место при 15% La. Таким образом, наблюдаемое изменение кривых k-E, сопровождаемое изменением кривых Pr-E, указывает на структурные изменения в диэлектрике, вызванные уровнем легирования лантаном. Также стоит отметить, что СЭ стеки продемонстрировали переход от суб-петли к насыщенным кривым Pr-E с увеличением амплитуды развертки напряжения в диапазоне 1-3 В. Это было продемонстрировано на примере стека на основе Н£)^ао,о50у на Рисунке 126 (г).

Рисунок 126 - Электрические характеристики стеков после БТО при 650°C: (а) wake-up эффект в стеках Hfo,95Lao,o5Oy и Hfo,9oLao,ioOy; (б) Pr-E и (в) k-E кривые, полученные от стеков с различным содержанием La; (г) изменения петли Pr-E для диэлектрика Hf095La0,05Oy с увеличением напряжения (1-3 В)

Структурные свойств HfxLa1-xOy диэлектриков в зависимости от состава исследовались методом рентгеновской дифрактометрии (Рисунок 127). Прежде всего, стоит отметить, что на всех приведенных дифрактограммах помимо рефлексов, ответственных за кубическую кристаллическую фазу TiN при 20 ~ 36,6° и 20 ~ 42,6° [410], присутствуют пики, относящиеся к кристаллическому HfO2. На Рисунке 127 также приведены положения 20 наиболее интенсивных рефлексов m-, c-, t- и oIII-HfO2 фаз из литературных данных [411], [242], [412]. Далее видно, что в результате введения примеси La, произошло полное подавление m-фазы для всех исследованных концентрациях лантана в двухкомпонентном оксиде. Об этом можно судить по отсутствию на всех приведенных дифрактограммах наиболее интенсивных рефлексов m (-111) и m (111) с положениями 20 ~ 28,4° и 20 ~ 31,6°, соответственно.

40

29, гр.

Рисунок 127 - Картины рентгеновской дифракции, полученные от структур TiN/HfхLal-хOy/TiN с различной концентрацией La в HfхLal-хOy после проведения БТО при температуре 650°С, а также положения пиков для вШ-, ^ и т-фаз

Нужно сказать, что полная интерпретация данных рентгеновской дифракции от СЭ на основе НГО2 затруднена ввиду того, что наиболее интенсивные рефлексы от с-, 1- и оШ-фаз НЮ2 перекрываются. Таким образом, Шо^ао,о50у может представлять собой систему со смесью с-, 1- и оШ-фаз. Важно отметить, что увеличение содержания La вызывает сдвиг всех наблюдаемых рефлексов от Н^^ь хОу в область меньших 20, что может свидетельствовать об увеличении количества La, растворенного в решетках НЮ2 и увеличении параметров соответствующих элементарных ячеек. Так, наиболее интенсивный рефлекс при 20 ~ 30° сдвигается с положения 20 ~ 30,15° (Н%^ас,05Оу) до положения 20 ~ 30,10°( Hfo,9oLao,loOy). Тенденция продолжается и в случае Н^^а^^.

Важным наблюдением является также появление т.н. «гало», обычно характерного для аморфных пленок [413] на дифрактограммах с увеличенным содержанием La. Появление гало может свидетельствовать о частичной аморфизации пленки вследствие недостаточной для полной кристаллизации температуры БТО. Ранее уже обсуждалось, что существенный рост температуры кристаллизации ожидается в случае увеличения содержания La в HfxLal-xOy [414], [415]. Оценка отношения интенсивности гало к суммарной интенсивности рефлексов, ответственных за оШ/сЛ-фазы дает величины ~ 40 % и ~ 70 % для Hfo,9oLao,loOy и Hfo,85Lao,l5Oy, соответственно. Отметим, что значительная аморфизация системы Hfo,85Lao,l5Oy находится в соответствии с найденным значением к ~ 22. Таким образом, данные рентгеновской дифракции также позволяют судить о значительной зависимости структуры HfxLa1-xOy от химического состава.

На следующем шаге мы исследовали зависимость сегнетоэлектрических свойств Hfo,95Lao,05Oy от температуры БТО, для того чтобы определить оптимальные условия БТО. На Рисунке 128 приведены соответствующие зависимости 2РГ от числа циклов переключений. Как можно заметить из приведенных рисунков, все стеки после различного процесса БТО обладают СЭ

откликом, тогда как стек, полученный в процессе БТО при 650°C, характеризовался наибольшим значением 2Pr и наиболее быстрым wake-up эффектом.

§ 10° ю1 ю2 ю3 ю4 ю5 о

Количество переключений Рисунок 128 - Измеренные от структур TiN/Hf0,95La0,05Oy/TiN, прошедших БТО при 550, 650 и 750°С, зависимости 2РГ от количества переключений

На следующем шаге был исследован ресурс по количеству циклов переключений наиболее перспективного стека с функциональным слоем Hfo,95Lao,o5Oy после БТО 650°С. Соответствующая характеристика устойчивости СЭ к большому числу циклов переключения была получена с использованием трапециевидных биполярных импульсов напряжения длительностью 30 мкс с амплитудой ±3 МВ/см и представлена на Рисунке 129. Интересно отметить, что 2Pr продолжает увеличиваться даже после 105 циклов переключения СЭ вплоть до 107 циклов, после чего 2Pr достигает полного насыщения ~ 34 мкКл/см2. Также, не смотря на тот факт, что для переключения структуры использовалась достаточно большая амплитуда напряжения, было получено максимальное число циклов переключения (равное 3-108) без какого-либо уменьшения величины 2Pr, то есть отсутствовал так называемый эффект усталости. После этого в МДМ- элементе наблюдался электрический пробой.

Количество переключений Рисунок 129 - Зависимость 2РГ от количества переключений, измеренная от стека TiN/Hfo;95Lao,o5Oy/TiN после БТО при температуре 650°С

Примечательно, что наибольшая из наблюдаемых величин 2РГ наблюдалась для Hfo;95Lao;o5Oy, прошедшего БТО при температуре в 650°С, и она очевидно ниже представленных в литературе данных о величине 2РГ для данного легирующего компонента [243]. К сожалению, [243] не уточняются материалы электродов и технология их нанесения, в то время как материалы электродов и свойства их границ раздела с СЭ могут играть существенную роль в СЭ свойствах конденсаторов на основе НЮ2 [416].

В заключение, эта работа показала возможность использования низкотемпературного РАСО TiN/HfxLa1-xOy/TiN МДМ-структур и продемонстрировала изменение СЭ свойств в зависимости от содержания La и температуры БТО. Был продемонстрирован переход диэлектрика из СЭ состояния в состояние линейного диэлектрика и уменьшение величины остаточной поляризации пленок Н£^а1-хОу при увеличении содержания La в силу частичной аморфизации, а также возможно из-за стабилизации более предпочтительной при высоком содержании лантана неполярной с-фазы. Таким образом, наибольшая

величина 2Pr~34 мкКл/см2 наблюдалась от пленок с наиболее низким содержанием La ~5% (Hf),95La0,05Oy). Было показано, что стабилизация СЭ фазы в тонких пленках оказалась результатом БТО при температурах в диапазоне по крайней мере 550-750°C, тогда как оптимальная температура отжига соответствовала промежуточному значению в 650°C. Заметный wake-up эффект наблюдался для всех исследуемых образцов, тогда как структура с оптимальным содержанием La в 5% и после БТО при 650°C характеризовалась наиболее высокой скоростью wake-up эффекта. Мы также преуспели в получении 3-108 циклов биполярного переключения структуры без какой-либо деградации величины 2Pr при помощи импульсов с амплитудой ± 3Мв/см. Таким образом, исследованные пленки HfxLa1-xOy могут рассматриваться в качестве довольно перспективных СЭ материалов.

5.3 Структурно-химические и электрофизические свойства сегнетоэлектриков на основе многокомпонентного Ьа: Hf0.5Zr0.5Oy оксида

Среди сегнетоэлектрических систем на основе НЮ2 твердый раствор НЮ2-7гЭ2 (Но.57г0.5Оу) (ЖО) привлекает особое внимание. Это связано прежде всего с возможностью стабилизации в нем СЭ фазы в результате термообработки всего лишь при 400оС. Такая температура делает возможным изготовление СЭ элемента памяти по технологии БЕОЬ, то есть позволяет сохранить металлизацию уже созданной транзисторной части схемы. Однако, Hf0.5Zr0.5Oy СЭ часто содержит существенную долю равновесной т-фазы, способной существенно снижать остаточную поляризацию. Кроме того, обзоре литературы данной работы для Hf0.5Zr0.5Oy СЭ был продемонстрирован достаточно значимый эффект усталости, то есть снижение остаточной поляризации при >105 циклах переключений.

Учитывая большой атомный радиус Ьа, сравнительно большую растворимость лантана в НЮ2^Ю2, а также уже продемонстрированную возможность полного подавления моноклинной фазы при легировании им бинарного НГО2, представляется интересным исследовать возможность улучшения СЭ характеристик твердого раствора Ш0.^г05Оу за счет легирования его лантаном - то есть путем создания Ьа: Hf0.5Zr0.5Oy СЭ.

Структуры TiN/La:Hfo.5Zr0.5Oy/TiN были получены на кремниевых пластинах, покрытых слоем БЮ2. Предварительно для уменьшения контактного сопротивления на эти пластины был нанесен вольфрам толщиной 50 нм. Нижний и верхний TiN электроды (толщиной 20 нм) были выращены термическим АСО Т=400°С с применением ^С14 и КИ3 в качестве прекурсоров. Тетракис(этилметиламино)гафний, тетракис(этилметиламино)-цирконий,

трис(изопропил-циклопентадиенил)лантан (Ьа^РгСр)3) и О*-радикалы были использованы как прекурсоры для Н, Zr, La и источник кислорода соответственно, для выращивания La:Hfo.5Zr0.5Oy плёнок толщиной 10 нм при температуре 240°C. Количество лантана варьировали путем изменения отношения количества циклов на оксид лантана к суммарному числу циклов на оксид гафния и оксид циркония в диапазоне от 1/32 до 1/7 для достижения концентрации оксида лантана от -0.4 до -2.0% мол.%, соответственно. Были выращены пять различных плёнок с концентрацией лантана 0.4, 0.7, 1.0, 1.4, 2.0 мол. %, определенной методом РФЭС.

После осаждения верхнего слоя из TiN структурные свойства La:Hfo.5Zr0.5Oy пленок и нелегированных пленок Hfo.5Zr0.5Oy исследовались методом рентгеновской дифрактометрии на Си Ка излучении при скользящем падении анализирующего пучка (1°). Спектры были собраны с шаговым разрешением в 0.02° и временем интеграции в 70 с.

Морфология поверхностей только что выращенных плёнок была изучена с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Для этой цели верхний ^^электрод был заранее удалён погружением образца в раствор H2O2 (37%) на 15 минут при 50°С. Размеры кристаллитов оценивались из полученных СЭМ-изображений с использованием ПО Gwyddion [417].

Для электрических измерений с помощью литографического процесса с последующим плазмохимическим травлением в 8Б6 в верхнем ^^электроде были сформированы верхние контактные площадки площадью - 2*10-5 см2. Вольт-фарадные (С-У) измерения с частотой сигнала 10кГц и амплитудой в 50 мВ использовались для оценки диэлектрической постоянной. Динамические токи гистерезиса измерялись при подаче треугольной развертки напряжения с частотой

0.4 кГц, в то время как P-E петли гистерезиса (P-поляризация, E- напряженность электрического поля) были получена путем интеграции измеренных токов. Измерение ресурса по циклам перезаписи были выполнены методом positive-up-negative-down (PUND), используя биполярные циклы с различными амплитудами импульсов напряжения и постоянной длительностью 0.6 мкс (0.2 мкс повышение и 0.2 мкс спада соответственно).

Полученные в данной работе La:Hf0.5Zr05Oy пленки кристаллизовались в процессе АСО осаждения верхнего слоя TiN, в то время как до его нанесения пленки имели аморфную структуру. Так, картины РД, полученные от LaiHfo.sZro.sOy и Hf0.5Zr0.5Oy пленок после АСО TiN электрода, представлены на Рисунке 130. Согласно предыдущим работам для идентификации фаз в сегнетоэлектриках на основе HfO2 наиболее интересен диапазон углов дифракции 20=27-38°. Вместе с тем отметим присутствие дифракционного пика на 20-36.9°, соответствующего TiN электродам. Легирование La показало высокую эффективность в подавлении образования m-фазы. Действительно, пики при 20-28.5° и -31.6°, которые соответствуют наиболее интенсивным (-111) и (111) отражениям m-фазы, хорошо видны в случае с Hf05Zr05Oy, но полностью исчезают при концентрации La (0.7% мол. и выше) в La:Hf0.5Zr05Oy. Одновременно с этим два пика дифракции при 20-30° и -35°, обычно приписываемые комбинации o/t-фазы ((111) и (002) отражения соответственно) и возможно некоторому вкладу так же c-фазы. Несмотря на тот известный факт, что прямое определение по РД того, какая именно: o- или t- фаза превалирует в пленке, в силу малого различия в положении основных дифракционных пиков, затруднена, детальные наблюдения за (111) o/t и (002) o/t могут дать важную информацию о структурных изменениях в пленках при легировании их лантаном. Положение пиков (111 )o/t и (002)o/t (в значениях 20) в зависимости от концентрации лантана, полученные из рисунка 130 представлены на Рисунке 131. Положение пика (111)o/t увеличивалось от 30.25° до 30.52° при росте содержания лантана до 0.7% мол. и уменьшению при дальнейшем увеличении концентрации лантана. Указанный сдвиг положения (111 )o/t в сторону большего 20 может быть связан с увеличением в пленке относительного

содержания ферроэлектрической (oIII) фазы, для которой характерно положение (111) пика на 20-30.5° [418]. Пик (002)o/t монотонно смещался от 35.37° до 35.18° с ростом содержания лантана.

Рисунок 130 - Картины РД от Hf05Zr05Oy и La:Hf05Zr05Oy с различным содержанием La после 400oC АСО верхнего электрода из TiN («автоматический» отжиг)

Рисунок 131 - Положение (111) и (002) пиков в зависимости от содержания

La (x) в La:Hfi5Zr0.5Oy пленке

В целом сдвиг пика может быть вызван двумя причинами различной природы. Первая - это механические напряжения в изучаемых пленках, а вторая -это изменение фазового состава, например, переход между t- фазы в o-фазу и обратный переход. Для углублённого понимания причин изменения пиков был использован метод, предложенный Park et al., который основан на так называемом относительном показателе величине тетрагональности Ra. [403] [419] Сообщалось, что Ra, который был определён как отношение длинной оси к короткой оси (c/a для t-фазы и 2a/(b+c) для o-фазы), существенно отличается для о- и t-фаз [419]. Следует отметить, что теоретически самыми длинными осями для о-фазы и t-фазы являются, а и с, соответственно. Расчеты, выполненные на наших данных, показали, что теоретически самая длинная ось (с для t-фазы или a для o-фазы) уменьшилась с -5.12 А до -5.07 А для уровня легирования 0.7% мол. La и затем слегка увеличилась до -5.08 А при более высокой концентрации La. В тоже время теоретически самая короткая ось монотонно возрастает с -5.07 А до -5.10 А при увеличении концентрации La от 0 до 2.0 мол. % (Рисунок 132(а)). Интересно, что теоретически самая короткая и самая длинная оси становятся равны (R=1) при концентрации La 0.7 мол. % (Рисунок 132б)

В то же время важно подчеркнуть, что данной работе (Рисунок 132б) Ra в целом убывает с ростом содержания лантана. В сообществе была выдвинута модель [419], в которой указывается, что поскольку аспектное отношение Ra у полярной o(III) фазы выше, чем у t- фазы, то эволюцию этого параметра можно связывать с нарастанием или с уменьшением образце количества указанных фаз.

В результате мы можем констатировать, что с ростом содержания лантана количество o(III) фазы уменьшается, но уменьшается постепенно, и вполне можно ожидать сохранения СЭ свойств при низких дозах содержания лантана.

а) б)

Рисунок 132 - Извлеченные из РД параметры решетки (с,а ) пленки La:Hfo.5Zr0.5Oy (а); аспектного соотношение Я в зависимости от содержания La

(б)

Резюмируя, можно заключить, что изменения параметров кристаллической решетки в зависимости от концентрации La показали, что в пленках с высоким содержанием La, то есть выше, чем 0.7-1% мол. доминирующая о-фаза видимо заменилась на 1-фазу. Поскольку именно с о-фазой связывают сегнетоэлектрические свойства систем на базе оксида гафния, а 1-фаза может приводить к поляризации диэлектрика лишь при наличии электрического поля ( из-за перехода в о-фазу в приложенном поле), можно ожидать существенно различных электрических свойств La:Hf0.5Zr0.5Oy пленок по разные стороны от указанной концентрации La.

На Рисунке 133 показаны кривые Р-Е для La:Hfo.5Zro.5Oy и Hf0.5Zr0.5Oy СЭ в исходном состоянии и после 105 циклов перезаписи. Эти кривые были измерены с использованием биполярных прямоугольных импульсов с амплитудой 3.0мВ/см продолжительностью-10мкс.

Рисунок 133 - Р-Е кривые, полученные для La:Hf0.5Zr0.5Oy структур с различным содержанием Ьа (х) до ( синие) и после подачи на них 105 импульсов с амплитудой 3.0 МВ/см длительностью 30 мкс (красные)

Из рисунка видно, что, действительно, ЬаЛ^.^а^ СЭ с 0.4% мол. и 0.7% мол. концентрациями лантана являются сегнетоэлектриками как в исходном состоянии , и после их циклирования в процессе 105 циклов. Можно отметить также, что для плёнок с 0.4% мол. и 0.7% мол. концентрациями лантана после 105 циклов перезаписи наблюдалось увеличение остаточной поляризации 2Рг с -16 мкК/см2 до -22 мкК/см2 и с -18 мкК/см2 до -31 мкК/см2, соответственно, в то время как в Hfo.5Zr0.5Oy плёнках практически отсутствовал эффект увеличения 2Рг после циклирования, т.е. Hfo.5Zr0.5Oy пленки свободны от эффекта пробуждения.

La:Hfo.5Zr0.5Oy диэлектрики с содержанием Ьа ~1-1.4 мол.% по видимому являются пограничными в проявлении СЭ свойств. Например, в La:Hfo.5Zr0.5Oy с 1.0 мол.% после 105 циклов переключений можно добиться СЭ характера поведения, несмотря на то, что исходный образец в следствие «пережатости» петли гистерезиса являлся скорее индуцированным полем СЭ ( АСЭ-подобное поведение). В литературе такое изменение в СЭ свойствах связывают с тем, что воздействие поля в процессе переключений способно вызвать необратимой переход от 1-фазы (видимо, специфически близкой по параметрам к о-фазе) к сегнетоэлектричной полярной о-фазе.

Менее выраженный, но качественно такой же переход от АСЭ-подобных к СЭ характеристикам с конечным 2РГ -5 мкК/см2 наблюдался и после 105 циклов перезаписи у пленок с концентрацией La -1.4% мол. Однако пленка La:Hf0.5Zr0.5Oy с 2.0% мол. La показала только АСЭ-подобные характеристики до и после пробуждения.

Значения 2Рг (в пробужденном состоянии) и к для всех полученных пленок представлены на Рисунке 146(а). Можно заключить, что описанный выше переход в исходных пленках от СЭ к АСЭ-подобным характеристикам при увеличении концентрации La > 1 мол. % сопровождается ростом к с -29 до -45. Известно, что наибольшее значение к в системах на основе НЮ2 характерно для 1-фазы [220]. Следовательно, можно сделать вывод о том, что параметры 1-фазы качественно меняются при увеличении концентрации La выше 1 мол. % , что и проявляется в переходе от СЭ к АСЭ- состоянию материала.

Намного более низкие значения к-29 и -30 в случае ^О и HZLO с 0.4% мол. концентрацией La по-видимому указывает на возможное проявление т-фазы (к ~ 17 [220]) в этих пленках, зарегистрированной и методом РД (Рисунок 142). Таким образом, показано, что сегнетоэлектрические характеристики La:Hfo.5Zr0.5Oy очень чувствительны даже к изменению концентрации La. Согласно данным представленным на Рисунке 134а только La:Hfo.5Zr0.5Oy пленка с 0.7 мол. % La показала существенно более высокое значение 2Рг по сравнению с Hfo.5Zro.5O.

Имеется еще одна важная особенность, которая выгодно отличает La:Hfo.5Zro.5Oy от Hfo.5Zro.5Oy и большинства других сегнетоэлектриков на основе НЮ2. Действительно, на Рисунке 134б показаны изменения значений коэрцетивных полей +Ес и -Ес в зависимости от концентрации La. Обе величины Ес уменьшились почти на 35% когда концентрация La составляла ~1% мол. Это дает основание полагать, что для достижения того же самого 2Рг для La:Hfo.5Zr0.5Oy можно использовать меньшее поле, что должно благотворно сказаться на ресурсе этого сегнетоэлектрика по циклам переключений.

Рисунок 134 - (а) Влияние содержания La на к и остаточную поляризацию 2Pr; (б) Зависимость (-Ес) и (+Ec) от содержания лантана в пленках после 105 циклов перезаписи. На вставке: свободная энергия УБ поляризация для La:Hfo.5Zro.5Oy (красная кривая) и Hf0.5Zr0.5Oy (черная кривая)

Наблюдаемое снижение Ec может быть объяснено с учетом предположения о том, что согласно формализму Ландау переключение направления поляризации в сегнетоэлектриках происходит через образование центросимметричной фазы при переходе Р через ноль (1-фазы в случае сегнетоэлектриков на основе НЮ2 [421], вставка на Рисунке 134(б)). В случае легирования Ж0.^г05Оу лантаном (0.7% мол.) стабилизируется o-фаза, кристаллографические параметры которой близки к ^фазе (параметр Я становится минимально возможным для о-фазы). В результате, для случая La:Hf0.5Zr0.5Oy (0.7 мол. % La), энергетический барьер для образования промежуточной ^фазы при переключении будет меньше (красная кривая на вставке) , чем в случае Н0.^г05Оу без легирования (черная кривая на вставке).

Для исследования влияния легирования лантаном на ресурс СЭ-конденсаторов были проведены циклические испытания на выносливость Hfo.5Zro.5Oy и ЬаЛ^^Го^Оу (0.7% мол.) с полем 2.5 МВ/см (Рисунок 135).

Количество циклов Рисунок 135 - Зависимость 2Рг от числа циклов перезаписи для

сегнетоэлектрического конденсатора на основе Н0.^г0.5Оу (черная кривая) и

LaiHf0.5Zr0.5Oy (0.7 мол. % Ьа2Оз) (красная кривая)

Видно, что плёнка La:Hfo.5Zr0.5Oy (0.7 мол. % La2O3) продемонстрировала ресурс > 1.1 1011 циклов переключений, и, что очень важно, без признаков усталости (после пробуждения (~107 циклов) остаточная поляризация сохраняла значение 2РГ -28 мкК/см2) и сохранила работоспособность ( электрический пробой отсутствовал). Плёнка Hf0.5Zr0.5Oy напротив показала значительную усталость, т.е. значение 2РГ упало с -18 мкК/см2 до -9 мкК/см2 уже после 1010 циклов.

Согласно модельным представлениям, изложенным в работе [396], усталость СЭ материала связана с блокировкой сегнетоэлектрических диполей на внутренних полях из-за таких дефектов, как кислородные вакансии, генерируемыми при циклическом воздействии поля. Вместе с тем в работе [422] показано, что легирование лантаном способно на 0.7 эВ увеличить энергию образование нейтральных кислородных вакансий Уо в оксиде гафния. Кстати, следует различать нейтральные Уо0 и заряженные Уо++ кислородные вакансии в диэлектриках на основе оксида гафния легированных лантаном. Дело в том, что в материаловедческом сообществе широко известен подход по стабилизации

метастабильных фаз в оксиде гафния/циркония за счет легирования лантаном [423]. В этом подходе два атома лантана, замещая атомы гафния и будучи 3+ примесью, вызовут дефицит двух электронов, который компенсируется образованием двукратно заряженной вакансией кислорода. Так обеспечивается, например, стабилизация кубической фазы в оксиде гафния/циркония, называемая в сообществе фазой дефектного флюорита. На электронные же свойства могут оказывать сильное влияние прежде всего нейтральные кислородные вакансии, которые под действием поля могут заряжаться, влиять на механизмы транспорта носителей, и что очень важно, создавать поля, способные блокировать переполяризацию доменов, вызывая усталость СЭ при многократном переключении. Можно попытаться проверить высказанное здесь предположение о снижении числа кислородных вакансий Уо0 в СЭ путем исследования зависимости величины токов утечек в СЭ La: Н0.^г05Оу от содержания лантана, которые должны зависеть от концентрации Уо0. На Рисунке 136 приведены зависимости плотностей токов утечек в СЭ La: Н0.^г05Оу в зависимости от содержания лантана, измеренные как на исходных структурах, так и после 107 циклов перезаписи.

Рисунок 136 - Плотности токов утечек СЭ конденсатора Т1К/Ъа:Н0.^г0.5Оу/Т1К при 2МВ/см в исходном состоянии и после 107 циклов перезаписи в зависимости

от содержания оксида лантана

Из рисунка видно, что лантан приводит к существенному снижению токов утечек в СЭ конденсаторе, причем как в исходном состоянии, так и после 107 циклов перезаписи, что позволяет сделать заключение о верности предположения о том, что лантан подавляет образование нейтральных кислородных вакансий, и таким образом, приводит к меньшей усталости La(0.7мол.%):Hfo.5Zr0.5Oy СЭ по сравнению с традиционным Шо.^а^ СЭ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5

В заключение данной главы стоит сделать вывод о том, что АСО является эффективной технологией для получения тонких (~10нм) пленок на основе легированного оксида гафния с целью реализации в них сегнетоэлектрического эффекта. В результате данные пленки после автоматического отжига при АСО нанесения верхнего электрода или после дополнительного БТО проявляют сегнетоэлектрические свойства.

В частности, был разработан процесс радикало-стимулированного АСО TiN, позволяющий с сохранением высокой прецизионности и однородности классического термически-стимулированного АСО получать TiN при температуре ~320 oC. Такая сравнительно низкая температура процесса позволяла сохранять аморфную структуру HfxLai-xOy пленок при нанесении верхнего электрода из TiN.

Дальнейшие исследования были сконцентрированы над проблемой снижения эффекта усталости СЭ материалов на основе оксида гафния.

Так, в частности в широком концентрационном была исследована система HfxLa1-xOy и было показано, что при оптимизации ее состава (La~5%) и термообработки (650oC) удалось получить остаточную поляризацию 2Р~34мкКл/см2. При этом отсутствовали какие либо усталостные процессы при циклировании записи/перезаписи вплоть до 5-108 циклов.

Наиболее значимые результаты были достигнуты для системы La:Hf05 Zr0.5 Oy. Так, при оптимальном содержании лантана (~0.7 мол.%) в La:Hfo.5Zro.5Oy удалось при температуре, приемлемой для BEOL процесса ( 400° С), удалось получить СЭ элемент памяти с ресурсом в 1.Ы011 циклов переключений без

признаков усталости и с остаточной поляризацией не ниже 15мкКл/см2 в течение всего ресурса по циклам записи/перезаписи.

В результате были разработаны сегнетоэлектрические элементы памяти на основе TiN/Hfo.5Zro.5Oy/TiN, TiN/HfxLai-xOy/TiN TiN/La:Hfo.5 Zro.5 Oy/TiN МИМ-конденсаторов, в которых как диэлектрические, так и металлические слои были получены методом АСО (Протоколы их испытаний приведены в Приложении Б). Учитывая высокую конформность АСО при нанесении слоев на структуры с высоким аспектным соотношением можно сделать вывод о возможности 3-D исполнения таких полностью АСО конденсаторов, подобно тому как с помощью АСО это реализовано в современных 3-D конденсаторах на основе ZrO2 в DRAM-памяти. В результате, поскольку 3-D сегнетоэлектрические конденсаторы могут существенно плотнее располагаться на кристалле, становится возможным преодолеть основное ограничение существующей сегнетоэлектрической памяти на перовскитах, а именно очень низкую плотность записи, которая обусловлена сложностью реализации 3-D конденсаторов из классических сегнетоэлектриков. Поэтому при дальнейшем развитии тонкопленочных сегнетоэлектриков на основе оксида гафния может наступить перелом и в развитии сегнетоэлектрической памяти, которая из своей ниши памяти малой емкости за счет повышения плотности записи на три порядка величины может занять более значимые позиции на рынке энергонезависимой памяти.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Суммируя результаты данной работы, можно сформулировать следующие основные выводы:

1. Создан экспериментальный комплекс для получения диэлектрических и металлических нанослоев методами термического- и радикало-стимулированного АСО в сочетании с in situ диагностикой получаемых слоев методом РФЭС;

2. В широком концентрационном интервале х=0.2-0.8 экспериментально продемонстрирована гомогенность состава слоя двухкомпонентного оксида HfxAl1-xOy, полученного методом АСО. На основании комплекса привлеченных методик анализа (рентгеновская дифрактометрия и рефлектометрия, РФЭС, ПЭМ) можно полагать, что тонкие (~4-30 нм) слои двухкомпонентного оксида HfxAl1-xOy в исследованном концентрационном интервале представляют по своей структуре аморфный твердый раствор.

3. Показано, что АСО HfxAl1-xOy диэлектрики перспективны для приложений в МДМ-структурах конденсаторов благодаря комбинации в них относительно высокой емкости, низких токов утечек и низкого значения квадратичной нелинейности VCC. Так, АСО оксид состава Hf0;35Al0;65Oy демонстрирует достаточно высокое значение диэлектрической проницаемости k~15.5 и приемлемо низкую величину квадратичной нелинейности ~ 160 ppm/B2.

4. По проблеме разработки high-k АСО -диэлектриков для кремниевых МДП -приборов было показано, что АСО диэлектрик на основе наноразмерного слоя (~4-5 нм) трехкомпонентного оксида HfxAlyTi1-x-yOz позволяет получить низкую емкостную эквивалентную толщину CET-0.9 нм в сочетании с малыми токами утечек 11еак~6-10-5А/см2 при 1 МВ/см.

5. По проблеме получения High-k диэлектриков методом АСО на углеродных материалах было показано, что разработанный процесс плазменно-химической активации O* радикалами поверхности графита и многостенных углеродных нанотрубок (УНТ), позволяет получать на этих материалах однородные слои high-k диэлектриков (AI2O3, TixAh-xOy);

6. С применением метода АСО разработан двухкомпонентный диэлектрик HfAli-xOj, с градиентом состава (х) по глубине выращиваемого слоя, демонстрирующий многоуровневое резистивное переключение в Pt/HfxAl1.xOy /TiN МДМ-структуре;

7. Разработан АСО- процесс получения нанослоев рутения, сочетающий in situ РФЭС диагностику для определения сплошности и механизма роста получаемых слоев;

8. С использованием в качестве реагентов этокситантала и H* -радикалов разработан АСО процесс для получения оксида тантала (TaOx) с регулируемой концентрацией кислородных вакансий, позволивший получить резистивно-переключаемые МДМ-структуры с ресурсом > 106 циклов перезаписи;

9. Исследования по снижению эффекта усталости СЭ материалов проводились на двух системах: HfxLa1-xOy и La:Hf05 Zr0.5 Oy. Так, в частности в широком концентрационном была исследована система HfxLa1-xOy и было показано, что при оптимизации ее состава (La~5%) и термообработки (650oC) удалось получить остаточную поляризацию 2Р~34мкКл/см2. При этом отсутствовали усталостные процессы при циклировании записи/перезаписи вплоть до 5-108 циклов.

10. Наиболее значимые результаты по проблеме снижения усталости были достигнуты в системы La:Hf05 Zr05 Oy. Так, при оптимальном содержании лантана (~0.7 мол.%) в La:Hf05Zr05Oy удалось при температуре, приемлемой для BEOL процесса ( 400° С), удалось получить СЭ элемент памяти с ресурсом в 1.Ы011 циклов переключений без признаков усталости и с остаточной поляризацией не ниже 15мкКл/см2.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность Малыгину Анатолию Алексеевичу за приобщение автора к известной во всем мире Санкт-Петербургской научной школе по атомно-слоевому осаждению, а также за постоянное внимание к данной работе, серьезные обсуждения и консультации основных проблем АСО.

Автор также благодарит Черникову Анну Георгиевну, Козодаева Максима Геннадьевича, Егорова Константина Викторовича, Кузьмичева Дмитрия Александровича, Лебединского Юрия Юрьевича, Романова Романа Ивановича и других сотрудников группы атомно-слоевого осаждения МФТИ за помощь в проведении экспериментов по данной работе. Автор также благодарен Зенкевичу Андрею Владимировичу, Негрову Дмитрию Владимировичу, Чуприк Анастасию Александровну, Горневу Евгению Сергеевичу, за интерес к этим исследованиям, помощь в некоторых исследованиях, а также за многочисленные косультации и плодотворные дискуссии. Хотелось бы также поблагодарить Маркееву Ирину Станиславовну за бесконечное терпение и всестороннюю помощь при работе над диссертацией.

Автор хотел бы также обратиться к светлой памяти Алехина Анатолия Павловича, под руководством которого ему посчастливилось работать более 20-ти лет, без чего вряд ли состоялась бы и лаборатория АСО в МФТИ, и данная диссертация.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

1Т-1С 1 транзистор - 1 конденсатор

CBO conduction band offset (сдвиг зон проводимости)

CRN continuous random network (непрерывная случайная упаковка)

CVD chemical vapor deposition (химическое осаждение из газовой фазы)

CET capacitance equivalent thickness - емкостная эквивалентная

толщина

DFT density functional theory (теория функционала плотности)

DRAM dynamic random access memory (оперативная память

произвольного доступа) EOT equivalent oxide thickness - эквивалентная толщина оксида

High - к диэлектрик с высокой относительной диэлектрической

проницаемостью (более 3.9) FeFET ferroelectric field-effect transistor (сегнетоэлектрический полевой

транзистор)

FeRAM ferroelectric random access memory (сегнетоэлектрическая память

произвольного доступа) Flash флеш-память

ReRAM Resistive Random Access Memory - резистивная память

произвольного доступа FWHM full width at half maximum (ширина пика на его полувысоте) ICDD The International Centre for Diffraction Data

PUND positive up - negative down

RCP random close packing (плотная случайная упаковка)

TEMAH Hf(NC2H5CH3)4 TEMAZ Zr(NC2H5CHs)4 TMA Al(CHs)3

VBM valence band maximum (потолок валентной зоны)

VBO valence band offset (сдвиг валентных зон)

АСМ атомно-силовая микроскопия

АСО атомно-слоевое осаждение

БТО быстрая термическая обработка

КМОП комплементарная структура металл-оксид-полупроводник

МДП структура металл-диэлектрик-полупроводник

МДМ структура металл-диэлектрик-металл

ОРР обратное резерфордовское рассеяние

ОСЧ особо чистый

ПАСО плазменно-стимулированное атомно-слоевое осаждение

ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

РАСО радикало-стимулированное атомно-слоевое осаждение

РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РЭМ растровая электронная микроскопия

СВВ сверхвысокий вакуум

СХПЭЭ спектроскопия характеристических потерь энергии электронами

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Shilov, A. SK Hynix Launches 96-Layer 3D NAND and Discloses QLC Plans [Электронный ресурс] / A. Shilov // AnandTech: The Most Trusted in Tech Since. - 2018. - Режим доступа: https://www.anandtech.com/show/13573/sk-hynix-launches-96-layer-nand-and-discloses-qlc-plans.

2. Шевяков, А.М. Труды 2-й Всесоюзной конференции по высокотемпературной химии оксидов / А.М. Шевяков, Г.Н. Кузнецова, В.Б. Алесковский // Химия высокотемпературных материалов. - Ленинград. - 1967. - Т. 6. - С. 149-155.

3. Кольцов, С.И. Изучение взаимодействия трихлорсилана с силикагелем / С.И. Кольцов // Журнал прикладной химии. - 1965. - Т. 38. - № 6. - С. 1384.

4. Кольцов, С.И. Изучение стехиометрии продуктов реакции трихлорсилана с функциональными группами поликремнекислоты / С.И. Кольцов, Г.Н. Кузнецова, В.Б. Алесковский // Журнал прикладной химии. - 1967. - Т. 40. - С. 2774.

5. Aleskovskii, V.B. Chemistry and technology of solids / V.B. Aleskovskii // J.Appl. Chem. USSR. - 1974. - Vol. 47. - P. 2207.

6. Кольцов, С.И. Синтез твердых веществ методом молекулярного наслаивания: дис... на соиск уч. ст. д-ра хим. наук / С.И. Кольцов - Ленинград, 1971. - 383 с.

7. Малыгин, А.А. Теоретические и экспериментальные основы технологии модифицирования поверхности дисперсных и пористых материалов методом молекулярного наслаивания: дис. на соиск. уч. ст. д-ра хим. Наук / А.А. Малыгин. - Ленинград, 1990. - 311 с.

8. Method for producing compound thin films: patent US 4,058,430: Suntola T., Antson J. November 15, 1977.

9. Miikkulainen, V. Crystallinity of inorganic films grown by atomic layer deposition: Overview and general trends / V. Miikkulainen, M. Leskela, M. Ritala, R.L. Puurunen // Journal of Applied Physics. - 2013. - Vol. 113. - № 2. - P. 021301-1-021301-101.

10. Parsons, G.N. Progress and future directions for atomic layer deposition and ALD-based chemistry / Parsons G.N., George S.M., Knez M. // MRS Bulletin. - 2011. -Vol. 36. - № 11. - P. 865-871.

11. Puurunen, R.L. Surface chemistry of atomic layer deposition: A case study for the trimethylaluminum/water process / R.L. Puurunen // Journal of Applied Physics. -2005. - Vol. 97. - № 12. - P. 121301-1-121301-52.

12. Bodalyov, I.S. Mechanism of formation of titanium dioxide crystallites in the reaction of titanium tetrachloride with magnesium hydrosilicate nanotubes / I.S. Bodalyov, A.A. Malkov, T.P. Maslennikova, A.A. Krasilin, A.A. Malygin // Materials Today Chemistry. 2019. - Vol. 11. - P. 156-168.

13. Osmolovskaya, O.M. Synthesis of vanadium dioxide thin films and nanopowders: A brief review / O.M. Osmolovskaya, I.V. Murin, V.M. Smirnov, M.G. Osmolovsky // Reviews on advanced materials science. - 2014. - Vol. 36. - № 1. - P. 70-74.

14. Назаров, Д.В. Синтез наноструктур сложной архитектуры на основе VO2 на поверхности кремния и их электрофизические характеристики / Д.В. Назаров, О.М. Осмоловская, В.М. Смирнов, И.В. Мурин, А.С. Лошаченко // Журнал общей химии. - 2013. - Т. 83. - № 8. - С. 1357-1359.

15. Назаров, Д.В. Исследование фазового перехода полупроводник-металл в наноразмерном диоксиде ванадия, легированном ионами 3d-элементов, на поверхности кремния / Д.В. Назаров, О.В. Глумов, Н.А. Мельникова, И.В. Мурин // Известия Российской академии наук. - 2013. - Т. 77. - № 3. - С. 303.

16. Luchinin, V.V. Planarization of the porous surface of composition "namporous silicon dioxide - titanium dioxide" by atomic-molecular chemical assembly / V.V. Luchinin, M.F. Panov, A.A. Romanov // 14th International Baltic Conference on Atomic Layer Deposition (BALD). - 2016. - P. 5-8.

17. Kil, D.S. Development of New TiN/ZrO2/Al2O3/ZrO2/TiN Capacitors Extendable to 45nm Generation DRAMs Replacing HfO2 Based Dielectrics / D.S. Kil, H.S. Song, K.J. Lee [et al.] // Symposium on VLSI Technology, Digest of Technical Papers, 2006. - P. 38-39.

18. Mistry, K. A 45 nm Logic Technology with High-k+Metal Gate Transistors, Strained Silicon, 9 Cu Interconnect Layers, 193 nm Dry Patterning, and 100% Pb-Free Packaging / K. Mistry, C. Allen, C. Auth, B. Beattie, D. Bergstrom, M. Bost, M. Brazier, M. Buehler, A. Cappellani, R. Chau // Proceedings of the Technical Digest of the International Electron Devices Meeting. - Washington, 2007. - P. 247-250.

19. Kukli, K. Atomic layer deposition of Al2O3, ZrO2, Ta2 O5, and Nb2O5 based nanolayered dielectrics / K. Kukli, M. Ritala, M. Leskela, T. Sajavaara, J. Keinonen, D. Gilmer, S. Bagchi, L. Prabhu // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2002. - Vol. 303. - №. 1. - P. 35-39.

20. Alekhin, A.P. Structural and electrical properties of TixAl1-xOy thin films grown by atomic layer deposition / A.P. Alekhin, A.A. Chouprik, S.A. Gudkova, A.M. Markeev, Y.Y. Lebedinskii, Y.A. Matveyev, A.V. Zenkevich // Journal of vacuum science and technology B. - 2011. - Vol. 29. - №. 1. - P. 01A302-1-01A302-6.

21. Gan, T.-C. HfSiON Gate Dielectric for 45nm Node Low-Power Device / T.-C. Gan [et al.] // International Symposium on VLSI Technology. - 2006. - P. 1-2.

22. Kamada, H. Control of oxidation and reduction reactions at HfSiO/Si interfaces through N exposure or incorporation / H. Kamada, T. Tanimura, S. Toyoda, H. Kumigashira, M. Oshima, G. L. Liu, Z. Liu, K. Ikeda // Appl. Phys. Lett. - 2008. -Vol. 93. - P. 212903-3.

23. Henson, K.Gate length scaling and high drive currents enabled for high performance SOI technology using high-K/metal gate / K. Henson, H. Bu, M.H. Na, Y. Liang, U. Kwon, S. Krishnan, J. Schaeffer, R. Jha, N. Moumen, R. Carter, C. DeWan, R. Donaton, D. Guo, M. Hargrove, W. He, R. Mo, R. Ramachandran, K. Ramanib, K. Schonenberg, Y. Tsang, X. Wang, M. Gribelyuk // IEEE International Electron Devices Meeting. - 2008. - P. 64568.

24. Clark, R.D. Emerging Applications for High K Materials in VLSI Technology / R.D Clark // Materials. - 2014. - Vol. 7. - P. 2913-2944.

25. Chen, H. Resistive random access memory (RRAM) technology: From material, device, selector, 3D integration to bottom-up fabrication / H. Chen, S. Brivio, C. Chang [et al.] // J Electroceram. - 2017. - Vol. 39. - P. 21-38.

26. Yu, S. Metal oxide resistive switching memory / S. Yu, B. Lee, H.-S. P. Wong // In: Functional Metal Oxide Nanostructure. J. Q. Wu, Ed. Berlin, Germany: SpringerVerlag. - 2011. - P. 303-335.

27. Waser, R. Nanoionics-based resistive switching memories / R. Waser, M. Aono // Nat. Mater. -2007. - Vol. 6. - P. 833.

28. Waser, R. Redox-based resistive switching memories - nanoionic mechanisms, prospects, and challenges / R. Waser, R. Dittmann, G. Staikov, K. Szot // Adv. Mater. - 2009. - Vol. 21. - P. 632.

29. Govoreanu, B.; Kar, G.S.; Chen, Y.-Y.; Paraschiv, V.; Kubicek, S.; Fantini, A.; Radu, I.P.; Jurczak, M. 10 x 10 nm2 Hf/HfOx crossbar resistive RAM with excellent performance, reliability and low-energy operation / B. Govoreanu, G.S. Kar, Y.-Y. Chen, V. Paraschiv, S. Kubicek, A. Fantini, I.P. Radu, M. Jurczak // IEEE Tech. Dig. IEDM. - 2011. - P. 729-732.

30. Алексеева, Л.Г. Новая электронная компонентная база. Мемристор / Л.Г. Алексеева, А.С. Иванов, В.В. Лучинин, А.А. Петров, А.А. Романов, Д.А. Чигирев // Нано- и микросистемная техника. - 2016. - Т. 18. - №. 5. - С. 297-308.

31. Петров, А.А. На пути к нейроморфной мемристорной компьютерной платформе / А.А. Петров, Л.Г. Алексеева, А.С. Иванов, В.В. Лучинин А.А. Романов, Т. Натамбэ // Наноиндустрия. - 2016. - Т. 1. - №. 63. - Р. 94-109.

32. Böscke, T.S. Ferroelectricity in hafnium oxide thin films / T.S. Böscke, J. Müller, D. Bräuhaus, U. Schröder, U. Böttger // Applied Physics Letters. - 2011. - Vol. 99. - № 10. - P. 102903-1-102903-3.

33. Alekhin, A.P. Electrical properties of quaternary HfAlTiO thin films grown by atomic layer deposition / A.P. Alekhin, A.A. Chouprik, I.P. Grigal, S.A. Gudkova, Yu.Yu. Lebedinskii, A.M. Markeev, S.A. Zaitsev // Thin Solid Films. - 2012. - Vol. 520. - № 14. - p. 4547-4550.

34. Markeev, A.M. Atomic layer deposition of Al2O3 and AlxTi12xOy thin films on N2O plasma pretreated carbon materials / A.M. Markeev, A.G. Chernikova, A.A. Chouprik, S.A. Zaitsev, D.V. Ovchinnikov // Journal of Vacuum Science & Technology A. - 2013. - №. 31(1). - P. 01A135-1-01A135-5.

35. Markeev, A.M. Multilevel resistive switching in ternary HfxAl 1-xOy oxide with graded Al depth profile / A.M. Markeev, A.A. Chouprik, K.V. Egorov, Yu.Yu. Lebedinskii, A.V. Zenkevich, O. Orlov // Microelectronic Engineering. - 2013. - Vol. 109. - P. 342-345.

36. Matveyev, Yu.A. Resistive switching effect in HfxAl1-xOy with a graded Al depth profile studied by hard X-ray photoelectron spectroscopy / Yu.A. Matveyev, A.M. Markeev, A.A. Chouprik, K.V. Egorov, Yu.Yu. Lebedinskii, W. Drube, A.V. Zenkevich // Thin Solid Films. - 2014. - Vol. 563. - P. 20-23.

37. Chernikova, A.G. Structural, chemical and electrical properties of ALD-grown HfxAl1-xOy thin films for MIM capacitors / A.G. Chernikova, A.M. Markeev, Yu.Yu. Lebedinskii, M.G. Kozodaev, A.V. Zablotskiy // Physica Status Solidi (B) Basic Research. - 2015. - Vol. 252. - № 4. - P. 701-708.

38. Egorov, K.V. Complementary and bipolar regimes of resistive switching in TiN/HfO2/TiN stacks grown by atomic-layer deposition / K.V. Egorov, R.V. Kirtaev, Yu.Yu. Lebedinskii, A.M. Markeev, Y.A. Matveyev, O.M. Orlov, A.V. Zablotskiy, A.V. Zenkevich // Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science. -2015. - Vol. 212. - №. 4. - P. 809-816.

39. Islamov, D.R. Charge transport mechanism in thin films of amorphous and ferroelectric Hf 0.5 Zr 0.5 O 2 / D.R. Islamov, A.G. Chernikova, M.G. Kozodaev, A.M. Markeev, T.V. Perevalov, V.A Gritsenko // JETP Letters. - 2015. - № 102(8). P. 544-547.

40. Lebedinskii, Yu.Yu. Effect of dielectric stoichiometry and interface chemical state on band alignment between tantalum oxide and platinum / Yu.Yu. Lebedinskii, A.G. Chernikova, A.M. Markeev, D.S. Kuzmichev // Applied Physics Letters. - 2015. -Vol. 107. - № 14. - P. 142904.

41. Chernikova, A.G. Confinement-free annealing induced ferroelectricity in HfD.5Zr0.5O2 thin films / A.G. Chernikova, M.G. Kozodaev, A.M. Markeev, Y.A. Matveyev, D.V. Negrov, O.M. Orlov // Microelectronic Engineering. - 2015. - №. 147. - P. 15-18.

42. Egorov, K.V. Full ALD Ta2O5 -based stacks for resistive random access memory grown with in vacuo XPS monitoring / Yu.Yu. Lebedinskii, A.M. Markeev, O.M. Orlov // Applied Surface Science. - 2015. - Vol. 356. - P. 454-459.

43. Chernikova, A.G. Ferroelectric properties of full plasma-enhanced ALD TiN/La:HfO2/TiN stacks / A.G. Chernikova, D.S. Kuzmichev, D.V. Negrov, M.G. Kozodaev, S.N. Polyakov, A.M. Markeev // Applied Physics Letters. - 2016. - Vol. 108. - №. 24. - P. 242905.

44. Egorov, K.V. Atomic layer deposition of tantalum oxide with controlled oxygen deficiency for making resistive memory structures / K.V. Egorov, D.S. Kuz'michev, Yu.Yu. Lebedinskii, A.M. Markeev // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2016. - Vol. 89. - №. 11. - P. 1825-1830.

45. Egorov, K.V. In situ control of oxygen vacancies in TaOx thin films via plasma-enhanced atomic layer deposition for resistive switching memory application / K.V. Egorov, D.S. Kuz'michev, P.S. Chizhov, Yu.Yu. Lebedinskii, C.S. Hwang, A.M. Markeev, // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2017. - Vol. 9. - №. 15 - P. 13286-13292.

46. Kozodaev, M.G. Low temperature plasma-enhanced ALD TiN ultrathin films for Hf 0.5 Zr 0.5 O 2 -based ferroelectric MIM structures / M.G. Kozodaev, Yu.Yu. Lebedinskii, A.G. Chernikova, S.N. Polyakov, A.M. Markeev // Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science. - 2017. - Vol. 214. - № 6. - P. 1700056.

47. Egorov, K.V. Initial and steady-state Ru growth by atomic layer deposition studied by in situ Angle Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy / K.V. Egorov, Yu.Yu. Lebedinskii, A.A. Soloviev, A.A. Chouprik, A.Y. Azarov, A.M. Markeev // Applied Surface Science. - 2017. - № 419. - P. 107-113.

48. Egorov, K.V. Hydrogen radical enhanced atomic layer deposition of TaO x : saturation studies and methods for oxygen deficiency control / K.V. Egorov, D.S.

Kuzmichev, A.A. Sigarev, D.I. Myakota, S.S. Zarubin, P.S. Chizov, T.V. Perevalov, V.A. Gritsenko, C.S. Hwang, A.M. Markeev // Journal of Materials Chemistry C. -2018. - Vol. 6. - № 36 - P. 9667-9674.

49. Chernikova, A.G., Improved Ferroelectric Switching Endurance of La-Doped Hf 0.5 Zr 0.5 O 2 Thin Films / A.G. Chernikova, M.G. Kozodaev, D.V. Negrov, E.V. Korostylev, M.H. Park, U. Schroeder, C.S. Hwang, A.M. Markeev // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2018. - Vol. 10. - № 3. - P. 2701-2708.

50. Kozodaev, M.G. La-doped Hf 0.5 Zr 0.5 O 2 thin films for high-efficiency electrostatic supercapacitors / M.G. Kozodaev, A.G. Chernikova, R.R. Khakimov, M.H. Park, A.M. Markeev, C.S. Hwang // Applied Physics Letters. - 2018. - № 113 (12). - P. 12390.

51. Kozodaev, M.G. Mitigating wakeup effect and improving endurance of ferroelectric HfO 2 -ZrO 2 thin films by careful La-doping / M.G. Kozodaev, A.G. Chernikova, E.V. Korostylev, M.H. Park, R.R. Khakimov, C.S. Hwang, A.M. Markeev // Journal of Applied Physics. - 2019. - Vol. 125. - № 3. - P. 34101.

52. Твердотельный суперконденсатор на основе многокомпонентных оксидов: пат. 2528010 Рос. Федерация: МПК H 01 G 9/00, H 01 G 11/56/ Маркеев А.М., Черникова А.Г.; заявитель и правообладатель федер. гос. автономн. образоват. учр.-ние высш. проф. обр-ния «Московский физико-технический институт (государственный университет)». - № 2012130518/07; заявл. 18.07.12; опубл. 27.01.14, Бюл. № 25.

53. Мемристор на основе смешанного оксида металла: пат. 2524415 Рос. Федерация: МПК H 01 L 45/00, B 82 B 1/00/ Лебединский Ю.Ю., Зенкевич А.В., Маркеев А.М., Егоров К.В; заявитель и правообладатель федер. гос. автономн. образоват. учр.-ние высш. проф. обр-ния «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ». - № 2013117930/28; заявл. 18.04.13; опубл. 27.07.14, Бюл. № 21.

54. Способ изготовления сегнетоэлектрического конденсатора: пат. 2609591 Рос. Федерация: МПК H 01 G 4/12/ Козодаев М.Г., Маркеев А.М., Черникова А.Г.,

Красников Г.Я., Орлов О.М., Измайлов Р.А., Макеев В.В.; заявитель и правообладатель общество с огранич. ответственностью «Элемент-22»- № 2013103137/07; заявл. 24.07.13; опубл. 20.07.14, Бюл. № 20.

55. Способ получения биоактивного покрытия на имплантируемом в костную ткань человека титановом имплантате: пат. 2554819 Рос. Федерация: МПК A 61 L 27/06, A 61 L 27/30, A 61 L 27/40, A 61 L 2/28/ Тетюхин Д.В., Козлов Е.Н., Молчанов С.А., Маркеев А.М., Соловьёв А.А.; заявитель и правообладатель общество с огранич. ответственностью «Конмет», Маркеев Андрей Михайлович - № 2014115236/15; заявл. 16.04.14; опубл. 27.06.15, Бюл. № 18.

56. Биоактивное покрытие титанового импланта, вводимого в костную ткань человека: пат. 2566060 Рос. Федерация: МПК A 61 L 27/06, A 61 L 27/30, A 61 F 2/28/ Тетюхин Д.В., Козлов Е.Н., Молчанов С.А., Маркеев А.М., Соловьёв А.А.; заявитель и правообладатель общество с огранич. ответственностью «Конмет», Маркеев Андрей Михайлович - № 2014115235/15; заявл. 16.04.14; опубл. 20.10.15, Бюл. № 29.

57. Malygin, A.A. The chemical basis of surface modification technology of silica and alumina by molecular layering method / A.A. Malygin, A.A Malkov, S.D. Dubrovenskii // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1996. - Vol. 99. - P. 213-236.

58. Malygin, A.A. From V.B. Aleskovskii's "Framework" Hypothesis to the Method of Molecular Layering/Atomic Layer Deposition / A.A. Malygin, V.E. Drozd, A.A. Malkov, V.M. Smirnov // Chem. Vap. Deposition. - 2015. - Vol. 21. - P. 216-240.

59. Алесковский, В.Б. Остовная гипотеза и опыт приготовления некоторых активных катализаторов: автореф. дисс. на соиск-е уч. ст. д-ра хим. наук / В.Б. Алесковский. - 1952.

60. Кольцов, С.И. Синтез многослойны неорганических полимеров / С.И. Кольцов. - Тезисы Научно-тенической кофенреции. - Л: Госхимиздат, 1963. - С. 27.

61. Кольцов, С.И. Реакции молекулярного наслаивания: текст лекций / С.И. Кольцов. - СПб: СПбТИ, 1992. - 63 с.

62. Малыгин, А.А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения / А.А. Малыгин // ЖПХ. - 1996. - Т. 69. - № 10. - С. 1585 - 1593.

63. Малыгин, А.А. Синтез многокомпонентных оксидных низкоразмерных систем на поверхности пористого диоксида кремния / А.А. Малыгин // ЖОХ. - 2002. -Т. 72. - № 4. - P. 617-632.

64. Malygin, A.A. The molecular layering nanotechnology: basis and application / A.A. Malygin // Journal of Industrial Engineering Chemistry. - 2006. - Vol. 12. - № 1. - Р. 1-11.

65. Малыгин, А.А. Нанотехнология молекулярного наслаивания / А.А. Малыгин // Российские нанотехнологии. - 2007. - Vol. 2. - № 3-4. - Р. 87-100.

66. Малыгин, А.А. Метод молекулярного наслаивания: от фундаментальных исследований к коммерциализации / А.А. Малыгин // Российский химический журнал. - 2013. - Vol. 6. - № 6. - Р. 7-20.

67. Малыгин, А.А. Структурно-размерные эффекты и их применение в системах «ядро-нанооболочка», синтезированных методом молекулярного наслаивания / А.А. Малыгин, А.А. Малков, Е.А. Соснов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2017. - № 11. - P. 1939-1962.

68. Малыгин, А.А. Оптимизация свойств неорганических каталитических мембран с использованием нанотехнологии молекулярного наслаивания / А.А. Малыгин, А.А. Малков, С.В. Михайловский, Н.Л. Басов, М.М. Ермилова, Г.Ф. Терещенко, Н.В. Орехова // Российские нанотехнологии. - 2010. - Vol. 5. - № 3. - Р. 5-10.

69. Терещенко, Г.Ф. Каталитические наноструктурированные мембранные реакторы нового поколения / Г.Ф. Терещенко, А.А. Малыгин, М.М. Ермилова, Н.В. Орехова, В.В. Волков, В.И.Лебедева, И.В. Петрова, М.В. Цодиков, В.В. Тепляков, Л.И. Трусов, И.И.Моисеев. // Катализ в промышленности. Специальный выпуск. - 2008. - С. 36-43.

70. Ermilova, M.M. Methanol oxidative dehydrogenation on nanostructured vanadium-containing composite membranes / M.M. Ermilova, N.V. Orekhova, G.F.

Tereshchenko, A.A. Malygin, A.A. Malkov, A.Basile, F. Gallucci. // J. Membrane Sci. - 2008. - Vol. 317. - № 1. - Р. 8-95.

71. Optical Anisotropy and Molecular Orientation of CuPc Films and Optical Properties of Ultra-thin High-k Films [Электронный ресурс] // University of Kentucky College of Engineering. -2012. - Режим доступа: http://www.engr.uky.edu/~cense/equipment/Atomic%20Layer%20Deposition%20t utorial%20Cambridge%20NanoTech%20Inc.pdf.

72. Picosun Offers Agile ALD Solutions [Электронный ресурс] // Picosun Main Headquarters. - 2017. - Режим доступа: http://www.picosun.com.

73. Picosun ALD Technology [Электронный ресурс]. -2017. - Режим доступа: http://www.picosun.com/binary/file/-/id/42/fid/719/.

74. Puurunen, R.L. Growth Per Cycle in Atomic Layer Deposition: Real Application Examplesof a Theoretical Model / R.L. Puurunen // Chem. Vap. Deposition. - 2003.

- Vol. 9. - № 6. - P. 327.

75. Puurunen, R.L. Growth Per Cycle in Atomic Layer Deposition: A Theoretical Model / R.L. Puurunen // Chem. Vap. Deposition. - 2003. - Vol. 9. - № 5. - P. 249.

76. Гудкова, С.А. Структура и свойства двух и трехкомпонентных оксидов TixAll-xOy, сформированных методом атомарно-слоевого осаждения: дисс... на соиск. уч.ст. канд. физ.-мат. наук / С.А. Гудкова. - Долгопрудный, 2011. - 136 с.

77. Morozov, S.A. Interaction of Titanium Tetrachloride with Products of Thermal Decomposition of Basic Magnesium Carbonate / S.A. Morozov, A.A. Malkov, A.A. Malygin. // Russ. J. Appl. Chem. - 2003. - Vol. 76. - № 1. - Р. 7-11.

78. Ritala, M. Atomic layer epitaxy growth of titanium dioxide thin films from titanium ethoxide / M. Ritala, M. Leskela, E. Rauhala // Chem. Mater. - 1994. - Vol. 6. - № 4.

- Р. 556-561.

79. Ylilammi, M. Monolayer thickness in atomic layer deposition / M. Ylilammi // Thin Solid Films. - 1996. - Vol. 279. - № 1. - P. 124-130.

80. Siimon, H. Thickness profiles of thin films caused by secondary reactions in flow-type atomic layer deposition reactors / H. Siimon, J. Aarik. // J. Phys. D. - 1997. -Vol. 30. - № 12. - P. 1725.

81. Knozinger, H. Catalytic Aluminas: Surface Models and Characterization of Surface Sites / H. Knozinger, P. Ratnasamy // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1978. - Vol. 17. - P. 3170.

82. Groner, M.D. Electrical Characterization of Thin Al2O3 Films Grown by Atomic Layer Deposition on Silicon and Various Metal Substrates / M.D. Groner, J.W. Elam, F.H. Fabreguette, S.M. George // Thin Solid Films. - 2002. - Vol. 413. - № 1. - P. 186-197.

83. Ott, A.W. Al3O3 thin film growth on Si(100) using binary reaction sequence chemistry / A.W. Ott, J.W. Klaus, J.M. Johnson, S.M. George // Thin Solid Films. -1997. - Vol. 292. - № 1. - P. 135-144.

84. Matero, R. Effect of water dose on the atomic layer deposition rate of oxide thin films / R. Matero, A. Rahtu, M. Ritala, M. Leskela, T. Sajavaara // Thin Solid Film. - 2000.

- Vol. 368. - № 1. - P. 1-7.

85. Sneh, O. Thin film atomic layer deposition equipment for semiconductor processing / O. Sneh, R.B. Clark-Phelps, A.R. Londergan, J. Winkler, T.E. Seidel // Thin Solid Films. - 2002. - Vol. 402. - № 1. - P. 248-261.

86. Jensen, J.M. X-ray Reflectivity Characterization of ZnO/Al2O3 Multilayers Prepared by Atomic Layer Deposition / J.M. Jensen, A.B. Oelkers, R. Toivola, D.C. Johnson, J.W. Elam, S.M. George // Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14. - № 5 - P. 2276-2282.

87. Yun, S.J. Dependence of atomic layer-deposited Al2O3 films characteristics on growth temperature and Al precursors of Al(CH3)3 and AlCl3 / S.J. Yun, K.H. Lee, J. Skarp, H.R. Kim, K.S. Nam // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1997. - Vol. 15. - P. 2993.

88. Kuse, R. Effect of precursor concentration in atomic layer deposition of Al2O3 / M. Kundu, T. Yasuda, N. Miyata, A. Toriumi // J. Appl. Phys. - 2003. - Vol. 94. - № 10.

- P. 6411-6416.

89. Puurunen, R.L. Island growth in the atomic layer deposition of zirconium oxide and aluminum oxide on hydrogen-terminated silicon: Growth mode modeling and transmission electron microscopy / R.L. Puurunen, W. Wanderworst, W.F.A. Besling, O. Richard, T.Conrad, C. Zhao, A.Delabie, M. Caymax, S.De Gendt // J. Appl. Phys. - 2004. - Vol. 96. - № 9. - P. 4878-4889.

90. Rodgers, G.E. Introduction to Coordination, Solid State and Descriptive Inorganic Chemistry / G.E Rodgers. - Singapore: McGraw-Hill, 1994. - 164 p.

91. Lusvardi, V.S. Influence of Surface Hydroxyls on the Adsorption and Reaction of Ethanol on Polycrystalline Titania / V.S. Lusvardi, M.A. Barteau, W.R. Dolinger, W.E.Farneth // J.Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100. - № 46. - P. 18183-18191.

92. Mackus, A. Synthesis of doped, ternary, and quaternary materials by atomic layer deposition: a review / A. Mackus, J.R. Schneider, C. MacIsaac, J.G. Baker // Chem. Mater. - 2019. - Vol. 31. - № 4. - P. 1142-1183.

93. Lee, D. Structural and electrical properties of atomic layer deposited Al-doped ZnO films / D. Lee, H. Kim, J. Kwon // Advanced Functional Materials. - 2011. - Vol. 21. - № 3. - P. 448-455.

94. Elam, J.W. Growth of ZnO/Al2O3 Alloy Films Using Atomic Layer Deposition Techniques / J.W. Elam, S.M. George // Chem. Mater. - 2003. - Vol. 15. - № 4. - P. 1020-1028.

95. Wilk, G.D. High-K gate dielectrics: current status and materials properties considerations / G.D. Wilk, R.M. Wallace, J.M. Anthony // J. Appl. Phys. - 2001. -Vol. 89. - P. 5243-5275.

96. Robertson, J. High-K materials and metal gates for CMOS applications / J. Robertson, R.M. Wallace // Materials Science and Engineering R. - 2015. - Vol. 88. - P. 1-41.

97. Zhang, Q.-X. Full ALD Al2O3/ZrO2/SiO2/ZrO2/Al2O3 stacks for high-performance MIM capacitors / Q.-X. Zhang, B. Zhu, S.-J. Ding, H.-L. Lu, Q.-Q. Sun, P. Zhou, W. Zhang // IEEE Electron Device Lett. - 2014. - Vol. 35. - P. 1121-1123.

98. Hu, H. MIM capacitors using atomic-layer-deposited high-/spl kappa/ (HfO2)/sub 1-x/(Al2O3)/sub x/ dielectrics / H. Hu, Ch. Zhu, X. Yu, Al. Chin, M. F. Li, B. J. Cho, D.-L. Kwong, P. D. Foo, M. B. Yu, X. Liu, J. Winkler // IEEE Electron Device Letters. - 2003. - Vol. 24. - № 2. - P. 60-62.

99. International Technology Roadmap for Semiconductors [Электронный ресурс]. -2013. Режим доступа: / http://www.itrs2.net/ 2013

100. Yu, H.Y. Thermal stability of (HfO2)x(Al2O 3)1-x on Si / H.Y. Yu, N. Wu, M.F. Li, C. Zhu, B.J. Cho, D.-L. Kwong, C.H. Tung, S. Ramanathan // Applied Physics Letters. - Vol. 81. - № 19. - 2002. - Р. 3618-3620.

101. Takeda, K. Characteristic Instabilities in HfAlO Metal-Insulator-Metal Capacitors Under Constant-Voltage Stress / K. Takeda, R.Yamada, T. Imai // IEEE Transactions On Electron Devices. - 2008. - Vol. 55. - № 6.

102. Kil, D.-S. Investigation on the compositionally graded HfxAlyOz films for TiN based DRAM capacitor / D.-S. Kil, K. Hong, S.-J. Yeom // Proceedings of ESSDERC. - France, 2005.

103. Lopato, L.M. System HfO2-Al2O3 / L.M. Lopato // Izv. Akad. Nauk SSSRNeorg. Mater. - 1976. - Vol. 12. - № 9. - P. 1623-1626.

104. Kil, D.-S. Theoretical Calculation and Experimental Verification of the Hf/Al Concentration Ratio in Nano-mixed HfxAlyOz Films Prepared by Atomic Layer Deposition / D.-S. Kil, S.-J. Yeom, K. Hong // J. Semicond. Technol. Sci. - 2005. -Vol. 5. - P. 120-125.

105. Wiemer, C. Evolution of crystallographic ordering in Hf1-xAlxOy high-kdielectric deposited by atomic layer deposition / C. Wiemer, M. Fanciulli, B. Crivelli // Appl. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 83. - № 25. - P. 5271-5273.

106. Ji-Bin, F. Influences of different oxidants on the characteristics of HfAlOx films deposited by atomic layer deposition / F. Ji-Bin, C. Hong-Xia, M. Fei // Chin. Phys. B. - 2013. - Vol. 22. - P. 027702.

107. Yu, H.Y. Energy gap and band alignment for (HfO2)x(Al 2O3)1-x on (100) Si /

H.Y. Yu, M.F. Li, B.J. Cho, C.C. Yeo, M.S. Joo, D.-L. Kwong, J.S. Pan, S. Ramanathan // Applied Physics Letters. - 2002. - Vol. 81. - № 2. - P. 376-378.

108. Cremer, R. Electron spectroscopy applied to metastable ceramic solution phases / R. Cremer, M. Witthaut, D. Neuschütz // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. - 1999. - Vol. 365. - P. 28-37.

109. Gusev, E.P. Ultrathin HfO2 films grown on silicon by atomic layer deposition for advance gate dielectric applications / E.P. Gusev, C. Cabral, M. Copel, C. D'Emic, M. Gribelyuk // Microelecron. Eng. - 2003. - Vol. 69. - P. 145-151.

110. Robertson, J. Interfaces and defects of high-k oxides on silicon / J. Robertson // Solid-State Electron. - 2005. - Vol. 49. - P. 283-289.

111. Frank, M. Scaling the MOSFET gate dielectric: From high-k to higher-k? / M. Frank, S. Kim, S.L. Brown, J. Bruley, M. Copel, M. Hopstaken, M. Chudzik, V. Narayanan // Microelectronic Eng. - 2009. - Vol. 86 - P. 1603-1608.

112. Engstrom, O. Navigation aids in the search for future high k dielectrics: physical and electrical trends / O. Engstrom, B. Raeissi, S. Hall, O. Buiu, M.C. Lemme, H.D.B. Gottlob, P.K. Hurley, H. Cherkaoui // Solid-State Electron. - 2007. - Vol. 51. - P. 622.

113. Hall, S. Review and perspective of high-k dielectrics on silicon / S. Hall, O. Buiu,

I.Z. Mitrovic, Y. Lu, W.M. Davey // J. of Telecomunications and Information Technology. - 2007. - Vol. 2. - P. 33-43.

114. Huang, A.P. Hafnium-based High-k Gate Dielectrics / A.P. Huang, Z.C. Yang, K.C. Paul // In: Advances in Solid State Circuits Technologies. - INTECH, 2010. - P. 333350.

115. Choi, J.H. Development of hafnium based high-k materials—A review / J.H. Choi, Y. Mao, J.P. Chang // Materials Science and Engineering R. - 2011. - Vol. 72. - №. 6. - P. 97-136.

116. Gan, T.-C. International Symposium on VLSI Technology, Systems, and Applications / T.-C. Gan, C.-H. Wang, S.-J. Chen, C.-W. Tsai, P.-S. Lim, H.-J. Lin,

Y. Jin, H.-J. Tao // HfSiON Gate Dielectric for 45nm Node Low-Power Device. -Hsinchu, Taiwan. - 2006. - P. 1-2.

117. Kukli, K. Influence of TiO2 incorporation in HfO2 and A12O3 based capacitor dielectrics / K. Kukli, M. Ritala, M. Leskelä, J. Sundqvist, L. Oberbec, J. Heitmann, U. Schröder, J. Aarik, A. Aidla // Thin Solid Films. - 2007. - Vol. 515. - P. 64476451.

118. Driemeier, C. Compositional stability of hafnium aluminates thin films deposited on Si by atomic layer deposition / C. Driemeier, K.P. Bastos, L. Miotti, I.J.R. Baumvola, N.V. Nguyen, S. Sayan, C. Krug // Appl. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 86. -P. 221911-1-3.

119. Potter, R.J. Characterization of hafnium aluminate gate dielectrics deposited by liquid injection metalorganic chemical vapor deposition / R.J. Potter, P.A. Marshall, P.R. Chalker, S. Taylor, A.C. Jones, T.C.Q. Noakes, P. Bailey // Appl. Phys. Lett. -2004. - Vol. 84. - P. 4119-4121.

120. Buiu, O. Investigation of optical and electronic properties of hafnium aluminate films deposited by metal-organic chemical vapour deposition / O. Buiu, Y. Lu, S. Hall, I.Z. Mitrovic, R.J. Potter, P.R. Chalker // Thin Solid Films. - 2007. - Vol. 515.

- № 7. - P. 3772-3778.

121. Mikhelashvili, V. Characteristics of metal-insulator-semiconductor capacitors based on high-k HfAlO dielectric films obtained by low-temperature electron-beam gun evaporation / V. Mikhelashvili, R. Brener, O. Kreinin, J. Shneider, G. Eisenstein // Appl. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 85. - P. 5950-5952.

122. Torii, K. Nitrogen profile engineering in the interfacial SiON in a HfAlO/SiON gate dielectric by NO re-oxidation / K. Torii, R. Mitsuhashi, H. Ohji, T. Kawahara, H. Kitajima // IEEE Trans. Electron Dev. - 2006. - Vol. 53. - № 2. - P. 323-328.

123. Yu, X.-F. Electrical characteristics and suppressed boron penetration behavior of thermally stable HfTaO gate dielectrics with polycrystalline-silicon gate / X.-F. Yu, C.-X. Zhu, M. F. Li, A. Chin, A.Y. Du, W.D. Wang, D.-L. Kwong // Appl.Phys. Lett.

- 2004. - Vol. 85. - P. 2893-2895.

124. Zhang, M.H. Improved electrical and material characteristics of HfTaO gate dielectrics with high crystallization temperature / M.H. Zhang, S.J. Rhee, C.Y. Kang, C.H. Choi, M.S. Akbar, S.A. Krishnan, T. Lee, I.J. Ok, F. Zhu, H.S. Kim, J.C. Lee // Appl. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 87. - P. 232901-3.

125. Lu, X.-B. Characterization of HfTaO films for gate oxide and metal-ferroelectric-insulator-silicon device applications / X.-B. Lu, K. Maruyama, H. Ishiwara // J. Appl. Phys. - 2008. - Vol. 103. - P. 044105-5.

126. Yamamoto, Y. Structural and electrical properties of HfLaO[sub x] films for an amorphous high-k gate insulator / Y. Yamamoto, K. Kita, K. Kyuno, A. Toriumi // Appl. Phys. Lett. - 2006. - Vol. 89. - P. 032903-3.

127. An, C.-H. Change of the trap energy levels of the atomic layer deposited HfLaO[sub x] films with different La concentration / C.-H. An, M.S. Lee, J.-Y. Choi, H. Kim // Appl. Phys. Lett. - 2009. - Vol. 94. - P. 262901-3.

128. Auciello, O. Hybrid titanium-aluminum oxide layer as alternative high-k gate dielectric for the next generation of complementary metal-oxide-semiconductor devices / O. Auciello, W. Fan, B. Kabius, S. Saha, J.A. Carlisle, R.P.H. Chang, C. Lopez, E.A. Irene, R.A. Baragiola // Appl. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 86. - P. 042904042906.

129. Shi, L. Thermal stability and electrical properties of titanium-aluminum oxide ultrathin films as high-k gate dielectric materials / L. Shi, Y.D. Xia, B. Hu, J. Yin, Z.G. Liu // J. Appl. Phys. - 2007. - Vol. 101. - P. 034102-034105.

130. Robertson, J. High dielectric constant gate oxides for metal oxide Si transistors / J. Robertson // Rep. Prog. Phys. - 2006. - Vol. 69. - № 2. - P. 327-396.

131. Robertson, J. Band offsets of wide-band-gap oxides and implications for future electronic devices / J. Robertson // J. Vac. Sci. Technol. B. - 2000. - Vol. 18. - P. 1785-1791.

132. Copel, M. Structure and stability of ultrathin zirconium oxide layers on Si(001) / M. Copel, M. Gribelyuk, E. Gusev // Appl. Phys. Lett. - 2000. - Vol. 76. - № 4. - P. 436.

133. Gutowski, M. Thermodynamic stability of high-K dielectric metal oxides ZrO2 and HfO2 in contact with Si and SiO2 / M. Gutowski, J.E. Jaffe, C.L. Liu, M. Stoker, R.I. Hegde, R.S. Rai, P.J. Tobin // Appl. Phys. Lett. - 2002. - Vol. 80. - № 11. - P. 18971899.

134. Gusev, E.P. Advanced high-K dielectric stacks with polySi and metal gates: Recent progress and current challenges / E.P. Gusev, V. Narayanan, M.M. Frank // IBM J. Res. Dev. - 2006. - Vol. 50. -№ 4. - P. 387-410.

135. Miyata, H. Thermal Decomposition of an Ultrathin Si Oxide Layer around a Si(001)- / H. Miyata, M. Ichikawa // Phys. Rev. Lett. - 2000. - Vol. 84. - № 5. - P. 1043-1-1043-6.

136. Toyoda, S. Nitrogen doping and thermal stability in HfSiOxNy studied by photoemission and x-ray absorption spectroscopy / S. Toyoda // Appl. Phys. Lett. -2005. - Vol. 87. - № 18. - P. 182908-1-182908-3.

137. Lu, H.C. Effect of near-interfacial nitrogen on the oxidation behavior of ultrathin silicon oxynitrides / H.C. Lu, E.P. Gusev, T. Gustafsson, E. Garfunkel // J. Appl. Phys. - 1997. - Vol. 81. - P. 6992.

138. Quevedo-Lopez, M.A. Electron Devices Meeting, IEDM Technical Digest. IEEE International / M.A. Quevedo-Lopez, S.A. Krishnan, P.D. Kirsch, H.J. Li, J.H. Sim, C. Huffman, J.J. Peterson // High Performance Gate First HfSiON Dielectric Satisfying 45nm Node Requirements. - Washington, USA. - 2005.

139. Li, M.-F. New Insights in Hf Based High-k Gate Deielectrics in MOSFETs / M.-F. Li, C.-X. Zhu, C.Y. Shen, F.F. Xiong, P. Yuan, Y.C. Yeo, A. Chin, D.-L. Kwong, S.H. Wang, A.Y. Du, G. Samudra // ECS Transactions. - 2006. - Vol. 1. - P. 717-730.

140. Zhu, W.J. Effect of Al inclusion in HfO2 on the physical and electrical properties of the dielectrics / W.J. Zhu, T. Tamagawa, M. Gibson, T. Furukawa, T.P. Ma // IEEE Electron Device Lett. - 2002. - Vol. 23. - P. 649-651.

141. Joo, M.S. Formation of hafnium-aluminum-oxide gate dielectric using single cocktail liquid source in MOCVD process / M.S. Joo, B.J. Cho, C.C. Yeo, S.H. Chan,

S.J. Whoang, S. Mathew, B.L. Kanta, N. Balasubramanian, D.-L. Kwong // IEEE Transactions on Electron Devices. - 2003. - Vol. 50. - P. 2088-2094.

142. Bae, S.H. MOS characteristics of ultrathin CVD HfAlO gate dielectrics / S.H. Bae, C.H. Lee, R. Clark, D.L. Kwong // IEEE Electron Device Lett. - 2003. - Vol. 24. - P. 556-558.

143. Lu, Y. Tuneable electrical properties of hafnium aluminate gate dielectrics deposited by metal organic chemical vapour deposition / Y. Lu, O. Buiu, S. Hall, I.Z. Mitrovic, W. Davey, R.J. Potter // Microelectron. Reliab. - 2007. - Vol. 47. - P. 722725.

144. Liu, W.L. Self-organized Ge nanocrystals embedded in HfAlO fabricated by pulsed-laser deposition and application to floating gate memory / W.L. Liu, P.F. Lee, J.Y. Dai, J. Wang, H.L. W. Chan, C.L. Choy, Z.T. Song, S.L. Feng // Appl. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 86. - P. 013110-1-3.

145. Uedono, A. Annealing properties of open volumes in HfSiOx and HfAlOx gate dielectrics studied using monoenergetic position beams / A. Uedono, K. Ikeuchi, K. Yamabea, T. Ohdaira, M. Muramatsu, R. Suzuki, A.S. Hamid, T. Chikyow, K. Torii, K. Yamadaa // J. Appl. Phys. - 2005. - Vol. 98. - P. 023506-1-5.

146. Kim, S.-H. Cyclic Atomic Layer Deposition of Hafnium Aluminate Thin Films Using Tetrakis(diethylamido)hafnium, Trimethyl Aluminum, and Water / S.-H. Kim, S.-W. Rhee // Chem. Vap. Deposition. - 2006. - Vol. 12. - P. 125-129.

147. Jellison Jr., G.E. Spectroscopic ellipsometry of thin film and bulk anatase (TiO2) / G.E. Jellison Jr., L.A. Boatner, J.D. Budai, B.-S. Jeong, D.P. Norton // J. Appl. Phys.

- 2003. - Vol. 93. - № 12. - P. 9537-9541.

148. Chong, L.H. The structural and electrical properties of thermally grown TiO2 thin films / L.H. Chong, K. Mallik, C.H. de Groot, R. Kersting // J. Phys.: Condens. Mat.

- 2006. - Vol. 18. - № 2. - P. 645-657.

149. Taylor, C.J. Does Chemistry Really Matter in the Chemical Vapor Deposition of Titanium Dioxide? Precursor and Kinetic Effects on the Microstructure of Polycrystalline Films / C.J. Taylor, D.C. Gilmer, D. Colombo, G.D. Wilk, S.A.

Campbell, J. Roberts, W.L. Gladfelter // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - Vol. 121. - № 22. - P. 5220-5229.

150. Campbell, S.A. MOSFET transistors fabricated with high permitivity TiO/sub 2/ dielectrics / S.A. Campbell, D.C. Gilmer, X. Wang, M.T. Hsich, H.S. Kim, W.L.Gladfelter, J.H. Yan // IEEE Trans. Electron Devices. - 1997. - Vol. 44. - №1. -P. 104-109.

151. Алехин, А.П. Структурно-химические и электрофизические свойства тонких пленок Ti0.3Al0.70y, полученных методом атомно-слоевого осаждения / А.П. Алехин, И.П. Григал, С.А. Гудкова, А.М. Маркеев, П.А. Стариков, А. А. Чуприк // Труды МФТИ. - 2012. - Т. 4. - С. 64-73.

152. Mikhelashvili, V. Electrical properties of Al203-HfTi0 laminate gate dielectric stacks with an equivalent oxide thickness below 0.8 nm / V. Mikhelashvili, G. Eisenstein // Thin Solid Films. - 2007. - Vol. 515. - № 7. - P. 3704-3708.

153. Baughman, R.H. Carbon nanotubes - the route toward applications / R.H. Baughman, A.A. Zakhidov, W.A. Deheer // Science. - 2002. - Vol. 297. - P. 787.

154. Deheer, W.A. A carbon nanotube field-emission carbon electron sourse / W.A. Deheer, A. Chatelain, D. Ugarte // Science. - 1995. - Vol. 270. - P. 1179.

155. Dai, H.J. Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy / H.J. Dai, J.H. Hafner, A.C. Rinzer, D.T. Colbert, R.E. Smalley // Nature. - 1996. - Vol. 384. - P. 147.

156. Frakowiak, E. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors / E. Frakowiak, F. Beguin // Carbon. - 2001. - Vol. 39. - P. 937.

157. Li, X. Tin Oxide with Controlled Morphology and Crystallinity by Atomic Layer Deposition onto Graphene Nanosheets for Enhanced Lithium Storage / X. Li, M. Cai, X. Sun // Adv. Funct. Mater. - 2012. - Vol. 22. - P. 1647.

158. Knoops, H.C.M. Atomic layer deposition for nanostructured Li-ion batteries / H.C.M. Knoops, M.E. Donders, M.C.M. Van de Sanden, P.H.L. Notten, W.M.M. Kessels // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2012. - Vol. 30. - P. 010801.

159. Pint, C.L. Three dimensional solid state supercapacitors from aligned single walled carbon nanotube array templates / C.L. Pint, N.W. Nicholas, S. Xu, Z. Sun, J.M. Tour, H.K. Schmidt, R.G. Gordon, R.H. Hauge // Carbon. - 2011. - Vol. 49. - № 14. - P. 4890-4897.

160. Cava, R.F. Enhancement of the dielectric constant of Ta2O5 through substitution with TiO2 / R.F. Cava, W.F. Peck, J.J. Krajewski // Nature. - 1995. - Vol. 377. - № 1995. - P. 215-217.

161. Алехин, А.П. Физико-химические основы субмикронной технологии: учебное пособие / А.П. Алехин. - М.: МФТИ, 2007. - 207 с.

162. Смирнов, Е.П. Синтез титаноксидных и углеродных слоев на поверхности углерода методом молекулярного наслаивания: дисс. на соискание уч. ст. кандидата хим. наук / Е.П. Смирнов. - Ленинград, 1973. - 201с.

163. Малков, А.А. Синтез методом молекулярного наслаивания элементоксидных слоев на поверхности углеродных волокон и исследование их свойств. Диссертация соискание ученой степени кандидата химических наук/ Малков А.А. -Лениниград.- 1977. -162 с.

164. Гордеев, С. К. Синтез оксидов углерода, титана, и хрома на поверхности алмаза и исследование их физико-химических свойств. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Л., 210 с. -1980.

165. Краснобрыжий, А. В. Реакции хлоридов титана (IV) и железа (III), оксихлоридов ванадия (V) и хрома (VI) c различными графитовыми материалами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук/ Краснобрыжий А. В. 1981.- Л..- 215 с.

166. Дубровенский, Д.С.. Синтез ванадий (титан) оксидных наноструктур на поверхности силикагеля и пирографита и моделирование процессов их формирования. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург, 229 с. 1997.

167. Малков, А.А. Способ покрытия углеродных волокон окислами: авторское свидетельство / А.А. Малков, Е.П. Смирнов, С.И. Кольцов, В.Б. Алесковский. -№ 596013, 1975.

168. Cavanagh, A.S. Atomic layer deposition on gram quantities of multi-walled carbon nanotubes / A.S. Cavanagh, C.A.Wilson, A.W. Weimer, S.M. George // Nanotechnology. - 2009. - Vol. 20. - № 25. - P. 255602.

169. Lee, B. Conformal Al2O3 dielectric layer deposited by atomic layer deposition for graphene-based nanoelectronics / B. Lee, S.-Y. Park, H.-C. Kim, K. Cho, E.M. Vogel, M.J. Kim, R.M. Wallace, J. Kim // Appl. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 92. - № 20. - P. 203102-1-203102-3.

170. Farmer, D.B.; Gordon, R.G. Atomic Layer Deposition on Suspended Single-Walled Carbon Nanotubes via Gas-Phase Noncovalent Functionalization / D.B. Farmer, R.G. Gordon // Nano Lett. - 2006. - Vol. 6. - № 4. - P. 699-703.

171. Lu, Y. DNA functionalization of carbon nanotubes for ultrathin atomic layer / Y. Lu, S. Bangsaruntip, X. Wang, L. Zhang, Y. Nish, H. Dai // J. Am. Chem. Soc. -2006. - Vol. 128. - № 11. - P. 3518-3519.

172. Banerjee, S. Covalent surface chemistry of single-walled carbon nanotubes / S. Banerjee, T. Hemraj-Benny, S.S. Wong // Adv. Mater. Weinheim. - 2005. - Vol. 17. - P. 17.

173. Kim, S. Realization of a high mobility dual-gated graphene field-effect transistor with Al2O3 dielectric / S. Kim, J. Nah, I. Jo, D.Shahrjerdi, L. Colombo, Z. Yao, E. Tutuc, S.K. Banerjee // Appl. Phys. Lett. - 2009. - Vol. 94. - № 6. - P. 062107-1062107-3.

174. Samsung Ramps up 64-Layer V-NAND Memory Production to Accommodate Expanding Line-up of High-Performance Flash Storage Solutions [Электронный ресурс] / Samsung Newsroom. - 2017. - Режим доступа: https://news.samsung.com/global/samsung-ramps-up-64-layer-v-nand-memory-production-to-accommodate-expanding-line-up-of-high-performance-flash-storage-solutions.

175. Sawa, A. Resistive switching in transition metal oxides / A. Sawa // Mater. Today. - 2008. - Vol. 11. - P. 28.

176. Gibbons, J.F. Switching properties of thin NiO Films / J.F. Gibbons, W.E. Beadle // Solid State Electron. - 1964. - Vol. 7. - № 11. - P. 785-790.

177. Kamiya, K. Physical in designing desirable ReRAM stack structure Atomistic Recipes Based on Oxygen Chemical Potential Control and Charge Injection/Removal / K. Kamiya, M.Y. Yang, B. Magyari-Kope, M. Niwa, Y. Nishi, K. Shiraishi // IEEE Int. Electron Devices Meet. - 2012. - P. 20.2.1-20.2.4.

178. Wei, Z. Highly Reliable TaOx ReRAM and Direct Evidence of Redox Reaction Mechanism / Z. Wei, Y. Kanzawa, K. Arita, Y. Katoh, K. Kawai, S. Muraoka, S. Mitani, S. Fujii, K. Katayama, M. Iijima, T. Mikawa, T. Ninomiya, R. Miyanaga, Y. Kawashima, K. Tsuji, A. Himeno, T. Okada, R. Azuma, K. Shimakawa, H. Sugaya // Tech. Dig. -Int. Electron. Dev. Meet. - 2008. - Vol. 293. - P. 5671467.

179. Wei, Z. Demonstration of High-density ReRAM Ensuring 10-year Retention at 85oC Based on a Newly Developed Reliability Model / Z. Wei, T. Takagi, Y. Kanzawa, Y. Katoh, T. Ninomiya, K. Kawai, S. Muraoka, S. Mitani, K.Katayama, S. Fujii, R. Miyanaga, Y. Kawashima, T. Mikawa, K. Shimakawa, K. Aono. // IEEE IEDM11-721. - 2011. - P. 31.4.1-31.4.4.

180. Ninomiya, T. Conductive filament scaling of TaOx bipolar ReRAM for improving data retention under low operation current. 2013, 60:1384. / T. Ninomiya, Z. Wei, S. Muraoka, R.Yasuhara, K. Katayama, T. Takagi // IEEE Trans Electron Devices. -2013. - Vol. 60. - P. 1384.

181. Fujitsu Semiconductor Launches World's Largest Density 4 Mbit ReRAM Product for Mass Production [Электронный ресурс] // Fujitsu Semiconductor. - 2016. -Режим доступа: http://www.fujitsu.com/jp/group/fsl/en/resources/news/press-releases/2016/1026.html.

182. Lee, M.-J. A fast, high-endurance and scalable non-volatile memory device made from asymmetric Ta2O5-xx/TaO2-xbilayer structures / M.-J. Lee, C.B. Lee, D. Lee,

S.R. Lee, M. Chang, J.H. Hur, Y.-B. Kim, C.-J. Kim, D.H. Seo, S. Seo, U.-I. Chung, I.-K. Yoo, K. Kim // Nature Materials. - 2011. - Vol. 10. - № 8. - P. 625-630.

183. Lee, H.Y. Low power and high speed bipolar switching with a thin reactive Ti buffer layer in robust HfO2 based RRAM / H.Y. Lee, S. Chen, T.Y. Wu, Y.S. Chen, C.C. Wang, J. Tzeng, C.H. Lin, M.J. Tsai // IEDM Tech. Dig. - 2008. - P. 297-300.

184. Chen, Y.Y. Endurance/retention trade-off on HfO2\metal cap 1T1R bipolar RRAM / Y.Y. Chen // IEEE Transactions on Electron Devices. - 2013. - Vol. 60. - № 3. - P. 1114-1121.

185. Chen, C.Y. Endurance degradation mechanisms in TiN\Ta2O5\Ta resistive random-access memory cells / C.Y. Chen, L. Goux, A. Fantini, S. Clima, R. Degraeve, A. Redolfi, Y.Y. Chen, G. Groeseneken, M. Jurczak // Appl. Phys. Lett. -2015. - Vol. 106. - P. 0535011 -053013.

186. Yu, S. HfOx-based vertical resistive switching random access memory suitable for bit-cost-effective three-dimensional cross-point architecture / S. Yu, H.-Y. Chen, B. Gao, J. Kang, H.-S.P. Wong // ACS Nano. - 2013. - Vol. 7. - № 3. - P. 2320-2325.

187. Yang, J.J. High switching endurance in TaOx memristive devices / J.J. Yang, M.X. Zhang, J.P. Strachan, F. Miao, M. Pickett, R. Kelley, G. Medeiros-Ribeiro, R.S. Williams // Appl.Phys. Lett. - 2010. - P. 232102.

188. Magyari-Köpe, B. The Interplay between Electronic and Ionic Transport in the Resistive Switching Process of Random Access Memory Devices / B. Magyari-Köpe, L. Zhao, K. Kamiya, M.Y. Yang, M. Niwa, K. Shiraishi, Y. Nishi. // ECS Trans. -2014. - Vol. 64. - P. 153.

189. Zhao, L. Dopant selection rules for extrinsic tunability of HfOxRRAM characteristics: A systematic study / L. Zhao, S. Ryu, A. Hazeghi // Symp. VLSI Technol. - 2013. - P. 106-107.

190. Zhang, H.W. Effect of ionic doping on the behaviors of oxygen vacancies in HfO2 and ZrO2 : A first principles study / H.W. Zhang, B. Gao, S. Yu, L. Lai, L. Zeng, B. Sun, L.F. Liu, X.Y. Liu, J. Lu, R.Q. Han // Proceedings of the International

Conference on Simulation of Semiconductor Process and Devices, IEEE. - 2009. - P. 155.

191. Zhang, H. Ionic doping effect in ZrO2 resistive switching memory / H. Zhang, B. Gao, B. Sun, G. Chen, L. Zeng, L.F. Liu, X.Y. Liu, J. Lu, R. Han, J. Kang, B. Yu // Appl. Phys. Lett. - 2010. - Vol. 96. - P. 123502.

192. Yu, S. Improved uniformity of resistive switching behaviors in HfO2 thin films with embedded Al layers / S. Yu, B. Gao, B. Sun, H.B. Dai, R.Q. Han, J. Kang, B. Yu // Electrochem. Solid State Lett. - 2010. - Vol. 13. - № 2. - P. 36-38.

193. Mahapatra, R. Forming-Free reversible bipolar resistive switching behavior in Al-Doped HfO2 Metal-Insulator-Metal Devices / R. Mahapatra, A.B. Horsfall, N.G. Wright // J Electronic materials. - 2012. - Vol. 41. - № 4. - P. 656-659.