Фторидный способ переработки кварцсодержащего сырья Приамурья с получением высококремнистых продуктов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Демьянова, Лариса Петровна

• Демьянова, Лариса Петровна
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Демьянова, Лариса Петровна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ОБЗОР КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ И

СПОСОБОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ.

1.1 Минерально-сырьевая база кремнеземсодержащего сырья.

1.2 Способы извлечения кремнепродуктов из кремнеземсодержащего сырья.

Глава 2 ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ. МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ ОБРАЗЦОВ.

2.1 Техника и методика экспериментальных исследований, применяемая при получении кремнийсодержащей продукции.

2.1.1 Техника и методика экспериментальных исследований получения гексафторосиликата аммония.

2.1.2 Техника и методика получения аморфного кремнезема.

2.1.3 Техника и методика фторирования аморфного кремнезема.

2.1.4 Техника и методика получения аморфного кремния.

2.2 Методы исследования образцов.

2.2.1 ИК-спектроскопия.

2.2.2 Термический анализ.

2.2.3 Электронная растровая микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ.

2.2.4 Рентгенофазовый анализ.

2.2.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.2.6 Спектроскопический метод ЯМР.

2.2.7 Методика определения удельной поверхности аморфного кремнезема. 38 Выводы.

Глава 3 ФТОРИДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ 40 ГЕКСАФТОРОСИЛИКАТА АММОНИЯ.

3.1 Характеристика исходного материала и фторирующего агента.

3.2 Расчетные данные материальных потоков и результаты термического анализа получения гексафторосиликата аммония.

3.3 Результаты исследования процесса фторирования кварцевого песка. 56 Выводы.

Глава 4 ПОЛУЧЕНИЕ АМОРФНЫХ КРЕМНЕЗЕМА И КРЕМНИЯ

ИЗ ГЕКСАФТОРОСИЛИКАТА АММОНИЯ.

4.1 Получение аморфного кремнезема из гексафторосиликата аммония.

4.2 Исследование свойств аморфного кремнезема.

4.3 Возможные области применения аморфного кремнезема, полученного по фторидному способу.

4.4 Разработка опытно-промышленной установки.

4.5 Электролитический метод получения аморфного кремния из гексафторосиликата аммония. 85 Выводы. 93 ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 95 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 99 ПРИЛОЖЕНИЕ А. 109 ПРИЛОЖЕНИЕ Б. 110 ПРИЛОЖЕНИЕ В. 118 ПРИЛОЖЕНИЕ Г. 120 ПРИЛОЖЕНИЕ Д.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фторидный способ переработки кварцсодержащего сырья Приамурья с получением высококремнистых продуктов»

Актуальность темы. За последние десятилетия наблюдается интенсивный рост исследований областей науки и техники, базирующихся на использовании различных форм кремнезема. Разнообразное применение нашли: селективные кремнеземные адсорбенты и поглотители; носители активной фазы в катализаторах; наполнители, в том числе армирующие волокна для полимерных систем; загустители дисперсионных сред, связующие для формовочных материалов; носители для газовой хроматографии и др. Большое развитие получило химическое модифицирование поверхности дисперсного кремнезема, что дает возможность направленно' изменять адсорбционные свойства, и, технологические характеристикихинтезируемых композиционных материалов.»

Кварцевые пески являются перспективным* сырьем для получения аморфного кремнезема, который используется в различных областях промышленности и пользуется большим спросом на отечественном рынке и зарубежном рынках. Поэтому исследования процессов переработки кварцсодержащего сырья с целью получения? чистой* силикатной продукции являются актуальными.

В работе использованы кварцевые пески, полученные из кварцсодержащего минерального сырья Чалганского месторождения Амурской области, содержащие до 95 % (мае.) диоксида кремния.

Данная работа выполнена в соответствии с плановой тематикой- ИГиП ДВО РАН, тема 5: «Разработка ресурсосберегающих, малоотходных и природоохранных технологий комплексной переработки природных ресурсов Приамурья» (номер государственной регистрации 01.2.00606189), и по гранту РФФИ-ДВО РАН «Дальний Восток» (№ 20605-96041).

Цель работы. Целью работы является, разработка фторидного способа получения аморфного кремнезема из кварцсодержащего минерального сырья Чалганского месторождения Приамурья.

При выполнении настоящей работы были поставлены следующие задачи:

- разработать способ переработки кварцевых песков с использованием бифторида аммония до получения аморфного кремнезема на примере Чалганского месторождения Приамурья;

- определить оптимальные технологические условия переработки кварцсодержащего минерального сырья методом фторирования-для получения аморфного кремнезема;

- экспериментально подтвердить предложенную технологию переработки кварцевых песков;

- изучить свойства аморфного кремнезема, полученного из1 кварцевых песков Чалганского месторождения Приамурья.

Научная новизна работы

- впервые установлено, что процесс взаимодействия кварцевого минерального сырья с бифторидом аммония происходит в две стадии: 1) химическое взаимодействие с образованием фаз (N£[4)3SiFeF и (NH4)2SiF6 при температуре 100.9 °С; 2) сублимация (NH4)2SiF6 при температуре 209.6°С;

- установлено, что проведение процесса взаимодействия кварцевого песка и бифторида аммония при стехиометрическом соотношении (1:2.85) с последующей обработкой аммиачной водой концентрацией 25 % при рН 8-9 и температуре 25 °С, позволяет получить аморфный кремнезем с содержанием примесей менее МО"4 мас.%;

- доказано, что процесс фторидной переработки кварцевого песка в аморфный кремнезем является операцией очистки до содержания примесных элементов, соответствующих ГОСТу 14922-77;

- доказано, что механическое измельчение кварцевого песка активирует процесс взаимодействия кварцевого песка- с бифторидом аммония и понижает температурный интервал на 50 град.

Практическая значимость

Разработана малоотходная, экологически безопасная' фтораммонийная технология получения аморфного кремнезема из кварцсодержащего сырья Чалганского месторождения Приамурья.

Способ позволяет получить при низких энергозатратах, на стандартном оборудовании, с регенерацией фторирующего агента, аморфный кремнезем, соответствующий номеру стандарта Aerosil R972.

Выданы исходные данные и рекомендации по проектированию производства аморфного кремнезёма в рамках проекта «Комплексная переработка алюмосиликатного минерального сырья» в «Программе развития Амурской области до 2015 года».

На- способ' переработки кремнеземсодержащего сырья получен патент РФ № 2286947.

На защиту выносятся:

- результаты физико-химических исследований< процесса фторирования кварцевого минерального сырья до получения гексафторосиликата аммония;

- механизм процесса взаимодействия кварцевого песка и бифторида аммония;

- результаты исследований свойств аморфного кремнезема, с использованием современных физико-химических методов и-установок.

Личный! вклад автора в работы, включённые в диссертацию, состоял в общей постановке задач, в непосредственном участии в осуществлении экспериментов, выборе методов исследования, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, выдаче данных для проектирования. Свыше 75 % работы выполнено диссертантом лично. Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях, симпозиумах и семинарах: Международной' конференции «Стратегия развития минерально-сырьевого комплекса в XXI веке», Москва, 2004; VII Международной^ конференции «Новые идеи в науках о земле», Москва, 2005; XV Российском совещании по экспериментальной, минералогии. Сыктывкар, 2005; II Международном

Сибирском семинаре (Современные неорганические фториды) «INTERSIBFLUC)RIN»-2006, Томск, 2006; XXVI Российской школе по проблемам науки и технологий. Екатеринбург, 2006; Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения). Хабаровск, 2006; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Москва, 2007; VI Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов», Красноярск, 2008; XII Международной конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008», Волгоград, 2008; VIII Международной научной конференции, «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2008; III Международном Сибирском семинаре (Современные неорганические фториды) «INTERSIBFLUORIN»-2008, Владивосток, 2008; Всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии», Томск, июнь 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 5 работ в реферируемых журналах и 1 Патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 121 странице машинописного текста, включая 32 рисунка, 29 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка литературы из 110 наименований.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Демьянова, Лариса Петровна

ВЫВОДЫ

1. Аморфный кремнезем, полученный обработкой дифторидом аммония исходного кварцевого песка Чалганского месторождения Амурской области и последующим гидролизом 25 %-ным раствором аммиака образовавшегося при этом гексафторосиликата аммония, представляет собой коммерческий продукт с определенными потребительскими свойствами: с удельной поверхностью 98 м /г; хорошей фильтруемостью; с размерами первичных частиц, не превышающими 20 нм; со средним размером пор - 2.724; с содержанием примесей - менее 1-10"4 % мае., характеризующийся отсутствием, микропор. Малые размеры частиц аморфного кремнезема, полученного этим способом, свидетельствуют об их устойчивом термодинамическом состоянии.

2. Раствор после- фильтрации кремнезема, содержащий NH4F, можно использовать для регенерации дифторида аммония, который повторно'' используется для фторирования исходного сырья.

3. Изучены свойства полученного по фторидной технологии аморфного кремнезема. Рентгенофазовый анализ, образцов показал, что аморфный кремнезем имеет рентгеноаморфное гало; в отличие от исходного кварцевого песка. Качественный анализ энергодисперсионного спектра этих образцов указывает в пределах погрешности измерений на отсутствие в образце ' аморфного кремнезема примесных элементов, что позволяет сделать вывод о достаточно полной очистке исходного кварцевого песка Чалганского месторождения. Амурской области, которую он прошел по фторидной технологии. Это лишний раз свидетельствует, что переработка песка дифторидом аммония является аффинажной операцией. Из результатов ИК-спектрометрии следует, что аморфный кремнезем имеет меньшую дисперсность, чем исходный, и аморфную структуру. Следовательно, гидрофобные свойства у него выше, чем у исходного кварцевого песка.

4. Провели процессы прямого фторирования полученного < по фторидной технологии аморфного кремнезема. Образцы аморфного кремнезема с целью повышения гидрофобных свойств обработали газовой смесью, содержащей 10 и 50 % фтора, и исследовали с помощью рентгеновской фотоэлектронной, спектроскопии (погрешность анализа ± 0,05 мае. %). Как показали результаты исследования, все образцы содержат фтор, связанный с атомами кремния, включая исходный материал (аморфный кремнезем), в котором, как показывают анализы, фтор присутствует в виде (NH4)2SiF6.

5. Спектры MAS ^MP-I9F исходного аморфного кремнезема, полученного по фторидной технологии, подтверждают наличие в нем значительного количества примеси - (NH4)2SiF6. Выявлено, что после обработки аморфного кремнезема смесью с 10 % содержанием фтора количество гексафторосиликата аммония в нем уменьшается с 14.5 % в исходном образце, до 1.7 % в обработанном газовой смесью с 50- % содержанием фтора и может быть обнаружено только методом <ЯМР.

6: Установлено, что растворимость аморфного кремнезема, полученного по t фторидной технологии, значительно' выше растворимости обычного^ кремнезема. Она» зависит от массы навески, содержания фтора, продолжительности процесса.

7. Анализ технических характеристик с характеристиками аморфного кремнезема, полученного по фторидной'технологии, показал, что из перечня, аморфных кремнеземов, выпускаемых промышленностью, полученный нами аморфный кремнезем подходит по своим свойствам, а значит и по областям* применения, к AEROSILaM, ближе всего к гидрофобному AEROSIL-R972!

8. Установлено; что гексафторосиликат аммония может использоваться в качестве исходного сырья для получения аморфного кремния-электролитическим способом, содержание примесей 0:6-0.8 % вес. Разработана конструкция и изготовлен лабораторный электролизер мощностью 300 Вт. Измерением электропроводности показано, что переносчиками-электричества в данном растворе являются анионы. Методом рентгенофазового анализа (РФА) было установлено, что исследуемые образцы кремния имеют аморфную-структуру. с 1 i

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный анализ различных способов получения аморфного кремнезема показал, что основными недостатками всех рассмотренных способов являются использование исходного дефицитного сырья, многостадийность технологических процессов и их сложное аппаратурное оформление. Поэтому возникает необходимость в разработке нового, лишенного этих недостатков, способа получения аморфного кремнезема из кремнеземсодержащего сырья с использованием дешевого и доступного фторирующего агента - дифторида аммония. В качестве исходного сырья предлагается использовать > местное сырье — кварцевые формовочные пески Чалганского месторождения Амурской области. Основным, компонентом, содержание которого составляет 95.5 %, в нем является оксид кремния; а содержание примесей не превышает lCT'-lO"4 % мае. по каждому компоненту.

Разработанаг принципиальная технологическая схема фторидной переработки кварцевых песков с получением аморфного кремнезема и других полезных компонентов. Очистку песков предложено, проводить через получение промежуточного продукта - гексафторосиликата аммония.

Проведены исследования по влиянию избытка дифторида аммония на выход целевого продукта (гексафторосиликата аммония). Установлено, что оптимальным является стехиометрическое соотношение 1:2.8 (расчетное 1:2.85). Если оно меньше, то резко снижается выход целевого продукта, больше — выход остается высоким (95 - 98 %), однако фторирующий реагент расходуется не полностью и выделяется значительное количество аммиака.

Термогравиметрическим методом в интервале температур от 25 до 450 °С исследовав механизм взаимодействия кварцевого песка с дифторидом аммония. Фторированию- подвергали измельченный до 0.0074 мм и исходный песок. Показано, что измельченный материал фторируется при- более низких (примерно на 50 градусов) температурах, чем исходный. Это объясняется активацией поверхности зерен песка, возникающей в процессе его измельчения, и отсюда, как следствие, происходит более активное взаимодействие измельченного материала с дифторидом аммония. В соответствии с результатами термического и рентгенофазового анализов установлено, что фторирование кварцевого песка с дифторидом аммония протекает в, две стадии: первая - их взаимодействие при температурах 25 - 200 °С, вторая - сублимация (NH4)2SiF6 до 450 °С.

Проведены кинетические исследования процесса фторирования кварцевого песка: стадии взаимодействия — при температуре от 100 до 200 °G, стадии сублимации - от 300 до 450 °С. Установлено, что та и другая стадия характеризуются низкими значениями энергии активации: 12.6'кДж/моль для первой стадии и 8.0 кДж/моль для второй стадии, что указывает на диффузионный характер этих процессов. Отсюда — увеличение поверхности взаимодействия и организация перемешивания продукта должны оказывать существенное влияние на скорость этих процессов.

Аморфный кремнезем, полученный обработкой дифторидом аммония исходного кварцевого песка Чалганского месторождения Амурской области и последующим гидролизом 25 %-ным раствором аммиака образовавшегосяшри этом гексафторосиликата аммония, представляет собой коммерческий продукт с определенными потребительскими свойствами: с удельной поверхностью 98 м /г; хорошей фильтруемостью; с размерами первичных частиц, не превышающими диаметр до 20 нм; со средним размером пор - 2.724; с содержанием примесей менее 1-10"4% мае., характеризуется отсутствием микропор. Малые размеры частиц аморфного кремнезема, полученного этим, способом, свидетельствуют об их устойчивом термодинамическом состоянии.

Раствор после фильтрации кремнезема, содержащий NH4F, можно использовать для регенерации дифторида аммония, который повторно используется для фторирования исходного сырья:

Для, изменения гидрофобно-гидрофильных свойств полученные по фторидной технологии образцы аморфного кремнезема подвергались обработке газовой смесью, содержащей 10 или 50 % элементного фтора, остальное аргон, на специальной установке, созданной в ИХТТ ННИЦ (Франция). Исходный кварцевый песок и полученные после опытов образцы гексафторосиликата аммония, аморфного кремнезема и кремния изучали сочетанием различных физико-химических методов анализа: химического, спектрального, атомно-адсорбционного, рентгенофазового, рентгено-флюорисцентного, микрозондового, ИК-спектроскопического и ядерно-магнитного резонанса.

Анализ технических характеристик аморфных кремнеземов, выпускаемых промышленностью, с характеристиками аморфного кремнезема; полученного по фторидной технологии, показал, что из перечшгполученный нами аморфный кремнезем подходит по* своим свойствам, а значит и по областям применения, к, AEROSILaM, ближе всего, к гидрофобному AEROSIL-R972, причем стоимость получения его примерно в 2 раза меньше.

Предложен электролитический способ получения аморфного кремния (содержание примесей 0;6 - 0,8 % вес.) из гексафторосиликата аммония. Разработана конструкция и изготовлен лабораторный электролизер мощностью. 300' Вт. Измерением- электропроводности показано, что* переносчиками электричества. в растворе гексафторосиликата аммония являются анионы. Методом рентгенофазового анализа (РФА) было установлено, что полученные образцы кремния имеют аморфную структуру.

Разработана принципиально-технологическая и аппаратурная схема получения наукоемкой кремнийсодержащей продукции: гексафторосиликата аммония; аморфного кремнезема и аморфного кремния. Для ее реализации не требуется 5дефицитная кислотоупорная аппаратура.

Такими образом, в результате исследований предложена и разработана малоотходная, экологически, безопасная фторидная технология получения аморфного кремнезема из кварцсодержащего сырья, Чалганского месторождения Приамурья.

Огромная признательность моему научному руководителю профессору Буйновскому А.С. за благожелательность, бескорыстность и принципиальность, с которыми он довел до логического завершения мою работу.

Выражаю самые добрые слова моим коллегам Радомской В.И. и Рогулиной Л.И. за их добрые сердца и понимание, без которых этой работы могло не быть; аналитикам Санилевич Н. С., Макеевой Т.Б. и Заеву А.С.; всем сотрудникам института геологии и природопользования ДВО РАН за моральную поддержку в самые ответственные дни.

Искренне благодарна за эффективное сотрудничество и оказываемую помощь при проведении экспериментов, испытаний и аналитическое обеспечение работы научному директору ННИЦ, академику Европейской академии наук Трессо А. (Франция), а также коллегам из Института химии твердого тела Национального научно-исследовательского центра, г.Бордо, Франция: Дюран Е., Латаете Э.; института им. Мана, г.Ле Ман, Франция: Лабрюгере К., Бюзаре Ж.Ю., Мартино Ш., Лежьен К.

Особую благодарность выражаю д.х.н. Мельниченко Е.И. за ценные советы при проведении научных экспериментов.

Первые результаты данной работы были получены под руководством моих учителей Римкевича B.C. и Маловицкого Ю.Н., за что им искренне благодарна.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Демьянова, Лариса Петровна, 2009 год

1. Виноградов А. П. Избранные труды. Проблемы геохимии и космохимии. -М-Наука, 1988. с.118-143.

2. Лодочников В.В. Главнейшие породообразующие минералы. М.: Недра. 1974. 247 с.

3. Магматические горные породы. М., Наука, Т. 1, 1983, 368 с.

4. Мелконян Р.Г., Дручек СВ. Производство силикатных продуктов из местных кремнеземсодержащих горных пород // Горный журнал. № 10. 2007. G. 97-99.

5. Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев Л.М. Общая металлургия. М.: Изд-во Металлургия. 1985. 480 с.

6. Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометальных руд Дальнего Востока:- Владивосток, Изд-во: Дальнаука:. 2002. 267 с.8L Еремин; Н:И1 Неметаллические полезные ископаемые: М.: Изд-во МГУ, 1991.285 с.

7. Романович И.Ф., Коплус А.В., Тимофеев И.Н., Гроховский Л.М., Савельев А.К. Промышленные типы месторождений неметаллических полезных ископаемых. М.: Изд-во «Недра». 1982. 208 с.

8. Неметаллические полезные ископаемые СССР / Под. Ред. В.П. Петрова: -М.: Изд-во «Недра». 1984. 408 с.

9. Смирнов В.И. Геология полезных'ископаемых. М.: Изд-во «Недра». 1982. 670 с.

10. Еремин Н.И., Дергачев А.Л. Экономика минерального сырья: М.: Книжный дом, 2007. 504 с. •

11. Васильев И:А., Капанин В.П., Ковтошок Г.П. и др. Минерально-сырьевая база Амурской области на рубеже веков. Благовещенск. 2000: 168 с.

12. Моисеенко В.Г., Беженар М.Т., Коню шок А. А., Загрузина И.А.,

13. Заковоротний А.Д. Комплексное использование каолинсодержащих песков Чалганского месторождения Амурской области. Благовещенск. 1989. 56 с.

14. Неженец В.Н. Каолины // Геология СССР. М.: Изд-во Недра. 1976. Т. 19. С. 141-144.

15. Отчет по теме «Оценка прогнозных ресурсов Амурской области каолинового, полевошпат-кварцевого сырья и огнеупорных глин по состоянию на 01.01.1993 г.». Отв. исп. B.C. Апенышев. Свободный. 1993. 61 с.

16. Копченова Е.В. Минералогический анализ шлихов и рудных концентратов. -М.: Недра. 1979. 247 с.

17. Сорокин А.П., Римкевич B.C., Савченко И.Ф., Пархоцик В.В., Артеменко Т.В. Перспективы комплексного использования неметаллических полезных ископаемых Верхнего и Среднего Приамурья // Горный журнал. 2007. №11. С. 52-55.

18. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений, ГНТИХЛ. М.: 1965, с. 401

19. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: Изд. МХТИ им.Менделеева. 1990. 162 с.

20. Заявка ЕР № 428410, оп. 22.05.91.

21. Патент РФ № 2097321. Способ получения гексафторосиликата аммония. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Овсянникова А.А., Масленникова И.Г., Гордиенко П.С., Малахов В.В., Щека С.А.

22. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Марусова Е.Ю. Термические свойства (NH4)2SiF6. Журнал неорганической химии. Т. 40. № 12. 2004. С. 19431947.

23. Мельниченко Е.И, Эпов? Д.Г., Овсянникова А.А., Масленникова И.Г. Процессы обескремнивания при переработке и обогащении минерального сырья гидродифторидом аммония // Журн. прикл. Химии. 1996. Т. 69, вып. 8. С. 1248-1251.

24. Рохов Е.Д. Мир кремния. М.: «Химия». 1990. 148 с.

25. Patent of Japan № 01148705А. 1989.

26. Клец В.Э., Немчинова Н.В., Черняховский JI.B. Карботермический способ получения кремния высокой чистоты // Цветные металлы. 2001. № 1. С.84-87.

27. Патент РФ № 2179951. Способ получения диоксида кремния. Ольшанский В.А., Крупин А.Г. 2002.

28. Авторское свидетельство № 1130526. Способ получения белой* сажи. Мурашкевич А.Н., Наркевич И.П., Печковский В.В., Киркач Л.И., Черевина Т.М., Шестаков В.И., Чистяков М.К., Введенская В.М. 1984.

29. Патент № 2706753. Способ получения'двуокиси кремния. Енгибанян С.Н., Костанян П.И., Тамонян К.С., Кокоян Ж.М. 1981

30. Патент РФ! № 2039711. Способ получения коагулянта. Захаров В.И.,1. Петрова В.И. 1995.

31. Патент РФ'№ 2061656. Способ получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи. Земнухова Л. А., Сергиенко В.И., Каган В.С, Федорищева Г.А. 1996.

32. Патент РФ № 2170211. Способ переработки кремнеземсодержащего сырья. Душанин Б. М., Воробьева М. Г., Ким В.; Лисюк Б. С.; Синегрибова О. А.; Рябцев А. Е. 2001.

33. Авторское свидетельство № 1641773. Способ получения высоко дисперсного диоксида кремния. Мурашкевич А.Н., Воробьев Н.И., Белякова Л.В., Печковскии В.В., Полойко В.И., Громова И.Н., Нутрихина С.В., Мальчуган С.Н., Кислицин П.С. 1991.

34. Способ переработки побочных продуктов апатитового производства. Патент РФ № 97102963. 1997.

35. Патент РФ, № 2186024. Способ извлечения' аморфного кремнезема из гидротермального теплоносителя. 2000:

36. Патент РФ № 2296103. Способ извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального теплоносителя с получением кремнеземсодержащего материала с пониженной концентрацией примесей. Потапов В.В., Горбач В.А., Сердан А.А. 2007.

37. Химическаяонциклопедия. Т.2. М.: Советская-энциклопедия. 1990. С. 517518.

38. Раков Э.Г. Фторидная металлургия // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. 1987. Т. 3, № 4. С. 3-19.

39. Кнунянц И.JI. и др. Химическая энциклопедия. Т. 1. М.: Изд-во: «Советская энциклопедия». 1988. 623 с.

40. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. Свойства и реакции фторидов аммония // Успехи химии. 1984. Т. 53, № 9. С. 1463-1492.

41. Римкевич B.C., Пушкин A.A., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П., Гиренко И.В. Изучение процессов фторидной переработки небокситовых руд. Журнал прикладной'химии. 2009. Т. 82. Вып. 1. С. 8-13.

42. Хохлов В.В. Многоэлементный спектральный анализ в геологии. Л.: Наука. 1986. 200 с.

43. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. 460 с.

44. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / Пер. с англ. М., 1982. 328 с.

45. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 526 с.

46. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. Т. 1. М., Госгеолтехиздат, 1957. 867 с.

47. Михеев В.И., Сальдау Э.П. Рентгенометрический определитель минералов. -Л., «Недра», Т. 2. 1965. 362 с.

48. Powder diffraction file. Search Manual Minerals. JCPDS. USA. 1974. 262 p.

49. Selected powder data for minerals. JCPDS. USA, 1974.833 р.

50. Ригс.В., Паркер M. Анализ поверхности методом рентеновской фотоэлектронной спектроскопии — в кн. Методы анализа поверхности. М. Мир, 1978, с 142-149.

51. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. Под ред. Фирменса Л. И др. М. Мир,-1981,468 с.

52. Massiot D., Fayon F., CapromM. et al. Modelling Oneand Two-Dimensional Solid-State NMR' Spectra // Magn. Reson. Chem. 2002. V. 40. P. 70-76.

53. Демьянова Л.П., Трессо А., Бюзаре Ж.Ю., Мартино Ш., Лежьен К.,

54. Маловицкий Ю.Н., Римкевич B.C. Свойства аморфного кремнезёма, полученного фторидным методом // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. № 2. С. 188-193.

55. Стрелко В.В, Картель Н.С., Барушкина Т.Н. Адсорбция и пористость. М.: Наука. 1976. С 264-266.

56. Раков Э. Г, Мельниченко Е. И., "Успехи химии", 1984. Т. 53. В. 9, с. 1463-92.

57. Сафронов П.П., Моисеенко В.Г. Минеральные ассоциации платиноидов из золотоносных россыпей Зейско-Селемжинского региона Приамурья. // Геодинамика и металлогения: Владивосток: Дальнаука, 1999. с. 157-172.

58. Берри Л., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия. М.: Мир. 1987. 592 с.

59. Химическая энциклопедия. Т.2. М.: Советская энциклопедия. 1990. С. 517518.

60. Химическая энциклопедия. Т.1. М.: Советская энциклопедия. 1988. С. 237.

61. Киреев В:А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М:: Химия, 1970. 520sc.

62. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М. «Мир». 1983.359 с.

63. Куриленко Л.Н. Взаимодействие кремнийсодержащих минералов с гидродифторидом аммония. Автореферат канд., диссертации. Владивосток. 2003. 23 с.78; Логвиненко Н.В., Сергеева Э:И1 Методы; определения осадочных пород. — Л.: Недра. 1986. 240 с.

64. Кожевников В.Д., Велишко Н.А., Спирин С.Н., Раков Э.Г. Кинетика^ взаимодействия кварца с растворами НЕ и NH4HF2 // Журнал неорганической^ химии. 1977. Т. 22. Вып. 12. С.3386-3389.

65. Куриленко Л.Н:, Лапташ; Н.М., Меркулов Е.Б., Глущенко В.Ю. О фторировании кремнийсодержащих минералов гидродифторидом;, аммония // Эл. Журнал «Исследовано в России». 2002. 130/021011. С.1465-1471.

66. Андреев В.А., Воронков F.H., Буйновский А.С., Дьяченко А.Н., Исследование . процесса сублимации, гексафторосиликата- аммония; // Инновации: экономика; образование, технологии:; Сборник статей. Северск:

67. Изд.СГТЛ. 2005. С. 170-173.

68. Крысенко Г.Ф. Фтороцирконаты аммония в синтезе фторидов и технологии циркония; Автореферат канд. диссертации. Владивосток. 1999г. 24 с.

69. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической,химии: М.: Химия. 1989. 448 с.

70. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. 460 с.

71. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 535 с. .

72. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ, 1967. 189 с.

73. Hartmeyer G., Marichal C., Lebeau Bl et* al. Fluorination of Silica Nanoparticles by Aqueous N114F Solutions // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 6634-6644.

74. Barabash R.M., Zaitsev V.N., Kovalchuk T.V. et al. tow-Temperature Fluorination of Silica by a Nonaqueous^Solution:of NH4F // J. Phys Chem. B. 2003. V. 107. P. 4497.

75. Yougman R.E., SemS;. StocferaliRole of Fluorine in Amorphous Silica // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 349. P. 10:

76. Габуда С.П., Гагаринский Ю.В., Полищук С.А. ЯМР в неорганических фторидах. -М.: Атомиздат, 1978. 208 с.

77. Potapov, V.V., Serdan, А.А., Kashpura, V.N., Gorbach, V.A., Tyurina, N.A.,

78. Zubakha, S.V. , "Polycondensation of orthosilicic acid in .hydrothermal solutions at different temperatures, pH values, and5 ionic strengths " // Glass Physics and Chemistry, 2007, 33 (1), 44 49.

79. Геохимия кремнезема / Под ред. Срахова Н.М. М.: Изд-во «Наука». 1966. 423 с.

80. Потапов В.В. Коллоидный кремнезем в высокотемпературном гидротермальном растворе. Владивосток: Дальнаука. 2003. 216 с.

81. Герасимов Я.И. Термодинамика растворов. М.: Изд - во МГУ. 1980. 170 с.

82. Патент РФ № 2157523. Лапташ Н.М., Куриленко Л.Н.

83. Сайт velocity, раздел «Свойства и процесс изготовления AEROSIL», http://www.velocityaircraft.ru/aerosil.htm, (25.03.2009). Сайт фирмы Evonic (Германия), http://www.aerosil:ru/aerosil/en/default (29.03.2009).

84. Kloytz V.E., Nemtchinova N.N., Chernyahovsky L.V. // 4th Conf. Environment and Mineral Processing, Ostrava (Czech. Republic). Ostrava, 1998, Pt 1. P.l 13-118.

85. Технология полупроводникового кремния. / Под ред. Филькевича Э.С. -М.: Металлургия, 1992. 408 с.

86. Patent of Japan № 01148705А.

87. Agzaval А.К., Ausfim A. E. Electrodeposition of Silicon from Solutions of Silicon Halides in Aprotonicic Solvents // J.Elektrochem Soc. 1980. V. 127. № 3. P.l 17.

88. Римкевич B.C., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П., Воробьев Ю.А., Белов Р.В. Исследование процессов комплексной переработки небокситовых руд Дальневосточного региона России // Тихоокеанская геология. 2006. Т.25. № 3. С.66-74.