Формирование металлофуллеренового поверхностного слоя с целью пассивации поверхности в углеродистых сталях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат наук Габдуллина, Миляуша Рифгатовна

• Габдуллина, Миляуша Рифгатовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Габдуллина, Миляуша Рифгатовна

Содержание

Введение

1 Образование фуллереновых комплексов в структуре

железоуглеродистых сплавов

1.1 Способы изменения свойств поверхностных слоев

1.2 Углерод в железоуглеродистых сплавах

1.3 Фуллерены

1.4 Механизм образования фуллереновых комплексов

при диффузионных процессах в структуре металла

1.5 Механизм движения фуллереновых структур вглубь металла

1.6 Влияние фуллереновых комплексов на свойства сталей

1.6.1 Влияние фуллереновых комплексов на механические

свойства железоуглеродистых сплавов

1.6.2 Пассивация железоуглеродистых сплавов при

диффузионном насыщении углеродом поверхностных слоев

Выводы по первой главе

2 Объекты исследования и оборудование

2.1 Объект исследования

2.2 Материалы и оборудование, методика экспериментов

2.2.1 Методика получения металлофуллеренового поверхностного слоя

2.2.2 Характеристика карбюризатора

2.2.3 Электрическая муфельная печь

2.2.4 ИК-Фурье спектрометр

2.2.5 Весы аналитические

2.2.6 Миктротвердомер ПМТ - ЗМ

2.2.7 Гравиметрический метод измерения скорости коррозии

2.2.8 Потенциостат IPC - Pro М

2.2.9 Растровый электронный микроскоп

2.3 Определение погрешности прямых измерений

Выводы по второй главе

3 Модифицирование поверхности стальных образцов с целью

созданию металлофуллеренового поверхностного слоя

3.1 Влияние процесса модифицирования на распределение

углерода по толщине образца

3.2 Влияние процесса модифицирования на распределение

микротвердости по толщине образца

3.3 Влияние процесса модифицирования на концентрацию

фуллереновых комплексов по толщине образца

Выводы по третьей главе

4 Влияния фуллереновых комплексов на пассивность поверхностного

слоя стали 20 на примере гравиметрических коррозионных исследований

4.1 Влияние фуллереновых комплексов на химизм процесса коррозии

4.2 Изменение коррозионной стойкости стали 20 до и после науглероживания в среде нефтяного пека в концентрированной

серной кислоте

4.3 Изменение коррозионной стойкости стали 20 после науглероживания

в среде нефтяного пека в концентрированной плавиковой кислоте

Выводы по четвертой главе

5 Влияния фуллеренов на пассивность металлофуллеренового слоя стали

на примере потенциодинамических коррозионных исследований

Выводы по пятой главе

Основные выводы и результаты

Список источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование металлофуллеренового поверхностного слоя с целью пассивации поверхности в углеродистых сталях»

ВВЕДЕНИЕ

Состояние поверхности определяют многие эксплуатационные свойства изделий машиностроения. Как известно, процессы разрушения зарождаются и развиваются на поверхности деталей и машин, тем самым определяя их долговечность. В тоже время, поверхность изделия контактирует со средой и подвергается коррозионному и эрозионному износу. В связи с этим, ведутся интенсивные исследования, направленные на повышение долговечности поверхностных слоев. В основном реализуется два подхода: создание покрытий с особыми свойствами и модифицирование поверхностных слоев. В этом направлении проведен большой объем исследований, который изложен в трудах Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И., Лахтина Ю.М., Когана Я.Д., Ломаевой С.Ф., Минкевича А.Н., Бойко В.И., Козлова Л.Я., Лэнгмюра И., Алесковского В.Б., Койфмана О.И., Свитцова В.И., Решетникова С.М. Банных O.A., Бернса X., Бушера Р., Гаврилюка В.Г., Гойхенберга Ю.Н., Роуэрза Д., Рашева Ц., Терво Ж., Алехина В.П., Панина В.Е., Тушинского Л.И., Смыслова A.M., Мухина B.C. и др.

Модифицирование поверхностных слоев в ряде случаев процесс более технологичный для реализации на объектах с протяженной поверхностью. В связи с этим необходимо рассмотреть закономерности модифицирования поверхностных слоев на наноуровне формирования структуры конструкционных материалов. На эффективность этого направления указывают исследования Кузеева И.Р., Закирничной М.М.[1], Ткаченко О.И.[94], Годовского Д.А., Поповой С.В.[2] и др. Которые показали, что при определенных условиях модифицирования поверхностных слоев сталей и чугунов образуются фуллерены, которые существенно влияют на изменение механических свойств материала.

Известны работы Целуйкина В.Н., Неверной О.Г., Сюгаева A.B., Ломаевой С.Ф., Решетникова С.М., где внедрение фуллеренов приводит к пассивации поверхности[4,5]. В исследованиях Кузеева И.Р., Поповой C.B.

показано, что формирование пространственной структуры фуллеренов в поверхностных слоях сталей позволяет повысить коррозионную, а также эрозионную стойкость сталей.

Однако остается неясным, какая доля углерода при диффузии извне участвует в формировании фуллеренов.

Таким образом, формирование металлофуллеренового слоя с целью пассивации поверхности углеродистых сталей является актуальной задачей имеющей существенное значение в области управления структурой и свойствами углеродистых сплавов на основе железа.

Целью диссертационной работы является оценка влияния толщины металлофуллеренового слоя на пассивацию поверхности углеродистой стали.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1 Определить влияние времени науглероживания на толщину металлофуллеренового поверхностного слоя стали 20;

2 Элементный анализ металлофуллеренового слоя с помощью микрорентгеноспектрального анализа;

3 Исследование микротвердости по глубине металлофуллеренового

слоя;

4 Количественный анализ фуллеренов в металлофуллереновом слое с помощью ИК-Фурье спектрометра;

5 Оценка влияния металлофуллеренового слоя на пассивность поверхности с помощью потенциодинамических и гравиметрических исследований.

В работе на основе экспериментальных данных установлено, что при внедрении углерода из жидкой фазы нефтяного пека в металл при температуре 720°С наблюдается экстремальная зависимость содержания фуллереновых комплексов на основе фуллеренов Сбо и С70, максимальное значение которой с увеличением времени науглероживания поверхностного слоя смещается вглубь по линейному закону. При этом количественное содержание

фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С6о и С70 в экстремуме снижается.

На основе расчета количества фуллеренов определено, что при одинаковом времени науглероживания в среде нефтяного пека количественное содержание фуллереновых комплексов на основе фуллеренов С6о и С7о, образующихся в металлофуллереновом поверхностном слое стали 20 на порядок выше, чем при газовой цементации.

По результатам теоретических и экспериментальных исследований, от 0,38 до 0,45 % углерода, внедренного из среды нефтяного пека в металл, участвует в образовании фуллереновых комплексов на основе фуллеренов Сбо и С70 в зависимости от времени науглероживания, что позволяет улучшить противокоррозионные свойства стали 20.

Полученные результаты, подтверждающие влияние фуллеренов на активность поверхностного слоя, полученного в ходе термодиффузионного насыщения стали 20 в среде нефтяного пека, используются при чтении курса лекций по дисциплине магистерской подготовки по направлению 151000 Технологические машины и оборудование «Коррозионная стойкость, прочность и долговечность наноматериалов».

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 9 научных трудах.

1 Образование фуллереновых комплексов в структуре железоуглеродистых сплавов

1.1 Способы изменения свойств поверхностных слоев

Для повышения прочности, контактной выносливости, сопротивления износу и антикоррозионных свойств материалов ведутся интенсивные исследования, направленные на изменения свойств поверхностных слоев. Для изменения химического состава поверхностных слоев применяют химико-термическую обработку металлов.

Основными видами химико-термической обработки являются:

азотирование (насыщение азотом);

цементация, где насыщение поверхностного слоя осуществляется

углеродом;

нитроцементация (совместно углерод и азот);

диффузионная металлизация (насыщение поверхностного слоя различными металлами).

Известен целый ряд работ посвященных упрочнению поверхности металла, рассмотрим подробнее достоинства и недостатки основных методов химико-термической обработки. В металлургии среди способов химико-термической обработки деталей из сталей и сплавов одним из преимущественных эффективных и перспективных является азотирование. Одним из первых осуществивших процесс азотирования стал Чижевский И.П.. Более 60-ти лет в различных отраслях промышленности используется азотирование для повышения надежности и долговечности деталей, оборудования и инструмента. Азотированием поверхности занимаются с давних пор [7-10]. Азотирование превосходит цементацию незначительным изменением размеров деталей, обеспечивает износоустойчивость, высокий предел выносливости и коррозионную стойкость, более высокую твердость и

сообщает деталям хорошую сопротивляемость действию переменных нагрузок. Недостатком азотирования является длительность процесса.

Нитроцементация один из распространенных методов химико-термической обработки в крупносерийном производстве.

При нитроцементации поверхность сталей и сплавов насыщается в газовой среде углеродом и азотом. Модифицированная поверхность образуется при одновременной диффузии углерода и азота в аустените.

В машиностроении детали нитроцементуют при температурах от 840 до 860°С. Нитроцементованный слой, получаемый при таких температурах, идентичен цементированному поверхностному слою.

При температурах ниже 700°С на поверхности нитроцементованного слоя образуется слой соединений железа с углеродом и азотом, обладающий большой стойкостью против износа и задиров.

К недостаткам нитроцементации относится в первую очередь необходимость строгого контроля поддержания в нужных пределах науглероживающей и азотирующей способности газосодержащей среды. Недостатком так же считается то, что глубина слоя при нитроцементации ограничивается в пределах от 0,7 до 0,8 мм из-за дальнейшего снижения скорости роста диффузионного слоя.

Диффузионная металлизация - поверхностное насыщение сталей и чугунов бором, алюминием, хромом, кремнием и другими элементами.

При насыщении хромом процесс называют хромированием, алюминием - алитированием, кремнием - силицированием, бором - борированием.

Диффузионная металлизация сообщает стали ряд ценных свойств таких как, жаростойкость, износоустойчивость, коррозионная стойкость. Ее можно проводить в твердых, жидких и газообразных средах.

При твердой диффузионной металлизации металлизатором считается ферросплав с добавлением хлористого аммония (N^0). Диффузионная металлизация проходит довольно медленно, потому что возникают растворы замещения, потому при схожих температурах

диффузионные слои в 10-ки и сотни раз тоньше, нежели при цементации.

Диффузионная металлизация - процесс дорогостоящий, осуществляется при высоких температурах от 1000 до 1200°С в течение большого промежутка времени. Стали подвергнутые диффузионной металлизации, может заменять дефицитные высоколегированные стали. Борированные слои характеризуются высокой твердостью около 2000 НУ и высоким сопротивлением износу из-за образования боридов железа (РеВ, РеВ2), но эти слои очень хрупкие.

Использование методов модифицирования поверхности [12-26] позволяет существенно изменить структуру и характеристики сплавов, особо свойства поверхностных слоев, в требуемом направлении. При исследованию новых конструкционных материалов из металлов и их сплавов имеет смысл создавать структуры, имеющие твердые частицы, распределенные в относительной мягкой основе. Этими частицами могут быть карбиды железа, карбиды легирующих элементов и сложные карбиды. Сегодня повышение свойства несущего слоя вполне вероятно в результате:

- снижение уровня шероховатости;

- формирования пленки или слоя из высокопрочного, износо- или коррозионно-стойкого материала на подложке из материала-основы;

- изменения химического состава поверхностного слоя легированием; -деформационного упрочнения воздействием на поверхностный слой

основного материала концентрированными потоками энергии или обработкой поверхностным пластическим деформированием;

-термического упрочнения в результате локального термического воздействия на поверхностный слой основного материала; -комбинированием перечисленных методов.

Повышение качества поверхностного слоя (формирование гетерогенной структуры)

ТГ

Ж

ИЗМЕНЕНИЕМ ШЕРОХОВАТОСТИ

НАНЕСЕНИЕМ ПОКРЫТИЯ

формированием регулярных микрорельефов ! химическими ; электролитическим ] способами >

сатинированием ! погружением в расплав

тонкой алмазно-аьразивной обработкой наплавкой

жидкое1но- абразивиой обработкой ! плакированием

магнитно-абразивной обработкой ' фрикционным 1 переносом

ультразвуковым шлифованием или доводкой элиламированием

электрохимическим полированием

!твердосмазочных^'

МАТЕРИАЛОВ

ж

ПОВЕРХНОСТНЫМ ЛЕГИРОВАНИЕМ

газотермическим напылением (гтн)

металлизацией (из жидкого

состояния)

ФИЗИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ (РУО)

ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ (СУО)

эмалированием

А

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

I ЛАКОКРАСОЧНЫХ I МАТЕРИАЛОВ

химико-термической обработкой (хто)

ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИЕЙ (ИМ)

I .

лазерным легированием (лл)

-4

ЭЛЕКТИЭННО-ЛУЧЕ8ЫМ I ЛЕГИРОВАНИЕМ

Ж

ТЕРМИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ

плазменным легированием

! электроискровым| ■* ЛЕГИРОВАНИЕМ (эил) <

] микродуговым 1

; оксидированием (мао)

закалкой токами высокой частоты (твч)

КРИОГЕННОЙ ОБРАБОТКОЙ

ЛАЗЕРНЫМ

шоковым

упрочнением (лу)

ЛАЗЕРНОЙ АМОРФИЗАЦИЕЙ

-4

электроннолучевой обработкой (эло)

ПЛАЗМЕННОЙ ЗАКАЛКОЙ

ДЕФОРМАЦИОННЫМ ВОЗДЕЙСТВИЕМ

вращающимися металлическими щетками (вмщ)

ультразвуковой обработкой (УЗО)

магнитно-импульсной обработкой (мио)

вибрационной обработкой

дробеструйной идробеметной обработкой

деформирующим протягиванием, дорнованием

газопламенной закалкой

упрочнением взрывом

выглаживанием. обкатыванием и раскаты8анием

ударным или центробежным обкатыванием

упрочняющей чеканкой, виброобкатыванием

статико-

импульсной

обработкой (сио)

водовоздушными

струями высокого

давления

БАРОФРАГМЕН-ТАЦ№Й

электрогидравлическим ударом

Рисунок 1.1 - Способы повышения качества поверхностного слоя

Комбинированные способы повышения качества поверхностного слоя

покрытиями» термическим воздействием

(юкрьнии ГТН ♦лазерное упрочнение

плакирование ♦лазерное упрочение

комплексным поверхностным легированием

покрытиями» поверхностным легированием

ХТО+ покрытие РУО

эил*

покрытие РУО

легированием ♦термическим воздействием

_ ЭИП»>СТО

ХТО ♦лазерное легирование

ладорнор легирование + иомная имплантации

ХТО ♦лазерное упрочнение

ЭИЛ»ТО

эил ♦лазерное упрочнение

поверхностным легированием

♦ппд

покрытие ПН ♦ППД

электролитическое покрытие ♦ппд

покрытие РУО ♦ППД

металлизация ♦ЭМО

наплавка ♦ ЭМО или ППД

накатка плакирующих лемт

обработка ВМЩ ♦лакокрасочное покрытие

термодеформационным воздействием

хто+ппд

ионная имплантация ♦ ппд

лазерное легирование ♦ППД

фрикциомно-упрочняющая обработка

термомеханическая обработка (тмо)

закалка ТВЧ

♦ппд

эил+ппд

_| гтн»пгщ+мдо

гаэостати-рование-

элекгри-

механическая обработка (ЭМО)

ТМО ♦ ППД

лазерное упрочнение ♦УЗО или ППД

криогенная обработка •»ппд

\ комплексным i термическим воздействием

комплексным деформационным упрочнением

МИО ♦ ППД

обкатывание ♦ выглаживание

обкатывание ♦ обработка ВМЩ

обкатывание ♦ дробеструйная обработка

I ИЗМЕНЕНИЕМ | ШЕРОХОВАТОСТИ ( В ПРОЦЕССЕ ППД

лазерная»

криогенная обработка

закалкэ+ криогенная обработка

♦•вкатывание регулярного микрорельефа

сатинирование

в процессе обработки ВМЩ

Рисунок 1.2 - Повышение качества поверхностного слоя комбинированной упрочняющей обработкой Каждый способ упрочняющей обработки обеспечивает необходимый параметр качества поверхностного слоя.

Поверхностные покрытия делятся на тонкие и толстые в зависимости от метода их нанесения. Тонкие покрытия измеряются от нескольких нанометров

до десятка микрометров. При обработке между покрытием и основным металлом появляется резкая граница, образуя растягивающие остаточные напряжения до 1000 МПа. С увеличением толщины покрытия при очень плотном контакте покрытия и основного металла в переходном слое имеются участки со слабыми связями, являющимися микротрещинами, способность к распространению которых увеличивается с увеличением толщины покрытия. При работе в условиях усталости и контактной выносливости наблюдается отслаивание модифицированного покрытия.

Следовательно, упрочнение тяжелонагруженных элементов машин твердыми толстыми и тонкими покрытиями бессмысленно и неэффективно. Нанесением тонких мягких покрытий на сопрягаемые поверхности элементов машин возможно решить только проблему повышения износостойкости, но не усталостной прочности или же контактной выносливости.

Для раскрытия рациональных областей использования всевозможных способов упрочнения нужно предусматривать влияния параметров качества верхнего слоя на то или иное эксплуатационное свойство [27].

Как известно, одним из основных элементов насыщения металлов является углерод. Рассмотрим подробнее влияние углерода на свойства железоуглеродистых сплавов.

1.2 Углерод в железоуглеродистых сплавах

Для изготовления оборудования нефтеперерабатывающей отрасли применяют железоуглеродистые сплавы, на эксплуатационные свойства которых, как известно [6], основное влияние оказывает углерод.

В процессе переработки углеродсодержащего сырья элементы оборудования нефтепереработки и нефтехимии подвергаются дополнительному насыщению углеродом, играющим большую роль во всех технологических процессах нефтепереработки [27-29].

Следствием металлургических способов получения железа является неизбежное присутствие в нем углерода, атомы которого закрепляются в атомно-кристаллической решетке железа. Основным аллотропными формами железоуглеродистых сплавов являются альфа-железо - феррит и гамма-железо - аустенит.

Феррит - является твердым раствором углерода и других примесей в а -железе. Кристаллическая решётка - объёмно-центрированный куб. Растворимость углерода в феррите 0,02-0,03% (по массе) при 723°С, а при комнатной температуре 10"6—10"7 %. Основная часть растворенных в а -железе атомов углерода расположена в дефектах решетки. Легирующие элементы повышают прочностные свойства феррита.

Аустенит - твердый раствор углерода и примесей в у - железе. Максимальная растворимость углерода в аустените составляет 2,03%. Он устойчив только при высоких температурах, а с некоторым примесями (Мп, Сг и др.) при обычных температурах. Аустенит обладает высокой прочностью и твердостью. Твердость аустенита от 160 до 200 НВ. Аустенит имеет структуру ГЦК с атомами на гранях куба.

Цементит - химическое соединение Ре3С, содержание углерода 6,67%. Кристаллическая решетка цементита орторомбическая. Физико-химические свойства характеризуют цементит как твердое и хрупкое вещество, обладающее определенной анизотропией свойств. Несмотря на свою высокую устойчивость, цементит является метастабильной фазой.

Рассмотрим подробнее атомно-кристаллическое строение углерода, как одного из компонентов железоуглеродистых сплавов.

Углерод - неметаллический химический элемент IV группы периодической системы элементов.

До 60-х годов 20-го столетия считалось, что существует лишь две аллотропные формы углерода - алмаз и графит. Алмаз - полимер углерода с Бр -гибридизацией валентных электронов углерода; графит - плоскостной полимер углерода с эр -гибридизацией.

При температурах выше 1400°С в вакууме или в инертной атмосфере происходит переход алмаза в графит.

Далее группой Сладкова A.M. в 1960 году был открыт одномерный полимер - карбин. С 1985 года продолжается открытие и изучение четвертой аллотропной модификации углерода фуллерена.

Углерод может растворяться в железе в жидком и в твердом состояниях, также может быть в виде цементита, а в высокоуглеродистых сплавах в виде графита [30-34].

Согласно [35] роль углерода в формировании структуры и свойств железоуглеродистых сплавов до настоящего времени не выяснена.

Как известно углерод в сталях и чугунах находится в составе карбидов, твердого раствора и графита [36]. Авторы многих статей описывают углеродные модификации в сталях и сплавах, происхождение которых еще недостаточно изучено, например, так называемые «взорванные глобулы» [38], «графины», «слоисто-цепочечный углерод», в которых атомы связаны ковалентно [39]. Получены кристаллы другой модификации углерода в чугунах - некого технического алмаза, схожего по своим свойствам с природным [37]. Отмечается также, что углерод может образовывать структуры, напоминающие замкнутые многоугольники, в том числе шестигранники [40], коралловидный графит [41 - 43], и «луковичные» структуры. Наряду с a-Fe в чугунах обнаружена FeC-фаза [44] и другие виды соединений железа с углеродом, которые получили общее название е -карбиды [46]. При этом не установлены их химические формулы, поэтому они обычно обозначаются в виде FenC. Кроме того, продолжаются споры о природе цементита, так как существуют многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие в пользу твердого раствора [46 - 47].

В литературные данные о структуре железоуглеродистых сплавов не вносились изменения, хотя природа самого цементита не определена однозначно. Гуляев А.П., Лахтин Ю.М. относят его к химическим соединениям благодаря постоянству химического состава, выражаемого

химической формулой БезС. Существует и другая точка зрения [48], согласно которой цементит относят к промежуточной фазе с ковалентно-металлическим типом связи.

Цементит сложно отнести к химическим соединениям по нескольким весьма веским причинам:

в химической формуле цементита не соблюдается правило валентности;

- цементит нестабилен, вследствие чего до сих пор нет однозначного метода выделения цементита из стали;

- свойства цементита изменяются при термической обработке стали, в связи с чем, различают три модификации цементита: цементит первичный, цементит вторичный и цементит третичный;

- характер связи в кристаллической решетке цементита смешанный -ковалентно-металлический, что не свойственно химическому соединению.

Не считая имеющийся неясности, в природе цементита, есть еще ряд фактов, которые ставят под сомнение существование цементита как химического соединения.

Так, согласно законам термодинамики формирование новой фазы с энергетической точки зрения невыгодный процесс, поскольку сопровождается значительным уменьшением энтропии, поэтому начало устойчивого роста кристаллической фазы обусловлено случайными флуктуациями. Однако сложно представить, что естественный процесс кристаллизации обусловлен обычной случайностью.

Существует и другая точка зрения. В работе [49] процесс фазового перехода рассматривается через образование кластеров, представляющих собой в дальнейшем центр кристаллизации.

Известно, что в процессе охлаждения двух - и более компонентной смеси в первую очередь происходит процесс диффузии атомов одной природы и их скопления. Кристаллизуется в первую очередь компонент, имеющий более высокую температуру плавления. В случае железоуглеродистого сплава

в первую очередь будет кристаллизоваться углерод. При объединении атомов углерода в составе железоуглеродистого сплава энергия электронного газа понижается, причем это понижение больше, чем суммарное понижение от двух и более одиночных атомов, что является следствием сильного притяжения атомов углерода в матрице железа. Чем больше атомов углерода объединяется, тем сильнее между ними притяжение. Поэтому объединение примесных атомов - термодинамически выгодный процесс, в противовес процессу равномерного распределения примесных атомов в железной матрице [50]. Однако в силу кинетических затруднений, определяемых высокой вязкостью системы, объединение примесных атомов останавливается на определенной стадии и не доходит до конца. При незавершенном фазовом разделении образующиеся структуры являются термодинамически неустойчивыми, но стабильными химически. Есть ряд оснований предполагать, что такими структурами в составе железоуглеродистого сплава могут быть фуллерены и металлофуллереновые комплексы.

1.3 Фуллерены

Молекулы фуллерена назвали в честь фамилии архитектора Бакминстера Фуллера (Buckminster Fuller), сконструировавшего купол павильона Соединенных Штатов на выставке в Монреале в 1967 году в виде сочлененных пентагонов и гексагонов.

Молекула С6о состоит из фрагментов с пятикратной симметрией, так называемых пентагонов, которые запрещены природой, поэтому необходимо признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а сам фуллерен - это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей [51].

Впервые в 1970 году существование высокосимметричной молекулы углерода, в виде футбольного мяча, предсказали японские ученые Е. Осава и 3. Иошида. Позднее российские ученые Бочвар Д.А. и Гальперн Е.Г. провели

теоретические квантовохимические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность. Через 15 лет, в 1985 году, английский ученый Крото с сотрудниками [52] смог синтезировать молекулу С6о- Процесс образования молекул фуллерена из плазмы - один из примеров организации упорядоченных структур из хаоса - одной из перспективных областей прогрессивной науки.

Последующий немаловажный шаг в развитии исследований фуллеренов был сделан в 1990 году, когда группа ученых под руководством В. Кретчмера и Д.Р. Хоффмана смогли синтезировать твердый фуллерен в виде микрокристаллов [53]. При распылении углерода в электрической дуге между двумя угольными электродами, получается, которая содержит определенное количество фуллерена. Кретчмер и Хоффман использовали способность фуллерена в отличие от графита растворяться в органических растворителях, в частности в бензоле. Раствор с фуллеренами фильтровали, чтобы отделить частички углерода, и нагревали. После испарения бензола остаются кристаллики фуллерена в процессе нагрева. Есть и другие способы выделения фуллерена из сажи, например нагревание сажи в вакууме. Энергия связи частиц фуллерена намного меньше энергии связи атомов углерода в графите, в связи с этим даже при невысоких температурах (около 200°С) молекулы фуллерена вылетают из сажи и осаждаются на подложку, образуя микрокристаллическую пленку. Атомы углерода при этом остаются в нагревателе[54].

В 1992 году фуллерены обнаружили в природном углеродном минерале -шунгите (от названия поселка Шуньга в Карелии). Содержание молекул фуллерена в шунгите незначительно и не превышает 3%. А в 1993 году в шунгитах были обнаружены и другие многоатомные молекулы и микрочастицы углерода - С70, нанотрубы, матрешки, луковицы.

Открытие оригинальных углеродных структур и исследование их свойств продолжается, аналогично поискам путей использования фуллеренов в электронике, биологии, медицине и прочих прикладных областях

деятельности человека. Хотя уже на данном этапе бесспорно: фуллерен считается мостиком между неорганическим веществом и органическим, меж живой и неживой материей. Но даже это считается одной из причин широкомасштабных исследований свойств фуллеренов и фуллеридов, проводимых в научных лабораториях всего мира [54].

В исследованиях [1,50] обнаружено существование фуллеренов Сбои Сю в составе железоуглеродистой стали. Фуллерены могут образовываться в сталях и чугунах в процессе кристаллизации из жидкой фазы или в процессе фазовых переходов при термической обработке.

Впервые диффузия углерода при переработке нефтепродуктов в металл обнаружена в змеевиках нагревательных печей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Габдуллина, Миляуша Рифгатовна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Закирничная, М.М. Образование фуллеренов в углеродистых сталях и чугунах при кристаллизации и термических воздействиях: монография/М.М. Закирничная. - Уфа: Гилем, 2002. - 180 с.

2. Попова, C.B. Формирование металлофуллеренового слоя в ходе химико-термической обработки углеродистой стали: дисс... канд. техн. наук:/Попова Светлана Владимировна. -2010.-95 с.

3. Шпилевский, М.Э. Фуллерены и фуллереноподобные структуры -основа перспективных материалов/ Э.М Шпилевский, В.Ф. Стельмах//Инженерно-физический журнал - 2001. - Т. 74,- №6. - С. 106-112.

4. Сюгаев, A.B., Влияние структурно-фазового состояния нанокомпозитов железо-цементит на процессы локальной активации/ С.Ф. Ломаева, С.М. Решетников// Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т.44, №4. С.395-399.

5. Ломаева, С.Ф. Особенности анодного растворения нанокомпозитов на основе a-Fe+Fe3C в нейтральных средах/ Сюгаев A.B., Решетников С.М. // Коррозия: защита, материалы. 2007. №1. С. 2-9.

6. Гуляев, А.П. Металловедение.- М.: Металлургия, 1978.- 646 с.

7. Токарев, A.B.. Ионное азотирование стали в импульсном тлеющем разряде / A.B. Токарев // Вестник КРСУ. - 2009. - Том 9, №11. - С. 51 - 57.

8. Будилов, В.В.. Технология ионного азотирования деталей ГТД в тлеющем разряде с полым катодом / В.В. Будилов, К.Н. Рамазанов // Вестник УГАТУ. - Т. 10, №1 (26). - С. 82-86

9. Герасимов, С.А.. Новые идеи о механизме образования структуры азотированных сталей / С.А Герасимов, A.B. Жихарев, Е.В. Березина, Г.И. Зубарев, В.А. Пряничников // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2004. -№1. - С. 13-17.

10. Лахтин, Ю.М. Материаловедение: учебник для машиностроительных вузов / Ю.М. Лахтин, В.П. Леонтьева. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1980.-493 с.

11. Денисова, Н.Е. Триботехническое материаловедение и триботехнология /Шорин В.А., Гонтарь И.Н., Волчихина Н.И., Шорина Н.С//Учебное пособие/ -

2006.-С.248.

12. Мухин, В. С. Модифицирование поверхности деталей ГТД по условиям эксплуатации / В. С. Мухин, А. М. Смыслов, С. М. Боровский. - М. : Машиностроение, 1995.-256 с

13. Тушинский, Л. И. Упрочнение углеродистой стали микролегированным титаном: автореф. дис. ... д-ра техн. наук / Л. И. Тушинский. - Л., 1966. - С. 37.

14. Электроискровая обработка металлов // Труды ЦНИЛ-Электром / Ред. Б. Р. Лазаренко. — М.: Изд-во АН СССР. — 1957. — Вып. 1. — 228 с.

15. Бойко, В.И. Модификация металлических материалов импульсными мощными пучками частиц / В. И. Бойко, А. Н. Валяев, А. Д. Погребняк // Успехи физических наук / Российская академия наук (РАН). — 1999. — Т. 169, вып. 11 . — С. 1243-1271.

16. Гольдштейн, Я. Е., Мизин В.Г. Модифицирование и микролегирование чугуна и стали. М.: Металлургия, 1986. - 272 с.

17. Шуб, Л.Г., О целесообразности модифицирования стального литья/ Ахмадеев А.Ю// - Сб.докладов ЛК №1 «Модифицирование как эффективный метод повышения качества чугунов и сталей» - Челябинск: Челябинский Дом печати, 2006 - с. 15

18. Жучков, Современные методы ввода модификаторов в расплавы чугуна и стали/ В.И., Шешуков О.Ю., Лозовая Е.Ю., Маршук Л.А.// - Сб.докладов Литейного консилиума №1 «Модифицирование как эффективный метод повышения качества чугунов и сталей» - Челябинск: Челябинский Дом печати, 2006 - с. 52

19. Патент RU № 2125101. Анисимов А.Н., Сивко В.И., Муртазин Р.Г., Курочкин J1.B., Суппес В.Я., Созонов Е.А. Комплексная добавка для внепечной обработки стали.

20. Патент RU № 2026402. Смирнов JI.A., Панфилова JI.M., Филиппенков A.A., Гальперина С.С., Подольская Э.П., Чернышев В.Н., Кондратьева Г.Н., Халиулин В.Х., Исхаков Ф.М., Карнаухов В.Н., Воронов Ю.И., Зайко В.П., Байрамов Б.И., Мельник С.Г., Рыжков А.Г., Сибилев Ю.П. Комплексный сплав для легирования стали

21. Патент SU № 1461022. Аргудяев Б.Г., Щедрин Е.И., Семенов А. Модифицирующая смесь

22. Минкевич, А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. -М.: Машиностроение, 1965.-491 с.

23. Кальнер, В.Д. Цементация и нитроцементация стали. - М.: Машиностроение, 1973.-40 с.

24. Новиков, И.И. Теория термической обработки металлов, - М.: Металлургия, 1986. - 480 с.

25. Забелин, С.Ф. Метод химико-термоциклической обработки (ХТЦО) деталей машин и перспективы его развития // Вестник машиностроения. -1998-№2.-С. 31-34.

26. Лахтин, Ю.М., Коган Я.Д., Солодкин Г.А. Эффективность процессов химико-термической обработки // МиТОМ. - 1986. - №6. - С. 2-6.

27. Пичугин, А.П. Переработка нефти. М.: Гос. Научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1960. 340 с.

28. Химия нефти /Под ред. З.И. Сюняева М.: Химия, 1984. 360 с.

29. Сюняев, З.И. Нефтяной углерод. Л.: Химия, 1980. 272с.

30. Шафрановский, И. И., Алмазы, М. — Л., 1964;

31. Уббелоде, А. Р., Графит и его кристаллические соединения /Льюис Ф. А.// пер. с англ., М., 1965;

32. Реми, Г. Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1972;

33. Перельман, А. И. Геохимия элементов в зоне гипергенеза, М., 1972;

34. Ахметов, Н. С., Неорганическая химия, 2 изд., М., 1975;

35. Кузеев, И.Р. Образование фуллеренов в процессе диффузии углерода в стрктуре стали/ Закирничная М.М., Ткаченко О.И. // «Нефть и газ». - Тюмень, 2001.-№2.-37с.

36. Гуляев, А.П. Металловедение /А.П. Гуляев. - М.: Металлургия, 1986. -

544 с.

37. Губенко, С.И. К вопросу о синтезе алмаза /С.И. Губенко.- М.: МиТОМ, 1994.- N3.-37 с.

38. Жуков, А.А., Об образовании компактного графита в чугуне / А.А. Жуков, Р.Л. Снежной, С.В. Давыдов.- М.: МиТОМ, 1981,- № 9.- 21 с.

39. Кимстач, Г.М. Об образовании карбина в Fe-C сплавах /Г.М. Кимстач, А.А. Уртаев, Т.Д. Молодцова.- М.: МиТОМ, 1988.- № 4.- 9-12 с.

40. Кимстач, Г.М. О существовании карбина в структуре аустенитного чугуна /Г.М. Кимстач, А.А. Уртаев, Т.Д. Молодцова.- М.: МиТОМ, 1991.- № 217-18 с.

41. Жуков, А.А. О формах существования углерода в чугунах /А.А. Жуков.-М.: МиТОМ, 1992,-№ 11.-34 с.

42. Zhukov А.А., Snezhnoy R.L., Girshovitch N.G. Soviet research work on the liquid state on cast iron.- AFS International Cast Metals Journal. 1976. Vol. N1. P. 1116.

43. Zhukov A.A., Ramachandra Rao P. New findings in carbon chemistry and their relation to cast iron.- Indian Foundry Journal. 1994. N6. P. 13-18.

44. Гветадзе, Р.Г. Особенности формирования структуры высокопрочных деформируемых чугунов /Р.Г. Гветадзе, Н.З. Хидашели, В.Г. Черный, Г.Н. Гогесашвили, З.В. Свистунова.- М.: Литейное производство, 1990.- №3.- 708 с

45. Lipson Н., Petch N.J. The crystal structure of cementite Fe2C/ J. Iron and Steel Inst.- Vol. 142, No.l.- Pp. 95 - 106.

46. Гаврилюк, В.Г. Распределение углерода в стали /В.Г. Гаврилюк.- Киев: Наукова думка, 1987,- 7 - 192 с.

47. Рахманов, Н.Я. Тепловое расширение цементита заэвтектоидного железоуглеродистого сплава /Н.Я.Рахманов, А.Ф. Сиренко, С.А. Баларев.- М.: МиТОМ.- №1, 1997.-6-11 с.

48. Арзамасов, Б.Н. Материаловедение: Учебник для высших технических учебных заведений. - 2-е изд. испр. и доп. /Б.Н. Арзамасов. - М.: Машиностроение, 1986. - 394 с.

49. Иванова, B.C. Синергетика и фракталы в материаловедении / В. С. Иванова, Рос. акад. наук, Ин-т металлургии и металловедения им. A.A. Байкова, и др.. - М.: Наука, 1994 . - 383 с.

50. Кузеев, И.Р. Исследование углеродных форм в железоуглеродистых сплавах/Попова С.В., Савичева Ю.Н,//Геология. Известия Отделения наук о Земле и природных ресурсах АН РБ, №14, 2009 г.

51. Домрачев, Г.А. Роль углерода и металла в самоорганизации системы железо - углерод при различном содержании компонентов/Лазарев А.И., Каверин Б.С. и др.// Физика твердого тела. - 2004., том 46, вып. 10. - С. 1901-1915.

52. Kroto, H.W., Heath J.R., O'Brien S.C. et al. //Nature. 1985. Vol. 318. P. 162.

53. Kratschmer, W., Lamb L.D., Fostiroponlos K., Hoffman D.R. // Ibid. 1990. Vol. 347. P. 354.

54. Мастеров, В.Ф. Физические свойства фуллеренов/ В.Ф. Мастеров. -Соровский образовательный журнал. №1. - 1997. - С. 92 - 99.

55. Диффузия в металлах и сплавах. - /Под ред. Кришталла М.А. - Тула: Изд. Тульск. политех, ин-та, 1968. С. 54

56. Ромашкин Ю.П. Эффект ускорения диффузии углерода в стали при термоциклировании / А.Ф. Малыгин, В.А. Игнатов// Проблемы прочности и пластичности твердых тел. - Л.: Наука, 1979. С. - 256-262

57. Бокштейн С.З. Строение и механические свойства металлических сплавов. - М.: Металлургия, 1971. - 307с.

58. Ибрагимов, И.Г. Исследование состава и свойств адгезионных центров в коксосмолистых продуктах/Хайрутдинов И.Р., Кузеев И.Р., Хисамитов У.Л.// В

сб.: Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей и сернистых газовых конденсатов. - Уфа, 1983. С - 97-99

59. Кузеев, И.Р. Совершенствование технологии и повышение долговечности реакционных аппаратов термодеструктивных процессов переработки углеводородного сырья: Дисс. докт.техн.наук.- Уфа: УНИ, 1987.- 427 с.

60. Асхабов, A.M. Кватаронная модель образования фуллеренов /Физика твердого тела. - 2005., том 47, вып.6. - С. 1147 - 1150.

61. H. I. Li, К. Pussi, К. J. Hanna, L.-L. Wang, D. D. Johnson, H.-P. Cheng, H. Shin, S. Curtarolo, W. Moritz, J. A. Smerdon, R. McGrath, and R. D. Diehl «Surface Geometry of Сбо on Ag(lll)» Selected for a Viewpoint in Physics PHYSICAL REVIEW LETTERS PRL 103, 056101 (2009)

62. Вахрушев, A.B. Моделирование процесса внедрения фуллерена Сбо в поверхность твердого тела /Суворов C.B.// Химическая физика и мезоскопия. -2011. Т. 13. - №4. - С. 478 - 482.

63. Елецкий, A.B. Упрочнение сталей с помощью фуллеренов Nano Week, 10-16 ноября 2008, No. 42

64. Елецкий, A.B. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // Успехи физических наук. - 2004. - Т. 174. - №11 - С.11910 - 1231.

65. Кузеев, И.Р., Попова C.B., Васильев А.Н., Шемагонова Е.В. Углерод в структуре железной матрицы и его влияние на эксплуатационные свойства конструкционных сталей.

66. Сидоров, JI.H. Эндоэдральные фуллерены /Иоффе И.Н// Соровский образовательный журнал, т.7, №8, 2001. - С.ЗО - 36.

67. Сюгаев, A.B. Влияние структурно-фазового состояния нанокомпозитов железо-цементит на процессы локальной активации/Ломаева С. Ф., Решетников С.М., Шуравии A.C., Шарафеев Е.Ф., Сурнин Д.В//Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т.44, №4, с.395-399.

68. Реформатская, И.И., Сульженко А.Н. / Защита металлов. 1998. Т. 34. JM° 5. С. 503

69. Реформатская, И.И., Родионова И.Г., Бейлин Ю.А. и др. /Защита металлов. 2004. Т. 40. № 5. с. 498.

70. Реформатская, И.И., Автореферат диссертации на соискание степени докт. хим. наук. М.: НИФХИ имени Л.Я. Карпова. 2004. 48 с.

71. Каспарова, О.В., Пласкеев A.B., Колотыркин Я.М. и др. /Защита металлов. 1985. Т. 21. № 3. С. 339.

72. Малышева, Т.В., Афанасьев A.C., Чудновский Е.М. / Журн. Прикл. Химии. 1979. Т. 52. № 12. С. 2749.

73. Халдеев, Г.В., Камелин В.В., Певнева A.B., Зажигина Т.В. /Защита металлов. 1984. Т. 20. №2. С. 218.

74. Петров Л.Н., Осадчук И.П. /Защита металлов. 1982. Т. 18. №4. С. 547.

75. Зажигина, Т.В., Певнева A.B., Халдеев Т.В., Кузнецов В.В. /Защита металлов. 1984. Т. 20. № 2. С. 279.

76. Калмыков, В.В., Гречная И.Я. /Защита металлов. 1977. Т. 13. №6. С.

716.

77. Калмыков, В.В., Раздобрев В.Г. /Защита металлов. 1999. Т. 35. № 6. С.

660.

78. Калмыков. В.В., Гречная И.Я., Раздобреев В.Т. /Защита металлов. 1992. Т. 28. №5. С. 750.

79. Сюгаев, А. В Пассивация и локальная активация нанокомпозитов на основе a-Fe и Fe3C в нейтральных средах/Ломаева С. Ф., Решетников С. М.//Защита металлов. 2008. Т. 44. №1, С. 58-64.

80. Vignes J.-L. Frappait С., Di Contanzo T. et al. Hi. Mater. Sei, 2008. V.43. P.

1234.

81. Gregg S.J., Sing K.S.W. /Adsorption, Surface Area and Porosity /2nd cd. New York: Academic Press. 1982. 400 p.

82. Dubinin M.M. /Carbon. 1983. V. 21. №4. P. 359-366.

83. Ибрагимов, И.Г. Коррозия металлов при коксовании сернистых нефтяных остатков/ Кузеев И.Р., Баязитов М.И. и др.// В сб. : Проблемы глубокой

переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей и сернистых газовых конденсатов. - Уфа. 1984. С. 166-167

84. Неверная О.Г. Электрохимическое осаждение и свойства композиционных покрытий, модифицированных фуллеренами Сбо дисс... канд. техн. наук.:/Неверная Ольга Геннадьевна. - Саратов - 2009.

85. Ю.А. Осипьян, В.В. Кведер. Фуллерены - новые вещества для современной техники. Материаловедение с.2 - 6.

86. ГОСТ 9450-76 Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников. - М.: Изд-во стандартов, 1997. - 35с.

87. ГОСТ 9.905-2007 Единая система защита от коррозии и старения. Методы коррозионных испытаний. Общие требования. - М.: Изд-во «Стандартинформ», 2010. - 38с.

88. Рогов, В.А. Методика и практика технических экспериментов: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / В.А. Рогов, Г.Г. Позняк. - М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 288с.

89. Гареев, А.Г. Основы обработки и визуализации экспериментальных данных: Учеб. пособие: - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004. - С.82.

90. Абдуллин, И.Г. Техника эксперимента в химическом сопротивлении материалов: Учеб. Пособие/Абдулли И.Г., Агапачев В.И., Давыдов С.Н. - Уфа: Изд. УНИ, 1985.- 100с.

91. Елецкий А.В. Фуллерены и структуры углерода / Б.М. Смирнов//Успехи физических наук. Т.165. - №9. - 1995. С. 977-991

92. Борисенко, В. Е. Наноэлектроника: теория и практика учебник / В. Е. Борисенко, А. И. Воробьева, А. Л. Данилюк, Е. А. Уткина. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2013. - 366 с.

93. Бехтерев, А.Н. Спектроскопия колебательных состояний в средах на основе конденсированного углерода и наноуглерода /Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук.- Санкт-Петербург: 2007.

94. Ткаченко, О.И. Образование фуллеренов в процессе диффузионного насыщения углеродом структуры сплава: дисс... канд. техн. наук..-/Ткаченко Олеся Ивановна. - 1999. - 137 с.

95. Кузеев, И.Р Модифицирование поверхностного слоя стали 20 с помощью фуллеренов/С.В. Попова, М.Р. Гималова// Нефтегазовое дело. — 2012. — Т.10.-№1 - С. 185-190.

96. Кузеев, И.Р. Формирование фуллеренов в структуре железоуглеродистых сплавов в процессе кристаллизации, фазовых переходов и деформации/М.М. Закирничная, C.B. Попова, М.Р. Гималова// Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2011. - №6. - С. 411-419. - Режим доступа: http://www.ogbus.ru/authors/Kuzeev/Kuzeev_6.pdf

97. Гималова, М.Р. Изменение механических и коррозионных свойств стали 20 при науглероживании в среде нефтяного пека/С.В. Попова// Материалы III Международного семинара «Развитие инновационной инфраструктуры университета». - Уфа: ФГБОУ ВПО УГНТУ, «Реактив», 2012. - С. 23-24.

98. Гималова, М.Р. Изменение механических и коррозионных свойств стали 20 при науглероживании в среде нефтяного пека/С.В. Попова// Материалы III Международного семинара «Развитие инновационной инфраструктуры университета». - Уфа: ФГБОУ ВПО УГНТУ, «Реактив», 2012. - С. 23-24.

99. Гималова, М.Р. Повышение трибологических и антикоррозионных свойств конструкционных сталей при формировании металлофуллеренового поверхностного слоя при науглероживании в среде нефтяного пека/С.В. Попова//ХП Международная молодежная научная конференция «Севергеоэкотех -2011»: материалы конференции (16-18 марта 2011г., Ухта): в 5 ч.; ч 5.- Ухта: УГТУ, 2011.-С. 109-112.

100. Гималова, М.Р. Особенности модифицирования углеродистой стали 20 в среде нефтяного пека /П.А. Прусаков// XIII Международная молодежная научная конференция «Севергеоэкотех -2012»: материалы конференции (21-23 марта 2012г): в 6 ч.; ч 6.- Ухта: УГТУ, 2012. - С.39-42.

101. Арзамасов, Б.Н. Справочник по конструкционным материалам / под.

ред. Б.Н. Арзамасова, Т.В. Соловьевой.- М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2005.- 640 с.

102. Киселева, Т.Ю., Новикова A.A., Тарасов Б.П., Мурадян B.C., Володин A.A. Диагностика продуктов электродугового синтеза углеродных нанотрубок на катализаторах Fe и Fe-Ni методом мессбауэровской спектроскопии /Сборник тезисов докладов 1-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология».- М.:2002.- с.110.

103. Кудашов А.Г., Окотруб JI.B., Юданов И.Ф., Гусельников Л.В., Абросимов О.Т., Шубин Ю.В. Каталитический синтез углеродных нанотруб. /Сборник тезисов докладов 1-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология».- М.:2002.-с.124.

104. Щур Д.В., Матысина З.А., Загинайченко С.Ю. Взаимодействие углерод - катализатор при синтезе углеродных нанотрубок.//1-ая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология"/ Сборник тезисов докладов, М., 2002

105. Караева А.Р., Долгова Е.А., Харитонов Д.Н., Маслов И.А., Каменев A.A., Третьяков В.Ф., Мордкович В.З. Активность Ni и Fe в синтезе наноуглерода при каталитической конверсии метана