Флуктуационная теория аморфных полимеров: релаксация объема и динамические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Нехода, Алла Ростиславовна

• Нехода, Алла Ростиславовна
• кандидат физико-математических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Нехода, Алла Ростиславовна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Литературный обзор.

§ I. Основные экспериментально наблюдаемые особенности релаксации объема в области стеклования

§ 2. Термодинамические теории стеклования.

§ 3. Кинетический подход к явлению стеклования.

Однопараметрические теории.

§ 4. Развитие теоретических представлений о зависимости релаксации объема от предыстории.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Флуктуационная теория аморфных полимеров: релаксация объема и динамические свойства»

§ 2. Динамика флуктуаций плотности и спектроскопия корреляций фотонов.171

§ 3. Флуктуации, плотности и динамический модуль упругости^.179

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.187

ВЫВОДЫ.189

ПРИЛОЖЕНИЕ.191

ЛИТЕРАТУРА.193

- ч

ВВЕДЕНИЕ

Как известно релаксационные и динамические свойства полиме- ' ров имеют в области стеклования ряд интересных особенностей, исследованию которых посвящено большое количество экспериментальных работ £1-10]. В то же время до сих пор не существует достаточно полной и физически обоснованной теории, позволяющей, исходя из структурных характеристик полимеров, предсказать их релаксационные и динамические свойства при произвольных температурно-времен-ных режимах. В то же время знание этих свойотв необходимо для практического использования полимерных материалов, поскольку свойства тел в стеклообразном состоянии, являющимся неравновесным, в значительной мере определяются степенью завершенности релаксационных процессов.

Сложности, возникающие на пути создания такой теории;, носят достаточно общий характер и для их преодоления необходимо дальнейшее развитие представлений о природе стеклования и твердого аморфного состояния и построения, в конечном итоге, физически обоснованной модели аморфного тела» 0 фундаментальном характере проблемы, в частности, свидетельствует универсальный характер поведения кинетических коэффициентов аморфных веществ в области стеклования, независимо от их конкретного строения. Таким образом, задача создания общей теории релаксационных и динамических свойств полимеров непосредственно связана с общими задачами физики неупорядоченных систем» активно развивающейся в последнее время.

Среди большого разнообразия релаксационных процессов в полимерах релаксация объема является наиболее простой и наиболее полно изученной экспериментально (см. обзоры а также работы £4-10] , причем часть экспериментальных данных по релаксации объема еще не получила достаточно полного, физически обоснованного теоретического объяснения. Кроме того, релаксация объема несет в себе многие черты поведения всех кинетических коэффициентов. Поэтому в настоящей работе мы ограничились рассмотрением именно объемной релаксации аморфных полимеров и связанных с нею, объемных динамических свойств.

Важнейшими экспериментальными особенностями объемной релаксации полимеров в области стеклования имеющими универсальный характер, т.е. в своих существенных чертах свойственными всем аморфным веществам независимо от их конкретного строения являются: яв«* ление гистерезиса; нелинейность и асимметричность релаксации; ее зависимость от предыстории; температурная зависимость типа зависимости Вильямса-Ланделла-Ферри (ВЛФ) эффективного времени релаксации Т (Т) в области температур Т = 4- + 100° (где ~ температура стеклования) и отклонение этой температурной зависи* мости от вида, соответствующего зависимости ВЛФ в области и ниже. Все эти особенности подробно обсуждаются в § I гл. I.

В этой же главе (§§ 2-4) дается критический анализ кинетических и термодинамических.теорий, существующих в этой области. Этот анализ свидетельствует о том, что кинетический подход является более приемлемым для описания особенностей объемной релаксации полимеров, чем термодинамический. При этом среди различных кинетических теорий особого внимания заслуживают работы Робертсона, согласно которым наличие в системе спектра времен релаксации, приводящего к зависимости релаксации от предыстории (работы Ковача, Нараянасвами, Мойнихана и др.) , связано с распределением флуктуа-ций плотности по их величине. Однако, хотя сама эта идея является вполне справедливой, описание соответствующего стохастического процесса и вывод кинетических уравнений является и Робертсона недостаточно обоснованным, а, кроме того, дается лишь для полимерных систем. Поэтому возникает задача создания физически обоснованной модели флуктуаций плотности в аморфной системе.

Именно такая модель, физически обоснованная и позволяющая описать весь набор основных особенностей объемной релаксации, была создана нами. Построение этой модели, основной особенностью которой является наличие 2-х механизмов диссипации для малых и больших флуктуаций плотности, и вывод на ее основе кинетических уравнений, описывающих релаксацию функции распределения флуктуаций плотности по их величине, изложены во 2-ой главе диссертации.

3-я глава диссертации посвящена обсуждению результатов анализа и численного решения полученных в главе 2 кинетических уравнений. В ней показано, что созданная нами теория впервые позволила объяснить все важнейшие экспериментальные данные по объемной релаксации, полимеров в области стеклования (среди которых - различные типы экспериментов Ковача и Сидоровича-Кувшинского по зависимости релаксации от предыстории, а также данные относительно вида температурной зависимости эффективного времени релаксации: Т. (Г) в широком интервале температур, в том числе отклонение этой зависимости.от вида, соответствующего зависимости ВЛ§ в области Ту, и ниже, Кроме того, приведенные в главе 3 результаты показывают, что созданная теория позволяет предсказать ряд новых эффектов, имеющих.место для объемной релаксации при температурно-временных режимах, еще не исследованных экспериментально.

Созданная модель флуктуаций плотности в аморфной системе позволила также исследовать поведение временной корреляционной функции флуктуаций плотности и на основе ее анализа объяснить эксперименты по фотонно-корреля-ционной спектроскопии и механическим потерям., Этим вопросам посвящена 4-я глава диссертации, где впервые дается теоретическое объяснение оС и {Ь -процессов для произвольной аморфной системы, в том числе не обладающей полимерной спецификой.

Таким образом, результатом диссертационной работы явилось создание физически обоснованной модели аморфного тела в области стек« лования, на основе которой были объяснены основные закономерности релаксации объема, а также ряд объемных динамических свойств аморфных полимеров.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Нехода, Алла Ростиславовна

ВЫВОДЫ

1. С целью объяснения экспериментальных данных по объемной релаксации: и динамическим свойствам полимеров предложена физически обоснованная модель флуктуаций плотности в аморфной системе, отличительными чертами которой является учет функции распределения флуктуаций плотности по их величине и наличие 2-х механизмов диссипации: для больших и малых флуктуаций. . .

2. На основании предложенной модели получены кинетические уравнения типа Фоккера-тП ланка, описывающие релаксацию функции

Анализ и численное решение этих уравнений позволили объяснить все важнейшие экспериментальные данные по зависимости релаксации от предыстории, а также предсказать ряд новых эффектов для темпе-ратурно-временных режимов, еще не изученных экспериментально.

3. Были найдены простые критерии, основанные на рассмотрении релаксации максимума и полуширины функции распределения и позволяющие проводить предварительный качественный анализ особенностей, релаксации объема до строгого решения кинетической задачи.

4. Были проведены расчеты температурной зависимости эффективного времени релаксации объема т(Т) в широком диапазоне температур. Показано, что в области температуры стеклования и ниже имеет место отклонение этой зависимости от вида, соответствующего зависимости ВЛФ.

5. Исследовано временное поведение коррелятора показано наличие 2-х характерных процессов: быстрого, с аррениу-совской температурной зависимостью, и медленного, с температурной зависимостью ВЛФ, что качественно совпадает с выводами экспериментов по спектроскопии корреляций фотонов. распределения флуктуационного объема по его величине. б. На основе расчетов для коррелятора был получен частотный спектр динамического объемного модуля податливости К О*)) Анализ его температурной зависимости показал, что Л и процессы являются следствием не только специфики полимерного строения, но и особенностью блочного аморфного состояния, отражая наличие распределения: флуктуаций плотности по их величине при нелинейном законе их диссипации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе сформулирована модель локальных флуктуаций плотности в аморфной системе, основными особенностями которой являются учет распределения флуктуаций плотности по их величине и наличие 2-х механизмов диссипации для флуктуаций плотности различной величины. Анализ и решение полученных на основе модели кинетических уравнений показали, что развиваемый подход позволяет объяснить все основные экспериментальные данные по релаксации объема в области , а также обнаружить ряд новых эффектов. Это, в принципе, позволяет сформулировать оптимальные температурно-временные режимы получения полимеров с заданными релаксационными свойствами.

Созданная модель позволила также получить теоретическую картину динамических потерь в области стеклования, что дает возможность предсказывать особенности поведения полимерных материалов под периодической нагрузкой.

Однако область применения созданной теории и выработанного на ее основе универсального языка функции.распределения флуктуаций плотности по их величине гораздо шире. Так, в настоящей работе рассматривается случай, когда внешнее давление постоянно и им можно, пренебречь. Однако в последнее время появилось много интересных экспериментальных работ относительно зависимости релаксации. объема от предыстории: в случае переменного давления. Созданная теория может быть легко обобщена на этот случай.

Представляет также интерес исследование динамических свойств полимера (СКФ и механические потери) в зависимости от предыстории, которое может быть сделано в рамках предложенной модели.

Кроме того, универсальный язык функции распределения может быть использован для анализа релаксационного поведения полимерных образцов, полученных в результате неравновесной химической реакции.

Следует отметить, что флуктуационная теория не рассматривает релаксацию сдвиговых деформаций. Однако сам принцип описания релаксационных явлений с помощью соответствующей функции распределения может быть плодотворным и в этом случае.

Все это свидетельствует о том, что предложенная нами теория флуктуаций плотности в аморфном теле является, определенным этапом в развитии представлений о природе стеклования и о механизмах релаксационных процессов в аморфных телах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Нехода, Алла Ростиславовна, 1984 год

1. Parthasarathy R., Rao K.J., Rao C.1..R. The glass transition: salient facts and models. - Chem. Rev., 1983, v.12, IT 4,p.361-385.

2. Tant M.R., Wilkes C.L. An overview of the nonequilibrium behavior of polymer glasses. Polym. Eng. and Sci., 1981, v.21, Ж 14, p.874-895.

3. Сандигов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур,- Новосибирск: Наука, 1982.- 259 с.

4. Kovacs A.J. Transition vitreuse dans les polymeres amorphesetude phenomenologique. Portschr. Hochpolym. Porsch,(Adv. Polym. Sci), 1963, v.3, IT 3 p.394-507.

5. Kovacs A.J., Aklonis J.J., Hutchinson J.M., Ramos A.R. Isobaric volume' and enthalpy recovery of glasses. II. A transparent multiparameter theory. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Edition, 1979, v.17, К 7, p.1097-1162.

6. Сидорович A.B., Кувшинский E.B. Релаксация объема и энтальпии при изменении фазово-агрегатного состояния полимеров.-Б кн.: Релаксационные явления в полимерах./ Под ред. Бартенева Г.М., Зеленева Ю.В. Л.: Химия,1972, 63-76.

7. Laughlin W.T., Uhlmann D.R. Viscous flow im simple organic liquids. J. Phys. Chem., 1972, v. 76, II 16, p. 2317-2325.

8. Gukierman LI., Lane J.W. , Uhlmann D.R. High-temperature flow behaviour of glass-forming liquids: A free-volume interpretation. J.Chem. Phys. 1973, v.59, II 7, p.3639-3644.- 194

9. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров.- М.: Химия, 1977.- 440 с.

10. Gibbs J.H. , Di Marzio Е.A. ITature of the glass transition and the glassy state. J. Chem. Phys., 1958, v. 28, IT 3, p.373-383.

11. Gibbs J.H. Nature of the glass transition and the vitreous state. In: Modern Aspests of the Vitreous State. London, 1960, p.152-187

12. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. IT.Y: Cornell University Press, 1953-672.

13. Adsjn G., Gibbs J.H. On the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids. J. Chem. Phys., 1 965, v.43, IT 1, p.139-146.

14. Волькенштейн M.B. 0 структурах и кинетических характеристиках стеклообразного состояния.- В кн.: Стеклообразное состояние: Труды третьего Всесоюзного совещания. Ленинград-Москва, I960, с.132-138.

15. Флори П. Статистическая термодинамика цепных молекул с ограниченной гибкостью.- В кн.: Проблемы современной физики, Москва, 1956, .£.23, Физика полимеров, с.56-69.

16. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, т.У. Статистическая физика, часть I.- 3-е изд., доп.-М.:Наука, 1976 -- 584 с.

17. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. т.Х. Физическая кинетика. М.: Наука, 1979 - 528 с.

18. Cohen И.II. , Grest G.S, Liquid-glass transition, a freevolume approach. Phys. Rev.В, 1979, v.20, IT 3, p. 10771098.

19. Rao K.J., Rao C.IT.R. Cluster model of the glass transition. Mat. Res. Bull., 1982, v.17, IT Ю, p. 1337-1340.- 195

20. Hoare H.R., Barker J. Temmann revisited: cluster theories of the glass transition with special reference to soft packing. - In: The Structure of noncrystalline Materials./ Ed. by Gaskell. - London: Taylor, Franzis, 1977, p.175-180.

21. Hoare M.R. The glass transition and the nature of the glassy state. Ann. H.Y. Acad. Sci., 1976, v.279, p.186-207.

22. Egami Т., Maeda K., Vitek V. Structural defects in amorphous solids. A computer simulation atudy. Phylos. Mag. A, 1980, v. 41 , IT 6, p. 883-901 .

23. Maeda K., Takeuchi S. Atomistic process of plastic deformation in a model amorphous metal. Phylos. Mag.A, 1981, v.44, IT 3, p.643-656.

24. Кобеко П.П. Аморфные вещества.- M.-JI.: Изд-во АН СССР, 1952 432 с.

25. Волькенштейн М.В., Птицын И.Б. Релаксационная теория стеклования. I. Решение основного уравнения и его исследование.-Журя. техн.физики, 1956, т.26, № 10, с.2204-2222.

26. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.- Л.: Наука, Ленингр. отд., 1975.- 592 с.

27. Twyman F. The annealing of glass. J. Soc. Class Techn., ^ 1 917, v.1 , N 1 p.61-73.

28. Hirai IT., Eyring H. Bulk viscosity of polymeric systems. -J.Polym. Sci., 1959, v.37, IT 131, p.51-70.

29. Птицын И.Б. Кинетика стабилизации стекол.- Докл. АН СССР, 1955, т.103, с. 1045 1048.

30. Готлиб Ю.Я., Птицын К.Б. Теория отжига стекол как кооперативного процесса.- Физ.твердого тела, 1961, т.З, вып.II, с. 3383 3388.

31. Doolittle А.К. Studies in newtonian flow. II. The dependence of the viscosity of liquids on freespace. J. Appl. Phys., 1957, v.22, IT 3, p.1471-1475.

32. Doolittle A.K. Studies in newtonian flow. III. The dependence of the viscosity of liquids on molecular weight and free space (in homologous series). J. Appl. Phys, 1 952, v.23, IT , p.236-239.

33. Масеао P.В., Litovitz T.A. On the relative roles of free volume and activation energy in the viscosity of liquids. -J.Chem. Phys., 1965, v.42, IT 1, p.245-256.

34. Turnbull D. , Cohen IvI.H. Free-volume model of the amorphous phase glass transition. The Journ. Chem. Phys., 1961, v.34, IT 1 , p.120-125.

35. Cohen M.H., Turnbull D. Llolecular transport in liquids and glasses. J.Chem. Phys., v.31, IT 5, p.1164-1169.

36. Chung U.S. On the Hacedo-Litovitz hybrid equation for liquid voscosity. J. Chem. Phys., 1966, v.44, Ы 4, p.1362-1364.

37. Mackenzie J.D. High-presure effects on oxide glasses. II. Subsequent heat treatment. J.Amer. Ceram. Soc., 1963, p. 470-476.

38. Koppelmann J., Gielessen J. Uber die dickabhängigkeit der relaxationserscheinungen in hochpolymeren stoffen-Kolloid-Z., 1961, Bd. 175, IT 2, s. 97-99.

39. Robertson R.E. Thermal density fluctuations in oilymer glasses. J. Polym. Phys. Edition, Polym. Phys. Notes, 1981,v. 1 9, IT 8, p. 1277-1 280.

40. Curro J.G., Lagasse R.R., Simha R. Diffusion model for volume recovery in glasses. Macromolecules, 1982, v.15, IT 6, p.1621-1626.

41. Srolovitz D., Maeda К, Vitek V. , Edami Т. Structural defects in amorphous solids. Statistical analysis of a computer mo del. Philos. Ivladaz. A. 1981, v. 44, IT 4, p.847-866.

42. Кирсанов Б.В., Орлов A.H. Моделирование на , ЭВМ атомных конфигураций дефектов в металлах.- Успехи физических наук, 1984, 142, вып. 2, с.219-264.

43. Gilman J.J. Flow via dislocations in ideal glasses. J. Appl. Phys., 1973, v. 44, IT 2, p. 675-679.

44. Bennett C.H., Chaudhari P., Moruzzi V., Steinhardt P. On the stability of vacancy and vacancy clusters in amorphous solids. Philos. Magaz.A, 1979, v.40, p.485-496.

45. Egami Т., Srolovitz D. Local structural fluctuations in amorphous and liquid metals: a simple theory of the glass transition. J.Phys.F, Metal Phys., 1982, v.12, IT 10, p. 2141-2163.

46. Ростиашвшш В.Г., Нехода А.Р., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Теория структурной релаксации объема аморфных полимеров.в кн.: Математические методы для исследования полимеров.Материалы П Всесоюз.совещания, Пущино, 1982, с.128-135.

47. Rostiashvili V.G., ITekhoda A.R. , Irzhak V.I., Rozenberg В.А. The vulume structural relaxation theory for amorphous polymers. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Edition, 1984, v.22,1. б, p. 1041-1059.

48. Egami Т., Maeda К., Srolovitz P., Vitek V. Local atomicjstructur of amorphous metals. J. de Physique, c8, 1980, Colloque v.41, p.272-275.

49. Косевич A.M. Физическая механика кристаллов.- Киев: Наукова думка, 1981 328 с.

50. Эшелби Дж. Континуальная теория дислокаций. М., Изд.иностр.-лит., 1963, - 247 с.

51. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, т.7. Теория упругости.- 3-е изд. испр. и доп.- М.:Наука, 1965- 203 с.

52. Ландау JI.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, т.П, Теория поля. 6-ое изд., исправл. и доп. - М.: Наука, 1973 -504с.

53. Марадудин Д., Монтролл Э., Вейсс Дж. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. М.: Мир, 1965, - 383 с.

54. КиЪо R. The fluctuation-dissipation theorem. Rep. Progr. Phys., 1966, v.29, К 1, p.255-284.

55. Кляцкин Б.И. Стохастические уравнения и волны в случайно-неоднородных средах. М.: Наука, 1980 - 336 с.

56. J.Mathem. Phys., 1963, v.4, IT 2, p.190-194. 73« Johari G.P., Goldstein Ы. Molecular mobility simple glasses. J.Phys. Chem., 1970, v.74, IT 9, p.2034-2035.- 200

57. Kauzman W. The nature of the glassy state the behavior of liquids at low temperatures. Chem. Rev., 1948, v.43, IT 2, p.219-256.

58. Rehage G, Borchard W. The thermodynamics of the glassy state In: The physics of glassy polymers/edited by Havard R.IT. - London: Appl. Sci. Publ. LTD - 1976, p.54-105.

59. Haldon R.A., Simha R. Multiple transitions in polyalkyl me-thacrylates. J.Appl. Phys., 1968, v.39, IT 3, p.1890-1899.

60. Сажин Б.И., Лобанов A.M., Эдельнант М.П., Койков С.Н., Романовская О.С. Электрические свойства полимеров/ Под общ. ред. Сажина Б.И. Л.: Химия, Ленингр.отд., 1970 - 376 с.

61. Марвин Р., Мак-Кинли Дж. Объемная релаксация в аморфных полимерах. Б кн.: Физическая акустика, т.П, часть Б.Свойства полимеров и нелинейная акустика/ под ред. Мэзона У.- М.:Мир, 1969, с.193-265.

62. Ye е А.P., Takemori II.T. Dynamic bulk and shear relaxation in glassy polymers. I. Experimental technique and results on РИМА. J.Polym. Sci.,Polym. Phys. Edition, 1982, v.20, IT 2, p.205-224- 201

63. Hartt J.K., Curr E.F. Dielectric studies of the polymer polyvinyl acetate in the moltent state. J. Chem. Phys. Letters to the editor, 1962, v.36, IT 9, p.2523.

64. Lee H., Jamieson A.M., Simha R. Laser Light scattering as a probe for structure and dynamics in bulk polymers: Polystyrene Colloid and Polym. Sci., 1980, v. 258, IT 5, p. 545

65. Lee H., Jamieson A.M., Simha R. Photon correlation spectroscopy of atactic polystyrene in the bulk state near Tg- J.Macromol. Sci.-Physics, 1980, V.B18, IT 4, p.649-664.

66. Patterson G.D., Stevens J.R., Lindsey C.D. Photon correlation spectroscopy of poly ethyl metha-crylate near glass transition. J.Macromol.Sci.-Phys, 1 980, V.B18, IT 4, p.641-648.

67. Patterson G.D., Lindsey C.P., Stevens J.R. Depolarized Rayleigh spectroscopy of poly-styrene near the glass-rubber relaxation. J. Chem. Phys., 1979, v.70, IT 2, p. 643-645.

68. Goldstein M. Viscous liquids and the glass transition. V.

69. Sources of the excess specific heat of the liquid. J.Chem. Phys., 1976, v.64, IT 11, p.4767-4774.- 202

70. Johari G.P., Goodby J.W. Dielectric relaxations in a supercooled liquid and glassy smectic phase. J.Chem. Phys., 1982, v.77, IT 10, p.51 65-5172.

71. Берштейн Б.А., Егоров B.M., Степанов Б.А. Об основном сегменте движения цепей в полимерах.- Докл. АН СССР, 1983, т.269,3, с,627-630.

72. Берштейн Б.А., Рыжов Б.А. Спектры стеклообразных полимеров в далекой инфракрасной области.- Физика тверд, тела, 1982, т. 24, вып. I, с.162-168.

73. Берштейн В.А., Песчанская Н.Н., Степанов Б.А. Кинетика, деформация и межмолекулярное взаимодействие в стеклообразных полимерах. Бысокомолекул.соедин., 1980, т.А ХХП, № 10,с. 2246-2250.

74. ITekhoda A.R., Rostiashvili V.G., Irzhak V.I., Irzhak Т.Е. Amorphous polymer density fluctuation theory in a glass transition region and photon correlation spectroscopy. Chem. Phys. Letters, 1984, v. 108, IT 4, р.ЗбЗ-Збб.

75. Чандрасекар С. Стохастические проблемы в физике и астрономии. М.: Иностр. литер., 1947, - 62 с.