Физико-химические свойства родамина Б и производных пиррометена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Синельников, Александр Николаевич

• Синельников, Александр Николаевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Синельников, Александр Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список условных обозначений и терминов

Введение б

Глава 1. Экспериментальные и теоретические методики исследования спектрально-люминесцентных свойств органических красителей

1.1 Измерение спектрально-люминесцентных характеристик при линейном возбуждении

1.2 Закономерности спектральной люминесценции

1.3 Измерение квантовых выходов флуоресценции относительным методом

1.4 Применение квантово-химических методов расчета к описанию оптических и физико-химических свойств многоатомных молекул

1.4.1 Основные положения теории Хартри-Фока-Рутана

1.4.2 Метод ЧПДП

1.4.3 Природа молекулярных орбиталей и возбужденных электронных состояний

1.4.4 Метод конфигурационного взаимодействия

1.4.5 Теория функционала электронной плотности БРТ. Использование формализма нестационарной теории функционала плотности

1.4.6 Метод молекулярного электростатического потенциала

1.4.7 Континуумные теории сольватации

1.4.8 Методики оценки констант скоростей фотофизических процессов 42 Глава 2. Исследование физико-химических свойств молекулярных форм

родамина Б

Введение

2.1 Геометрическая структура молекулярных форм родамина Б

2.2 Исследования катионной формы. Спектры поглощения и люминесценции катионной формы родамина Б

2.3 Фотофизические процессы в молекуле катионной формы родамина Б

2.4 Исследование цвиттерионной формы. Спектры поглощения и люминесценции цвиттерионной формы родамина Б

2.5 Фотофизические процессы в молекуле цвиттерионной формы родамина Б

2.6 Исследование лактонной формы. Спектры поглощения и люминесценции лактонной формы родамина Б

2.7 Фотофизические процессы в молекуле лактонной формы родамина Б

2.8 Флуоресценция лактонной формы молекулы родамина Б в полярных апротонных растворителях

Глава 3. Исследование физико-химических свойств пиррометеновых красителей

Введение

3.1 Геометрическая структура молекул пиррометеновых красителей

3.2 Спектры поглощения и флуоресценции пиррометенов 546, 567, 580, 597,

ПМ I и ПМ II

3.3 Исследование фотофизики пиррометенов 546, 567, 580, 597,1 и II

3.4 Спектры поглощения и флуоресценции пиррометенов ДБПМ, ДЙПМ, ТФПМ, и ТАПМ. Фотофизические свойства

Заключение

Список литературы

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

АО - атомная орбиталь МО - молекулярная орбиталь МСО - молекулярная спин-орбиталь

МО ЛКАО - молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей

ЗМО - занятая молекулярная орбиталь

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь

ВМО - вакантная молекулярная орбиталь

НВМО - нижняя вакантная молекулярная орбиталь

ОГТ - АО гауссовского типа

ОСТ - АО слейтеровского типа

ЧПДП - метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием

ZINDO - Zerner's Intermediate Neglect of Differential Overlap

CIS - singly excited configurations

KB - конфигурационное взаимодействие

AMI - Austin model

ПМЗ - parameterized model

ПМ5 - parameterized model

DFT - density functional theory

TDDFT - time-dependent density functional theory

B3LYP - Becke3-Lee-Yang-Parr hybrid functional

МЭСП - метод молекулярного электростатического потенциала

ММВ - межмолекулярные взаимодействия

ПДР - протонодонорный растворитель

ПАР - протоноакцепторный растворитель

ДХМ - дихлорметан

PCM - polarizable continuum model

COSMO - Conductor-Like Screening Model

50 - основное синглетное состояние

51 - 7-ое синглетное состояние Tj - j- ое триплетное состояние j кг - радиационная константа

кш - константа внутренней конверсии

kST - константа интеркомбинационной конверсии

СОВ - спин-орбитальное взаимодействие

/- сила осциллятора перехода ц - дипольный момент перехода £ - молярный коэффициент экстинкции v - волновое число

vabmax - положение максимума полосы поглощения

vflmax - положение максимума полосы флуоресценции

vphmax - положение максимума полосы фосфоресценции

у - квантовый выход флуоресценции

КК - ксантеновые красители

PK - родаминовые красители

РБ - родамин Б

Р6Ж - родамин 6Ж

РБ+ - катионная форма родамин Б

РБ± - цвиттерионная форма родамина Б

РБЛ - лактонная форма родамина Б

ПФ - пирониновый фрагмент молекулы родамина Б

КФФ - карбоксифенильный фрагмент молекулы родамина Б

ФФ - фталидный фрагмент молекулы лактонной формы родамина Б

ПМ - пиррометеновые красители

ПМ 546 - 1,3,5,7,8-пентаметилпиррометен дифторборат

ПМ 567 - 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометен дифторборат

ПМ 580- 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-ди-н-бутилпиррометен дифторборат

ПМ 597 - 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-ди-/и/?ет- бутилпиррометен дифторборат

ПМ I - 1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилпиррометен дифторборат

ПМ II - 1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил-8-фенилпиррометен дифторборат

ДБПМ- 1,3,5,7-тетраметил-2,6-дибромпиррометен дифторборат

ДЙПМ - 1,3,5,7-тетраметил-2,6-дийодпиррометен дифторборат

ТФПМ - 1,3,5,7-тетрафенилпиррометен дифторборат

ТФАПМ - /ws-аза-!,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтилпиррометен дифторборат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства родамина Б и производных пиррометена»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования заключается в том, что решение многих фундаментальных и прикладных задач, в которых объектами исследования являются растворы молекул органических красителей, требует понимания связи спектрально-люминесцентных свойств молекул с их строением и взаимодействием с различными растворителями. Актуальность таких исследований особенно возросла в последнее время с широким использованием органических красителей в качестве компонентов активных сред лазеров, с необходимостью направленного поиска и синтеза новых эффективных в генерационном отношении химических структур.

Родамины, благодаря своим спектрально-люминесцентным свойствам, эффективной люминесценции и генерации широко применяются в науке и технике, как активная среда в перестраиваемых лазерах; в химических сенсорах, в качестве флуоресцентных меток и зондов для исследования различных объектов, в том числе биологических. По исследованию физико-химических свойств родаминов накоплен обширный экспериментальный материал [1, 2]. Квантово-химическим расчетам этих соединений было посвящено всего несколько работ [3,4]. Практически отсутствовали работы по комплексному изучению фотоники родаминов [5, 6], в частности, по исследованию флуоресценции лактонной формы родамина Б в неполярных апротонных растворителях. Сочетание экспериментальных спектроскопических данных с результатами теоретических квантово-химических расчетов позволяют дать объективную и наглядную картину дезактивационных процессов в электронно-возбужденной молекуле, исследовать конкуренцию фотофизических и фотохимических процессов.

Пиррометеновые красители (ПМ) интенсивно поглощают и флуоресцируют в желто-зеленой области спектра, характеризуются высоким квантовым выходом флуоресценции (близким к 1,0), проявляют большую фотостабильность, чем родамины, а также высокую генерационную способность, обусловленную низким ^-Ггпоглощением в области генерации [7-10]. За последнее время опубликованы работы, в которых для квантово-химических расчетов ПМ были использованы как полуэмпирические: AMI, ZINDO, ПМЗ, ПМ5, так и ab initio методы CIS; методы TD-DFT с вариациями базисных наборов [9, 10]. Из оценки результатов применения различных методов расчета сделан вывод, что полуэмпирические методы при сравнительном исследовании рядов соединений имеют существенное преимущество по времени вычислений без заметного снижения точности вычислений [10].

До наших работ при исследовании родамина Б (РБ) и ПМ не проводилось

количественной оценки безызлучательных фотофизических процессов, что связано с отсутствием в использованных коммерческих пакетах квантово-химических программ методик расчета констант скоростей фотопроцессов [11].

Целью диссертационной работы являлось установление связи строения и спектрально-люминесцентных свойств молекулярных форм родамина Б и красителей пиррометенового ряда.

Реализация намеченной цели предусматривала решение следующих задач:

- квантово-химические расчеты волновых функций, энергий молекулярных орбиталей и электронных состояний, сил осцилляторов и поляризации электронных переходов, распределения электронной плотности и дипольных моментов, протоноакцепторных свойств исследуемых соединениях. Интерпретация экспериментальных полос поглощения и люминесценции;

- оценка констант скоростей фотопроцессов, квантовых выходов каналов дезактивации синглетных возбужденных состояний, построение полных энергетических схем электронно-возбужденных состояний и фотофизических процессов в исследуемых соединениях;

- квантово-химическое исследование физико-химических свойств выбранных соединений в неполярных апротонных растворителях, определение возможных центров взаимодействия и построение структурной модели комплексов молекул цвиттерионной формы РБ с полярным протонодонорным растворителем и молекул лактонной формы РБ с полярным апротонным растворителем;

-анализ особенностей протекания фотопроцессов в изолированных молекулах и их комплексах на основании квантово-химических расчетов.

-установление каналов и анализ конкуренции внутримолекулярных фотофизических процессов дезактивации энергии электронного возбуждения, приводящих к уменьшения квантового выхода флуоресценции у молекул ПМI и ПМ II, при возбуждении во вторую полосу поглощения.

- экспериментальное исследование электронных спектров поглощения, флуоресценции и фосфоресценции РБ, его молекулярных форм и красителей пиррометенового ряда в различных растворителях;

Выбор объектов.

Молекулы неэтерифицированных родаминовых красителей (РК) содержат карбоксифинильный фрагмент и в зависимости от рН среды и температуры, кислотно-основных свойств растворителя и его полярности, концентрации раствора могут находиться в различных молекулярных формах. Несмотря на то, что при создании лазерных сред используется

катионная форма РК, другие формы также находят применение в научных исследованиях и практических приложениях, например, в качестве хромофоров при создании оптических химических сенсоров [12]. В качестве объекта исследования был выбран РБ, который в зависимости от окружения может находиться в одной из трех молекулярных форм - катионной (РБ+), цвиттерионной (РБ*) или лактонной (РБЛ). В полярных протонных растворителях существует равновесие РБ+^РБ±. В неполярных апротонных растворителях устойчива РБЛ. Каждая из форм обладает характерными спектрально-люминесцентными свойствами. На рисунке 1 представлены структурные формулы молекулярных форм РБ.

« (6) (в)

Рисунок 1 - Структурные формулы РБЛ (а), РБ* (б) и РБ+ (в).

ПМ благодаря своим спектрально-люминесцентным свойствам сразу после их появления стали использоваться как эффективные активные среды в перестраиваемых лазеров на зелено-оранжевую область спектра и проявили себя в качестве более фотостабильных красителелей, чем РК, занимавшие эту нишу ранее. На рисунке 2 представлены структурные формулы молекул исследуемого ряда ПМ.

ПМ 546 ПМ567 ПМ 580 ПМ 597 ПМ1 ПМИ ДЙПМ ДБПМ ТФПМ Я, СН3 СН3 СН3 СН3 Н С6Н3 Н Н Н 1*2 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 С6Н5 1*3 Н С2Н5 н-бутил прет-бутт С2Н5 С2П5 I Вг Н

Рисунок 2 - Молекулярные структуры исследованных ПМ

ПМ 546, 567, 597 - коммерческие красители (АЫпсЬ), наиболее популярные для создания активных сред под накачку 2-й гармоникой УАО-Ш-лазера (532 нм). ПМ I, ПМ И, ДБПМ, ДЙПМ, ТФПМ и ТФАПМ- синтезированы в Институте химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново.

Теоретическое исследование спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств

выбранных соединений проводилось с использованием пакета программ на базе квантово-химического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) со специальной спектроскопической параметризацией, разработанного в СФТИ ТГУ [13]. В отличие от всех существующих коммерческих пакетов программ данный пакет программ включает методики количественной оценки констант скоростей безызлучательных фотофизических процессов, что позволяет строить полные схемы электронно-возбужденных состояний и фотофизических процессов исследованных молекул. Расчеты по оптимизации геометрических структур молекул проводились на вычислительном кластере SKYF CSC НИ ТГУ.

Электронные спектры поглощения регистрировались на спектрофотофлуориметре СМ2203 ("COJIAP", Беларусь). Спектры флуоресценции регистрировались на СМ2203 и спектрофлуориметре Сагу Eclipse ("VARIAN", США), спектры фосфоресценции при 77 К - на спектрофлуориметре Сагу Eclipse с криостатом Optistat DN (Oxford Instruments). Квантовые выходы флуоресценции измерялись при концентрациях 1(Г5-1(Г6М методом стандарта относительно родамина 6Ж (Р6Ж) с погрешностью 10 %.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Для корректного описания фотоники цвиттерионной и лактонной форм родамина Б необходимо явное включение в расчет по модели «супермолекулы» молекул растворителя. Это обеспечивает правильную трактовку перераспределения электронной плотности при возбуждении молекулы. Волновая функция ^-состояния родамина Б в цвиттерионной форме локализована на пирониновом фрагменте молекулы, а в лактонной форме- делокализована по всей молекуле.

2. При возбуждении в первую полосу поглощения изученных пиррометеновых соединений основным безызлучательным каналом деградации ^-состояния является процесс внутренней конверсии.

3. При возбуждении во вторую полосу поглощения квантовый выход флуоресценции соединений ПМI и ПМII определяется превышением на порядок констант скоростей синглет-триплетной конверсии S2—*T¡ над константой скорости внутренней конверсии 5г—iyS\ и конкуренцией Тг—и Т2~>Т\ каналов распада Гг-состояния.

Достоверность защищаемых положений и полученных результатов определяется:

- хорошим согласием и непротиворечивостью полученных теоретических и экспериментальных данных по спектрам поглощения, флуоресценции и фосфоресценции исследованных молекул. Различие между положением максимумов соответствующих полос и рассчитанными энергиями электронных состояний составляет не более 700 см"1;

-согласием между величинами сил осцилляторов £ электронных переходов 5о—»-б"/ и значениями молярных коэффициентов экстинкции в максимуме длинноволновых полос поглощения £тах;

- согласием между значениями рассчитанных и экспериментально измеренных квантовых выходов флуоресценции;

- согласием полученных результатов с данными других авторов:

- по положению полос поглощения, флуоресценции, фосфоресценции [14, 15].

- по значениям радиационных констант скоростей дезактивации флуоресцентного состояния и квантовым выходам флуоресценции молекулярных форм РБ и молекул ряда ПМ [1, 2,7-10, 16].

Научная новизна защищаемых положений результатов работы:

-впервые в рамках комплексного подхода- квантово-химическими и экспериментальными методами - исследованы спектрально-люминесцентные свойства выбранных соединений. Дана теоретическая интерпретация полос в спектрах поглощения, флуоресценции и фосфоресценции;

- впервые для всех исследованных соединений оценены константы скоростей безызлучательных каналов дезактивации энергии возбуждения, построены полные схемы электронно-возбужденных состояний и фотофизических процессов, рассчитаны квантовые выходы флуоресценции;

- методом молекулярного электростатического потенциала (МЭСП) исследованы протоноакцепторные свойства РБ* и РБЛ в основном и электронно-возбужденных состояниях. Смоделированы возможные структуры комплексов РБ* и РБЛ с молекулами растворителя, оценены вероятности образования водородных связей с разными функциональными группами молекулярных форм РБ;

- на основании анализа результатов расчетов энергий электронно-возбужденных состояний и оценки констант скоростей внутримолекулярных фотофизических процессов предложено объяснение формирования флуоресценции РБЛ в полярных апротонных растворителях, рассчитаны квантовые выходы двойной флуоресценции;

- впервые предложено объяснение уменьшения квантового выхода флуоресценции при возбуждении молекул ПМ I и ПМ II во вторую полосу поглощения.

Научная ценность защищаемых положений и результатов работы заклюбчается в :

- установлении механизма формирования флуоресценции РБЛ в полярных апротонных растворителях;

- объяснении необходимости непосредственного учета молекул растворителя в расчетных моделях цвиттерионной и лактонной форм ксантеновых красителей.

- установлении причин уменьшения квантового выхода флуоресценции у молекул ПМI и ПМ II при возбуждении во вторую полосу поглощения;

- установлении причин малых значений КПД генерации ТФПМ в различных растворителях и твердотельных матрицах.

Практическая значимость результатов работы:

Полученные в работе данные по спектрально-люминесцентным свойствам молекулярных форм РБ могут быть использованы в области экологии, люминесцентного анализа, при создании оптических химических сенсоров на ионы металлов. Исследования по влиянию растворителя на спектры флуоресценции молекулярных форм РБ важны при биохимических исследованиях, поскольку полезную информацию о полярности места присоединения зонда можно получить лишь в том случае, когда будет правильно интерпретирован спектр флуоресценции зонда.

Комплексный подход для теоретической оценки квантового выхода флуоресценции и результаты исследования спектрально-люминесцентных характеристик красителей одного гомологического ряда будут полезны химикам-синтетикам для направленного синтеза новых производных ПМ с заданными оптическими свойствами, создания светоизлучающих слоев органических светодиодов, лимитеров лазерного излучения.

Вклад автора:

Основные результаты диссертационной работы- теоретические квантово-химические исследования физико-химических свойств различных форм родамина Б и молекул ряда пиррометеновых красителей - получены лично автором, либо при его непосредственном участии.

Постановка задачи, обсуждение, интерпретация и подготовка публикаций результатов работы выполнены совместно с научным руководителем д. ф.-м. н. В .Я. Артюховым.

Экспериментальные исследования и интерпретация электронных спектров поглощения, флуоресценции и фосфоресценции, определение времени жизни фосфоресценции катионной, цвиттерионной и лактонной форм РБ проведены совместно с к.х.н. P.M. Гадировым.

Экспериментальные исследования электронных спектров поглощения, флуоресценции и фосфоресценции некоторых молекул ряда ПМ красителей проведены в ФГБУН ИПХФ РАН под руководством д.ф.-м.н. В.А. Смирнова.

Связь с плановыми работами и возможность внедрения результатов работы.

Работа выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г госконтракты №П1128, №02.740.11.0444 и №07.514.11.4057, грантов Президента РФ НШ 4297.2010.2, НШ 512.2012.2, гранта РФФИ № 12-02-90008 Бел_а, заданий Минобрнауки РФ на выполнение НИР (№ государственной регистрации 01200903804, 01201053171, 01201256287).

Полученные результаты могут быть использованы в организациях и учреждениях занимающихся исследованиями и разработками в области молекулярной спектроскопии, квантовой химии, фотофизики молекул и лазерной физики, синтеза органических красителей: СФТИ ТГУ, Центр фотохимии РАН, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт физики им. Б.И. Степанова, а также учебном процессе на химическом и физическом факультетах Томского госуниверситета.

Апробация работы.

По теме диссертации опубликовано 3 работы в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК. По материалам и результатам работы был сделанно 16 докладов на международных и российских конференциях: XI-XIII Всероссийская научно-практическая конференция им. профессора Л.П. Кулева студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2010-2013 г); VI-X Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск, 2009-2013 г); молодежные конкурс-конференции «Фотоника и оптические технологии» (г. Новосибирск, 2010-2012 г); XVII-XIX Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (г. Екатеринбург 2011, г Кемерово 2012 и г. Архангельск 2013); IX and X International conference "Atomic and molecular pulsed lasers" (Tomsk, 2009, 2011 г); Всероссийская конференция молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 2010 г); Молодежная школа-конференция с международным участием «Лазеры и лазерные технологии» (г. Томск, 2010 г); I Международной Российско-Казахской конференции «Химия и химическая технология» (г. Томск, 2011 г); Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (г. Томск, 2012 г)

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы, содержащего 154 наименования и четырех приложений. Объём диссертации составляет 165 страницу, содержит 27 рисунков и 29 таблиц.

Основное содержание диссертационной работы

Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, защищаемые научные положения. Дается общая характеристика работы, отмечается вклад автора, связь с плановыми работами, указывается апробация работы и достоверность результатов.

Глава 1 имеет обзорно-аналитический характер: рассматриваются экспериментальные и теоретические методики исследования спектрально-люминесцентных свойств органических красителей. В § 1.1 приводятся экспериментальные методики, применяемые в работе для исследования спектрально-люминесцентных характеристик при линейном возбуждении. Параграф 1.2 отражает основные закономерности спектральной люминесценции. Методика определения квантовых выходов флуоресценции относительным методом приводится в § 1.3. В параграфе 1.4 дается представление о применение квантово-химических методов расчета к описанию оптических и физико-химических свойств многоатомных молекул: описываются основные положения теории Хартри-Фока-Рутана, метод ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией сопоставляется с методом конфигурационного взаимодействия и теорией функционала плотности. В подпунктах 1.4.6 и 1.4.7 описываются основы метода электростатического потенциала, используемого для оценки специфических взаимодействий с растворителем, и континуумные теории сольватации, используемые для оценки неспецифических взаимодействий с растворителем. В заключительном разделе 1.4.8 главы дается представление об использованных методиках, применяемых при количественной оценке констант скоростей внутримолекулярных фотофизических процессов и квантовых выходов флуоресценции.

В главе 2 приведены результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств молекулярных форм РБ, описывается актуальность выбранных для исследования соединений. В виде литературного обзора рассматривается вопрос о влиянии различных факторов на спектрально-люминесцентные свойства РК в растворах.

В §2.1 обосновывается выбор геометрических структур молекулярных форм РБ, используемых при расчетах. Оптимизация геометрии So выполнена с использованием различных методов: AMI, ПМЗ и метода DFT/B3LYP/6-31G+(d,p). Влияние растворителя на геометрическую структуру учитывается в модели РСМ и COSMO. Геометрия S i оптимизировалась методом TD-DFT/ B3LYP/ 6-31 G+(d,p).

В § 2.2, 2.4 и 2.6 обсуждаются результаты квантово-химических исследований спектров поглощения и люминесценции молекулярных форм РБ. При проведении расчетов РБ+ в геометрии So методом ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией были получены результаты, хорошо согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными

по электронным спектрам поглощения РБ+. Обсуждение результатов, полученных с использованием аЪ initio методов CIS и СС2, представляется затруднительным, так как даже при учете влияния растворителя в модели РСМ значения энергий ¿'¿-состояний завышены на 5000-7000 см'1. Положения Ггсостояний воспроизводится гораздо лучше, однако энергия переоценивается на 2000-3000 см"1. Метод TD-DFT по сравнению с ab initio методами CIS и СС2 воспроизводит положение Sï-уровня лучше. Расхождение E(S\) с vabmax длинноволновой полосы поглощения составляет ~ 4000 см'1. Использование различных функционалов и базисных наборов приводит либо к значительной переоценке энергий вертикальных переходов либо к невозможности отнесения полученных значений к экспериментальным результатам. Увеличение базисных наборов при количестве атомов в молекуле более 60 серьезно увеличивает затрачиваемое машинное время. Расчеты первых пяти ¿'-состояний РБ+ могут занимать несколько сотен часов процессорного времени.

Расчет свободной молекулы РБ* показал отсутствие согласия между экспериментальными и рассчитанными энергиями So—»^-переходов при вариации длин связей и углов, что свидетельствовало о необходимости явного учета молекул растворителя в расчетной модели. Для учета депротонирования РБ+ и образования РБ* были проведены расчеты комплекса - РБ+ + молекула растворителя. В качестве модельного растворителя была выбрана вода. Моделировалась ситуация переноса протона с карбоксильной группы карбоксифенилого фрагмента молекулы (КФФ) молекулы РБ+ на растворитель. Расстояние R (О-"О) принималось равным 2,5-2,7 Â, а расстояние R (0-"Н) варьировалось в пределах 1,4-1,7 Â. Удовлетворительное согласие рассчитанных спектрально-люминесцентных свойств с экспериментальными данными для РБ* имеет место при расстоянии R (0'"Н)«1,7 Â. При этом эффективный заряд <?(НзО+)~0,965 е. Разделение заряда усиливается с увеличением расстояния. РБ± образуется в результате переноса Н+ от РБ+ на молекулу растворителя.

В §2.3, 2.5 и 2.7 обсуждаются результаты квантово-химических исследований внутримолекулярных фотофизических процессов, протекающих в молекулярных формах РБ. Отмечается, что на основании результатов количественных оценок вероятности процесса радиационного распада Si-состояния (кх) и конкурирующих с ним процессов интерсистемной (&st) и внутренней (кш) конверсии были рассчитаны значения квантовых выходов флуоресценции РБ+, РБ* и РБЛ. Для всех форм построены полные схемы электронно-возбужденных состояний и внутримолекулярных фотофизических процессов.

В § 2.8 освещаются результаты исследования флуоресценции РБЛ в полярных апротонных растворителях (ПАР). Отмечается, что отсутствие корреляции между экспериментальными данными по положению максимумов полос флуоресценции vflmax РБЛ в ПАР [6] и рассчитанными энергиями Sj—*So переходов при вариации длин связей и углов в

проведенных расчетах свидетельствует о необходимости учета влияния молекул растворителя. Для определения центров, по которым в РБЛ могут осуществляться специфические взаимодействия с растворителем, был использован метод МЭСП. В качестве модельного растворителя был выбран дихлорметан (ДХМ). Расчеты проводились для комплекса РБЛ-п молекул растворителя (и=5). Молекулы ДХМ ориентировались С-Н-связью на минимумы МЭСП, локализованные вблизи атомов N21 и N36 диэтиламиногрупп и атомов Oi, Об2 и Обз молекулы РБЛ. Формирование системы электронных уровней и внутримолекулярных фотофизических процессов, обуславливающей наблюдаемую в [6] двойную флуоресценцию, происходит уже при учете двух молекул растворителя, ориентированных на минимумы МЭСП вблизи атомов Oi и Обз РБЛ на расстоянии 1,8 А. Учет еще трех молекул растворителя, ориентированных на минимумы МЭСП вблизи N21 и N36 и Об2 не вносит принципиальных изменений в вышеупомянутую систему электронных уровней и внутримолекулярных фотофизических процессов. Поэтому все дальнейшие расчеты комплекса РБЛ-и молекул растворителя проводились с учетом только двух молекул ДХМ. Расстояние ^(Обз""Нб4) (Я(Ог"Нб9» в комплексе НСЬСН-РБЛ-НССЬН принималось равным 1,4-2,5 А, а расстояние Я(01-С65) (i?(063-C7o)) варьировалось в пределах 2,5-3,3 А.

В главе 3 рассматриваются спектрально-люминесцентные свойства ряда ПМ. Во введении приводится литературный обзор, отражающий актуальность исследований. Дается критический обзор проведенных работ по комплексному исследованию ПМ, определяются задачи, решение которых поможет достигнуть поставленной цели диссертационной работы.

В § 3.1 обсуждается выбор и оптимизация геометрических структур ПМ в So и S\. Геометрия So и S\ оптимизирована методом DFT/ B3LYP/ def2-TZVP. Обсуждается вопрос о влиянии растворителя: положение максимумов полос в электронном спектре поглощения, молярный коэффициент экстинкции и стоксов сдвиг слабо зависят от полярности растворителя и изменяются незначительно при переходе от циклогексана к трифторэтанолу.

В § 3.2 проводится теоретическое и экспериментальное исследование спектров поглощения и флуоресценции пиррометенов 546, 567, 580, 597, I и II. Проводится сопоставление экспериментально определенных положений максимумов полос поглощениея в неполярном апротонном растворителе циклогексане с рассчитанными методом ЧПДП со специальной спепктроскопической параметризацией положениями ¿"¡-состояний. Приводятся разложения по однократным возбужденным конфигурациям для волновых функций Sj-состояний, переход в которые формирует интенсивность соответствующих полос поглощения. Анализируется изменение эффективных зарядов на атомах при переходе из основного в возбужденное состояние.

Следующий параграф § 3.3 посвящен исследованию фотофизики пиррометенов ПМ 546, 567, 580, 597, ПМ I и ПМ И. Проводится расчет констант скоростей внутримолекулярных фотофизических процессов, приводятся полные энергетические схемы электронно-возбужденных состояний и фотопроцессов для указанного ряда ПМ. Дается объяснение уменьшению квантового выхода флуоресценции у молекул ПМ I и ПМ II при возбуждении во вторую полосу поглощения.

В § 3.4 проводится теоретическое и экспериментальное исследование спектров поглощения и флуоресценции пиррометенов ДБПМ, ДЙПМ, ТФПМ и ТФАПМ. Проводится сопоставление экспериментально определенных положений максимумов полос поглощениея в неполярном апротонном растворителе циклогексане с рассчитанными методом ЧПДП со специальной спепктроскопической параметризацией положениями ¿¡-состояний. Приводятся разложения по однократным возбужденным конфигурациям для волновых функций ¿¡-состояний, переход в которые формирует интенсивность соответствующих полос поглощения. Анализируется изменение эффективных зарядов на атомах при переходе из основного в возбужденное состояние. Проводится расчет констант скоростей внутримолекулярных фотофизических процессов, приводятся полные энергетические схемы электронно-возбужденных состояний и фотопроцессов для указанного ряда ПМ. Дается объяснение малым значениям КПД генерации ТФПМ в различных растворителях и твердотельных матрицах

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Синельников, Александр Николаевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Menzel R. Influence of chemical substitution and electronic effects on the triplet state kinetics of xanthene dyes / R. Menzel, R. Bornemann, E. Thiel // J. Phys. Chem. Chem. Phys - 1999. -Vol. 1,-P. 2435-2440.

2. Klein U.K.A. A new dual fluorescence with rhodamine В lactone / U.K.A. Klein, F.W. Hafner // J. Chem. Phys. Lett. - 1976. - Vol. 43. - P. 141-145.

3. Артюхов В.Я. Теоретическое изучение электронных спектров поглошения пиронинов и родамина 110/ В.Я. Артюхов // Изв. вузов СССР. Физика. - 1986. - № 7. - С. 39-^3.

4. Артюхов В.Я. Протолитические формы ксантеновых красителей и их участие в фотохимических превращениях / В.Я. Артюхов, Р.Т. Кузнецова, P.M. Фофонова, В.Н. Ждомарова и др. // Хим. физика. - 1986. - Т. 5, № 7. - С. 24-30.

5. Синельников А.Н. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств цвиттерионной и лактонной форм родамина Б / А.Н. Синельников, В.Я. Артюхов // Изв. выш. уч. зав.. Физика. - 2011. - Т 54, № 10. - С. 3-12.

6. Синельников А.Н. Исследование фотофизики аналогов пиррометена ПМ 567 / А.Н. Синельников, В.Я. Артюхов, Ю.В. Аксенова, Р.Т. Кузнецова // Опт. и спектр. - 2012. - Т. 113, № 3. - С. 325-332.

7. Costela A. Photophysical and basing Properties of New Analogs of the Boron-Dipyrromethene Laser Dye PM567 in Liquid Solution / A. Costela, I. Garci'a-Moreno, C. Gomez, R. Sastre et al. // J. Phys. Chem. A. - 2002. - Vol. 106, №34. - P. 7736-7742.

8. Banuelos Prieto J. Photophysical Properties of the Pyrromethene 597 Dye: Solvent Effect / J. Banuelos Prieto, F. Lo'pez Arbeloa, V. Martf nez Marti'nez, T. Arbeloa Lo'pez et al. // J. Phys. Chem. A. - 2004. - Vol. 108, №26. - P. 5503-5508.

9. Banuelos Prieto J. Theoretical study of the ground and excited electronic states of pyrromethene 546 laser dye and related compounds / J. Banuelos Prieto, Lopez F. Arbeloa, V. Martinez Martinez et al. // Chem. Phys. - 2004. - Vol. 296. - P. 13-22.

10. Chaudhuri T. Photophysical properties of the 8-phenyl analogue of PM567: A theoretical rationalization / T. Chaudhuri, S. Mula, S. Chattopadhyay, M. Banerjee // Spectrochim. Acta Part A. -2010. - Vol. 75. - P. 739-744.

11. Синельников А.Н. Флуоресценция лактонной формы молекулы родамина Б/ А.Н. Синельников, В.Я. Артюхов //Журн. физ. хим. - 2013. - Т. 87, № 8. - С. 1423-1431.

12. Beija M. Synthesis and applications of Rhodamine derivatives as fluorescent probes / M. Beija, С. A. M. Afonso, J.M. G. Martinho // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38. - P. 2410-2433.

13.МайерГ.В. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений / Г.В. Майер, В.Я. Артюхов, O.K. Базыль и др - Новосибирск: Наука - СО РАН, 1997.-231 с.

14. López Arbeloa F. Photophysical and lasing properties of pyrromethene 567 dye in liquid solution: Environment effects / F. López Arbeloa, T. López Arbeloa, I. López Arbeloa, I. Garcia-Morenob et al. // Chem. Phys. - 1998. - Vol. 236, № 1-3. - P. 331-341.

15. López Arbeloa F. Electronic spectroscopy of pyrromethene 546 / F. López Arbeloa, T. López Arbeloa, I. López Arbeloa // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. - 1999. - Vol. 121, № 3.-P. 177-182.

16. Lopez Arbeloa F. Photophysics of rhodamines: molecular structure and solvent effects / F. Lopez Arbeloa, T. Lopez Arbeloa, M. J. Tapia Estevez, I. Lopez Arbeloa // J. Phys. Chem. - 1991. -Vol. 95, № 6. - P. 2203-2208.

17. Паркер С. Фотолюминесценция растворов / С. Паркер - М.: Мир, 1972. - 510 с.

18. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений/ А. Н. Терениен. - JL: Наука, 1967. - 616 с.

19. Ермолаев B.JI. Сверхбыстрые безызлучательные переходы между высоковозбужденными состояниями в молекулах органических соединений / B.JI. Ермолаев / Успехи химии. - 2001. - Т. 70, № 6. - С. 539-561.

20 Ермолаев B.JL, Свешникова Е.Б. Пути деградации энергии электронного возбуждения органических молекул в рамках схемы Яблонского / B.JI. Ермолаев, Е.Б. Свешникова / Acta Phys. Pol. -1968. - Vol. 34 - P. 771 -790.

21. Мак-Вини P. Квантовая механика молекул/ Р. Мак-Вини, Б. Сатклиф. - М.: Мир, 1972,380 с.

22. Roothaan C.C.J. New developments in molecular orbital theory / C.C.J. Roothaan / Rev. Mod. Phys. - 1951. - Vol. 23, № 2. - P. 69-78.

23. Давтян O.K. Квантовая химия / O.K. Давтян. - M.: Высшая школа, 1962. 784 с.

24. Галеева А. И. Спектры, фотофизические процессы и генерационная способность соединений на основе оксазола и оксадиазола в конденсированной и газовой фазах.: Дис...канд. физ.-мат. Наук /01.04.05 / Айсия Ибрагимовна Галеева-Томск, - 1986. - 188 с.

25. Вовна В.И. Успехи фотоники / В.И. Вовна, Ф.И. Вилесов /. Л.: изд. ЛГУ. - 1975. - Т. 5.-С. 3-149.

26. Майер Г.В. Орбитальная природа электронно-возбуждённых состояний, спектрально-люминесцентные свойства и лазерная активность я-электронных молекул.: Дис...докт. физ.-мат. наук.-Томск, - 1987. - 360 с.

27. Fabian J. TDDFT-calculations of Vis/NIR absorbing compounds / J. Fabian // Dyes and Pigments. - 2010. - V. 84. - P. 36-53.

28. Дороган И.В. Теоретические методы исследования возбужденных состояний органических молекул / И.В. Дороган // Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева. - 2007. - Т. LI, № 5. - С. 91-98.

29. Runge Е. Density-functional theory for time-dependent systems. / E. Runge, E.K.U. Gross // Phys. Rev. Lett. - 1984. -V. 52. - P. 997-1000.

30. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. 3. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem.Phys. - 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

31. АртюховВ.Я. Программы расчета молекулярного электростатического потенциала / В.Я. Артюхов // Ж. структ. химии. - 1978. - Т. 19. - № 3. - С. 418^22.

32. Tomasi J. Molecular interactions in solution: an overview of method based on continuous distributions of the solvent / J. Tomasi, J. Persico // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - P. 2027-2094.

33. Cramer C. Implicit solvation models: equilibria, structure, spectra, and dynamics / C. Cramer, D. Truhlar // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - P. 2161-2200.

34. Klamt A. COSMO: A New Approach to Dielectric Screening in Solvents with Explicit Expressions for the Screening Energy and its Gradient / A. Klamt, G. Schuumann // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1993. - P.799-805.

35. Майер Г.В. Орбитальная природа электронно-возбуждённых состояний, спектрально-люминесцентные свойства и лазерная активность л-электронных молекул.: Дис...докт. физ.-мат. наук. /01.04.05 / Георгий Владимирович Майер -Томск, - 1987. -360 с.

36. Ануфрик С.С. Эффективность генерации ОКГ на растворах органических красителей с ламповой накачкой / Ануфрик С.С., Мостовников В.А., Рубинов А.Н. и др // Квантовая электроника и лазерная спектроскопия. - Минск: Наука и техника, 1974. - С. 5-29.

37. Шефер Ф.П. Лазеры на красителях / под ред. Ф.П. Шефер; пер. с англ. под общ. ред. Л.Д. Деркачевой. - М.: Мир, 1976. - С 172-210.

38. Возбужденные молекулы. Кинетика превращений. - Л.: Наука. 1982. - 260 с.

39. Галанин М.Д. Люминесценция со второго электронного уровня и поглощение возбужденных молекул родамина 6Ж / М.Д. Галанин, З.А. Чижикова // Изв. АН СССР, Сер. физическая. - 1972. - Т. 36, № 5, - С. 941-944.

40. Красовицкий Б.М. Органические люминафоры / Б.М Красовицкий, Б.М Болотин. -Изд. 2-е. - М.: Химия., 1984. - 336 с.

41. Lakowicz J.P. Light quenching and fluorescence depolarization of rhodamine B and applications of this phenomenon to biophysics / J.P .Lakowicz, I. Gryczyrnski, V. Bogdanov, and J. Kusba // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98, № 1. - P. 334-342.

42. Preininger C. Ammonia fluorosensors based on reversible lactonization of polymerentrapped rhodamine dyes, and the effect of plasticizers / C. Preininger, G.J.ohr, I. Klimant, O.S. Wolfbeis // J. Analyt. Chim. Acta. - 1996. - V. 334. - P. 113-123.

43. Maiti N.C. Fluorescence dynamics of dye probes in micelles / N.C. Maiti, M.M.G. Krishna, P.J. Britto, N. Periasamy // J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101. - P. 11051-11060.

44. Kang C. A novel, simple and sensitive resonance scattering spectral method for the determination of chlorite in water by means of rhodamine B / C. Kang, Z. Jiang, D. Xi, X. He // J. Environmental scien. - 2006. - V. 18, № 5. - P. 1000-1003.

45. Yang X.-F. Development of a novel rhodamine-type fluorescent probe to determine peroxynitrite / X.-F. Yang, Xiang-Qun Guo., Yi-Bing Zhao. // J. Talanta. - 2002. - V. 57 - P. 883890.

46. Yang X.-F. Novel spectrofluorimetric method for the determination of sulfite with rhodamine B hydrazide in a micellar medium / X.-F. Yang, Xiang-Qun Guo., Yi-Bing Zhao. // J. Analytica Chimica Acta. - 2002. - V. 456 - P. 121-128.

47. Zhang Y.J. Interaction of sulfonated calix[n]arenes with rhodamine B and its application to determine acetylcholine in a real neutral aqueous medium / Y.J. Zhang, W.X. Cao, J. Xu // J. Chin. J. Chem. - 2002. - V. 20. - P. 322-326.

48. Kwon J.Y. A highly selective fluorescent chemosensor for Pb / J.Y. Kwon, Y.J. Jang, Y. J. Lee // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 10107-10111.

49. Lee M.H. Highly sensitive and selective chemosensor for Hg2+ based on the rhodamine fluorophore/ H.L. Min, J.-S. Wu, J.W. Lee // J. Org. Lett. - 2007. - V. 9, № 13. - P. 2501-2504.

50. Geddes C.D. Sol-gel nanometrology: Gated sampling can reveal initial sol formation kinetics / C.D. Geddes, J. Karolin, D.J.S. Birch // J. Fluorescence. - 2002. - V. 12, № 1. - P. 113-117.

51. Gryczynski I. The CFS engineers the intrinsic radiative decay rate of low quantum yield fluorophores. J. Fluorescence / I. Gryczynski, J. Malicka, Z. Gryczynski, C.D. Geddes, J.R. Lakowicz // J. Chin. J. Chem. - 2002. - V. 12, № 1. - P. 11-13.

52. Korobov V.E. Triplet state of rhodamine dyes and its role in prodaction of intermediates / V.E. Korobov, V.V. Shubin, A.K. Chibisov // J. Chem. Phys. Lett. - 1976. - V. 45, № 3. - P. 498501.

53. YamashitaM. Intersystem crossing rates and saturation parameters in the triplet state for rhodamine, fluorescein and acridine dyes / M. Yamashita, A. Kuniyasu, H. Kashiwagi // J. Chem. Phys. - 1977. -V. 66, № 3. -P. 543-551.

54. Arbeloa F.L. On the mechanism of radiationless deactivation of rhodamines / F.L. Arbeloa, T.L. Arbeloa, I.L. Arbeloa, P.H. Bartolome // J. Chem. Phys. - 1991. - V. 160. - P. 123-130.

55. Faraggi M. Solution properties of dye lasers. Rhodamine В in alcohols / M. Faraggi, P. Peretz, I. Rosenthal, D. Weinraub // J. Chem. Phys. Lett. - 1983. - V. 103, № 4. - P. 310-314.

56. Muszkat K.A. Thermochromic and hyperchromic effects in rhodamine В solutions / K.A. Muszkat, P. Peretz // J. Phys. Chem. - 1979. - V. 83, № 3. - P. 350-353.

57. Hinckley D.A. A spectroscopic/thermodynamic study of the rhodamine В lactone-zwitterion equilibrium / D.A. Hinckley, P.G. Seybold // J. Spectrochim. Acta. - 1988. - V. 44 A, № 10.-P. 1053-1059.

58. Hinckley D.A. Solvatochromism and thermochromism of rhodamine solution / D. A. Hinckley, P.G. Seybold, D. P. Borris // J. Spectrochimica Acta. - 1986. - V. 42 A, № 6. - P. 747-754.

59. Karpiuk Y. Fluorescence kinetics study of rhodamine В lactone in polar aprotic solvents- a global analysis approach / Y. Karpiuk, Z.R. Grabowski, F.C. Schryver // J. Proc. Indian. Acad. Sci -1992.-V. 104, №2.-P. 133-142.

60. Ramette R.W. Rhodamine В equilibria / R.W. Ramette, E.B. Sandell // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - V. 78, № 19. - P. 4872-4878.

61.Кунавин Н.И. Фосфоресценция и орбитальная природа триплетного состояния ксантеновых красителей / Н.И. Кунавин, Р.Н. Нурмухаметов, Г.Т. Хачатурова // Журн. прикл. спектроскопии. - 1977. - Т. 26, № 6. - С. 1223-1227.

62. Снегов М.И. О природе смещения спектров поглощения и флуоресценции некоторых родаминов при изменении их концентрации в растворе и кислотности растворителя / М.И. Снегов, И.И. Резникова, А.С. Черкасов // Опт. и спектр. - 1974. - Т. 36, № 1. - С. 96-99.

63. Левшин Л.В. Спектроскопическое исследование процесса обесцвечивания родамина С в диметилформамиде и диметилсульфоксиде / Л.В. Левшин, Р.Х. Джумадинов, Н. Низамов, А.К. Атаходжаев // Журн. прикл. спектроскопии. - 1974. - Т. 20, № 1. - С. 97-101.

64. Джумадинов Р.Х. Спектроскопическое исследование обесцвечивания некоторых родаминовых растворителей в растворах / Р.Х. Джумадинов, Н. Низамов, А.К. Атаходжаев // Опт. и спектр. - 1979. - Т. 47, № 2. - С. 272-278.

65. Низамов Н. Спектроскопическое изучение различных форм молекул красителей и других родственных органических соединений / Н. Низамов, А.К. Атаходжаев // Изв. АН ССР. Сер. Физическая. - 1980. - Т. 44, № 4. - С. 674-680.

66. Умаров К.У. Спектроскопическое исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах бриллиантового зеленого / К.У. Умаров, Н. Низамов, А.К. Атаходжаев // Изв. АН УзбССР. Сер. Физ.-мат. наук. - 1979. - № 5. - С. 48-53.

67. Джумадинов Р.Х. Спектроскопическое исследование обесцвечивания родамина С в бинарных растворителях / Р.Х. Джумадинов, Н. Низамов, А.К. Атаходжаев // Изв. АН УзбССР. Сер. Физическо-математических наук. - 1977. - № 1. - С. 53-56.

68. Низамов Н. Спектры поглощения и люминесценции бесцветных форм родаминовых красителей / Н. Низамов, JI.B. Левшин, Ю.А. Митцель // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Физика. Астрономия. - 1969. - № 4. - С. 674-680.

69. Григорьева Т.М. Адиабатическая фотодиссоциация связи С-0 в лактоне родамина С / Т.М. Григорьева, Н. Низамов, В.Л. Иванов, М.Г. Кузьмин // Доклады АН ССР. - 1977. - Т. 232, №5.-С. 1108-1111.

70. Кузнецова Р.Т. Константы кислотности и основности ксантеновых красителей в нормальном и возбужденных состояниях / Р.Т. Кузнецова, P.M. Фофонова, В.И. Данилова // Журн. физич. хим. - 1980. - Т. 54, № 6. - С. 1475-1479.

71. Кузнецова Р.Т. Флуоресценция различных форм ксантеновых красителей / Р.Т. Кузнецова, P.M. Фофонова, В.И. Данилова // Журн. приклад, спектр. - 1980. - Т. 33, № 5. -С. 842-846.

72. Низамов Н. Спектры поглощения и люминесценции различных форм молекул родаминовых красителей / Н. Низамов, Л.В. Левшин, Ю.А. Митцель // Журн. приклад, спектр— 1969.-№3.-С. 509-514.

73. Пономарев О.А. Об аномальном стоксовом сдвиге флуоресценции лактонов родаминовых красителей / О.А. Пономарев, А.О. Дорашенко, Ю.Ф. Педаш, Н.О. Мчедлов-Петросян // Журн. физич. хим. - 1989. - Т. 63, № 8. - С. 2219-2222.

74. Ермолаев В.Л. Квантовые выходы флуоресценции из касадно заселенных высоких синглетных возбужденных состояний молекул красителей / В.Л Ермолаев, В.А. Любимцев // Опт. и спектр. - 1984. - Т. 56, № 6. - С. 1024-1032.

75. Ермолаев В.Л. Каскадность процесса релаксации по высоким возбужденным уровням молекул красителей в растворах / В.Л. Ермолаев, В.А. Любимцев // Опт. и спектр. - 1986. - Т. 60. - С. 74-82.

76. Timoshenko М.М. Ionization potentials of rhodamine dyes/ M.M. Timoshenko, I.V. Korkoshko, V.I. Kleimenov, N.E. Petrachenko et al. // Dokl. Phys. Chem. - 1981. - V. 260. - C. 138-144.

77 Seno K. Photoionization of rhodamine dyes adsorbed at the aqueous solution surfaces investigated by synchrotron radiation / K. Seno, T. Ishioka, A. Harata, Y. Hatano // Analitical Sciences. - 2001. - № 17 supplement. - С. 1177-1179.

78. Karpiuk J. Photophysics of the Lactone Form of Rhodamine / J. Karpiuk, Z.R. Grabowski, F.C. De Schryver // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - C. 3247-3256.

79. Mchedlov-Petrosyan N.O. Aggregation of rhodamine В in water / N.O. Mchedlov-Petrosyan, Yu.V. Kholin // Russian journal of applied chemistry. - 2004. - V. 77, № 4. - C. 414-422.

80. Аристов A.B. Интерпретация электронных спектров поглощения и поляризационных спектров родаминов в растворах / А.В. Аристов, В.Г. Маслов, С.Г. Семёнов, B.C. Шевандин // Опт. и спектр. - 1982. - Т. 52, № 2. - С. 201-203.

81. Аристов А.В. Квантовохимическое исследование электронной структуры и интерпретация поляризационных спектров ксантеновых красителей / А.В. Аристов //Теор. и эксп. химия. - 1982. - Т. 18, № 5. _ с. 618-621.

82. Артюхов В.Я. Влияние протонирования на люминесцентные характеристики ксантеновых красителей / В.Я. Артюхов, Р.Т. Кузнецова, P.M. Фофонова // Жур. приклад, спектроскопии. - 1982. - Т. 37. - С. 576-580.

83. Аристов А.В. Экспериментальное и теоретическое исследование поляризации люминесценции родаминов из высших возбужденных состояний при двухступенчатом лазерном возбуждении / А.В. Аристов, В.Г. Маслов, С.Г. Семенов, B.C. Шевандин // Изв. АН ССР. Сер. Физическая. - 1980. - Т. 44, № 4. - С. 750-753.

84. Аристов А.В. Квантово-химическое исследование флуоресцентного состояния диметилпиронина / А.В. Аристов, В.Г. Маслов, С.Г. Семёнов, B.C. Шевандин // Химич. физика. - 1983. -№ 11.-С. 1592-1594.

85. Педаш Ю.Ф. Электронное строение синглетных возбужденных состояний ксантеновых и оксазиновых красителей / Ю.Ф.Педаш, В.Ф. Педаш, П.Г. Дальченко // Препринт института радиофизики и электроники АН УССР. Харьков, - 1984, - № 234, 28 с.

86. Вайман Г.Е. Возможности тс-электронного приближения в описании гетероароматических красителей и их взаимодействия с поверхностью металла / Г.Е. Вайман, О.И. Козик, М.М. Местечкин, В.А. Покровский // Металлоорганическая химия. - 1990. - Т. 3, № 5,-С. 1108-1114.

87. Данилова В.И. Исследование генерации красителей под действием излучения лазера на парах меди / В.И. Данилова, Т.Н. Копылова, Г.В. Майер // Изв. вузов СССР. Физика. - 1980. -№ 10.-С. 44-48.

88. Drake J.M. Kiton red S and rhodamine В / J.M. Drake, R.I. Morse, R.N. Steppel, D. Young // J. Chem. Phys. Lett. - 1975. - V. 35, №.2. - P. 181-188.

89. Vogel M. Photophysics of the acid and base forms of rhodamine В / M. Vogel, W. Rettig, R. Sens, К. H. Drexhage // J. Chem. Phys. Lett. - 1978. - V. 57, №.4. - P. 526-529.

90. Lopez A. I. Solvent effects on the photophysics of the molecular forms of rhodamine B. Internal conversion mechanism / I. L. Arbeloa, К. K. Rohatgi-Mukherjee // J. Chem. Phys. Lett. -1986.-V. 129,№.6.-P. 607-614.

91. Vogel M. Evidence for the formation of biradicaloid charge-transfer (BCT) states in xanthene and related dyes / M. Vogel, W. Rettig, R. Sens, К. H. Drexhage // J. Chem. Phys. Lett. -1988.-V. 147, №.5.-P. 461-465.

92. WangX. Synthesis, Characterization, and Crystal Structure of the Lactone Form of Rhodamine В / X Wang, M. Song, Y. Long // J. Solid State Chem. - 2001. - V. 156. - P. 325-330.

93. Qu J.-Q. Synsesis and X-Ray crystal structure of a Cd(II) complex of rhodamine В Chemistry / Jian-Qiang Qu et. al. // J. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal. -. 2001. -V. 31, № 9. - P. 1577-1585.

94. Kvick A. A synchrotron-radiation study of the lactone form of rhodamine В at 120 К / Jian-Qiang Qu et. al. // J.Acta Cryst. -. 2000. - V. C56. - P. 1232-1233.

95. Китайгородский А.И. Строение органических веществ. Данные структурных исследований. 1929-1970. / А.И. Китайгородский, П.М. Зоркий, В.К. Вельский М.: Наука, 1980. - 648 с.

96. Drake J.M. Kiton red S and Rhodamine B. The Spectroscopy and laser performance of red laser dyes / J.M. Drake, R.I. Morse, R.N. Steppel, D. Young // Chem. Phys. Letters. - 1975. - V35, № 2.-P 181-188.

97. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Майоров В.Д., Либрович И.Б. Структура сольватов протона и их колебательные спектры / Г.В. Юхневич, Е.Г. Тараканова, В.Д. Майоров, И.Б. Либрович // Успехи Хим. - 1995. - Т. 64, № 10. - С. 963-974.

98. Loudet A. BODIPY Dyes and Their Derivatives: Syntheses and Spectroscopic Properties / A.Loudet, K. Burgess // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 107, № 11. - P. 4891^932.

99. Tabitha E. Advances in the Chemistry of BODIPyrrins and Their Complexes / E. Tabitha, W. Thompson, A. Thompson // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 107, № 5. - P. 1831-1861.

100. Ulrich G. The Chemistry of Fluorescent BODIPY Dyes: Versatility Unsurpassed / G. Ulrich, R. Ziessel, A. Harriman // Angewandte Chemi. Int. Ed.. - 2008. - Vol. 47, № 7. - P. 11841201.

101. Антина E.B. Синтез и оптические свойства ВР2-комплексов (BODIPY) алкилированных дипирролилметенов / Е.В. Антина, М.Б. Березин, A.C. Семейкин, H.A. Дудина и др. // ЖОХ. -2010. - Т.80, № 6. - С. 1046-1047.

102. Shah М. Pyrromethene-BF2 complexes as laser dyes:l / M. Shah, K. Thangaraj, M. L. Soong, L. T. Wolford et al. // Heteroatom Chem. - 1990. - Vol. 1, № 5. - P. 389-399.

103. Boyer J.H. Pyrromethene-BF2 complexes as laser dyes: 2 / J.H. Boyer, A. M. Haag, G. Sathyamoorth, M. L. Soong et al.// Heteroatom Chem. - 1993. - Vol. 4, № 1. - P. 39-49.

104. RahnM. D. Photostability enhancement of Pyrromethene 567 and Perylene Orange in oxygen-free liquid and solid dye lasers / M.D. Rahn, T.A. King, A.A. Gorman, I. Hamblett // Appl. Opt. - 1997. - Vol. 36, № 24. - P. 5862-5871.

105. AssorY. Spectroscopy and Laser Characteristics of Copper-Vapor-Laser Pumped Pyrromethene-556 and Pyrromethene-567 Dye Solutions / Y. Assor, Z. Burshtein, S. Rosenwaks // Appl. Opt. - 1998. - Vol. 37, № 21. - P. 4914-1920.

106. Кузнецова P.T. Спектрально-люминесцентные, фотохимические и лазерные свойства ряда борфторидных комплексов дипирролилметенов в растворах / Р.Т. Кузнецова, Ю.В. Аксенова, Е.Н. Тельминов, Л.Г. Самсонова и др.// Опт. и спектр. - 2012. - Т. 112, №5. С. 811-819.

107. Costela A. Photophysical and lasing properties of new analogs of the boron-Dipyrromethene laser dye PM567 in liquid solution / A. Costela, I. Garcia-Moreno, C. Gomez, R. Sastre et al. // J. of Phys. Chem. A. - 2002. - Vol. 106, № 34. - P. 7736-7742.

108. Guggenheimer S. C. Efficient laser action from two cw laser-pumped pyrromethene-BF2 complexes / S.C. Guggenheimer, J.H.Boyer, K. Thangaraj, M. Shah et al. // Appl. Opt.. - 1993. -Vol. 32, № 21. - P. 3942-3943.

109. Paviopoulos T. G. Laser dye spectroscopy of some pyrromethene-BF2 complexes / T. G. Paviopoulos, J. H. Boyer, K.T.G. Sathyamoorthi, M.P. Shah et al. // Appl. Opt.. - 1992. - Vol. 31, № 33.-P. 7089-7094.

110. Costela A. Efficient and stable dye laser action from modified Dipyrromethene BF2 complexes / A. Costela, I. García-Moreno, С. Gómez, F. Amat-Guerri et al. // Appl. Phys. Lett. -2001. - Vol. 79, № 3. - P. 305-307.

111. Costela A. New laser dye based on the 3-styryl analog of the BODY dye PM567 / A. Costela, I. Garc'ia-Morenoa, M. Pintado-Sierrab, F. Amat-Guerrib et al. // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. - 2008. - Vol. 198. - P. 192-199.

112. Jiang Y. Highly efficient and photostable solid-state dye lasers based on modified copolymers doped with PM567 / Y. Jiang, R. Fan, Y. Xia, D. Chen // Opt. Com. - 2011. - Vol. 284. -P.1959-1962.

113. Bergstrom F. Dimers of Dipyrrometheneboron difluoride (BODIPY) with light spectroscopic applications in chemistry and biology / F. Bergstrom, I. Mikhalyov, P. Hagglof, R. Wortmann et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124, № 2. - P. 196-204.

114. Yang Y.-P. Different binding structures of a covalently linked bodipy-493/503 dye to an oligonucleotide investigated by satellite hole spectroscopy / Y.-P. Yang, C.-T. Kuo, C.-S. Yan, K.-C. Lin et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 2, № 22. - P. 5271-5274.

115. Jiang J.L. Synthesis, spectroscopic properties and Hg2+ recognition based on a boron Dipyrromethene dye (BODIPY) / J.L. Jiang, H. Lu, Z. Shen // Chinese J. Inorg. Chem. - 2010. - Vol. 26.-P. 1105-1108.

116. Lu H. A highly selective and sensitive fluorescent turn-on sensor for Hg and its application in live cell imaging / H. Lu, L. Xiong, H. Liu, M.Yu et al. // Org. and Biomol. Chem. -2009. - Vol. 7, № 12. - P. 2554-2558.

117. Atilgan S. A sensitive and selective ratiometric near IR fluorescent probe for zinc ions based on the distyryl-bodipy fluorophore / S. Atilgan, T. Ozdemir, E.U. Akkaya // Org. Lett. - 2008. -Vol. 10,№ 18.-P. 4065-4067.

118. Koutaka H. A novel fluorescent probe for zinc ion based on boron pyrromethene (BODIPY) chromophore / H. Koutaka, J.-I. Kosuge, N. Fukasaku, T. Hirano et al. // Chem. and Pharm. Bull.. - 2004. - Vol. 52, № 6. - P. 700-703.

119. Kim H.J. BODIPY appended cone-calix[4]arene: selective fluorescence changes upon Ca2+ binding / H.J. Kim, J.S. Kim // Tetrahedron Lett. - 2006. - Vol. 47, № 39. - P. 7051-7055.

120. Wang D. A distyryl BODIPY derivative as a fluorescent probe for selective detection of chromium(III) / D. Wang, Y. Shiraishi, T. Hirai // Tetrahedron Lett. - 2010. - Vol. 51, № 18. - P. 2545-2549.

121. Pages-Rao M.R. Boron-pyrromethene based specific chemodosimeter for fluoride ion / M.R. Pages-Rao, S.M. Mobin, M. Ravikanth // Tetrahedron. - 2010. - Vol. 66, № 9. - P. 1728-1734.

122. Shiraishi Y. BODIPY -indole conjugate as a colorimetric and fluorometric probe for selective fluoride anion detection / Y. Shiraishi, H. Maehara, T. Sugii, D. Wang et al. // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50, № 29. - P. 4293^1296.

123. Saito R. Synthesis of boradiazaindacene-imidazopyrazinone conjugate as lipophilic and yellow-chemiluminescent chemosensor for superoxide radical anion / R. Saito, A. Ohno, E. Ito // Tetrahedron. - 2010. - Vol. 66, № 3. - P. 583-590.

124. Erbas S. Non-covalent functionalized SWNTs as delivery agents for novel Boipy-based potential PDT sensitizers / A. Gorgulu, M. Kocakusakogullari, E.U. Akkaya // Chem. Com. - 2009. -№33.-P. 4956-4958.

125. Ozlem S. Thinking outside the silicon box: Molecular and logic as an additional layer of selectivity in singlet oxygen generation for photodynamic therapy / S. Ozlem, E.U. Akkaya // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131, № 1. - P. 48-49.

126. Costela A. Enhancement of laser properties of pyrromethene 567 dye incorporated into new organic-inorganic hybrid materials / A. Costela, I. García-Moreno, C. Gómez, O. García et al. // Chem. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 369, № 5-6. - P. 656-661.

127. Benstead M. 4,4-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes (BODIPYs) as components of novel light active materials / M. Benstead, G. H. Mehl, R. W. Boyle // Tetrahedron. - 2011. — Vol. 67. -P. 3573-3601.

128. Li F. Design, synthesis, and photodynamics of light-harvesting arrays comprised of a porphyrin and one, two, or eight boron-dipyrrin accessory pigments / F. Li, S.I. Yang, Y. Ciringh, J. Seth et al. // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - Vol. 120, № 39. - P. 10001-10017.

129. Turfan B. Modulation of boradiazaindacene emission by cation-mediated oxidative PET / B. Turfan, E.U. Akkaya // Org. Lett. - 2002. - Vol. 4, № 17. - P. 2857-2859.

130. Chaudhuri T. Photophysical properties of the 8-phenyl analogue of PM567: A theoretical rationalization / T. Chaudhuri, S. Mula, S. Chattopadhyay, M. Banerjee // Spectrochim. Acta Part A. -2010.-Vol. 75.-P. 739-744.

131. Mula S. Design and Development of a New Pyrromethene Dye with Improved Photostability and Lasing Efficiency: Theoretical Rationalization of Photophysical and Photochemical Properties / S. Mula, A.K. Ray, M. Banerjee, T. Chaudhuriet al. // J. Org. Chem. - 2008. - Vol. 73. -P.2146-2154.

132. Costela A. Photophysical and Lasing Properties of New Analogs of the Boron-Dipyrromethene Laser Dye PM567 in Liquid Solution / A. Costela, I. Garci'a-Moreno, C. Gomez, R. Sastre et al. // J. Phys. Chem. A. - 2002. - Vol. 106, №34. - P. 7736-7742.

133. Banuelos P.J. Photophysical Properties of the Pyrromethene 597 Dye: Solvent Effect / J. Banuelos P.J., F. Lo'pez Arbeloa, V. Marti'nez Marti'nez, T. Arbeloa Lo'pez et al. // J. Phys. Chem. A. - 2004. - Vol. 108, №26. - P. 5503-5508.

134. Gorman A.A. A pulse radiolysis and pulsed laser study of the pyrromethene 567 triplet state / A. A. Gorman, I. Hamblett, T. A. King, M. D. Rahn // J. Photochem. and Photobiol. A: Chem. -2000. - Vol. 130. - P. 127-132.

135. Toele P. Femtosecond fluorescence upconversion study of a boron Dipyrromethene dye in solution / P. Toele, H. Zhang, C. Trieflinger, J. Daub et al. // Chem. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 368. -P. 66-75.

136. Tarzi O.I. Pyrromethene Derivatives in Three-Component Photoinitiating Systems for Free Radical Photopolymerization / O.I. Tarzi, X. Allonas, J.-P. Fouassier // J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chem. - 2010. - Vol. 48. - P. 2594-2603.

137. Wu W. Organic Triplet Sensitizer Library Derived from a Single Chromophore (BODIPY) with Long-Lived Triplet Excited State for Triplet-Triplet Annihilation Based Upconversion / W. Wu, H. Guo, W. Wu, S. Ji et al. // J. Org. Chem. - 2011. - Vol. 76. - P. 7056-7064.

139. Mueller T. Organic solarcells based on a novel infrared absorbing aza-bodipy dye / T. Mueller, R. Gresser, K. Leo, M. Riede // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2012. - Vol. 99. - P. 176-181.

140. Banuelos P.J. Theoretical study of the ground and excited electronic states of pyrromethene 546 laser dye and related compounds / P.J. Banuelos, Lopez F. Arbeloa, V. Martinez Martinez et al. // Chem. Phys. - 2004. - Vol. 296. - P. 13-22.

141. Banuelos Prieto J. Structural and spectroscopic characteristics of Pyrromethene 567 laser dye. A theoretical approach / J. Banuelos Prieto, F. Lopez Arbeloa, V. Martirnez Martirnez, T. Arbeloa Lopezet al. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 6. - P. 4247^1253.

142. Jagtar K.K. Photophysical and laser characteristics of pyrromethene 567 dye: Experimental and theoretical studies / K. K. Jagtar, D. K. Maity, A. K. Ray, K. Dasgupta et al. // Pramana - J. Phys. - 2010. - Vol. 75, № 5. - P. 985-989.

143. Acebal P. Ab initio study of absorption and emission spectra of PM567 / P. Acebal, S. Blaya, L. Carretero // Chem. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 374. - P. 206-214.

144. Guennic B.L. Aza-boron-dipyrromethene dyes: TD-DFT benchmarks, spectral analysis and design of original near-IR structuresw / B.L. Guennic, O. Maurya, D. Jacquemin // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - Vol. 14. - P. 157-164.

145. Weigend F. Balanced basis sets of split valence, triple zetavalence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy / F. Weigend, R. Ahlrichs // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. - V. 7, N 18. - P. 3297-3305.

146. Trama K. The synthesis and crystal structure of unsubstituted 4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene (BODIPY) / K. Trama, H. Yan, H. A. Jenkins, S. Vassiliev et al. // Dyes and Pigments. - 2009. - Vol. 82. - P. 392-395.

147. Xu H.-J. 4,4-Difluoro-l,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenem / H.-J. Xu // Acta Crystall. Sec. E. -2008. -E 64. - P. 1672-1679.

148. Stevens E. D. Structure of 4,4-difluoro-l,3,5,7,8-pentamethyl-3a,4a-diaza-4-bora-s-indacene / E. D. Stevens, M. Shah, J. H. Boyer // Acta Cryst. - 1990. - C 46. - P. 1148-1150.

149. Sun Y. 4,4-Difluoro-8-(4-iodophenyl)-1,3,5,7-tetramethyl-3a-aza-4a-azonia-4-borata-sindacene / Y. Sun // Acta Crystall. Sec. E. - 2012. - E68. - P. 1302-1308.

151. Jagtap K.K. High efficiency dye laser with low fluorescence yield pyrromethene dyes: experimental and theoretical studies / K.K. Jagtap, D.K. Maity, A.K. Ray, K. Dasgupta // Appl. Phys. B. - 2011, V. 103, N 4. P 917-924.

152. Yuon Y. Spectroscopic and lasing characteristics l,3,5,7-tetramethyl-8-ethyl-pyrromethene-BF2 complex / Y. Yuon, Z. Sun, Z. Yao // Chin. Opt. Lett. - 2004. - Vol. 2, №5. - P. 288-291.

153. Liang F. Eight-position substitution effects on laser action of the l,3,5,7-tetramethyl-2,6-diethyl pyrromethene-BF2 complexes / F. Liang, H. Zeng, Z. Sun, Y. Yuan, et al. // J. Opt. Soc. Am. B. -2001.-Vol. 18, №12.-P. 1841-1845.

154. Suzuki S. Interaction mechanism in pyrromethene dye/photoacid generator photosensitive system for high-speed photopolymer / S. Suzuki, X. Alionas, J.-P. Fouassier, T. Uranoet al. // J. Photochem. and Photobiol.y A: Chem. - 2006. - Vol. 181. - P. 60-66.