Исследование интеркомбинационной конверсии в некоторых молекулярных комплексах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Помогаев, Владимир Анатольевич

• Помогаев, Владимир Анатольевич
• кандидат физико-математических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Помогаев, Владимир Анатольевич

Введение.

Глава 1. Основы теории электронных спектров и фотофизических процессов в многоатомных молекулах.

1.1. Основы теории Хартри-Фока-Рутана.

1.2. Полуэмпирические методы. Метод ЧПДП.

1.3. Расчет электронных спектров поглощения молекул в методе ЧПДП.

1.4. Фотофизические процессы в многоатомных органических молекулах

Глава 2. Расчет матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия в полном одноэлектронном многоцентровом приближении.

2.1. Общие положения.

2.2. Смешение состояний различной мультиплетности в результате действия спинового оператора.

2.3. Преобразование матричных элементов.

2.4. Преобразование интегралов.

2.5. Явный вид интегралов.

2.6. Контрольные расчеты интегралов и матричных элементов.

Глава 3. Особенности фотофизических процессов в молекулярных комплексах.

3.1. Выбор объектов исследования и их структура.

3.2. Процессы дезактивации возбуждения в молекулярных комплексах.

3.2.1. Методика и порядок исследования комплексов.

3.2.2. Исследование фотофизических процессов в комплексах группы

3.2.3. Исследование фотофизических процессов в комплексах 2 и 3 групп

3.2.4. Исследование трехкомпонентной системы.

3.3. Анализ фотопроцессов в бимолекулярных комплексах.

3.3.1. Теория Ферстера и квантово-химический подход.

3.3.2. Исследование межмолекулярной S^Tконверсии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование интеркомбинационной конверсии в некоторых молекулярных комплексах»

Изучение спектральных и фотофизических свойств индивидуальных многоатомных ароматических и гетероароматических молекул, а также их комплексов или ассоциатов на протяжении многих лет вызывает неослабевающий интерес с теоретической и прикладной точек зрения. Применение молекулам с различными фотофизическими и фотохимическими свойствами находится в фотохимии, радиационной химии, фотобиологии, квантовой электронике и других областях науки и техники. Сложные органические соединения используются как сенсибилизаторы излучения, материалы для молекулярной электроники, оптические зонды, лазерные лимитеры. Конкуренция фотофизических и фотохимических процессов позволяет оценивать вероятности химических трансформаций молекулярных соединений и их концентрацию в растворах, что дает возможность отслеживать наличие вредных веществ в окружающей среде и находить пути их разрушения, или, в случае практической необходимости разрабатывать способы увеличения устойчивости к фотопревращениям, создавать новые соединения с заданными свойствами.

Актуальностью исследования многоатомных молекулярных структур является установление зависимости их спектральных, фотофизических и фотохимических свойств от химического и электронного строения. Интерес к изучению процесса переноса энергии электронного возбуждения (ПЭ) в молекулярных комплексах вызывается необходимостью понимания роли взаимодействия молекул в деградации возбужденной энергии. Исследование этого процесса важно с точек зрения создания систем с изменением длин волн излучения или его тушения, создания молекулярных зондов, изучения влияние химических процессов на люминесцентные способности молекул и наоборот. Усложнение структур исследуемых многофрагментных соединений диктует необходимость усовершенствования, расширения области применения, приближенных методов расчета констант скоростей интеркомбинационной конверсии, а именно матричных элементов (МЭ) оператора спин-орбитального взаимодействия (СОВ).

Давно замечено, что химическое и электронное строение сложных молекулярных соединений обуславливают формирование их энергетических состояний, вероятности процессов деградации возбужденной энергии, силы осцилляторов и другие характеристики. На протяжении многих лет ведутся исследования зависимости энергетических состояний сложных многоатомных молекул и протекающих в них фотопроцессов от их строения. В этой области достигнут значительный прогресс: установлены некоторые общие закономерности протекания первичных фотопроцессов в сложных молекулах органических соединений, разработаны методы прогнозирования молекулярных структур с заданными спектрально-люминесцентными свойствами. К концу 70-х годов установлены основные закономерности и эмпирические правила молекулярной спектроскопии, создана спектрально-люминесцентная систематика ряда классов сложных многоатомных молекул, разработаны теоретические основы электронных переходов.

Эффективным способом теоретического изучения фотоники многоатомных молекулярных соединений является применение квантово-химических методов и методик в валентном приближении, основанного на общей квантовой теории и современной теории электронных переходов. Реализация методов квантовой химии сталкивается с большими трудностями, связанными с многообразием и многоатом-ностью изучаемых соединений, их геометрией и сложностью внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Применение полуэмпирических методов, учет экспериментальных данных в теоретических подходах, и ряд последовательных приближений позволяют упрощать задачи, но вместе с тем накладывают определенные ограничения на изучаемые структуры. Возрастающие практические потребности в новых и разнообразных соединениях диктует постоянное совершенствование, развитие и усложнение теоретической базы.

За последние годы, в рамках квантово-химического подхода в отделе фотоники СФТИ разработан и хорошо себя зарекомендовал при применении ко многим классам многоатомных углеродосодержащих молекул и молекулярным комплексам полуэмпирический метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией [1]. Он является основой пакета программ, в которых рассчитывается не только спектрально-люминесцентные, но и некоторые физико-химические характеристики молекулярных соединений.

Наряду с расчетами величин, описывающими различные фотофизические и фотохимические процессы, протекающие после возбуждения молекулярной системы, вычисляются и матричные элементы оператора спин-орбитального взаимодействия (МЭ СОВ), отвечающего за вероятность интеркомбинационной конверсии. Процесс этот весьма важен в определении путей дезактивации возбужденной энергии. В особенности он сказывается при определении квантового выхода флуоресценции, поскольку является одним из основных каналов распада флуоресцентного возбужденного состояния, конкурирующего с радиационной деградацией. Для молекул с энергией флуоресцентного состояния более 20 ООО см-1 интеркомбинационная конверсия вообще является единственным каналом безызлучательной дезактивации, поскольку мала вероятность внутренней конверсии (правило B.JI. Ермолаева и Е.Б. Свешниковой). При обычных условиях возбуждения молекулярной системы этот процесс является единственным путем заселения триплетных уровней, следовательно, отвечает и за фосфоресценцию молекул.

Развитие методов расчета МЭ СОВ занимает особое место. На протяжении многих лет использовалось только одноцентровое приближение (ОП), хорошо описывающее вероятности переходов между состояниями разной орбитальной природы (переходы между состояниями 7Г7Г*—>тг*, 7t7r*->7rcj* типа и т.д.). Наличие в молекуле гетероатома с неподеленной парой электронов или тяжелого атома определяет СОВ во всей молекуле. Определения вероятностей интерсистемных переходов между состояниями пл* типа носили лишь оценочный характер. Эта проблема частично была решена с появлением методов расчета констант скоростей ^(пж*)<->Т(пп*) конверсии, один из которых реализован в упоминавшемся пакете квантово-химических программ. Но надо отметить, что лл-приближение (тстс-МП) применимо только к плоским молекулам, к тому же строго ориентированных в системе координат. В связи с ростом интереса к разнообразным многоатомным соединениям и возможностей компьютерной техники необходимы новые, более точные методы вычисления МЭ СОВ, снимающие ограничения, накладываемые на структуру многоатомной молекулярной системы.

Не ослабевает научный и практический интерес к комплексам многоатомных молекул, в которых возможен безызлучательный ПЭ между молекулами и возможность тушения, усиления или сенсибилизации люминесценции в результате этого процесса одного из участников комплекса. В этом случае комплекс состоит из молекулы донора (Д) и молекулы акцептора (А) энергии. Возбужденная молекула Д вступает в слабое взаимодействие с А, в результате чего появляется вероятность для перехода Д в основное состояние и одновременного перехода А в возбужденное. Для описания процесса ПЭ между отдельными молекулами была разработана и до сих пор широко используется квантово-механическая теория Ферстера. Теория была предложена Т. Фрстером и в дальнейшем развита Д. Декстером и М.Д. Гала-ниным. Основой теории Ферстера являются следующие положения: ПЭ инициируется межмолекулярным взаимодействием Д и А; расстояние между слабо взаимодействующими молекулами значительно превышает их размеры; разрешенность радиационного перехода в Д и А. Интерпретация экспериментальных результатов строится исходя из свойств индивидуальных молекул, не учитывая взаимного влияния молекул на спектрально-люминесцентные свойства друг друга.

Несмотря на то, что эта теория позволила описать большое количество экспериментальных результатов, не всегда можно однозначно их интерпретировать. Часто вызывает затруднения определение типа ПЭ, индуктивно-резонансный или обменно-резонансный; для комплексов с зафиксированными относительно друг друга молекулами ориентационный фактор определяется неверно; в случае обмен-но-резонансного механизма нельзя пренебрегать структурами Д и А; переноса энергии в триплетное состояние А не должен происходить, поскольку запрещен абсорбционный переход в это состояние.

В последнее время обоснован и развивается иной подход к проблеме ПЭ, основанный на квантово-химическом исследовании фотопроцессов в многоатомных молекулах. В этом случае комплекс Д-А рассматривается как единая "супермолекула", а ПЭ рассматривается как один из внутримолекулярных фотофизических процессов, не теряя своего первоначального значения. Одной из первых работ в этом направлении было изучение ПЭ между фрагментами бихромофоров. Некоторые процессы S++S и 7Ч-»Г внутренней конверсии были идентифицированы как ПЭ между энергетическими состояниями отдельных фрагментов. Далее, с той же позиции были рассмотрены фотофизические процессы в химически несвязанных молекулах. Так же были выделены процессы, которые рассматриваются как и Т<г^Т ПЭ. На основе проведенных исследований было предложено внутримолекулярные процессы, происходящие в "супермолекуле" идентифицировать как ПЭ если энергетические состояния, между которыми происходить этот процесс, характеризуют разные фрагменты комплекса. Основываясь на квантовой теории и современной теории электронных переходов, учитывая полученные результаты, В.Я. Артюхо-вым и Г.В. Майером была предложена новая теория фотофизических процессов в сложных молекулярных системах [2, 3].

Теоретические исследования с новой точки зрения начались не так давно и многие аспекты этого вопросы еще не были рассмотрены. Уже достаточно хорошо изучены процессы 5"—и Г—ПЭ в некоторых молекулярных системах, но о возможности <SV->7 ПЭ только лишь упоминалось. Вместе с тем, этот процесс предлагается для объяснения некоторых экспериментальных данных, которые не могут быть непротиворечиво объяснены теорией Ферстера.

Целью диссертационной работы являлось:

- разработка метода и программная реализация расчета матричных элементов с учетом всех многоцентровых интегралов одноэлектронного оператора СОВ;

- проведение квантово-химических расчетов электронных состояний и констант скоростей фотофизических процессов в бимолекулярных смесях органических соединений;

- установление связи спектрально-люминесцентных свойств комплексов, состоящих из молекул антрацена или его галогензамещенных и нафталина, ацетофе-нона или бензофенона с их электронным и пространственным строением, установление механизма и особенностей межмолекулярного переноса энергии;

- анализ эффективности интеркомбинационного межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения и определение зависимости процесса от расстояния между молекулами и природы взаимодействующих состояний.

Объектами исследования являлись комплексы антрацена и его галогенозаме-щенных форм с нафталином, ацетофеноном или бензофеноном.

В первой главе представлены необходимые сведения из теории электронных спектров и фотофизических процессов в многоатомных молекулах: основные приближения, применяемые при решении уравнения Шредингера, схема фотофизических процессов, их определения и расчетные формулы для констант скоростей. Дан краткий обзор полуэмпирических методов, описаны формулы для расчета электронных спектров поглощения молекул в методе ЧПДП со спектроскопической параметризацией, приведены параметры метода. Вывод формулы для константы скорости внутренней конверсии проводится с кратким изложением теории процесса внутренней конверсии.

В Главе 2 приводится теоретический вывод формул для вычисления МЭ СОВ в полном одноэлектронном многоцентровом приближении (ПОМП). Проведены расчеты некоторых атомарных и молекулярных структур с целью выяснения закономерностей СОВ, его дальнодействия и исследованию обоснованности применения ПОМП для различной структуры молекул.

Глава 3 посвящена исследованию особенностей фотофизических процессов в бимолекулярных системах в квантово-химическом подходе в приближении "супермолекулы". Для квантово-химических расчетов электронной структуры, энергий и волновых функций электронно-возбужденных состояний и констант скоростей фотофизических процессов в исследуемых молекулярных системах использовался комплекс программ на основе полуэмпирического метода (ЧПДП) со специальной спектроскопической параметризацией. Основным приближением для расчета МЭ СОВ было ПОМП, а для сравнения приводились расчеты в ОП и -лж-МП. Результаты теоретических расчетов позволили определить структуру и тип молекулярных орбиталей, распределение электронной плотности в основном и возбужденных состояниях, построить их энергетическую схему, установить природу электронно-возбужденных состояний молекулярных комплексов и сравнить их с соответствующими характеристиками молекул доноров и акцепторов энергии. Анализ общей волновой функции молекулярного комплекса обеспечивает в каждом конкретном случае определение соответствующих вкладов донорного и акцепторного фрагментов, отдельных атомов и групп атомов, а также их роли в формировании спектрально-люминесцентных характеристик молекулярных комплексов. Расчет констант скоростей фотофизических процессов для различных конформаций позволил установить зависимость значений МЭ СОВ от расстояния между молекулами комплекса. Описана традиционная квантово-механическая теория ПЭ, рассмотрены границы применимости к исследованию процесса ПЭ в бимолекулярных комплексах. Исследована природа СОВ для данных комплексов и выяснены основные закономерности.

В заключении приведены основные результаты работы и научные выводы.

На защиту выносятся следующие положения:

1. В органических соединениях сложной геометрической структуры корректный расчет матричных элементов спин-орбитального взаимодействия, определяющего константу скорости интеркомбинационной конверсии между состояниями, в формировании которых не участвуют атомные орбитали тяжелых атомов или гете-роатомов, должен проводиться в полном одноэлектронном многоцентровом приближении.

2. Перенос энергии в бимолекулярных системах замещенных антраценов с нафталином осуществляется по механизму внутренней конверсии в системе три-плетных состояний, а с ацетофеном или бензофеноном - по межмолекулярной интеркомбинационной конверсии.

3. В комплексе органических молекул необходимым условием интеркомбинационного переноса энергии является делокализация волновых функций взаимодействующих электронных состояний и молекулярных орбиталей. Величина константы скорости межмолекулярной интеркомбинационной конверсии зависит от расстояния между взаимодействующими молекулами по экспоненциальному закону.

Научная новизна работы характеризуется новыми теоретическими методами вычислений, а так же результатами выполненных исследований:

- разработано и программно реализовано полное одноэлектронное многоцентровое приближение для вычислении МЭ СОВ, которое позволяет проводить теоретическую оценку константу скорости интеркомбинационной конверсии между электронными состояниями молекулярной системы произвольной структуры.

- впервые проведено теоретическое изучение спектрально-люминесцентных свойств бимолекулярных комплексов с возможностью межмолекулярного ПЭ.

Достоверность полученных результатов определяется:

- хорошим согласием с экспериментальными данными: отклонение от эксперимента расчетных данных по положению электронных состояний различной орбитальной природы и мультиплетности в среднем не превышает 5-10 %, при этом наблюдается согласие расчетных данных и экспериментальных значений сил осцилляторов, дипольных моментов и поляризации переходов;

- теоретическим воспроизведением экспериментально наблюдаемой зависимостей эффективности фотопроцессов от типа и состава бимолекулярных комплексов;

Практическая ценность исследования переноса энергии электронного возбуждения в многоатомных молекулярных системах заключается в возможности прогнозирования спектрально-люминесцентных свойств таких систем при различных условиях возбуждения.

Результаты работы доложены на следующих всесоюзных и международных научных конференциях: "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул" в Томске (1997,1999, 2001); The Proceedings of the 5-th Russian- Chinese Symposium on Laser Physics and Technologies in Tomsk (2000); II Всеросийский семинар "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии" в Саратове (2001); XX International Conference on Photochemistry in Moscow (2001). По результатам исследований опубликовано 6 статей:

1. В.Я. Артюхов, В.А. Помогаев. Трехцентровые интегралы одноэлектронного оператора спин-орбитального взаимодействия // Известие ВУЗов. Физика. Т43, №7, 2000. С.68-78;

2. В.А. Помогаев, В.Я. Артюхов. Спин-орбитальное взаимодействие в молекулярных комплексах нафталина с производными антрацена // Журнал прикладной спектроскопии, Т68, №2, 2001, Р.192-197;

3. В.А. Помогаев, В.Я. Артюхов. Изучение механизма переноса энергии в молекулярных комплексах. // Оптика атмосферы и океана, 2001, Т.14, № 11, С 1033-1037.;

4. O.K. Базыль, В.Я. Артюхов, Г.В. Майер, В.А. Помогаев Влияние заместителей и протонирования на фотолиз молекулы 2,5-дифенилоксазол // Известие ВУЗов. Физика. 1997, Т40, № 7, С.84-90;

11

5. В.А. Помогаев, В.Я. Артюхов. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств индол // Оптика атмосферы и океана, 2002, Т. 15, № 3, С. 240-243;

6. В.А. Помогаев, В .Я. Артюхов. Спин-орбитальное взаимодействие и спектрально-люминесцентные свойства многоатомных молекул. II. Трехцентровые интегралы одноэлектронного оператора спин-орбитального взаимодействия в sp-базисе // деп. в ВИНИТИ 12.01.00, № 13-В00 . Изв. вузов. Физика. Т43, №7, 2000. С.104.

Работа выполнялась в рамках: госбюджетных НИР "Исследование распада электронно-возбужденных состояний в сложных молекулах и разработка лазерных систем применительно к проблемам охраны окружающей среды и экологии", 19962000 гг, № 01.960.007876 и "Исследование спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах" 2001-2002 гг, № 01.960.007876; "Университеты России -фундаментальные исследования. Физика атомов и молекул. Исследование электронно-возбужденных состояний и фотофизических процессов в сложных молекулярных системах" 1996-2001, № 015.01.01.23; РФФИ-Белорусь "Электронное строение и динамика фотопревращений биологически активных гетеростероидов: фемтосекундная флуоресцентная спектроскопия, квантовая химия мезомерной таутомерии" 2000-2001 гг, № 00-03-81139.

Работа проводилась в отделе фотоники молекул в Сибирском Физико-Техническом Институте при Томском Государственном Университете.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Помогаев, Владимир Анатольевич

Основные результаты работы:

1. Разработаны теоретические методики и реализована компьютерная программа для расчета матричных элементов спин-орбитального взаимодействия в полном одноэлектронном многоцентровом приближении.

2. Проведен анализ области применимости полного одноэлектронного многоцентрового приближения и ранее разработанных методов расчета матричных элементов спин-орбитального взаимодействия на примере ряда молекул и молекулярных комплексов.

3. Проведены квантово-химические расчеты бимолекулярных комплексов: антрацен, его дихлор- или дибром-замещенные структуры с нафталином, бензофено-ном, ацетофеноном. Выбраны структуры комплексов, в которых наиболее вероятны межмолекулярные электронные переходы.

4. Рассчитаны энергетические схемы электронных состояний комплексов и константы скоростей фото процессов. Проведен анализ локализации волновых функций и возможности межмолекулярной интеркомбинационной конверсии.

5. Исследованы особенности межмолекулярного синглет-триплетного и три-плет-синглетного переноса энергии. В рамках предложенной модели изучена зависимость константы скорости переноса энергии от расстояния между донором и акцептором энергии.

6. Обосновано применение полного одноэлектронного многоцентрового приближения при расчете констант скоростей интеркомбинационной конверсии между состояниями образованными конфигурациями, состоящими из МО не включающих в себя АО центрированные на тяжелых или гетероатомах, для молекул неплоской геометрии или молекулярных комплексов.

Основные научные выводы:

1. Молекулы в контактном комплексе оказывают влияние на спектрально-люминесцентные свойства друг друга. Если расстояние между молекулами более 10 А, их можно рассматривать как изолированные системы.

2. Тушение флуоресценции антрацена или его замещенных форм в комплексах с нафталином происходит в результате роста спин-орбитального взаимодействия и уменьшения силы осциллятора флуоресцентного перехода, а наиболее вероятный процесс переноса энергии осуществляется по механизму внутренней триплет-триплетной конверсии.

3. Сенсибилизация и разгорание флуоресценции в комплексах замещенных антраценов с бензофеноном или ацетофеноном может происходить в результате прямого триплет-синглетного перехода из триплетного состояния донора (продукта химической реакции) на флуоресцентный уровень антрацена.

4. Эффективность межмолекулярного интеркомбинационного переноса энергии определяется в основном степенью перекрывания волновых функций взаимодействующих электронных состояний, которое осуществляется за счет конфигурационного смешивания волновых функций и делокализации молекулярных орбиталей донора и акцептора.

5. Величина матричного элемента спин-орбитального взаимодействия и константа скорости интеркомбинационной конверсии между состояниями различных молекул комплексов уменьшает с увеличением расстояния между ними по экспоненциальной закономерности. Это связано с тем, что по такой же закономерности уменьшается смешивание (делокализация) волновых функций взаимодействующих состояний молекул.

6. Включение расчета матричного элемента спин-орбитального взаимодействия в полном одноэлектронном многоцентровом приближении в пакет квантово-химических программ дает возможность теоретического изучения фотофизических процессов в сложных органических соединениях и молекулярных комплексах любой пространственной структуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщая проведенные исследования электронных состояний и фотопроцессов в многоатомных молекулярных системах можно выделить следующие результаты и научные выводы:

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Помогаев, Владимир Анатольевич, 2002 год

1. Г.В. Майер, В.Я. Артюхов, O.K. Базыль и др. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. Новосибирск: Наука, 1997. 232с.

2. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Теория переноса энергии в сложных молекулярных системах. //Изв. вузов. Физика. 2000. Т43. №10. С. 24-29.

3. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Квантово-химическая теория переноса энергии электронного возбуждения в молекулярных системах // Ж. физ. хим., 2001, Т.75, №6, с.1143-1150.

4. Давыдов А.С. Квантовая механика.-М.: Наука, 1973, 703 с.

5. Давтян O.K. Квантовая химия.-М.: Высшая школа, 1962, 784 с.

6. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул.-М.: Мир, 1972, 380 с.

7. Слейтер Дж. электронная структура молекул.-М.Мир, 1965, 587 с.

8. Roothaan C.C.J. New Developments in Molecular Orbutal Theory.// Rev. Mod. Phys., 1951, V.23,P. 69-78.

9. Козман У. Введение в квантовую химию.-М.: ИЛ, 1960, 560 с.

10. Хартри Д.Р. Расчёты атомных структур.-М.: ИЛ, 1960, 271 с.

11. Fock V. Naherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen Mehrkorperproblems. // Z. Phys., 1930, V.61, S. 126-148.

12. Губанов B.A., Жуков В.П., Литинский A.O. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии.-М.: Наука, 1976, 219 с.

13. Клопман Г., Ивэнс Р. Методы пренебрежения дифференциальным перекрыванием в теории молекулярных орбиталей. // Полуэмпирические методы расчёта электронной структуры.-М.: Мир, 1980, Т. 1, с.47-93.

14. Фрид К. Теоретические основы полуэмпирических теорий. // Полуэмпирические методы расчёта электронной структуры.-М.: Мир, 1980, Т.1, с.256-323.

15. Эллис Р., Джаффе Г. Возбуждённые электронные состояния органических молекул.// Полуэмпирические методы расчёта электронной структуры.-М.: Мир, 1980, Т.2, с.65-126.

16. Del Bene J., Jaffe H.H. Use of Cndo method in Spectroscopy. Benzene, pyridine, diazines.//J. Chem. Phys., 1968, V.48, p. 1807-1818.

17. Артюхов В.Я., Галеева A.M. ЧПДП-метод со спектроскопической параметризацией.// Изв. ВУЗов. Физика., 1981, №3, с.12537.

18. Артюхов В.Я., Данилова В.И. Пакет программ для расчётов электронной структуры, электронных спектров, внутри- и межмолекулярных взаимодействий в молекул ах.-Томск, 1985, Изв. ВУЗов СССР. Физика., Деп. в ВИНИТИ от 12.11.85,№71918-В.

19. Артюхов В.Я. Электронные спектры и фотопроцессы в молекулах ксантено-вых красителей: Дис.канд. физ.-мат. наук, Томск, 1987, 128 с.

20. Артюхов В.Я. Квантово-химическое исследование природы электронно-возбужденных состояний, спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах: Дис.докт. физ.-мат. наук.-Томск, 1997, 222 с.

21. В.А. Помогаев, В.Я. Артюхов. Изучение механизма переноса энергии в молекулярных комплексах. // Оптика атмосферы и океана, 2001, Т. 14, № 11, с 10331037.

22. Майер Г.В., Данилова В.И. Квантовая химия, строение и фотоника молекул,-Томск: Изд-во Томского ун-та, 1984, 218 с.

23. Майер Г.В. Фотофизические процессы и генерационная способность ароматических молекул.-Томск: Изд-во Томского ун-та, 1992, 265 с.

24. Грузинский В.В., Данилова В.И., Копылова Т.Н., Майер Г.В., Шалаев В.К. Теоретическое определение спектрально-люминесцентных свойств сложных молекул с целью выяснения их генерационной способности.// Квант, электроника., 1981, №8, с.1702-1707.

25. Майер Г.В. Теоретическое исследование процессов безызлучательной конверсии в конденсированной и газовой фазах: Дис.канд. физ.-мат. наук.-Томск, 1979, 150 с.

26. Майер Г.В., ЩербинаВ.П. Теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств пара-терфенила в различных фазовых состояниях.// Оптика и спектроскопия., 1982, Т.52, Вып. 6, с. 1068-1070.

27. Грузинский В.В., Майер Г.В., Дегтяренко К.М., Черкасов B.C. Спектрально-люминесцентные свойства органических соединений с цепочкой ароматических и гетероциклов.// Оптика и спектроскопия., 1983, Т.55, Вып.З, с.578-580.

28. Галеева А.И. Спектры, фото физические процессы и генерационная способность соединений на основе оксазола и оксадиазола в конденсированной и газовой фазах.: Дис.канд. физ.-мат. наук.-Томск, 1986, 188 с.

29. Майер Г.В. Орбитальная природа электронно-возбуждённых состояний, спектрально-люминесцентные свойства и лазерная активность тс-электронных молекул.: Дис.докт. физ.-мат. наук.-Томск, 1987, 360 с.

30. Базыль O.K., Артюхов В .Я., Майер Г.В., Помогаев В.А. Влияние заместителей и протонирования на фотолиз молекулы 2,5-дифенилоксазол // Известие ВУЗов. Физика. 1997, Т40,№7, с. 84-90.

31. Артюхов В.Я., Галеева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП.// Изв. ВУЗов. Физика., 1986, №11, с.96-100.

32. Freed К., Jortner. Radiative decay of polyatomic molecules.// J. Chem. Phys., 1969, V.50, p.2916-2931.

33. Плотников В.Г., Коноплёв Г.Г. К теории безызлучательных переходов.// Физ. тв. тела., 1973, Т.15, с.680-689.

34. Плотников В.Г., Коноплёв Г.Г. Безызлучательные переходы в примесных молекулах. Предел нулевой температуры.-Киев, 1974, 24 с. (Препринт).

35. Плотников В.Г., Долгих Б.А. Процессы внутренней конверсии в ароматических примесных молекулах.// Оптика и спектроскопия., 1977, Т.43, Вып. 5, с.882-890.

36. Артюхов В.Я., Галеева А.И., Майер Г.В., Пономарев В.В. Процессы внутренней конверсии в полиаценах. //Опт. и спектр. 1997. - Т. 82. - № 4. - С. 563.

37. Плотников В.Г., Долгих Б.А., Комаров В.М. Относительное положение кп и птс состояний молекул и их оптические свойства. IV. Вероятность синглет-триплетной конверсии при низких температурах // Опт. и спектр. 1977. - Т. 43. -Вып. 6. - С. 1972-1978.

38. El-Sayed M.A. Spin-orbital coupling and the radiationless processes in nitrogen heterocycles. // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. № 18, P. 2834 2839.

39. Plotnikov V. The quantum mechanical aspects of the correlation between the luminescence properties of molecules and the relative position of their -rut and пж states // Proc. Int. Conf. Luminescence. Budapest, 1966, P 346-351.

40. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия три-плетного состояния . М.: Мир, 1978. 295с.

41. Hameka Н., Oosterhoff L. The probabilities of triplet-singlet transitions of aromatic hydrocarbons andketons. //Mol. Phys. 1958. V.l. P.358-371.

42. Майер Г.В., Карыпов А.В., Базыль O.K., Артюхов В.Я. Процессы интеркомбинационной конверсии с участием высоколежащих электронных состояний ароматических молекул. // Оптика и спектроскопия., 1988, Т.64, Вып. 5, с.1018-1020.

43. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Карыпов А.В. Спин-орбитальное взаимодействие 7гтс-состояний ароматических молекул. // Оптика и спектроскопия., 1989, Т.66, Вып. 4, с.823-826.

44. Лузанов А.В., Педаш Ю.Ф., Правило отбора по альтернативной симметриитерма для СОВ пл -состояний. И Опт. и спектр. 1988 - 65 - в1 - С34-37.

45. Бабич Е.Н., Лузанов А.В., Педаш Ю.Ф., Пономарев О.А. Спин-орбитальное взаимодействие тгл* состояний ароматических молекул в приближении нулевого дифференциального перекрывания. // Теор. и эксперим. химия. - 1990. - 26., №1. - С17-25.

46. Педаш Ю.Ф.,Пономарев О.А., Бабич Е.Н. Спин-орбитальное взаимодействие 7X7t* состояний в молекулах ароматических соединений. // Оп. и спектр. - 1990 -69, №2 -СЗ13-316.

47. Педаш Ю.Ф., Бабич Е.Н., Пономарев О.А., Лузанов А.В. Спин-орбитальное взаимодействие в 7г-электронном приближении. // Оптика и спектроскопия -1990 69 №3 - С550-553.

48. В.Я. Артюхов, В.А.Помогаев. Трехцентровые интегралы одноэлектронного оператора спин-орбитального взаимодействия. // Изв. вузов. Физика. 2000. Т43. №7. С. 68-78.

49. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. М.: Высшая школа, 1979. 407с.

50. McClure D.S., Selection Rules for Singlet-Triplet Perturbation in Poliatomic Molecules. //J. Chem. Phys. 1949 У.17, P.665.

51. McClure D. Spin-orbit interaction in aromatic molecules. // J. Chem. Phys. 1952. Y.20. P.439-446.

52. Мулдахметов 3.M., Минаев Б.Ф., Кецле Г.А. Оптические и магнитные свойства триплетного состояния. Алма-Ата: Наука, 1983. 263с.

53. Wahl А.С., Cade Р.Е., Roothaan C.C.J. Stady of two-centre integrals useful if calculations on molecular stracture. // J. Chem. Phys. 1964. V.41. P.2578-2599.

54. Кругляк Ю.А. Методы расчёта электронной структуры и спектров молекул. Киев: Наукова думка. 1969.

55. Taketa Н., Huzinaga S.,0-ohata К. Gaussian-expansion methods for molecular integrals.//J. Soc. Japan. 1966. V.21. P. 2313-2324.

56. Stewart R.F. Gaussian function for approximation slater atomic orbital. // J. Chem. Phys. 1970. V.52.P.431-446.

57. Huzinaga S. Gaussian-type function for poliatomic systems. // J. Chem. Phys. 1965. V.42. P. 1293-1302.

58. Matsuoka O. Molecular integral of relativistic effects with Gaussian-type orbitals. //Jut. J. Quant. Chem. 1973. V. 8. P. 365-381.

59. Жоголев В.А., Волков В.Б. Методы, алгоритмы и программы для квантово-химических расчетов молекул. Киев: Наукова Думка, 1976. - 212 с.

60. Klessenger S. Gaussian Expansion of Minimal STO Basis for Calculation in Molecular Quantum Mechanics. // Theor. Chem. Acta. 1969. V. 15. No 4, P. 353-364.

61. Breulet J. Ab initio calculation of spin-orbit interaction in polyatomic mole-cules using gaussian-type wavefunctions // J. Comput. Chem. 1981. Y.2. P.244-250.

62. Методы расчёта электронной структуры атомов и молекул./ Под. ред. М.Г. Веселова. JL, Изд-во Ленингр. ун-та, 1976. 204с.

63. Кривошеев Я. В., Синицкая И. П., Файзи Н. X., Плотников В Г. О механизме фотопревращения 2,5-дифенилоксазол. //Хим. Физика, 1990. Т. 9. № 5. С. 714.

64. Демченко А.П. Люминесцентная и динамика структуры белков. Киев: Наукова думка, 1988. 276 с.

65. Черницкий Е, А. Люминесцентная и структурная лабильность белков в растворе и клетке. Минск: Наука и техника, 1972. 280 с.

66. В.А. Помогаев, В.Я. Артюхов. T->S перенос энергии в некоторых молекулярных комплексах. // Оптика атмосферы и океана, 2002, Т. 15, №3. С 240-243.

67. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлуча-тельный перенос энергии электронного возбуждения.-Л.: Наука, 1977, 311 с.

68. Forster Т. Zwischenmoleculare energiewanderung und fluoresens. //Ann. Physik, 1948, V. 2, P. 55.

69. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids. // J. Chem. Phys., 1953, V. 21, P. 836.

70. Plotnikov V.G. Regularities of processes of radiationless conversion in polyatomic molecules. // Int. J. Quantum Chemistry. 1979. V. 16. P. 527.

71. Артюхов В.Я., Майер Г.В., Риб H.P. Квантово-химическое исследование триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения в бихромо-форных молекулярных системах. // Опт. и спектр. 1997, Т.82, Вып. 5, С. 743.

72. Риб Н.Р. Особенности фотофизических процессов в бихромофорных моле-куляных системах: Дис.канд. физ.-мат. наук.-Томск, 1996, 153 с.

73. Свинарёв Н.В., Копылова Т.Н., Галеева А.И., Артюхов В.Я., Майер Г.В. Дезактивация энергии электронного возбуждения в бифлуорофорах. // Опт. и спектр. 1990, Т. 68, Вып. 2, С. 349-353.

74. Артюхов В.Я., Майер Г.В., Риб Н.Р. Квантово-химическое исследование синглет-синглетного переноса энергии электронного возбуждения в бихромо-форных молекулярных системах. // Опт. и спектр. 1996, Т.81, Вып. 4, С. 607.

75. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль O.K., Копылова Т.Н., Риб Н.Р., Соколова И.В. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. "Наука", Сиб. предприятие РАН, Новосибирск. 1998 г. 232 с.

76. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Синглет-триплетный перенос энергии в жидких растворах. // Опт. и спектр. 1970, Т.28, Вып. 3, С. 601.

77. Васильев Р.Ф., Вычутинский А.А., Черкасов А.С. Хемилюминесценция, активированная производными антрацена. // ДАН СССР. 1963. Т149. №4. С124-127.

78. Ермолаев В.Л. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения при обменно-резонансных взаимодействиях. // Изв. АН СССР. 1968. Т32. № 8. С1287.

79. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. Выходы возбуждения кетонов и их дальнейшая реакция при хемилюминесценции органических веществ в растворах. // Изв. АН СССР. 1968. Т32. №8. С1325.

80. Беренфильд В.М., Чумаевский Е.В., Гринев М.П. и др. Исследование фотоиндукционного триплет-синглетного переноса энергии электронного возбуждения в жидкой фазе. // Изв. АН СССР. 1970. Т34. №3. С. 678.

81. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Трофимов А.Ф. О роли электронных донорно-акцепторных взаимодействий и вибронных состояний в механизме триплет-синглетного переноса энергии. // ЖХФ. 1994. Т13. №11. С8.

82. Сагун Е.И., Гуринович Г.П., Кассен М.М. Тушение кислородом флуоресценции ароматических молекул с различными AES T^ энергетическим интервалом ввязких средах. // ЖХФ. 1994. Т13. №4. С85.

83. Королев В.В., Бажин Н.М. Тушение кислородом люминесценции антрацена вгеминальных парах. // ЖПС. 1995. Т62. №2. С47.

84. Wilkinson Francis, Abdel-Shafi Ayman A. Mechanism of quenching of triplet states by molecular oxygen: Biphenyl derivatives in different solvents. // J. Phys. Chem. A. 1999. ТЮЗ, № 28. С. 5425.

85. Handbook of fluorescence spectra of aromatic molecules. I.B.Berlman.-New York and London, 1971, 458 p.

86. Черкасов A.C., Вембер T.M. О влиянии кислорода на фотохимические превращения и концентрационное тушение флуоресценции некоторых производных антрацена. // Оптика и спектроскопия. 1959. Т6. №4. С496.

87. Nakayama Hideyuki, Hosokawa Takahiro, Ishii Kikujiro Fluoroscence spectra and energy transfer in amorphous naphthalene. // Chem. Phys. Lett. 1998. T289, № 3-4. C. 275

88. Павлович B.C. Безызлучательная дезактивация So-состояния 9,10-дихлорантрацен и 9,10-дибромантрацен в растворах. // ЖПС 1995 Т62 №2 С240.

89. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органического вещества. Данные структурных исследований. 1929-1970.-М.: Наука, 1890, 648 с.

90. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. О сокращенных межмолекулярных контактах атомов в кристаллах. И ЖСХ 1976. Т17. № 6. С. 994-998.

91. Ермолаев B.JL, Свешникова Е.Б., Тачин B.C. Экспериментальная проверка роли ангармоничности колебаний в процессе размена электронной энергии на колебательную. // Оптика и спектроскопия., 1976, Т.41, с.343-346.

92. Помогаев В.А., Артюхов В.Я. Спин-орбитальное взаимодействие в молекулярных комплексах нафталина с производными антрацена. // ЖПС. 2001. Т68. №2. С. 192-197.

93. Турро Н. Молекулярная фотохимия.-М.: Мир, 1967, 328 с.

94. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука, 1978. - 383 с.

95. Speiser S. Photophysics and Mechanisms of Intramolecular Electronic Energy Transfer in Bichromophoric Molecular Systems: Solution and Supersonic Jet Studies. // Chem. Rev. 1996. V. 96. № 6. P. 1953.