Влияние межмолекулярных взаимодействий на фотопроцессы замещенных акридина, кумарина и нильского красного в растворах и тонких пленках тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Селиванов, Никита Иванович

• Селиванов, Никита Иванович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Селиванов, Никита Иванович

ВВЕДЕНИЕ

1 Литературный обзор

1.1 Общая схема фотопроцессов, происходящих в органических молекулах

1.2 Квантово-химические расчеты методом ЧПДП и оценка констант скоростей фотофизических процессов

1.3 Межмолекулярные взаимодействия и их влияние на спектрально-люминесцентные свойства молекул

1.4 Оптические химические сенсоры

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние межмолекулярных взаимодействий на фотопроцессы замещенных акридина, кумарина и нильского красного в растворах и тонких пленках»

Исследования в области молекулярной спектроскопии и люминесценции получили новый импульс в связи с развитием работ по оптической химической сенсорике, под которой понимается совокупность оптических методов определения микроколичеств различных соединений (аналитов) с использованием электронных спектров поглощения и люминесценции. Оптические методы основаны на регистрации каких-либо ярко выраженных изменений спектральных свойств молекул хромофоров, входящих в состав сенсорных материалов, при межмолекулярном взаимодействии (ММВ) с молекулами аналитов. Это могут быть смещение или появление новых полос поглощения или люминесценции, изменение их интенсивности. Молекулы красителей, используемые для этих целей, должны удовлетворять ряду требований, важнейшим из которых является четкий оптический отклик на присутствие посторонних молекул или ионов. Оптические методы, особенно люминесцентные, обладают высокой чувствительностью и селективностью.

Основные области применения сенсоров: контроль за летучими продуктами горения в промышленности, анализ выхлопных газов автомобилей, контроль качества пищевых продуктов, диагностика некоторых заболеваний, определение чистоты лекарственных препаратов в фармакологии, мониторинг окружающей среды и т.д. [1-10].

В последние годы интенсивно развивается направление сенсорики, связанное с созданием полимерных или пористых материалов в качестве матриц для введения в них хромофоров. Такие пленочные сенсоры, привлекательные своей портативностью, имеют высокую чувствительность, избирательно адсорбируя вещества из раствора или газовой фазы. Перспективным для матрицы оптического сенсора является материал, полученный золь-гель методом из тетроэтоксисилана (ТЭОС) или его аналогов. Золь-гель пленки общепризнанны в качестве матриц для эффективного и дешевого массового производства обратимых и портативных оптических химических сенсоров.

В связи с этим, исследование влияния межмолекулярных взаимодействий, обусловленных как самой матрицей, так и воздействием каких-либо внешних молекул - аналитов (кислород, аммиак, пары органических растворителей и т.д) на спектрально - люминесцентные свойства люминофоров, является актуальным, будучи первым и необходимым шагом при создании оптических сенсоров.

Для выявления механизмов оптического отклика флуорофоров на воздействие молекул аналитов необходимо проведение спектральных исследований не только в пленках, но и в растворах различных растворителей, а также использование совокупности характеристик квантово-химического расчета (энергии и молекулярная природа возбужденных состояний, основные каналы распада возбужденных состояний, дипольные моменты, распределение электронной плотности по атомам, фрагментам молекулы и т.д.).

Целью данной работы является комплексное (экспериментальное и теоретическое) исследование влияния межмолекулярных взаимодействий на фотопроцессы в молекулах акридина и его замещенных, нильского красного и трех кумаринов в растворах и золь-гель пленках. Исследование флуоресцентных откликов полученных пленок на аммиак.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

- экспериментальное исследование электронных спектров поглощения и флуоресценции выбранных соединений и их протолитических форм в растворах;

- квантово-химические исследования фотопроцессов в выбранных соединениях и их протолитических формах;

- изучение влияния межмолекулярных взаимодействий на спектрально-люминесцентные свойства молекул в золь-гель пленках и выбор красителей для исследования флуоресцентных откликов на аммиак;

- исследование флуоресцентных откликов золь-гель пленок, допированных выбранными органическими соединениями на воздействие аммиака. Выявление механизмов флуоресцентных откликов молекул в пленках.

Электронные спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции регистрировались на спектрофлуориметре СМ2203 (Беларусь).

Квантово-химические расчеты исследуемых соединений и их протолитических форм проведены с использованием оригинального пакета квантово-химических программ на основе метода ЧПДП (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) со специальной спектроскопической параметризацией.

Для синтеза пленок использовался золь-гель метод на основе кислотного гидролиза тетраэтоксисилана. Пленки формировались из полученных золей методом центрифугирования на стеклянных подложках. Молекулы исследуемых соединений вводились в готовый золь из их этанольных растворов, либо непосредственно растворением навески красителя в золе.

Исследование сенсорных свойств пленок проведено с помощью газовой установки, основными элементами которой являются устройство формирования потока газовой смеси (УФПГС-4) и газовая кювета с исследуемым образцом, встроенная в кюветное отделение спектрофлуориметра СМ2203.

Содержание работы

1-я глава носит обзорно-аналитический характер. В параграфе 1.1 обсуждаются общие закономерности протекания фотопроцессов после поглощения фотона и их связь со спектрально-люминесцентными свойствами молекул. В параграфе 1.2 дается краткое описание квантово-химического метода ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией и подхода к расчету констант скорости фотофизических процессов в рамках данного метода. В параграфе 1.3 приводятся литературные данные о ММВ и их влиянии на спектрально-люминесцентные свойства молекул. Анализируется применение спектроскопических эффектов, вызванных ММВ, в молекулярной сенсорике. В параграфе 1.4 приводятся сведения по оптическим химическим сенсорам: их классификация, принципы действия, перспективные материалы для изготовления матриц сенсоров и способы иммобилизации красителей в них. Рассматриваются основные области применения оптических химических сенсоров (определение рН различных сред, обнаружение газов, ионов, органических растворителей).

2-я глава посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию фотопроцессов в выбранных молекулах и их протолитических формах в растворах. В параграфе 2.1 описана методика экспериментальных и теоретических исследований. В параграфе 2.2 приводятся результаты экспериментальных и теоретических исследований молекул ряда акридиновых соединений в растворах. Исследуются их спектры поглощения и флуоресценции в различных растворителях, вычисляются квантовые выходы флуоресценции, обсуждаются спектрально-люминесцентные свойства протонированных форм этих соединений полученные при подкислении этанольных растворов. Описываются результаты квантово-химических исследований нейтральных и протонированных форм соединений. Обсуждается влияние протонирования на фотопроцессы исследуемых молекул. В параграфе 2.3 приводятся результаты экспериментальных и теоретических исследований молекулы нильского красного (НК) в растворах. Обсуждаются спектрально-люминесцентные свойства НК в различных растворителях. Исследуется образование протонированной формы НК в кислых этанольных растворах. Описывается процесс ассоциации молекул НК в водно-этанольных смесях с различным содержанием воды. Исследуется термохромизм НК в этанольных и гексановых растворах при температурах от 293 до 77 К.

Обсуждаются результаты квантово-химических исследований молекулы НК и ее протонированной формы. Говорится о наиболее вероятном центре, по которому идет протонирование в этой молекуле. Исследуется влияние протонирования на фотопроцессы в НК. В параграфе 2.4 приводятся результаты экспериментальных и теоретических исследований молекул кумаринового ряда в растворах. Исследуется поведение спектров поглощения и флуоресценции в различных растворителях. Исследуется образование протолитических форм кумаринов (цвиттерионнов, протонированных форм, анионов) в этанольных растворах и их спектрально -люминесцентные свойства. Описываются результаты квантово-химических исследований молекул кумаринов и их протолитических форм. Обсуждается их геометрическое строение в Бо состоянии. Обсуждаются наиболее вероятные центры протонирования в молекулах кумаринов, по которым идет образование протолитических форм. Анализируются фотофизические процессы, протекающие в этих молекулах и их протолитических формах. В параграфе 2.5 дано заключение по главе 2.

3-я глава посвящена изучению спектрально-люминесцентных свойств выбранных соединений в тонких пленках. В параграфе 3.1 описана методика синтеза золь-гель пленок и изучение морфологии их поверхности. В параграфе 3.2 приведены исследования спектрально-люминесцентных свойств акридина в золь-гель пленках. Показано, что акридин в пленках находится в протонированной форме. В параграфе 3.3 приведены результаты исследований спектрально - люминесцентных свойств молекулы НК в золях, золь-гель пленках, а также метилцеллюлозных пленках и пленках на основе полиэдральных силсесквиоксанов (Р088) - полимеров. Показано, что в золях из-за присутствия воды НК частично находится в ассоциированной форме. При переходе от золей к пленкам процесс ассоциации возрастает и в синтезированных пленках НК находится в ассоциированной форме. В пленках из метилцеллюлозы и РОЗБ-полимеров НК, напротив, не склонен к ассоциации и интенсивная флуоресценция красителя в этих пленках принадлежит его мономерной форме. В параграфе 3.4 приведены исследования спектрально-люминесцентных свойств молекул кумаринового ряда в золях и золь-гель пленках. Показано, что в золях кумарины находятся в протонированной форме. В пленках, синтезированных из этих золей, спектрально-люминесцентные свойства кумаринов сильно отличаются от свойств в золях, этанольных растворах, и наблюдаемая флуоресценция принадлежит анионным формам кумаринов, образованных при диссоциации нейтральных форм в возбужденном 81 состоянии. В параграфе 3.5 дано заключение к главе 3.

4-я глава посвящена изучению сенсорных свойств исследуемых соединений в синтезированных пленках. В параграфе 4.1 приведено описание газовой установки и методики эксперимента. В параграфе 4.2 исследуются флуоресцентные отклики золь-гель пленок, допированных акридином на аммиак. Откликом на аммиак является падение интенсивности флуоресценции протонированной формы акридина. Показано, что остаточная флуоресценция протонированной формы в пленках при больших концентрациях аммиака образуется за счет протонирования акридина кислыми ОН группами поверхности силикатной матрицы. В параграфе 4.3 исследованы флуоресцентные отклики метилцеллюлозных и Р088-полимерных пленок с НК на пары ацетона. Установлено, что НК дает отклик на пары ацетона увеличением интенсивности флуоресценции, которое в случае метилцеллюлозных пленок возможно связанно с разрывом водородных связей под действием ацетона между молекулами красителя и ОН группами м-целлюлозы. В параграфе 4.4 приведены результаты исследований флуоресцентных откликов кумаринов в золь-гель пленках на аммиак. Установлено, что разные кумарины по-разному реагируют на аммиак. Изучены механизмы формирования флуоресцентных откликов пленок с кумаринами при воздействии аммиака. В параграфе 4.5 дано заключение к главе 4.

Достоверность

Достоверность экспериментально полученных результатов подтверждается использованием современных методов молекулярной спектроскопии, изучением спектральных характеристик на современных серийно выпускаемых приборах, высокой степенью чистоты исследуемых соединений.

Достоверность результатов квантово-химического исследования -хорошим согласием с экспериментальными результатами, а также с результатами других авторов. Теоретические исследования, проведенные в работе, опираются на модели квантовой химии молекул, современный математический аппарат и представления в области физической химии.

Связь с плановыми работами

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы "Изучение фундаментальных основ создания органических материалов для устройств оптических технологий" (№ 1.5.09 на 2009 - 2013 гг.); в рамках выполнения ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, мероприятие № 1.3.2, государственный контракт №1912 от 29 октября 2009 г, мероприятие № 1.3.1, государственный контракт №1542 от 09 сентября 2009 г, мероприятие №1.2.2, государственный контракт №565 от 05 августа 2009 г; при финансовой поддержке гранта РФФИ № 09 - 02 -12083 -офим.

Вклад автора

Основные результаты диссертационной работы получены лично автором, либо при его участии: проведены теоретические (квантово-химические) и экспериментальные исследования фотоники выбранных молекул для создания молекулярных сенсоров, а также проведен анализ и интерпретация полученных результатов.

Разработка газовой кюветы для исследования сенсорной способности изученных молекул с помощью устройства формирования газовой смеси (УФГС-4) выполнена к. ф. - м. н., доцентом Тельминовым E.H.

Технология изготовления полимерных пленок допированных сенсорными молекулами освоена совместно с н.с. Солодовой Т.А.

Квантово-химических исследования изученных молекул проведены с использованием разработанного профессором Артюховым В.Я. оригинального пакета квантово-химических программ. Интерпретация некоторых результатов этих исследований проведена совместно с Артюховым В.Я.

Постановка задачи и обсуждение результатов проведено совместно с научным руководителем - к. ф. - м. н. Самсоновой Л. Г.

Научные положения, выносимые на защиту:

1) Флуоресценция низкой интенсивности в области 662-664 нм, наблюдаемая в золь-гель пленках с нильским красным, принадлежит его ассоциированной форме, образованной под влиянием остаточного содержания воды в пленках.

2) Флуоресценция золь-гель пленок с кумаринами 3-ПИК и К11 при возбуждении в полосу поглощения нейтральных молекул (360 нм) принадлежит анионной и цвиттерионной формам кумаринов, а с 3-МТИК -излучению анионной формы. Образование анионных форм обусловлено диссоциацией нейтральных молекул кумаринов по ОН группе под действием воды в 8] состоянии. Цвиттерионная составляющая флуоресценции формируется в результате прямого возбуждения цвитеррионов.

3) Отклик акридина в золь-гель пленках на аммиак, заключающийся в падении интенсивности флуоресценции его протонированной формы, возникает за счет большей основности аммиака по сравнению с нейтральной молекулой акридина в 8о состоянии. Остаточная флуоресценция протонированной формы в пленках при высоких концентрациях аммиака обусловлена протонированием акридина в Б] состоянии протонами ОН групп поверхности силикатной матрицы.

4) Флуоресцентный отклик 3-МТИК в золь-гель пленках на воздействие аммиака обусловлен падением квантового выхода флуоресценции аниона, образованного 8) состоянии, в присутствии иона аммония как противоиона.

Апробация работы

Результаты диссертации доложены на следующих конференциях: VI Региональная школа - семинар молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (Томск, 2005); VI и X Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2005, 2009); XIII симпозиум по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006); Международный симпозиум "Молекулярная фотоника" (Санкт-Петербург, 2006, 2009); VI Международная конференция "Электронные процессы в органических материалах" (Украина, Гурзуф, 2006); XVIII International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals" (Ukraine, Crimea, Beregove, 2007); XX Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, 2008); Международный симпозиум "Нанофотоника" (Украина, Ужгород, 2008); V Всероссийская конференция молодых ученных "Физика и химия высокоэнергетических систем" (Томск, 2009); IX, X International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Tomsk, 2009, 2011); Всероссийская конференция "Фотоника органических и гибридных наноструктур" (Черноголовка, 2011).

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Селиванов, Никита Иванович

выводы

1. В этанольных растворах при добавлении кислоты НК образует протонированную форму. Установлено, что протонирование в молекуле идет по циклическому атому азота. Слабая флуоресценция протонированной формы НК (квантовый выход ~4 %) обусловлена высокой скоростью интеркомбинационной 8ГТ4 конверсии. В бинарных смесях этанол - вода НК образует ассоциированную форму, интенсивность флуоресценции которой ниже, чем у мономера.

2. В зависимости от рН раствора исследованные кумарины находятся в различных протолитических формах: нейтральной форме, протонированной форме, аниона, цвиттериона. Протонирование кумаринов наиболее вероятно по атому азота иминогруппы и по атому кислорода карбонильной группы.

3. Акридин, введенный в реакционную смесь на стадии золь-гель синтеза, в пленках находится в протонированной форме.

4. НК в золях наряду с мономерной формой из-за присутствия воды образует ассоциированную форму. В золь-гель пленах НК находится практически только в ассоциированной форме слабо излучающей в области 662 - 664 нм.

5. Кумарины в золях находятся в протонированной форме. В золь-гель пленках 3-ПИК и К11 образуют три формы: анион, цвиттерион и комплекс нейтральной формы с водой; 3-МТИК находится в нейтральной форме. Флуоресценция пленок с кумаринами 3-ПИК и К11 (при возбуждении в полосу поглощения нейтральной формы) принадлежит анионной и цвиттерионой формам. Анионная форма образуется в Б] состоянии посредством переноса протона от гидроксигруппы кумарина на молекулу воды. Цвиттерионная составляющая флуоресценции возникает при непосредственном возбуждении этой формы. Флуоресценция 3-МТИК в пленах принадлежит анионной форме.

6. Показано, что акридин в золь-гель пленках дает флуоресцентный отклик при действии аммиака падением интенсивности флуоресценции

147 1 1 I протонированной формы. При контакте аммиак переводит молекулу | акридина в нейтральную форму, имеющую гораздо меньший квантовый выход флуоресценции. Остаточная флуоресценция протонированной формы после контакта с большими концентрациями аммиака обусловлена протонированием нейтральной формы акридина в 81 состоянии протонами кислых ОН групп поверхности силикатной матрицы.

7. Падение интенсивности флуоресценции 3-ПИК и К11 в золь-гель пленках при действии аммиака связано с изменением оптической плотности на длине волны возбуждения. Флуоресцентный отклик 3-МТИК связан с изменением сольватного окружения атома кислорода аниона, образованного диссоциацией кумарина в 8) состоянии, а именно, с заменой иона гидроксония на ион аммония.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Селиванов, Никита Иванович, 2011 год

1. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. Москва, 2005. -336 с.

2. Боченков В .Е., Сергеев Г.Б. Наноматериалы для сенсоров // Успехи химии. 2007. - Т. 76. - С. 1084-1093.

3. Bochenkov V.E., Sergeev G.B. Preparation and chemiresistive properties of nanostructured materials // Adv. coll. Int. Sci. 2005. - V. 116. - P. 245-254.

4. Kohl D. Function and applications of gas sensors //j. Phys. D. 2001. - V. 34. -P. 125.

5. Docquier N.,Candel S. Combustion control and sensors: a review // Prog. Energy Combust. Sci. -2002. -V. 28. P. 107-150.

6. Ampuero S., Bosset J.O. The electronic nose applied to dairy products: a review // Sens. Actuators B. 2003. - V. 94. - P. 1-12.

7. Nicolas-Delarnot D.,Poncin-Epaillard F. Poly aniline as a new sensitive layer for gas sensors // Anal. Chim. Acta. -2003. -V. 475. P. 1-15.

8. Haes A.J., Van Duyne R.P. A unified view of propagating and localized surface plasmon resonance biosensors // Anal. Bioanal. Chem. 2004. - V. 379. - P. 920-930.

9. Timmer, Olthuis W., Van den Berg A. Ammonia sensors and their applications—a review // Sens. Actuators B. 2005. - V. 107. - P. 666-677.

10. Rin J., Maroto A., Rius F.X. Nanosensors in environmental analysis // Talanta. 2006. - V. 69. - P. 288-301.

11. Степанов Б.И. Люминесценция сложных молекул. Минск.: Изд -во АН БССР, 1955.- 326 с.

12. Плотников В.Г., Рашев С.С. О некоторых необходимых условиях выполнимости закона Вавилова // Оптика и спектроскопия. 1980. - Т.49. - С. 699 - 706.

13. Beer М., Longuett Higgins Н. Anomalous light emission of azulene // J. Chem. Phys. 1955. № 11. P. 1390 - 1391.

14. Плотников В.Г. Природа электронно возбужденных состояний и спектрально - люминесцентные свойства многоатомных молекул: дис. . докт. физ. - мат. наук / В.Г. Плотников. - Обнинск., 1980. - 369 с.

15. Plotnikov V.G. Regularities of processes of radiati onless conversion in polyatomic molecules // Int. J. Quantum Chemistry. 1979. - V. 16. - P.527 - 541.

16. Артюхов В.Я., Галеева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП // Изв. вузов. Физика. 1986. № 11. С. 96.

17. Г.В. Майер, В.Я. Артюхов, O.K. Базыль, Т.Н. Копылова, Р.Т. Кузнецова, Н.Р. Риб, И.В. Соколова. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. Новосибирск.: Наука - Сибирское отделение РАН, 1997. - 231 с.

18. Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей. JL: Наука, 1967. - 616 с.

19. Плотников В.Г., Долгих В.А. // Оптика и спектроскопия. 1977. - Т. 43.- № 5. С. 882.

20. El-Sayed М.А. Spin—Orbit Coupling and the Radiationless Processes in Nitrogen Heterocyclics // J. Chem. Phys. 1963. - V. 38. - № 12. - P. 2834.

21. Артюхов В.Я., Галеева А.И., Майер Г.В., Пономарев В.В. Процессы внутренней конверсии в полиаценах // Оптика и спектроскопия. 1997. - Т. 82.-№4.-С. 563.

22. Артюхов В.Я., Майер Г.В. // Оптика и спектроскопия. 1988. - Т. 64. -№5.-С. 1018.

23. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Карыпов А.В. // Оптика и спектроскопия. -1989.-Т. 66.-№4.-С. 823.

24. Майер Г.В. // Фотофизические процессы и генерационная способность органических соединений. Томск. Изд-во Томского, ун-та. 1992.

25. Артюхов В.Я., Помогаев В.А. Трехцентровые интегралы одноэлектронного оператора спин-орбитального взаимодействия // Изв. вузов. Физика. 2000. - Т. 43. - № 7. - С. 68.

26. Помогаев В. А., Артюхов В. Я. Спин орбитальное взаимодействие в молекулярных комплексах нафталина с производными антрацена // Журн. Прикл. спектроскопии. - 2001. - Т. 68. - № 2. - С. 192.

27. Плотников В.Г., Долгих Б.А., Комаров В.М. // Оптика и спектроскопия.- 1977.-Т. 43.-№6.-С. 1972.

28. Plotnikov V.G. Regularities of the processes of radiationless conversion in polyatomic molecules // Int. J. Quantum Chem. 1979. - V.16. - P. 527 - 541.

29. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Jl.: Наука, 1972.

30. Basu S. Advances in Quantum Chemistry Ed. Lowdin.P.-O. New York-London.: Academic Press, 1964. V. 1. - P. 145.

31. Ищенко A.A., Деревтка H.JI., Зубаровский B.M., Толмачев А.И. // Теорет. и эксперим. химия. 1984. - Т. 20. - № 4. - С. 443.

32. Ishchenko А.А., Svidro V.A., Derevyanko N.A. Solvatofluorochromy of cationic cyanine dyes // Dyes and Pigments. 1989. - V. 10. - № 2. - P. 85 - 96.

33. Dickinxon Т., Michael K. L., Kaner I.S., Walt D.R. Convergent, Self-Encoded Bead Sensor Arrays in the Design of an Artificial Nose // Anal.Chem. -1999. -V. 71,-№ 11. P. 2192-2198.

34. Albert KA., Lewis N.S., Schaner C.L., Sotzing GA., Stitzel S.E.,Vaid T.P., Walt D.R. Cross-Reactive Chemical Sensor Arrays // Chem. Rev. 2000. - V. 100.- № 7. P. 2595-2626.

35. Соколов Н.Д. Водородная связь. -M.: Наука, 1964.

36. McConnell Н. Effect of Polar Solvents on the Absorption Frequency of w—>% Electronic Transitions 11 J. Chem. Phys. 1952. - V. 20. - № 4. - P. 700.

37. Нурмухаметов Р.Н. Поглощения и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971.

38. Mulliken R.S. Structures of Complexes Formed by Halogen Molecules with Aromatic and with Oxygenated Solvents // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - № 1. - P. 600-608.

39. McConnell H. Ham J., Platt J. Effect of Polar Solvents on the Absorption Frequency of n n Electronic Transitions // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - № 1. - P. 66.

40. Brigleb G. Electron-Donator-Acceptor-Komplexe. Ber-lin.: SpringerVerlag, 1961.

41. Amao Y. Miyashita T. Okuza I. Optical oxygen detection based on luminescence change of metalloporphyrins immobilized in poly(isobutylmethacrylate-co-trifluoroethylmethacrylate) film // Anal. Chim. Acta. -2000.-V. 421.-P. 167-174.

42. Ищенко AJl. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиме-тиновых красителей. Киев.: Наук, думка, 1994.

43. Низамов Н. Люминесценция ассоциированных молекул органических красителей в растворах и пленках. Самарканд.: Зарафшон, 1997.

44. McRae Е., Kasha M. Enhancement of Phosphorescence Ability upon Aggregation of Dye Molecules // J. Chem. Phys. 1958. V. 28. - P. 721 - 722.

45. Киприанов А.И. // Успехи химии. 1971. - T. 40. - № 7. - С. 1283.

46. Pawlik A., Kirstein S. Structural Conditions for Spontaneous Generation of Optical Activity in J-Aggregates // J. Phys. Chem B. 1997. - V. 101. - № 29. - P. 5646-5651.

47. Forster T. Electrolytic dissocation of excited molecules // Z. Electrochem. -1950.-V. 54.-P. 42-46.

48. Weiler A. Fluorescence shifts of naphthols // Z. Electrochem. 1952. - V. 56.-P. 662-668.

49. Бишоп Э.М. Индикаторы. M.: Мир, 1967.

50. Preininger С., Mohr G.J. Fluorosensors for ammonia using rhodamines immobilized in plasticized poly(vinyl chloride) and in sol-gel; a comparative study // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 342. - P .207 -213.

51. Мартынов И.Ю., Демяшкин А.Б., Ужинов Б.М., Кузмин М.Г. Реакции переноса протона в возбужденных электронных состояниях ароматических молекул // Успехи химии. 1977. - Т. 46. - № 1. - С. 3.

52. Шмидт Д., Шварц А. Оптоэлектронные сенсорные системы. М.: Мир, 1991.

53. Каттралл Роберт В. Химические сенсоры. М.: Научный мир, 2000. -143 с.

54. Граттан K.T.B. Волоконно-оптические датчики и измерительные системы // Датчики и системы. -2001. № 3. - С. 46-50.

55. Whitenett G., Stewart G., Atherton К., Culshaw В., and Johnstone W. Optical fibre instrumentation for environmental monitoring applications // J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2003. - V 5. - P. 140-145.

56. Colette McDonagh., Conor S. Burke., Brian D. MacCraith Optical Chemical Sensors // Chem. Rev. 2008. - V. 108. - P. 400-422.

57. Tao, S., Winstead C. B., Jindal R., Singh J. P. Optical-fiber sensor using tailored porous sol-gel fiber core // IEEE Sens. J. 2004. -V. 4. - P. 322 - 328.

58. Paula C.A. Jeronimo, Alberto N. Araujo., M. Conceicao B.S.M. Montenegro Optical sensors and biosensors based on sol-gel films // Talanta. 2007. - V. 72. -P. 13-27.

59. C.J. Brinker., G.W. Scherer., Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press.: New York, 1990.

60. C. Rottman, M. Ottolenghi, R. Zusman, O. Lev,M. Smith, G. Cong, M.L. Kagan, D. Avnir Doped sol-gel glasses as pH sensors // Mat. Lett. 1992. - V. 13. -P. 293-298.

61. S. McCulloch, D. Uttamchandani Development of micro-optrodes using solgel immobilisation // IEEE Proc. -Sci. Meas. Technol. 1997. - V. 144. - P.241 -246.

62. S.A. Grant, R.S. Glass A sol-gel based fiber optic sensor for local blood pH measurements // Sens. Actuators B. 1997. - V. 45. - P. 35 - 42.

63. F.B.M. Suah, M. Ahmad, M.N. Taib, Applications of artificial neural network on signal processing of optical fibre pH sensor based on bromophenol blue doped with sol-gel film // Sens. Actuators B. 2003. - V. 90. - P. 182 - 188.

64. L.R. Allain, K. Sorasaenee, Z. Xue Doped Thin-Film Sensors via a Sol-Gel Process for High-Acidity Determination // Anal. Chem. 1997. - V. 69. - P. 3076 -3080.

65. M.H. Noire, C. Bouzon, L. Couston, J.Gontier, P. Marty, D. Pouyat Optical sensing of high acidity using a sol-gel entrapped indicator // Sens.Actuators B. -1998.-V. 51. P. 214 - 219.

66. C. Cantalini, M. Post, D. Buso, M. Guglielmi, A. Martucci Gas sensing properties of nanocrystalline NiO and Co304 in porous silica sol-gel films // Sens. Actuators B.-2005.-V. 108.-P. 184- 192.

67. H. Segawa, E. Ohnishi, Y. Arai, K. Yoshida Sensitivity of fiber-optic carbon dioxide sensors utilizing indicator dye // Sens. Actuators B. 2003. - V. 94. - P. 276-281.

68. U.M. Noor, D. Uttamchadani Sol-Gel derived thin films for hydrogen sulphide gas sensing // Sol-Gel Sci. Technol. 1998. - V. 11. - P. 177 - 183.

69. Z. Qi, I. Honma, H. Zhou Chemical Gas Sensor Application of Open-Pore Mesoporous Thin Films Based on Integrated Optical Polarimetric Interferometry // Anal. Chem.-2006.-V. 78.-P. 1034- 1041.

70. K. Eguchi, T. Hashiguchi, K. Sumiyoshi, H. Arai Optical detection of nitrogen monoxide by metal porphine dispersed in an amorphous silica matrix // Sens. Actuators B. 1990. -V. 1. - P. 154 - 157.

71. O. Worsfold, C. Malins, M.G. Forkan, I.R. Peterson, B.D. MacCraith, D.J. Walton Optical N02 sensing based on sol-gel entrapped azobenzene dyes // Sens. Actuators B.- 1999,- V. 15.-P. 15-21.

72. M. Ahmad, N.Mohammad, J. Abdullah Sensing material for oxygen gas prepared by doping sol-gel film with tris (2,2-bipyridyl)dichlororuthenium complex // J. Non-Cryst. Solids. 2001. - V. 290. - P. 86 - 91.

73. C. Malins, B.D. MacCraith Dye-doped organically modified silica glass for fluorescence based carbon dioxide gas detection // Analyst. 1998. - V. 123. - P. 2373 -2376.

74. C. Malins, T.M. Butler, B.D. MacCraith Influence of the surface polarity of dye-doped sol-gel glass films on optical ammonia sensor response // Thin Solid Films. 2000. - V. 368. - P. 105 - 110.

75. W. Cao, Y. Duan Optical fiber-based evanescent ammonia sensor // Sens. Actuators B. 2005. - V. 110. - P. 252 - 259.

76. S.A. Grant, J.H. Satcher Jr., K. Bettencourt Development of sol-gel-based fiber optic nitrogen dioxide gas sensors // Sens. Actuators B. 2000. - V. 69. - P. 132- 137.

77. G. O'Keeffe, B.D. MacCraith, A.K. McEvoy, C.M. McDonagh, J.F. McGilp Development of a LED-based phase fluorimetric oxygen sensor using evanescent wave excitation of a sol-gel immobilized dye // Sens. Actuators B. 1995. - V. 29. -P. 226-230.

78. P.C.A. Jeronimo, A.N. Araujo, B.S.M. Montenegro, D. Satinsky, P. Solich Colorimetric bismuth determination in pharmaceuticals using a xylenol orange solgel sensor coupled to a multicommutated flow system // Anal. Chim. Acta. 2004. -V. 504.-P. 235-241.

79. P.C.A. Jeronimo, A.N. Araujo, B.S.M. Montenegro, C. Pasquini, I.M. Raimundo Jr. Direct determination of copper in urine using a sol-gel optical sensor coupled to a multicommutated flow system // Anal. Bioanal. Chem. 2004. - V. 380.-P. 108-114.

80. M. Plaschke, R. Czolk, H.J. Ache Fluorimetric determination of mercury with a water-soluble porphyrin and porphyrin-doped sol-gel films // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 304. - P. 107 - 113.

81. A. Panusa, A. Flamini, N. Poli Sol-Gel Hybrid Silica Thin Films Doped with 2-(5-Amino-3,4-dicyano-2//-pyrrol-2-ylidene)-1,1,2-tricyanoethanide as Optical Chemical Sensors // Chem. Mater. 1996. - V. 8. - P. 1202 - 1209.

82. P.C.A. Jeronimo, A.N. Araujo S.M. Montenegro Development of a sol-gel optical sensor for analysis of zinc in pharmaceuticals // Sens. Actuators B. 2004. -V. 103.-P. 169- 177.

83. D.D. Dunuwila, B.A. Torgerson, C.K. Chang, K.A. Berglund Sol-Gel Derived Titanium Carboxylate Thin Films for Optical Detection of Analytes // Anal. Chem. 1994. - V. 66. - P. 2739 - 2744.

84. M. Zevin, R. Reisfeld, I. Oehme, O.S.Wolfbeis Sol-gel-derived optical coatings for determination of chromate // Sens. Actuators B. 1997. - V. 39. - P. 235 -238.

85. D.N. Simon, R. Czolk Doped sol-gel films for the development of optochemical ethanol sensors 11 Thin Solid Films. 1995. - V. 260. - P. 107 - 110.

86. P.J. Skrdla, S.B. Mendes, N.R. Armstrong, S.S. Saavedra Planar Integrated Optical Waveguide Sensor for Isopropyl Alcohol in Aqueous Media // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2002. - V. 24. - P. 167 - 173.

87. Сажников В.А., Хлебунов А.А., Алфимов М.В. Сольватофлуорохромные свойства 2,7-диметилзамещенного 9-дитолиламиноакридина // Химия высоких энергий. 2007. - Т. 41. - №1. - С. 28-31.

88. E. Todd Ryan, Tao Xiang, Keich P. Johnston, Marye Anne Fox Absorption and Fluorescence Studies of Acridine in Subcritical and Supercritical Water//J. Phys. Chem. 1997. - V. 101. - P. 1827-1835.

89. Pines E., Huppert D., Gutman M., Nachliel N., Fishman M. The pOH jump: determination of deprotonation rates of water by 6-methoxyquinoline and acridine // J. Phys.Chem. 1986. - V. 90. - P. 6366-6370.

90. Hueder P.M. Oliveira, Ademir J. Camargo, Luis G.M. de Macedo, Marcelo H. Gehlen, Alberico B.F. da Silva A quantum chemical and photophysical study of acridine-9-N-methacrylamide // J. Molecular Structure (Theochem). 2004. - V. 674. - P. 213-225.

91. Christina M. Golini, Brian Wesley Williams, and James B. Foresman Further Solvatochromic, Thermochromic, and Theoretical Studies on Nile Red // Journal of Fluorescence. 1998. - V. 8. -№4.-P. 395-404.

92. Moreno E.M., Levy D. Role of the Comonomer GLYMO in ORMOSILs As Reflected by Nile Red Spectroscopy // Chem. Mater. 2000. - V. 12. - P. 23342340.

93. Okamoto A., Tainaka K., Fujiwara Y. Nile Red Nucleoside: Design of a Solvatofluorochromic Nucleoside as an Indicator of Micropolarity around DNA // J. Org. Chem. 2006. - V. 71. - P. 3592-3598.i