Нелинейное пропускание лазерного излучения в материалах с углеродными наночастицами и гибридными системами на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Поваров Святослав Андреевич

• Поваров Святослав Андреевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Поваров Святослав Андреевич

Введение

Глава 1. Нелинейно-оптические системы на основе углеродных наночастиц: механизмы ограничения и структура

1.1 Механизмы нелинейного поглощения

1.2 Свойства углеродных наночастиц

1.3. Гибридные системы в жидких кристаллах

Глава 2. Методы исследований гибридных систем

2.1. Методы и исследования структурных и оптических свойств углеродных наночастиц и гибридных структур

2.2. Методы исследования нелинейно-оптических свойств гибридных систем

Глава 3. Исследование процессов нелинейно-оптического ограничения в агрегатах углеродных наночастиц

3.1. Агрегаты одностенных углеродных нанотрубок

3.2 Суспензии графена с разной степенью агрегированности (слойности)

Глава 4. Исследование гибридных структур металлизированных порфиринов

4.1 Комплексы тетрафенилпорфирина с металлами и галогенами

4.2 Димеры тетрафенилпорфирина

Глава 5. Исследование гибридных систем углеродных нанотрубок с органическими красителями на водной основе

5.1 Гибрид ОУНТ с родамином 6Ж

5.2 Гибрид ОУНТ с метиленовым синим

5.3 Гибрид ОУНТ с чикагским небесно-голубым

5.4 Гибрид ОУНТ с хлорином Е6 (Фотодитазином)

5.5 Гибрид ОУНТ с копропорфирином III

Глава 6. Процессы нелинейно-оптического ограничения на углеродных наночастицах в гелевой матрице

Заключение

Список литературы

Введение

Нелинейно-оптическое переключение и ограничение лазерного излучения активно исследуется в течение последних нескольких десятилетий. Интерес к нему продиктован появлением и развитием в современном мире множества практических применений лазеров и распространением лазерной техники. Задачи сокращения импульса за счёт переключения добротности лазера необычайно актуальны как для наносекундной лазерной техники, так и для получения сверхкоротких фемто- и атто-секундных импульсов. Поскольку в настоящее время наносекундная лазерная техника широко используется для дальнометрии и лазерной локации, требования к таким переключателям добротности (Р-свитчерам) трансформируются в сторону компактизации, облегчения и уменьшения энергопотребления, что повышает интерес к пассивным, т.е. управляемым излучением, фильтрам. Такие фильтры конструируются на основе нелинейно-оптических материалов, обладающих поглощением на длине волны лазерной генерации, но просветляющимся при превышении интенсивности лазерного изучения определенного порога. Здесь основным механизмом, определяющим просветление материала, является эффект насыщенного поглощения, индицирующий способность электронной структуры вещества сохраняться достаточно длительное время в возбуждённом состоянии.

С другой стороны, такое широкое применение короткоимпульсной лазерной техники, которое имеет место в настоящее время, может представлять опасность для органов зрения людей и приёмников оптоэлектронных приборов, попавших в поле действия лазерного излучения. Практика применения лазеров, несмотря на ратификацию ведущими странами Международного конвенционного протокола от 05.10.99 "О запрещении лазерного оружия ослепляющего действия", может иметь нежелательным следствием серьёзные заболевания персонала и разрушение чувствительных

элементов оптических сенсоров. Поэтому требуется разработка эффективной защиты от поражения приёмников лазерным излучением.

Устройства, которые способны выполнить задачу защиты приёмников излучения и органов зрения от лазерного излучения называются оптическими ограничителями или лимитерами. Задача оптических ограничителей состоит в том, чтобы пропускать излучение слабой энергии (мощности), не повреждающее приёмники и органы зрения, и ограничивать пропускание лазерного излучения до допустимого уровня, не допуская "ослепления" или необратимого поражения приёмника.

Получение эффективных нелинейно-оптических устройств -ограничителей, связано с детальным пониманием физических процессов, происходящих в нелинейно-оптической среде. Одними из наиболее перспективных материалов для оптического ограничения являются суспензии наночастиц углерода (аморфный углерод - сажа, фуллерены, астралены, луковицы, многослойные и однослойные нанотрубки, графен). Основными механизмами ограничения в таких материалах является светоиндуцированное рассеяние на пузырьке пара из сублимированной углеродной наночастицы и буфера суспензии. При этом для повышения эффективности нелинейно-оптического процесса (снижение порога, повышение динамического диапазона и т.д.) требуется интенсификация процессов локального тепловыделения вокруг поглощающих частиц наноуглерода. При этом, на данный момент остаются невыясненными преимущества структуры тех или иных наночастиц углерода.

Для улучшения упомянутых выше характеристик в настоящее время активно исследуются гибридные система на основе наночастиц углерода, соединённых тем или иным образом с другим нелинейно-оптическим материалом (красителем). В таких системах ожидается реализация процессов переноса энергии или заряда между компонентами гибрида, что способно дать синергетический вклад в оптическое ограничение.

Мы видим, что большой диапазон потенциальных применений переключателей и ограничителей лазерного излучения ставит приблизительно одинаковые требования к материалу, среди которых основными являются снижение порога наступления нелинейности его пропускания и повышение порога оптического пробоя, или, наличие возможности его восстановления (самозалечивания). Относительно более узким является требования по линейному пропусканию (высокое - для оптических ограничителей), и широкой спектральной области действия. Определение путей достижения этих требований рассматривается как основная цель данной диссертационной работы.

В соответствии с имеющейся потребностью в создании таких нелинейно-оптических фильтров и достигнутыми на данный момент успехами в исследовании углеродных наночастиц как наиболее перспективных систем для применения в импульсной лазерной технике, к настоящей работе были поставлены задачи: 1) исследование механизмов переноса энергии в системах агрегатов углеродных наночастиц, приводящих к нелинейности его пропускания. Основной интерес был сосредоточен на кристаллических агрегатах Бр2-гибридизованного углерода: однослойных нанотрубок и графена. При этом агрегаты: пучки нанотрубок и многослойный графен - могут рассматриваться как своего рода автогибриды, в которых возможны процессы обмена, накопления и релаксации энергии фотовозбуждения, аналогичные тем, которые имеют место в гетероструктурном гибриде. 2) Исследование влияния атомов тяжелых металлов и галогенов на процессы нелинейного поглощения в порфиринах и их олигомерах, а также влияние наличия л-сопряжения в последних на нелинейное поглощение. 3) Исследование процессов нелинейного поглощения в гетероструктурных гибридах нековалентно связанных однослойной нанотрубки с молекулами красителей, в том числе, порфиринов и их олигомеров. 4) Исследование механизмов нелинейного пропускания суспензии углеродных наночастиц, внедренных в твердоподобную полимерную матрицу. Решение такого набора задач

5

обеспечивает полноценный объем знаний, достаточный для постановок опытно-конструкторских работ по внедрению нелинейно-оптических фильтров - переключателей и ограничителей импульсного лазерного излучения с применением наногибридных структур в различные устройства лазерной техники.

В соответствии с такой последовательностью задач изложен материал диссертации. Первая глава повествует о внутренних фотонных процессах, приводящих к нелинейности пропускания вещества, совокупность которых изучается в диссертационной работе. Рассматривается насыщенное и обратно насыщаемое поглощение, двухфотонное поглощение, нелинейный показатель преломления и светоиндуцированное рассеяние, характер и роль каждого процесса в зависимости от условий облучения, структуры фотоактивных компонентов и их микроокружения. Рассмотрены известные свойства наиболее перспективных в плане нелинейного спектопропускания углеродных и органических структур: фуллеренов, порфиринов, однослойных углеродных нанотрубок и графенов, гибридов нанотрубок с красителями. Степень влияния полимерной среды на оптические и фотодинамические характеристики фильтра-модулятора света изучена на примере обзора современных жидкокристаллических систем: полимерных дисперсий и сеток, способного проявлять, аналогично углеродной суспензии свойства светорассеяния при определенных внешних условиях.

В обзоре сознательно опущены нелинейные эффекты вынужденных рассеяний (Мандельштамма-Бриллюэна, теплового, комбинационного и крыла Рэлея), как процессы, обладающие слишком высокими порогами и/или недостаточно эффективными для влияния на нелинейность пропускания, необходимую для решения вышеупомянутых задач.

Под пропусканием в диссертационной работе подразумевается характеристика слоя Ь вещества, являющаяся отношением интенсивности I излучения на выходе из него (или плотности потока энергии F при неизменной

длительности светового импульса) от интенсивности I0 (или плотности потока энергии F0) на входе в него:

г=±=f. (1)

IF ¡0 F

Наступление нелинейности характеризуется отклонением от закона Бугера-Ламберта-Бэра, которое при интенсивностях вблизи порога нелинейности может быть в общем виде охарактеризовано формулой:

Т = Т11П , (2)

1 + ¡J sat

где Tim - линейное пропускание, не зависящее от интенсивности света при малых её значениях. Числитель характеризует ослабление пропускания (оптическое ограничение), описываемое коэффициентом Д имеющим смысл коэффициента двухфотонного поглощения при отсутствии других процессов поглощения, либо эффективного коэффициента нелинейного поглощения при наличии других процессов, таких как обратно-насыщаемое поглощение и светоиндуцированное рассеяние. Знаменатель (2) играет роль при наличии насыщенного поглощения, характеризуемого достаточно низким порогом насыщения Isat.

Исследование упомянутых процессов, определяющих нелинейное пропускание, проводилось наиболее современными экспериментальными методами: измерением зависимостей T(I) как при сканировании энергии импульса (I-скан) и при изменении плотности энергии (Z-скан). При этом суждение о природе происходящих процессов делалось на основе изменения формы кривой в зависимости от длительности импульса и величины интенсивности излучения, т.е. от быстродействия уровня порога наблюдаемого процесса. Исследования нелинейных зависимостей пропускания дополнялись измерением кинетики возбуждения, переноса энергии и релаксации вещества методами накачки-зондирования, как фемтосекундной, так и непрерывным зондированием при наносекундной накачке. Применённые методы подробно описаны во второй главе

диссертации. Там же приведены методы приготовления суспензий углеродных наночастиц и гибридов.

Третья глава описывает результаты исследования процессов, приводящих к нелинейному пропусканию в агрегатах углеродных наночастиц: пучках нанотрубок и многослойных графенах. В четвертой главе приводятся результаты исследования нелинейного пропускания в метало- и галогеновых комплексах и диадах порфирина, синтезированных на базе наиболее стандартного в нелинейной оптике представителя этого ряда: тетрафенилпорфирина. В пятой главе изложены результаты исследования гибридов углеродных нанотрубок с набором полиароматических красителей, в ряду которых выбраны как относительно простые структуры: родамин 6Ж и метиленовый синий, так и диадная ароматическая структура: чикагский голубой, и разновидность порфириновой структуры: хлорин Е6. Все выбранные красители водорастворимы и подходят для организации систем на водной основе, а также обладают склонностью к л-стакингу с нанотрубкой.

Шестая глава посвящена исследованию процессов нелинейного пропускания углеродного материала в твердоподобной матрице гидрогеля, полученного из полимера Плюроник Б-127, ранее зарекомендовавшего себя как материал, сохраняющий нелинейно-оптические свойства фотоактивного наполнения и восстанавливающий оптическое качество после повреждения мощным лазерным импульсом за счёт термоуправляемого фазового перехода. Результаты проведённых исследований позволяют выявить ряд положений, выносимых на защиту:

1. Нелинейное пропускание суспензии одномерных и двумерных углеродных наночастиц (нанотрубок и графена) определяется локальным нагревом этих частиц, который зависит от степени их агрегированности. При этом, часть энергии лазерного импульса, как фемтосекундного, так и наносекундного тратится на разрушение агрегата, чем определяется снижение

насыщения поглощения в фемтосекундной временной области и улучшение оптического ограничения наносекундных импульсов.

2. Модификация тетрафенилпорфирина атомом свинца и галогенами, также, как и наличие л-сопряжения в диадах порфирина, приводит к усилению обратно-насыщаемого поглощения на триплетных переходах и определяемого им оптического ограничения наносекундного излучения видимого спектра. Причём, присоединение галогена и формирование диады, в отличие от внедрения атомов металлов, не вызывает кардинальных изменений в спектральных характеристиках вещества.

3. Нековалентно связанные гибриды ОУНТ с родамином 6Ж, метиленовым синим, чикагским небесно-голубым, и хлорином Е6, усиливают оптическое ограничение в видимой области спектра по сравнению с чистыми ОУНТ. Усиление становится возможным благодаря эффективному л-стакингу (ван-дер-ваальсовому взаимодействию) красителя со стенкой нанотрубки. При этом, в случае родамина и метиленового синего эффекту способствуют наличие радикала N+ в структуре молекулы, тогда как в случае чикагского небесно-голубого и хлорина Е6 эффект определяется разветвленной л-электронной структурой молекулы, которая, в случае хлорина E6, расширяется благодаря самосборке сопряжённых структур красителя на поверхности нанотрубки.

4. Гибридная структура ОУНТ-копропорфирин III, обладая другим характером взаимодействия с нанотрубкой вследствие наличия карбоксильных групп COO+ и отсутствия радикала N+, ослабляет эффект оптического ограничения в видимой области, но обнаруживает усиление этого эффекта в узкой области спектра за счет переноса заряда при взаимодействии с металлическими нанотрубками в популяции.

5. Твердоподобная матрица гидрогеля Плюроника F127 ухудшает механизм оптического ограничения наносекундного лазерного излучения суспензией нанотрубок, усиливая при этом эффект насыщенного поглощения

в этой суспензии в фемтосекундной временной области. Усиление происходит

9

за счёт участия полимера Плюроник F-127 в нелинейно-оптических процессах: в нем имеет место двухфотонное поглощение и насыщение возбуждённого состояния.

В совокупности, результаты расширяют область знаний нелинейно -оптических процессов, происходящих в углеродных наноструктурах под действием мощных лазерных импульсов, и создают научную базу для разработок нелинейно-оптических фильтров лазерного излучение фемто- и наносекундной длительности.

Результаты работы представлялись на международных конференциях Laser Optics 2014, Фотоника и Информационная Оптика 2015, Photoptics 2015, ECIS 2015, Laser Optics 2016 и Paсific Rim Laser Damage 2017 и опубликованы в восьми статьях в сборниках трудов международных конференций и журналах, реферируемых международными базами Scopus и Web of Science. Часть результатов использована в ОКР «Фильтр» и ОКР «Барьер», проводившихся по заказу Минпромторга РФ. На гидрогель плюроник с углеродными наночастицами, как материал нелинейно-оптического фильтра, получен патент РФ № 2617707 от

Глава 1. Нелинейно-оптические системы на основе углеродных наночастиц:

механизмы ограничения и структура

1.1 Механизмы нелинейного поглощения

Как уже отмечалось во введении, насыщенное поглощение материала нелинейно-оптического фильтра и его фотодинамические характеристики определяют возможность использование этого материала для переключения добротности и синхронизации мод лазера, что что позволяет получить короткие импульсы, а применение каскадных схем - сверхкороткие импульсы.

Принципы работы нелинейно-оптических ограничителей основываются на одном или комбинации нескольких нелинейно-оптических механизмов, включающих:

- Насыщенное поглощение;

- Обратное насыщенное поглощение;

- Многофотонное поглощение;

- Нелинейную рефракцию;

- Светоиндуцированное рассеяние на неоднородностях, вызванных локальным её нагревом;

Эти нелинейно-оптические процессы были интенсивно изучены для разных материалов в интересах создания нелинейно-оптических ограничителей. Однако, ни один материал не удовлетворял понятию идеального оптического ограничителя. Поэтому, требуется разработка нелинейно-оптического композиционного материала, который бы обладал несколькими нелинейно-оптическими эффектами, для построения ограничителя, работающего за счёт комбинированного механизма.

Наиболее перспективными являются нелинейно-оптические материалы, обладающие эффектами многофотонного поглощения, обратного насыщенного поглощения и нелинейного рассеяния. Материалы, обладающие

эффектом многофотонного поглощения, обычно имеют высокое линейное пропускание, кроме того, эти материалы либо бесцветны, либо имеют желтоватую окраску, что является их преимуществом в отношении цветовосприятия. Данные материалы находятся как в виде жидких, так и твёрдых растворов, а также могут быть в виде органических или неорганических кристаллов. Материалы, обладающие обратным насыщенным поглощением, являются очень эффективными нелинейно-оптическими ограничителями и могут работать как в жидких растворах, так и в твёрдых матрицах. Материалы, обладающие нелинейным рассеянием, это, главным образом, суспензии поглощающих наночастиц. При воздействии лазерного пучка на такую среду происходит разогрев поглощающих частиц, приводящий к испарению окружающего растворителя и сублимации самих частиц, что в свою очередь приводит к росту сильно рассеивающих газовых полостей.

Насыщенное поглощение

Упрощённая диаграмма уровней энергии многоатомной молекулы приведена на рисунке 1.1 [1-4]. Подобную схему обычно называют пятиуровневой моделью молекулы, относящейся к пяти различным электронным состояниям, и считают достаточной для объяснения нелинейных процессов в широком диапазоне интенсивности падающего излучения.

Рис.1.1. Пятиуровневая модель энергетических уровней молекулы.

В каждом электронном состоянии существует многообразие очень плотных

колебательно-вращательных состояний. Когда электрон продвигается из

одного электронного состояния в другое, он обычно переходит в одно из этих

состояний колебательно-вращательного движения. Однако при очень

небольшом переносе энергии столкновения быстро термализуют электрон, и

он опустится до самого низкого колебательно-вращательного уровня в

электронном многообразии состояний. Из этого состояния он может либо

испытывать поглощение фотона, либо релаксировать в любое из состояний с

более низкой энергией. Основное электронное состояние называется

синглетным состоянием. Эти состояния имеют пару электронов с

антипараллельными спинами. Правила отбора запрещают любой

радиационный энергетический переход, для которого изменение спина может

создать пару электронов с параллельными спинами. Таким образом,

поглощение из основного состояния приводит к переходу только в другое

синглетное электронное состояние. То же самое верно для поглощения

флуоресценции из более сильного синглетного состояния. Это может привести

к тому, что некоторые из них будут обладать некоторыми парамагнитностями,

или внутренними процессами, которые могут быть связаны с орбитальной

связью. В таких условиях первостепенное возбуждение электрона приводит к

переходу в нижнее триплетное состояние (т.е. состояние с парой электронов,

имеющих параллельные спины) [1]. Излучательный переход из этого

состояния допускается путём селекции по отношению к другому триплетному

состоянию. Процесс поглощения в пятиуровневой системе выглядит

следующим образом. Поглощение падающего фотона стимулирует электрон к

первому возбуждённому синглетному состоянию. Из этого состояния может

произойти одна из трёх вещей. Электрон может релаксировать до основного

состояния с помощью излучательного или безызлучательного перехода.

Константа постоянной скорости для этого перехода задаётся параметром к^

Другая возможность заключается в том, что электрон переходит в спин-ф-

переход в триплетное состояние. Этот процесс называется межсистемным

13

пересечением и имеет константу скорости kisc. Третья возможность состоит в том, что молекула может поглощать другой фотон, который продвигает электрон в более сильное синглетное состояние, из которого он затем расслабляется до первого возбуждённого синглетного состояния. Для электрона в низшем триплетном состоянии существуют две возможности. Он может ослабить другой переход в основное состояние. Это происходит с помощью процесса, называемого фосфоресценцией, и имеет связанную константу скорости kph. Другая возможность заключается в том, что молекула поглощает другой фотон, продвигая электрон в более высокое лежащее триплетное состояние. Затем электрон релаксирует до самого нижнего триплетного состояния.

Частота релаксации из высших синглетных и триплетных состояний очень велика [2]. Обычно считается, что эти скорости настолько велики, что плотности населения этих состояний, обозначенные S2 и T2 на рисунке 1.1, очень малы и их можно игнорировать. Стимулированное излучение из возбуждённых состояний также игнорируется, так как поглощение обычно возбуждает электроны до колебательных уровней значительно выше дна многообразия, а релаксация до нижнего колебательного уровня происходит очень быстро. С этими предположениями уравнения скорости легко могут быть записаны для плотностей популяции трёх наиболее важных состояний: S0 и S1 (основное и первое возбуждённое синглетные состояния соответственно) и T1 (первое возбуждённое триплетное состояние). Для ввода безразмерных величин S0 ^ NS0 = N; S1 ^ NS1 = N; и T1 ^ NT1 = N; где NS0, NS1 и NT1 - плотности популяции состояний S0, S1 и T1 соответственно, а N - общая плотность молекул, применяются следующие уравнения:

(1)

(2) (3)

14

Затухание падающего света описывается:

В этих уравнениях - интенсивность света, о0, а1 и а2 - сечения поглощения основного, первого возбуждённого синглетного и первых возбуждённых триплетных состояний соответственно. Кроме того, путём сохранения плотности числа S0+S1+T1=1, это устойчивое состояние. В стационарном состоянии уравнения (1-3) устанавливаются равными нулю. Непосредственным следствием этого является результат: T1=gS1; где g=kisc = Обычно скорость межсистемной пересечения на порядок превышает скорость фосфоресценции. Таким образом, g является большим числом и указывает, что триплетное состояние действует как электронная ловушка с Следовательно, нелинейное поглощение в установившемся режиме определяется главным образом триплетным поперечным сечением. Параметры 51=(о1-о0)/ а0 и 52=(а2-а0)/ а0, измеряют относительные различия в сечениях синглетного и триплетного состояний, соответственно, по сравнению с основным состоянием. Как правило, нельзя было ожидать 51 и 52 сильно различаются по величине. Но коэффициент усиления триплета g делает 52 самым важным параметром. Если 52<0; то система будет демонстрировать насыщаемое поглощение в установившемся состоянии. Интенсивность насыщения ^ даёт меру интенсивности, требуемую для насыщения. Заметим, что ^ определяется свойствами первого возбуждённого синглетного состояния, то есть сечением и полным временем релаксации

Tl=(kf+kisc)-1 состояния Sl.

Обратное насыщаемое поглощение

Для описания механизма обратного насыщаемого поглощения необходимо задействовать следующие переходы: поглощение света с основного синглетного состояния S0 (по переходу S0-Sx); перенос энергии между триплетным и синглетными состояниями (по переходу S1-T1); поглощение

света возбуждёнными уровнями, как синглетными, так и триплетными (по переходам S1-Sn и T1-Tn), и безызлучательные обратные переходы (Sn-S1 и Tn-T1). Процесс обратного насыщаемого поглощения (Reverse saturable absorption - RSA) происходит когда сечение перехода из возбуждённого состояния больше, чем из основного синглетного состояния, или aexS~aexT>aoS, в таком случае при росте интенсивности падающего на материал излучения происходит возрастание степени поглощения света. Схема переходов представлена на рисунке

Синглетные переходы Триплетные переходы Рисунок. 1.2. Схема энергетических уровней электронной структуры нелинейного

поглотителя и переходов между ними.

Если длительность импульса ^>/7, (/7 - время интерконверсии), то насыщенное поглощение происходит на триплетных переходах (Т1-Тп), если /р<47, то на синглетных переходах (51-5П). Релаксация из возбуждённых состояний Бп, Тп происходит за крайне малое время (Бп-81) (Тп-Т7) порядка нескольких фемтосекунд.

Многофотонное поглощение

Многофотонное поглощение, которое также включает в себя поглощение как минимум двух фотонов, является особенно эффективным методом для оптического ограничения коротких (наносекундных, субнаносекундных и

пикосекундных) лазерных импульсов высокой интенсивности. В отличие от других ограничителей, нуждающихся в жидкой среде для свободного перемешивания и миграции молекул, многофотонные ограничители способны эффективно работать даже в твёрдом состоянии. Двухфотонное поглощение (ДФП), частный случай многофотонного поглощения с участием и одновременным поглощением двух фотонов для перевода электрона из основного состояния в возбуждённое через виртуальное состояние, в настоящее время переживает новый всплеск интереса со стороны научного сообщества.

Возможные уровни энергетической диаграммы для соответствующего процесса многофотонного поглощения изображены на рисунке 1.3. Электронный переход к высокоэнергетическому уровню может происходить либо поглощением двух фотонов из одной оптической области частот ю такой что 2Ию соответствует переходу с 80 на 82 или (2) двулучевого двухфотонного поглощения с одновременным процессом поглощения двух фотонов разных

частот ®2.

4

• Excited state absorption

Thermal, density and order parameter changes

So

Рисунок.1.3. Схема уровней энергетической диаграммы для процесса многофотонного

поглощения

Один из лучей называют накачкой, а другой представляет пробный луч.

Обычно интенсивности двух лучей различны, т.е. 1рГОъе << 1ритр. ДФП обладает

17

преимуществом для практической реализации в связи с очень высокими значениями оптического пропускания материала при низкой интенсивности света. ДФП, как нелинейный процесс второго порядка максимально эффективно для коротких импульсов.

Механизм трехфотонного или многофотонного поглощения работает по тому же принципу, как ДФП, и отличается только числом фотонов, участвующих в процессе. Например, при трехлучевом трехфотонном поглощении поглощается три фотона. Этот механизм предназначен для достижения эффектов оптического ограничения в диапазоне длин волн 400800 нм. Трехфотонное поглощение может быть усилено, если делокализация л-электронов происходит в сопряжённых молекулах.

Пороговое значение для материалов ДФП зависит от двухфотонного коэффициента поглощения, и, как правило, значительно выше, чем наблюдается в RSA материалах. Однако ДФП материалы не насыщаются так же легко, как RSA. Таким образом, использование материала ДФП за материалом RSA может стать идеальной оптической конфигурацией [5].

Нелинейное преломление

Когда на нелинейно-оптический ограничитель попадает под воздействие света высокой интенсивности он может продемонстрировать изменения показателя преломления. Это изменение рассматривают, как положительное или отрицательное, в зависимости от фокусировки или дефокусировки света ограничителем.

Фокусировка и дефокусировка являются нелинейно-оптическими эффектами, которые могут быть использованы в приложениях для оптического ограничения. Этот нелинейный эффект преломления можно представить в виде сходящегося или расходящегося пучка лучей, то есть, в результате фокусировки или расфокусировки, которая зависит от мощности пучка. рисунок.1.4 иллюстрирует эти понятия.

Однако с фокусировкой могут возникнуть некоторые проблемы, т.к. в реальности из-за высокой плотности энергии в фокальной плоскости может произойти повреждение нелинейного материала. По этой причине дефокусировка предпочтительнее [6].

(a) High intensity light

/ Low intensity

Focusing self-focusing light

°Ptlcs material

(b) High intensity light

Focusing Self-defoc using optics material

Рисунок.1.4. Эффекты самофокусировки и расфокусировки

Свето-индуцированное рассеяние

Преломление материалов может привести к двум видам нелинейно -оптического рассеяния (Nonlinear scattering, NLS). Возможно, NLS является одним из основных проявлений взаимодействия вещества с излучением, при котором в результате неоднородности показателя преломления снижается пропускание. Фотоиндуцированное резонансное или нерезонансное рассеяние особенно полезно для защиты от лазерного излучения. Один из самых известных и, пожалуй, самый эффективный пример резонансного ограничителя — это суспензия углеродных частиц, в которых диффузные центры создаются в соответствии с поглощением света и последующим нагревом углеродных частиц. Примером второго типа NLS является эффект Керра. В этом случае показатель преломления n зависит от интенсивности света и следует нелинейная связь,

п = щ + п21, (5)

где п0 линейный показатель преломления, п2 нелинейный (или Керра) показатель преломления, и I это интенсивность света. Двухкомпонентная среда действует как прозрачный фильтр при низкой интенсивности. При высокой интенсивности показатель преломления компонентов возрастает, в результате чего среда рассеивает падающее излучение [6].

Процессы нелинейно-оптического ограничения в фотоактивных наноструктурах

Задача оптических ограничителей состоит в том, чтобы пропускать излучение слабой энергии (мощности), не повреждающее приёмники и органы зрения, и ограничивать пропускание лазерного излучения до допустимого уровня: "ослепления" или необратимого поражения.

Для эффективной реализации задач ограничения лимитер должен обладать сочетанием ряда параметров, таких как высокий показатель пропускания в линейном режиме, быстродействие включения, высокая кратность ослабления интенсивного излучения, низкий порог наступления нелинейности, широкий спектральный диапазон, высокая лучевая стойкость и технологичность изготовления и использования. В качестве лимитеров на данный момент используют жидкие и полимерные материалы содержащие красители, микроскопические фракции металлов и стекла, суспензии различных наночастиц, в том числе фуллеренов и нанотрубок.

1.2 Свойства углеродных наночастиц

Наночастицы аморфного углерода

Интерес к применению углеродных наночастиц для создания нелинейно -оптических фильтров обусловлен тем, что углеродные наночастицы обладают большим сечением поглощения в широком спектральном диапазоне, и отсутствие выраженных спектральных особенностей, придающих окраску [1,

2, 7-16]. Механизм нелинейно-оптического ограничения в суспензиях аморфного наноуглерода происходит следующим образом: частица под воздействием падающего излучения нагревает, активно взаимодействуя с окружающим растворителем, приводя к его закипанию с образованием микропузыря из пара. Если интенсивность падающего излучения позволяет наночастице достичь температуры >3500°К происходит процесс сублимации углерода из частицы с образованием углеродного пара с последующей ионизацией, что приводит к нелинейно-оптическому ограничению падающего излучения. Следует выделить основные нелинейные механизмы ограничения в системах углеродным наночастиц:

- рассеяние на микропузырях растворителя;

- рассеяние света углеродном паром сублимированной частицы;

- поглощение излучения углеродным паром с его ионизацией.

В зависимости от конкретных условий изменяется величина вклада каждого механизма в итоговую величину нелинейно-оптического ограничения. В жидкостях действуют все озвученные механизмы, в случае, когда углеродные частицы встроены в матрицу, то фазы закипания растворителя не происходит. В суспензиях порядок протекания механизмов целиком определяется мощностью облучения, порядок процессов для плотности падающего излучения до 1 Дж/см2 описан в таблице

Таблица 1.1. Последовательность механизмов ограничения для плотности падающего излучения до 1 Дж/см2.

Процесс Результат процесса

Нагрев углеродной частицы

Закипание среды вокруг частицы Нелинейное рассеяние на пузыре материала среды

Сублимация углерода из частицы в пузыре материала среды Нелинейное рассеяние на пузыре углеродного пара вместе с материалом среды

Нагрев частицы под действием излучения вызывает нагрев окружающей среды (растворителя в общем случае), что вызывает локальное изменение показателя преломления. Изменение увеличивается по мере закипания окружения и образования пузыря, процесс происходит достаточно быстро (порядка пикосекунд) и вызывает нелинейное рассеяние на образованном дефекте структуры. Продолжение нагрева начинает сублимацию углеродной частицы и образованию углеродного пара ещё больше расширяющего микропузырь повышая степень рассеяния. В [9] были проведены измерения спектра вспышки, возникающей в суспензии углеродных частиц, облучённых лазером длиной волны 1064 нм при плотности энергии до 20 Дж/см2, в полученном спектре отсутствуют линии ионизированного углерода, что указывает на то что нелинейное ограничение при данной плотности энергии зависит только от размеров и скорости роста пузырей углеродного пара.

В случае, когда скорость нагрева слишком высока, окружающая частицу углерода жидкость разогревается, за крайне малое время переходя в пар, с микровзрывом. Скорость расширения и размеры пузыря зависят от интенсивности падающего излучения, что реализует механизм оптического ограничения посредством нелинейного рассеяния.

При увеличении плотности падающей энергии нагрев частиц происходит быстрее, что уменьшает порог наступления нелинейно, но также уменьшается и диаметр пузырей пара, в предельных случаях размеры образующихся пузырей не могут оказать существенное влияние на пропускание излучения, но задействуются процессы сублимации углерода и ионизации углеродных паров реализуя иной сценарий взаимодействия, описанный в таблице

Первоначальная фаза нагрева и вскипания растворителя вокруг частицы неизменна, однако, полученный микропузырь слишком мал и не приводит к изменению показателя пропускания. Нелинейный процесс ограничения начинается с началом сублимации углеродной частицы и образования углеродного пара.

Таблица 1.2. Последовательность механизмов ограничения для плотности падающего излучения более 1 Дж/см2._

Процесс Результат процесса

Нагрев углеродной частицы

Закипание среды вокруг углеродной частицы

Сублимация углеродной частицы и расширение микропузыря Нелинейное рассеяние на пузыре углеродного пара

Ионизация углеродного пара Нелинейное рассеяние и поглощение

излучения углеродным паром

Взрывное закипание среды вокруг ионизированного пузыря, скачкообразный рост размеров области неоднородности Нелинейное рассеяние на пузыре ионизированного пара и среды

Анализируя обозначенные процессы, можно сделать вывод о том что растворитель не оказывает влияния на эффективность ограничения, что подтверждается измерениями, в [15] были изучены характеристики суспензий одинаковых углеродных частиц в различных растворителях, и доказано, что для импульсов наносекундной длительности порог наступления нелинейности не зависит от растворителя. Стоит отметить, что конечная эффективность ограничения в указанной работе зависела от типа растворителя, и, например, в хлороформе была выше, чем в воде. В работе [16] характеристики были изучены подробно, были измерены параметры кинетики пропускания лазерного излучения в суспензиях углеродных наночастиц растворенных в спирте и воде, метод измерения осуществлён по схеме «накачка-зондирование» (pump-probe), с облучением мощным лазерным импульсом 1-ой гармоники лазера на Nd:YAG и зондирующим сигналом малой интенсивности и длительности (532 нм, 30 пс), плотность мощности сигнала накачки изменялась в диапазоне от 1 Дж/см2 до 5 Дж/см2. Результаты измерений представлены на рисунке 1.5. При плотности 5 Дж/см2 наименьший уровень пропускания наблюдался через 400 пс вне зависимости от используемого растворителя (1.5а), также проводились измерения на больших

временных масштабах, вплоть до 55 нс (1.5б), на которой можно видеть что фаза дальнейшего роста пузыря и развития процессов нелинейного рассеяния зависит от типа растворителя.

Рисунок. 1.5. Величина пропускания зондирующего излучения в суспензиях аморфного углерода: а) максимальная задержка - 1100 пс, Ь) максимальная задержка 55 нс. Рисунок

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нелинейное пропускание лазерного излучения в материалах с углеродными наночастицами и гибридными системами на их основе»

из работы [12].

Проводились исследования механизмов нелинейно-оптического ограничения суспензиях и твёрдых образцах и при больших энергиях, в работе [7] величина плотности падающего излучения в точке фокуса оптической системы >20 Дж/см2. В измерительной схеме импульсное излучение Nd:YAG лазера (1064 нм) с длительностью импульса 40 нс фокусировалось на образец, получая вспышку, спектральный состав которой измерялся. Полученный спектр с высокой точностью соответствует спектру абсолютно черного тела температурой П4250°К с полосами ионов углерода (линия 800 нм), измерялось время жизни линии 800 нм, что составило П100 нс, что соответствует известным литературным данным. Также проводились измерения по схеме «накачка-зондирование» с использованием зондирующего непрерывного излучения Не-№ лазера (в качестве накачки использовался Кё:УЛО 1064 нм, длительностью 20 нс), по результатам получено что за 100 нс пропускание излучения после первоначального падения восстанавливается только наполовину, что подтверждает вывод о сублимации углеродной частицы и ионизации пара как механизма ограничения.

Как было сказано ранее, основными механизмами осуществления нелинейно-оптического ограничения в системах углеродных частиц это нелинейное рассеяние на пузырях вследствие закипания растворителя и/или сублимации частиц, а также поглощение излучения углеродом с последующей ионизацией и образованием углеродной плазмы. Однако, существуют дополнительные эффекты, не указанные ранее, в [12-14] исследовано влияние иных факторов, например порождаемой взрывным испарением акустической волны на нелинейно-оптическое ограничение. В работах [13,14] исследовался фотоакустический эффект взрывного закипания растворителя на углеродных частицах и влияние этого процесса на нелинейно-оптическое ограничение. В работе [12] в качестве причины рассматриваются химические реакции на границе пузыря углеродного пара.

1.2.2 Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки (УНТ) впервые были открыты в 1991 году, представляют собой семейство новых материалов, имеющих уникальную структуру и отличные электрические, тепловые, механические и оптические свойства. Бездефектные углеродные нанотрубки представляют собой цилиндрические частицы из свёрнутых графенов - листков из атомов углерода, расположенных по углам сочленённых шестиугольников. Они могут быть бесшовными, в идеальном случае строго цилиндрическими или представлять собой рулон. В зависимости от способа свёртывания графенов существуют три формы цилиндрических УНТ: ахиральные типа кресла (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа зигзага (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси УНТ) и хиральные (любая пара сторон каждого шестиугольника расположена к оси УНТ под углом, отличным от 0 или 90 о) [3, 5].

Однослойные нанотрубки синтезируют разрядно-дуговым и лазерным методом, нанотрубки почти всегда кривые и обычно перепутаны друг с

другом. Нанотрубки образуют жгуты, свёрнутые в клубки и запутанные причудливым образом. Многослойные нанотрубки (МСНТ) бывают трубки-матрёшки и рулонные. Матрёшки, как ясно из названия, составлены из нескольких вложенных друг в друга однослойных трубок, числом примерно до двадцати. Рулонные нанотрубки - это рулоны из одного графитового листа. МСНТ гораздо крупнее однослойных, их можно увидеть в растровый электронный микроскоп. А индивидуальные однослойные нанотрубки наблюдаются только в просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения. Различить матрёшку и рулон крайне сложно, для этого надо получить чёткое изображение поперечного сечения трубки. Наблюдают также спиральные нанотрубки. Среднее расстояние между соседними слоями в матрёшке и рулонах такое же, как и в графите. Химические свойства рулона, спирали и матрёшки несколько различны [3].

По мере увеличения числа слоёв всё в большей степени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняя оболочка приобретает форму многогранника. Иногда поверхностный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода. В других случаях на идеальной гексагональной сетке внешнего слоя нанотрубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников приводящие к нарушению цилиндрической формы. Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, а семиугольника вогнутый изгиб цилиндрической поверхности нанотрубки. Подобные дефекты и ведут к появлению изогнутых и спиралевидных нанотрубок.

Углеродные нанотрубки (УН) обладают не только превосходными механическими, электрическими и тепловыми свойствами, но и уникальными нелинейно-оптическими свойства. Два наиболее обсуждаемых применения УН: оптическое ограничение для защиты от лазерного излучения, и синхронизация мод для ультракоротких лазерных импульсов.

УНТ обладают одной из самых обширных делокализованных п-электронных систем. Было отмечено, что диапазон оптического ограничения УНТ намного шире диапазона ограничения других материалов. Общее наступление оптического ограничения мощности наблюдается при 0,1-0,5 Джсм-2 на 532 нм. Величина оптического ограничения УНТ зависит от нескольких факторов, таких как длительность лазерного импульса, соотношение сторон УНТ, среда и т.д. Было отмечено, что более длительный лазерный импульс (наносекунды или больше) повышает эффективность УНТ, что можно объяснить возникновением более крупного пузыря в растворителе и сублимации УНТ. УНТ с большим количеством труб обладают лучшей ограничивающей эффективностью.

Применению углеродных нанотрубок препятствуют трудности, связанные с их обработкой. Низкая растворимость УНТ в большинстве растворителей в связи с существенным Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием между УНТ вдоль оси сделала эту задачу трудновыполнимой. По той же причине нанотрубки легко объединяются. Значительные усилия были посвящены солюбилизации углеродных нанотрубок как в водной среде, так и в органических растворителях [3, 5].

Применение УНТ для модуляции добротности и нелинейно-оптического ограничения

Углеродные нанотрубки представляют собой протяжённые структуры, состоящие из свёрнутых в однослойную (ОУНТ) или многослойную (МУНТ) трубку графитовых слоёв (графитовый слой — это поверхность, выложенная правильными шестиугольниками с атомами углерода, расположенными в вершинах). Известный наименьший диаметр нанотрубки - 0.714 нм, что является диаметром молекулы фуллерена С60. Расстояние между слоями практически всегда составляет 0.34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Длина таких образований достигает десятков микрон и на несколько порядков превышает их диаметр. Углеродные нанотрубки могут

иметь различную пространственную структуру, на концах которой могут находиться полусферы (практически половинки молекул фуллерена), или же, быть открытыми что позволяет внедрять внутрь другие молекулы. Электронная структура многослойных углеродных нанотрубок может значительно отличаться от электронной структуры ОУНТ в зависимости от соотношения длины трубок к диаметру, а также взаимодействия внутри структуры.

Впервые углеродные нанотрубки описаны в [17], и, благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств, таким как одномерная п-электронная структура, огромная прочность, физическая и химическая стабильность, подвижность электронов и слабая селективность спектра оптического поглощения, они являются перспективным материалом для лимитеров [18]. Углеродные нанотрубки можно изготовить в виде раствора или суспензии, тогда механизм осуществления нелинейно-оптического ограничения будет сходным с системой аморфных углеродных частиц, однако, в растворах к обозначенным ранее процессам следует отнести нелинейное поглощение с возбуждённых электронных уровней. В работе [19] исследовали кинетику химических реакций методами импульсного фотолиза, для приготовленной в хлороформе и толуоле суспензии углеродных нанотрубок (дидециламин-солюбилизированные углеродные нанотрубки (didecylamine-solubilized carbon nanotubes (MDDA))). Полученные в результате времена жизни возбуждённых состояний (несколько наносекунд) соответствуют синглетным уровням, что показывает разницу между углеродными нанотрубками и фуллеренами С60, где нелинейное поглощение происходит, в основном на триплетных переходах.

В ряде работ [20, 21] также делается вывод о приоритетном для растворенных нанотрубок процессе нелинейно-оптического поглощения как основном механизме ограничения.

Зависимость нелинейного пропускания от длины волны. Растворы нанотрубок

В [22] исследуются растворы комплекса МСНТ/полимер в хлороформе. Раствор получен за счёт добавления в суспензию МСНТ в хлороформе раствора полимера MEH-PPV(2-methoxy, 5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene). Исследования проводятся в диапазоне длин волн от 590 нм до 680 нм с шагом 30 нм (оптический параметрический генератор, длительность импульса 3 нс) и на длине волны 1064 нм (лазер на Nd:YAG, длительность импульса 5.6 нс). Исследования проводились в сфокусированных пучках. Результаты исследований представлены в таблице 3.

Анализ формы кривых зависимостей выходной плотности энергии от входной позволил авторам сделать вывод, что в области длина волн 590 нм -680 нм работает в основном механизм нелинейного оптического поглощения, тогда как на длине волны 1064 нм работает как нелинейное рассеяние, так и нелинейное поглощение.

Таблица 1.3. Линейное пропускание и пороги нелинейного оптического ограничения раствора МСНТ/MEH-PPV в хлороформе при различных длинах волн.

Длина волны, нм Начальное пропускание, % Порог (плотность энергии, при которой пропускание падает в два раза), Дж/см2

590 65 1.0

620 67 1.2

650 68 1.0

680 70 1.0

1064 74 0.25

Зависимость эффективности ограничения от растворителя в суспензиях и растворах углеродных нанотрубок

В [23,24] исследована зависимость эффективности нелинейного оптического ограничения суспензии МСНТ от растворителя. Длина нанорубок

составляла 10-50 цм, диаметр 15-30 цм. Образцы облучались лазером Nd:YAG

29

1064 нм пучок которого фокусировался оптической системой, длительность импульса составляла 6 нс. Начальное пропускание для всех образцов приблизительно 70 %. Результаты измерений представлены в таблице 1.4.

Из таблицы видно, что лучше всего ограничение в хлороформе. Как и для суспензий углеродных наночастиц лучшее ограничение демонстрируют жидкости, имеющие меньший коэффициент поверхностного натяжения, меньшую вязкость, меньшую температуру кипения.

В [24] исследована также зависимость нелинейного оптического ограничения от растворителя для растворов нанотрубок. В качестве растворителя исследовались хлороформ и дихлорбензол. Оптическое ограничение в хлороформе было более эффективным. Т.е. как и для суспензий, лучшее ограничение имеют жидкости, имеющие «лучшие» физические свойства (температура кипения хлороформа в несколько раз ниже, чем у дихлорбензола).

Таблица 1.4. Физические свойства некоторых жидкостей, используемых для приготовления суспензий нанотрубок, и пороги нелинейного оптического ограничения в этих жидкостях.

Жидкость Коэффициент поверхностного натяжения, Н/м Вязкость, мПа/с Температура кипения, °С Порог(плотность энергии при которой пропускание снижается в 2 раза), Дж/см2

Этиленгликоль 50.21 26.09 197 6.0

Вода 72.14 0.89 100 2.0

Этанол 24.05 0.79 78 0.45

Хлороформ 29.93 0.704 61 0.41

Из представленных данных следует, что системы, где в качестве углеродных частиц использованы нанотрубки сильно зависят от физических свойств растворителя, однако, если в системе наибольший вклад в нелинейно-оптическое ограничение вносит нелинейное поглощение, то подобная зависимостью будет выражена слабее.

Нелинейно-оптическое ограничение лазерного излучения в структурах углеродных нанотрубок

Один из эффективных механизмов ограничения лазерного излучения -нелинейное рассеяние на микрочастицах. Данный метод применяется для защиты приёмников излучения и глаза человека от ослепления и разрушения мощным лазерным импульсом. Углеродные наночастицы обладают подходящим сочетанием физических свойств, для эффективной реализации подобного механизма [25]. Среди многообразия видов углеродных наночастиц наиболее перспективными можно считать углеродные нанотрубки, приготовленные в виде суспензий в различных средах [26, 27]. Подобные суспензии реализуют нелинейно-оптическое ограничение в виде нелинейного рассеяния на образующихся микронеоднородностях (пузырях) где УНТ выполняет функции канала передачи энергии в среду с последующим её нагревом. Подобный перенос протекает посредством двух конкурирующих безызлучательных процессов, к которым приводит первоначальное возбуждение электронной структуры ОУНТ под действие падающего лазерного излучения, первый - возбуждение плазмона в п-электронной оболочке (п-плазмона), второй - возбуждение колебательных мод углеродного каркаса (фононов), процессы имеют разную скорость, порядка фемто- и пикосекунд соответственно [28]. В работе [29] доказано, что возбуждённые падающим лазерным излучение электроны в первую очередь рассеивают энергию посредством электрон-плазмонного взаимодействия, и только после посредством электрон-фононного. За эффективность передачи энергии отвечают, в первую очередь, скорости релаксации фононов и плазмона, логично, что передача энергии частицы в тепло среды зависит от длины пробега электронов плазмона и прямо пропорциональна степени дефектности поверхности нанотрубок (дефектность яр2 структуры), за счёт торможения плазмона на дефектах и интенсификации процессов электро-фононной релаксации.

В этой логике возможно создать модифицированную систему ОУНТ, расположив нанотрубки в непосредственной близости в виде пучков. В подобной структуре возможно обобществление свойств проводимости и возникновение плазмонных резонансов для всей структуры пучка благодаря электронам проводимости, при условии, что в его составе есть как минимум одна ОУНТ металлического типа. Помимо возникших плазмонных резонансов, число степеней свободы для фононной релаксации в пучке будет больше за счёт подобия кристаллической структуры, что показано в работе

В итоге, пучок ОУНТ обладает более широким спектром процессов переноса энергии в среду, и как следствие, более эффективными нелинейно-оптическими свойствами.

Фуллерены

Открытые в 1985 году группой авторов (Крото, Хит, О'Брайн, Керл и Смоли) фуллерены - молекулы, содержащие двадцать и более атомов углерода - обладают сильными нелинейными свойствами, связанными со структурой молекулы. Схематическое изображение структуры фуллерена, углеродной много- и однослойной нанотрубки представлено на рисунке 1.6.

[30].

М\ЛЛЧТ

Рис.1.6. Фуллерены и углеродные нанотрубки.

В связи с этим они могут быть использованы для создания ограничителей интенсивного излучения. Фуллеренсодержащие материалы, обладающие вследствие многоатомности молекулы практически сплошным спектром поглощения в видимой и ближней ИК-области спектра, являются перспективными средами для широкополосных лимитеров [31,32]. Кроме того, фуллеренсодержащие среды обладают возможностью ограничивать падающее излучение с высоким быстродействием, начиная с сотен фемтосекунд [33].

Основным процессом осуществления нелинейно-оптического ограничения в системах фуллерена является насыщенное поглощение возбуждённых колебательных уровней, также его называют обратное насыщаемое поглощение (reverse saturable absorption, RSA). Помимо процессов RSA, при высокой плотности падающего излучения добавляются процессы нелинейного изменения показателя преломления среды, описанные в работах [34-38], изменение показателя преломления может приводить к дефокусировке света и усилению ограничения, однако зависит от параметров среды в которую внедрены молекулы фуллерена.

В настоящее время эффект широкополосного быстродействующего ограничения получен в фуллеренсодержащих средах на С60, С70, С76, С84, [29] и ряде функционализированных фуллеренов [39] в области 400-1060 нм. Причём для С60 область оптического ограничения излучения лежит от 0.3 до 0.65 мкм [30], для С70 несколько сдвинута в длинноволновую область (до 0.75 мкм), а для высших фуллеренов С76-84 граница смещается в область ближнего ИК-диапазона до 1.1-1.3 мкм [40].

В качестве фуллеренсодержащих сред используются:

- Кюветы с растворами фуллеренов в органических растворителях [29, 30];

- Твердотельные стеклянные матрицы с различной технологией изготовления с введёнными в них фуллеренами [31];

- Жидкокристаллические среды с примесью фуллеренов [32];

- Полимерные плёнки с фуллеренами [33].

Нелинейно-оптические ограничители на фуллеренсодержащих твердотельных матрицах

Для введения фуллеренов в твёрдую матрицу в настоящее время развивается две технологии: sol-gel технология и доппирование микропористых стёкол фуллеренами.

В работах [39, 40] сообщается об успешном приготовлении твёрдого раствора С60 в SiO2 стеклянной матрице. Раман спектры и рентгеновская дифракция применялись для подтверждения того, что синтетическим путём получено стекло с гомогенным распределением первичного фуллерена. В работах [38, 41] концентрация фуллереновых производных в органических растворителях, совместимых с sol-gel процессом, была повышена более чем на 2 порядка путём подобранной функционализации С60. Ковалентное присоединение к стеклянной матрице было обеспечено путём введения алкоксилной группы в фуллерены. Плёнки оптического качества с различной толщиной (до 100 мкм) были получены путём введения высокой концентрации С60-производных в sol-gel матрицу. В данной работе получены образцы относительно тонких плёнок хорошего оптического качества (толщиной несколько мкм) и продемонстрированы высокая лучевая прочность (до 30 Дж/см2) и оптическое ограничение на уровне нескольких десятков раз.

Было показано, что структурный фактор, который мог отрицательно влиять на оптическое ограничение твёрдой фазы с большой концентрацией фуллерена, не играет существенной роли в данном случае. Был изготовлен [41] пробный экземпляр многослойной структуры типа «бутылочное горлышко» (bottleneck) и её нелинейная проводимость была охарактеризована. Были обнаружены существенные разногласия (уменьшение RSA) с предсказанными результатами. В работе [42] продемонстрировано оптическое ограничение

излучения в sol-gel матрице доппированной С60 в пикосекундном и наносекундном диапазонах. Была обнаружена необратимая деструкция образца (его обесцвечивание) при частотном режиме воздействия.

Перспективной возможностью для создания твердотельных образцов является доппирование фуллереном пористых стёкол [43]. В работе [44] было показано, что одним из лучших методов введения фуллеренов в твёрдые SiO2 матрицы является его введение в микропористые стекла. Были изучены спектры доппированного стекла в интервале 200-1400 нм. Оптическое ограничение в этом образце меньше, чем для жидкого раствора С60, однако существенное преимущество его в том, что лучевая прочность образца очень высока и достигает 10 Дж/см2.

На рисунок. 1.7 приведены полученные [44] зависимости Евых от Евх для твердотельных образцов C60-sol-gel SiO2 матрица и С60-микропористая SiO2 матрица. Наибольшее ограничение (10-15 крат) получено на микропористых SiO2 матрицах.

Рисунок. 1.7. Оптическое ограничение в твердотельных средах:1 - Сб0^01^е1 SiO2 матрица (Т=75%),2 - Сб0-микропористая SiO2 матрица (Т=45%), 3 -расчетная зависимость для Сб0-

толуол (Т=45%)

Для этих же образцов наблюдается наибольшая лучевая прочность (до 10 Дж/см2). На рисунке также приведены результаты расчёта оптического

ограничения, учитывающего только механизм RSA, поскольку с использованием сечений поглощения С60 в растворе толуола. Однако спектральные измерения показали, что спектр поглощения С60 в твердотельной матрице отличается от таковых для растворов, следовательно, имеется и расхождение в сечениях поглощения, поэтому использование сечений поглощения для растворов приводит к некоторому несоответствию расчётов и эксперимента. Величина оптического ограничения твердотельных образцов на порядок ниже, чем в образцах фуллерен-раствор. Одна из причин этого явления - отсутствие фотоиндуцированного рассеяния в твердотельных фуллеренсодержащих SiO2 матрицах, что показано прямыми измерениями в работе [44].

Порфирины

Порфирины традиционно исследуются как нелинейные поглотители интенсивного света [45]. В видимом диапазоне эти молекулы имеют резонансные полосы поглощения, и структура их синглетных уровней энергии делает возможным интенсивные переходы с возбуждённых уровней либо в канале синглетных, либо в канале триплетных состояний. Следствием этого является обратно насыщаемое поглощение (RSA), которое приводит к оптическому ограничению (OPL), применяемому для защиты глаз и фотоприёмников от лазерного излучения. В наносекундном масштабе времени RSA часто определяется именно триплет-триплетными переходами. Поскольку населённость триплетного состояния зависит от вероятности синглет-триплетного переноса, оно может меняться под действием внешних частиц (атомов металлов и галогенов), внедрённых в макроциклическую структуру красителя, которые возмущают их электронные орбитали и таким образом интенсифицируют синглет-триплетный перенос. Вдали полос поглощения, в ближнем ИК диапазоне, эффект OPL может определяться двухфотонным поглощением (TPA), возникающим вследствие большой величины третьей гиперполяризуемости макроциклов. Эта характеристика

может быть усилена расширением области делокализации л-электронов порфиринов в результате их полимеризации.

Исследование гибридных порфириновых систем в качестве материалов для оптических ограничителей предпочтительно с точки зрения осуществления процессов двухфотонного поглощения, особенно для практических применений в ближней инфракрасной области. Это связано с тем, что порфирины и гибриды порфиринов прозрачны в области 1 -2 мкм, что позволяет (в теории) создать ограничитель, который в рабочей области спектра имеет пропускание близкое 100% и не ослабляет полезный сигнал. Подобные ограничители могут использоваться в сверхвысокочувствительных системах гражданского и военного назначения (приборы ночного видения на основе ЭОП, дальномеры сухопутной, морской и воздушной техники).

Ранее [46] изучались комплексы порфирина со свинцом и их полимеры, было показано, что твёрдые плёнки на их основе эффективны для оптического ограничения в спектральной области 1-2 мкм.

К настоящему времени лишь небольшое число органических молекул исследовано в плане такой возможности; среди них следует отметить порфирины и фталоцианины. Свойства данных молекул интенсивно изучаются как с точки зрения получения новых фундаментальных знаний, так и возможности их медицинских применений [41, 47] и использования в качестве ограничителей оптического излучения [42, 48-55]. Было установлено, что порфирины ограничивают оптическое излучение по RSA-механизму (обратному насыщенному поглощению) в широком спектральном интервале. Порфириновые соединения отличаются высоким выходом в триплетные состояния [41, 46-47], причём сечения поглощения в канале триплетных состояний во многих случаях значительно превышают сечения поглощения из основного состояния [55]. Экспериментальные исследования ограничивающей способности порфиринов проводились, в основном, для видимой области спектра - 2-й гармоники неодимового лазера (532 нм) и лазера на красителе (584 нм) [56]. Установлено, что на нелинейно-оптические

37

свойства этого класса соединений существенно влияют как строение молекул, так и межмолекулярные взаимодействия (растворители различных типов [54]).

Широко исследованы и фталоцианины. В работах [19, 57] показано, что комплексы металлофталоцианинов, содержащие «тяжёлые» центральные атомы, значительно усиливают поглощение в возбуждённом состоянии, и оптическое ограничение наносекундных лазерных импульсов (X = 532 нм) связано с увеличением интерсистемной конверсии и населённости триплетного состояния, а также с наведённым поглощением в канале триплетных состояний. Установлено, что при возбуждении пикосекундными импульсами 2-й гармоники неодимового лазера отношение сечений поглощений из возбуждённого и основного состояний комплекса алюминий -хлорид фталоцианина (А1(С1)ФЦ) сех/о^ = 10.5, в то время как при возбуждении наносекундными импульсами это отношение равно 20 - 50. Изучено влияние центральных атомов, парамагнитных групп и тяжёлых атомов растворителей на отношение этих сечений и ограничивающий эффект соединений, на основании чего сделан вывод о триплетном характере возбуждённых состояний, ответственных за данный эффект. Несомненным достоинством соединений этого класса является то, что они не меняют свойств при введении в твердотельные матрицы, например в полиметилметакрилат (ПММА). Это очень важно при создании ограничителей с оптимальными параметрами. Так, в работе [52] показано, что максимальное (в 540 раз) ослабление наносекундных импульсов с 21а8 = 532 нм может быть получено с использованием трех дисков из ПММА, допированного 1п(С1)(третбутил) ФЦ, с неравномерным профилем концентраций вдоль пучка лазера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Поваров Святослав Андреевич, 2019 год

Список литературы

1. Zang L., Liu C. Broadband optical limiting performance of polymer-wrapped carbon nanotubes in the orange-NIR region. Optics Communications. - 2006. vol. 265, p.354-358

2. Vivien L.,Riehl D, Lancon P, Hache F, Anglaret E. Opt. Lett, vol.26, p. 223, 2001

3. A. P. Moravsky, P. V. Fursisov, N. V. Kiryakov, and A. G. Ryabenko. UV-VIS molar absorption coefficients for fullerenes C60 and C70. Mol. Matter, 1996, 7, 241-246.

4. Iijima S., Nature, vol. 354, pp. 56, 1991

5. A. Kost, J. Jenson et al. Fullerene-based large-area passive filters. Proc. SPIE, 1994, 2284, 208-209.

6. S. Rahman, S. Mirza, A. Sarkar, G. Rayfield. Design and Evaluation of Carbon Nanotubes Based Optical Power Limiting Materials. Michigan Molecular Institute.Journal ofNanoscience and Nanotechology Vol. 10, 2010.

7. В. П. Белоусов, И. М. Белоусова и др. Широкополосные быстродействующие нелинейно-оптические ограничители видимого диапазона на основе фуллеренсодержащих сред. Оптический журнал, 1999, 66, №8, 50-56.

8. Vivien L., Riehl D., Anglaret E., Hache F. Pump-probe experiments at 1064 nm in Singlewall Carbon nanotube suspensions. IEEE Journal of quantum electronics, vol. 36, No 6, pp. 680-686, 2000.

9. Vivien L., Riehl D., Hache F., Anglaret E. Optical limiting properties of carbon nanotubes. Physica B., vol. 323, pp. 233-234, 2002

10. Luqi Liu, Shuang Zhang, Yujin Qin, Zhi-Xin Guo, Cheng Ye, Daoben Zhu. Solvent effects of optical limiting properties of carbon nanotubes. Synthetic metals, vol. 135-136 , pp. 853-854, 2002

11. O'Flaherty M.S., Murphy R., Hold S.V., Cadek M., Coleman J.N., Blau W.J. Materials Investigation and optical limiting properties of carbon nanotube and nanoparticle dispersions. J. Phys. Chem. B., vol. 107, pp.958-964,2003

12. Xu J., Min Xiao, R. Czerw, Carroll D.L. Optical limiting and enhanced optical nonlinearity in boron-doped carbon nanotubes. Chemical Physics Letters. Vol. 389, pp. 247-250, 2004.

13. Pratar A., Shan A.L., Singh A.R., Pal S., Tyagl R.K., Dawar A.L., Chaturvedl P., Lamba S.,Bal M, Harsh. Linear and non-linear optical transmission from multi-walled carbon nanotubes. Journal of materials science, vol. 40, pp. 4185-4188, 2005

14. Hongbing Z., Wenzhe C. Optical limiting effects of multi-walled carbon nanotubes suspension and silica xerogel composite. Chemical Physics Letters. -2003. vol. 382, pp. 313-317.

15. Li S., Liu C., Gong Q. Optical limiting performance of two soluble multi-walled carbon nanotubes. Chemical Physics Letters. -2003. vol. 380, pp. 201205

16. Dimaio J., Rhyne S., Yang Z., Fu K., Czerw R., Xu J., Webster S., Sun Y.P., Carroll D.L.,Ballato J., Infor. Sci. vol.149,p. 69, 2003

17. Iijima S., Nature, vol. 354, pp. 56, 1991.

18. Vivien L., Riehl.H., Hache F., Anglaret E. Nonlinear scattering origin in carbon nanotube suspensions. Journal of nonlinear optical physics and materials. Vol. 9, No 3, pp.297-307, 2000.

19. S. Rahman, S. Mirza, A. Sarkar, and G. W. Rayfield: J Nanosci Nanotechnol,Vol 10 (2010), p. 4805.

20. Riggs J.E., Walker D.B., Carroll D.L., Sun Y.P., Optical limiting properties of suspended and solubilized nanotubes. J.Phys. Chem. B., vol. 104, pp. 7071, 2000

21. Li S., Liu C., Gong Q. Chemical Physics Letters. -2003. vol. 380, pp. 201.

22. R. Ette, I. Chao, F. Diederich et al. Isolation of C76, a chiral (D2) allotrope of carbon. Nature, 1991, 353, 150-153.

23. M. Fujitsuka, A. Watanable et al. Laser flash photolysis study of photophysical and photochemical properties of a higher fullerene C76. J. Chem. Phys. A, 1997, 101, 4840-4844.

24. R. Signorini, M. Lerbett et al. Fullerene derivative embedded in sol-gel materials for optical limiting. Proc. SPIE, 1996, 2854, 130-139.

25. R. V. Bensasson, E. Bienvenue et al. Photophysical properties of C76. Chem. Phys. Lett., 1998, 283, 221-226.

26. S. R. Mishra et al. Optical limiting in C60 and C70 solutions. Proc. SPIE, 1994, 2284, 220-229.

27. V. P. Belousov, I. M. Belousova, O. B. Danilov, V. V. Danilov, V. A. Grigor'ev, A. G. Kalintsev. Nonlinear optical limiters of laser radiation on base of reverse saturable absorption and stimulated reflection. Proc. SPIE,

1998, 3263, 124-130.

28. J. R. Heflin, D. Marsin et al. Proc. SPIE, 1996, 2854, 162-173.

29. Y. Song, G. Fang, Y. Wand et al. Excited-state absorption and optical-limitng properties of organometallic fullerene-C60 derivatives. Appl. Phys. Lett.,

1999, 74, 332-334.

30. D. McBranch, B. R. Mattes, A. Koskelo, J. M. Robinson, S. P. Love. C60-doped silicon dioxide sonogels for optical limiting. Proc. SPIE, 1994, 2284, 15-20.

31. J. Livage, C. Sanchez. Optical properties of sol-gel films. Nonlinear Optics, 1999, 21, 125-141.

32. В. П. Белоусов, И. М. Белоусова, Е. А. Гавронская, В. А. Григорьев и др. О механизме оптического ограничения лазерного излучения фуллеренсодержащими средами, Оптика и спектроскопия, 1999, 87, .№5, 845-852.

33. M. P. Yoshi, S. R. Misra et al. Appl. Phys. Lett., 1993, 62, 1763-1765.

34. Y. W. Perry, K. Mansour, L.-Y. S. Lee et al. Science, 1996, 273, n.5281, 15331536.

35. В. П. Белоусов, И. М. Белоусова, В. Г. Беспалов, В. П. Будтов и др. Нелинейно-оптические свойства фуллеренсодержащих сред. Оптический журнал, 1997, 64, №9, 83-85.

36. V. Joudrier, P. Bourdon et al. Nonlinear light scattering in a two-component medium: optical limiting application. Nonlinear optics, 1999, 21, 423-434.

37. R. Signorini, M. Zerbetto, M. Meneghetti et al. Fullerene derivatives embedded in sol-gel materials. Proc. SPIE, 1996, 2854, 130-137.

38. R. Signorini, S. Sartori, M. Meneghetti et al. Hybrid sol-gel glasses containing fullerene derivative for bottleneck optical limiting with multilayer structure. Nonlinear optics, 1999, 21, 143-162.

39. B. Honerlage, J. Schell et al. Optical limiting in C60 doped solid sol-gel glasses. Nonlinear optics, 1999, 21, 189-200.

40. R. Gvishi, J. D. Bhawalar, N. D. Kumar et al. Multiphase nanostructured composites for photonics: fullerene-doped monolith glass. Chem. of Mater., 1995, 7, 2199-2202.

41. 41. M. Four, D. Riehl, O. Mongin, M. Blanchard-Desce, L. Max Lawson-Daku, J. Moreau, J. Chauvin, J. A. Delairef and G. Lemercier: Phys Chem Chem Phys Vol 13 (2011), p. 17304-12.

42. M. P. Joshi, J. Swiatkiewicz, F. Xu, P. N. Prasad, B. A. Reinhardt, and R. Kanna:. Opt. Lett Vol 23 (1998), p. 1742.

43. M.J.F. Calvete, "Near-infrared absorbing organic materials with nonlinear transmission properties". Int. Rev. Phys. Chem., vol. 31, No 3, pp. 319-366, July-September 2012.

44. J.M. Hales, M. Cozzuol, T.E.O. Screen, H.L. Anderson, and J.W. Perry, "Metalloporphyrin polymer with temporally agile, broadband nonlinear absorption for optical limiting in the near infrared", Opt. Express, vol. 17, No. 21, pp.18478-88, October 2009.

45. A.S. Konev, D.A. Lukyanov, P.S. Vlasov, O.V. Levin, A.A. Virtsev, I.M. Kislyakov, A.F. Khlebnikov, "The implication of 1,3-dipolar cycloaddition of

azomethine ylides to the synthesis of main-chain porphyrin oligomers", Macromol. Chem. Phys., doi: 10.1002/macp.201300679, February 2014.

46. A.V. Venediktova, A.Yu. Vlasov, E.D. Obraztsova, D.A. Videnichev, I.M. Kislyakov, and E.P. Sokolova, "Stability and optical limiting properties of a single wall carbon nanotubesvdispersion in a binary water-glycerol solvent", Appl. Phys. Lett., vol. 100, iss. 25, p. 2519031, June 2012.

47. I.M. Kislyakov, C.S. Yelleswarapu, "Nonlinear scattering studies of carbon black suspensions using photoacoustic Z-scan technique" Appl. Phys. Lett., vol. 103, iss. 15, p. 151104, October 2013.

48. O. Muller, S. Dengler, G. Ritt, and B. Eberle: Appl Opt Vol 52 (2013). p. 139.

49. G. S. He, K. Yong, Q. Zheng, Y. Sahoo, A. Baev, A. I. Ryasnyanskiy, and P. N. Prasad: Opt Express Vol 15 (2007), p. 12818.

50. E. Glimsdal, M. Carlsson, B. Eliassson, B. Minaev and M. Lindgren: J Phys Chem A, Vol 111 (2007), p. 244.

51. C. Gayathri, and A. Ramalingam: Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, Vol 69, (2008), p. 980.

52. C. Yelleswarapu, P. Wu, S. Kothapalli, D. Rao, B. Kimball, S. Sai, R. Gowrishankar, and S. Sivaramakrishnan : Opt Express, Vol 14 (2006), p. 1451.

53. P. Wu, R. Philip, R. Laghumavarapu, J. Devulapalli, D. Rao, B. Kimball, M. Nakashima, and B. DeCristofano: Appl Opt, Vol 42 (2003), p. 4560.

54. D.N. Rao, C.Yelleswarapu, S. R. Kothapalli, D. Rao, and B. Kimball: Opt Express, Vol 11 (2003), p. 2848.

55. T. Xia, D. J. Hagan, A. Dogariu, A. A. Said, and E. W.Van Stryland: Appl Opt, Vol 36 (1997), p. 4110.

56. Kost, L. Tutt, M. Klein, T. Dougherty, and W. Elias: Opt Lett, Vol 18 (1993), p. 334.

57. F. Li, P. Lu, H. Long, G. Yang, Y. Li, and Q. Zheng: Opt Express, Vol 16 (2008), p. 14571.

58. J. Wang, and W.J. Blau: J. Opt. A: Pure Appl. Opt. Vol 11 (2009), p. 024001.

59. J. Wang, Y. Chen, and W.J. Blau, "Carbon nanotubes and nanotube composites for nonlinear optical devices", J. Mater. Chem. 19, 7425-7443 (2009).

60. Advanced Materials Research Vol. 818 135

61. I.M. Belousova, S.K. Evstrop'ev, I.M. Kislyakov, and V.M. Volynkin: 15th Int. Conf. "Laser Optics 2012", St.Petersburg, Russia (2012).

62. A.V. Venediktova, A.Yu. Vlasov, E.D. Obraztsova, D.A. Videnichev, I.M. Kislyakov, and E.P. Sokolova: Appl. Phys. Lett. Vol 100 (2013), p. 251903.

63. Drzaic P. Liquid Crystal Dispersions. Singapore. World Scientific. 1995.

64. Liquid Crystals in Complex Geometries. Ed. Crawford G., Zumer S. London. Taylor and Frabcis. 1996.

65. Hikmet R.A.M. // Liq.Cryst. 1991. V. 9. № 3. P. 405.

66. Жаркова Г.М., Сонин А.С. Жидкокристаллические композиты. Новосибирск. Наука. 1994.

67. Hikmet R.A.M., Zwerver B.H. // Liq.Cryst. 1992. V. 12. № 2. P. 319.

68. Hikmet R.A.M., Howard R. // Phys. Rev. E. 1993. V. 48. P. 2752.

69. Hikmet R.A.M., Boots H.M.J. // Phys. Rev. E. 1994. V. 51. № 6. P. 5824.

70. Jakly A., Kim D.R., Chien L.-C., Saupe A. // J. Appl. Phys. 1992. V. 72. № 7. P. 3161.

71. Jakly A., Bata L., Fodor-Csorba K., Rosta L., Noirez L. // Liq.Cryst. 1994. V. 17. № 2. P. 227.

72. Jakly A., Rosta L., Noirez L. // Liq.Cryst. 1995. V. 18. № 4. P. 601.

73. Held G.A., Kosbar L.L., Dierking J., Lowe A.C., Grinstein G., Lee V., Miller R.D. // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79. P. 3443.

74. Dierking J., Kosbar L.L., Afzali-Ardakani A., Lowe A.C., Held G.A // J. Appl. Phys. 1997. V. 81. P. 3007.

75. Dierking J., Kosbar L.L., Lowe A.C., Held A. // Liq.Cryst. 1998. V. 24. № 3. P. 387.

76. Stark H., Lubensky T.C. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. p.2229.

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

van Tiggelen B.A., Maynard R., and Heiderich A // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. p. 639.

Stephen M.J. // Phys. Rev B 1988.V.37. p.1.

Kao M.H., Jester K.A., Yodh A.G. and Collings P.J. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. p.2233.

Mertelj A., Copic. M. // Phys. Rev. E 2007. V.75. p. 011705.

Stark H., Lubensky T.C. // Phys. Rev. E 1997. V. 44. p. 514.

M. F. Islam, E. Rojas, D. M. Bergey, A. T. Johnson, and A. G. Yodh, Nano

Lett. 3, 269 (2003).

A. V. Venediktova, A. Yu. Vlasov, E. D. Obraztsova, D. A. Videnichev, I. M. Kislyakov, and E. P. Sokolova, Appl. Phys. Lett. 100, 251903 (2012). A. Yu. Vlasov, A. V. Venediktova, D. A. Videnichev, I. M. Kislyakov, E. D. Obraztsova, and E. P. Sokolova, Phys. Status Solidi B 249, 2341 (2012). N. R. Arutyunyan, D. V. Baklashev, and E. D. Obraztsova, Eur. Phys. J. B 75, 163 (2010).

A. I. Chernov and E. D. Obraztsova, Phys. Status Solidi B 247, 2805 (2010). S. Bandow, S. Asaka, Y. Saito, A. M. Rao, L. Grigorian, E. Richter, and P. C. Eklund, Phys. Rev. Lett. 80, 3779 (1998).

M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio Raman spectroscopy of carbon nanotubes // Physics Reports 409 (2005) 47-99. G. Wanka, H. Hoffmann and W. Ulbricht // Colloid Polym. Sci. 1990. V. 268. P. 101-117.

M. Malmsten and B. Lindman // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 5440-5445. G.-E. Yu. Y. Deng, S. Dalton, Q.-G. Wang, D. Attwood, C. Price and C. Booth // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. V. 88. P. 2537-2544. Y. Feng, N. Dong, Y. Li, X. Zhang, C. Chang, S. Zhang, and J. Wang, "Host matrix effect on the near infrared saturation performance of graphene absorbers" // Opt. Mat. Express; Vol. 5, Iss. 4, pp. 802-808 (2015). G. Gonzalez-Gaitano, A. Compostizo, L. Sanchez-Martin, and G. Tardajos, "Speed of sound, density, and molecular modeling studies on the inclusion

119

complex between sodium cholate and n-cyclodextrin" // Langmuir, Vol. 13, pp. 2235-2241 (1997).

94. D. I. Videnichev and I. M. Belousova, Appl. Phys. B: Las. Opt. 2013.

95. C.S. Yelleswarapu and S.-R. Kothapalli, Opt. Express, 2010, 18, p. 9020.

96. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, and A. Jorio, Phys. Rep. 409, 47 (2005).

97. G. Moos, R. Fasel, and T. Hertel, J. Nanosci. Nanotechnol. 3, 145 (2003).

98. S. Reich, C. Thornsen, and J. Maultzsch, Carbon Nanotubes. Basic Concepts and Physical Properties (Wiley-VCH, Weinheim, 2004).

99. A.B. Венедиктова, Физико-химические свойства водных и водно-органических систем на основе углеродных нанотрубок, стабилизированных амфифильными веществами / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, СПбГУ, 2013.

100. L. Wei, L.J. Li, M. B. ChanPark, Y. Yang, and Y. Chen, J. Phys. Chem. C 114, 6704 (2010).

101. E. D. Obraztsova, M. Fujii, S. Hayashi, A. S. Lobach, I. I. Vlasov, A. V. Khomich, V. Yu. Timoshenko, W. Wenseleers, and E. Goovaerts, Nanoengineered Nanofibrous Materials. NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry (Kluwer, Dordrecht, 2004), Vol. 169.

102. L. Wei, L. J. Li, M. B. ChanPark, Y. Yang, and Y. Chen, J. Phys. Chem. C 114, 6704 (2010).

103. L. Cognet, D. A. Tsyboulski, J.D. R. Rocha, C. D. Doyle, J. M. Tour, and R. B. Weisman, Science 316, 1465 (2007).

104. L.M. Malard, M.A. Pimenta, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, "Raman spectroscopy in graphene" // Physics Reports, Vol. 473, pp. 51-87 (2009).

105. Ultrafast Dynamics of Single-Walled Carbon Nanotubes Dispersed in Polymer Films, David J. Styers-Barnett, Stephen P. Ellison, Cheol Park, Kristopher E. Wise, and John M. Papanikolas, 10.1021/jp044636e

106. Spataru, C. D.; Ismail-Beigi, S.; Benedict, L. X.; Louie, S. G. Phys. ReV. Lett. 2004, 92, 077402; Kane, C. L.; Mele, E. L. Phys. ReV. Lett. 2003, 90, 207401.

120

107. Ma, Y.-Z.; Stenger, J.; Zimmermann, J.; Bachilo, S. M.; Smalley, R. E.; Weisman, R. B.; Fleming, G. R. J. Chem. Phys. 2004, 120, 33683373.

108. Kono, J.; Ostojic, G. N.; Zaric, S.; Strano, M. S.; Moore, V. C.; Shaver, J.; Hauge, R. H.; Smalley, R. E. Appl. Phys. AsMater. Sci. Processing 2004, 78, 1093-1098;

109. Korovyanko, O. J.; Sheng, C.-X.; Vardeny, Z. V.; Dalton, A. B.; Baughman R. H. Phys. ReV. Lett. 2004, 92, 017403

110. Peterson, O. G.; Tuccio, S. A.; Snavely, B. B. (1970). "cw OPERATION OF AN ORGANIC DYE SOLUTION LASER". Applied Physics Letters. 17 (6): 245-247. doi: 10.1063/1.1653384

111. R. F. Kubin and A. N. Fletcher, "Fluorescence quantum yields of some rhodamine dyes." J. Luminescence 27 (1982) 455

112. Robert J. Chen and Yuegang Zhang, Controlled Precipitation of Solubilized Carbon Nanotubes by Delamination of DNA, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 5457

113. Photosensitized singlet oxygen and its applications Maria C. DeRosa, Robert J. Crutchley, Coordination Chemistry Reviews 233/234 (2002) 351/371

114. Nonlinear optical properties of methyl blue dye by Z-scan technique, U. MajithaParvinM. BasheerAhamed; Optik - International Journal for Light and Electron Optics, Volume 126, Issue 5, March 2015, Pages 551-553

115. Fluorescence resonance energy transfer (FRET) in random dye lasers, Wan Zakiah Wan Ismail, Ewa M. Goldys, and Judith M. Dawes, Conference on Lasers and Electro-Optics/Pacific Rim 2015, Busan South Korea, 24-28 August 2015, ISBN: 978-1-4673-7110-0

116. Pontamine sky blue: A counterstain for background autofluorescence in fluorescence and immunofluorescence histochemistry, T. CowenA. J. HavenG. Burnstock, Histochemistry (1985) 82: 205. https://doi.org/10.1007/BF00501396

117. Spectroscopic Studies of the Intermolecular Interactions of a Bis-Azo Dye, Direct Blue 1, on Di- and Trimerization in Aqueous Solution and in Cellulose,

121

Laurence C. Abbott, Stephen N. Batchelor, John Oakes, John R. Lindsay Smith, and John N. Moore, J. Phys. Chem. B, 2004, 108 (36), pp 1372613735, DOI: 10.1021/jp0485542

118. Optical properties and structural perfection of chicago sky blue 6B-doped KDP crystals, Jianxu Ding's Lab, X.-M. MuS-L. WangX.-G. Xu, Jianxu DingJianxu Ding

119. Nonlinear Optical And Optical Limiting Properties Of Chicago Sky Blue 6b Doped Pva Film At 633 Nm And 532 Nm Studied Using A Continuous Wave Laser, Qusay Mohammed Ali Hassan, Mod. Phys. Lett. B, 22, 1589 (2008). https://doi.org/10.1142/S0217984908016248

120. Nonlinear Optical and Optical Limiting Properties of Chicago Sky Blue 6b Doped Pva Film at 633 NM and 532 NM Studied Using a Continuous Wave Laser, Hassan, Qusay Mohammed Ali, Modern Physics Letters B, Volume 22, Issue 16, pp. 1589-1597 (2008).

121. Improved formulation of photosensitizer chlorin e6 polyvinylpyrrolidone for fluorescence diagnostic imaging and photodynamic therapy of human cancer., Chin WW, Heng PW, Thong PS, Bhuvaneswari R, Hirt W, Kuenzel S, Soo KC, Olivo M., Eur J Pharm Biopharm. 2008 Aug;69(3):1083-93. doi: 10.1016/j.ejpb.2008.02.013. Epub 2008 Mar 10

122. Interactions of Polyvinylpyrrolidone with Chlorin e6-Based Photosensitizers Studied by NMR and Electronic Absorption Spectroscopy., Hadener M, Gjuroski I, Furrer J, Vermathen M, J Phys Chem B. 2015 Sep 10;119(36): 12117-28. doi: 10.1021/acs.jpcb.5b05761. Epub 2015 Aug 26.

123. Photophysical properties of photosensitizer chlorin e6 incorporated into polyvinylpyrrolidone, M. V. Parkhats; V. N. Knyukshto; H. A. Isakau; P. T. Petrov; B. M. Dzhagarov;, Proceedings Volume 6727, ICONO 2007: Nonlinear Laser Spectroscopy and High-Precision Measurements; and Fundamentals of Laser Chemistry and Biophotonics; 67272L (2007) https://doi.org/10.! 117/12.752494

124. Elucidation of monomerization effect of PVP on chlorin e6 aggregates by spectroscopic, chemometric, thermodynamic and molecular simulation studies., Paul S, Selvam S, Heng PW, Chan LW., J Fluoresc. 2013 Sep;23(5):1065-76. doi: 10.1007/s10895-013-1236-4. Epub 2013 May 17.

125. Energy transfer efficiency in quantum dot/chlorin e6 complexes, Anastasia K. Visheratina, Irina V. Martynenko, Anna O. Orlova, Vladimir G. Maslov, Alexander V. Baranov, and Anatoly V. Fedorov, Clinical and Biomedical Spectroscopy and Imaging IV SPIE Proceedings (Optical Society of America, 2015), paper 95372C https://doi.org/10.1364/ECBO.2015.95372C

126. Chlorin e6-ZnSe/ZnS quantum dots based system as reagent for photodynamic therapy, I V Martynenko, V A Kuznetsova, A O Orlova, P A Kanaev, V G Maslov, A Loudon, V Zaharov, P Parfenov, Yu K Gun'ko, A V Baranov, Nanotechnology, Volume 26, Number 5

127. Energy transfer efficiency in quantum dot/chlorin e6 complexes, Anastasia K. Visheratina, Irina V. Martynenko, Anna O. Orlova, Vladimir G. Maslov, Alexander V. Baranov, and Anatoly V. Fedorov, European Conference on Biomedical Optics 2015, Munich Germany, 21-25 June 2015, ISBN: 9781628417029.

128. I.M. Belousova, M.V. Dobrun, L.V. Galebskaya, S.I. Gorelov, I.M. Kislyakov, S.E. Kolbasov, A.V. Kris'ko, T.K. Kris'ko, M.A. Malkov, T.D. Murav'eva, N. N. Petrishchev "New preparation based on coproporphyrin III for photoluminescence diagnostics and photodynamic therapy" // Proc. of SPIE, V. 7822, p. 78220W1-6 (2011).

129. Z.B. Liu, J.G. Tian, Z. Guo, D.M. Ren, F. Du, J.Y. Zheng, Y.S. Chen, Adv. Mater., 2008, 20, p. 511.

130. M.S.Dresselhaus, G.Dresselhaus, P.C.Eklund. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, New-York: Academic Press, 1995. 965 p.

131. L. Vivien, D. Lancon, D. Riehl, F. Hache, and E. Anglaret // Carbon. 2000. V. 40 P. 1789-1797.

132. K. Mansour, M. J. Soileau, and E. W. Van Stryland // J. Opt. Soc. Am. B. 1992. V.9. P. 1100-1109.

133. S. Rahman, S. Mirza, A. Sarkar, G. W. Rayfield // J. Nanosci. Nanotechnol. 2010. V. 10. P. 4805-4823.

134. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio // Phys. Reports. 2005. V. 409. P. 47-99.

135. L. Vivien, D. Riehl, F. Hache, and E. Anglaret // J. Nonlinear. Opt. Phys. Mater. 2000. V.9. P. 297-307.

136. K.J. McEwan and Paul A. Madden // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 87488759.

137. R.K. Prud'homme, G. Wu, and D.K. Schnaider // Langmuir. 1996. V. 12. P. 4651-4659.