Концентрированные дисперсии графеновых структур для полимерных композитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.08, кандидат наук Герасимова Алёна Владимировна

• Герасимова Алёна Владимировна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Герасимова Алёна Владимировна

Основные обозначения

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Физико-механические свойства и области применения углеродных наноматериалов

1.2 Способы диспергирования углеродных наноматериалов в растворителях

1.2.1 Модифицирование углеродных наноматериалов посредством ковалентной функционализации

1.2.2 Получение стабильных дисперсий углеродных наноструктур посредством нековалентного модифицирования

1.3 Применение дисперсий углеродных наноразмерных частиц в качестве модификаторов композиционных материалов и их свойства

1.4 Выводы по обзору литературы и постановка задач исследования

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО

ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика используемых материалов

2.1.1 Нативные углеродные нанотрубки «Таунит-М»

2.1.2 Методика окисления углеродных нанотрубок «Таунит-М»

2.1.3 Методика синтеза расширенного соединения графена

2.1.4 Методика синтеза нанокомпозита полигидрохинон/графен

2.1.5 Фенолформальдегидная смола «Фенотам-ОЯ-326»

2.2 Методики эксперимента

2.2.1 Получение водных дисперсий углеродных наноматериалов с использованием фенолформальдегидной смолы

2.2.2 Методика синтеза аминокумулена

2.2.3 Получение водных дисперсий углеродных наноматериалов с использованием аминокумулена

2.2.4 Получение дисперсий нанокомпозита полигидрохинон/графен с применением фенолформальдегидной смолы и аминокумулена

2.3 Методы исследования полученных дисперсий и материалов

2.3.1 Методика измерения оптической плотности дисперсий углеродных наноматериалов

2.3.2 Методика определения фактической концентрации углеродных наноматериалов в полученных дисперсиях

2.3.3 Электронная микроскопия

2.3.4 Исследование спектральных характеристик

2.3.5 Термогравиметрический анализ

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ДИСПЕРСИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

3.1 Модифицирование углеродных наноматериалов фенолформальдегидной смолой для стабилизации водных дисперсий

3.1.1 Влияние модифицирования фенолформальдегидной смолой на концентрацию водных дисперсий

3.1.2 Исследование взаимодействия между углеродными наноматериалами и фенолформальдегидной смолой

3.2 Характеристики синтезированного аминокумулена

3.3 Влияние модифицирования углеродных наноматериалов аминокумуленом на концентрацию водных дисперсий

3.3.2 Исследование взаимодействия между углеродными наноматериалами и аминокумуленом

3.4 Исследование дисперсий нанокомпозита полигидрохинон/графен с использованием фенолформальдегидной смолы и аминокумулена

3.5 Оценка стабильности концентрированных дисперсий углеродных наноматериалов

ГЛАВА 4 ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ДИСПЕРСИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

4.1 Электропроводящие свойства композитов на основе эпоксидной смолы, модифицированной графеном

4.2 Экранирующие свойства композитов на основе пенополиуретана и графеновых нанопластинок

4.3 Жидкофазная механическая эксфолиация природного графита с применением аминокумулена

4.4 Получение ионообменных мембран, модифицированных аминокумуленом

4.5 Рекомендации по разработке лабораторного технологического регламента для опытно-промышленного производства графеновых нанопластинок, модифицированных фенолформальдегидной смолой

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Основные обозначения

АК - аминокумулен

АОЩМ - аниоонообменные щелочные мембраны

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ГБЛ - гидрофильно-липофильный баланс

ГНП - графеновые нанопластинки

ГМТА - гексаметилентетрамин

ДДБСН - додецилбензолсульфонат натрия

ДДСН - додецилсульфат натрия

МСМ - мембрана со смешанной матрицей

МУНТ - многослойные углеродные нанотрубки

ОУНТ - однослойные углеродные нанотрубки

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПВС - поливиниловый спирт

ПГХ - полигидрохинон

ПЭМБ - полимерная электролитическая мембрана

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РСГ - расширенное соединение графена

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТПЭ - твердый полимерный электролит

УНМ - углеродные наноматериалы

УНТ - углеродные нанотрубки

ФФС - фенолформальдегидная смола

ХС - хондроитин сульфат

ХТЗ - хитозан

ЦТАБ - цетилтриаммонийбромид

ЭМП - электромагнитное поле ЭМИ - электромагнитное излучение ЭС - эпоксидная смола

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Концентрированные дисперсии графеновых структур для полимерных композитов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В настоящее время углеродные наноматериалы (УНМ), а именно углеродные нанотрубки (УНТ) и графен, нашли свое применение во многих областях науки и техники. Наиболее актуальным направлением является использование углеродных наноразмерных частиц в качестве модификаторов, улучшающих механические, тепло- и электрофизические свойства полимерных композитов.

Введение УНМ в состав композиционных материалов целесообразно осуществлять используя их устойчивые дисперсии в жидкой среде. Это позволяет достичь равномерного распределения УНМ в полимерных матрицах и снизить явления агломерации. Механическая или ультразвуковая обработка в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) и иных диспергаторов является наиболее эффективным методом, способствующим дезагрегации УНМ в жидкостях. Однако, как показывает анализ периодических источников, несмотря на многообразие веществ, применяемых для диспергирования, агрегативно стабильные суспензии и коллоидные растворы удается получить лишь при низких (до 2,7 г/л) концентрациях УНМ, что ограничивает их полноценное использование.

В связи с этим актуальным является исследование, направленное на поиск эффективных диспергаторов, позволяющих получать агрегативно и седиментационно стабильные дисперсии углеродных наноструктур с концентрацией до 20 г/л. Изучение диспергирующих свойств фенолформальдегидной смолы (ФФС), а также впервые синтезированного материала аминокумулена (АК), представляющего собой смесь олигомерных соединений с =С-ЫН2 группами, для получения устойчивых дисперсий УНТ и графена в щелочных и кислых водных средах представляет большой научный и практический интерес.

Цель работы: заключается в разработке технологии получения стабильных дисперсий УНМ при повышенных концентрациях.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи исследования:

- установить закономерности процессов получения стабильных концентрированных дисперсий наноструктурированных модификаторов на основе многослойных УНТ «Таунит-М», в том числе окисленных, и графеновых структур в слабощелочных растворах ФФС;

- разработать лабораторную методику получения нового материала, обладающего способностью к стабилизации суспензий углеродных наноструктур в кислых средах;

- изучить свойства АК как эффективного стабилизатора и диспергатора УНМ в водных уксуснокислых растворах;

- разработать рекомендации по использованию полученных концентрированных дисперсий углеродных наноматериалов для различных функциональных приложений.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- разработана методика синтеза нового материала (аминокумулен), содержащего амино- и аминокумуленовые группы, которые обладают способностью к взаимодействию с кислородосодержащими группами на поверхности углеродных наноструктур, за счет чего достигается стабилизация углеродных наноструктур в кислых средах;

- установлена эффективность применения фенолформальдегидной смолы и аминокумулена в качестве диспергаторов, экспериментально исследованы закономерности взаимодействия УНМ с ФФС и АК, позволившие определить эффективные соотношения компонентов для получения устойчивых дисперсий в слабощелочных и уксуснокислых водных средах;

- предложены схемы образования водородных связей и химического взаимодействия ФФС и АК с поверхностью окисленных УНТ, позволяющие объяснить эффект диспергирования.

Практическая значимость работы.

- синтезирован новый эффективный диспергатор - аминокумулен, позволяющий получать наноструктурированные модификаторы на основе УНТ «Таунит-М» в кислых средах с концентрациями окисленных УНТ до 20 г/л;

- получены опытные образцы стабильных дисперсий с концентрациями УНТ (11 г/л и 20 г/л) и графеновых нанопластинок (ГНП) (7 г/л и 10 г/л), а также нанокомпозита полигидрохинон/графен (ПГХ/графен) (до 30 г/л) с использованием ФФС и АК соответственно, которые позволяют расширить возможности применения данных материалов для получения различных нанокомпозитов;

- показано, что ГНП, модифицированные ФФС, являются эффективными добавками для создания композиционных материалов с улучшенными электропроводящими свойствами (значение электропроводности достигало 6,2*10-4 Смсм-1), а также обладают способностью к экранированию электромагнитного излучения, которое при частоте волны 12 ГГц составило 75 дБ;

- установлено, что АК может применяться для производства ГНП методом жидкофазной ультразвуковой эксфолиации природного графита ГСМ-2; в качестве неорганического модификатора в ионообменных мембранах, с увеличением ионной проводимости в 1,8 раза по сравнению со стандартными образцами;

- разработан лабораторный технологический регламент получения модифицированной водной пасты ГНП при жидкофазной эксфолиации расширенного соединения графита (РСГ) в присутствии ФФС.

Основные положения, выносимые на защиту:

Методика получения стабильных концентрированных дисперсий углеродных наноматериалов с использованием фенолформальдегидной смолы. Зависимости влияния функционализации УНТ и соотношения компонентов смеси на концентрацию УНТ в стабильной дисперсии.

Методика синтеза нового материала - аминокумулена, полученного в результате поликонденсации гексаметилентетрамина (ГМТА), являющегося эффективным диспергатором для получения концентрированных стабильных дисперсий УНТ и графена в водных уксуснокислых растворах.

Результаты экспериментальных исследований функциональных свойств полимерных композитов, полученных с использованием дисперсий ГНП, стабилизированных ФФС и АК.

Апробация работы. Основные положения докладывались на: I, II и III Международной научно-практической конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производство, применение» (Тамбов, 2015, 2017, 2019); Международной конференции-выставке Nanotech France (Франция, Париж, 2015), Всемирном конгрессе по последним достижениям в области нанотехнологий (Италия, Рим, 2019).

Публикации. По материалам исследования опубликовано 12 работ, из них 7 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в журнале, индексированном в БД SCOPUS, 1 статья в журнале, индексированном Web of Science, и 3 статьи на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора заключается в анализе научной литературы по теме исследования, разработке методик получения стабильных дисперсий с повышенными концентрациями УНМ, реализации синтеза нового диспергатора, обработке полученных экспериментальных данных.

Структура и объем работ. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 229 наименований. Работа изложена на 149 страницах, содержит 18 таблиц и 70 рисунков и 2 приложения.

Диссертация выполнена в рамках проектов, поддержанных ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно -технического комплекса России на 2014-2020 годы (Соглашение №14.577.21.0253 от 26.09.2017) и стипендией Президента РФ для обучающихся за рубежом (Приказ Минобрнауки РФ №384-07 от 02.10.2017).

Автор выражает глубокую благодарность ЦКП ТГТУ «Получение и применение полифункциональных материалов» за выполнение диагностических работ, направленных на исследование физико-химических параметров УНМ и композитов на их основе.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Физико-механические свойства и области применения углеродных

наноматериалов

С момента открытия в 1991 г. и по сегодняшний день исследование уникальных свойств УНТ является одним из самых актуальных направлений науки.

Существует множество морфологических типов УНТ [1], различающихся по физико-химическим свойствам. В таблице 1.1 представлены основные характеристики однослойных и многослойных УНТ (ОУНТ и МУНТ соответственно).

Таблица 1.1 - Основные физические свойства ОУНТ и МУНТ [2]

Свойства ОУНТ МУНТ

Плотность, г/см3 0,8 1,8

Электропроводность, См/см 102 - 106 103 - 105

Подвижность электронов, см2/(В-с) 105 104 - 105

Теплопроводность, Вт/(м-К) 6000 2000

Особого внимания заслуживают механические, тепло- и электрофизические свойства, поскольку благодаря именно этим характеристикам УНТ являются не только привлекательным объектом фундаментальной науки, но и перспективным материалом прикладного использования.

Модуль Юнга и высокая прочность - параметры, определяющие механические свойства УНТ. Для измерения модуля Юнга используют различные экспериментальные методы, однако, несмотря на значительный разброс в литературных данных, чаще всего указывается, что модуль Юнга УНТ составляет ~ 1 ТПа [3-6]. Другие механические свойства ОУНТ и МУНТ приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Механические свойства ОУНТ и МУНТ [7, 8]

Характеристика ОУНТ МУНТ

Модуль упругости, ГПа 1000 - 1500 500 - 1000

Удельная прочность, ГПа 150 - 750 200 - 300

Удельный модуль упругости, ГПа 500 - 2500 250 - 500

Предельное растяжение, % 20 - 40 20 - 40

Прочность при растяжении, ГПа 15-52 11-63

Еще одним уникальным механическим свойством УНТ является эластичность. Было доказано, что УНТ способны сгибаться в ^образные трубки и петли без каких-либо разрушений, после чего выпрямляются и возвращаются к своей начальной форме [9,10], это свидетельствует о гибкости и способности нанотрубок к обратимым деформациям.

Электронные свойства УНТ, как и многие другие, зависят от их хиральности. В зависимости от угла скручивания и диаметра, нанотрубки могут проявлять свойства графита, не имеющего запрещенной зоны или же свойства полупроводника, ширина запрещенной зоны которого находится в диапазоне 0,010,7 эВ [11]. Теоретические и экспериментальные исследования [12-19] доказывают, что металлическим типом зонной структуры обладают УНТ, для которых разность индексов хиральности п-т кратна трем, а все остальные являются полупроводниками.

Благодаря небольшому количеству дефектов и примесных центров, а также регулярной структуре, УНТ обладают высоким коэффициентом теплопроводности. Было доказано, что теплопроводность углеродной нанотрубки напрямую зависит от ее длины и диаметра [20]. В результате экспериментальных измерений и теоретических расчетов было доказано, что теплопроводность жгутов ОУНТ и

МУНТ при комнатной температуре может находиться в диапазоне 1800-6000 Вт/мК [21-23].

Удельная теплоемкость ОУНТ с хиральностью (10,10) составляет 0,3 мДж/гК, значение удельной теплоемкости МУНТ находится в диапазоне от 2 до 10 мДж/гК [24].

Другой аллотропной модификацией углерода с исключительными характеристиками является графен [25, 26]. Обладая уникальными механическими и химическими свойствами, графен стал объектом многочисленных исследований. Первоначально особое внимание уделялось изучению его электронных свойств [27], которые напрямую зависят от количества графеновых слоев в его структуре.

Квантовый эффект Холла в графене обусловлен чрезвычайно высокой электронной подвижностью графена при различных температурах и под воздействием магнитных полей [28]. При комнатной температуре это значение может превышать 2000 см2 В-1 с-1.

Электронная подвижность в графене зависит и от температуры используемой подложки. Максимальная электронная подвижность наблюдается у графена, осажденного и отожженного на Si / SiO2, значение которой составляет более 200 000 см2/(Вс) [29].

Механические свойства графена в первую очередь обусловлены его прочностью. Исследования, проведенные с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), показали, что предел прочности на разрыв графена достигает 130 ГПа [30]. В зависимости от количества графеновых слоев механические свойства графена могут различаться, что демонстрирует таблица 1.3.

Таблица 1.3 - Механических свойства графена, измеренные с помощью АСМ [31]

Количество слоев графена Модуль Юнга, Е (ТПа) Собственная прочность, о (ГПа)

Один слой 1 130

Два слоя 1,04 125

Три слоя 0,98 101

Интересны и оптические свойства графена. Несмотря на то, что слой графена имеет толщину всего один атом, он способен поглощать 2,3% видимого света, двухслойный лист достигает поглощения до 4,6%, в конечном итоге наблюдается почти линейная зависимость оптической плотности с увеличением графеновых слоев [32].

Теплопроводность графена варьируется в диапазоне 2000-6000 Втм-1К-1 для свободно висящих графеновых листов при комнатной температуре [33] и 600 Втм-1К-1 для графена, нанесенного на подложку [34]. Эти значения напрямую зависят от дефектов, имеющихся у графена и вызывающих рассеяние и локализацию фононов. К дефектам, на которых происходит рассеяние, относится краевое рассеяние [35], изотопное легирование [36] и дефекты структуры при изготовлении образца [37]. Для достижения максимальной теплопроводности необходимо использование графеновых листов высокого качества, получение которых возможно методом микромеханического расщепления.

Благодаря всем вышеперечисленным свойствам УНТ и графен являются материалами, которые имеют широкий спектр потенциальных применений в технике и технологиях. Однако, для использования представленных графеновых структур в качестве наполнителей при создании нанокомпозиционных материалов с различными характеристиками, рационально использовать устойчивые дисперсии УНМ, которые обеспечат наиболее равномерное распределение наночастиц и лучшее взаимодействие с полимерной матрицей.

1.2 Способы диспергирования углеродных наноматериалов в растворителях

Для получения дисперсий УНМ используются различные методы. Известны два подхода, базирующиеся на обработке углеродных наноструктур. Механический подход включает в себя обработку ультразвуком [38], в гомогенизаторах [39] или в мельницах различного типа [40], а также другие способы измельчения материала. Механические способы диспергирования считаются достаточно трудоемкими. Кроме того, при их использовании редко

удается получить стабильные во времени дисперсии. Также было доказано, что мощная и долговременная ультразвуковая обработка приводит к повреждению структуры УНМ. Согласно [41], дробление УНТ под действием ультразвука снижает их аспектное отношение. Применение химического подхода, заключающегося в предварительном модифицировании УНМ, позволяет значительно сократить время и снизить мощность ультразвукового воздействия [42].

1.2.1 Модифицирование углеродных наноматериалов посредством ковалентной функционализации

Существует две стратегии химического модифицирования поверхности углеродных наноструктур, базирующихся на ковалентной и нековалентной функционализации. Ковалентная функционализация подразумевает формирование функциональных групп различной природы, связанных с поверхностными атомами углерода посредством ковалентных связей.

Ковалентные методы, как правило, заключаются в достаточно агрессивной химической функционализации при высокой температуре - это создает дефекты на поверхности наноматериалов, что приводит к изменению их электрических и физико-механических свойств, как правило в худшую сторону. Однако, имеются предположения, что использование дисперсий УНТ, функционализированных низкомолекулярными соединениями, в полимерных композитах дает возможность получать материалы с улучшенными свойствами, в связи с этим данный метод остается актуальным многие годы и изучению его недостатков посвящено множество работ [43-45].

Для обеспечения совместимости и распределения частиц УНМ, в частности, УНТ и графена, в полярных растворителях и полимерах на поверхности частиц УНМ создают полярные группы - гидроксильные, карбоксильные, лактонные и другие. Самым популярным способом формирования таких групп является окисление, обеспечивающее образование на поверхности УНТ различных

кислородосодержащих групп. Процесс функционализации, как правило, включает в себя долговременную обработку УНМ в присутствии окисляющих реагентов при высокой температуре.

Неорганические кислоты были одними из первых веществ, которые использовались для функционализации УНТ и графена. Наиболее часто в этом методе применяется азотная кислота, окисленные ею УНТ устойчивы в ацетоне и дистиллированной воде в концентрациях 0,05 мг/мл и 0,2 мг/мл [46, 47]. Было доказано, что помимо карбоксильных групп при обработке азотной кислотой на поверхности трубок также могут образовываться -С=О, -О-Н и С-О-С группы [48].

Окислительную функционализацию УНТ обеспечивают также и смеси неорганических кислот, например, серной и азотной. Обработка УНТ смесью этих кислот приводит к присоединению значительного количества гидроксильных и карбоксильных групп к стенкам трубок, что непосредственно влияет на диспергируемость УНТ в полярных средах, например, в воде и метаноле [49, 50]. S. Zhang и др., используя образцы МУНТ, обработанные смесью азотной и серной кислот, получали дисперсии с концентрацией 2,24*10-1 г/л.

В [51] МУНТ с улучшенной диспергируемостью в воде, этаноле, диметилформамиде, тетрагидрофуране, диметилацетамиде были приготовлены путем быстрой гидротермической обработки с использованием персульфата калия.

Более щадящими по отношению к поверхности УНТ является озонирование УНТ в сочетании с УФ-обработкой, в результате которого также удается повысить стабильность трубок в дисперсиях [52, 53].

Ковалентная фунционализация УНТ, приводящая к получению стабильных дисперсий, может протекать и в ходе реакций алкилирования. Так в [54] в качестве алкилирующего реагента использована бензолтрикарбоновая кислота. Процесс осуществляется по реакции Фриделя-Крафтса в присутствии катализатора. Полученные данным способом функционализированные УНТ содержат на своей поверхности большое количество -С=О и СООН групп, сохраняя при этом структурную целостность графеновых слоев.

Однако, формирование ковалентных связей всегда способствует образованию дефектов на поверхности УНТ, что может пагубно влиять на их механические и проводящие свойства. Поэтому интерес представляют методы нековалентного модифицирования УНТ.

1.2.2 Получение стабильных дисперсий углеродных наноструктур посредством нековалентного модифицирования

Нековалентные методы функционализации УНМ заключаются в адсорбции химических фрагментов на поверхности УНМ, что позволяет сохранять их электрические свойства. Наиболее часто в качестве химических фрагментов в нековалентном методе диспергирования используются ПАВ, которые адсорбируются на поверхности наночастиц и тем самым обеспечивают растворимость УНМ в воде или органических растворителях.

Для стабилизации суспензий УНМ используют ПАВ различных типов. Неионогенные ПАВ не диссоциируют на ионы и, следовательно, не имеют заряда. К ним относятся спирты, эфиры или полиэфиры, сложные эфиры, амиды или их сочетания. [55]. Коллоидно-химические свойства и результаты применения неионогенных ПАВ, а также их технологические свойства, были подробно описаны в работе В. А. Волкова [56].

Анионные ПАВ диссоциируют в воде на поверхностно-активный анион и неактивный катион. Они являются наиболее эффективными при стабилизации наноэмульсий масло-вода [57], а также часто применяются в совокупности с катионными ПАВ для получения так называемых катанионных смесей, которые показали свою перспективность в создании ультраустойчивой пены [58-62].

Катионные ПАВ при диссоциации образуют в растворе обычный анион и поверхностно-активный катион [63].

Функциональная группа амфотерных ПАВ способна нести и отрицательный, и положительный заряд [64]. Полярная группа определенных амфифилов может включать в себя, например, сульфогруппу и четвертичную аммониевую структуру.

Такие соединения ведут себя как анионные ПАВ и катионные ПАВ и не зависят от рН среды, поэтому их выделяют в отдельный вид под названием цвиттер-ионные ПАВ.

Важнейшей характеристикой ПАВ, вне зависимости от их типа, является так называемый гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) [65, 66], который рассчитывается исходя из соотношения гидрофильной и липофильной частей в молекуле ПАВ. ПАВ с высоким значением ГЛБ (ориентировочно, более чем 10-11) растворимы в воде и малорастворимы в маслах. Такие ПАВ применяются в качестве моющих средств, для получения дисперсий и эмульсий типа «масло в воде». Если ГЛБ меньше 10-11, такие ПАВ малорастворимы в воде, но растворимы в маслах. Они применяются для получения дисперсий и эмульсий типа «вода в масле» [67].

Такие характеристики ПАВ, как адсорбция на границе раздела и самонакопление в надмолекулярных структурах, дают преимущество в использовании этих веществ при обработке стабильных коллоидных дисперсий. Поэтому все типы ПАВ - неионогенные, анионные, катионные и амфотерные -активно применяются в нековалентном методе модифицирования для диспергирования УНТ, графена и других углеродных материалов в различных средах [68].

Типичный процесс диспергирования с использование ПАВ и ультразвуковой обработки, предположительно, описывается следующим механизмом: под действием ультразвуковых волн на концах пучков УНТ образуются зазоры и промежутки, что позволяет молекулам ПАВ постепенно адсорбироваться на всей поверхности УНТ, тем самым выделяя ее от пучка УНТ и препятствуя повторной агрегации [69].

Среди соединений неионогенного типа для диспергирования УНМ наиболее часто используется Triton различных серий. Так, авторами работы [70] было выявлено, что Triton X-165 оказывает положительный эффект на стабильность водных суспензий МУНТ, при пропорциональной концентрации ПАВ к весовой концентрации трубок. Кроме того, добавление Triton X-165 способно изменять

пространственное расположение нанотрубок, вызывать увеличение фрактальной размерности и влиять на поведение переходной электрической проводимости.

Рисунок 1.1- Механизм выделения УНТ из пучка УНТ под воздействие ультразвуковой обработки и стабилизации ПАВ [69]

В [71] ПАВ четырёх серий Triton X были исследованы в качестве стабилизаторов суспензий УНТ. Было доказано, что наиболее стабильные дисперсии УНТ были получены с применением ПАВ с более короткими гидрофильными цепями: Triton X -305 < Triton X -165 < Triton X -114 < Triton X -100. Это, вероятнее всего, связано с тем, что молекулы Triton X, имеющие длинные цепи в гидрофильной головке, хуже адсорбируются и образуют более мелкие мицеллы на поверхности УНТ.

В работе [72] авторы исследовали влияние Triton X-165 на стабильность и агломерацию МУНТ в суспензиях, полученных в результате ультразвуковой обработки в органических растворителях, таких как и-ксилол, толуол и изопропиловый спирт. Однако, в результате эксперимента было доказано, что данное неионогенное ПАВ лишь увеличило размеры агломератов МУНТ.

Однако, наиболее часто из серии Triton X для получения дисперсий УНТ используют Triton Х-100 (рисунок 1.2), эффективность которого подтверждается в [73-77]. Кроме того, с применением Triton Х-100 удалось достичь максимально на сегодняшний день концентрации УНТ в дисперсии, которая составляет 2,7 мг/мл.

Рисунок 1.2 - Химическая структура неиногенного ПАВ Triton Х-100

Также среди неионогенных ПАВ, стабилизирующих суспензии УНТ, выделяют полисорбаты. С применением полисорбата «Твин 65» удалось достичь концентраций МУНТ в этаноле 0,35 г/л, которые являлись стабильными в течение длительного периода, как сообщают авторы [79]. Водные суспензии ОУНТ, стабильность которых сохранялась в течении трех недель, были получены с использованием «Твин 80». Z-потенциалы частиц этой дисперсии располагались в диапазоне от 0 до -10 мВ. Это указывает на то, что стабильность ОУНТ в растворе полисорбата «Твин 80» поддерживается стерическими взаимодействиями между небольшим количеством адсорбированных молекул на поверхности трубок, в то время как влияние электростатических взаимодействий между адсорбированными макромолекулами Твин 80 минимально [80].

Одним из первых ПАВ анионного типа, используемого для изготовления суспензий УНТ, стал додецилсульфат натрия (ДДСН) (рисунок 1.3). Начиная с 1997 [81] и по сегодняшний день, он остается самым популярным, благодаря своей способности эффективно распутывать пучки УНТ и стабилизировать их в различных средах.

Рисунок 1.3 - Химическая структура анионного ПАВ додецилсульфата натрия

В настоящее время основная задача учёных заключается в определении фазовой диаграммы ДДСН/УНТ для выведения из нее оптимального соотношения ДДСН/УНТ в растворах. Так в работе [82] предполагалось, что оптимальное соотношение «ДДСН/УНТ» составляет 3:1 (0,35 масс. % УНГ; 1,0 масс. % ДДСН). Coleman и его соавторы [83] считали наиболее подходящим для получения стабильных дисперсий соотношение «ДДСН/УНТ», равное 4:1 (0,5 масс.% УНТ; 2 масс.% ДДСН) , в статье [84] оптимальное отношение ДДСН к УНТ было определено как 7: 1, в то время как авторы работы [85] сообщают, что при высоких нагрузках невозможно воспроизвести фазовую диаграмму ДДСН/УНТ-суспензий. Разность в определении оптимальной рецептуры для получения дисперсий УНТ с использованием ДДСН можно объяснить тем, что в рассмотренных работах определение фазовой диаграммы проводилось в разных условиях, что подтверждает анализ тринадцати публикаций, проведенный Дуаном и его соавторами в статье [86].

Фазовая диаграмма часто коррелирует с плотностью молекул ПАВ на поверхности УНТ, аналогично тому, как на микроскопическом уровне молекулы ДДСН взаимодействуют с поверхностью графита [87]. Однако до сих пор морфология адсорбционного слоя молекул ДДСН на трубках не ясна.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Герасимова Алёна Владимировна, 2021 год

- /

- ✓

- X

- /

у

> г ^ 2

-

-

- 1

-

-

-

-

-

-

-

0 0 0 2 0 4 0 6 0 н< 8 1 авеск; 0 1 а УНТ 2 1 , г 4 1 6 1 8 2

Рисунок 3.6 - Зависимость концентрации УНТ в дисперсии от навески окисленных УНТ на 100 г смеси, диспергируемых в «свежей» (кривая 1) и

«старой» (кривая 2) ФФС

По данным оптической плотности был рассчитан эффективный коэффициент светопоглощения для дисперсий ГНП, полученных в результате обработки ультразвуком раствора РСГ в присутствии ФФС. В опытах с графеном видимого осадка не наблюдалось. Таким образом, концентрация графена в растворе рассчитывалась непосредственно из взятой навески РСГ и объема раствора. Влияние концентрации компонентов проявлялось в изменении эффективной величины коэффициента светопоглощения (Кэф), что показано на рисунке 3.7.

Рисунок 3.7 - Зависимость эффективного коэффициента светопоглощения ГНП от исходной концентрации (в пересчете на сухой графит) при концентрации ФФС 2,5 г/л (в расчете на сухое вещество) на 100г смеси

Как видно из рисунка 3.7, максимальная концентрация ГНП в дисперсии, определяемая по максимуму Кэф, наблюдается при массовом соотношении «ГНП: сухой остаток ФФС», равном 3:1.

Исследования показали, что в случае ГНП коэффициент светопоглощения не является постоянной величиной, поскольку зависит от толщины нанопластинок и степени их агрегации в дисперсии. В случае неагрегированных малослойных ГНП предельно возможная величина Кэф для водных дисперсий ГНП равна 65,83 л/г-см [157]. Увеличение толщины и агрегация ГНП приводят к снижению наблюдаемого эффективного коэффициента светопоглощения.

Величина Кэф, полученная в данном исследовании, соответствует очень высокому качеству ГНП (тонкие малоагрегированные ГНП). По данному

параметру полученный образец стабилизированной дисперсии превосходит известные в опубликованных источниках данные (обычно порядка 30-40 л/г-см).

Таким образом, максимальная концентрация ГНП, в полученных с использованием ФФС дисперсиях достигала 7,5 г/л. Однако за счет агрегации ГНП осадок наблюдался уже спустя сутки после УЗ-обработки, т.е. система не являлась агрегативно и седиментационно устойчивой.

3.1.2 Исследование взаимодействия между углеродными наноматериалами и

фенолформальдегидной смолой

Для доказательства наличия взаимодействия между ФФС и поверхностью углеродных наноструктур были проведены исследования образцов модифицированных материалов комплексом методов физико-химического анализа.

ТГ/ ДСК - анализ (рисунок 3.8) показывает, что при термической окислительной деструкции нативных УНТ, модифицированных ФФС, наблюдается несколько этапов процесса, связанных с удалением ФФС и последующим окислением нанотрубок. На ДСК-кривой немодифицированных УНТ (рисунок 3.8, а, кривая 1) наблюдается один выраженный пик при температуре около 500 °С, характеризующий активное окисление нанотрубок. Для модифицированных ФФС нанотрубок (рисунок 3.8, а, кривая 2) характерно присутствие на ДСК-кривой локальных максимумов при 360 и 420 °С, отвечающих, видимо, окислению и удалению непрочно связанной с нанотрубками смолы. Пик при 580 °С соответствует деструкции непосредственно нанотрубок.

а)

б

Рисунок 3.8 - ТГ/ ДСК кривые углеродных нанотрубок (1) и углеродных нанотрубок, модифицированных фенолформальдегидной смолой (2): а) нативные УНТ; б) окисленные УНТ. Атмосфера - воздух

Окисленные УНТ, модифицированные ФФС (рисунок 3.9, б), демонстрируют резкое смещение температурных интервалов деструкции по сравнению с немодифицированными окисленными нанотрубками. На ДСК-кривой

модифицированного образца отсутствуют пики, обусловленные удалением ФФС. Это указывает на сильное взаимодействие между компонентами.

К тому же выводу можно прийти при рассмотрении ТГ/ ДСК-кривых окисленных УНТ и окисленных УНТ, модифицированных ФФС, в инертной атмосфере (рисунок 3.9). После покрытия ФФС заметно снижается температурная стабильность материала и изменяется характер ДСК-кривой.

Рисунок 3.9 - ТГ/ ДСК кривые окисленных УНТ (1) и окисленных УНТ, модифицированных фенолформальдегидной смолой (2). Инертная атмосфера

ТГ/ ДСК-кривые ГНП после модифицирования также претерпевают ряд изменений (рисунок 3.10). В частности, снижается термическая стабильность материала по сравнению с немодифицированным образцом, при температуре выше 340 °С увеличивается количество выраженных участков ТГ-кривой. На ДСК-кривой повышается тепловой эффект второго участка.

100 200 300 400 500 600 700 800

Температура /°С

Рисунок 3.10 - ТГ/ ДСК кривые ГНП (1) и ГНП, модифицированных фенолформальдегидной смолой (2). Атмосфера - воздух

При этом, согласно данным рентгеноструктурного анализа, в случае модифицирования фенолформальдегидной смолой окисленных УНТ кристаллическая структура остается практически неизменной (рисунок 3.11, а). Положение пиков сохраняется, однако их интенсивность несколько снижается. Модифицирующий слой ФФС в этом случае, видимо, является аморфным.

При модифицировании ГНП положения пиков на дифрактограмме смещаются в область больших значений (рисунок 3.12, б). При этом интенсивность одного из пиков возрастает, а второго - несколько снижается. Это можно объяснить тем, что на поверхности ГНП присутствует модифицирующий слой кристаллической структуры.

.........I...................I.........I.........I.........I.........I.........I.........I

8.00 16.00 24.00 32.00 40 00 48.00 56.00 64 00 72.00 80.00

2 teta, град

а)

- ■ ■ ■ ' I ■ ■ ■ ■ I • ■ ■ ■ I ■ ■ ■ • I ■ ■ ' ■ I ■ • ■ ■ I ■ • ■ • I ■ • ■ • I ■ ■ ■ • I ■ • • ■ I • • • ■ I • ■ • • I ■ • ■ • I • ■ ■ • I • • ■ ■ I ■ • ■ ■ I • ■ ■ • | • ■ ■ ■ I • • ■ ■ | ■ '

4.00 8 00 16 00 24 00 32 00 40 00 48 00 56 00 64 00 72.00 60 00

2 teta, град

б)

Рисунок 3.11 - Рентгеновская дифрактограмма: а) окисленных УНТ (1) и окисленных УНТ, модифицированных ФФС (2); б) ГНП (1) и ГНП,

модифицированных ФФС (2)

3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000

Сдвиг КР (см-1)

Рисунок 3.12 - Спектры КР нативных УНТ (1) и нативных УНТ, модифицированных ФФС (2)

Рисунок 3.13 - Спектры КР окисленных УНТ (1) и окисленных УНТ,

модифицированных ФФС (2)

Рисунок 3.14 - Спектры КР ГНП (1) и ГНП, модифицированных ФФС (2)

Спектры КР нативных и окисленных УНТ, а также ГНП после модифицирования ФФС (рисунок 3.12 - 3.14) изменений практически не претерпевают. На спектрах КР исходных и модифицированных нативных и окисленных УНТ (рисунок 3.12 и 3.13) присутствуют пики при 1340-1350 (Э); 1570-1590 (О) и 2655-2690 (2Э) см-1. Согласно общепринятым представлениям [164, 165], пик Э обусловлен наличием связей между вр3-гибридизованными атомами углерода, по сути, представляющих собой дефекты графеновых слоев. Пик 2Э является его обертоном. Пик О характеризует наличие связей между Бр2-гибридизованными атомами углерода, из которых состоит правильный графеновый слой. Сравнение рисунков 3.12 и 3.13 показывает, что исходные УНТ являются менее дефектными, чем окисленные, т.к. пик О на их спектрах имеет большую высоту по отношению к пику Э. Это легко объяснить тем, что окисление способствует разрушению поверхностных графеновых слоев нанотрубок. Кислородсодержащие функциональные группы формируются именно на дефектах графеновых слоев [166]. В присутствии модифицирующего слоя не изменяются ни положения характерных пиков на спектрах КР УНТ, ни соотношения их интенсивностей.

На спектре КР исходных ГНП (рисунок 3.14, 1) пик Э гораздо менее интенсивен, чем на спектре УНТ. Это указывает на низкую дефектность используемого материала. Судя по соотношению пиков 2Э и О материал является многослойным. После модифицирования ФФС спектр КР практически не претерпевает изменений (рисунок 3.14, 2).

Отсутствие влияния модифицирования на спектры КР объясняется, видимо, тем, что в составе ФФС также присутствуют Бр3- и Бр2-гибридизованные атомы углерода. Соотношение между этими атомами может быть примерно тем же, что и в составе углеродных наноструктур. Кроме того, содержание ФФС может быть незначительным для того, чтобы изменять характер спектра КР.

Действительно, согласно данным СЭМ, на поверхности окисленных УНТ формируется плотный массивный слой ФФС (рисунок 3.15), обладающий, вероятно, аморфной структурой, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа.

Рисунок 3.15 - СЭМ-изображение окисленных УНТ, модифицированных ФФС

На поверхности ГНП (рисунок 3.16) формируется тонкий, слой ФФС. Судя по отсутствию размытых очертаний на СЭМ-изображениях отдельных субъединиц, можно предполагать наличие кристаллической структуры модифицирующего слоя.

а) б)

Рисунок 3.16 - СЭМ изображение ГНП, модифицированных ФФС (а), исходного

РСГ (б)

На основании совокупности полученных данных можно предположить, что при модифицировании окисленных УНТ фенолформальдегидной смолой реализуются следующие типы взаимодействия (рисунок 3.17):

1) образования водородных связей между молекулами ФФС и полярными кислородсодержащими группами на поверхности окисленных УНТ;

2) химическое взаимодействие реакционноспособных молекул ФФС с фенольными группами на поверхности окисленных УНТ, аналогично тому, как метилольные группы ФФС реагируют со спиртами.

Наличие данных типов взаимодействия положительно сказывается на результативности применения ФФС в качестве диспергатора именно окисленных УНТ в водных дисперсиях (таблица 3.1). Благодаря наличию кислородсодержащих групп, эффективные размеры частиц в дисперсиях окисленных УНТ составляют 500-5000 нм (более 5000 нм в случае нативных УНТ). Эффективные размеры частиц в водных дисперсиях окисленных УНТ, модифицированных ФФС, снижаются и составляют менее 500 нм.

Рисунок 3.17 - Схема взаимодействия окисленных УНТ с ФФС

Таблица 3.1 - Распределение частиц по эффективным размерам в водных дисперсиях

УНТ

Вид гистограммы при использовании немодифицированных УНТ

Вид гистограммы при использовании УНТ, модифицированных ФФС

ы н в и тиа На

е

ы

н

н

е

л

с

и

и О

3.2 Характеристики синтезированного аминокумулена

Принимая во внимание сложность синтеза карбиноподобных соединений в соответствии с опубликованными в [167] данными, методика синтеза АК, описанная в п. 2.2.2, является альтернативным методом получения карбинов с применением доступных и недорогих реагентов. Известно, что ГМТА обычно получают взаимодействием формальдегида с аммиаком. Эта реакция является обратимой в водной среде при добавлении кислоты, причем равновесие смещается в сторону обратной реакции в кислых средах из-за протонирования аммиака. Протонирование атомов азота в ГМТА в сильно кислой безводной среде может привести к увеличению подвижности метиленовых атомов водорода из-за смещения электронной плотности к протонированным атомам азота, что, по-видимому, может обусловить протекание химических реакций, формальная схема которых может быть представлена уравнением (1):

(СИ2)бК4 + 2И2804^ 6С + 2(КИ4)2304 (1)

Исходя из стандартных термодинамических данных для реагентов и продуктов химической реакции (1) [168], изменение энтальпии в (1) составляет -632,4 и -621,6 кДж, когда углерод образуется в форме графита и алмаза соответственно. Очевидно, что значение убыли свободной энергии Гиббса в этой реакции достаточно велико, чтобы обеспечить образование менее стабильных форм углерода, и, следовательно, данный процесс является термодинамически возможным.

Рассматривая механизм синтеза АК, как результат поликонденсации ГМТА, можно предположить, что при протонировании двух атомов азота, находящихся по соседству с одним атомом углерода, что возможно в сильнокислой безводной среде, подвижность метиленовых атомов водорода увеличивается, и поэтому они приобретают способность отщепляться. Аналогично известному процессу образования карбина из хлороформа [169], молекула хлороформа содержит электроотрицательные заместители (атомы хлора) возле одного атома углерода, в

результате чего электронная плотность смещается на атомы хлора и подвижность атома водорода увеличивается. При взаимойдейтсвии с гидроксидом калия, вместо обычного в аналогичных случаях замещения хлорид-иона на гидроксил, происходит отщепление протона с образованием неустойчивого трихлор-замещенного карбаниона, который отщепляет хлорид-анион и превращается в дихлоркарбен CQ2. В нашем случае ситуация аналогичная. За счет присутствия электроотрицательных заместителей возле одного атома углерода в протонированном ГМТА подвижность метиленового водорода увеличивается, и становится возможным отщепление одного протона, за которым следует отщепление одной из электроотрицательных групп, которая после миграции протона превращается в аммонийную соль. Соответственно, весь процесс можно представить как совокупность следующих стадий:

+ Н+^>К-СН2-КН+< , (+ Н+) ^>КН+-СН2-КН+< (2)

(протонирование двух атомов азота возле одного атома углерода) >КН+-СН2-КН+<^>КН+-СН: + КН2+<^>К-СН: + КН2+< + Н+ (3)

(отщепление электроотрицательной группы в виде аммониевой соли с образованием карбеновой частицы)

2>К-СН: ^>К-СН=СН-К< (4)

(димеризация карбена)

>К-СН=СН-К< + Н+^>№СН=СН-КН+<, (+ Н+) ^ >КН+-СН=СН-КН+< (5) >КН+-СН=СН-КН+<^>КН+-СН=С: + КН2+<^>К-СН=С: + КН2+< +Н+ (6) (дальнейшее развитие процесса через образование замещенных карбеновых частиц)

2 >К-СН=С: ^>К-СН=С=С=СН-К< (7)

(димеризация карбеновых частиц)

Таким образом, если кратко резюмировать представленные выше стадии, то: реакция (2) отображает протонирование ГМТА с помощью серной кислоты: (здесь > К-СН2-К < - фрагмент циклической структуры ГМТА), реакция (3) представляет собой расщепление метиленового водорода и аммониевой группы с образованием

карбена. В (4) происходит димеризация карбена и дальнейшее протонирование димера в присутствии серной кислоты, как описано в (5), с последующим процессом (6), соответствующим отщеплением аммониевой группы от протонированного димера с образованием карбена, и, наконец, димеризация карбена, происходящая в (7). Дальнейшие химические реакции, включающие стадию (7), могут быть повторены через протонирование атомов азота, удаление ионов аммония и димеризацию образовавшегося карбена для увеличения длины кумуленовой цепи. Более того, карбеновые частицы, вероятно, могут реагировать на двойные связи С = С с образованием разветвленных полимерных структур.

При разбавлении реакционной смеси водой катализируемый кислотой гидролиз непрореагировавших фрагментов > ^СН2-Ы < приводит к образованию протонированных аминогрупп в соответствии с реакцией (8).

Ж-СН=С=С=СН-К< +2Н+ + Н2О ^+НзК-СН=С=С=СН-КНз+ (+ПСН2О) (8) В связи с этим, образующиеся олигомерные продукты растворяются в воде при кислом рН за счет протонирования аминогрупп. Добавление аммиака в соответствии с химической реакцией (9) приводит к депротонированию аминогрупп и, следовательно, образующийся аминокумулен теряет растворимость в воде:

+НзК-СН=С=С=СН-ВД+ + 2МНз^Н2К-СН=С=С=СН-КН2 + 2ВД+ (9) При разбавлении кислой реакционной смеси водой также может возникнуть побочная реакция с участием таутомеров по реакции (10):

Н2К-СН=С=С= .. ^ Ны=СН-НС=С=^ + о=сн-нс=с= .. (10)

В результате вышеуказанной реакции в кислой среде азот может быть заменен кислородом с образованием альдегидной группы. Однако в водно-аммиачной среде реакция (10) может протекать по реакции (11):

0=СН-НС=С= .. + Н2О + НЫ=СН-НС=С=^ ^Н2К-СН=С=С= .. (11) Таким образом, поскольку для выделения из реакционной смеси АК вначале растворяется в воде и содержит серную кислоту, а затем для осаждения АК

подщелачивается аммиаком, получаемый продукт может содержать кислородные группы, количество которых может зависеть от условий синтеза.

Соответственно, конечный продукт, полученный в результате поликонденсации ГМТА, может называться «аминокумулен». Это техническое название, т.к. продукт состоит из смеси олигомеров линейной и/или разветвленной структуры.

Скол синтезированного твердого АК исследовался в сканирующем электронном микроскопе (рисунок 3.18). Исследование показало, что полученный материал имеет гладкую однородную поверхность и не обладает какой-либо упорядоченной структурой

Рисунок 3.18 - СЭМ-изображения поверхности скола твердого АК

Энергодисперсионный анализ элементного состава растворимого продукта поликонденсации в сканирующем электронном микроскопе дал следующие результаты (среднее значение для двух фрагментов, таблица 3.2).

Таблица 3.2. Элементный анализ АК

Элемент Весовой, % Атомный, %

С 55,43-58,47 60,43-63,48 (61,96)

N 29,79-27,43 27,85; 25,54

(26,70)

О 13,87-12,85 11,35-10,47

(10,91)

Б 0,91-1,25 0,37; 0,51

(0,44)

Данные элементного состава АК демонстрируют высокое содержание азота, также присутствует кислород и следовые количества серы. Представленный элементный анализ согласуется с предполагаемой структурой продуктов, входящих в состав АК и предполагаемым механизмом их образования.

В УФ-спектре поглощения раствора АК в 1 М уксусной кислоте наблюдается широкая полоса, максимум которой достигается при эффективном коэффициенте светопоглощения, равном 10,4 л/г-см, и длине волны 465 нм (рисунок 3.19). С увеличением длины волны величина К уменьшается (при 500 нм К=9,53 л/г-см; при 600 нм К=5,55 л/г-см; при 700 нм К=3,08 л/г-см; при 800 нм К=1,62 л/г-см). В общем, наблюдаемый спектр подобен электронным спектрам поглощения карбиноподобных веществ, приведенным в работах [170, 171]. Однако, точного соответствия спектров нельзя ожидать, т.к. вещества разной природы объединяет только наличие (предположительно) карбиноподобного фрагмента углеродной цепи.

Длина волны, нм

Рисунок 3.19 - УФ-видимый спектр поглощения раствора АК в 1 М уксусной

кислоте

Из диаграммы, приведенной в работе [172], можно предположить, что для поглощения в области 500 нм число ^-электронов в поликумуленовой цепи должно составлять около 12-14, то есть цепь должна содержать около 11-13 кумулированных связей, исходя из чего можно предполагать, что истинная длина кумуленовой цепи в полученном аминокумулене обладает аналогичным количеством связей. Если согласовать данный факт с приведенным выше элементным анализом, а именно с атомным соотношением азота к углероду, то возможной становится гипотеза о том, что аминогруппа в данном веществе может быть не только концевой, но и мостиковой. Два кумуленовых фрагмента могут быть связаны через -ЫЙ- мостик. Вероятно, аминогруппа в этой системе играет роль хромофорной группы, которая снижает энергию электронного перехода, и наблюдаемый спектр поглощения может совпадать со спектром, характерным для

более коротких фрагментов кумулена. Кроме того, не исключено наличие разветвленных структур с более низкой энергией электронных переходов.

На рисунке 3.20 показан спектр КР аминокумулена. В нем присутствуют два интенсивных накладывающихся пика при 1350 и 1548 см-1, характерные для малоупорядоченных форм углерода, и широкая полоса с максимумом при 2800 см-1, которую в данном случае можно отнести к колебаниям связей ^Н. Сопоставить эти данные с литературными данными для различных форм карбина, поликумуленов и полиинов не представляется возможным вследствие очень большого разброса литературных данных даже для однотипных соединений и сильного влияния заместителей на положение и особенно интенсивность полос в спектре.

Сдвиг КР / см-1 Рисунок 3.20 - Спектр КР аминокумулена

На рисунке 3.21 показан ИК-спектр аминокумулена в КВг. Согласно работе [173], для кумулированных двойных углерод-углеродных связей характерны полосы поглощения в области 1600-1700 см-1. В ИК спектре аминокумулена

присутствует полоса с максимумом при 1613 см-1, что соответствует указанному диапазону для поликумуленов. В данном случае она уширена, поскольку вещество является олигомером и крайние связи С=С находятся в другом окружении, чем связи С=С в середине молекулы. Возможно, эта полоса накладывается на полосу колебаний карбонильной группы, если таковая присутствует за счет гидролиза по реакции (10). Колебания в области 2200 см-1, характерные для тройных связей С=С, отсутствуют. Широкую полосу с максимумом при 3455,8 см-1 можно отнести к колебаниям связей Полосы при 2926,1 см-1 и 2857,5 см-1 можно отнести к валентным колебаниям связей С-Н, а 1461,1 см-1 - к деформационным колебаниям

связей С-Н.

4200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

100

Волновое число, см1

Рисунок 3.21 - ИК спектр аминокумулена в КВг

На рисунке 3.22 показаны РФЭ-спектры аминокумулена для атомов углерода, азота и кислорода.

' (а) л 1

II -С1Б

-284.63 еУ

\ \\ -285.76 еУ

-287.11 еУ

УУЗЛх

285 290 295

Энергия образования, эВ

20000 - (6) Л

15000- к

10000-

5000- А -О 1Б -530.75 еУ -532.26 еУ -533.74 еУ

0- у У

530 535 540

Энергия образования, эВ

60000

50000

40000

30000

280

300

525

545

о о

X

со ^

о

394 396 398 400 402 404 406 408 Энергия образования, эВ

Рисунок 3.22 - (а) С (б) О ^ и (в) N ^ РФЭ-спектры аминокумулена На фотоэлектронном спектре углерода (рисунок 3.22, а) присутствует интенсивный пик при 284,6 эВ (39,21 ат. %), характерный для углерода в состоянии Бр2-гибридизации. Также имеется пик при 285,76 эВ (22,6 ат. %), который можно объяснить наличием связей С-О; С-Н и/или Н2Ы-С. Пик при 287,1 эВ (8,31 ат. %) обусловлен присутствием карбонильных и/или альдегидных групп (-СН=О). На фотоэлектронном спектре кислорода (рисунок 3.22, б) наиболее интенсивным является пик при 530,8 эВ (7,0 ат. %), который характеризует наличие связей О-Н. Полоса при 532,26 эВ (4,55 ат. %) соответствует карбонильным группам (-С=О), а при 533,74 эВ (0,34 ат. %) - связи С-О (фенольные, эпоксидные группы, простые эфиры). Наличие на фотоэлектронном спектре азота (рисунок 3.22, в) пика при 398,39 эВ (7,91 ат. %) подтверждает наличие аминокумулиновых групп (=СН-ЫН2). Кроме того, присутствует пик при 399,97 эВ (8,06 ат. %), обусловленный наличием связей С-Ы-С, и пик при 401,26 эВ (2,03 эВ), который можно объяснить связью атома углерода с четвертичным атомом азота.

Таким образом, РФЭ-спектры АК подтверждают присутствие элементов, указанных в таблице 3.2.

При установлении структуры основных компонентов учитывалось, что виниловый спирт нестабилен и изомеризуется в ацетальдегид. Кроме того, Саебо и Радом [174] выполнили квантово-механический расчет молекулы виниламина, аналогичной части соединения аминокумулена, синтезированного в этой работе, и предсказали непланарность виниламина с пирамидальной конфигурацией

аминогруппы. Тем не менее, виниламин был получен газофазным пиролизом через алифатические амины, а период полураспада молекулы составлял около 10 мин [175, 176]. Дополнительная работа, выполненная Пиллсбери и Друкером [177], показала, что виниламин не стабилен при комнатной температуре, имея период полураспада от 2 до 20 минут. Полученные данные РФЭС противоречивы в отношении стабильности виниламина, и, следовательно, можно подтвердить существование таутомерной формы енамина. Соответственно, таутомерное равновесие (реакция 10), вероятно, смещено в сторону енаминной формы, в отличие от аналогичной части винилового спирта. Таким образом, образование аминогруппы, смежной с двойной углерод-углеродной связью в структуре АК, можно объяснить поликонденсацией ГМТА.

Учитывая особенности синтеза АК, его спектральные характеристики и состав можно полагать, что в структуре АК содержатся поликумуленовые цепочки и аминогруппы. Последние обеспечивают его растворимость в 1 М уксусной кислоте. Благодаря наличию поликумуленовых фрагментов, молекулы АК будут иметь повышенное сродство с поверхностью углеродных материалов, что позволяет рассматривать данный материал в качестве диспергатора и стабилизатора дисперсий УНТ и графена.

3.3 Влияние модифицирования углеродных наноматериалов аминокумуленом на концентрацию водных дисперсий

В результате исследования дисперсий УНТ в водных уксуснокислых растворах АК были получены следующие данные, представленнные на рисунках 3.23 - 3.25. Масса навески УНТ отложена по оси абсцисс, концентрацию растворенных УНТ демонстрирует ось ординат. Фактическая концентрация УНТ определялась фотометрически по оптической плотности проб раствора на длине волны 500 нм и коэффициента светопоглощения, который был заранее найден для используемой марки УНТ [178, 179]. В расчёте учитывались поправки на светопоглощение АК.

Анализ приведенных данных показывает, что с окисленными нанотрубками, синтезированными по методу, описанному в работе [180], достигается значительно лучший результат чем с нативными УНТ (рисунок 3.23 по сравнению с рисунком 3.24). Вначале по мере увеличения массы навески окисленных трубок их концентрация в дисперсии растет, что объясняется взаимодействием АК с поверхностью УНТ. Однако при содержании УНТ свыше 1,0 г на 100 г смеси исходной концентрации АК становится недостаточно для перевода всех УНТ в стабильно дисперсное состояние и наблюдается падение концентрации УНТ. Было показано, что увеличение начальной концентрации АК в исходной смеси (с 2,5 до 5 г/л; концентрация уксусной кислоты соответственно увеличивалась с 7,5 до 15 г/л) приводит к росту максимально достигаемой концентрации УНТ в полученной дисперсии (рисунок 3.25).

15- •

с

0.0 0,2 0,4 0.6 0.8 1,0 1,2 1,4 1,6 Навеска окисленных УНТ, г

Рисунок 3.23 - Зависимость концентрации окисленных УНТ в дисперсии от навески исходных УНТ на 100 г смеси. Концентрация АК =2,5 г/л, уксусной

кислоты 7,5 г/л

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Навеска нативных УНТ, г

Рисунок 3.24 - Зависимость концентрации нативных УНТ в дисперсии от навески исходных УНТ на 100 г смеси. Концентрация АК =2,5 г/л, уксусной кислоты 7,5

г/л

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Навеска окисленных УНТ, г

Рисунок 3.25 - Зависимость концентрации окисленных УНТ в дисперсии от навески исходных УНТ на 100 г смеси. Концентрация АК =5 г/л, уксусной

кислоты 15 г/л

Максимальная концентрация УНТ в дисперсии, полученной с помощью ультразвуковой обработки с АК, на 2 порядка больше, чем при использовании в качестве диспергаторов известных ПАВ, таких как: Тритон Х-100, ДДБС, оливинилпирролидон, ОП-7. Однако, если не повышать концентрацию АК в

исходной смеси, а рассматривать дисперсии с концентрацией диспергатора 2,5 г/л, то максимальная концентрация УНТ в дисперсиях с АК на несколько десятых долей уступает концентрации дисперсиям с ФФС. Следует отметить различие этих двух диспергаторов для получения дисперсий УНТ.

Во-первых, АК может растворяться только в слабокислой среде и использоваться как диспергатор исключительно при этих условиях, для функционирования ФФС необходима слабощелочная среда.

Вторым серьезным различием этих диспергаторов является то, что при высушивании дисперсий УНТ, стабилизированных ФФС, не удается получить однородные пленки на поверхности (например, стекла). При высушивании происходит агрегация УНТ. Дисперсии УНТ, в которых стабилизатором выступал АК, эффект агрегации УНТ при высушивании практически не проявляется, что позволяет получать тонкие однородные пленки на различных поверхностях.

В экспериментах с АК также использовались УНТ, окисленные в парах перекиси водорода, данный метод функционализации подробно описан в работе [181]. В результате диспергирования данных трубок с АК не удалось достичь высокой концентрации материала в растворе, значения максимальной концентрации лишь незначительно превышали концентрацию нативных УНТ в растворе АК. Вероятно, функционализированные УНТ, полученные данным методом, содержат меньшее количество окисных групп по сравнению с УНТ, окисленными другими методами.

АК также применялся для получения дисперсий ГНП, в которых в качестве исходного материала применялось РСГ. В результате проведенных экспериментов было установлено, что максимальная концентрация ГНП в дисперсии составляла 10 г/л при повышенной концентрации АК, равной 5 г/л (рисунок 3.26).

Наваеска исходного РСГ, г

Рисунок 3.26 - Зависимость концентрации ГНП в дисперсии от исходной навески РСГ в 100 г смеси. Концентрация АК =5 г/л, уксусной кислоты 15 г/л

Кроме того, была доказана эффективность использования АК в качестве диспергатора для получения ГНП при жидкофазной эксфолиации РСГ.

На рисунке 3.27 приведена зависимость эффективного коэффициента поглощения света при 500 нм для графеновых наночастиц, полученных в результате УЗ-обработки в водном уксуснокислом растворе АК (кривая 1) и в водном растворе традиционного ПАВ Triton X-100 (кривая 2) в зависимости от времени УЗ-обработки. Как видно из рисунка 3.27, наиболее эффективное отшелушивание ГНП достигается с применением АК, при этом концентрация ГНП достигает 10 г/л. Расщепление РСГ до ГНП с использованием Triton X-100, в качестве диспергатора, протекает хуже, даже при концентрациях графенового материала 2 г/л значение Кэф не достигает 50 л/г-см.

60 50

о

40

ъг

30 20

0 30 60 90 120 150 180

Время УЗ, мин

Рисунок 3.27 - Зависимость эффективного коэффициента светопоглощения от времени ультразвуковой обработки для ГНП: 1 - в водном уксуснокислом растворе АК (концентрация АК 5 г/л, РСГ = 10 г / л); 2- в водном растворе Triton X-100 (концентрация Triton X-100 4 г/л, РСГ = 2 г/л)

Таким образом, АК может найти свое применение в технологии получения графена в виде малослойных и многослойных графеновых материалов, а также для получения нанопокрытий, тонкопленочных покрытий и нанокомпозитных материалов.

3.3.2 Исследование взаимодействия между углеродными наноматериалами и аминокумуленом

Данные ТГ/ДСК анализа указываю на различие в характере взаимодействия нативных и окисленных нанотрубок с АК (рисунок 3.28).

а)

б

Рисунок 3.28 - ТГ/ ДСК кривые углеродных нанотрубок (1) и углеродных нанотрубок, модифицированных аминокумуленом (2): а) нативные УНТ; б)

окисленные УНТ. Атмосфера - воздух.

В случае сочетания АК с нативными УНТ (рисунок 3.28, а) происходит снижение термической стабильности материала в интервале температур 200-450 °С. Однако пик выраженной деструкции УТН, модифицированных АК, приходится на 600 °С, в то время, как нативные УНТ наиболее интенсивно разрушаются при 500 °С. Также на ДСК-кривой модифицированного материала после пика

деструкции УНТ следует несколько экстремумов, обусловленных, видимо, окислением разных олигомерных фракций АК.

На ДСК-кривой модифицированных АК, окисленных УНТ (рисунок 3.28, б), имеется один ярко выраженный пик деструкции материала, что указывает на сильное взаимодействие между компонентами.

Модифицирование аминокумуленом не сильно влияет на общую термическую стабильность ГНП (рисунок 3.29). Однако второй пик ДСК-кривой становится более отчетливым по сравнению с аналогичной кривой для немодифицированного материала. Похожий характер измерения ТГ/ДСК кривых наблюдался при модифицировании ГНП фенолформальдегидной смолой.

100 200 300 400 500 600 700 800

Температура ГС

Рисунок 3.29 - ТГ/ ДСК кривые ГНП (1) и ГНП, модифицированных аминокумуленом (2). Атмосфера - воздух.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа в случае модифицирования аминокумуленом окисленных УНТ кристаллическая структура остается практически неизменной (рисунок 3.30, а). Положение пиков сохраняется, однако интенсивность одного из них несколько снижается. Это указывает на возможную аморфную структуру модифицирующего слоя АК.

а)

7900 00 ' 1

/ 2

/ г

1

Л

/ А1; V

«640 $в(0

град

б)

Рисунок 3.30 - Рентгеновская дифрактограмма: а) окисленных УНТ (1) и окисленных УНТ, модифицированных аминокумуленом (2); б) ГНП (1) и ГНП,

модифицированных аминокумуленом (2)

При модифицировании ГНП положения пиков на дифрактограмме смещаются в область больших значений (рисунок 3.30, б). При этом их интенсивность снижается.

Как указывалось в п. 3.3.1, при высушивании дисперсии УНТ, в которых стабилизатором выступал АК, не проявляется эффект агрегации, что позволяет

получать тонкие однородные пленки на различных поверхностях. Структура поверхности этих пленок была исследована методом рамановского картирования (рисунок 3.31 и 3.32).

Га;

(б)

(в) (г)

Рисунок 3.31 - Спектр КР нативных УНТ (а) и карты распределения интенсивностей сигналов пиков D (б), G (в) и 2D (г) на поверхности пленки, полученной при высушивании образца нативных УНТ, модифицированных

аминокумуленом

Га)

(б)

(в)

(г)

Рисунок 3.32 - Спектр КР окисленных УНТ (а) и карты распределения интенсивностей сигналов пиков D (б), G (в) и 2D (г) на поверхности пленки, полученной при высушивании образца окисленных УНТ, модифицированных

аминокумуленом

На полученных картах присутствуют сигналы УНТ, что говорит о том, что их поверхность нельзя считать полностью покрытой аминокумуленом. Скорее УНТ распределены в матрице АК. Причем часть поверхности УНТ остается свободной. Нативные УНТ образуют в АК довольно крупные агрегаты (рисунок 3.31).

Окисленные, напротив, распределены в поверхностном слое полученной пленки относительно равномерно в виде некрупных агрегатов (рисунок 3.32).

Это указывает на наличие взаимодействия между окисленными УНТ и АК, которое может быть реализовано за счет электростатического притяжения между протонированными аминогруппами аминокумулена и

-СОО-группами на поверхности нанотрубок или посредством формирования водородных связей по схеме, представленной на рисунке 3.33.

Н\

•N-0=0=.....

ьг

Рисунок 3.33 - Схема формирования водородных связей между окисленными

УНТ и АК

Это взаимодействие способствует заметному снижению эффективных размеров частиц дисперсной фазы при введении модифицированных аминокумуленом окисленных УНТ в водные уксуснокислые среды (рисунок 3.34).

а) б)

Рисунок 3.34 - Гистограммы распределения углеродных наночастиц по эффективным размерам в водных уксуснокислых растворах нативных (а) и окисленных (б) УНТ, модифицированных аминокумуленом

3.4 Исследование дисперсий нанокомпозита полигидрохинон/графен с использование фенолформальдегидной смолы и аминокумулена

По методике, описанной в [156], был синтезирован нанокомпозиционный материал ПГХ/графен. Представляло интерес выяснить возможность получения водных дисперсий этого вещества с применением ФФС и АК. На рисунке 3.35 показана зависимость концентрации нанокомпозита ПГХ/графен в водном растворе ФФС от взятой навески. Черной линией показана теоретическая прямая, которая должна наблюдаться при 100% диспергации частиц нанокомпозита ПГХ/графен, красной линией показана зависимость фактической концентрации от взятой навески.

3025-

^

| 20-З'

го о.

£ 150) и

| 1050,0 0.5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Навеска ПГХ/Графен, г

Рисунок 3.35 - Зависимость концентрации нанокомпозита ПГХ/графен в водном растворе ФФС от взятой навески в 100 г смеси

Из рисунка видно, что теоретическая прямая полностью совпадает с фактической концентрацией нанокомпозита ПГХ/графен, т.е. все частицы вещества при диспергировании переходят в раствор, даже при максимальном количестве (3 г/100 мл =30 г/л) взятого материала. Следует отметить, что концентрации 30 г/л не удавалось достичь ранее ни с одним другим углеродным материалом. Это объясняется тем, что функциональные группы нанокомпозита ПГХ/графен вступают во взаимодействие с реакционноспособными группами

молекул ФФС аналогично тому, как метилольные группы реагируют с фенолами

[182] (рисунок 3.36).

он

Рисунок 3.36 - Схема взаимодействия нанокомпозита ПГХ/графен с ФФС

По данным оптической плотности были также исследованы дисперсии ПГХ/графен, полученные с применением в качестве диспергатора раствора АК в уксусной кислоте. На рисунке 3.37 сплошной линией представлена зависимость фактической концентрации нанокомпозита ПГХ/графен в водном уксуснокислом растворе АК от взятой навески, пунктиром показана теоретическая прямая, которая должна была наблюдаться при условии, что весь углеродный материал диспергируется в растворе.

Рисунок 3.37 - Зависимость концентрации нанокомпозита ПГХ/графен в водном уксуснокислом растворе АК от взятой навески на

100 г смеси

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Навеска ПГХ/Графен, г

С использованием АК, даже при низких навесках наблюдается осадок, лишь небольшой объем частиц переходит в дисперсную систему, что указывает на слабое взаимодействие нанокомпозита ПГХ/графен с молекулами АК.

Таким образом, ФФС является наиболее эффективным диспергатором для получения водных дисперсий такого материала, как ПГХ/графен. С использованием ФФС для получения дисперсий нанокомпозита ПГХ/графен удается достичь концентраций, которые превосходят все известные в литературе показатели.

3.5 Оценка стабильности концентрированных дисперсий углеродных

наноматериалов

Стабильность концентрированных растворов УНМ, полученных с применением ФФС и АК в качестве стабилизаторов, оценивалась визуально.

Слабощелочные растворы ФФС и водные уксуснокислые растворы АК, в которых использовалось РСГ, обладали минимальной стабильностью. Седиментация в них наблюдалась уже через сутки после УЗ-обработки, что является приемлемым для склонных к агрегации ГНП.

Дисперсии нативных и окисленных УНТ, а также нанокомпозита ПГХ/графен в слабощелочном растворе ФФС, оставались стабильными на протяжении 6 месяцев (рисунок 3.38). Как видно из рисунка, растворы с нативными УНТ и ПГХ/графен оставались стабильны в течении 3-х месяцев, а дисперсия с окисленными УНТ (с концентрацией 10 г/л) сохраняла стабильность около 5 месяцев. Для определения количества УНТ, выпавших в осадок, медленно сливали жидкую фракцию в другую емкость, а оставшийся на дне пробирки осадок поставили в сушильный шкаф при 110 оС до полного высыхания. Масса высушенного осадка составила 0,03 г, следовательно, концентрация данного раствора спустя более 4-х месяцев хранения упала до 9,7 г/л с изначальных 10 г/л.

после УЗ-обработки 3 месяца хранения 6 месяца хранения * 1 1_

М ММ $11

Рисунок 3.38 - Стабильность растворов, полученных с применением ФФС в качестве диспергатора в течение 6 месяцев

Исследование стабильности растворов АК также проводили на дисперсиях

нативных и окисленных УНТ и нанокомпозите ПГХ/графен (рисунок 3.39) после УЗ-обработки 3 месяца хранения б месяца хранения

Рисунок 3.39 - Стабильность растворов, полученных с применением АК в качестве диспергатора в течение 6 месяцев

Раствор с концентрацией окисленных УНТ 20,0 г/л, как и раствор нанокомпозита ПГХ/графен с аналогичной концентрацией, сохранял свою стабильность в течение 6 месяцев. На протяжении всего времени хранения растворов образования осадка не наблюдалось. Исключением является дисперсия с нативными УНТ.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что ФФС обеспечивает стабильность дисперсий УНМ в течении трех месяцев, а АК на протяжении полугода.

ГЛАВА 4 ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ДИСПЕРСИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Результаты проведенных исследований позволили определить условия и соотношения компонентов, обеспечивающие получение максимально концентрированных дисперсий углеродных наноматериалов, стабилизированных ФФС и АК, а также длительность сохранения их седиментационно-агрегативной устойчивости.

Концентрированные дисперсии УНМ планируется использовать в качестве модифицирующих добавок к композиционным материалам с целью улучшения их механических и электрофизических характеристик. Кроме того, АК может быть эффективным диспергатором и заменять ПАВ в процессах жидкофазной эксфолиации графита.

Для обоснования практической значимости работы в четвертой главе представлены результаты апробации применения дисперсий УНМ в некоторых композиционных материалах, а также использование АК в процессах получения ГНП.

Кроме того, учитывая перспективы применения полученных материалов как модификаторов различных композитов, актуальной задачей является их получение в промышленных масштабах. В связи с этим был разработан технологический регламент получения ГНП, модифицированных ФФС, в рамках которого была спроектирована принципиальная технологическая схема производства и рассчитан материальный баланс.

4.1 Электропроводящие свойства композитов на основе эпоксидной смолы,

модифицированной графеном

В приведенном в первой главе литературном обзоре были рассмотрены работы, в которых наблюдалось улучшение термомеханических характеристик композитов на основе ЭС за счет введения в них УНМ, предварительно

обработанных ПАВ. Не менее актуальной задачей является получение эпоксикомпозитов, обладающих электропроводящими свойствами. Дело в том, что эпоксидная смола, являющаяся диэлектриком, способна накапливать статический заряд, приводящий к рискам поражения электрическим током. Этот фактор ограничивает ее применение в авиа- и автомобилестроении, энергетике и других областях, несмотря на высокие показатели прочности и адгезии. Использование УНМ в качестве электропроводящих наполнителей в изолирующей полимерной матрице ЭС позволяет образовывать перколяционную сеть, а, следовательно, получать композиты с электропроводящими свойствами.

Высоких результатов по электропроводности удалось достичь с применением графена и его производных в качестве проводящего наполнителя для эпоксидной матрицы. Использование однослойного восстановленного оксида графена способствовало повышению электропроводности до 10-1 См/м [183]. Предварительный отжиг данного углеродного материала и увеличение его процентного содержания в ЭС позволило достичь значения удельной электропроводности до -40,2 См/м [184].

ГНП и РСГ также обеспечивают повышение электропроводности эпоксидных материалов. Так в работе [185] при внесении 6 масс. % ГНП электропроводность эпоксикомпозита составляла 1,047* 10-10 См/м, в исследовании [186] при концентрации ГНП, равной 3 масс. %, электропроводность увеличивалась до 10-2 См/м. Y.-J. Yim и S.-J. Park [214] был получен композит на основе ЭС и РСГ с электропроводностью 45,41 *10-3 См/см. В работе [187] сообщается, что РСГ позволило повысить электропроводность на 5 порядков относительно исходной ЭС.

Для синтеза электропроводящих композитов на основе эпоксидной смолы в настоящей работе были использованы дисперсии ГНП, полученные путем ультразвуковой обработки РСГ в присутствии ФФС в качестве диспергатора. Использование ФФС в данном случае имеет преимущество по сравнению с ПАВ, поскольку за счет ее взаимодействия с молекулами ЭС обеспечивается наиболее

равномерное распределение углеродных наночастиц в полимерной матрице, удаления ФФС из конечно продукта не требуется.

Для получения электропроводящих композитов использовали дисперсию ГНП в слабощелочном растворе ФФС, подробная методика ее приготовления приведена в главе 2.1.3 данной работы. Концентрированную дисперсию ГНП флокулировали с помощью уксусной кислоты, фильтровали с использованием фильтра ПП-190 и промывали водой. Водную пасту ГНП, модифицированных ФФС, вводили в матрицу ЭС марки ЭД-22 методом механического перемешивания на трехвалковой мельнице «EXAKT 80». Таким же образом были приготовлены образцы на основе ЭС с ГНП без предварительной модификации ФФС. На рисунке 4.1 представлены изображения двух образцов ЭС с ГНП и с ГНП, модифицированных ФФС, полученные на бинокулярном микроскопе «Микромед -1».

а) б)

Рисунок 4.1 - Образцы эпоксидной смолы с содержанием графита 20 масс.%: а) -ЭС с ГНП, модифицированными ФФС; б) - ЭС с ГНП без предварительной

модификации

Применение ГНП, предварительно модифицированных ФФС, позволяет получить образцы ЭС с более равномерным распределением углеродного материала. Кроме того, максимальные размеры агломератов в образце

ЭС/ГНП/ФФС имели размер от 10 до 15 мкм, в образце ЭС/ГНП размер агломератов в среднем составлял 20 мкм. Более равномерному распределению агрегатов ГНП способствует химическое взаимодействие молекул ЭС с фенольными группами ФФС.

Электропроводящие композиты из данных образцов получали методом горячего отверждения с применением изометилгидрофталевого ангидрида при массовом соотношении «ЭД-22:ИМТГФА: 0П606/2», равном 100:79,9:1,99. Данным способом было получено 4 образца композита на основе эпоксидной смолы с содержанием модифицированных ФФС ГНП (ЭС/ГНП/ФФС) 1, 3, 6 и 9 масс. % и 4 образца с аналогичными концентрациями исходных ГНП (ЭП/ГНП).

Электропроводность образцов определялась через удельное объемное электрическое сопротивление. Измерения объемного сопротивления материалов и его перерасчёт в электропроводность производился по методике, описанной в работе [188].

Исследование электропроводности полученных образцов показало, что наиболее высокого показателя электропроводности удалось достичь с применением в качестве наполнителя ГНП, модифицированных ФФС, при содержании, равном 9 масс. %. При таком же содержании немодифицированных ГНП электропроводность композита была на 2 порядка ниже (рисунок 4.2).

Следует отметить, что резкий скачок роста электропроводности наблюдается при увеличении массового содержания ГНП и ГНП/ ФФС с 3 до 6 масс. %. Из чего следует вывод о том, что порог перколяции достигается при 3 масс. % ГНП/ФФС, используемого в качестве наполнителя в синтезируемых композитах. Для композитов ЭС/ГНП электропроводность возросла до 2,37х10-6 Смсм-1, а для ЭС/ГНП/ФФС- 3,15х10-4 См-см-1.

96

10"г т

10"3 -!

В

Е 10"6п

0 !

10^1 | ю-т1

1

I ю-Ч

О.10'10-!

1 10-,1П

О ЮГ" п

10"14 - -о

Рисунок 4.2 - Электропроводность композитов на основе эпоксидной смолы, содержащие добавки модифицированных фенолформальдегидной смолой ГНП (1)

и немодифицированных ГНП (2)

В результате проведенных исследований по получению композитов с электропроводящими свойствами на основе эпоксидной смолы можно сделать вывод о том, что использование ГНП, модифицированных ФФС в качестве наполнителя, позволяет увеличить электропроводность до 6,2*10-4 Смсм-1, что на два порядка выше электропроводности композитов с использованием немодифицированных ГНП.

4.2 Экранирующие свойства композитов на основе пенополиуретана и

графеновых нанопластинок

Электромагнитные поля (ЭМП), возникающие при работе промышленного и бытового оборудования, оказывают негативное воздействие на здоровье человека (повышение температуры, бесплодие, снижение иммунитета) [189-191]. В связи с

этим, проблема устранения вредного воздействия электромагнитного излучения (ЭМИ) является одной из наиболее актуальных. Использование материалов, способных поглощать или экранировать ЭМИ, в средствах индивидуальной защиты выступает как один из способов решения данной проблемы. Такие материалы должны быть гибкими, легкими и обладать электропроводящими свойствами, поэтому для их получения целесообразно использовать вспененные полимеры с углеродными наноструктурами в качестве электропроводящего наполнителя [192]. Рассматривая УНМ в качестве наполнителя подобных нанокомпозитов, можно сформулировать следующие преимущества графеновых материалов:

- наиболее равномерное распределение графена (ГНП, в частности) в матрицах полимерных композитов, чем при использовании склонных к спутыванию УНТ [193, 194];

- высокая отражающая способность графена, которая сохраняется при введении его в композиционный материал [195].

Поэтому для получения композиционных материалов, способных экранировать ЭМИ, в рамках данной работы апробированы дисперсии ГНП, модифицированные ФФС, методика приготовление которых подробно описана в разделе 2.1.3. Путем фильтрования данной дисперсии получали водную пасту с массовым содержанием ГНП 5,5 - 6% и с содержанием ФФС 30-50% от массы ГНП. Полученную пасту разбавляли небольшим количеством воды таким образом, чтобы содержание ГНП в ней составляло 10; 20; 28; 40 и 50 % от массы образца пенополиуретана, который использовался в качестве материала подложки. Пенополиуретановые пластины размером 10*220*220 мм пропитывали полученной суспензией ГНП и сушили в потоке горячего воздуха под тепловентилятором до постоянной массы образца. При механическом воздействии на образцы, они не осыпались и не пачкались, это можно объяснить тем, что в данном случае ФФС выступает в качестве клея, прочно удерживающего ГНП. Внешний вид полученных образцов представлен на рисунке 4.3.

Рисунок 4.3 - Внешний вид пенополиуретана, модифицированного ГНП

Экранирующие свойства пенополиуретановых композитов определялись с помощью измерительного стенда для исследования электромагнитных характеристик образцов (рисунок 4.4).

Рисунок 4.4 - Схема измерительной установки для исследования электромагнитных

характеристик

Коэффициент экранирования (БЕ) определялся соотношением:

ж = -201в!(821,обр.-5 21„)! + 201§ 1(&1. в. - 821,м)

где

Б21, обр. — комплексный коэффициент передачи при установленном в оснастку исследуемом образце,

52ь м. — комплексный коэффициент передачи при установленном в оснастку металлическом экране достаточной толщины,

^21,в. — комплексный коэффициент передачи при пустом окне.

Коэффициент отражения (Яме) определялся соотношением:

RMe = 20 log

иМе -Ufon

где

Ubr - комплексное значение параметра S11 для образца на листе металла,

UMe - комплексное значение параметра S11 для листа металла,

Ufon - комплексное значение параметра S11 для пустой измерительной ячейки.

Величина RMe характеризует потери электромагнитной энергии в образце.

Результаты проведенных измерений показали, что при увеличении частоты ЭМИ наблюдается рост эффекта экранирования пенополиуретановых композитов. Также эффективность экранирования увеличивается с ростом концентрации ГНП в образцах, поскольку они обладают большей электропроводностью [196], что доказывает таблица 4.1, демонстрирующая зависимость удельного сопротивления от концентрации ГНП в образце.

Таблица 4.1 - Удельное объемное сопротивление пенополиуретана, модифицированного ГНП

Концентрация ГНП, масс. % Удельное объемное сопротивление, Омсм

5 8,8

10 5,6

20 2,1

30 1,6

40 1,4

50 1,2

Таким образом, при концентрации ГНП, равной 50 масс. %, достигается максимальное значение экранирования, которое составляло 75 дБ, при частоте волны

ЭМИ, равной 12 ГГц (рисунок 4.5).

Рисунок 4.5 - Зависимости коэффициентов экранирования пенополиуретановых композитов, модифицированных ГНП, от частоты ЭМИ

По результатам исследования коэффициента отражения на металле определялась способность поглощения полученных образцов. На рисунке 4.6 представлены зависимости коэффициентов отражения на металле ЯМе пенополиуретановых образцов от частоты ЭМИ.

Frequency,

Рисунок 4.6 - Зависимости коэффициентов отражения на металле пенополиуретановых композитов, модифицированных ГНП, от частоты! ЭМИ

Из рисунка 4.6 видно, что пластины пенополиуретана, пропитанные суспензией ГНП, обладают низкой способностью к поглощению, т.к. значение коэффициента отражения не превышает -9 дБ. Однако, высокие показатели отражения позволяют рассматривать вспененные полимеры, модифицированные графеном, как перспективные материалы для средств индивидуальной защиты от ЭМИ.

В таблице 4.2 проведено сравнение характеристик экранирования для образцов, полученных в нашей работе, и существующих аналогов (вспененных полимерных композитов).

Таблица 4.2 Сравнительные характеристики экранирующих вспененных полимерных композитов

Полимер Содержание графеновых наночастиц (масс %) Толщина (мм) Коэффициент экранирования (дБ) Литературный источник

Пенополиуретан 50 7 75 Данная работа

Полимер Содержание графеновых наночастиц (масс %) Толщина (мм) Коэффициент экранирования (дБ) Литературный источник

Пенополиуретан 6.5 1.8 21.8 [197]

Полимер Содержание графеновых наночастиц (масс %) Толщина (мм) Коэффициент экранирования (дБ) Литературный источник

Полистирол 30 2.5 29 [199]

Полиметилметакрилат 5 2.4 19 [200]

Полиэфиримид 10 2.3 13 [201]

Сравнительный анализ коэффициентов экранирования полимеров, приведенный в таблице 4.2, показывает, что полученные нами композиционные материалы на основе пенополиуретана, пропитанные суспензией ГНП, предварительно модифицированных ФФС, по своим экранирующим характеристикам не уступают аналогам, а в некоторых случаях и превосходят их. Кроме того, методика их получения является более простой.

4.3. Жидкофазная механическая эксфолиация природного графита с

применением аминокумулена

В настоящее время известно множество способов получения как малослойного, так и многослойного графена. При этом для получения малослойных форм графена наиболее предпочтительным является жидкофазная механическая эксфолиация графита с применением ПАВ или диспергаторов [202205].

При ультразвуковой обработке в процессе расщепления графита, как и других различных графитовых материалов (терморасширенный графит, интеркалированный графит), в водных растворах ПАВ образуются ГНП [206]. Тем не менее, при использовании ПАВ, описанных в литературе, достичь расщепления значительной доли исходного графита на нанопластинки затруднительно, даже при малой его исходной концентрации. Поэтому эксфолиация графита с использованием известных ПАВ является не только затратным, но и малопроизводительным методом получения ГНП. В качестве нового вещества для получения малослойных форм графита предлагается использовать АК. Для определения эффективности АК в процессе получения ГНП было проведено исследование по ультразвуковой эксфолиации природного графита ГСМ-2. Основными техническими характеристиками природного графита ГСМ-2 являются: содержание углерода не менее 99,5 %, содержание золы не менее 0,5 %, влажность материала не более 0,2 %. В работе [162] показано, что оптическую плотность можно рассматривать как индикатор толщины ГНП для сравнительного анализа при прочих равных условиях, а, следовательно, оценивать по данному критерию степень эксфолиации графита.

Для сравнения эффективности применения АК по отношению к ПАВ проводили аналогичное исследование по ультразвуковой эксфолиации природного графита ГСМ-2, где в качестве диспергирующего агента выступал диспергатор ОП-7.

Как видно из рисунка 4.7, применение АК в качестве диспергатора и увеличение продолжительности ультразвуковой обработки приводят к увеличению эффективного коэффициента светопоглощения, образуются стабильные дисперсии ГНП. В тех же условиях с ОП-7 агрегация графеновых частиц после отключения ультразвуковой установки происходит достаточно быстро, что значительно затрудняет анализ данной дисперсии, поскольку не всегда удавалось отобрать пробу для измерения эффективно коэффициента.