Физико-химические свойства координационных соединений ряда d-металлов и бора(III) с иод- и дибромзамещенными дипиррометенами в растворах и твердой фазе: структурные и сольватационные эффекты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Нуранеева Екатерина Наиловна

• Нуранеева Екатерина Наиловна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Нуранеева Екатерина Наиловна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Краткий очерк истории становления химии дипиррометеновых красителей

1.2 Дипиррометенаты: номенклатура, структура, свойства, синтез

1.2.1 Номенклатура

1.2.2 Особенности молекулярной структуры координационных соединений дипир- 15 рометенов

1.2.3 Основные подходы к синтезу дипиррометенатов двухзарядных ^-металлов и 16 бора(Ш)

1.2.4 Молекулярная структура координационных соединений 24 2,2'-дипиррометенов ^-металлов и бора(Ш) по данным РСА

1.3 Влияние структурных факторов и свойств среды на спектрально- 31 люминесцентные свойства, фото- и термостабильность дипиррометенатов ^-металлов и бора(Ш)

1.3.1 Электронные спектры поглощения

1.3.2 Спектры флуоресценции

1.3.3 Фосфоресценция и генерация синглетного кислорода

1.3.4 Фото- и термостабильность координационных соединений дипиррометенов

1.4 Современные направления практического применения 56 координационных соединений ациклических олигопирролов

1.5 Заключение 57 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Прекурсоры, реактивы, растворители

2.3 Аппаратура и оборудование 69 Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Анализ молекулярных структур галогензамещенных дипиррометенатов 74 ^-металлов и бора(Ш) по результатам РСА и квантово-химического моделирования

3.1.1 Результаты РСА моноиодзамещенного дипиррометената бора(Ш)

3.1.2 Особенности молекулярной структуры иод- и дибромзамещенных дипирроме-

тенатов ^-металлов и бора(Ш) по результатам квантово-химических расчетов 3.2 Влияние структурных и сольватационных факторов на спектрально- 91 люминесцентные свойства галогензамещенных дипиррометенатов ^-металлов и бора(Ш)

3.2.1 Электронные спектры поглощения и флуоресценции комплексов 91 ^-металлов и бора(Ш) с иод- и дибромзамещенными дипиррометенами в инди-

видуальных органических растворителях различной полярности

3.3 Термодинамическая устойчивость галогензамещенных дипиррометенатов цин- 109 ка(П) и кадмия(П) в ДМФА

3.4 Фотодеструкция и термостабильность дипиррометенатов бора(Ш), цинка(П) и 115 кадмия(П)

3.4.1 Фотодеструкция хелатов [ZnL2], [СdL2] и [BF2L] в циклогексане и бензоле под 115 действием УФ-облучения

3.4.2 Термостабильность дипиррометенатов в твердой фазе 122 Заключение 129 Список сокращений и условных обозначений 132 Литература 133 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства координационных соединений ряда d-металлов и бора(III) с иод- и дибромзамещенными дипиррометенами в растворах и твердой фазе: структурные и сольватационные эффекты»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы и степень ее разработанности. В последнее время химики, физики и ученные других смежных областей теоретической и прикладной науки уделяют все большее внимание дипиррометеновым красителям и люминофорам. Особый интерес вызвали дипиррометенаты ряда ^-элементов: B(Ш), Л1(Ш), Gl(Ш), Ы(Ш) и ^-металлов четвертого периода, а также кадмия(П) и ртути(П). Благодаря удачному сочетанию практически значимых физико -химических свойств (хромофорная активность, люминесценция, термодинамическая устойчивость и фотостабильность в растворах, термостабильность и др.) дипиррометенаты бора(Ш) уже успешно используются в различных областях медицинского и технического назначения, в том числе, в качестве флуоресцентных меток и зондов, ФДТ-агентов, компонентов органических светодиодов и др. Как показали последние исследования, не меньшим практическим потенциалом наделены и дипиррометенаты ряда ^-металлов, хотя эффекты влияния природы комплек-сообразователя и среды на физико-химические свойства соединений данного класса еще требуют детального исследования. Другой важнейшей задачей химии и фотоники дипиррометеновых красителей является изучение эффекта «тяжелых» атомов галогенов, введение которых в состав молекул люминофоров используется для изменения соотношения эффективностей флуоресценции и фосфоресценции в пользу последней. Для дипиррометеновых красителей этот эффект пока мало изучен, причем опубликованные к настоящему времени работы касаются только борфторидных комплексов BODIPY. Вопросы влияния эффекта «тяжелого» атома на флуоресценцию дипиррометенатов ^-металлов практически не были изучены.

Цель диссертационного исследования заключалась в изучении влияния структурных и сольватационных факторов на важнейшие физико-химические свойства галогензамещенных дипиррометеновых красителей: спектрально-люминесцентные, генерационные, термодинамическую устойчивость, фотодеструкцию в растворах и термостабильность в твердой фазе на примере серии новых иод- и дибромзамещенных дипиррометенатов ряда ^-металлов и B(Ш).

Поставленная цель потребовала решения следующих основных задач: • получение, обоснование состава и молекулярной структуры (1Н ЯМР, ИК-, масс-спектроскопия, РСА, элементный анализ, квантово-химическое моделирование) 12-ти моноиод- и дибромзамещенных дипиррометенатов №(П), ЩП), ^(П), 2п(П), Cd(II) и B(Ш);

• изучение устойчивости, спектрально-люминесцентных, генерационных, характеристик комплексов в растворах различных по природе органических растворителей и в твердотельных полимерных матрицах на основе метил-целлюлозы;

• анализ лабильности при УФ облучении в растворах и термической стабильности кристаллических образцов дипиррометенатов в атмосфере аргона;

• обоснование основных закономерностей влияния особенностей молекулярной структуры и природы среды на физико-химические свойства иод- и ди-бромзамещенных дипиррометенатов и возможных направлений их практического применения.

Научная новизна. Впервые получены 12-ть новых хелатов Со(11), №(П), Си(11), ^(П), Cd(II) и В(Ш) с 3,3', 5,5'-тетраметил-4-этил-4'-иод-дипиррометеном, 3,3 '-ди-я-амил-4,4'-диметил-5,5 '-дибром-дипиррометеном и 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-дибром-2,2'-дипиррометеном. Экспериментально подтверждены состав и структура синтезированных координационных соединений. Изучено влияние природы, числа и позиции введения атомов галогенов в хромофорные остовы синтезированных дипиррометенатов ^-металлов и бора(Ш) на их спектрально-люминесцентные свойства (спектры поглощения, флуоресценции, фосфоресценции, квантовые выходы, радиационные константы и времена жизни флуоресценции и фосфоресценции в различных по природе растворителях и полимерных матрицах из метилцеллюлозы), термодинамическую устойчивость, фотолабильность в растворах и термостабильность в твердой фазе.

Впервые установлено, что введение атомов брома в а,а'-позиции дипирроме-тенового остова хелатов [ZnL2] и [CdL2] создает условия для дополнительных координационных взаимодействий M5+-Br5-, что приводит к заметному уменьшению длин координационных связей /(М-К), формированию нетипичной геометрии координационного узла для [ML2], красному сдвигу электронного спектра поглощения, существенному (на ~2 порядка) увеличению термодинамических констант реакций их образования в сравнении с в-галогензамещенными аналогами.

Показано, что синтезированные моноиод- и дибромзамещенные дипирроме-тенаты [CdL2], и [BF2L], наряду с интенсивным поглощением (^е ~ 4.60-

5.20 л/моль см) в видимом диапазоне длин волн XП0ГЛ ~ 496-546 нм, флуоресцируют в растворах органических растворителей с квантовым выходом от 1 до 50 % в зависимости от молекулярной структуры и свойств среды. Хелаты ^п^2-3)2] и

[BF2(L1-3)] дают фосфоресценцию в области 740-800 нм. Комплексы [^^^2], [№^)2] и [Си^1^] не являются люминофорами.

Обнаружена высокая чувствительность характеристик флуоресценции дипи-ррометенатов [Сd(L1-3)2] и [Zn(L1-3)2] к природе сольватного окружения, что отличает их от синтезированных и большинства других известных BODIPY. Квантовый выход флуоресценции (ф1) комплексов переходных металлов максимален в растворах предельных углеводородов, в ароматических растворителях понижается максимально ~ 7 раз, а в полярных протоно- и электронодонорных - почти до нуля.

Впервые экспериментально обоснованы и раскрыты основные стадии процессов деструкции галогензамещенных дипиррометенатов [МL2] и [BF2L] при УФ облучении в растворах и в политермических условиях в твердой фазе. Установлено, что процессы деструкции галогензамещенных [МL2] и [BF2L] включают стадии дегалогенирования. Показано, что более низкие фото- и термостабильность в-иод- и а-дибромзамещенных дипиррометенатов цинка(П), кадмия(П) и бора(Ш) обусловлены, соответственно, несимметричным замещением и увеличением активности атомов мезо-спейсера в red-ox-реакциях за счет перераспределения электронной плотности, вызванного дополнительными координационными взаимодействиями M5+-Br5-.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные результаты вносят значительный вклад в развитие физической, координационной химии и фотоники дипиррометеновых красителей. Выявленные закономерности создают фундаментальные представления, необходимые для управления спектрально-люминесцентными характеристиками, фото- и термостабильностью дипиррометенатов путем направленного галогенирования их молекул, варьирования природы комплексообразователя и условий среды.

Количественные характеристики ЭСП, люминесценции, термодинамической устойчивости, фото- и термостабильности комплексов представляют не только теоретический, но и практический интерес при разработке эффективных флуоресцентных сенсоров полярности среды, датчиков кислорода, люминесцентных красителей для фотодинамической терапии (ФДТ) и антибактериальных агентов.

Методология и методы диссертационного исследования. Методологической основой исследования выступали общенаучные и специальные методы, такие как эксперимент, анализ, синтез, сравнение и математическое моделирование. Для обоснования результатов исследования использованы научные труды

отечественных и зарубежных ученых в области физической химии дипирроме-теновых и структурно-родственных красителей.

Исходя из поставленных задач для подтверждения состава, чистоты и изучения свойств синтезированных соединений в работе был задействован комплекс физико-химических методов. Рентгеноструктурный анализ выполнен на диффрактометре Bruker APEXII Dual CCD [À(MoKa) = 0.71072Â, га-сканирование, 2 G < 56°]. Анализ на содержание в исследуемых образцах C, H, N проводили на элементном анализаторе FlashEA 1112. ИК-спектры кристаллических образцов дигидробромидов 2,2'-дипиррометенов в таблетках KBr снимали на ИК-Фурье-спектрофотометре Avatar 360 FT-IR ESP. Спектры 1Н ЯМР соединений в дейтерированном хлороформе (CDCl3) регистрировали на приборе Bruker 500 (Германия) с рабочей частотой 500 МГц с использованием ТМС в качестве внутреннего стандарта. Масс-спектры MALDI дипиррометенатов получены на масс-спектрометре Ultraflex III («BRUKER»). Спектральные исследования выполнены на спектрометрах: СМ 2203 фирмы SOLAR (Минск, Беларусь) и СФ-103 («Аквилон», Россия), управляемом с ПК при помощи программного комплекса «Spectr 1.0», СФ-56 (ЛОМО, Россия). Спектры флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре СМ 2203 фирмы SOLAR (Минск, Беларусь) по стандартным методикам. Для оценки фотостабильности красителей термо-статируемые при 298 К растворы комплексов в циклогексане или бензоле подвергали УФ-облучению монохроматичным светом с длиной волны 365 нм. Масс-спектрометрический анализ газовой фазы проведен на термоаналитической установке STA 409 CD (фирмы Netzsch), снабженной масс-спектроскопической системой Скиммера QM G 422 (фирма In Process Instruments, Германия). Квантово-химические исследования проведены с использованием программного пакета PC GAMESS v.11. Геометрическую оптимизацию выполняли в рамках метода DFT в приближении B3LYP и M06 в базисе Def2-SVP с добавлением ^-поляризационной функции.

Положения, выносимые на защиту:

1. Особенности молекулярной структуры координационных соединений ^(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и В(Ш) с моноиод- и дибромзамещен-ными дипиррометенами по данным РСА и квантово -химического моделирования;

2. Закономерности изменения спектрально-люминесцентных свойств гало-гензамещенных дипиррометенатов ряда ^-металлов и B(III) в зависимости

от структурных факторов (природа комплексообразователя, особенности галогенирования лиганда) и свойств среды;

3. Результаты спектрофотометрического исследования влияния природы комплексообразователя на термодинамику процессов комплексообразо-вания Zn(II) и Cd(II) с моноиод- и дибромзамещенными дипиррометена-ми;

4. Закономерности и особенности протекания процессов деструкции гало-гензамещенных дипиррометенатов Cо(II), Ni(II), Cu(II), Zn(П), Cd(II) и В(Ш) при УФ облучении в растворах и в политермических условиях в твердой фазе.

Достоверность полученных результатов и выводов.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с применением комплекса современных физико -химических методов исследования, согласованностью закономерностей и выводов, полученных на основании анализа экспериментальных и расчетных данных, с данными известных литературных источников.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук «Развитие подходов и методов физической химии в исследовании многокомпонентных супрамолекулярных, молекулярных и ион-молекулярных систем как перспективных материалов» (номер государственной регистрации 0092-2014-0001) и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований грант N° 16-33-00611мол_а.

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования были представлены и обсуждены на: XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль 2011 г.); VIII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (Иваново 2014г.); Всероссийской конференции с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов», посвященной научному наследию М.Г. Кучерова (Санкт-Петербург 2014 г.); Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва 2015 г., 2016 г.); XII Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. «От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново 2015 г.); Второй международной научной конфе-

ренции студентов, аспирантов и молодых ученых «Химические проблемы современности» (Донецк 2016 г.); XIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе 2014 г., 2016 г., 2017 г.); XI Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Крестовские чтения. (Иваново 2017г.); Кластере конференций 2018: XIII Международной научной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»; X Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации»; Международном симпозиуме «Умные материалы»; Летней школе -конференции молодых ученых «Моделирование умных материалов» (Суздаль 2018г.).

Личный вклад автора состоит в подборе и анализе литературных данных по тематике диссертационной работы, планировании и проведении основной части экспериментальных исследований, обработке и обобщении полученных результатов, участии в написании научных публикаций, формулировке основных положений и выводов диссертации.

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования изложено в 11 статьях, опубликованных в журналах, входящих в базы данных Scopus и Web of Science, перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных Минобрнауки России для опубликования материалов кандидатской диссертации, а также в тезисах 22 докладов, опубликованных в сборниках трудов конференций различного уровня.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы, включающего 215 наименований. Работа изложена на 153 страницах и содержит 54 рисунка и 12 таблиц.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю профессору, доктору химических наук Антиной Елене Владимировне за неизменную поддержку и неоценимую помощь на всех этапах выполнения и написания диссертационной работы. Автор искренне благодарен д.х.н., проф. Березину М.Б., к.х.н. Гусевой Г.Б., м.н.с. Ксенофонтову А.А., а также всем сотрудникам лаборатории 1-7 ИХР РАН за помощь при выполнении научной работы на различных ее этапах, ценные научные консультации и всестороннюю поддержку.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В главе отражены результаты критического анализа важнейших данных о структуре и свойствах 2,2'-дипиррометенов и их координационных соединений с р- и /-элементами, опубликованных к настоящему времени в отечественной и зарубежной научной литературе. Обсуждаются основные аспекты номенклатуры, молекулярной структуры, методик синтеза, данные по спектрально -люминесцентным свойствам, фото- и термостибильности дипиррометенатов. Рассматриваются достижения и перспективы практического применения координационных соединений 2,2'-дипиррометенов, очерчен круг актуальных перспективных направлений исследований в области химии дипиррометеновых красителей.

Особое внимание уделено анализу влияния эффекта «тяжелого» атома, обусловленного изменениями физико -химических свойств красителей при введении в их молекулярную структуру многоэлектронных атомов брома и иода. Эффект «тяжелого» атома представляет значительный интерес не только с точки зрения фундаментальных исследований, но и, в большей степени, для практического применения, так как позволяет целенаправленно изменять соотношение эффективностей флуоресценции и фосфоресценции люминофора. Представленные в литературе данные по влиянию данного эффекта на спектрально-люминесцентные и другие свойства дипиррометенатов пока не многочисленны, разрознены, требуют пополнения и систематизации с целью дальнейшей разработки красителей с заранее заданными свойствами, в том числе, с высоким выходом генерации синглетного кислорода и др.

1.1. Краткий очерк истории становления химии дипиррометеновых красителей

Семейство дипиррометеновых красителей включает широкий круг природных (биологически важных) и синтетических соединений.

Основным структурным элементом олигопиррольных красителей является дипиррометеновый домен (Шрш), хромофорная п-система которого образована сопряжением двух пиррольных ароматических систем через метиновый мостик (рисунок 1.1).

Легко поляризуемая дипиррометеновая п-система обеспечивает красителям этого класса интенсивное поглощение в видимой области спектра, высокую ин-

дивидуальность и чувствительность спектральных характеристик к структурно -сольватационным эффектам.

Молекулы дипиррометеновых красителей могут содержать от одного до нескольких хромофорных dpm-доменов, соединенных напрямую (ковалентно) или через спейсеры различной природы в открытоцепные или замкнутые в макроциклы структуры.

Структурная формула meso р

3 1 И

4 2 ^ '

>4

1

HN-1'

5.

X

Название

2,2'-Дипиррометен а,а-дипиррометен, дипирролилметен, ди-пиррин

-NH N

5 1 i'

2,3 '-Дипиррометен, а,Р-дипиррометен

HN 2 2^ N

3, 3 '-Дипиррометен, Р,Р-дипиррометен

НэС C4H9 ch НэС^ \^СНэ

Н5С2'

С2Н5

2,3,7,8 -тетраметил-1,9-диэтил-5-бутил-4,6-дипиррометен

Рисунок 1.1. Структурные формулы (1-4) и наиболее часто применяемые варианты названий изомеров лигандов дипиррометенов.

Пиррольное и пирролениновое ядра dpm-домена содержат противоположные по свойствам электронодонорный > N и протонодонорный >NH центры соответственно. В результате чего лиганды олигопирролов проявляют кислотно -основные свойства и ярко выраженную способность к координации ионами металлов с образованием устойчивых внутримолекулярных комплексов, наделен-

4

а

1

4

5

2

5

5

1

1

3

4

ных практически значимыми физико-химическими свойствами. Широкие возможности регулирования этих свойств за счет структурных и сольватационных факторов позволяют подстраивать их характеристики под требования практических задач разной направленности.

Фундамент химии пирролсодержащих соединений был заложен в первой половине XX столетия в трудах основателя Мюнхенской школы синтетиков Ханса Фишера. Важнейшими достижениями этой школы стали синтез порфина, а затем красящих веществ крови - гемина (1929 г.), желчи - билирубина (1931 г.) и растений - хлорофиллов а и Ь (1940 г.). В последующие десятилетия на ряду с выявлением биофункций природных макроциклических тетрапирррольных соединений, активно развивались работы по синтезу и практическому использованию синтетических аналогов. Синтетические порфирины и их металлоком-плексы, благодаря уникальному набору физико-химических свойств, нашли применение в различных областях химии, биологии, медицины и материаловедения [1-5]. На современном этапе активно ведутся работы, направленные на получение гибридных материалов, содержащих порфирин с ковалентно привязанными краунэфирными, каликсареновыми [6-8], фуллереновыми и др. группировками [9], а также на создание соединений с расширенным макроциклом, включающим более четырех пиррольных ядер (гексафирины [10], гептафирины, сапфирины, рубирины и пр. [11]).

Химия открытоцепных олигопирролов возникла намного позднее - в конце XX века и на сегодняшний день является одной из наиболее динамично развивающихся областей науки. Отмеченные еще Хансом Фишером интенсивные хромофорные и координационные свойства дипиррометенов на протяжении долгого времени оставались не изученными, а синтезированные открытоцепные олигопирролы (дипиррометены, биладиены и билатриены) использовались лишь в качестве прекурсоров в темплатном синтезе макроциклических структур. Повышенное внимание ученых к этой группе соединений возникло после опубликования Хансом Фальком в 1989 г. первой обзорной монографии [12] по дипиррометеновым, билиновым пигментам и их производным, что инициировало синтез новых структурно модифицированных соединений. В настоящее время приоритетным направлением химии открытоцепных олигопирролов становится исследование физико-химических свойств синтезированных dpm-красителей, наибольший интерес из которых представляют координационные соединения. Накоплен значительный материал по гомо- и гетеролигандным комплексам 2,2'-, 2,3'- и 3,3'-дипиррометенов. [1-23]. Наиболее перспективными

представителями данного класса соединений считаются ВР2-комплексы (BOD-IPY), успешно зарекомендовавшие себя в качестве активных сред жидкостных и твердотельных перенастраиваемых лазеров, флуоресцентных маркеров, сенсоров и др. [1, 12, 13, 24-29]. Параллельно с этим ведутся интенсивные работы в области координационной химии ди- и тетрапиррольных лигандов с d- и f-элементами [30-49]. Общие представления о глобальности и перспективности развития исследований в области химии синтетических открытоцепных оли-гопирролов можно почерпнуть из серии обзорных работ, в том числе [6, 9, 50 -55].

Активно разрабатываются новые направления практического применения дипиррометенатов, основанные на генерации синглетного кислорода (1O2) при излучении с низколежащего возбужденного триплетного (Т1) состояния. Диапазон применения этих свойств красителей включает обширный спектр направлений, таких, как фотовольтаика [56-59], ФДТ [60-63], биомониторинг и биовизуализация [64-69], триплет-триплетная аннигиляция [70-75] и др.

В общем случае при фотовозбуждении органических красителей, из -за запрета перехода между электронными состояниями различной мультиплетности и слабого спин-орбитального перекрывания, излучение может происходить только с возбужденного синглетного S1 уровня (рисунок 1.2.). Выход триплетно-возбужденных молекул красителей может быть увеличен за счет интеркомбинационного перехода ISC (рисунок 1.2.), обусловленного усилением спин-орбитального взаимодействия. Наиболее эффективным и часто используемым способом усиления спин-орбитальных возмущений является введение таких «тяжелых» атомов галогенов, как I или Вг (эффект «тяжелого» атома).

Выделяют эффект внутреннего и внешнего «тяжелого» атома. В случае, если тяжелые атомы галогенов включены в молекулярную структуру красителя, данный эффект проявляется в увеличении вероятности интеркомбинационного перехода (ISC), в подавлении флуоресценции и усилении фосфоресценции. Эффект внешнего «тяжелого» атома проявляется, когда атомы I или Вг принадлежат компонентам внешней среды (растворителя). В данном случае усиление фосфоресценции может быть обусловлено образованием в растворе контактного комплекса с переносом заряда и частичным снятием спиновых запретов.

Для пиррол-содержащих соединений эффект «тяжелого» атома галогена наиболее полно изучен на примере тетрапиррольных макроциклов [76-83], для открытоцепных олигопирролов особенности проявления данного эффекта в физико-химических свойствах изучены мало.

Б;

РЬо^ьегшЫгег (Р5> Охудеп

Рисунок 1.2. Диаграмма Яблонского, иллюстрирующая общие электронные переходы в молекулах красителей.

Таким образом, на современном этапе основная цель исследований в области олигопиррольных красителей заключается в создании устойчивых комплексов с практически значимыми характеристиками оптических свойств, стабильности и разработки алгоритма управления этими свойствами за счет структурных факторов и условий среды.

1.2. Дипиррометенаты: номенкратура, структура, свойства, синтез

Наибольший интерес среди трех возможных форм изомеров брш-лигандов по мезо-спейсеру (рисунок 1.1) получили 2,2'-дипирромены (или а,а'-дипиррометены) благодаря геометрии расположения функциональных центров, наиболее удачной для эффективной координации двух- и трехзарядными ионами ряда &, р- и /-элементов с образованием весьма устойчивых ковалентных внутримолекулярных координационных структур [6, 12, 23].

1.2.1.Номенклатура

Номенклатура дипиррометеновых лигандов, солей и координационных соединений строится в соответствии с принятыми (1987 г.) правилами Международного союза по чистой и прикладной химии (ШРАС) [84]. Рекомендуемая последовательность нумерации атомов в дипиррометеновом лиганде продемонстрирована на рисунке 1.1. По аналогии с устоявшейся номенклатурой для мо-нопирролов и порфиринов, 5,5'- и 4,4'-положения пиррольных колец в дипир-рометеновом остове могут быть обозначены как а,а'- и Р,Р'-позиции, а метиле-новый/метиновый спейсер - как мезо--положение. При замещении по мезо-

положению более предпочтительным становится использование сплошной нумерации атомов углерода в дипиррометеновом домене (рисунок 1.1.).

Наряду с ШРАС сохраняются и различные тривиальные обозначения. Так в иностранной литературе для обозначения лиганда наиболее часто употребляется термин «дипиррин», в работах отечественных авторов преобладают «дипирро-лилметены» и «дипиррометены». Последний термин, на наш взгляд, наиболее правильно отражает происхождение молекулы как производного этилена (по ШРАС: этен).

Для аббревиатурного обозначения дипиррометенового домена принято сокращение dpm.

Названия координационных соединений дипиррометенов желательно составлять на основе правил используемой сейчас в координационной химии номенклатуры, рекомендованной ШРАС, которую можно рассматривать как усовершенствованную и модернизированную номенклатуру А. Вернера. В соответствие с ней при построении названий нейтральных молекулярных комплексов, коими являются комплексы дипиррометенов, лиганды, как в Вернеровской номенклатуре, перечисляют с окончанием на "о", начиная с отрицательно заряженных - сначала неорганических, потом органических с соответствующими числительными (ди-, три-, тетра- и т.д.); после этого называют атом металла -комплексообразователя в именительном падеже с указанием степени окисления римскими цифрами в круглых скобках. Если лиганды представляют собой сложные многоатомные молекулы, то вместо числительных ди-, три-, тетра- и т.д. используют числительные бис-, трис-, тетракис-, пентакис-, гексакис- и т.д. В соответствии с этими правилами, названия координационных соединений бо-ра(Ш) и цинка(11) с дипиррометеном будут построены следующим образом: дифтородипирролилметенатобор(Ш) или более кратко - дифтородипирроме-тенатобор(Ш) ([ББ2Ц) и #ис(дипиррометенато)цинк(П) (^пЬ2]). В рукописи для удобства будут также использованы общепринятые в настоящее время в специальной научной литературе обозначения - ББг-дипиррометенат или БОБ-1РУ и дипиррометенат цинка(11) соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нуранеева Екатерина Наиловна, 2018 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Warren, M.J. Tetrapyrroles: Birth, Life and Death / M.J. Warren., A.G Smith. - New York: Springer Scince + Business Media, 2009. - 402 p.

2. Smith, A.G. Heme, Chlorophyll, and Bilins: Methods and Protocols / A.G Smith, M. Witty // Humana Press, Totowa, NJ. - 2002. - V. 30. - N 4. - P. 273-292.

3. Beck, C.F. Involvement of Tetrapyrroles in Cellular Regulation / C.F. Beck, B. Grimm // Chlorophylls and Bacteriochlorophylls: Biochemistry, Biophysics, Functions and Applications. - 2006. - P. 223-235.

4. Brusslan, J.A. Tetrapyrrole regulation of nuclear gene expression / J.A. Brusslan, M.P. Peterson // Photosynth. Res. - 2002. - V. 71. - P. 185-194.

5. Sternberg, E.D. Porphyrin-based Photosensitizers for Use in Photodynamic Therapy / E.D. Sternberg, D. Dolphin // Tetrahedron. - 1998. - V. 54. - P. 4151-4202.

6. Wood, E. Advances in the Chemistry of Dipyrrins and Their Complexes / E. Wood,

A. Thompson // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - N 5. - P. 1831-1861.

7. Dehaen W. Calix[n]phyrins: Synthesis and Anion Recognition / W. Dehaen // Top Heterocycl Chem. - 2010. - V. 24. - P. 75-102.

8. Arimura, T. A non-covalent assembly for electron transfer based on a calixarene porphyrin conjugate: tweezers for a quinine / T. Arimura, S. Ide, H. Sugihara, Sh. Murata, J.L. Sessler // New J. Chem. - 1999. - V. 23. - P. 977-979.

9. Loudet, A., BODIPY Dyes and Their Derivatives: Synthesis and Spectroscopic Properties / A. Loudet, K. Burgess // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - N 11. - P. 4891-4932.

10. Iordache, A. Electrochemically Driven Intramolecular Ring Closure of a Linear Hexapyrrole / A. Iordache, P. Melfi, C. Bucher, M. Buda, J.-C. Moutet, J.L. Sessler // Org. Letter. - 2008. - V. 10. - N 3. - P. 425-428.

11. Nurayanan, S.J. Interaction of Rh(I) with meso-Arylsapphyrins and -Rubyrins: First Structural Characterization of Bimetallic Hetero-rubyrin Complex / S.J. Nurayanan,

B. Sridevi, T.K. Chandrashekar, U. Englich, K. Ruhlandt-Senge // Inorg. Chem. -2001. - V. 40. - N 7. - P. 1637-1645.

12. Falk, H. The Chemistry of Linear Oligopyrrols and Pogments. / H. Falk. - N.Y.; Wien, 1989. - P. 567.

13. Kadish, K.M. Chlorophylls and Bilines: Biosynthesis, Synthesys and Degradation / K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guiland // The Porphyrin Handbook. - 2003. - V. 14. -Р. 247-275.

14. Papenbrock, J. Expression studies in tetrapyrrole biosynthesis: inverse maxima of magnesium chelatase and ferrochelatase activity during cyclic photoperiods / J. Papenbrock, H.-P. Mock, E. Kruse, B. Grimm // Planta. - 1999. - V. 208. - P. 264273.

15. Rose, E. Synthesis of biomimetic heme precursors / E. Rose, A. Lecas, M. Quelquejeu, A. Kossanyi, B. Boitrel // Coord. Chem. Rev. - 1998. - V. 178-180. - P. 1407-1434.

16. Murakami, Y. Artificial Enzymes / Y. Murakami, J. Kikuchi, Y. Hisaeda, O. Hayashida // Chem. Rev. - 1996. - V. 96. - N 2. - P. 721-758.

17. Brown, S.P. Advanced Solid-State NMR Methods for the Elucidation of Structure and Dynam-ics of Molecular, Macromolecular, and Supramolecular Systems / S.P. Brown, H.W. Spiess // Chem. Rev. - 2001. - V. 101. - P. 4125-4155.

18. Boiadjiev, S.E. Optical activity and stereochemistry of linear oligopyrroles and bile pigments / S.E. Boiadjiev, D.A. Lightner // Tetrahedron: Asymmetry. - 1999. - V. 10. - P. 607-655.

19. Zhang, G. Pyrrole-Based Supramolecular Building Blocks for Metal-Mediated Self-Assembly /G. Zhang, Yang G., Ma J. Sh. In New Developments in Organometallic Chemistry Research. Editor Marin A. Cato. - Nova Science Publishers - 2006. - P. 63-90.

20. Dolphin, D. The Porphyrins. / D. Dolphin. - Volume II New York: Academic Press, 1978. - P. 420.

21. Dolphin, D., 1,19-Disubstituted Tetradehydrocorrins / D. Dolphin, R.L.N. Harris, J.L. Huppatz, A.W. Johnson, I.T. Kay // J. Chem. Soc. (C). - 1966. - P. 30-40.

22. Khoury, R.G., Syntheses, characterization, and structural chemistry of biladien-ac-l0-one and -bc-5-one metal complexes with 4N or (3N + 0) coordination / R.G. Khoury, M.O. Senge, J.E. Colchester, K.M. Smith // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1996. - P. 3937-3950.

23. Антина, Е.В. Химия билирубина и его аналогов / Е.В. Антина, Е.В. Румянцев.

- М: Красанд - 2009 - с. 352.

24. Бриттон, Г. Биохимия природных пигментов / Г. Бриттон- М.: Мир - 1986. - с. 422.

25. Gossauer, А. Synthesis of Bilins / А. Gossauer // The Porphyrins Handbook - 2003.

- V. 13. - Р. 237-271.

26. Frankerberg, N. Biosynthesis and Biological Functions of Bilins / N. Frankerberg, C. Lagarias // The Porphyrins Handbook - 2003. - V. 13. - Р. 211-233.

27. Sheldrick, W.S. Molecular Structures of Polypyrrolic Pigments /W.S. Sheldrick // Isr. J. Chem. - 1983. - V. 23. - P. 155-166.

28. Миронов, А.Ф. Биосинтез тетрапиррольных пигментов / А.Ф. Миронов // СОЖ.

- 1998. - № 7. - С. 32-42.

29. Фишер, Г. Орт Г. Химия пиррола / Г. Фишер. - Л.: ОНТИ-Химтеорет, 1937. -Т. 1. - с. 494.

30. Bruckner, C. Synthesis, derivatization and structural characterization of oc-tahedral tris(5-phenyl-4,6-dipyrrinato)complexes of cobalt(III) and iron(III) / C. Bruckner, Y.J. Zhang, S.J. Rettig, D. Dolphin // Inorg. Chim. Acta - 1997. - V. 263. - N 1-2. -P. 279-286.

31. Halper, S.R. Preparation and characterization of asymmetric a-alkoxy dipyrrin ligands and their metal complexes / S.R. Halper, J.R. Stork, S.M. Cohen // Dalton Trans. - 2007. - V.10. - P. 1067-1074.

32. Wechsler, J.C. Synthesis and Reactivity of a Dipyrrinatolithium Complex /J.C. Wechsler, Ali A. Al-Sheikh, E.E. Chapman, T.S. Cameron, A. Thompson // Inorg. Chem. - 2007. - V. 46. - N 26. - P. 10947-10949.

33. King, E.R. Unusual Electronic Structure of First Row Transition Metal Complexes Featuring Re-dox-Active Dipyrromethane Ligands / E.R. King, T.A. Betley // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - N 40. - P. 14374-14380.

34. Pogozhev, D. Assembly of Heteroleptic Copper Complexes with Silver Salts: From Discrete Trinuclear Complexes to Infinite Networks / D. Pogozhev, S.A. Baudron, M.W. Hosseini // Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. - N 1. - P. 331-338.

35. Sutton, J.M. Synthesis and structural characterization of novel bimetallic dipyrromethene complexes: rotational locking of the 5-aryl group / J.M. Sutton, E.

Rogerson, C.J. Wilson, A.E. Sparke, S.J. Archibald, R.W. Boyle // Chem. Commun. - 2004. - P. 1328-1329.

36. King, E.R. C-H Bond Amination from a Ferrous Dipyrromethene Complex / E.R. King, T.A. Betley // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - N 6. - P. 2361-2363.

37. Yadav, M. Heteroleptic Arene Ruthenium Complexes Based on meso-Substituted Dipyrrins: Synthesis, Structure, Reactivity, and Electrochemical Studies / M. Yadav, A.K. Singh, B. Maiti, D.S. Pandey // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - N 16. - P. 7593-7603.

38. Smalley, S.J. Heteroleptic Dipyrrin/Bipyridine Complexes of Ruthenium(II) /S.J. Smalley, M.R. Waterland, S.G. Telfer // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - N 1. - P. 13-15.

39. Shin, J.-Y. Structural Studies of the self-Assembly Created with Dipyrrins / J.-Y. Shin, B.O. Patrick, S.B. Son, J.R. Hahn, D. Dolphin // J. Bull. Korean Soc. - 2010. -V. 31. - N 4. - P. 1004-1013.

40. Telfer, S.G. Wuest J.D. Metallotectons: Comparison of Molecular Networks Built from Racemic and Enan-tiomerically Pure Tris(dipyrrinato)cobalt(III) Complexes /S.G. Telfer // Cryst. Growth Des. - 2009. - V. 9. - N 4. - P. 1923-1931.

41. Yadav, M. First Examples of Heteroleptic Dipyrrin/n5-Pentamethylcyclopentadienyl Rhodium/Iridium(III) Complexes and Their Catalitic Activity / M. Yadav, A.K. Singh, D.S. Pandey // Organometallics. - 2009. - V. 28. - N 16. - P. 4713-4723.

42. Thoi, V.S. Luminiscent Dipyrrinato Complexes of Trivalent Group 13 Metal Ions / V.S. Thoi, J.R. Stork, D. Magde, S.M. Cohen // Inorg. Chem. - 2006. - V. 45. - N 26. - P. 10688-10697.

43. Bruckner, C. 2-Pyrrolylthiones as Monoanionic Bidentate N,S-Chelators: Synthesis and Molecular Structure of 2-Pyrrolylthionato Complexes of Nickel(II), Cobalt(II), and Mercury(II) / C. Bruckner, S.J. Rettig, D. Dolphin // Inorg. Chem. - 2000. - V. 39. - N 26. - P. 6100-6106.

44. Katayev, E.A. Dioxygen Activation by Diiminodipyrromethane Complexes of Ni, Pd and Pt / E.A. Katayev, K. Severin, R. Scopelliti, Y.A. Ustynyuk // Inorg. Chem. -2007. - V. 46. - N 14. - P. 5465-5467.

45. Heinze, K. Heteroleptic Cu(II) Dipyrromethene Complexes Linked via Hydrogen Bonds, Coordinative Bonds, and Covalent Bonds: Probing the Coordination Environment by Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy /K. Heinze, A. Reinhart // Inorg. Chem. - 2006. - V 45. - N 6. - P. 2695-2703.

46. Teets, T.S. Homoleptic, Four-Coordinate Azadipyrromethene Complexes of a Zinc and Mercury / T.S. Teets, D.V. Partyka, J.B. Updegraff III, T.G. Gray // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47. - N 7. - P. 2338-2346.

47. Moteksitis, R.J. Halogenated Symmetrical Dipyrromethene Chelates / R.J. Moteksitis, X.E. Martell // Inorg. Chem. - 1970. - V. 9. - N 8. - P. 1832-1839.

48. Filatov, M.A. n-Extended Dypyrrins Capable of Highly Fluorogenic Complexation with Metal Ions / M.A. Filatov, A.Y. Lebedev, S.N. Mukhin, S.A.Vinogradov, A.V. Cheprakov // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - N 28. - P. 9552-9554.

49. Gresser, R. Riede M. Homoleptic Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Hg(II) complexes of bis-(phenyl)-diisoindol-aza-methene / R. Gresser, A. Hoyer, M. Hummert, H. Hartmann, K. Leo // Dalton Trans. - 2011. - V. 40. - P. 3476-3483.

50. Zhang, Z. Synthesis of Triple-Stranded Complexes Using Bis(dipyrromethene) Ligands /D. Dolphin // Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. - N 24. - P. 11550-11555.

51. Tu, B., Novel Linear Tetrapyrroles: Hydrogen Bonding in Diacetylenic Bilirubins / B. Tu, B. Ghosh, D.A. Lightner // Monatshefte fur Chemie. - 2004. - V. 135. - P. 519-541.

52. Tu, B. A New Class of Linear Tetrapyrroles: Acetylenic 10,10a-Didehydro-10a-homobilirubins / B. Tu, B. Ghosh, D.A. Lightner // J. Org. Chem. - 2003. - V. 68. -N 23. - P. 8950-8963.

53. Amabilino, D.B. Interlocked and Intertwined Structures and Superstructures / D.B. Amabilino, J.F. Stoddart // Chem. Rev. - 1995. - V. 95. - N 8. - P. 2725-2828.

54. Kar, A. Synthesis and properties of C(10) isopropyl and isopropylidene analogs of bilirubin /A. Kar, D. Lightner // Tetrahedron. - 1998. - V. 54. - P. 5151-5170.

55. Marin, A. Cato. New Developments in Organometallic Chemistry Research./ A. Cato. Marin. - Nova Science Publishers. - 2006. - P. 63-90.

56. Guo, F. Platinum-Acetylide Polymer Based Solar Cells: Involvement of the Triplet State for Energy Conversion / F. Guo, Y. Gi. Kim, J.R. Reynolds, K.S. Schanze // Chem. Commun. - 2006 - N 17. - P. 1887-1889.

57. Bittner, E.R. How disorder controls the kinetics of triplet charge recombination in semiconducting organic polymer photovoltaics / E.R. Bittner, V. Lankevich, S. Gelinas, A. Rao, D.A. Ginger R.H. Friend // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2014. - V. 16. - P. 20321-20328.

58. Etzold, F. Sub-ns triplet state formation by non-geminate recombination in PSBTBT:PC70BM and PCPDTBT:PC60BM organic solar cells / F. Etzold, I.A. Howard, N. Forler, A. Melnyk, D. Andrienko, M.R. Hansen, F. Laquai // Energy Environ. Sci. - 2015. - V. 8. - P. 1511-1522.

59. Cheema H. Influence of mono versus bis-electron-donor ancillary ligands in heteroleptic Ru (II) bipyridyl complexes on electron injection from the first excited singlet and triplet states in dye-sensitized solar cells / H. Cheema, A. Islam, L. Han, B. Gautam, R. Younts, K. Gundogdu, A. El-Shafei // J. Mater. Chem. A. - 2014. -V. 2. - P. 14228-14235.

60. You, Y. Photofunctional triplet excited states of cyclometalated Ir(III) complexes: beyond electroluminescence. / Y. You, W. Nam // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - P. 7061-7084.

61. Kamkaew, A. BODIPY dyes in photodynamic therapy / A. Kamkaew, S. H. Lim, H. B. Lee, L. V. Kiew, L. Y. Chung and K. Burgess // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42. - P. 77-88.

62. Stacey, O. J. New avenues in the design and potential application of metal complexes for photodynamic therapy/ O.J. Stacey, S.J. Pope // RSC Adv. - 2013. - V. 3. - P. 25550-25564.

63. Celli, J.P. Imaging and Photodynamic Therapy: Mechanisms, Monitoring, and Optimization / J.P. Celli, B. Q. Spring, I. Rizvi, C. L. Evans, K. S. Samkoe, S. Verma, B. W. Pogue,T. Hasan // Chem. Rev. - 2010. -V.110. - P. 2795-2838.

64. Lo, K.K.-W. Applications of luminescent inorganic and organometallic transition metal complexes as biomolecular and cellular probes / K. K.-W. Lo, A. W.-T. Choi and W. H.-T. Law. // Dalton Trans. - 2012. - V. 41. - P. 6021-6047.

65. Zhao, Q. Phosphorescent chemosensors based on heavy-metal complexes / Q. Zhao, F. Li and C. Huang // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V. 39. - P. 3007-3030.

66. Feng, Y. Ratiometric optical oxygen sensing: a review in respect of material design / Y. Feng, J. Cheng, L. Zhou, X. Zhou and H. Xiang // Analyst. - 2012. - V.137. - P. 4885-4901.

67. Fernandez-Moreira, V. Application of d6 transition metal complexes in fluorescence cell imaging / V. Fernandez-Moreira, F. L. Thorp-Greenwood, M. P. Coogan // Chem. Commun. - 2010. - V.46. - P.186-202.

68. Liu, Z. Metal coordination in photoluminescent sensing / Z. Liu, W. He, Z. Guo // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V.42. - P.1568-1600.

69. Liu, S. Fluorescent/phosphorescent dual-emissive conjugated polymer dots for hypoxia bioimaging / S. Liu, H. Liang, K. Y. Zhang, Q. Zhao, X. Zhou, W. Xu and W. Huang // Chem. Commun. - 2015. - V.51. - P.7943-7946.

70. Singh-Rachford, T.N. Photon upconversion based on sensitized triplet-triplet annihilation / T.N. Singh-Rachford and F. N. Castellano // Coord. Chem. Rev. -2010. - V. 254. - P. 2560-2573.

71. Zhao, J. Triplet-triplet annihilation based upconversion: from triplet sensitizers and triplet acceptors to upconversion quantum yields / J. Zhao, S.Ji., H. Guo // RSC Adv. - 2011. - V.1. - P. 937-950.

72. Ceroni, P. Energy up-conversion by low-power excitation: new applications of an old concept. / P. Ceroni // Chem. - Eur. J. - 2011. - V. 17. - P. 9560-9564.

73. Simon, Y.C. Low-power photon upconversion through triplet-triplet annihilation in polymers / Y.C. Simon , C. Weder // J. Mater. Chem. - 2012. - V. 22. - P. 2081720830.

74. Monguzzi, A. Low power, non-coherent sensitized photon up-conversion: modelling and perspectives Phys. / A. Monguzzi, R. Tubino, S. Hoseinkhani, M. Campione and F. Meinardi // Chem. Chem. Phys. - 2012. - V.14. - P. 4322-4332.

75. Zhou, J. Upconversion luminescent materials: advances and applications. / J. Zhou, Q. Liu, W. Feng, Y. Sun and F. Li // Chem. Rev. - 2015. - V.115. - P. 395-465.

76. Градюшко А.Т., Люминесценция галогенпроизводных тегграфенилпорфина / А.Т. Градюшко, Д.Т. Кожич, К.Н. Соловьев, М.П. Цвирко //Журн. прикл. спектроскопии. - 1970. - Т.12. - вып.6. - С.1121-1123.

77. Azenhaa, E.G. Heavy-atom effects on metalloporphyrins and polyhalogenated porphyrins / E.G. Azenhaa, A.C.Serra, M. Pineiro et.al.// Chem. Phys. - 2002. - V. 280. - N 1-2. - P. 177-190.

78. Su, W. Investigation of Reverse-Saturable Absorption in Brominated Porphyrins / W. Su, T.M. Cooper // Chem. Mater. - 1998. - V.10. - N 5. - P.1212-1213.

79. Prem Kirana, P. Heavy atom effect on nonlinear absorption and optical limiting characteristics of 5,10,15,20-(tetratolyl) porphyrinato phosphorus (V) dichloride / P. Prem Kirana, N. KM Naga Srinivas, D. Raghunath Reddy et.al. // Opt. Commun. -2002. - V. 202. - N 4-6. - P.347-352.

80. Zenkevich, E. Photophysical and photochemical properties of potential porphyrin and chlorin photosensitizers for PDT / E. Zenkevich, E. Sagun, V. Knyukshto et.al. // J. Photochem. Photobiol., B. - 1996. - V.33. - N 2. - P. 171-180.

81. Karataya, A. The effect of heavy atom to two photon absorption properties and intersystem crossing mechanism in aza-boron-dipyrromethene compounds / A. Karataya, M.C. Miser, X. Cui et.al. // Dyes Pigments. - 2015. - V.122. - P. 286-294.

82. Pineiro, M. Photoacoustic Measurements of Porphyrin Triplet-State Quantum Yields and Singlet-Oxygen Efficiencies / M. Pineiro, A.L. Carvalho, M.M. Pereira // Chem. Eur. J. - 1998. - P. 2299-2307.

83. Haa, J.H. Substitution effect of hydroxyl group on photophysical properties of tetraphenylporphyrin (H2TPP) and germanium(IV) tetraphenylporphyrin dichloride

(Ge(IV)TPPCl2) / J.H. Haa, S. II Yoo, G.Y. Jung // J. Mol. Struct. - 2002. - V.606.

- N 1-3. - P.189-195.

84. Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds, Recommendations 1993, Blackwell Scientific Publications, 1993. Edited by R Panico, W.H. Powell and J.C. Richer. [ISBN 0-632-03488-2].

85. Бриттон, Г. Биохимия природных пигментов / Г. Бриттон; - М.: Мир, 1986. - 422с.

86. Palma, A. Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes of tetraphenylazadipyrromethene / A. Palma, J.F. Gallagher, H. Muller-Bunz, J. Wolowska, E.J.L. McInnes, D.F. O'Shea // Dalton Trans. - 2009. - Р. 273-279.

87. Yadav, M. First examples of homo-/heteroleptic bi-/tri-nuclear complexes containing 5-ferrocenyldipyrromethene / M. Yadav, P. Kumar, A.K. Singh, J. Ribas, D.Sh. Pandey // Dalton Trans. - 2009. -Р. 9929-9934.

88. Гусева, Г.Б. Влияние природы катиона на некоторые физико-химические свойства комплексов ряда úí-металлов с а,а-дипирролилметеном / Г.Б. Гусева, Е.В. Ангина, А.С. Семейкин, М.Б. Березин, А.И. Вьюгин// ЖОХ. - 2002. - Т. 72. - Вып. 8. - С. 1391-1395.

89. Kobayashi, J. Synthesis and Reversible Control of the Fluorescent Properties of a Divalent Tin Dipyrromethene / J.Kobayashi, T. Kushida, T. Kawashima // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - N 31. - P. 10836-10837.

90. Cipot-Wechsler, J. Synthesis and Reactivity of a Dipyrrinatolithium Complex / J. Cipot-Wechsler, Ali A. Al-Sheikh, E.E. Chapman, T.St. Cameron, A. Thompson // Inorg. Chem. -2007. -V. 46. - N 26. - Р. 10947-10949.

91. Захарова, С.П. Особенности координации алкилзамещенного биладиена-а,с ацетатами цинка(П), кадмия(П) и ртути(П) в диметилформамиде / С.П. Захарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, А.С. Семейкин // ЖКХ. - 2005. - Т. 31. - №12. - С. 895-901.

92. Leen, V. 2- and 3-monohalogenated BODIPY dyes and their functionalized analogues: synthesis and spectroscopy / V. Leen, T. Leemans, N. Boens and W. Dehaen// Eur. J. Org. Chem. - 2011. - P.4386-4396.

93. Duran-Sampedro, G. Chlorinated BODIPYs: Surprisingly Efficient and Highly Photostable Laser / G. Duran-Sampedro, A. R. Agarrabeitia, I. Garcia-Moreno, A. Costela, J. Bañuelos, T. Arbeloa, I. López Arbeloa, J. L. Chiara, M. J. Ortiz, // Dyes Eur. J. Org. Chem. - 2012. - P. 6335- 6350.

94. Wan, C.-W. Anthracene-BODIPY cassettes: syntheses and energy transfer / C.-W. Wan, A. Burghart, J. Chen, F. Bergström, L. B.-Á. Johansson, M. F. Wolford, T. Gyum Kim, M. R. Topp, R. M. Hochstrasser, K. Burgess // Chem. - Eur. J. - 2003.

- V.9. - P.4430-4441.

95. Leen, V. A Versatile, modular synthesis of monofunctionalized BODIPY dyes / V. Leen, E. Braeken, K. Luckermans, C. Jackers, M. Van der Auweraer, N. Boens and W. Dehaen // Chem. Commun.- 2009. - P.4515-4517.

96. Jiao, L. Regioselective stepwise bromination of boron dipyrromethene (BODIPY) / L. Jiao, W. Pang, J. Zhou, Y. Wei, X. Mu, G. Bai, E. Hao // J. Org. Chem. - 2011. -V.76. - P.9988-9996.

97. Khan, T.K. Synthesis of covalently linked boron-dipyrromethene-chromophore conjugates using 3-bromo boron-dipyrromethene as a key precursor / T.K. Khan, M. Ravikanth // Tetrahedron. - 2011. - V.67. №32. - P. 5816-5824.

98. Lakshmi, V. Brominated boron dipyrrins: synthesis, structure, spectral and electrochemical properties / V. Lakshmi, M.Ravikanth // Dalton Trans. - 2012. -V.41. - P. 5903-5911.

99. Jiao, L. Regioselective Stepwise Bromination of Boron Dipyrromethene (BODIPY) Dyes. / L. Jiao, W. Pang, J. Zhou, Y. Wei, X. Mu, G. Bai, E. Hao // J.Org. Chem. -2011. - V.76. - P. 9988-9996.

100. Zhao, N. Stepwise Polychlorination of 8-Chloro-BODIPY and Regioselective Functionalization of 2,3,5,6,8-Pentachloro-BODIPY / N. Zhao, S. Xuan, F.R. Fronczek, K. M. Smith, M. Gra^a H. Vicente // J. Org. Chem. - 2015. - V.80. - P. 8377-8383.

101. Leen, V. 1,7-Disubstituted boron dipyrromethene (BODIPY) dyes: synthesis and spectroscopic properties / V. Leen, D. Miscoria, S. Yin, A. Filarowski, J. M. Ngongo, M. Van der Auweraer, N. Boens, W. Dehaen // J. Org. Chem. - 2011. - V.76. - P. 8168-8176.

102. Ortiz, M.J. Synthesis and functionalization of new polyhalogenated BODIPY dyes. Study of their photophysical properties and singlet oxygen generation / M.J. Ortiz, A. R. Agarrabeitia, G. Duran- Sampedro, J. B. Prieto, T. A. Lopez, W. A. Massad, H. A. Montejano, N. A. Garcia and I. L. Arbeloa // Tetrahedron. - 2012. - V. 68. -P. 1153-1162.

103. Matano, Y. Nickel (II) and Copper (II) Complexes of ß-Unsubstituted 5, 15-Diazaporphyrins and Pyridazine-Fused Diazacorrinoids: Metal-Template Syntheses and Peripheral Functionalizations / Y. Matano,T. Shibano, H, Nakano, H. Imahori // Chem. Eur. J. - 2012. - V.18. - P. 6208-6216.

104. Matano, Y. Free base and metal complexes of 5, 15-diaza-10, 20-dimesitylporphyrins: synthesis, structures, optical and electrochemical properties, and aromaticities / T.Shibano, H. Nakano, Y. Kimura, H. Imahori // Inorg. Chem. - 2012. - V.51. - P. 12879-12890.

105. Kido, H. Selective Synthesis of a [32] Octaphyrin(1.0.1.0.1.0.1.0) Bis (palladium) Complex by a Metal-Templated Strategy / H. Kido, Ji-Y. Shin, H. Shinokubo// Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - V.52. - P.13727-13730.

106. Scharf, A.B. First-Row Transition Metal Complexes of Dipyrrinato Ligands: Synthesis and Characterization. Doctoral dissertation, Harvard University. -2013. -P. 181.

107. March, F.C. Dipyrromethene Complexes of Transition Metals. Part II. Stereo-chemistry of Complexes of Cobalt(II), Nickel(II), Copper(II), Zinc(II), Cadmium(II), Mercury(II), and Palladium(II) and Crystal Structure Analysis of the Palladium Complex / F.C.March, D.A. Couch, K. Emerson et al.// J. Chem. Soc. (A). - 1971. - N. 3. - P. 440-448.

108. Ferguson, J.E. Dipyrromethene Complexes of Transition Metals. Part 1. Tetrahedral Complexes of Cobalt(II), Nickel(II), Copper(II) and Zinc(II) / J.E. Ferguson, Ramsay C.A. // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - P. 5222-5225.

109. Donnelly, M.A. Structural Analysis of All the nickel Fourteen-Membered Tetraaza Macrocycles in the Cambridge Structural Database /M.A. Donnelly, M. Zimmer // Inorg.Chem. - 1999. - V. 38. - N 8. - P. 1650-1658.

110. Gill, S. Preparation and characterization of asymmetric -alkoxy dipyrrin ligands and their metal complexes / S. Gill, I. Finger, I. Boz^idarevic', F. Szydlo, M. J. Scott // New J.Chem. - 2005. - V.29. - P.68-75.

111. Treibs, A. Difluorboryl-Komplexe von Di- und Tripyrrylmethenen / A. Treibs, F. H. Kreuzer // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1968. - V.718. - P.208-223.

112. Bröring, M. Bis(BF2)-2,2'-bidipyrrins (BisBODIPYs): highly fluorescent BODIPY dimers with large stokes shifts. / M. Bröring, R. Krüger, S.Link, C. Kleeberg, S.

Köhler, X. Xie, B. Ventura, L. Flamigni// Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany). - 2008. - V.14. - P. 2976-2983.

113. Zhao, N. Vicente Synthesis and regioselective functionalization of perhalogenated BODIPYs / N. Zhao, S. Xuan, B. Byrd, F. R. Fronczek, K. M. Smith, M. Graça H. // Org. Biomol. Chem. - 2016. - V. 14. - P.6184-6188.

114. Prasannan, D. Synthesis, structure, photophysical, electrochemical properties and antibacterial activity of brominated BODIPYs / D. Prasannan, D. Raghav, S. Sujatha, H. Hareendrakrishna kumar, K. Rathinasamy, Ch. Arunkumar // RSC Adv. - 2016.

- V.6. - P. 80808-80824.

115. Li, W. Spectroscopic and Computational Studies on the Coordination-Driven Self-Assembly Complexes (ZnL)2 and (NiL)2 [L = Bis(2,4-dimethyldipyrrin-3-yl)methane] / W. Li, Y.-B. Wang, L.-Y. Yang, X.-F. Shan, X Cai., A. Szeghalmi, Y. Ye, J.-S. Ma, M.-D. Luo, J. Hu, W. Kiefer // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - N 43. - P. 21958-21965.

116. Qin, W. Photophysical Properties of Borondipyrromethene Analogues in Solution / W. Qin, M. Baruah, M. Van der Auweraer, N. Boens. // J. Phys. Chem. A. - 2005. -V. 109. - P. 7371-7384.

117. Lu, H. Structural modification strategies for the rational design of red/NIR region BODIPYs / H. Lu, J. Mack, Y. Yanga, Zh. Shen // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43.

- P. 4778-4823.

118. Lou, Zh. Different Quenching Effect of Intramolecular Rotation on the Singlet and Triplet Excited States of Bodipy / Zh. Lou,Yu. Hou, K. Chen, J. Zhao, Sh. Ji,F. Zhong,Y. Dede,B. Dick // J. Phys. Chem. C. - 2018. - V.122. - P. 185-193.

119. Epelde-Elezcano, N. Modulation of singlet oxygen generation in halogenated BODIPY dyes by substitution at theirmeso position: towards a solvent-independent standard in the vis region / N. Epelde-Elezcano, V. Mart'mez-Mart'mez, E. Pe~na-Cabrera, Cesar F. A. Gomez-Duran, I. Lopez Arbeloaa // RSC Adv. - 2016. -V.6. - P.41991-41998.

120. Corwin, A. Relative Stabilites of Chelate Compounds of Pyrrole Pigments / A. Corwin, M. Melville // J. Am. Chem. Soc. - 1954. - V. 77. - N 10. - P. 2755-2759.

121. Costela, A. Laser performance of pyrromethene 567 dye in solid matrices of methyl methacrylate with different comonomers / A.Costela, I. Garcia-Moreno, J. Barroso, R Sastre // Appl. Phys. B. - 2000. - V. 70. - P. 367-373.

122. Bronner, C. Dipyrrin based luminescent cyclometallated palladium and platinum Complexes / C. Bronner, S.A. Baudron, M.W. Hosseini, C.A. Strassert, A. Guenet, L.D. Cola // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - P. 180-184.

123. Crawford, S.M. Synthesis and Characterization of Fluorescent Pyrrolyldipyrrinato Sn(IV) Complexes / S.M. Crawford, A. A.-Sh. Ali, T.St. Cameron, A. Thompson // Inorg. Chem. -2011. - V. 50. - P. 8207-8213.

124. Halper, S.R. Self-Assembly of Heteroleptic [Cu(dipyrrinato)(hfacac)] Complexes Directed by Fluorine-Fluorine Interactions / S.R. Halper, S.M. Cohen// Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. - N 12. - P. 4139-4141.

125. Гусева, Г.Б. Влияние природы катиона металла на хромофорные свойства комплексов ряда d-металлов с а,а-дипирролилметеном / Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, М.Б. Березин, А.И. Вьюгин // ЖОХ. - 2004. - Т. 74. - Вып. 8. - С. 1383-1387.

126. Valeur, B. A brief history of fluorescence and phosphorescence before the emergence of quantum theory / B. Valeur, M. N. Berberan-Santos// J. Chem. Educ. - 2011. -V.88. - P.731-738.

127. Haugland, R. P.; Kang, H. C. US pat. 4,774,339 1988

128. Slanina T. In Search of the Perfect Photocage: Structure-Reactivity Relationships in meso-Methyl BODIPY Photoremovable Protecting Groups / T.Slanina, P. Shrestha, E. Palao, D. Kand, J.A. Peterson, A. S. Dutton, N. Rubinstein, R. Weinstain, A.H. Winter, P. Klan // J. Am. Chem. Soc. - 2017. - V.139. - P. 15168-15175.

129. Ganja, V.A. Primary photoprocesses in dipyrrolylmethenes. /V.A. Ganja, G.P. Gurinovitch, B.M. Dzhagarov, A.M. Shulga, A.N. Nizams // Zh Appl Spectrosc. -1987. - V.47. - N 1. - P.84-87.

130. Sazanovich, I.V. Structural control of the excited-state Dynamics of bis(dipyrrinato)zinc complexes: self-assembling chromophores for light-harvesting architectures. /I.V. Sazanovich, Ch. Kirmaier, E. Hindin, L. Yu, D.F. Bocian, J.S. Lindsey, et al. // J Am Chem Soc. - 2004. - V. 126. - P. 2664-2665.

131. Sutton, J.M. Synthesis and structural characterisation of novel bimetallic dipyrromethene complexes: rotational locking of the 5-aryl group. / J.M. Sutton, E. Rogerson, C.J. Wilson, A.E. Sparke, S.J. Archibald, R.W. Boyle // Chem Commun. -2004. - P.1328-1339.

132. Trinh, C. Symmetry-Breaking Charge Transfer of Visible Light Absorbing Systems: Zinc Dipyrrins / C. Trinh, K. Kirlikovali, S. Das, M.E. Ener, H.B. Gray, P. Djurovich, St. E. Bradforth, M.E. Thompson // J. Phys. Chem. C. - 2014. - V.118. -P. 21834-21845.

133. Kusaka, S. An Extremely Bright Heteroleptic Bis(dipyrrinato)zinc-(II) Complex. / S. Kusaka, R. Sakamoto, Y. Kitagawa et. al. // Chem.-Asian J. - 2012. - V.7. - P. 907910.

134. Piet, J.J. Symmetry Breaking in the Relaxed S1 Excited State of Bianthryl Derivatives in Weakly Polar Solvents. / J.J. Piet, W. Schuddeboom, B.R. Wegewijs, F. C. Grozema, J. M. Warman // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 5337-5347.

135. Khandelwal, H. Effect of Temperature on Symmetry Breaking Excited State Charge Separation: Restoration of Symmetry at Elevated Temperature. Phys. / H. Khandelwal, A. R. Mallia, R. T. Cheriya, M Hariharan.// Chem. Chem. Phys. - 2012. - V. 14. - P. 15282-15285.

136. Dobkowski, J. Intramolecular Charge-Transfer States in Symmetrical Biaryls-The Unusual Case of Biperylenyl. / J. Dobkowski, Z.R. Grabowski, B. Paeplow, W. Rettig, K.H. Koch, K. Mullen, R. Lapouyade, // New J. Chem. - 1994. - V. 18. - P. 525-533.

137. Schneide, F. Electron Spectra and Electron Structure of 9,9'-Dianthryl. Ber. Bunsen-Ges. / F. Schneide, E. Lippert // Phys. Chem. - 1968. - V.72. - P. 1155-1160.

138. Schneide, F. Molecular Calculations for Pi-Electron Structure of 9,9'-Diathryl. Ber. Bunsen-Ges. / F. Schneide, E. Lippert // Phys. Chem. - 1970. - V. 74. - P. 624-630.

139. Cakmak, Y. Designing Excited States: Theory-Guided Access to Efficient Photosensitizers for Photodynamic Action / Y. Cakmak, S. Kolemen, S. Duman, Y. Dede, Y. Dolen, B. Kilic, Z. Kostereli, L.T. Yildirim, A. L. Dogan, D. Guc, E. U. Akkaya, Angew. // Chem., Int. Ed. - 2011. - V.50. - P.11937-11941.

140. Duman, S. Heavy Atom Free Singlet Oxygen Generation: Doubly Substituted Configurations Dominate S1 States of Bis-BODIPYs / S. Duman, S. Cakmak, E.U. Kolemen, Y. Dede // J. Org. Chem. - 2012. - V.77. - P.4516-4527.

141. Hunter, T.F. Intersystem crossing in anthracene /T.F. Hunter, R.F. Wyatt // Chem. Phys. Lett. - 1970. - V. 6. - P.221-224.

142. Dance, Z. E. X. Intersystem Crossing Mediated by Photoinduced Intramolecular Charge Transfer: Julolidine- Anthracene Molecules with Perpendicular n Systems /

Z.E.X. Dance, S.M. Mickley, T.M. Wilson, A.B. Ricks, A.M. Scott, M.A. Ratner M.R. Wasielewski// J. Phys. Chem. A. - 2008. - V.112. - P. 4194-4201

143. Yogo, T. Highly Efficient and Photostable Photosensitizer Based on BODIPY Chromophore / T.Yogo, Y. Urano, Y. Ishitsuka, F. Maniwa, T. Nagano // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V.127. - P. 12162-12163.

144. Zhanga, Xian-Fu Phosphorescence of BODIPY dyes / Xian-Fu Zhanga, X. Yanga, K. Niua, H. Geng // J. Photochem. Photobiol., A. - 2014. - V. 285. - P.16-20.

145. Zhang, Xian-Fu. Singlet Oxygen Generation and Triplet Excited-State Spectra of Brominated BODIPY / Xian-Fu Zhang, X. Yang // J. Phys. Chem. B. - 2013. - V. 117. - N 18. - P 5533-5539.

146. Kamkaew, A. BODIPY dyes in photodynamic therapy / A. Kamkaew, S.H. Lim, H.B. Lee, L.V. Kiew, L.Y.Chung, K. Burgess // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42. - P. 7788.

147. Lincoln, R. meso-Acetoxymethyl BODIPY dyes for photodynamic therapy: improved photostability of singlet oxygen photosensitizers / R. Lincoln, A. M. Durantini, L. E. Greene, S. R. Martinez, R. Knox, M. C. Becerra , G. Cosa // Photochem. Photobiol. Sci. - 2017. - V. 16. - P. 178-184.

148. Jones, G. Photochemical and lasing properties of pyrromethene dyes / G, Jones, O, Klueva, S. Kumar, D.P. Pacheco // Proc. SPIE. (Solid State Lasers). 2001. - N 4267. - P.24-35.

149. Komatsu, T. Rational design of boron dipyrromethene (BODIPY)-based photobleaching-resistant fluorophores applicable to a protein dynamics study / T. Komatsu, D. Oushiki, A. Takeda, M. Miyamura, T. Ueno, T. Terai, K. Hanaoka, Y. Urano, T. Minenoc, T. Nagano // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - P. 1005510057.

150. Liras, M. New BODIPY chromophores bound to polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) with improved thermo- and photostability / M. Liras, M. Pintado-Sierra, F. Amat-Guerrib, R. Sastre // J. Mater. Chem. - 2011 - V. 21. - P. 12803-12811.

151. Cui, A. Synthesis, spectral properties and photostability of novel boron-dipyrromethene dyes / A. Cui, X. Peng, J.Fan, X. Chen, Y. Wu, B. Guo // J. Photochem. Photobiol., A. - 2007. - V.86. - P. 85-92.

152. Sa nchez-Arroyo, A.J. Towards improved halogenated BODIPY photosensitizers: clues on structural designs and heavy atom substitution patterns / A.J. Sa'nchez-Arroyo, E.Palao, A. R. Agarrabeitia, M.J. Ortiz, D. Garcia-Fresnadillo // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2017. - V. 19. - P. 69-72.

153. Kasche, V. Reactions between the triplet state of fluorescein and oxygen / V. Kasche, L. Liindqvist // J. Phys. Chem. - 1964. - V. 68. - P.817-823.

154. Gandin, E. Quantum yield of singlet oxygen production by xanthene derivatives/ E. Gandin, Y. Lion, Y. Van de Vorst // Photochem. Photobiol. - 1983. - V. 37. - P. 281-287.

155. Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса. М.: Химия, -1985. -Т. 8. - С. 332.

156. Halper, S.R. Self-Assembly of Two Distinct Supramolecular Motifs in a Single Crystalline Framework / Halper S.R., Malachowski M.R., Delaney H.M., Cohen S.M. // Inorg. Chem. -2004. - V. 43. - № 4. - P. 1242 -1249.

157. Антина, Е.В. Термические свойства лигандов, солей и металлокомплексов линейных олигопирролов / Е.В. Антина, Г.Б. Гусева, Е.В. Румянцев, Н.А. Дудина // ЖОХ. - 2009.

- Т. 79. - Вып. 9. - С. 1900-1909.

158. Гусева, Г.Б. Физико-химические свойства алкилпроизводных линейных полипирролов, порфина, их металлокомплексов в органических растворителях и твердой фазе: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 04.06.01/ Гусева Галина Борисовна - Иваново, 2002. -17 с.

159. Porretta, G.C. Research on substances with antibacterial and antifungal activities. Note VI. Synthesis and microbiological activity of new derivatives of 1,5-diarylpyrrole and 1,4-pyrrolophenylene / G.C. Porretta, F. Cerreto, R. Fioravanti et al. // Farmoco. Ed. Sci. - 1989.

- V. 44. - N 1. - P. 51-63.

160. Sliwa, W.Calixarene complexes with metal ions / W. Sliwa, T. Girek // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2010. - V. 66. - N 1-2. - P. 15-41.

161. Baruah, M. Highly Potassium-Selective Ratiometric Fluorescent Indicator Based on BODIPY Azacrown Ether Excitable with Visible Light / M. Baruah, W. Qin, R A. L. Vallee, D. Beljonne, T. Rohand, W. Dehaen, N. A. Boens // Letters. - 2005. - V. 7. - №. 20. - P. 4377-4380.

162. Garcia-Moreno, I. 8-Phenyl-substituted dipyrromethene BF2 complexes as highly efficient and photostable laser dyes / I. Garcia-Moreno, A. Costela, L. Campo // J. Phys. Chem. - 2004. - V. 108. - N 16. - P. 3315-3323.

163. Beer, G. Chiral discriminatuon with a fluorescent borondipyrromethene dye / G. Beer, K. Rurack, J. Daub // Chem. Commun. - 2001. - P.1138-1139.

164. Yogo, T. Selective photoinactivation of protein function through environmentsensitive switching of singlet oxygen generation by photosensitizer. / T. Yogo, Y. Urano, A. Mizushima, H. Sunahara.// PNAS. - 2008. - V.105. - N 1. - P.28-32.

165. Lim, S.H. In Vitro and In Vivo Photocytotoxicity of Boron Dipyrromethene Derivatives for Photodynamic Therapy / S.H. Lim, C. Thivierge, P. Nowak-Sliwinska. // J. Med. Chem. - 2010 - V.53. - P.2865-2874

166. Гусева, Г.Б., Синтез, спектральные и термические свойства комплексов CO(II), NI(II), Cu(II), Zn(II) и Cd(II) с иодзамещенным 2,2'дипирролилметеном / Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, М.Б. Березин, А.И. Вьюгин, Е.Н. Нуранеева // ЖОХ. -2013. - Т. 83. - № 8. - С. 1342-1350.

167. Березин, М.Б. Термохимия растворения линейных пирролов / М.Б. Березин, А.С. Семейкин, А.И. Вьюгин // ЖФХ. - 1996. - Т. 70. - С. 1364-1367.

168. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. - Л.: Химия, 1970. - 447 с.

169. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. Изд. 2-е. - М.: Изд-во МГУ, 1961. - 418 с.

170. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - 447 с.

171. Вайсберг, А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. - Изд. Иностр. лит., 1958. - 518 с.

172. Ксенофонтов, А.А. Молекулярная структура бис(дипирролилметенатов) J-металлов по данным квантово-химических расчетов методом РМ6 / А.А. Ксенофонтов, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, А.И. Вьюгин // ЖСХ. - 2014. - Т. 55. - № 3. - С. 448-453.

173. Ksenofontov, A.A. The influence of structural factors on the composition, spectral-luminescent properties and thermal stability of zinc(II) bis(dipyrromethenate)s crystal solvates with aromatic hydrocarbons/ A.A. Ksenofontov, G.B. Guseva, E.V. Anting/ Journal of Luminescence. - 2017. - Т. 187. - С. 69-77.

174. Lu, H. Structural modification strategies for the rational design of red/NIR region BODIPYs / H. Lu, J. Mack, Y. Yanga, Zh. Shen. // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V.43. - P. 4778-4823.

175. Gai, L. / L. Gai, J. Mack, H. Lu, H. Yamada, G. Lai, Z. Li // Shen, Chem. - Eur. J. - 2014. -V.20. - P. 1091-1102.

176. Гусева, Г.Б., Квантово-химическое исследование молекулярного строения комплексов цинка(П) и бора(Ш) с моноиод- и дибромзамещенными дипирринами / Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, Е.Н. Нуранеева, А.А. Ксенофонтов // ЖСХ. - 2016. - Т. 57. - № 1. - С. 32-39.

177. Гусева, Г.Б., Кристаллическая структура и спектрально--люминесцентные свойства моноиодзамещенного борфторидного комплекса дипирролилметена / Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, Е.Н. Нуранеева, М.Б. Березин, А.И. Вьюгин // ЖСХ. 2014. - Т. 55. - № 6. - С. 1149-1154.

178. Sheldrick, G. A short history of SHELX / G. Sheldrick // Acta Crystallogr. - 2008. -64. - С. 112-222.

179. Lianhe, Yu. Formation of porphyrins in the presence of acid-labile metalloporphyrins: a new route to mixed-metal multiporphyrin arrays./ Yu. Lianhe, M. Kannan, I.V. Sazanovich et. al // Inorg. Chem. - 2003. - V. 42. - P. 4322-4337.

180. Morris, A.L. Stereochemical quality of protein structure coordinates. Proteins: Structure, Function, and Bioinformatics / A.L. Morris, M.W. MacArthur, E.G. Hutchinson et. al. // Proteins. - 1992. - V. 42. - №4. - P. 345-364.

181. В.С. Урусова, Ю.К. Егоров-Тисменко, Кристаллография и кристаллохимия, М.: КДУ, 2005. - 592 с.

182. Гусева, Г.Б. Влияние природы катиона металла на хромофорные свойства комплексов ряда d-металлов с а,а-дипирролилметеном/ Г.Б. Гусева, Е. В. Антина, М. Б. Березин, А.И. Вьюгин// ЖОХ. - 2004. - Т. 74. - В. 8. - С. 1383.

183. Гусева, Г. Б. Процессы координации ацетатов меди(П), никеля(П), цинка(П), кобальта(П) и кадмия(П) с 3,3,4,4,5,5-гексаметилдипирролилметеном/ Г. Б. Гусева, Е. В. Антина, А. И. Вьюгин, А. Е. Логинова //ЖКХ. - 2008. - Т. 34. -В. 8. - С. 606-612.

184. Bonnett, R. Photophysics of halogenated porphyrins/ R. Bonnett, A. Harriman, A.N. Kozyrev // Chem. Soc. Faraday Trans. - 1992 - V.88. - P. 763-769.

185. Соловьев, К.Н. / К.Н.Соловьев, А.Т. Градюшко, М.П. Цвирко //Влияние внутримолекулярных спин-орбитальных возмущений на люминесценцию порфиринов//Изв. АН СССР.Сер.физ. - 1972. - Т.36. - Вып. 5. - С. 1107-1112.

186. Голубчиков, О.А. Закономерности растворимости и состояние солей переходных металлов в неводных средах/ О.А. Голубчиков, Березин Б.Д. // ЖФХ. - 1986. - Т. 60. - В. 9. - С. 2113-2126.

187. Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса. М.: Химия, 1985. - Т. 8. - С. 332.

188. Marfin, Y.S. Fluorescent properties of bodipy sensors based on photoinduced electron TRANSFER / Y.S. Marfin, M.V. Shipalova, V.O. Kurzin, K.V. Ksenofontova, A.V. Solomonov, E.V. Rumyantsev // Journal of Fluorescence. - 2016. - Т. 26. - № 6. - С. 21052112.

189. Marfin, Y.S. Fluorescent properties of 8-substituted bodipy dyes: influence of solvent effects / Y.S. Marfin, D.A. Merkushev, S.D. Usoltsev, M.V. Shipalova, E.V. Rumyantsev // Journal of Fluorescence. - 2015. - Т. 25. - № 5. - С. 1517-1526.

190. Марфин, Ю.С. Спектральные, фотофизические свойства, фото- и термоустойчивость борфторидного комплекса дипирролилметена и его гибридного материала на основе полиметилметакрилата / Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, С.Л. Ютанова, Е.В. Антина // ЖОХ. - 2013. - Т. 83. - № 2. - С. 326-330.

191. Vodyanova, O.S. / O.S. Vodyanova, B.A. Kochergin, S.D. Usoltsev, Y.S. Marfin, E.V. Rumyantsev, E.L. Aleksakhina, I.K. Tomilova // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2018. - Т. 350. - С. 44-51.

192. Shane, G.T. Metallotectons: Comparison of Molecular Networks Built from Racemic and Enantiomerically Pure Tris(dipyrrinato)cobalt(III) Complexes/ G.T. Shane, D.W. James // J. Chem. Soc.Crystal Growth & Design. - 2009. -V.9. - №. 4. - P. 1923-1931.

193. Dolphin, D. The Synthesis of 5,5=Bi-(dipyrromethenyls) and Related Compounds / D. Dolphin, R.L.N. Harris, J.L. Huppatz, A.W. Johnson, I.T. Kay, J. Leng // J. Chem. Soc. -1966. - V. C. - P. 98-106.

194. Аксенова, Ю.В. Фотофизика и фотохимия монои биядерных борфторидных комплексов дипирролилметенов / Ю.В. Аксенова, Р.Т. Кузнецова, С.Л. Ютанова, М.Б. Березин // Изв. вузов. Физика. - 2012. - T. 55. - C. 90-91.

195. Соловьев, К.Н. Внутримолекулярный эффект тяжелого атома в фотофизике органических молекул / К.Н. Соловьев, Е.А. Борисевич // УФН. - 2005. - Т. 175. - № 3. - С. 247-270.

196. Ksenofontov, A.A. The influence of structural factors on the composition, spectral-luminescent properties and thermal stability of zinc(II) bis(dipyrromethenate)s crystal solvates with aromatic hydrocarbons / A.A. Ksenofontov, G.B. Guseva, E.V. Anti^// J. Lumin. - 2017. - Т. 187. - С. 69-77.

197. Ютанова, С.Л. Оптические характеристики новых люминофоров на основе борфторидных комплексов замещенных дипирролилметенов / С.Л. Ютанова, Р.Т. Кузнецова, Ю.В. Аксенова, Е.Н. Телльминов, М.Б. Березин // Изв. вузов. Физика. - 2013. - Т.56. - № 3. - С. 23-27.

198. Pozdnyakov, I.P. Photophysics of diiodine-substituted fluorinated boron-dipyrromethene: a time resolved study / I.P. Pozdnyakov Yu.V. , Aksenova, E.G. Ermolina, A.A. Melnikov, R.T. Kuznetsova, V.P. Grivin, V.F. Plyusnin, M.B. Berezin, A.S. Semeikin, S.V. Chekalin // Chem. Phys. Lett. -2013. - V. 585. - P. 49-52.

199. Никонова, А.Ю., Оптические свойства дипирринатов цинка(П) и бора(Ш) разной структуры / А.Ю. Никонова, Р.Т. Кузнецова, Ю.В. Аксенова, Е.Н. Тельминов, Г.В. Майер, Н.А. Дудина, Е.Н. Нуранеева, Е.В. Антина // Оптика и спектроскопия. 2016. - Т. 120. - № 3. - С. 414-421.

200. Кузнецова, Р.Т. Определение квантового выхода синглетного кислорода, сенсибилизированного галогенированными BF2-дипиррометенами / Р.Т. Кузнецова, Ю.В. Аксенова, Д.Е. Башкирцев, А.С. Шулев, Е.В. Антина, М.Б. Березин, Н.А. Бумагина // Химия высоких энергий. - 2017. - Т. 51. - № 3. - С. 190-196.

201. Гусева, Г.Б. Термодинамика координационных взаимодействий ацетатов кобальта(П) и цинка(П) с гексаметил-тетрабутилзамещенным биладиеном-a^/ Г.Б. Гусева, Е.В. Антина // ЖКХ. - 2007. - Т. 33. - С. 350-354.

202. Антина, Е.В. Термодинамика реакций комплексообразования J-металлов с линейными олигопирролами/ Е.В. Антина, Г.Б. Гусева, М.Б. Березин, А.И. Вьюгин // ЖКХ. -2006. - Т. 32. - С. 862-869.

203. Голубчиков, О.А. Растворимость и комплексообразование солей переходных металлов/ О.А. Голубчиков // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2004. -Т.47. - № 5. - С. 10-20.

204. Дудина, Н.А. Закономерности образования биядерных гомо- и гетеролептических комплексов d-металлов с 3,3-бис(дипирролилметенами) в ДМФА / Н.А Дудина, Е.В. Антина, Г.Б. Гусева // ЖКХ. - 2011. - Т. 37. - №5. -С 331-340.

205. Нуранеева, Е.Н. Комплексы кадмия(11) с моноиод- и дибромдипиррометенами: синтез, молекулярная структура, спектрально-люминесцентные свойства и устойчивость в растворах / Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, М.Б. Березин, А.А. Ксенофонтов// Известия АН. Серия химическая. - 2018. - № 7. -С. 1231-1240.

206. Berezin, B.D. Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines / B.D. Berezin // John Wiley.: - Toronto. - 1981.

207. Нуранеева, Е.Н. Влияние особенностей галогенирования на устойчивость координационных соединений цинка(11) с моноиод- и дибромдипиррометенами / Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина // ЖОХ. - 2017. - Т. 87. - № 7. - С. 1157-1163.

208. Нуранеева, Е.Н., Синтез, спектрально-люминесцентные свойства и фотостабильность моноиод- и дибромзамещенных ВF2-дипирринатов / Е.Н. Нуранеева, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, Р.Т. Кузнецова, М.Б. Березин, А.И. Вьюгин // ЖОХ. - 2016. - Т. 86. - № 4. - С. 653-660.

209. Berezin, B.D. Metalloporphyrins / B.D. Berezin, N.S. Enikolopyan // Nauka, Moscow. - 1988.

210. Kautsky, H. Request permissions. Quenching of luminescence by oxygen. / H. Kautsky// Trans. Faraday Soc. - 1939. - V. 35. - P. 216-219.

211. Sarnchez-Arroyo, A.J. Towards improved halogenated BODIPY photosensitizers: clues on structural designs and heavy atom substitution patterns/ A.J. Sarnchez-Arroyo, E. Palao, A.R. Agarrabeitia, M.J. Ortiz, D. Garcira-Fresnadillo // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2016. -V.19. - P. 69-72.

212. Antina, E.V. Thermal properties of ligands, salts and metal complexes of linear oligopyrroles / E.V. Antina, G.B. Guseva, N.A. Dudina, E.V. Rumyantsev // Russ. J. Gen. Chem. - 2009. - V.79. - P. 1900-1909.

213. Антина, Л.А. Спектральные и термические свойства биядерных двухспиральных геликатов Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II) с 3,3'-бис(дипирролилметеном) / Л.А. Антина, Г.Б. Гусева, А.И. Вьюгин, Е.В. Антина // ЖКХ. - 2012. - Т.38. - С. 529-536.

214. Antina, E.V. Oxidative degradation of porphyrins and metalloporphyrins under polythermal conditions / E.V. Antina, M.B. Berezin, E.V. Balantseva // Russ. J. Gen. Chem. - 2011. - V.81. 1222-1230.

215. Shultz, M.M. Redox potential: Theory and practice / M.M. Shultz, A.M. Pisarevsky, I.P. Polozova// Chemistry.:- Leningrad.- 1984.

ПРИЛОЖЕНИЕ

л

Рисунок 1. Изменения в ЭСП реакционных смесей (298.15К): при постоянной концентрации лиганда и варьируемой концентрации соли для системы Сй(АеО)- ИЬ1-ДМФА (с°яь= 2.010-5 моль/л, ссоли = 1.1510-5-6.010-6 моль/л) -(а); при постоянной концентрации соли и варьируемой концентрации лиганда для системы С^АсО)2 - ИЬ1 - ДМФА (ссоли = 1.310-5 моль/л, с°ИЬ= 2.5010-5-7.010-6моль/л) - (б).

А

Рисунок 2. Изменения в ЭСП реакционных смесей (298.15К): при постоянной концентрации лиганда и варьируемой концентрации соли для системы С^АсО)- ИЬ3-ДМФА (с°иь= 2.210-5 моль/л, ссоли = 1.2 10-5-7.010-6 моль/л) - (а); при постоянной концентрации соли и варьируемой концентрации лиганда для системы С^АсО)2 - ИЬ2 - ДМФА (ссоли = 1.110-5 моль/л, с°иь= 2.0010-5-8.010-6 моль/л) — (б).

А

550 X, нм

Рисунок 3. Изменения в ЭСП реакционных смесей (298.15К): при постоянной концентрации лиганда и варьируемой концентрации соли для системы 1п(ЛеО)- ИЬ1-ДМФА (с°яь= 2.210-5 моль/л, ссоли = 1.0110-5-7.010-6 моль/л) -(а); при постоянной концентрации соли и варьируемой концентрации лиганда для системы 1п(АсО)2 - ИЬ1 - ДМФА (ссоли = 1.1210-5 моль/л, с°ИЬ= 2.4010-5-6.610-6моль/л) - (б).

499

Рисунок 4. Изменения в ЭСП реакционных смесей (298.15К): при постоянной концентрации лиганда и варьируемой концентрации соли для системы 1п(ЛеО)- ИЬ2-ДМФА (с°иь= 2.210-5 моль/л, ссоли= 1.1110-5-8.010-6 моль/л) -(а); при постоянной концентрации соли и варьируемой концентрации лиганда для системы 2п(АсО)2 - ИЬ3 - ДМФА (ссоли = 1.310-5 моль/л, с°ИЬ= 2.5010-5-6.510-6моль/л) - (б).

Рисунок. 5. Изменения ЭСП растворов комплексов [СС(Ь1)2] (а) в ц-С6Н12, [Сс1(Ь2)2] (б) в ц-С6Н12, [Сс1(Ь2)2] (в) в бензоле, [Сс1(Ь3)2] (г) в ц-СНп, [Сс1(Ь3)2] (д) в бензоле под действием УФ облучения (Хобл= 365 нм).

Рисунок. 6. Изменения ЭСП растворов комплексов [2п(Ь1)2] (а) в ц-С6Н12, [2п(Ь1)2] (б) в бензоле, [СС(Ь2)2] (в) в ц-С6Н12,, [СС(Ь2)2] (г) в в бензоле, [2п(Ь3)2] в бензоле под действием УФ облучения (1обл= 365 нм).

0 -I-1-1-

450 500 550 X, нм

(г)

Рисунок. 7. Изменения ЭСП растворов комплексов [BF2Ь1] (а) в бензоле, [BF2Ь2] (б) в ц-С6Н12, [BF2Ь2] в бензоле, [BF2Ь3] (г) в бензоле под действием УФ облучения (Аобл= 365 нм).

ДТГ /(%Лиин) Поток газа /(мл/мин)

05 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0

300 400 500 600 Температура Г С

(а)

(б)

ДТГ /(%/мин) Поток газа /(мл/мин)

ТГ/%

ДТГ /(%Ллин) Поток газа /(мл/мин)

100

200 300 400 500 600 700 800 900 Температура Г С

100 300

300 0.0 90 250 2

250 -0.5 80 200 1

200 -1.0 -1.5 70

150 60 150 0

100 50 ТПп 100 ■1

-2.0 40 50

50 -2

-2.5 30 \ 0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

(в)

Температура Г С

(г)

тг/%

100 [Г-—г

90

80 (1

70 > ((

ш

60 о! (■ >

50 (■ > и и

40 »

30

ДТГ /(%/мин) Поток газа /(мп/мин)

\у

300 250 200 150 100 50 0

0.0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура ГС

(д)

ДТГ/(%/мин) По юн* шм /(мл/мин)

Температура

(е)

1411

120 1(1(1 80 6(1 40 2» 0 -20

«

щи

-2

250 -1

7«П -6

-Я

150 -10

10« -12

-14

50 -16

0 -IX

50 10« 15« 20« 25« 300 350 400 45« Температура /°С

(ж)

Рисунок 8. Термограммы дипиррометенатов (а) - [№(Ь1)2], (б) - [Со(и)2], (в) -[Cu(ЬI)2], (г) - [Zn(ЬI)2], (д) - [Zn(Ь2)2], (е) - ^2V], (ж) - ^2^] в атмосфере

аргона.