Физико-химические особенности пропитки никелевых металлокерамических основ электродов щелочных аккумуляторов. Интенсификация процесса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат технических наук Кузина, Татьяна Евгеньевна

• Кузина, Татьяна Евгеньевна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кузина, Татьяна Евгеньевна

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1. Существующие способы пропитки МК основ.

1.2. Процессы, протекающие при пропитке МК никелевых основ.

1.3. Влияние различных факторов на показатели пропитки металл окера-мических основ.

1.4. Интенсификация пропитки и повышение удельных характеристик МКОНЭ.

1.5. Влияние примесей и добавок.'.

1.6. Анализ литературных данных, обоснование работы и постановка задач исследования.

2. Методика эксперимента.

2.1. Электроды.-.:.

2.2. Растворы.

2.3. Поляризационные исследования.,.

2.4. Коррозионные исследования.

2.5. Определение величины рН приэлектродного слоя.

2.6. Оптимизация технологических факторов пропитки.

2.7. Определение химического состава активного вещества в порах МК ОГО.

2.8. Рентгеноструктурный анализ малорастворимых пленок продуктов коррозии никеля.

2.9. Формировка МК ОГО.:.

3. Коррозия никеля в растворе №(N03)2.

3.1.Кинетика восстановления ионов N03" на платине в кислых средах.

4. Образование и свойства пленок на Pt в растворе Ni(N03)2.

4.1. Влияние пленок на протекание катодного процесса и работу гальванопары Pt/раствор №(N03)2/ Ni.

5. Интенсификация коррозии никеля.

5.1. Влияние хлоридов.

5.2. Влияние нитритов.

5.3. Влияние нитритов на скорость коррозии никеля в растворах NiCl2 и NiS04'.Ill

5.4. Работа гальванопары Ni/NiOx (х>1), образованной без участия азотсодержащих соединений, в растворе N1SO4.

Выводы:.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические особенности пропитки никелевых металлокерамических основ электродов щелочных аккумуляторов. Интенсификация процесса»

Щелочные аккумуляторы с оксидно-никелевыми электродами (ОНЭ) на высокопористой металлокерамической (МК) никелевой основе обладают высокими удельными характеристиками, в том числе удельной мощностью до 30+50 Вт/кг, большими сроками службы (1000-4500 циклов [1]), хорошей работоспособностью при интенсивных режимах заряда-разряда в широком интервале температур. Однако их изготовление длительный, энергоемкий и трудоемкий процесс.

Длительность многоцикловых операций при изготовлении таких электродов обусловлена в первую очередь продолжительностью пропитки МК основ в растворе соли никеля при высоких температурах; последнюю чаще всего проводят в кислом растворе №(N03)2 [1]. Согласно статистическим данным, 97+98% времени пропитки (до 15 часов [1]) необходимо для получения активного вещества за счет окисления никеля основы, которое протекает по электрохимическому механизму [2]. Доля активного вещества, получаемого за счет окисления никеля МК основы в растворе №(N03)2, составляет около 30% [2]. Для сокращения времени изготовления МК ОНЭ, снижения энергоемкости процесса необходимо ускорить окисление никеля при пропитке.

Изучение закономерностей окисления никеля МК основ и выбор на их основе путей интенсификации процесса позволил сократить время пропитки при изготовлении МК ОНЭ, способствовал повышению производительности технологического процесса, что является актуальной и практически важной задачей.

При определении кинетики окисления никеля МК основы при пропитке в растворе №(N03)2 было отмечено, что окислителем в нем являются нитраты, которые могут реагировать многоступенчато с образованием широкого спектра соединений азота с разной окислительной способностью. Может происходить трансформация получаемых соединений азота, в том числе и при реакциях диспропорционирования. Такие превращения зависят от величины рН реакционного слоя раствора в порах, которая может быть иной, чем в объеме раствора. Многоступенчатая трансформация соединений азота усложняет механизм окисления никеля МК основы.

Скорость коррозии никеля МК основ при пропитке в растворе солей никеля со временем уменьшается из-за образования на катодных микроучастках металла пленки его основных соединений. Формирующаяся плёнка продуктов коррозии снижает скорость процесса и одновременно является целевым продуктом, то есть её наращивание необходимо для получения активного вещества. В этом случае увеличить скорость окисления никеля можно, либо снимая концентрационные затруднения, либо увеличивая окислительную способность раствора, либо трансформируя полученную плёнку в окислитель. Возможности воздействия на состав и структуру образующихся пленок определены в I растворах №(N03)2 с добавкой N1CI2 и с добавкой NaNC>2, а так же в растворах NiCl2 и NiS04 с добавкой NaN02.

Как известно из опыта гальванотехники [3], хлориды способствуют разрыхлению пленки продуктов коррозии никеля, что позволило получить менее плотные основные соединения никеля, меньше забивающие поры МК основы. Другим вариантом интенсификации коррозии никеля МК основ оказалось введение в раствор для пропитки добавки NaNC>2. Нитриты диспропорциони-руют в горячих кислых растворах, при этом образуется смесь 2N02 ^ N2O4, окисляющая компоненты пленки до оксидов никеля NiOx (х>1), которые в свою очередь образуют дополнительную коррозионную гальванопару Ni/pacreop/NiOx (х>1), что способствует увеличению скорости коррозии никеля.

Проведённые исследования показали, что перевод основных соединений никеля в окислитель способствует увеличению скорости коррозии МК основы при пропитке и сокращению времени изготовления МК ОНЭ.

Цель работы состояла в исследовании кинетических закономерностей окисления никеля в условиях пропитки и в выборе на их основе путей интенсификации процесса изготовления МК ОНЭ.

Предполагаемая практическая значимость работы заключается в том, что сокращение времени изготовления МК ОНЭ приводит к снижению энергоемкости и повышению производительности технологического процесса. Научная новизна работы.

На основе полученных результатов в работе впервые систематизированы теоретические представления о коррозии никеля пористых МК основ электродов в условиях их пропитки в концентрированных растворах солей никеля, на основании чего предложены пути интенсификации образования в порах основ активного вещества. Установлено, что скорость коррозии никеля МК основ при пропитке определяется свойствами образующейся на катодных участках пленки из малорастворимых основных соединений никеля, которые зависят от анионного состава раствора. -Впервые выявлено, что окислителем в ♦ растворе №(N03)2 является смесь 2N02^N204. Впервые показана возможность перевода малорастворимого слоя продуктов коррозии никеля уже на стадии пропитки в электрохимически активные высшие оксиды, что позволило увеличить скорость окисления никеля и сократить время формирования активной массы.

На защиту выносятся:

-физико-химические закономерности окисления никеля высокопористых МК основ при пропитке в растворах солей никеля; -влияние хлорид- и нитрит- ионов на скорость коррозии никеля при пропитке и свойства образующихся малорастворимых плёнок;

-роль нитритов при окислении никеля в условиях пропитки; -особенности пропитки МК основ в растворах: Ni(N03)2, NiCl2 и NiS04 с добавкой NaN02;

-рекомендации по условиям проведения пропитки.

Автор выражает благодарность д.т.н., профессору Флёрову В.Н., к.т.н. доценту Ошуриной JI.A. за консультации при выполнении работы.

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кузина, Татьяна Евгеньевна

Выводы

1. Определены физико-химические закономерности окисления никеля высокопористых МК основ при пропитке в растворах солей никеля. Установлено, что окисление никеля с образованием активного вещества протекает по электрохимическому механизму с катодным контролем. Лимитирующими стадиями катодного процесса являются диффузия окислителя к поверхности металла и химическая стадия, предшествующая разряду, реализующая свои возможности в случае отсутствия на поверхности электрода плёнки основных соединений никеля.

2. Определено влияние хлорид- и нитрит- ионов на скорость коррозии никеля при пропитке и свойства образующихся при этом малорастворимых продуктов. Показано, что введение в раствор Ni(N03)2 добавки NaN02 или NiCl2 изменяет состав плёнки и способствует образованию осадков с меньшей плотностью, что приводит к интенсификации коррозии никеля. Кроме того, в присутствии NaN02 происходит окисление компонентов образующейся плёнки до оксидов никеля с формальной стехиометрией NiOi.55+i.6.

3. Впервые выявлена роль нитритов при окислении никеля. Показано, что в условиях пропитки нитриты подвергаются диспропорционированию с образованием нитратов и низших оксидов азота. Под действием кислорода последние образуют электрохимически активную смесь 2N02^N204, которая обладает большими окислительными свойствами, чем нитраты и является окислителем не только в растворах содержащих добавку нитритов, но и в растворе Ni(N03)2, в котором нитрит-ионы являются продуктом восстановления нитратов.

4. Растворы Ni(N03)2, NiCl2 и NiS04 с добавкой NaN02, обладают повышенными окислительными свойствами и способствуют образованию в порах МК основ высших оксидов никеля, что приводит к увеличению скорости коррозии никеля МК основ. Получение химически заряженых МК ОНЭ способствует снижению энергозатрат на их формировку.

5. Выявленные физико-химические закономерности окисления никеля МК основ при пропитке позволили увеличить скорость коррозии никеля МК основы в 3-К5 раз и сократить время изготовления МК ОНЭ до 18-К20 часов, против 50-Н50 часов в зависимости от состава раствора по традиционным технологиям.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кузина, Татьяна Евгеньевна, 2004 год

1. Дасоян М.А., Новодережкин В.В. Производство электрических аккумуляторов. -М.: Высшая школа, 1970. -465 с.

2. Левинзон JI.M., Позин Ю.М., Штерцер Н.И. Технология производства химических источников тока. -М.: Энергоиздат, 1985. -114 с.

3. Прикладная электрохимия /Под ред. Федотьева Н.П. -JL: Химия, 1967. -600 с.

4. Голец И.К., Волынский С.В., Позин Ю.М. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -Л.: Энергия, 1971. Вып. 5. -248 с.

5. Позин Ю.М., Штерцер Н.И. //ЖПХ. 1970. Т. 43. №7. С.1482-1486.

6. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ: Справ, -М.: Химия, 1988.-398 с.

7. Теньковцев Н.П., Надеждин Ю.С., Денисов И.А., Позин Ю.М. Исследования в области электрических аккумуляторов. -Л.: Энергия, 1988. -85 с.

8. Цыганков М.С. Технология производства аккумуляторов. -Л.: Энергия. 1973.-88 с.

9. Первушин Ю.Н. Исследования в области технологии изготовления МК ОНЭ щелочного аккумулятора: Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.01. -Новочеркасск, 1968. -20 с.

10. Туманова В.Г., Цыганков М.С. Изучение процессов, происходящих при пропитке металлокерамических пластин для положительных электродов. /Отчет НИИХИТ. -Саратов, 1963. -155 с.

11. Дерягин Б.В., Захаваева Н.Н., Талаев М.В. Новые методы физико-химических исследований. -М.: Химия, 1973. Вып. 4. -232 с.

12. О. р. 3024296 USA, 136/29. Physical-chemistry process of produce nickel hydroxide electrodes./ T. G. News (USA). -2 p.

13. O. p. 3248266 USA, 25/03. Used of nickel hydroxide electrodes./ A. R. Festoon. (USA).-4 p.

14. А. с. 2933 Япония, кл. 57022. / Заполнение пор ОНЭ./ Р. Кусадо (Япония). -2 с.

15. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. -М.: Металлургия, 1976. -408 с.

16. Позин Ю:М., Штерцер Н.И., Грилихес Н.Е. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -Л.: Энергия, 1974. Вып. 9. -245 с.

17. Позин Ю.М. //ЖПХ. 1972. Т.35. №9. С.2715-2718.

18. Кварцеллия А.О. Электрохимическое восстановление соединений азота/-Тбилиси: Химия, 1978. -112 с.

19. Жданов В.В., Тихонов К.И., Шошина И.А. // ЖПХ. 1980. Т.53. №3. С.586-589.

20. Жданов В.В., Чвырина Н.А. //ЖПХ. 1980. Т.53. №4. С.833-835.

21. Краснова Н.Н., Хомченко Г.П., Васильев Ю.Б. // Электрохимия. 1974. Т. 10. №2. С.201-203.

22. Справочник химика. Т.З / Под ред. Б.П. Никольского -M.-JL: Химия, 1968. -678 с.

23. Писаренко Т.А., Миролюбов Е.Н., Разыграев В.П. // Электрохимия. 1974. Т.10. №1. С.100-104.

24. Турьян Л.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. -М.: Химия, 1989. -277 с.

25. Павлов Н.К., Романков С.А., Носков П.П. Справочник. -М.: Химия. 1973. -384 с.

26. Позин Ю.М. //ЖПХ. 1962. Т.35. № 9. С. 2715-2718.

27. Фетгер К. Электрохимическая кинетика. -М.: Химия, 1967. -680 с.

28. Алексеева Н.И., Зытнер Я.Д., Никольский В.А. // ЖПХ. 1970. Т.43. №11. С. 2463-2467.

29. Horanyi G., RizmayerE.M. //J. Electroanalyt. Chem. 1982. V. 140. P. 347350. .

30. Nishimura K., Machida К., Enyo M. // Electrochim. Acta. 1991. V. 35. P. 877-879.

31. Petrii О .A., Safonova T.Ya. // J. Electroanalyt. Chem. 1992. V. 331. P.897-900.

32. Разыграев В.П., Лебедева M.B., Кабакчи C.A. //Докл. АН СССР. 1986.1. Т.288. С. 1428-1431.

33. Петрий О.А., Сафонова М.Я., Хиднров Ш.Ш. // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. -Тарту: Издательство ТГУ, 1988. -315 с.

34. Сафонова Т.Я., Петрий О.А. //Электрохимия. 1995. Т. 31. №12. С. 1373-1377.

35. Gadde R.R., Bruckenstein S. //J.Electroanalyt. Chtm. 1974.V.50. P. 163166.

36. Vassiliev Yu.B., Bagotzky V.S. //Electr'ochim. Acta. 1994. V.26. P.23-27.

37. Алексеева Н.И., Алесковский В.Б;, Иванов Е.Г., Никольский В .А. Сб. работ по ХИТ/ Под'ред. В.А. Никольского. -Д.: Энергия, 1969. Вып. 4. -264 с.

38. Разыграев В.П., Миролюбов Е.Н., Писаренко Т.А. //Защита металлов. 1973. Т.38. №1. С.36-40.

39. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. -М.: Высшая школа, 1969.-512 с.

40. Жданов В.В., Тихонов К.И. //ЖПХ. 1980. Т.53. №5. С. 1280-1284.

41. Иванов A.M., Сальников Л.А., Тимофеева Л.П. и др. // Электрохимия. 1985. Т.21. № 7. С. 255-258.

42. Уз люк М.В., Федоров Ю.В.//ЖПХ. 1988 Т.61. №3. С.532-536.

43. Оше Е.К. //Электрохимия. 1995. Т. 31. №5. С.167-171.

44. Борщевский A.M., Сухотин A.M. // ЖПХ. 1992. Т.65. №> 9. С.1055-1059.

45. Сухотин А.М. //Электрохимия. Т.26. №11, 1991. С. 115-120.

46. Оше А.И., Оше Е.К. // Сб. Анодное окисление металлов. -Казань, 1968.-186 с.

47. Wronkowska А.А. // Surfase Sci. V.214,1989. P. 73.

48. Бродский А.И. // Физическая химия. 1986. Т. 25. №1. С. 183-188.

49. Павловская Н.Н. Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.01. -JL, 1955. -18 с.

50. Позин Ю.М. // ЖПХ. 1961. Т.34. № 2. С. 146-150.

51. Позин Ю.М. /СборникНИАИ. 1985. -Л.: Энергия, В. 9. -223 с.

52. А.с. 141906 СССР, МКИ3в 23 39/00. Активация МК основ ОНЭ/ Ю. М. Позин (СССР). 3 с.

53. Мс. Henry E.F. // Electrochem. Technology. 1967. V.56. №5. P. 275.

54. Ю.М. Позин, Н.И. Штерцер. Новое в производстве аккумуляторов ./ВНИИЭМ. -М.: Энергоиздат, 1964. В. 2. -274 с.

55. Позин Ю.М. //Порошковая металлургия. 1967. Т. 22. №7. С.74-77.

56. Барсуков В.З., Сагоян JI.H., Болдин Р.В. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -JL: Энергия, 1974. Вып.9. -286 с.

57. Барсуков В.З., Сагоян Л.Н., Милютин Н.Н. Сб. работ по ХИТ/ Под ред.

58. B.А. Никольского. -Л.: Энергия, 1974. Вып.9. -286 с.

59. Крикунов Н.И. Новое в производстве аккумуляторов. /ЦИНТИ. -Саратов, 1960. Вып. 15. -141 с.

60. А. с. 179808 СССР, МКИ3 в 28 11/01 Производство ОНЭ/ В.Г. Чебот-ков, З.Н. Попова (СССР). 2 с.

61. Скалозубов М.Ф., Кукоз Ф.И., Мацокин В.И. // ЖПХ. 1961. Т. 34. №9.1. C. 1146-1149.

62. Скалозубов М.Ф., Кукоз Ф.И., Мацокин В.И. //Тезисы доклада межвузовского совещания по электрохимии. -Иваново, 1962. -225 с.

63. А. с. 18896089 Япония (пер.), 57722. / Способ изготовления щелочных аккумуляторов/ С. Акайдо (Япония). 4 с.

64. Борисов Б.А., Центер Б.И., Клосс А.И. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -Л.: Энергия, 1976. Вып.11. -264 с.

65. Патент Франции №1467270 кл.Н01т от 17.12.65.

66. Жданов В.В., Полтавченко B.C., Тихонов К.И., Позин Ю.М. // ЖПХ. 1982. Т. 55. №3. С. 632-636.

67. Позин Ю.М., Гамаскин Е.И., Грилихес Н.Е. //Порошковая металлургия. 1965. Т. 20. №10. С.115-119.

68. Березин С.А., Позин Ю.М. Исследования в области электрохимической энергетики. /ВНИАИ. -JL: Энергия, 1989. -112 с.

69. Позин Ю.М. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -Л.: Энергия, 1972. Вып. 7.-315 с.

70. Мирошниченко А.С., Никольский В.А., Позин Ю.М. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В А. Никольского. Л.: Энергия, 1974. Вып. 9. -286 с.

71. Придатко И.А. Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.01. -Новочеркасск. 1967. -20 с.

72. А. с. 486404 СССР, МКИ3в 34-06. /Способ изготовления безламельных ОНЭ щелочных НЦ аккумуляторов/ А.А. Бачаев, М.Г. Михаленко, В.Н. Флеров (СССР). 2 с.

73. Wicke С. Zts. Chem. V.8. № 7. 1985. P. 301-305.

74. ШульцМ.М. Окислительный потенциал. -Л.: Химия, 1984. -343 с.

75. Доманская Г.М. // Электрохимия марганца. -Тбилиси: Мецниерба, 1969. В.4, -219 с.

76. DukeF.R., J. Am. Chem. Soc. V.91,№3. 1978. P. 117-120.

77. Ежовская Тжебятовская Б., Навойская Я., Вронская М. //Бюлл. Польской АН. 1973. Т.13.-45 с.

78. Агладзе Р.И., Доманская Г.М. // Сообщение АН ГССР. 1961. Т.24. 38 с.

79. Нага N., Sugimoto К. // Trans. Japan Inst. Metals. V.24. № 1. 1983. P.32-36.

80. Берикашвили И.Г., Муджири Я.Н. // Сообщение АН ГССР. 1970. Т.34. 97 с.

81. Скалозубов М.Ф. Активные массы электрических аккумуляторов. -Новочеркасск: Энергоиздат, 1962. -315 с.

82. Флеров В.Н. // ЖПХ. 1967. Т.40. № 1. С.76-83. :

83. Новаковский А.М., Теплинская Т.Х., Уфлянд Н.Ю. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -Л.: Энергия, 1974. Вып. 9. -286 с.

84. Малевич Н.Н, Уфлянд Н.Ю. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -JL: Энергия, 1972. Вып. 7. -263 с.

85. Winkler U. //Electrotechnic. 1985. № 8. Р.300-304.

86. КолотыркинЯ.М. //ЖФХ. 1965 Т.39. №10. С. 1252-1255.

87. Справочник по электрохимии. / Под ред. Сухотина A.M. -JI.: Химия, 1981.-486 с.

88. Посыпайко А.В., Васина Т.И. Аналитическая химия и технический анализ. -М.:Химия, 1971. -456 с.

89. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -М.: Химия, 1960. -750 с.

90. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.: Мир, 1974.-552 с.

91. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. -М.: Высшая школа, 1982. -387 с.

92. Инженерные расчеты на ЭВМ: Справочное пособие / Под ред. В.А. Троицкого. -JI: Машиностроение, 1979. -265 с.

93. Луценко В.А., Финякин Л.Н. Аналоговые вычислительные машины в химии и химической технологии. -М.: Химия, 1979. —446 с.

94. Сорокина Н. В. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -Л.: Энергия. 1974. Вып. 9. -286 с.

95. Надеждина Л.С., Теньковцев В.В., Солдатенко В.А. Исследования в области электрических аккумуляторов. -Л.: Энергоиздат. 1988. -210 с.

96. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.-М., 1961. 680 с.

97. Горелик С. С.,Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электроннооптический анализ. -М. 1994. 328 с.

98. Материалы технологического отдела ЗАО "Аккумулятор". -Курск. 1991.-152 с.

99. Синх К. Адсорбция. Пористость. Удельная поверхность. -М.: Химия. 1986. -416 с.

100. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. -М.: Химия, 1993. -606 с.

101. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. -М.: Высшая школа, 2000. -536 с.

102. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1975. -615 с.

103. Епифанова B.C., Прусов Ю.В., Флёров В.Н. //Электрохимия.1977. Т.13. №12. С. 1866-1869.

104. Епифанова B.C., Прусов Ю.В., Флёров В.Н. //Защита металлов.1978. Т.ЗЗ.№2. С. 226-230.

105. Каменский Е.А., Уфлянд Н.Ю., Розенцвейг С.А. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В.А. Никольского. -Л.: Энергия. 1972. Вып. 7. 256 с.

106. Кузина Т.Е., Бачаев А.А. Анодное поведение никеля в растворе щелочи, содержащей нитрат-, нитрит- и хлорид-ионы // VIII Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл. -Н. Новгород, 2003. -275 с.

107. Зубов М.С, Бачаев А.А. //Электрохимия. 1995. Т. 31. №4. С. 112— 117.