Физико-химические основы технологии силикатов металлов, модифицированных элементной серой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, доктор наук Юсупова Алсу Ансаровна

• Юсупова Алсу Ансаровна
• доктор наук
• 2021

Оглавление диссертации доктор наук Юсупова Алсу Ансаровна

1.2. Технологии неорганических веществ: сульфиды и материалы на их основе

1.3. Поверхностное модифицирование бетонов серой из расплавов и растворов

1.4 Аморфный диоксид кремния: структура, свойства, реакции поверхностных групп, природные источники

1.5. Теоретические методы исследования: квантово-химические исследования серо и кремнеземсодержащих систем

Постановка задач для исследований

2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РАБОТ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СИЛИКАТОВ МЕТАЛЛОВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРОЙ

3.1 Активирующее влияние хлоридов металлов ^, Zn, ^, Fe) на серный компонент

3.2 Исследования активирующего влияния хлоридов металлов ^, 2п, ^, Fe) в реакциях поверхностных функциональных групп аморфного диоксида кремния

3.3 Синтез и исследование силикатов металлов, модифицированных элементной серой (А1, 2п, Д Ее)

4. СИНТЕЗ СИЛИКАТОВ МЕТАЛЛОВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРОЙ (Al, Zn, Ti, Fe) И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

4.1 Синтез силиката цинка, модифицированного элементной серой и материалов на его основе

4.2 Синтез силиката железа, модифицированного элементной серой и материалов на его основе

4.3 Синтез силиката алюминия, модифицированного элементной серой и материалов на его основе

4.4 Синтез силиката титана, модифицированного элементной серой и материалов на его основе

5. ТЕХНОЛОГИЯ СИЛИКАТОВ МЕТАЛЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРОЙ И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

5.1 Технология силикатов титана, алюминия, железа, цинка модифицированных элементной серой и материалов на их основе

5.2 Технология сульфидных покрытий силикатных вяжущих путем пропитки в модифицированном серном расплаве

5.3 Технология сульфидных покрытий силикатного вяжущего с золошлаком путем пропитки в серном расплаве, модифицированном тетрахлоридом титана

5.4 Технология сульфидов на основе отходов серы коксохимического производства

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В современных условиях развитие прогрессивных технологий и целесообразное воспроизводство природно-ресурсного потенциала страны, рациональное природопользование, за счет сбалансированного потребления во всех отраслях и сферах деятельности общества приобретает все большее значение, что отражено в «Стратегии экономической безопасности РФ до 2030 года» (№ 208 от 13.05.2017), «Концепции долгосрочного социально-экономического развития Российской Федерации на период до 2020 года» (К 1662-р от 17 ноября 2008 г.).

Одним из важных направлений технологической науки является создание и обеспечение обновления массовых производств на базе новых энерго- и ресурсосберегающих экологически безопасных технологий, основанных на интенсификации производства за счет включения активационных механизмов или каталитических процессов. В этом плане особое значение приобретают вопросы переработки и утилизации промышленных отходов и побочных продуктов.

В последнее десятилетие в мире, и в России в частности, все более актуальным становится вопрос роста производства технической серы, как побочного продукта при переработке и очистке нефти, природных и топочных газов. Объемы перепроизводства серы составляют миллионы тонн в год. Также остро в мире стоит проблема утилизации серного кека - отхода производства серной кислоты. Переработка дешевых серных отходов экономически целесообразна и позволила бы решить экологическую проблему.

Элементная сера имеет широкий спектр применения. В первую очередь серу перерабатывают в серную кислоту, однако запасы серы превышают объемы ее использования, поэтому требуются новые пути решения этой проблемы. Перспективным направлением использования серы является производство сульфидных неорганических продуктов и материалов на их основе для дорожного строительства, где требуется огромный объем материалов. В работе решается данная проблема, что подчеркивает ее актуальность.

Степень разработанности темы исследования. Значительный вклад в развитие теории и практики переработки серных отходов в серные вяжущие и композиции на его основе внесли ученые: Королев Е.В., Прошин А.П., Соломатов В.И., Волгушев А.Н., Орловский Ю.И.,

В современных публикациях канадских, американских, арабских, корейских, польских, казахстанских исследователей, предлагаются различные подходы к решению актуального вопроса переработки избытка элементарной серы, генерируемой ежегодно в результате переработки нефти и газа [1-9].

В настоящее время особое значение приобретает направление исследования сульфидов, сульфидных, оксидно-силикатных систем [10-13] и создания сульфидных неорганических продуктов. Технологии сульфидов основаны на предварительном плавлении инертной в обычных условиях серы, однако, помимо термической активации серного компонента, в технологии сульфидов можно было бы использовать и другие способы, учитывая электронное строение и химические свойства серы. Наличие неподеленных электронных пар определяет возможность электрофильного раскрытия (при действии кислот Льюиса) реакционноспособных радикалов.

Одна из составных частей серосодержащего строительного материала -диоксид кремния, который придает материалу прочность и износостойкость. Однако сера с диоксидом кремния не взаимодействует, для получения прочного материала необходим активатор, который бы способствовал химическому взаимодействию компонентов.

Такими активаторами могут служить хлориды цинка, алюминия, титана и железа способные создавать активные центры на поверхности диоксида кремния, и серные радикалы. Синтезу, исследованию и применению пористых минеральных носителей, к поверхности которых химически привиты органические, неорганические или металлокомплексные соединения посвящены труды Киселева А.В., Алесковского В.Б., Лисичкина Г.В., Кольцова С. И [14-15].

В работе показана возможность переработки серы и получения силикатов металлов, модифицированных элементной серой, предложены возможные области применения материалов на их основе.

Цель работы состоит в установлении механизма присоединения серы к поверхности оксида кремния и создании технологии силикатов металлов модифицированных элементной серой и материалов на их основе.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- установление механизма образования неорганических сульфидов при активации серного и кремнеземистого компонента хлоридами металлов;

- установление механизма активации серы хлоридами металлов;

- установление механизма активации поверхности силикатов хлоридами металлов;

- разработать и научно обосновать технологии переработки серы и серного кека в силикаты металлов, модифицированные элементной серой.

Достоверность результатов и обоснованность выводов подтверждены использованием комплекса стандартных современных инструментальных методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям.

Методология и методы исследования включают в себя выбор новых подходов в технологии переработки серных отходов с учетом литературных и патентных данных, исследование роли хлоридов металлов в технологии силикатов металлов, модифицированных элементной серой современными физико-химическими и квантово-химическими методами исследования. Изучение рецептурных, температурных и временных параметров разрабатываемых технологических процессов, физико-механических характеристик полученных материалов обеспечивающих достижение поставленной цели.

Научная новизна.

- установлен механизм образования силикатов металлов модифицированных элементной серой, включающий в себя две стадии: химическое взаимодействие хлоридов металлов с образованием кислородного мостика между кремнием и металлом хлорида на поверхности силиката; последующая прививка серы с

раскрытием цикла по хлоридным группам, заключающаяся в дестабилизации и раскрытии циклических молекул, образовании реакционно активных радикалов с их последующим присоединением к хлориду металла с образованием сульфидных неорганических продуктов, с характерными связями Ме^ (с энергией связи 36302 кДж/моль.) и S-S (с энергией связи 110-285 кДж/моль.).

- установлена и обоснована закономерность возрастания энергии активации раскрытия цикла октасер в ряду Zn>Al>Ti>Fe. Энергия активации раскрытия октасеры с использованием ZnQ2 снижается на 30 кДж/моль, AlQ3-20,8 ^0-10,7

FeQ3-4,8 относительно раскрытия цикла октасеры без добавки, за счет снижения

активности кислот Льюиса в данном ряду хлоридов металлов.

- разработаны и апробированы способы:

- активации серы действием хлоридами Zn, Л1, заключающиеся в дестабилизации циклических соединений серы, снижению энергии активации разрыва серного кольца, с образованием активных радикалов серы;

- активации поверхности силикатов хлоридами Zn, Л1, Fe, за счет образования прочных химических связей между металлами и поверхностными группами силиката с формированием активных центров на поверхности;

- синтеза силикатов металлов (Л1, Fe, Zn), модифицированных элементной серой, заключающиеся в активации хлоридами металлов раскрытия циклических соединений серы, понижающим энергию активации процесса, и одновременно способствующим химическому взаимодействию серы с поверхностными функциональными группами аморфного диоксида кремния.

- разработана и обоснована технология сульфидных продуктов, заключающаяся в том, что в отличие от аналогов введены стадии получения силикатов металлов модифицированных элементной серой. Установлены оптимальные режимы технологии: помол реагентов не более 0,75 мм; добавка модификатора (хлорида металла) 1-5% масс; соотношение вяжущее: наполнитель - 1:1; температура модифицирования аморфного диоксида кремния хлоридом металла 200оС;

продолжительность модифицирования 30 мин (стадия модификации поверхности силиката); температура нагрева серного материала 150-180оС в течение 40-60 мин (стадия прививки серы к поверхности силиката). Теоретическая значимость работы:

- Показана возможность моделирования структуры индивидуальных соединений и межмолекулярных комплексов, образующихся из серы, аморфного диоксида кремния и хлоридов металлов, расчета их термодинамических и кинетических характеристик. Результаты расчетов позволяют прогнозировать вклад активаторов в образовании модифицированных элементной серой силикатов металлов и режимы технологии серных неорганических продуктов и материалов на их основе.

- В результате исследования реакций: радикального распада серы; присоединения активаторов и серы к поверхности аморфного диоксида кремния; присоединения серы к модифицированной поверхности аморфного диоксида кремния получены их термодинамические (энергия связи, энтальпия, энергия Гиббса), кинетические (энергия активации) характеристики, а также структурные (длины и углы связей) характеристики веществ, участвующих в реакции. Практическая значимость исследования состоит в том, что разработаны технологии модифицированных элементной серой силикатов цинка, алюминия, титана, железа и материалов на их основе. Наработаны партии силикатов алюминия и цинка модифицированных элементной серой, для использования в составе сульфидных неорганических продуктов и материалов на их основе. Указанная технология является малоотходной, так как обеспечивает обезвреживание хлорсодержащих отходящих газов щелочными реагентами с получением концентрированного раствора хлорида кальция.

Разработаны способы: активации серы хлоридами Zn, Л1, активации поверхности силикатов хлоридами Zn, Л1, Fe; модифицирования элементной серой силикатов металлов (Л1, Fe, Zn).

Изготовлены партии модифицированных элементной серой силикатов цинка и алюминия, объемом 300 кг на предприятиях ООО "ТАТНАНОТЕХ" и

"Нижнекамский бетонный завод", которые использовались для получения дорожных строительных материалов (дорожные и тротуарные плиты, бордюрные камни, поребрики, сливные лотки).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы технологии силикатов металлов, модифицированных элементной серой»

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на всероссийских, международных, научных конференциях и семинарах. В том числе: Международная научно-техническая конференция по технологии неорганических веществ (Менделеевск-Казань, 2001); 17 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003); 12-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Russia, Kazan, 2009); на 7-9 European Congress Of Chemical Engineering ECCE-7 (Praha, Chech Republic, 2010-2012); на 19 и 20 International Congress of Chemical Engineering CHISA (Czech Republic, Praha, 2010-2012); XIII Международная научно-практическая конференция Проблемы энергосбережения и экологии в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах (Пенза, 2012); Международных научно-практических конференциях "Сера и серная кислота" (Москва, 2013-2017); International Multi-Conference on Industrial Engineering and Modern technologies (Владивосток, 2018); Materials Engineering and Technologies for Production and Processing III-IV (Санкт-Петербург, Москва, Сочи 2017-2019); Актуальные проблемы строительства, строительной индустрии и промышленности (Тула, 2017-2018); Инновационные машиностроительные технологии, оборудование и материалы (Казань, 2018); International Workshop "Advanced Technologies in Aerospace, Mechanical and Automation Engineering" (Красноярск, 2018); Международная научно-техническая конференция "Современные направления и перспективы развития технологий обработки и оборудования в машиностроении 2019" (International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment 2019 (ICMTMTE 2019)) (Севастополь, 2019); Международная мультидисциплинарная конференция по промышленному инжинирингу и современным технологиям "Fa^ast^n" (International Multi-Conference on Industrial Engineering and Modern Technologies), (Владивосток, 2019).

Личный вклад автора: в диссертации представлены результаты исследований выполненных автором лично и с его непосредственным участием. Вклад автора в настоящую работу состоит в обосновании и постановке задач исследования, в проведении экспериментов, обработке анализе и систематизации экспериментальных данных, обобщении полученных результатов, формулировании научных выводов и положений, в составлении и оформлении публикаций и апробации основных положений работы.

Публикации. Ключевые положения диссертационной работы опубликованы в 90 печатных работах, в том числе в трех монографиях, двадцати трех статьях в рецензируемых научных журналах рекомендованных Минобрнауки России, Web of Science и Scopus (четыре статьи) и пяти патентах.

Автор выражает благодарность, профессору, доктору технических наук Ахметовой Резиде Тимерхановне за консультации и помощь в работе, директору ЦНИТ КНИТУ Шамову Александру Георгиевичу за консультации и помощь при выборе методов исследований и обсуждении результатов квантово-химических расчетов.

Работа выполнена в рамках государственного задания № 4.5382.2017/8.9 «Компьютерное моделирование наноматериалов на основе металлокомплексов и их соединений включения в макроциклические кавитанды семейства кукурбит^урилов: квантово-химическое прогнозирование структурных, термодинамических и магнетохимических характеристик» Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Работа изложена на 310 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 183 рисунка и 7 приложений. Список использованных источников включает 279 наименований.

На защиту выносятся:

- механизм силикатов металлов модифицированных элементной серой, включающий в себя стадии химического взаимодействие хлоридов металлов с

поверхностью аморфного диоксида кремния и последующей прививки серы с раскрытием цикла по хлоридным группам;

- закономерность возрастания энергии активации раскрытия цикла октасер в ряду Zn>Al>Ti>Fe, за счет снижения активности кислот Льюиса в данном ряду хлоридов металлов;

- способы: активации серы действием хлоридами Zn, Л1, тц активации поверхности аморфного диоксида кремния хлоридами Zn, Л1, Т^ Fe; синтеза силикатов металлов ^п, Л], Т^ Fe) модифицированных элементной серой

- технология силикатов металлов, модифицированных элементной серой и материалов на их основе, заключающаяся в том, что в отличии от аналогов введены стадии получения силикатов металлов модифицированных элементной серой (стадия модификации поверхности силиката и стадия прививки серы к поверхности силиката).

1. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ СЕРЫ И СИЛИКАТОВ 1.1. Сера и серные техногенные отходы: свойства, состав, активация

Для рассмотрения возможности получения модифицированных элементной серой силикатов металлов и разработки технологии получения материалов на их основе первая часть работы посвящена свойствам серы как одного из ключевых компонентов изучаемой системы.

Внешняя электронная оболочка атома серы имеет конфигурацию Зб2 3р4 3ё°. Наиболее характерными степенями окисления являются -2, +4,+6.

Сера способна участвовать в химических реакциях, как в роли донора, так и акцептора. Указанная способность атома серы обуславливает механизм образования химической связи, химические и физические свойства образовавшихся серосодержащих соединений.

Акцепторные возможности атома обуславливают склонность к заполнению электронной оболочки до конфигурации Б2р6. Данное свойство атома серы определяет существенность доли ионной связи Ме^ в сульфидах, и способность атомов серы к образованию ковалентных связей и как следствие полисульфидов

Донорные свойства определяет способность атома серы к использованию вакантных 3ё-орбиталей, с образованием da и dп - гибридных связей, которые обуславливают стабильность цепочек и циклов Sn [13-15].

Сера имеет значительное число различных форм молекулярной серы, стабильных при различных температурах. Молекула серы может включать от 2 до 1106 атомов [17, 19, 20]. Многоатомная молекула способна образовывать как различные циклические структуры, так и полимерные цепи. Термодинамически стабильная молекулярная форма серы - циклооктасера (нормальные условия) [21]. При температуре ниже 95оС все молекулярные формы серы переходят в данную форму в результате перегруппировки.

Для кольца серы S8 характерна наиболее стабильная форма «короны». Это зигзагообразная структура, замкнутая в цикл. Верхнее и нижнее основания

зигзага лежат на параллельных плоскостях (в каждой 4 атома серы). Данные плоскости находятся на расстоянии 1,15А друг от друга. Атомы серы направлены к плоскостям под углом 450 и объединяются концентрические квадраты. Длина связи S-S в цикле S8 составляет 2,06А, угол S-S-S равен 108,0±0,70, торсионный угол равен 98,3(Рис. 1.1.1)..

Рис. 1.1.1. Восьмиатомное кольцо S8.

Симметрия циклооктосеры S8 D4d или D4h.

Изучен рентгеноэлектронный спектр пленок циклооктосеры (симметрии

D4d) и отмечены следующие особенности электронного строения S8: наиболее

глубокими являются связывающие орбитали S(3s), затем следуют связывающие

орбитали S(3p), несвязывающие орбитали S(3p), и, наконец, верхние заполненые

несвязывающие п-орбитали.

Молекула циклооктосеры S8, вероятно, может существовать и в других

термодинамически менее выгодных «скрученных» циклических формах.

При нагревании выше точки плавления циклооктосера полимеризуется в

полимерные зигзагообразные цепи с длиной связи 2,04А (Рис. 1.1.2).

в в в

Ч V V Ч 1 вввв

ввв

/Ч/Ч/\ 2 -/Ч'Ч'Ч+

3

Рис. 1.1.2. Полимерные цепи циклооктосеры

Длинные цепи имеют бирадикальную структуру (Рис. 1.1.2 - 1). Короткие цепи могут стабилизироваться посредством резонанса (Рис. 1.1.2 - 2). Ионная

структура (Рис. 1.1.2 - 3) при образовании полимерных цепей маловероятна, хотя есть мнение о возможности образования линейных диполей.

Низшие неустойчивые молекулы серы 82, 83 и 84 характеризуются высокой реакционной способностью, обусловленной вероятно, существованием их в виде бирадикалов и диполей. Диполи могут стабилизироваться посредством резонанса (Рис. 1.3).

-Б«

Ч

8:

.Б

+ 8 ■

8

82

8

Б+

/\г

Б

Б Б«

Б

Б Б

Б

+

Б

/ Ч

Б

-8/ Ч +

/ V

Рис. 1.3. Бирадикальные и дипольные формы молекул 82, 83 и 84.

Молекула 83, наиболее стабильна циклическая форма (тример). Наименее стабилен бирадикал серы, возможно также строение 8=8=8.

Молекула 84 может иметь структуру содержащую цикл из трех атомов, отличающийся напряженностью в цикле и реакционно способностью, но она маловероятна.

Циклопентасера 85 - нестабильная модификация. Она представляет собой жидкость, которая полимеризуется при дневном освещении.

Уже давно известна циклическая модификация серы 86. Молекулы 86 имеют форму кресла. Межатомное расстояние 8-8 составляет 2,057А. Угол связи 8-8-8 равен 102,2±1,60.

Циклогексасера, по-видимому, имеет напряженное кольцо и уже при 50-600С превращается в полимерные цепи. При солнечном освещении 86 разлагается, образуя молекулы 88 и в незначительном количестве 812.

8

3

8

4

Б

Молекулы циклогептасеры представляют собой креслообразные кольца, в которых 4 атома серы находятся в одной плоскости S7 - желтые, игольчатые

О 3

кристаллы с температурой плавления 39 С и плотностью 2,090 г/см .

Элементная сера имеет большое число различных аллотропных модификаций. Это объясняется, высокой способностью атомов серы соединятся друг с другом с образованием кольцевых и цепных молекул. Физические и химические свойства серы в значительной степени определяются ее аллотропным составом.

Наиболее стабильной до температуры 95,390С является ромбическая а-сера. Элементарная ячейка ее кристаллов состоит из 16 молекул циклооктосеры S8. Природная сера практически полностью состоит из а-серы. Переход ромбической а-серы в моноклинную Р-серы наблюдается при температуре выше 95,390С. Кристаллы Р-серы имеют элементарную ячейку, состоящую из шести молекул S8. Для кристаллов Р-серы характерно преобладание роста в одном направлении и игольчатая форма (кристалл моноклинной сингонии). Третьей кристаллической модификацией циклооктосеры является моноклинная у-сера. Ее элементарная ячейка состоит из четырех молекул S8.

Структуры аир серы выстроены из восьмиатомных циклов в форме «короны». Они различаются взаимными ориентациями этих молекул в кристаллической решетке серы.

Для серы характерно образование циклических мoлeкул с рaзличным числом атомов (п) в цикле. Энергии связи в циклах с различным числом атомов серы:

п 4 5 6 7 8 9 10 11

^ кДж/моль 207,9 238,2 257,3 255,9 262,0 259,5 256,7 259,0

В настоящее время получены метастабильные модификации от S6 до S20 [21]. Все промежуточные формы Sn (п=3-20) переходят в ромбическую модификацию циклооктосеры через стадию полимерной серы. Образование полимерных групп Sn возможно в результате приобретения одним атомом серы

0/1 "50/10/1 0 Л

конфигурации б р , а другим-Бр (б р р ^-Бр р )с непрерывным обменом конфигурациями между атомами и осуществлением связи между ними парой переходящих от атома к атому электронов.

При нагревании выше 1200С сера переходит в жидкое фазовое состояние. Для нее характерно содержание трех аллотропных модификаций (8^, 8^ и 8П). Качественный состав расплава зависит от его температуры. При 159,4оС она имеет наименьшую вязкость. При 159,4оС скачкообразно происходит полимеризация и циклические молекулы превращаются в полимерные цепи. Вязкость резко увеличивается от 6,510-3 Па-с (при 155оС) до 93,3 Па-с (при 187оС). Длина цепочки полимера доходит до 106 атомов серы. Повышение вязкости происходит из-за возрастания цепи полимера при 187оС расплав темно-коричневого цвета практически не текуч. При нагревании выше 187оС цепи разрываются, укорачиваются, и жидкость вновь становится подвижной. Полимер серы разлагается с соответствующим изменением энтальпии:

8п ^ 8п-8 + 8ж; АИ= - 16,8 кДж; (1.1)

8п ^ 8п-б + 8ж; АИ=21кДж; (1.2)

8п ^ 8п-2 + 8ж; АИ=96,6кДж. (1.3)

Поскольку расплав содержит преимущественно молекулы 88, можно говорить о выделении большого количества тепла при разложении полимера, которое приводит к «взрыву» внутри капли серы и выбросу горячих паров серы, что отмечается на нагревания серы значительным экзотермическим эффектом. Расплавы элементной серы содержат практически все аллотропные формы. Ниже приведен усредненный состав серы (в %) при различных температурах:

Т, ОС ^ п-З X -8 (88) Т,0С ^ ^ п-З Х-8 (88)

120 0,1 3,6 96,3 190 28,6 6,3 65,1

140 1,3 5,0 93,7 220 32,2 5,3 62,7

170 13,3 5,8 80,9 445 36,9 4,0 59,1

Расплав серы вблизи тройной точки И состоит в основном из восмиатомных циклических коронообразных молекул Х-8, природа которой окончательно не установлена. п-8 это смесь циклических молекул с числом атомов от 6 до 12.

В расплаве серы протекает обратимая реакция взаимоперехода аллотропных форм серы Х-Б ^ п-Б, а в твердой фазе необратимая реакция п-Б ^ Х-Б. Вливая расплав серы в охлажденную воду, образуется аморфная пластическая сера. Эта форма состоит из длинных нерегулярных цепей в форме зигзагов. а-сера образуется из аморфной при 20-95оС, далее при 96-110оС переходит в Р-серу. Также известно о других модификациях серы ю-Б - гексагональной, р-Б -ромбоэдрической, 5-Б - моноклинной. Но все их отличает термодинамическая неустойчивость.

Рис. 1.4. Дериватографические кривые элементной серы.

Сера способна возгоняться. Уже при температуре 7оС создается заметное давление ее паров над твердой серой. При температуре 350оС наблюдается резкое увеличение давления паров серы, а при 444,6оС сера закипает; АИисп =9,2 кДж/моль.

Ромбическая сера нерастворима в воде, но может растворяться во многих органических растворителях - сероуглероде, толуоле, слабых растворов спиртов, бензоле, эфирах; моноклинная сера растворяется лишь в сероуглероде (при 70оС), спиртах и бензоле. Аморфная сера не растворяется даже в сероуглероде [22].

310 с

360 с

т, мин

Рациональность применения серы в технологии разнообразных материалов обоснована электронным строением атома серы и химическими свойствами. Далее, рассмотрены возможные пути повышения эффективности технологии серосодержащих материалов. При температуре 160-200оС сера вступает в реакции как бирадикал 8п и способна зарождать (инициировать) радикальные реакции. Например, условием взаимодействия с органическими соединениями, дегидрирования является высокая температура, реакции протекают без катализаторов.

В то же время электронное строение атома серы (3б2 3р4 3ё° - неподеленные электронные пары и свободные 3ё орбитали) дает возможность ее активации с помошью нуклеофильных (К-) и электрофильных (Е+) агентов.

88 + К-) ^ N - 87 - 8(-) (1.4)

88 + Е(+) ^ Е - 87 - 8(+) (1.5)

Образующиеся полисульфидные цепочки обладают гораздо большей реакционной способностью, чем относительно устойчивые циклические молекулы 88. По этой причине названные типы реагентов могут служить катализаторами реакций элементной серы.

Присутствие нуклеофильного агента обуславливает протекание многих реакций в более мягких условиях. Раскрытие кольца 88 под действием нуклеофильного агента ведет к образованию серного радикала (диполярная частица).

Примером электрофильного раскрытия молекул 88 являются реакции с кислотами Льюиса (А1С13, А1Вг3, А113, БеС13, 8ЬС13, 8ЬБ5) [15]:

88 + А1С13 ^ З(+) - 8 - 86 - З^АЮЬ (-) (1.6)

Рассмотренные выше свойства серы являются основой дальнейших исследований посвященных вопросам разработки и реализации технологии различных материалов на ее основе. Актуальность данных вопросов обусловлена необходимостью утилизации серных отходов и разработки технологии серосодержащих материалов отвечающих требованиям современных стандартов качества.

Производство значительных объемов элементной серы является побочным продуктом начального этапа подготовки природного газа и нефти, при нефтепереработке, где проводиться очистка от различных серосодержащих компонентов (сероводород, меркаптан и другие). Большой вклад вносят также предприятия, перерабатывающие пиритовые (сульфидные) руды.

Ежегодно в качестве техногенного отхода на предприятиях нефтяной и газовой промышленности скапливается свыше 5 млн. тонн серы, в том числе в г. Астрахани - около 4 млн.т., в Оренбурге - 0,8 млн.т..

В течение нескольких лет Россия может стать одним из крупнейших производителей серы (около 9-11 млн.т.). И основная задача сегодня заключается в нахождении её эффективного применения. Это ценное сырьё, которое при наличии соответствующих технологий должно найти широкое применение [22].

Поскольку сера является побочным продуктом переработки нефти и газа, то для нефтегазоперерабатывающих компаний остро стоит вопрос утилизации серы и поиска возможных путей ее реализации. Развитие проектов в сфере использования сжиженного углеводородного газа обостряет проблему хранения и реализации серы. Нефтегазовые компании ведут поиск способов переработки серы в конечные продукты для потребителя. Хотя сера и находит широкое применение в традиционных областях потребления (фосфорная, серная кислота, фосфорные удобрениях и агрохимия), но в крупнотоннажных сегментах использования - серный бетон, асфальтобетон, серное вяжущее, сера не получила широкого применения.

На предприятиях Газпрома, в частности на Оренбургском, а затем и на Астраханском газовых заводах освоено промышленное производство серы из сероводорода, получаемого при очистке природного газа.

Одна из основных проблем для ООО "Астраханьгазпром" - это поиск путей увеличения производства гранулированной серы, отвечающей требованиям потребителей, и снижение объемов комовой серы.

Аналогичная задача производства серы является важной технологической цепочкой комплекса "ТАНЕКО". Она заключается в выделении сероводорода из нефти и нефтепродуктов и получении гранулированной элементной серы [23].

Подобные проблемы наблюдаются и в нефтеносных регионах Казахстана, где активно реализуются перспективные и масштабные нефтяные проекты. Месторождения Казахстана отличаются высоким содержанием серы (от 0,35 до 1,69% по оценке Министерства энергетики и минеральных ресурсов Казахстана). С ростом добычи нефти и газа все острее встает вопрос поиска путей переработки серы.

Планируемое строительство регионального центра хранения серы (складирование на долгий срок) лишь отсрочит решение данной проблемы.

В Канаде, выпускающей около 5,5 млн. т серы, образующейся при очистке природного газа и нефти столкнулись с аналогичной проблемой перепроизводства серы. На складах насчитывается около 13,5 млн. тонн серы. В Канаде идут по пути расширения применения серы для производства серного бетона, сероасфальта.

Далее для поиска путей применения серы рассмотрим виды серы, представленные на рынке. По используемому сырью различают природную и газовую, также выпускается: комовая, молотая, гранулированная, чешуированная, литьевая и жидкая.

Технические показатели комовой серы, размещаемой на серных картах должны соответствовать нормативными показателями ГОСТа на техническую серу (таблица 1.1.1).

Таблица 1.1.1

Физико-химические показатели технической серы согласно ГОСТ 127.1-93.

Наименование показателя Сорт 9998 Сорт 9995 Сорт 9990 Сорт 9950 Сорт 9920

Массовая доля серы, %, не менее 99,98 99,95 99,90 99,50 99,20

Массовая доля золы, %, не более 0,02 0,03 0,05 0,2 0,4

Массовая доля органических веществ, %, не более 0,01 0,03 0,06 0,25 0,5

Массовая доля кислот в пересчете на серную кислоту, %, не более 0,0015 0,003 0,004 0,01 0,02

Массовая доля мышьяка, %, не более 0,03

Массовая доля селена, %, не более 0,04

Массовая доля воды, %, не более 0,2 0,2 0,2 0,2 1,0

Механические загрязнения (бумага, дерево, песок и др.) не допускается

Отход производства серной кислоты из комовой серы (сера загрязненная минеральными веществами), также становиться серьезной проблемой химической промышленности, требующей детального рассмотрения и поиска подходов к ее решению.

При плавлении и фильтрации серы в производстве серной кислоты образуется твердый отход - серный кек (шлам-битум, содержащий элементарную серу). Этот отход, относящийся к IV классу опасности, накапливается на площадках временного размещения территории производства [23].

Ежегодно образуется 400-500 тонн серного кека. Требуется технология переработки серного кека 1-5тонн/час в продукт, востребованный на рынке.

Таким образом, остро встает вопрос переработки техногенных отходов, образующихся в результате интенсивного развития добывающей и перерабатывающей промышленности.

Мировое производство серосодержащих продуктов (сера, серная кислота, пирит) составляет около 85 млн. т., доля серы составляет более 50 млн. тонн. Основные производители — это нефтегазодобывающие страны (Ближний Восток, СНГ, Восточная Азия, Северная Америка). Объем выпускаемой серы будет расти

в России, Казахстане и Туркменистане, а также на Ближнем Востоке, с ростом добычи природных ресурсов.

Наибольшую долю рынка серы в России составляют газоперерабатывающие предприятия (89,2%), нефтепереработка и металлургия ПО 8,1% и 2,7% соответственно. На долю «Газпром» приходится более 80% производства. Основное потребление серы приходится на производство серной кислоты -89,8%, целлюлозно-бумажная промышленность - 6%, металлургия - 2,7%, прочие отрасли составляют около 4%.

Экспертами прогнозируется сохранение избытка над потреблением производства серы в размере 3-6 млн. т. в год до 2030 года. Увеличение добычи газа только на Астраханском ГКМ (лицензионные участки) повысит объем нереализованной серы до 9-15 млн.т. в год [22-24].

Снижению объемов хранимой серы (или образующейся) должно способствовать расширение сферы ее использования на внутреннем рынке за счет развития других отраслей.

Поскольку скорость накопления комовой серы неуклонно возрастает, необходимость в ее хранении в течение длительного времени становится все более острой. Вместе с тем, длительное хранение и (или) захоронение серы большинством известных способов требует значительных капитальных издержек. Эти способы являются дорогостоящими, сопровождаются в ряде случаев возникновением чрезвычайных ситуаций с хранением комовой серы и лишь на некоторое время отодвигают экологические проблемы.

Развитие и увеличение сфер использования серы является важной задачей, как с экологической, так и с экономической точек зрения. Применение серы и серосодержащих отходов в новых и усовершенствованных технологических процессах - это перспективное и инвестиционно привлекательное направление.

Разработка технологии, в основе которой используются уникальные свойства серы, позволит превратить и другие техногенные отходы в качественные и востребованные строительные материалы.

1.2. Технологии сульфидов и сульфидных материалов на их основе

Целесообразность применения серы в технологии разнообразных материалов обоснована электронным строением атома серы и химическими свойствами.

Известно, что свойства материалов определяются не только физическими силами взаимодействия между компонентами в системе. Наиболее высокими физико-механическими показателями обладают материалы, в которых происходит химическое взаимодействие, поэтому образование сульфидов в изучаемых нами объектах, обеспечит на наш взгляд, повышение технологичности материалов на основе серы.

Неорганические сульфиды представляют собой соединения серы с металлами и неметаллами, их также рассматривают как соли сероводородной кислоты. Свойства сульфидов во многом определяются металлом, входящим в его состав.

По типу химической связи различают следующие неорганические сульфиды: ионно-ковалентная связь с большей долей ионной связи характерна для сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов (сульфиды Б-элементов); металлическая и ионно-ковалентная связь отличает сульфиды ё и f элементов; ковалентно-ионная связь с большей долей ковалентной наблюдается в сульфидах р-элементов.

Образование сульфидов первой группы процесс экзотермический, связь сильно поляризована (полупропроводники), ионные кристаллы (солеподобные вещества), растворяются в воде, окисляются до сульфатов, имеют высокую температуру плавления способны образовывать полисульфиды (благодаря образованию ковалентных связей за счет способности атомом серы достраивать электронную конфигурацию до Б2р6).

Сульфиды сульфиды ё и f элементов имеют различный состав МХ8У, обладают высокой термической устойчивостью (снижается с увеличением атомов серы в молекуле), нерастворимы в воде, неустойчивы при действии сильных окислителей

К третьей группе сульфидов относятся сульфиды р-элементов, а также близкие к ним сульфиды 7п, Сё, Н^, Си, Л§. Легко окисляются, растворимы в кислотах [20, 25, 28].

Способность серы к образованию цепей проявляется в существовании многосернистых соединений - полисульфидов водорода, или сульфанов Н28п и полисульфидов активных металлов. В структуре этих соединений имеются цепи атомов серы -8-8-8-.

Полисульфиды при нагревании разлагаются с образованием сульфидов, могут выступать как в роли окислителей, так и восстановителей.

Сульфиды образуются не только в обменных реакциях, но и при взаимодействии металлов с серой. Сульфиды активных металлов можно получать также восстановлением сульфатов с углем при нагревании.[27].

Полисульфиды щелочных металлов образуются при взаимодействии серы с соответствующими сульфидом (при плавлении или в концентрированном растворе). Наиболее распространены полисульфиды с п=2. Эти полисульфиды можно рассматривать как аналоги соответствующих пероксидов.

Разработка технологии сульфидов и сульфидных материалов на их основе, в основе которой используются уникальные свойства серы, позволит переработать многотоннажные серные отходы. Которые являются одной из основных проблем для нефтегазодобывающих комплексов и металлургических предприятий.

Правительством РФ были неоднократно изложены задачи внедрения технологий в сфере рационального природопользования и обеспечения экологической безопасности в рамках реализации масштабной программы инновационного развития компании. Одной из задач является производство строительных и дорожно-строительных материалов из серы. При её решении предприятия обеспечат более рентабельную разработку месторождений с увеличением добычи.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Юсупова Алсу Ансаровна, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Moon J., Kalb P. D., Milian L., Northrup P. Characterization of a sustainable sulfur polymer concrete using activated fillers. / J. Moon, P. D. Kalb, L. Milian, P. Northrup // Cement and Concrete Composites. - 2016. - N. 67. - Р. 20-29.

2. Banaszkiewicz K., Czechowski F., Tung oil as an effective modifier for sulfur polymer cement and its performance in galvanic waste encapsulation / K. Banaszkiewicz, F. Czechowski // Heliyon. - 2020. - Vol. 6(5).

3. Kleine T. S., Lee T., Carothers K. J, Hamilton M. O., Anderson L. E., Diaz L. R., Lyons N. P., Coasey K. R., Parker W. O., Borghi L., Mackay M. E., Char K., Glass R. S., Lichtenberger D. L., Norwood R. A., Pyun J. / Infrared Fingerprint Engineering: A Molecular Design Approach to Long Wave Infrared Transparency with Polymeric Materials / T. S. Kleine, T. Lee, K. J. and other // Angewandte Chemie. - 2019.

4. Baeshov A., Myrzabekov B., Makhanbetov A., Mishra B., Baigenzhenov O., Luganov V. Electrochemical Method for Producing Valuable Sulfur Compounds from Waste Materials / A. Baeshov, B. Myrzabekov and other // International Journal of Nonferrous Metallurgy. 2017 - Vol. 6(2). - Р. 17-26

5. Chung W. J., Griebel J. J., Kim E. T, Yoon H.,. Simmonds A. G, Ji H. J., Dirlam P. T., Glass R. S., Wie J. J., Nguyen N. A., Guralnick B. W., Park J., Somogyi A., Theato P., Mackay M. E., Sung Y., Char K., Pyun J. / The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials / W. J. Chung, J. J. Griebel, and other // Nature Chemistry. - 2013.

6. Recycled Materials and Byproducts in Highway Applications - Manufacturing and Construction Byproducts. Transportation Research Board. Washington. D. C. 2013. - Vol. 8. - Р. 84.

7. Mohamed A. M. O., Gamal M. M. El. A Sustainable Process for the Preparation of Sulfur Cement for use in Public Works / A. M. O. Mohamed, M. M. El. Gamal // Advances in Sustainable Manufacturing. - 2011. - Р. 127-132.

8. Abdel-Mohsen Mohamed, Maisa el gamal. Sulfur based hazardous waste solidification /Abdel-Mohsen Mohamed, Maisa el gamal // Environmental Geology. 2007. - Vol. 53(1). - P. 159-175.

9. Abraha D. G., Sego D., Biggar K. W. Sulfur concrete for haul road construction at Suncor oil sands mines / D. G. Abraha, D. Sego, K. W. Biggar // Canadian Geotechnical Journal. 2007. - Vol. 44(5). - P. 564-578.

10. Борисов С.В. Кристаллография сульфидов: Вариации состава и симметрии /

C.В. Борисов, С.А. Магарилл, Н.В. Первухина // Журнал структурной химии. -2014. - т. 55. - С.48-68.

11. Borisov S. V. Crystallographic analysis of natural heavy metal sulfides: Rouxelite, felbertalite, and marrucciite /, S. A. Magarill, N. V. Pervukhina // Моё1о Y. Sulfosalt systematics: a review. Report of the sulfosalt sub-committee of the ima commission on ore mineralogy / Y. Моё1о, E.Makovicky, T. Balic-zunic, N.N. Mozgova and others // Eur. J. Mineral. - 2008. - 20. - P.7 - 46.

12. Экспериментальные исследования сульфидных и силикатных систем. Сборник научных трудов под ред. Годовиков А.А. // ИГиГ СО АН СССР, Новосибирск. - 1981 г. - 80 с.

13. Физико-химические исследования сульфидных и силикатных систем. Сборник научных трудов под ред. Кологина Г.Р. // ИГиГ СО АН СССР, Новосибирск. - 1984 г. - 169 с.

14. Алесковский, В.Б. Химия надмолекулярных соединений / В.Б Алесковский. -СПб.: СПбГУ, 1996. - 253 с.

15. Кольцов, С. И. Изучение взаимодействия четыреххлористого титана с силикагелем / С. И. Кольцов, В. Б. Алесковский // Ж. прик. хим. - 1967. - Т.50. -№ 4. - С. 907.

16. Dekker, M. Sulfur in Organic and Inorganic Chemistry / М. Dekker; еdited by A. Senning. - Ed. N. Y., - 1972. Vol. 3. - 380 р.

17. Kharasch, N. Organik sulfur Compounds / N. Kharasch. - (Ed.). Oxford -London - New York - Paris. 1961. - Р.320.

18. Meyer, B. Elemental Sulfur, Chemistry and Physics / B. Meyer. - (Ed.). N. Y., Interscience Publ., - 1965. - Р. 390.

19. Washington, D. C. Advances in Chemictry Series 110, Sulfur Research Trends /

D. C. Washington. - R. F. Gould (Ed.). - 1972. - Р.251.

20. Pryor, W. A. Mechanism of Sulfur Reaction / W. A. Pryor. - New York - San Fracisco - Toronto - London, McGraw-Hill Book Co., 1962. - Р. 335.

21. Воронков, В.Н. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред.

B.Н.Воронкова. - Новосибирск. Наука, 1979. - 638 c.

22. Исмагилов, Ф.Р. Пути экологической оптимизации производства серы на газо- и нефтеперерабатывающих заводах / Ф.Р. Исмагилов // Сера и серная кислота - 2017: Сб. материалов 7-й международной научно-практической конференции.- М.: ОАО "Институт "ГИНЦВЕТМЕТ". 2017. С. 28-31.

23. Суровая, В.Э., Кравченко, К.Н. Переработка отходов производства серной кислоты / В.Э. Суровая, К.Н. Кравченко // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2017. № 9. С. 27-34. DOI 10.17223/24135542/9/3

24. Review of technologies, methods and practices of sulfur utilization in Russia, INFOMINE. Moscow. 2015.

25. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия: в 3 т. Т.2. / А. Уэллс; пер. с англ. - М.: Мир, 1987. - 696 с.

26. Рау, В.Г. Геометрический анализ молекулярных нанокластеров сера (S8) х в компьютерном эксперименте / В.Г. Рау, К.В. Скворцов, К.А. Потехин, А.В. Малеев // Журнал структурной химии. - 2011. - №4. - Т.52. - 781-786 с.

27. Химическая технология неорганических веществ: учеб. пособие: в 3 т. Т.2. / Т. Г. Ахметов, Р. Т Порфирьева, Л.Г. Гайсин, Л.Т. Ахметова, А.И. Хацринов - М.: Высшая школа, 2002. - 533 с.

28. Усманов, Н. В. Потребительские свойства серы / Н.Н. Усманов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2007. - №3. -

C. 41.

29. Королев, Е.В. Серные композиционные материалы для защиты от радиации / Е.В. Королев, А.П. Прошин, В.И. Соломатов // Пенза. ПГАСА, - 2001. - 208 с.

30. Прошин, А.П. Структура и свойства модифицированного серного вяжущего / А.П. Прошин, Е.В. Королев, Е.Г. Калинкин // Строительные материалы. - 2005.-№7. - с. 6-9.

31. Мотин, Н.В. О целесообразности создания новой под отрасли промышленности - серных строительных композитов / Н.В. Мотин, Ю.Э. Васильев, А.Н. Шубин, М.Н. Алехина, В.П. Ткачев // НефтеГазоХимия. - 2016. -№1.- С.8-12.

32. Волгушев, А.Н. Серное вяжущее и композиции на его основе / А.Н. Волгушев // Бетон и железобетон. -1997. - №5. - С.51.

33. Орловский, Ю.И. Бетон и изделия на основе серосодержащих промышленных отходов / Ю.И. Орловский, А.С. Семченков, В.И. Харжевский // Бетон и железобетон.- 1995.- №3.- С.21-24.

34. Сангалов, Ю.А. Элементная сера: от сырья к новым веществам и материалам / Ю.А Сангалов., Ю.К. Дмитриев, В.И. Маталинов, С.Н. Лакеев, И.О. Майданова, С.Г. Карчевский // Вестник Башкирского университета.- 2004.- №2. -С.31-34.

35. Сулейманов, Ж.Т. Бетоны на основе попутной серы и фосфорных шлаков/ Ж.Т. Сулейманов, М.Ш. Оспанова, А.А. Игликов // Строительство.- 2007.- №2.-С.113-115

36. Королев, Е.В. Строительные материалы на основе серы / Е.В. Королев [и др.]. - Пенза - Саранск, 2003. - 372 с.

37. Исакулов, Б.Р. Улучшение физико-механических свойств арболитобетонов методом пропитки серой - отходом Нефтегазовой промышленности западного Казахстана/ Исакулов Б.Р. Жив А.С., Сарсенов А.М. //Вестник КРСУ. - 2012.-Т.12.- №1.

38. Бурдикова, Т.В. Влияние серосодержащих добавок на эксплуатационные характеристики композиционные материалов/ Бурдикова Т.В. // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. - № 1. - С. 372-378.

39. Герасимов, В.В. Комплексная переработка отходов производства хлорида бария / В.В. Герасимов, Т.Г. Ахметов, Л.Г. Гайсин, Р.И. Зарипов, Р.Т. Порфирьева, А.А. Нигматуллина // Матер. Междунар. науч. семинара "Экологическая безопасность регионов России", Пенза. - 2000. - С. 34-36.

40. Баженов, Ю. М. Технология бетона / Ю. М. Баженов. - М.: Высшая школа, 1987. - 414 с.

41. Патент № 2105739 (Яи) Композиция для изготовления строительных изделий/ А.П. Прошин, Е.В. Королев и др. - Опубликован в Б. И., 1998. - № 15.

42. А.с. № 1085958 (СССР) Композиция для изготовления строительных изделий/ В.Н. Старчук, Н.Ф. Баранников и др. - Опубликован в Б.И., 1984. - № 6.

43. Патент № 274740 (СССР), М.Н. Кураедов, С.Г. Гришняк - Опубликован в Б.И., 1960. - №2.

44. А.с. №717109 (СССР) Мастика для защиты конструкций/ В.С. Урчукин, П.П. Бичевой - Опубликован в Б. И., 1988. - № 17.

45. Патент №4134775 (США) Способ приготовления серосодержащих материалов/ Макфаул Р., Томахи В.Ч. - Опубликован в Б. И., 1979. - № 31.

46. Патент № 2634852 (ФРГ) Материал дорожного и строительного назначения/ Гольцман Т.В., Ли С.К. - Опубликован в Б.И., 1978. - №29.

47. Патент №1280727 (ФРГ) Серная мастика/ Тротт С. Л. - Опубликован в Б. И., 1969. - № 27.

48. А.с. № 2261238 (Франция) Мастика для строительства/ Нуари Ж. С. -Опубликован в Б.И., 1975. - №15.

49. Патент № 4256499 (США) Способ приготовления серобетона/ Стоунвуд Ф.Г. - Опубликовано в Б.И., 1988. - № 17.

50. Сабиров, Р.Ф., Махоткин, А.Ф. Анализ известных способов переработки серы в серобетон, сероасфальт и другие продукты / Р.Ф. Сабиров, А.Ф. Махоткин, // Вестник Казанского технологического университета. - 2016. - Т. 19. - №20. -С.69-72.

51. Айлер, Р. Химия кремнезема: в 2т. Т2 / Р. Айлер. - М.: Мир, 1981. - 712 с.

52. Юффа, А.Я. Кластерные и полиядерные металлокомплексные катализаторы / А.Я. Юффа, Г.В. Лисичкин // Успехи химии. - 1986. - № 9. - С. 1452.

53. Давыдова, Е.И., Севастьянова, Т.Н., Суворов, А.В., Кириченко, Д.А. Физико-химическое исследование системы SiQ4 - 2,2'-бипиридил / Давыдова Е.И.

и др. //Вестник Санкт-Петербургского университета. Физика и химия. - 2004. - № 1. - С. 33-46.

54. Чуйко, А.А. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности, активные центры, механизмы сорбции / А.А. Чуйко [и др.]. - Киев: Наука думка, 1992. - 248 с.

55. Киселев, А.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков / А.В. Киселев, О.В. Крылов. - М.: Наука, 1978. - 256 с.

56. Алесковский, В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений / В.Б. Алесковский. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1987. - 138 с.

57. Лисичкин, Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хромотографии / Г.В. Лисичкин. - М.: Наука, 1986. - 247 с.

58. Boehm, Von H. Y. Anorgam und allgem / Von H. Y. Boehm, M. Shneider // Chem. - 1963. - Vol. 43. - Р. 320.

59. Reverberi, A.P., Kuznetsov, N.T., Meshalkin, V.P., Salerno, M., Fabiano, B. / A.P. Reverberi, N.T. Kuznetsov, V.P. Meshalkin, M. Salerno, B. Fabiano. Systematical analysis of chemical methods in metal nanoparticles synthesis. // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. - 2016. - Т. 50. - № 1. - P. 59-66.

60. Неймарк, И.Е. Силикагель, его получение, свойства и применение / И.Е. Неймарк, Р.К. Шейнфайн. - Киев: Наука думка, 1971. - 589 с.

61. Киселев, А.В. Поверхностные химические соединения и их роль в явлении адсорбции / А.В. Киселев. - М.: Изд-во МГУ. 1957. - 214 с.

62. Неймарк, И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов / И.Е. Неймарк. - Киев. Наукова думка, 1982. - 64 с.

63. Ермаков, Ю. И. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе / Ю. И Ермаков, В. А.Захаров, Б. Н. Кузнецов. - Новосибирск: Наука, 1980. - 156 с.

64. Лисичкин, Г. В. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы / Г.В. Лисичкин, А.Я. Юффа. - М.: Химия, 1981. - 195 с.

65. Алесковский, В. Б. Химия твердых веществ / В.Б. Алесковский. - М.: Высшая школа, 1978. - 234 с.

66. Лагунова, Ю.О., Кулюхин, С.А., Румер, И.А., Бессонов, А.А. / Ю.О. Лагунова, С.А. Кулюхин, И.А. Румер, А.А. Бессонов. Неорганические сорбенты, модифицированные соединениями железа, для извлечения As(V) из воды // Химическая технология. - 2017. - № - 10. - С. 434-442.

67. Лисичкин, Г.В. Достижения, проблемы и перспективы химического модифицирования поверхности минеральных веществ / Г.В. Лисичкин // Журнал российского химического общества им. Д. И. Менделеева. - 1989. - №3. - С. 291.

68. Дрозд, А. В. Молекулярное наслаивание, опыт применения в микроканальных пластинах / А. В. Дрозд // Молодой ученый. - 2016. - №7. - С. 230-235.

69. Староверов, С. М. Исследование процесса формирования структуры привитых соединений тетрацианохинодиметана на поверхности кремнезема методами спектроскопиии и ЭПР диффузионного отражения / С. М. Староверов,

A. Ю. Фадеев, В. Б. Голубев, Г. В. Лисичкин // Ж. хим. физ. - 1988. - т. 7. - № 1. -С. 93.

70. Кольцов, С. И. Изучение взаимодействия четыреххлористого титана с силикагелем / С. И. Кольцов, В. Б. Алесковский // Ж. прик. хим. - 1967. - Т.50. -№ 4. - С. 907.

71. Цветков, М. Н. Синтез и исследование титанооксидных покрытий на поверхности стеклянных сфер/ М. Н. Цветков, А. А. Малыгин, С. И. Кольцов // Ж. прик. хим. - 1980. - Т.53. - № 6. - С.1226.

72. Коваленко, В. И. Об исследовании взаимодействия TiCl4 с силикагелем /

B. И. Коваленко, А. А. Малыгин, С. И. Кольцов, В. Б. Алесковский // Ж. прик. хим. - 1976. - T. 49. - № 10. - С. 2355.

73. Кольцов, С. И. Взаимодействие силикагеля с парами TiCl4 и исследование каталитической активности, полученных образцов / С. И. Кольцов, В. М. Смирнов В. Б. Алесковский // Кинетика и катализ. - 1970. - Т.11. - № 4. - С. 1013.

74. Papageorg, A., Kamaratos, M. Ф. Absorption of elementals on Si (100) 2x1. / A. Papageorg, M. Ф. Kamaratos. // Surface Sci. - 1996. - 5. - c.352 - 354.

75. Ингольд, К. / К. Ингольд, Теоретические основы органической химии. - М.: Мир, 1973. - 231 c.

76. Тертых, В. А. Белякова, Л. А. Особенности химического модифицирования кремнезема органическими соединениями. / В. А. Тертых, Л. А. Белякова // Ж. рос. хим. о-ва им Д. И. Менделеева. - 1989. - т. 34. - №3. - с. 395.

77. Симоненко, Н. П. Николаев, В.А., Симоненко, Е.П., Генералова, Н.Б., Севастьянов, В.Г., Кузнецов, Н.Т. Получение тонких наноструктурированных пленок диоксида титана с применением золь-гель технологии / Н.П. Симоненко и др. // Журнал неорганической химии. - 2016. -Т. 61. - № 12. - С. 1566-1572

78. Malygin A. Chemical nanotechnology of molecular layering and innovative solutions based on it / A. Malygin. // International Scientific Journal "Innovations. -2018. - Vol. VI. - № 2. - P. 75-78.

79. Nenova, Z., Nenov, T., Nedev, N., Kozhukharov, S., Machkova, M. Combined influence of titania and silica precursors on the properties of thin film humidity sensing elements prepared via a sol-gel method / Z. Nenova, T. Nenov, N. Nedev, S. Kozhukharov, M. Machkova. // Sensors end Actuators B: Chemical. - 2016. - Vol. 224. - P. 143-152.

80. Артемьев, Ю. М. Физико-химические свойства полисиликатов железа, синтезированных методом химической сборки: автореф. дисс. к-та техн. наук. / Артемьев Юрий Михайлович. - Ленинград. - 1984. - 24 с.

81. Юлдашбаева, В. Ф., Горожанин, В. М., Мичурин, С. В. Химический и минеральный состав трепелов в меловых отложениях на юго-востоке Башкортостана / В. Ф. Юлдашбаева, В. М. Горожанин, С. В. Мичурин // XII Межрегиональная научно-практическая конференция Геология, полезные ископаемые и проблемы геоэкологии Башкортостана Уфа. - 2018. - С. 316-321.

82. Методические рекомендации по применению классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных ископаемых. Кремниевые породы. ФГУ ГКЗ. М.: - 2017. - 37 с.

83. Смирнов, В.П., Таранова Л.В. Применение материалов на основе диатомита и опоки в нефтегазовой промышленности. / В.П. Смирнов, Л.В. Таранова // Нефть и газ. - 2017. - № 1. - С. 87-90.

84. Дистанов, У.Г. Опал-кристобалитовые породы / У.Г. Дистанов // Прогнозирование и поиски месторождений горнотехнического сырья. - М.: Недра, 1991. - С.186-200.

85. Дистанов, У.Г. Природные сорбенты и охрана окружающей среды / У.Г. Дистанов, Т.П. Конюхова // Химизация сельского хозяйства. -1990. -№9. - С. 33-40.

86. Дистанов, У.Г. Нетрадиционные виды нерудного минерального сырья / У.Г. Дистанов [и др.]. - М.: Недра, 1990. - 212 с.

87. Мелконян, Р.Г. Аморфные горные породы и стекловарение / Мелконян Р.Г. - М.: «НИА Природа» ООО «Хлебинформ», 2002 - 266 с.

88. Лузин, В.П. Применение нетрадиционного кремнеземистого сырья Республики Татарстан в производстве силикатного кирпича / Лузин В.П., Корнилов А.В. // Строительный вестник Татарстана. - 2003. - №1. - С. 44-46.

89. Иванов, С.Э. Диатомит и области его применения/ С.Э. Иванов, А.В. Беляков // Стекло и керамика. - 2008.- №2. - С. 18-21 с.

90. Гордеенко, П.С. Моносиликаты кальция как компоненты композитных материалов/ Гордеенко П.С., Ярусова С.Б., Буланова С.Б., В.А. Колзунов, А.П. Супонина, К.Н. Галкин //Химическая технология. - 2009. - Т.10. - №3. - С. 143149

91. Malygin, A.A. Early work on atomic layer deposition cited / A.A. Malygin // Solid State Technology. - 2002. - №3. - Рр. 14.

92. Симкин Б. Я. Квантово-химическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение / Б. Я. Симкин, И. И. Шейхет- М.: Химия, 1989. - 252 с.

93. Теория строения молекул (электронные оболочки): учебное пособие для университетов / В.И.Минкин, Б.Я. Симкин, Г.М Миняев. - М.: Высш. школа, 1979. - 407 с.

94. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин Г.М. Миняев - М.: Химия, 1986. - 248 с.

95. Заградних, Р. Основы квантовой химии / Р. Заградних, Р. Полах. - М.: Наука, 1976. - 218 с.

96. Огепанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия/ Н.Ф. Огепанов. -М.: Мир, 2001. - 390 с.

97. Frisch, A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Second Edition / A. Frisch, J.B. Foresman - Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. - 302 c.

98. Gaussian 94 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. A. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez and J. A. Pople. - Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1995.

99. Квантовая химия: учебник / Л.А. Грибов, С.П. Муштакова. - М.: Гардарики, 1999. - 390 с.

100. Gaussian 98 (Revision A.1) / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, M. Head-Gordon, E. S. Replogle and J. A. Pople. -Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1998.

101. Миняев, Р.М. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций / Р.М. Миняев // Усп. хим. - 1994. - Т. 63. - № 11. - С. 939-961.

102. Dewar, M.J.S. Quantum Mechanical Molecular Models / M.J.S. Dewar // J. Phys. Chem. - 1985. - Vol. 89. - Р. 2145-2150.

103. Stewart, J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I. Method / J.P. Stewart // J. Comp. Chem. - 1989. - Vol. 10. - № 2. - Р. 209-220.

104. Практические занятия по квантовой химии: учебное пособие / Р.Р. Назмутдинов, М.С. Шапник, С.В. Борисевич. - Казань: Казан. гос. техн. ун-т.

- 1999. - 48 с.

105. Palmeri, P. Hartree-Fock operators to improve virtual orbitals and configuration interaction energies / P. Palmeri, R. Tarroni, S. Rettrup // J. Chem. Phys. - 1994. -Vol. 100. - N 8. - Р. 5849-5856.

106. Gauss, J. Analytical evaluation of energy gradients in quadratic configuration interaction theory / J. Gauss, Cremer D. // Chem. Phys. Lett. - 1988. - Vol. 150. -№ 34. - Рр. 280-286.

107. Curtiss, L.A. Gaussian-2 theory using reduced M0ller-Plesset orders / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, J.A. Pople // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. - №2. -Р. 1293-1298.

108. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. - 1988. - Vol. 38. - N 6. - Рр. 30983100.

109. Lee, C. Development of the Colle-Salvertti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. - 1988.

- Vol. 37. - N 2. - Р. 785-789.

110. Becke, A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories / A.D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. - N 2. - Р. 1372-1377.

111. Stephens, P.J. Ab initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields / P.J. Stephens, F.J. Devlin,

C.F. Chabalowski, M.J. Frisch // J. Phys. Chem. - 1994. - Vol. 94. - N 45. - Р. 1162311627.

112. Perdew, J.P. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems / J.P. Perdew, A. Zunger // Phys. Rev. B. - 1981. - Vol. 23. - N 10. - Рр. 5048-5079.

113. Perdew, J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J.P. Perdew // Phys. Rev. B. - 1987. - Vol. 33. - N 12. -Р. 8822-8824.

114. Лайков, Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач.: дис. Д.Н. Лайкова канд. физ.-мат. Наук / Лайков Дмитрий Николаевич. -М., 2000. - 102 с.

115. Лайков, Д.Н. Система квантово-химических программ "ПРИР0ДА-04". новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Д.Н. Лайков, Ю. А. Устынюк, Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2005. - №3. - С. 804-810.

116. Аристов, И.В., Шамов, А.Г., Параллелизация в квантово-химических расчетах и оптимизация используемых ресурсов программно-аппаратных комплексов на примере программы «Gaussian 09» / И.В. Аристов, А.Г. Шамов // Вестник технологического университета. - 2015. - Т.18. - в.21. - С. 5-9.

117. Егоров, Д.Л., Шамов, А.Г., Храпковский, Г.М. Оболочка Р-АШюЕх^етит для автоматизации итерационного алгоритма исследования ППЭ с помощью программы Priroda / Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник технологического университета. - 2015. - т.18. - в.21. - С. 12-15.

118. Jenkins, S.J. Bonding and structure of the Si (001) (2*1)-Sb. Surface: Pap. ECOSS-15: 15th Eur.Conf. Surface Sci. Lille, 4-8 Sept., 1995. / S.J. Jenkins, G. P. Srivastava // Surfase Sci. -1996. - Vol. 352-354. - Р. 411-415.

119. Markham, G.D. Intermolecular sulfur - oxiden interactions: An ab anitio molecular orbital and functional theory investigation / G.D. Markham, C.W. Bock // J. Mol Struck Theochem. - 1997. - Vol. 418. - № 2-3 - Р. 139-154.

120. Kimmetma, R. Соотношение структура устойчивость в ненасышенных соединениях серы (6) .Неэмпирическое изучение устойчивых конформаций (E)- и (Z)-2 метилтиол-, метилсульфинил- и метилсульфонил-2-бутенов./ R. Kimmetma M. Hotokka // J. Mol. Struct. Theochem.-1997. - Vol. 418, № 2-3. - Рр. 189-196.

121. Kim, Kyung-Hwan Структура и спектроскопические свойства SCnS (n=2-6) изучение методом функционала плотности / Kim Kyung-Hwan, Lee Boso On, Lee Sungyul // Chem Phys. Lett.-1998. - Vol. 297. - № 1-2. - Р.65-71.

122. Jenkins, S.J., Srivastava G.P. Bonding and structure of the Si (001) (2xl)-Sb surface / S.J. Jenkins, G.P. Srivastava // Surf. Sci. - 1996. - Vol. 352-354. - P. 411-415.

123. Lee, C. Development of the Colle-Salvertti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. - 1988.

- Vol. 37. - № 2. - Р. 785-789.

124. Хабас, Т.А. Рентгенофазовый анализ / Т.А. Хабас, Т.В. Вакалова, А.А. Громов, Е.А. Кулинич. -Томск: изд. ТПУ, 2007. - 40 с.

125. Пименова, Л.Н. Рентгенофазовый анализ: методические указания по дисциплине Физико-химические методы исследования /Л.Н. Пименова. - Томск: Изд-во. Том. архит.-строит. ун-та, 2005. - 14 с.

126. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических соединений/ К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 411 с.

127. Юсупова, А.А. Технология неорганических веществ на основе серы и кремнеземсодержащих соединений: дис... канд. тех. наук: 05.17.01 / Юсупова Алсу Ансаровна. - Казань: Изд-во КГТУ, 2004. - 198 с.

128. Бараева, Л.Р. Влияние электрофильных реагентов на свойства полисульфидных композиций / Л.Р. Бараева, А.И. Хацринов, А.А. Юсупова, Т.Г. Ахметов, В.А. Первушин // Тез. докл. республ. научной конф. по проблемам архитектуры и строительства. Казань. КГАСУ. - 2009. - С.253-254.

129. Порфирьева, Р.Т. Разработка научных основ малоотходных технологий переработки серы и ее соединений в сульфиды и полисульфиды: дис. докт. тех. наук: 05.17.01 / Порфирьева Резида Тимерхановна. - Казань: Изд-во КГТУ, 2006.

- 260 с.

130. Порфирьева, Р.Т. Нуклеофильные и электрофильные активаторы серы в технологии неорганических сульфидов и композиционных материалов на их основе / Р.Т. Порфирьева, А.А. Юсупова, А.Г. Шамов, Т.Г. Ахметов, А.И. Хацринов // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48. - вып.6. - С.116-121.

131. Бараева, Л.Р. Технология сульфида полисиликата железа на основе серы нефтехимического комплекса и аморфного диоксида кремния: дис... канд. тех. наук: 05.17.01 / Бараева Линара Рифатовна. - Казань: Изд-во КГТУ, 2013. - 145 с.

132. Туктарова, Г.И. Исследование взаимодействия в системе сера - диоксид кремния в присутствии активатора хлорида цинка / Г.И. Туктарова, А.А. Юсупова, Р.Т. Ахметова, Т.Г. Ахметов, Н.И. Наумкина, А.М. Губайдуллина, А.И. Лин // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15. - № 20. - С. 43-46.

133. Сабахова, Г.И. Технология сульфида силиката цинка: дис. канд. тех. наук: 05.17.01 / Сабахова Гузель Игоревна. - Казань: Изд-во КГТУ, 2013. - 152 с.

134. Сабахова, Г.И. Механизм раскрытия молекул серы в присутствии и отсутствии хлорида цинка / Г.И. Сабахова, Р.Т. Ахметова, А. А. Юсупова, Л.Р. Бараева // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - 16. №10. - С.48-50.

135. Туктарова, Г.И. Активация серного и кремнеземистого компонентов хлоридом цинка в технологии сульфидов и композиционных материалов / Г.И. Туктарова, Р.Т. Ахметова //Сб. работ победителей всер. конкурса науч.-исслед. работ студентов ВУЗов в обл. нанотехнологий и наноматериалов. - Казань: ФГБОУ ВПО КНИТУ, 2011. - С. 112-121.

136. Степанов Н.А. Синтез и исследование цинк и железосодержащих кремнеземов / Н.А. Степанов, В.М. Смирнов, С.И. Кольцов, В.Б. Алесковский // Журнал прикладной химии. 1977. - Т. 50. - № 11. - С. 2567-2568.

137. Юсупова, А.А. Механизмы активации в технологии сульфидов силиката цинка и материалов на их основе / А.А. Юсупова, Г. И. Сабахова, А.И. Хацринов, Р.Т. Ахметова // Химическая промышленность сегодня. - 2017. - № 8. - С. 4-12.

138. Юсупова, А.А. Механизм взаимодействия компонентов в композиционных материалах на основе серы и силикагеля / А.А. Юсупова, Т.Г. Ахметов, А.Н. Маслий, А.И. Хацринов, Р.Т. Порфирьева // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2004. - Т.47. - вып.2. -С.37-40.

139. Бараева, Л. Р. Построение моделей, формирующихся при синтезе сульфидных композиционных материалов на основе модифицированного кремнезема / Л. Р. Бараева, Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т.26. - №12. - С.60.

140. Бараева, Л.Р. Технология получения сульфидных композиционных материалов с использованием электрофильных активаторов / Л.Р. Бараева, Г.И. Туктарова, Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова // Международная научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов. Молодежь. Наука. Будущее: технологии и проекты. 21-22 октября 2011 г., Казань. - 2012. - С.242-245.

141. Бараева, Л.Р. Технология сульфидов с использованием активатора хлорида железа / Л.Р. Бараева, А.А. Юсупова, А.Г. Шамов, Р.Т. Ахметова, А.М. Губайдуллина, Н.И. Наумкина, В.А. Гревцев, Р.А. Манапов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15. - № 20. - С. 34-37.

142. Юсупова, А. А Активирующее влияние хлорида алюминия при получении серобетона из серы и диоксида кремния / А. А. Юсупова, А. И. Хацринов, Р. Т. Ахметова // Неорганические материалы. - 2018. - Т. 54. - № 8. - C. 854-860.

143. Ахметова, Р.Т. Zinc chloride is electrofilic activator in silicon sulfides technology / Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, А.Г. Шамов, В.А. Первушин, Г.И. Туктарова, А.Ю. Ахметова // Прага, CHISA 2012, 25-29 August 2012 Prague, Czech Repulic 20 International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2012.

144. Yusupova, A.A. Activating Effect of Aluminum Chloride in the Preparation of Sulfur Concrete from Sulfur and Silica / A.A. Yusupova, A.I. Khatsrinov, R.T. Akhmetova // Inorganic Materials. - 2018. - Vol. - 54. - №. 8. - Pр. 809-814.

145. Порфирьева, Р.Т. Исследование взаимодействия силикагеля с электрофильным реагентом - хлоридом титана / Р.Т. Порфирьева, Т.Г. Ахметов, А.А. Юсупова, А.И. Хацринов, Т.Р. Загидуллин // Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань. КГТУ. -2008. - №2. -С.47-49.

146. Порфирьева, Р.Т. Получение неорганических сульфидов на основе элементной серы и опал-кристобаллитовой породы, влияние модифицирующей добавки хлорида титана / Р.Т. Порфирьева, А.А. Юсупова, В.А. Первушин // Инновационные технологии - стратегия развития России: наука, образование, производство: тезисы докладов Всероссийской НПК. - Набережные Челны: Издательство Кам. гос. инж-экон. акд. - 2009. - С. 45-51.

147. Порфирьева, Р.Т. Исследование влияния добавки хлорида железа на свойства полисульфидных композиций / Р.Т. Порфирьева, Т.Г Ахметов, Л.Р. Бараева, А.А. Юсупова // Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань. КГТУ. - 2008. - №2. - С.56-60.

148. Киселев, А.В. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ / А.В. Киселев, В.И. Лыгин. - М.: Наука, 1972. - 212 с.

149. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл. -М.: Мир, 1969. - 178 с.

150. Стапанова, Н.А. Изучение физико-химических свойств железооксидных и цинкооксидных слоев, синтезированных методом молекулярного наслаивания на кремнеземе: автореф. дис. ... канд. техн. наук. / Н.А. Стапанова. - Л.,1978. - 24 с.

151. Бараева, Л.Р. Технология сульфида полисиликата железа на основе серы нефтехимического комплекса и аморфного диоксида кремния: монография / Л.Р. Бараева, Р.Т. Ахметова, А.И. Хацринов, А.А. Юсупова // М-во обр. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: изд-во КНИТУ, 2013. - 80 с.

152. Порфирьева, Р.Т. Малоотходные технологии переработки серы в сульфиды и полисульфиды: монография / Р.Т. Порфирьева, Т.Г. Ахметов, А.И. Хацринов, А.А. Юсупова // Казань: Изд-во КГТУ, 2007. - 140 с.

153. Лучинский, Г.П. Химия титана / Г.П. Лучинский. - М.: Химия, 1971. -472 с.

154. Юсупова, А.А. Исследование взаимодействия серы с диоксидом кремния в присутствии активатора хлорида титана / А.А. Юсупова, А.Г. Шамов,

B.А. Первушин, Р.Т. Порфирьева, А.И. Хацринов // 12-й Всероссийская конференция им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии. - Казань. -2009. - C.58.

155. Ахметова, Р.Т. Квантово-химическое исследование механизма образования сульфидов из серы и активатора - хлорида железа / Р.Т. Ахметова, Л.Р. Бараева, А.А. Юсупова, А.И. Хацринов, Т.З. Лыгина, А.Ю. Ахметова // Фундаментальные исследования. - 2014. - № 11. (ч. 10). - С. 2125-2129.

156. Порфирьева, Р.Т. Взаимодействие компонентов в композиционных материалах на основе серы и силикагеля / Р.Т. Порфирьева, Т.Г. Ахметов, А.А. Юсупова, А.Н. Маслий, А.И. Хацринов, А.М. Кузнецов // Сб. тез. докл. "Аннотации и сообщения" науч. сессии КГТУ по итогам. - 2003. - 2004. - С.19.

157. Порфирьева, Р.Т. Исследование серных композиционных материалов на основе кремнеземсодержащего сырья / Р.Т. Порфирьева, Т.Г. Ахметов, А.Н. Маслий, А.А. Юсупова, А.И. Хацринов // Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань. КГТУ. - 2003. - №4. -

C.49-52.

158. Ysupova, А.А. Titanium Tetrachloride as Electrofilic Activator in Technology of Inorganic Polysulfides / А.А.Ysupova, А^. Shamov, R. T. Ahmetova, V. A. Pervushin, А1. Hatsrinov // International Journal of Quantum Chemistry. Special Issue: Proceedings of the 12th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Volume-111, Issue 11. - september 2011. P. 2575-2578. https://doi.org/10.1002/qua.22754.

159. Юсупова, А.А. Aluminium chloride as electrophilic activator in the technology of inorganic sulphides and polysulphides / А.А. Юсупова, А.Г. Шамов, В.А. Первушин, А.И. Хацринов, Р.Т. Ахметова, А.Ю. Ахметова // Сборник тезисов

международной конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии. - 2014. - Vol. -14. - Regno: 1879.

160. Бараева, Л.Р. Сшивающая способность серы при синтезе сульфидного материала / Л.Р. Бараева, Р.Т. Ахметова, Г.И. Сабахова, А. А. Юсупова, А.И. Хацринов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. -№10. - С.71-74.

161. Бараева, Л.Р. Квантово-химическая модель структуры полисульфида силиката железа / Л.Р. Бараева, А.А. Юсупова, Р.Т. Ахметова, А.И. Хацринов, Ж.В. Межевич // Журнал физической химии. - 2019. -Т. 93. - № 6. - C. 890-894.

162. Baraeva, L. R. Quantum-Chemical Model of the Structure of Iron Silicate Polysulfide / L. R. Baraeva, A. A. Yusupova, R. T. Akhmetova, A.I. Khatsrinov, Zh. V. Mezhevich // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2019. - Vol. 93. - No. 6. P. 948-952.

163. Puurunen, R. Surface chemistry of atomic layer deposition: a case study for the trimethylaluminum/ R. Puurunen.// J. of Applied Physics. - 2005. - V. 97. - Pр. 121301-1 -121301-52.

164. Дресвянников, А.Ф. Физикохимия наноструктурных алюминий содержащих материалов / А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьевна, М.Е. Колпаков. - Казань: «Фэн» АН РТ, 2007. - 358 с.

165. Соснов, Е.А. Расчет стехиометрического состава наноструктур, синтезированных методом молекулярного наслаивания на поверхности твердофазной матрицы / Е.А. Соснов, А.А. Малков, А.А. Магыгин // Журнал прикадной химии. - 2005. - Т.78. - №3. - С. 373-379.

166. Matloubi Modhaddam, F. A new Eco-Friendly and Efficient mesoporous solid acid catalyst for the alkylation of phenols and naphthols under microwave irradiation and solvent-free condition/ F. Matloubi Modhaddam, M. Akhlaghi, L. Hojabri, M.G. Dekamin // Chem. And chem. Eng. -2009. - Vol. 16. - №2. - Р. 81-88.

167. Алесковский, В.Б. Квантовый синтез / Алесковский В.Б. // Журн. прикл. химии. - 2007. - Т. 80. - №11. - С. 1761-1767.

168. Алексеев, А. Н. Современная химико-физика / Алексеев А. Н., Генина М. А., Евтушенко Н. В., Алексеев С. А. //11 Симп. Туапсе 18-29 сент. 1999. Тез. докл. - М., 1999. - С.105 - 107.

169. Арбенин, А.Ю. Регулирование геометрических параметров мезопористых кремнеземов SBA -15 нанесением двумерных алюмокислородных наноструктур и исследование пористой структуры получаемых материалов / А.Ю. Арбенин, Е.Г. Земцова, В.М. Смирнов // Российские нанотехнологии. - 2012. - Т.7 - №3(4). - С. 52-56.

170. Рачковский, Р. Р. Изучение взаимодействия четыреххлористого олова с силикагелем/ Р. Р. Рачковский, С. Н. Кольцов, В. Б. Алесковский // Ж. неорг. хим. - 1970. - T.15. - № 11 - С. 3158.

171. Волков, А. Н. О взаимодействии хромистого хромила с силикагелем / А. Н. Волков, А. А. Малыгин, В. М. Смирнов, С. И. Кольцов, В. Б. Алесковский // Ж. Oрг. Хим. - 1972. - Т. 42. - № 7. - С. 1431.

172. Бадалян, А.М. Химическое строение и структура тонких пленок, полученных химическим осаждением из газовой фазы / А.М. Бадалян, В.И. Белый., И.К. Игуменнов, Н.В. Гельфонд // Журнал структурной химии. - 2002. -Т.43 - №4. - С. 605.

173. Possemiers, K. Полное описание поверхности диоксида кремния, модифицированного BCl3 c помощью количественного анализа поверхности/ K. Possemiers, K. C. Vrancken, P. Vander Voorf , E. F. Vansaf // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1995. - 91. - № 14. - Р. 2173 - 2178.

174. Ridero Emerson, S. Gushikem Yoshitaka Cobalt (2+) tetrasulfophthalocyanine complex adsorbdeon a silicogel surfase chemical modifiedwint 3-N propylpyridinium chloride / S. Ridero Emerson, Y. Gushikem // Electroanalisis. - 1999. - 11. - № 17. - Р. 1280 - 1284.

175. Ковалевская, И.В. Структура и свойства наполнительных силикагелей полиуретанов типа СКУ-ПФЛ/ И.В. Ковалевская, Т.Р. Сафиуллина, Л.А. Зенитова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15.-№ 20. - С. 140-143.

176. Menil, F. Systematic trends of the Fe Mossbauer isomer shifts in (FeOn) and (FeFn) polyhedra. Evidence of a new correlation between the isomer shift and the inductive effect of the competing bond T-X (-Fe) (where X is O or Fe and T any element with a formal positive charge) // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1985. Vol. 46. - I. 7. - P. 763-789.

177. Лыгин, В.И. Молекулярные модели поверхностных структур химически модифицированных кремнеземов по данным колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов/ В.И. Лыгин // Журн. физ. химии. - 2000. -Т. 74. -№ 8. - С. 1351 - 1359.

178. Порфирьева, Р.Т. Технология и структурообразование в серных композициях / Р.Т. Порфирьева, А.А. Юсупова, Т.Г. Ахметов // Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань. КГТУ. -2003. - №1. - С.59-64.

179. Порфирьева, Р.Т. Изучение механизма взаимодействия в системе сера-силикагель / Р.Т. Порфирьева, А.А. Юсупова // Сборник науч.тр. докторантов и аспирантов КГАСА. Казань. КГАСА. - 2004. - С.287-294.

180. Порфирьева, Р.Т. Квантово-химическое исследование механизма взаимодействия серы с олеиновой кислотой / Р.Т. Порфирьева, А.А. Юсупова, Д.Ф. Бадретдинова, Т.Г. Ахметов, А.И. Хацринов, А.Ю. Фомин // Вестник Татарстанского отделения Российской экологической академии. - 2004.- №24. -С.27-32.

181. Порфирьева, Р.Т. Quantum-chemical reseach of interaction in silicate containing materials / Р.Т. Порфирьева, Т.Г. Ахметов, А.А. Юсупова, А.И. Хацринов Р.З. Шарапов // Materials of 17 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2006. Czech Republic, Praha. - 2006. - P. 58-60.

182. Порфирьева, Р.Т. Решение вопроса образования токсичных соединений серы с применением электрофильных активаторов / Р.Т. Порфирьева, А.А. Юсупова, Т.Г. Ахметов, А.И. Хацринов // Вестник Татарстанского отделения Российской экологической академии. - 2006. - №4(30). - С.42-44.

183. Ахметов, Т.Г. Complex Recycling Of Industrial Barium-Containing Wastes / Т.Г. Ахметов, Л.Г. Гайсин, Г.Г. Гайсина, Р.Т. Порфирьева, А.А. Юсупова // Materials of 6 World Congress Of Chemical Engineering. Melbourn. Australia. - 2001. P. 80-82.

184. Ахметов Т.Г., Герасимов В.В., Юсупова А.А. Порфирьева Р.Т. Поверхностное модифицирование кремнеземсодержащих материалов / Т.Г. Ахметов, В.В. Герасимов, А.А. Юсупова, Р.Т. Порфирьева // Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань. КГТУ. - 2001. - №2. -С.45-49.

185. Ахметов, Т.Г. Структурообразование и межфазные взаимодействия в серных композициях / Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, А.А. Юсупова // Сб. тезисов докладов 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. - 2003. - Т.2. - С.346.

186. Юсупова, А.А. Квантово-химическое моделирование хемосорбции электрофильных активаторов и серы на поверхности кремнеземсодержащих соединений / А.А. Юсупова, Р.Т. Ахметова, В.А. Первушин, А.И. Хацринов, И.Р. Аглиуллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№17. - С. 7-13.

187. Ахметов, Т.Г. Quantum-chemical research of sulfur-silicagel interaction / Т.Г. Ахметов, Ф.Г. Ахмадеев, Р.Т. Порфирьева, Ф.Г. Габбасов // Materials of 16 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2004. Czech Republic. Praha. - 2004. - P. 44-46.

188. Ахметов, Т.Г. Квантово-химическое обоснование механизма взаимодействия серы с олеиновой кислотой / Т.Г. Ахметов, Д.Р. Бадретдинова, А.А. Юсупова // Теория и технология получения неорганических веществ/ Сборник студенческих научных трудов. Казан. гос. технол. ун-т. Казань. - 2004. -С.42-47.

189. Ахметова, Р.Т. Получение сульфидных материалов на основе серы, опал-кристаболитовой породы, кварцевого песка и хлорида цинка / Р.Т. Ахметова, А.А.

Юсупова, Г.И. Туктарова // Матер. Всеросс. Конф. с элементами науч. школы для молод., Казань. - 2010. - С.36.

190. Ребиндер, П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика/ П. А. Ребиндер. - М.: Наука, 1979. - 384 с.

191. Соломатов, В.И. К теории метастабильных состояний в полимерных композитах с дисперсным наполнителем / В.И. Соломатов // Композиционные материалы и конструкции для сельского строительства. - Саранск: Издательство Мордовского университета, 1983. - С. 91-102.

192. Соломатов, В.И. О влиянии размерных факторов дисперсного наполнителя на прочность эпоксидных композитов / В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев А.П. Прошин // Механика композитных материалов. - 1982. - № 6. - С. 1008-1013.

193. Соломатов, В.И. Физические особенности формирования структуры композиционных строительных материалов / В.И. Соломатов, В.Н. Выровой // Известия вузов. Строительство и архитектура. - 1984. - № 8. - С. 59-64.

194. Ахметова, Р.Т. Способы повышения активности компонентов в технологии сульфидов / Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, Г.А. Медведева, Л.Р. Бараева // Конф. КазГАСУ, Казань. - 2010. - С. 55.

195. Ахметова, Р.Т. Активация компонентов в малоотходных технологиях сульфидов силикатов и материалов на их основе / Р.Т. Ахметова, Л.Р. Бараева, А.А. Юсупова, А.И. Хацринов, Т.З. Лыгина // Фундаментальные исследования. -2015. - № 2 (ч. 22). - С. 4855 -4860.

196. Ахметова, Р.Т. Технология сульфидов в присутствии активатора хлорида цинка / Р.Т. Ахметова, Г.И. Туктарова, А.И. Хацринов, В.А. Гревцев, А.А. Юсупова, А.М. Губайдуллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 20. - С. 47-50.

197. Юсупова, А.А. Технология кремнеземсодержащих материалов с применением активаторов / А.А. Юсупова, Р.Т. Порфирьева, А.И. Хацринов, В.А. Первушин, Л.Р. Бараева, Аглиуллина И. // Вестник технологического университета. - 2010. - №8. - С.291-297.

198. Ахметова, Р.Т. Технология сульфидных материалов с применением активатора - хлорида железа / Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, Л.Р. Бараева // Матер. Всеросс. Конф. с элементами науч. школы для молод. Казань. - 2010. -C.35.

199. Бараева, Л.Р. Технология композиционных материалов на основе серы, кремнеземсодержащего сырья и хлорида железа / Л.Р. Бараева, Р.Т. Ахметова,

A.А. Юсупова А.И. Хацринов, Кузнецова Э.В. // Вестник технологического университета. - 2010. - №8. - С. 298-301.

200. Герасимов, В.В. Химическое модифицирование кремнеземсодержащих пород / В.В. Герасимов, Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, А.А. Юсупова // Тез. докл. Междун. научно-техн. конф. по ТНВ. Менделеевск-Казань. - 2001. - С. 6566.

201. Герасимов, В.В. Surface modification of silica-containing materials /

B.В. Герасимов, Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, А.А. Юсупова, Л.Т. Ахметова Ф.Г. Ахмадеев, Ф.Г. Габбасов // ŒISA-2002. Materials of 15 the International Congress of Chemical Engineering CHISA-2002, Czech Republic. Praha. - 2002. - Pр. 62-64.

202. Ахметова, Р.Т Активация серы и диоксида кремния в технологии получения неорганических сульфидов и строительных материалов на их основе / Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, В.А. Первушин, Л.Р. Бараева, Г.А. Медведева // Матер. 5 Всерос. Конф. Студ, аспир. и молодых ученых. Пенза. - 2010. - C.301-302.

203. Ахметова, Р.Т. Electrophilic activations in silicon sulfides technology / Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, А.Г. Шамов, В.А. Первушин, А.И. Хацринов, Л.Т. Ахметова // GBISA-2010. Materials of 19 the International Congress of Chemical Engineering CHISA-2010. Czech Republic. Praha. - 2010. - P.54-56.

204. Ахметова, Р.Т. Sulfide composition materals: technology and properties / Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, Ж.С. Есенаманова, Л.Т. Ахметова, Ф.Г. Габбасов, Г.А. Медведева // Materials of 19 th International Congress of Chemical Engineering CHISA-2010. Czech Republic. Praha. - 2010. - P. 83-84.

205. Ахметова, Р.Т. Технологии получения различных неорганических сульфидов и серных композиционных материалов на их основе / Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, Л. Р. Бараева, А.С. Ахметова // Сборник докладов международной конференции "Сера и серная кислота 2015". - 2015. - С. 67-71.

206. Ахметова, Р.Т. Technology sulfides silicates and composite materials with application of activators of aluminum chloride / Р.Т. Ахметова, Л.Р. Бараева, А.А. Юсупова, А.И. Хацринов // Бутлеровские сообщения. - 2015. - Т. 42. - № 6. - С. 7-10.

207. Ахметова, Р.Т. Технология неорганических материалов на основе кремнеземсодержащих соединений / Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, В.Г. Первушин // Материалы Всероссийской заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы качества и конкурентоспособности товаров и услуг» (21-22 февраля 2011 г.) / Мин. труда занятости и соц. защиты РТ, ГБОУ ВПО "НГТТИ". 2011. - 1 электрон. опт. диск (СБ-ROM).

208. Ахметова, Р.Т. Electrofilic activatos in inorganic polysulphides technology / Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, А.Г. Шамов, В.Г. Первушин, А.И. Хацринов // Materials of 8th European Congress of Chemical Engineering ECCE. 1st European Congress of Applied Biotechnology ECAB September 25 - 29. - 2011. - ICC Berlin. Germany (P07.30). - 1 электрон. опт. диск (СБ-ROM).

209. Ахметова, Р.Т. Разработка технологий утилизации серы нефтегазового комплекса с использованием квантово-химических расчетов / Р.Т. Ахметова, Л.Р. Бараева, А.А. Юсупова // Тезисы докладов 67 Всероссийской конференции. -Казань: КГСАУ, 2015.- С. 216.

210. Ахметова, Р.Т. Technology and properties of sulfide composition materials / Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, Г.А. Меведева // Materials of 8th European Congress of Chemical Engineering ECCE. 1st European Congress of Applied Biotechnology ECAB September 25 - 29. - 2011. - ICC Berlin. Germany (P07.30). - 1 электрон. опт. диск (СБ-ROM).

211. Ахметова, Р.Т. Surface-modified silica and sulfide containing composite materials on its base / Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, Г.А. Медведева, Т.Г. Ахметов,

Ж. Межевич, Р.Д. Габбасов // CHISA 2012) 25-29 August 2012 Prague. Czech Repulic 20 International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2012.

212. Юсупова, А. А. Активирующее влияние хлоридов некоторых металлов в технологии сульфидов / А.А. Юсупова, Р.Т. Ахметова, А.Г. Шамов, А.И. Хацринов, А.Ю. Ахметова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 21. - С. 23-24.

213. Ахметова, Р.Т. Физико-химические основы активации серы в технологии неорганических сульфидов / Р.Т. Ахметова, Л.Р. Бараева, Г.И. Туктарова, А.А. Юсупова // Сера и серная кислота 2013: Сб. материалов 4-ой международной научно-практической конференции. - М.: ФГУП "ГВИНЦВЕТМЕТ", 2013. -С. 111-114.

214. Юсупова, А.А. Разработка серных композиционных материалов на основе сульфидсодержащего промышленного отхода / А.А. Юсупова, Т.Г. Ахметов, Р.Т. Ахметова, Л.Р. Бараева // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18.- № 3.- С. 93-95.

215. Ахметова, Р.Т. Ресурсосберегающие технологии сульфидных композиционных материалов с использованием активаторов / Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, Г.А. Медведева, Л.Р. Бараева, В.Ф. Строганов, А.Ю. Ахметова // V Международная конференция - школа по химической технологии Волгоград, 1620 мая. - 2016. - С.186-188

216. Юсупова, А.А. Технология сульфидов и сульфидных материалов на основе различного кремнеземсодержащего сырья / А.А. Юсупова, Г.А. Медведева, Р.Т. Ахметова, А.И. Хацринов, В.А. Первушин, Л.Т.Ахметова // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2010. - т.53(3). -С.112-116. Юсупова А.А., Медведева Г.А., Ахметова Р.Т., Хацринов А.И., Первушин В.А., Ахметова Л.Т.

217. Юсупова, А.А. Технология переработки серы нефтегазового комплекса в сульфиды и композиционные материалы на их основе / А.А. Юсупова, Р.Т Ахметова, А. Ю. Ахметова // Сера и серная кислота 2013: Сб. материалов 4-ой

международной научно-практической конференции.- М.: ФГУП "ГВИНЦВЕТМЕТ", 2013. - С.89-91.

218. Юсупова, А.А. Технология получения сульфида силиката титана и серного бетона на его основе / А.А. Юсупова, А.И. Хацринов, Р.Т. Ахметова // Химическая технология. - 2019. - Т.20. - №3. - С. 112-120.

219. Соломатов, В.И. Полиструктурная теория композиционных материалов в строительстве / В.И. Соломатов. - В сб.: Новые композиционные материалы в строительстве. - Саратов. Издательство СГУ, 1981. - С. 5-9.

220. Борщев, В. Я. Оборудование для измельчения материалов: дробилки и мельницы: учебное пособие / В. Я Борщев. - Тамбов: изд. Тамбовского ГТУ, 2004. - 75 с.

221. Анштейн, В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии / В.Г. Анштейн [и др.].- М.: Логос, 2003. - 550 с.

222. Поникаров, И.И. Машины и аппарату химических производств / И.И. Поникаров [и др.]-М.: Машиностроение, 1989. - 368 с.

223. Ахметов, Р.Т. Solvation of gas-generation problems in the technology of sulfides / Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, А.Г. Шамов, В.Г. Первушин, А.И. Хацринов // Materials of 6th Dubrovnik Conference on Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems September 25 - 29. - 2011. - Dubrovnik. Croatia (SDEWES11-0606).

224. Юсупова, А.А. Обеспечение механизмов экологической безопасности в технологии неорганических сульфидов / А.А. Юсупова, Р.Т. Ахметова, В.А. Первушин // Механизмы обеспечения экологической безопасности: российский и зарубежный опыт: материалы Международной научно-практической конференции. - Казань: Изд-во «Познание» Института экономики, управления и права, 2013. - С.97-99.

225. Юсупова А.А. Технология получения сульфида силиката алюминия и серного бетона на его основе // Вестник Казанского технологического университета 2019 Т.22. № 2. С.130-136.

226. Селяев, В.П. Технология изготовления полов и покрытий из бетонов каркасной структуры / В.П. Селяев, В.И. Соломатов, В.Т. Ерофеев и др. -Саранск. Издательство Мордовского Государственного Университета, 1987. - 52 с

227. Comprehensive organometallic chemistry, V.3, Oxf., - 1982. - Р. 783 - 1077.

228. Коршак, В.В. Технология пластичных масс / под ред. В. В. Коршака. - М.: «Химия», 1985. - С. 32-50.

229. Briggs, D. Practical Surface Analisis / D. Briggs, M.P. Seach. -New York John Willey & Sons. -1990. - V. 1. - 560 p.

230. Хасанов, Р.Р. Тонкостенные изделия на цементной основе, модифицированные серой: автореф. дис... канд. техн. наук / Р.Р. Хасанов. - Уфа, 2003. - 129 с.

231. Баженов, Ю.М. Бетонополимеры / Ю.М. Баженов. - М.: Стройиздат., 1983. -472 с.

232. Орловский, Ю.И. Пропитка древесины серой / Ю.И. Орловский, В.В. Панов, С.А. Манзий // Известия вузов. Стр-во и архитектура, 1984. - №6. - С. 76-80.

233. Королев, Е.В. Строительные материалы на основе серы / Е.В. Королев [и др.]. - Пенза-Саранск: Изд-во Мордовского университета, 2003. - 369 с.

234. Патуроев, В.В. Разработка режимов технологии пропитки золобетона в расплаве серы / В.В. Патуроев [и др.] // Строительство и архитектура Узбекистана. - 1978. - №11.

235. Касимов, И.К. Пропитка цементного камня органическим вяжущим / И.К. Касимов, Е.Д. Федотов. - Л.: Стройиздат, 1981. - 168 с.

236. Орловский, Ю.И. Пропитка бетонных изделий расплавом серы под вакуумом / Ю.И. Орловский, Н.Н. Мовчан, И.А. Попович // Строительная индустрия. - 1986. - Вып. 1. - С. 16-19.

237. Орловский, Ю.И. Исследование свойств модифицированных серных вяжущих / Ю.И. Орловский, Л.Е. Труш, Е.В. Юрьева // Известия вузов. Строительство и архитектура. - 1985. - №4. - С. 66-69.

238. Юсупова, А. А. Повышение водостойких свойств композиционных материалов пропиткой в модифицированном серном расплаве / А.А. Юсупова,

В.А. Первушин, Р.Т. Ахметова, А.И. Хацринов, Ахметов Т.Г. // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №17. - С.102-105.

239. Ахметова, Р.Т. Композиционные материалы на основе отходов теплоэнергетики, пропитанные серой / Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, Г.А. Медведева, А.А. Ахметова // Тезисы докладов 64-ой всероссийской научной конференции КазГАСУ. Казань. - 2012. - С. 214.

240. Бараева, Л.Р. Выбор оптимальной модифицирующей добавки при получении сульфидных композиционных материалов / Л.Р. Бараева, Г.И. Туктарова, А.А. Юсупова, Р.А. Юсупов, Р.Т. Ахметова, Т.Г. Ахметов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №17. - С. 61-63.

241. Соломатов, В.И. Кластерообразование ненаполненных и наполненых композиционных строительных материалов/В.И. Соломатов, В.Н. Выровой // Решение проблемы охраны окружающей среды путем использования отходов промышленности в композиционных материалах. - Пенза. Изд. ПГУ, 1983. - С.3-5.

242. Кузнецов Н.М. Работа слоистых композиционных конструкций при действии агрессивных сред: автореф. дис... канд. техн. наук./ Кузнецов Николай Михайлович. - Москва. - 1986. - 17 с.

243. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - Л.: Химия, 1978. - С.392.

244. Селяев, В. П. Структурные напряжения в полимербетонах / В. П. Селяев, В.И. Соломатов, В.Т. Ерофеев // Применение полимерных материалов в гидротехническом строительстве. - Л.: Энергия, 1980. - С. 125-129.

245. Селяев, В. П. Основы теории расчета композиционных конструкций с учетом действия агрессивных сред: автореф. дисс. д-ра техн. наук. / Селяев Владимир Павлович. - Москва. - 1984. - 36 с.

246. Соломатов, В.И. Химическое сопротивление материалов / В.И. Соломатов, В.П. Селяев, Ю.А. Соколова. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: РААСН, 2001. -284 с.

247. Селяев, В. П. Напряжение в контактном слое бетона на границе фаз и их влияние на трещиностойкость железобетона / В. П. Селяев // Строительные конструкции и строительная механика, вып. 98, ч. 1. - Саранск. - 1972. - С.15 -21.

248. Джейкок М., Парфит. Дж. Химия поверхностей раздела фаз / М. Джейкок, Дж. Парфит. - М.: Мир, 1984. - 269 с.

249. Соломатов В.И. Элементы общей теории композиционных строительных материалов/ В.И. Соломатов // Известия вузов. Строительство и архитектура. -1980. - № 8. - С. 61-70.

250. Соломатов, В.И. Кластеры в структуре и технологии композиционных строительных материалов / В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, А.П. Прошин // Известия вузов. Строительство и архитектура. - 1983. - № 4. - С. 56-51.

251. Герасимов, В.В. Сульфидные композиционные материалы на основе отходов теплоэнергетики / В.В. Герасимов, Г.А. Медведева, Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова // Тезисы докл. 62-ой республиканской науч. Конф. КазГАСУ, Казань. -2010. - C. 255.

252. Медведева, Г.А. Переработка промышленных отходов в полисульфидные композиционные материалы строительного назначения / Г.А. Медведева, Р.Т. Ахметова, В.В. Герасимов, Л.Т. Ахметова // Журнал экологии и промышленной безопасности. - 2010. - №1. - С. 85-89.

253. Медведева, Г.А. Ресурсосберегающие композиционные материалы строительного назначения на основе отходов теплоэнергетики / Г.А. Медведева, Р.Т. Ахметова, И.Ш. Сафин, А.А. Юсупова // XIII Международная научно-практическая конференция Проблемы энергосбережения и экологии в промышленном и жилищьно-коммунальном комплексах. Сборник трудов. Апрель. Пенза. - 2012. - С.159-163.

254. Королев, Е. В. Строительные материалы на основе серы / Е.В. Королев, А.П. Прошин, В.Т. Ерофеев и др. - Пенза. ПГУАС, 2003. - 372 с.

255. Волгушев, А.Н. Серный бетон и его применение в строительстве / А.Н. Волгушев // Бетон и железобетон. - 1995. - №7. - С. 25.

256. Патент № 1574573 (RU) Способ изготовления строительных изделий. / А. С. Диденкул., И. А. Мацарин. и др. - Опубликован в Б. И. 1990. - № 28.

257. Бараева, Л.Р. Способ утилизации серного кека - отхода производства серной кислоты ЗАО «Капролактам-Кемерово» / Л.Р. Бараева, Р.Т. Ахметова, А.А. Юсупова, Н.И. Наумкина, А.Ю. Ахметова, Г.И. Сабахова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17. - № 15. - С.151-154.

258. Бараева, Л.Р. Использование промышленного отхода для производства серных композиционных материалов / Л.Р. Бараева, А.А. Юсупова, Р.Т. Ахметова // Научная сессия (2-6 февраля 2015 г) Аннотации сообщений. Казань. Изд. КНИТУ. - 2015. - Ч.1. - С. 26.

259. Юсупова, А.А. Роль модифицирующих добавок в технологии неорганических сульфидов и материалов на их основе / А.А. Юсупова, Л.Р. Бараева, Т.Г., Ахметова, Г.И. Сабахова, В.А. Первушин, А.Ю. Ахметова // Вестник Казанского технологического университета. -2013.- №10.- С.84-87.

260. Юсупова, А.А. Применение электрофильных и нуклеофильных активаторов в технологии композиционных материалов на основе серы / А.А. Юсупова, Р.Т. Порфирьева, А.Г. Шамов, Т.Г. Ахметов, А.И. Хацринов // Вестник Казанского государственного технологического университета. Казань, КГТУ, 2005. - №2. - С.354-357.

261. Юсупова, А.А. Переработка техногенных отходов серы / А.А. Юсупова, Р.Т. Ахметова, Л.Р. Бараева, А.С. Ахметова, Ю.Н. Пятко // Сборник докладов международной конференции "Сера и серная кислота 2014".- 2014. -С. 32-34.

262. Юсупова, А.А. Sulfur Composite Technology from Oil Refinery Waste / А.А. Юсупова, Р.Т. Ахметова, А.А. Трешчев, Л.Н. Шафигуллин, А.В. Лакхно, А.А. Бобрышев // International Journal of Applied Engineering Research. - 2016. -Vol. 11. № 5. Р. 3057-3061.

263. Юсупова, А.А. Production of Sulfur Composite Materials from Sulfur Containing Waste for Construction Applications. / А.А. Юсупова, Р.Т. Ахметова, А.А. Трешчев, Л.Н. Шафигуллин, А.В. Лакхно, А.А. Бобрышев // Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. - 2016. -August. - P. 1411-1419

264. Shafigullin L. N., Yusupova A. A., Medvedeva G. A. Influence of Aluminum Coating Technology on Industrial Waste Management // Helix. 2019. Vol. 9. №5. Р. 5442- 5447.

265. Shafigullin L. N., Baraeva L. R., Yusupova A. A., Bobryshev A. A., Erofeev V. T. Physicochemical Basis of Sulfide Technology of Iron Polysilicate // Helix. 2019. Vol. 9. №5. Р. 5420-5426.

266. Патент № 2717436 Вяжущее / Ахметова Р.Т., Медведева Г.А., Юсупова А.А., Бараева Л.Р., Ахметова А.Ю., Хацринов А.И. от 21.05.2019. б.и. №9. 2020

267. Юсупова, А.А. Научные основы технологии неорганических сульфидов и полисульфидов с использованием электрофильных активаторов: монография / А. А. Юсупова, Р. Т. Ахметова, Г. А. Медведева, А. И. Хацринов, Л. Р. Бараева. -Казань: Изд-во КНИТУ, 2019. - 120 с.

268. Yusupova, A. A. Highly effective composite materials based on waste of technogenic sulfur / A. A. Yusupova, L. R. Barayeva, R. T. Akhmetova, A. I. Khatsrinov, A.A. Bobryshev // Series: Materials Science and Engineering. - 2019. -№ 570. 012103. IOP Publishing. doi:10.1088/1757-899X/570/1/012103.

269. Yusupova, A.A., Chemisorption of aluminum chloride on the surface of amorphous silica / А.А. Yusupova, A.I. Khatsrinov, L.N.Shafigullin // Materials Today: Proceedings. 2019. V. 19. Part 5. P. 1932-1936. https: //doi.org/ 10.1016/j.matpr.2019.07.044

270. Yusupova, A.A., Sulfur concrete made from sulfur waste of petrochemical plants and silica containing compounds / А.А. Yusupova, R. T. Ahmetova, A.A. Bobrishev // Materials Today: Proceedings. 2019. P. 2333-2336. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2019.07.682

271. Патент № 1567560 (RU) Вяжущее. / В. И. Соломатов., В.П. Селяев. и др. -Опубликован в Б. И. 1991. - № 26.

272. Патент № 2258683 Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий и конструкций / Порфирьева Р.Т., Ахметов Т.Г., Юсупова А.А. от 25.12.2003. б.и. №23. 2005.

273. Патент №2270814 Вяжущее / Порфирьева Р.Т., Ахметов Т.Г., Юсупова А.А. от 27.08.2004. б.и. №6. 2006.

274. Патент № 2555166 Вяжущее / Ахметова Р.Т., Юсупова А.А., Бараева Л.Р., Сабахова Г.И., Первушин В.А., Хацринов А.И., Медведева Г.А., Ахметова А.Ю. от 25.04.2014. б.и. №19. 2015.

275. Патент № 2555177 Способ изготовления теплоизоляционных материалов / Медведева Г.А. , Ахметова Р.Т., Строганов В.Ф., Юсупова А.А., Дергамова Л.Р., Пятко Ю.Н. 04.06.2015.

276. Волгушев, Л.Н. Производство и применение серных бетонов / Л.Н. Волгушев, Н.Ф. Шестерина. - Обзорная информация. Вып. 3.-М.: ЦНИИТЭМС. - 1991. - С. 5-2.

277. Baskin D.K. Early generation characteristic of sulfur rich Kerogen / D.K. Baskin. - 197th ACS Net. Heat, Dallas, Tex., Apr 9-14 1989: Abstr. Pap (Washington (D.C.)). -1989. - c.360.

278. De Filippis, P. Cinetica della reaziona trabitume e zolfo/ De Filippis P., Giavarini C., Santarelli M. L. // Riv. Combust - 1996. - № 4. - Р. 148-153.

279. Raymont, MED Sulfur Concrects and Coatings. SUDIC. New uses of Sulfur/ MED Raymont 1973. - 3. - 67p. Sulfur paving material begin roads test. // Chem. and Eng. News, 1979. - 57. Р. 34.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Энергии диссоциации (Б)и длины связей (г) некоторых соединений

Соединение Литературные данные * Расчётные данные в РМ3 Расчётные данные в В3ЬУР/6-3Ш^) Расчётные данные в Pг1гoda

г,пм Б, кДж/ моль г,пм Б, кДж/ моль г,пм Б, кДж/ моль г,пм Б, кДж моль

82 188 ,9 412,14+2 ,5 405,85+2 1 185,3 439,32 192,7 400,64 193,2 467,48

8Н 134,1 340,6+12 129,7 331,79 135,5 341,50 136,1 363,63

80 148,09+0 ,00001 516,20 +0,13 516,72 145,8 469,03 151,2 487,56 152,4 566,93

192,93 619+ +12,6 179,1 581,99 195,17 572,29 196,3 614,55

812 225,2 309,6+21 288,7+21 182,2 307,94 217,14 283,47 218,0 324,47

81Н 152,1 309,6+25 195,5 270,7 153,9 297,82 155,1 297,06

810 150,9 803,24+ +21,34 146,6 808,77 152,4 751,45 154,0 803,24

Т1С1 230,00 468,00 194,7 314,80 217,27 480,03 217,4 504,94

Т10 202,8 632,82+ 22,9 160,8 410,56 163,88 476,54 164,3 538,13

Т18 208,25 404,04+ 8,9 185,5 379,29 205,6 380,94 205,8 421,09

2п0 191,0 271,96+4 1,8 191,0 283,55 191 306,4 191 230,6

2пС1 224,0 221,75+8 ,37 224,0 259,3 224 233,5 224 190,2

2п8 198,0 200,83+1 2,5 198,9 189,76 198,9 169,5 199 114,7

А1С1 212,98 482,79+ 7,12 194,7 314,80 217,27 480,03 217,4 504,94

А10 161,76 480,91+ 20,9 160,8 410,56 163,88 476,54 164,3 538,13

А18 202,8 326,04+ 20,9 185,5 379,29 205,6 380,94 205,8 421,09

Са8 308,07+ 18,81 332,21 0,8708 216,27 248,9 372,02 255,4 393,70

* Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник / Краснов К.С., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. и др. Под ред. докт. хим. наук Краснова К.С. - Л.: Химия, 1979.

- 448 с.

Приложение 2

ЭПР - определения силикагель содержащих материалов (1-исходный силикагель,1-1 силикагель + хлорид алюминия, 1-2 силикагель + хлорид кремния)

Приложение 3

ЭПР- определения силикагель содержащих материалов (1-3 силикагель + хлорид цинка, 1-4 силикагель + хлорид титана)

Приложение 4

Рис. 5.1.7 Технологическая схема получения сульфидного материала на основе силикатов металлов модифицированных элементной серой (Л!, Zn, Т^ Fe). 1-склад материалов; 2,3,4,5,6-бункер: наполнителя (породы), заполнителя (песка), активатора (MeCln), вяжущего (сера), ретур; 7-дозатор;8-сушильный барабан; 9-щековая дробилка; 10-грохот; 11-бегуны; 12-сушильноль-смесительный барабан; 13-элеватор; 14-смеситель силикатного компонента с мешалкой; 15-смесительный агрегат с ленточной мешалкой; 16-насосно-дозаторное устройство, 17-плавилка, 18-укладчик; 19-камера нагрева форм; 20-форма; 21-пресс-форма; 22-участок контроля качества; 23-склад готовой продукции; 24-ретурн; 25-абсорбер; 26-сушилка; 27-склад под СаС12; 28-циклон; 29- дымовая труба.

423822. Республика Татарстан, г. Набережные Челны, пр-кт. Набережночелнинский, д.27, к.Б, оф.306, тел. [phone], E-mail: [e-mail] ИНН 1639050208, КПП 165001001 ОГРН 1141674002832 ОКПО 57246011

Исх. №

от «¿Р» XW /¿yjS. 20//г.

Справка о впедренне результатов диссертационного исследования

Выдан Юсуповой Алсу Ансаровне для предоставления в Диссертационный Совет, свидетельствующий о том, что результаты исследования:

1. технология сульфидов силикатов алюминия и материалов на их основе (дорожные и тротуарные плиты, бордюрные камни, поребрики, сливные лотки и т.д.).

2. технология сульфидов силикатов цинка и материалов на их основе (дорожные и тротуарные плиты, бордюрные камни, поребрики, сливные лотки и т.д.).

3. технология защитных сульфидных покрытий на бетонах путем пропитки в серном расплаве внедрены в практическую деятельность ООО «Нижнекамский Бетонный Завод».

Использование указанных результатов позволяет: обеспечить безотходность технологического процесса; быстрый набор прочности; высокую прочность; химическую стойкость к ряду агрессивных продуктов; низкое водопоглощение; высокую морозостойкость; хорошую адгезию к камню, бетонам, керамике, дереву.

Генеральный директор

ООО «Нижнекамский Бетонный Завод

В.В. Галиев

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ

Результаты диссертационной работы Юсуповой Алсу Ансаровны представленной на соискание степени доктора технических наук использованы в технологической деятельности ООО «ТАТНАНОТЕХ» при производстве:

1. сульфидов силикатов алюминия и материалов на их основе (дорожные и тротуарные плиты, бордюрные камни, поребрики, сливные лотки и т.д.);

2. сульфидов силикатов цинка и материалов на их основе (дорожные и тротуарные плиты, бордюрные камни, поребрики, сливные лотки и т.д.);

3. защитных сульфидных покрытий на бетонах путем пропитки в серном расплаве.

Использование указанных результатов позволяет: обеспечить безотходность технологического процесса; быстрый набор прочности; высокую прочность; химическую стойкость к ряду агрессивных продуктов; низкое водопоглощение; высокую морозостойкость; хорошую адгезию к камню, бетонам, керамике, дере0"

«ТАТНАНОТЕХ»

423832, Республика Татарстан, г. Набережные Челны, улица Раскольникова, д.49, кор.В, кв.54,

ИНН 1650296928, КПП 165001001 ОГРН 1141650020808 ОКПО 70870317

СПРАВКА ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ

РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

ООО «ТАТНАНОТЕХ»

Генеральный директор

Г.А. Ситдикова