Физико-химические основы технологии формирования электрохимических оксидных покрытий на изделиях медицинского назначения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, доктор технических наук Родионов, Игорь Владимирович

• Родионов, Игорь Владимирович
• доктор технических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор технических наук Родионов, Игорь Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОКСИДИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ПРОИЗВОДСТВЕ ИМПЛАНТАТОВ ДЛЯ МЕДИЦИНЫ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР).

1.1. Электрохимическое оксидирование.

1.2. Газотермическое оксидирование.

1.3. Модифицирование поверхности медицинских имплантатов микроэлементами.

1.4. Этапы и общая методика проведения исследований.

ГЛАВА 2. ФОРМИРОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАНОВЫХ ИМПЛАНТАТАХ МЕТОДОМ АНОДИРОВАНИЯ.

2.1. Методика исследования влияния режимов и условий анодирования титановых имплантатов в сернокислых электролитах на физико-химические и механические свойства оксидных покрытий.

2.2. Результаты исследования и их анализ.

2.3. Механизм и кинетические закономерности анодирования титана в сернокислых электролитах.

2.4. Совмещенное анодное оксидирование и обезжиривание имплантатов.

2.5. Технология и специализированное оборудование для группового анодирования титановых имплантатов.

2.6. Технологические рекомендации по анодному формированию оксидных покрытий.

Выводы.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЬНЫХ И ТИТАНОВЫХ ИМПЛАНТАТАХ СПОСОБАМИ ГАЗОТЕРМИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ.

3.1. Методика исследования влияния режимов и условий газотермических видов оксидирования имплантатов на физико-химические и механические свойства оксидных покрытий.

3.2. Результаты исследования и их анализ.

3.2.1. Воздушно-термическое оксидирование стальных имплантатов.

3.2.2. Паротермическое оксидирование стальных и титановых имплантатов.

3.2.3. Аргонокислородное оксидирование титановых имплантатов.

3.3. Технология и специализированное оборудование для группового термооксидирования имплантатов в различных газовых средах и смесях.

3.4. Технологические рекомендации.по паротермическому, воздушно-термическому и аргонокислородному оксидированию стальных и титановых имплантатов.

Выводы.

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДИРОВАННЫХ ИМПЛАНТАТОВ ПУТЕМ КАТОДНОГО

ВНЕДРЕНИЯ ЛАНТАНА.

4.1. Электрохимическое катодное внедрение лантана как метод придания оксидированным имплантатам антибактериальных свойств.

4.1.1. Методика исследования процесса катодного внедрения лантана и его влияния на характеристики модифицируемых оксидных покрытий.

4.1.2. Результаты исследования и их анализ.

4.1.3. Технологические рекомендации по улучшению свойств оксидных покрытий путем катодной модификации лантаном.

Выводы.

ГЛАВА 5. ИСПЫТАНИЯ ИМПЛАНТАТОВ С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ И ГАЗОТЕРМИЧЕСКИМИ МЕТАЛЛООКСИДНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ И ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИХ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ.

5.1. Особенности применения имплантатов.

5.2. Методика испытания имплантатов с оксидными покрытиями.

5.3. Результаты испытания и их анализ.

5.4. Оценка эффективности применения оксидированных имплантатов . . 280 Выводы.

ГЛАВА 6. НАУЧНЫЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ИМПЛАНТАТОВ

С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ И ГАЗОТЕРМИЧЕСКИМИ ОКСИДНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ.

6.1. Оксидные покрытия как перспективное средство повышения качества медицинских изделий.

6.2. Физико-химические и технологические принципы создания оксидных покрытий имплантатов с высокими функциональными характеристиками.

6.3. Эффективность применения имплантатов с оксидными покрытиями.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы технологии формирования электрохимических оксидных покрытий на изделиях медицинского назначения»

Материалы, представленные в данной диссертационной работе, посвящены созданию высококачественных изделий - имплантатов, применяемых в современной медицине как технические средства для временной или постоянной коррекции функций костей конечностей, позвоночника, черепа, челюстно-лицевой области. Исследования направлены на поиск и разработку рациональных научно-технических решений по созданию медицинских имплантатов с улучшенными функциональными качествами, позволяющими повысить уровень их биологической совместимости и приживляемости в структурах организма. В диссертации приводятся особенности применения технологий оксидирования и катодного модифицирования в производстве металлических имплантатов с ме-таллооксидными покрытиями, изучаются физико-химические и механические свойства этих покрытий, их влияние на характер взаимодействия с биотканями. Большое внимание уделяется исследованию коррозионной стойкости функциональных оксидных покрытий как основному показателю биосовместимости поверхности медико-технических изделий. По итогам исследований сформулированы физико-химические принципы и разработаны научные основы технологии создания металлических имплантатов с электрохимическими и газотермическими оксидными покрытиями.

Актуальность работы. Успешное развитие таких направлений современной медицины как травматология, ортопедия, нейрохирургия, стоматология связано с использованием имплантатов - изделий из материалов небиологического происхождения, вживляемых в костные части организма для выполнения определенных медицинских функций (сращения переломов и исправления деформаций костей, размерной коррекции костных сегментов, восстановления утраченных либо замены поврежденных корней зубов) [1-28]. Материалами для изготовления основ имплантатов являются металлы и их сплавы, имеющие заданный комплекс физико-химических и механических свойств для необходимой адаптации изделий в окружающих биоструктурах без появления в них иммунных реакций [16, 18, 29, 30]. Данные свойства ме-таллоимплантатов обусловливают их определенную биологическую совместимость с тканями и жидкостями организма, а также механическую совместимость с действующими нагрузками. Указанной биомеханической совместимостью обладает ограниченное число имплантационных металлов, в том числе нержавеющая хромоникелевая сталь, кобальтохромовые сплавы, а также титан, цирконий, тантал и их сплавы. Наиболее благоприятным сочетанием биомедицинских качеств и технико-экономических показателей обладают нержавеющие стали, титан и сплавы на его основе, чаще всего применяемые для изготовления имплантатов. При этом используемые металлические материалы характеризуются только биотолерантностью либо биоинертностью без проявления качеств биоактивности, что не позволяет обеспечить биоинтеграцию - биологически прочное соединение поверхности изделия с окружающей костной тканью, которая определяет стабильность его функционирования в организме. Качествами биоактивности обладают керамические материалы такие, как гидроксиапатит, фторгидроксиапатит, трикальцийфосфат, биостекло, углерод, оксиды биосовместимых металлов, поэтому данные материалы являются наиболее эффективными при их использовании в качестве функциональных покрытий имплантатов. Среди названных материалов особое место отводится металлооксидным покрытиям, в последние годы широко применяемым в производстве имплантатов различного назначения. Это связано, в первую очередь, с относительной технологической простотой получения поверхностных оксидных слоев на имплантатах, их высокой биологической совместимостью и проявлением свойств биоактивности, которые придают металлической поверхности способность к эффективному интеграционному взаимодействию с костными структурами.

Формирование указанных оксидных покрытий может осуществляться с использованием способов электрохимического и газотермического оксидирования путем применения различных электролитов и газовых сред соответственно. Данные способы являются широко распространенными в мировом промышленном производстве металлоизделий для машино-, приборо-, судо-и авиастроения, энергетики и многих других отраслей. При этом большинство ранее выполненных работ по оксидированию металлов и сплавов было посвящено созданию покрытий с высокими показателями износостойкости, электроизоляционных качеств, защитных свойств, обусловленными наличием у оксидных покрытий значительной твердости и структурной плотности при минимальной пористости, малой шероховатости и невысокой морфологической гетерогенности поверхности (Томашов Н.Д., Жук Н.П., Акимов Г.В., Фрумкин А.Н., Лайнер В.И., Цыпин М.И., Кистяковский В.А., Грилихес С .Я., Архаров В.И., Тодт Ф., Эванс Ю.Р., Дженкинс А.Е., Бирке Н., Бенар Ж. и др.). Покрытия с такими характеристиками являются низкоэффективными и малопригодными для использования на имплантатах, где необходима относительно высокая открытая пористость и развитая структура поверхности.

Создание оксидных покрытий с качествами биосовместимости путем электрохимического и газотермического видов оксидирования требует разработки рациональных технологических способов обработки с охватом многих электрофизикохимических особенностей протекания процессов. Особенно важное значение при этом имеют условия проведения оксидирования, физико-химические свойства обрабатываемого материала, состав и окислительная способность технологической среды (электролита, газа, смеси газов), ее выбор для эффективной обработки изделий, выполняемых из различных металлических материалов.

Использование металлооксидных пленок, получаемых анодированием, а также оксидированием металлов в различных газах, в качестве функциональных покрытий на медико-технических изделиях, позволит расширить спектр областей применения как оксидных покрытий, так и технологий их формирования.

Получение металлооксидных покрытий, обладающих совместимостью с биологическими структурами и способностью к интеграции с ними, требует проведения комплекса теоретических и экспериментальных исследований физико-химических и механических характеристик формируемых оксидов, закономерностей их изменения в зависимости от состава окислительной среды, режимов обработки и свойств металлов и сплавов, применяемых для оксидирования. Кроме того, необходима разработка научных основ и принципов создания оксидных покрытий с качествами биосовместимости, а также технологических рекомендаций по применению электрохимического и газотермического видов оксидирования в производстве изделий медицинской техники.

В настоящее время активно проводятся исследования по применению технологий оксидирования в изготовлении металлоимплантатов с высокой биосовместимостью и биоинтеграционной способностью поверхности. Так, работы, выполненные Карловым A.B., Верещагиным В.И., Шаховым В.П., Игнатовым В.П., Бондаревым В.В. (г. Томск), показали, что путем электрохимического оксидирования титановых имплантатов в растворах фосфорной и орго-фосфорной кислот формируются анодно-оксидные покрытия с качествами биосовместимости, обеспечивающие высокий уровень приживляемости изделий в костной ткани. Кроме того, исследования, проведенные Бутовским К.Г., Серяновым Ю.В., Бейдиком О.В., Анниковым В.В. (г. Саратов) по высокотемпературному оксидированию имплантатов из различных металлов, также свидетельствуют о возможности получения оксидных покрытий с необходимыми свойствами.

Ведутся работы по повышению качества оксидированных имплантатов путем применения такой дополнительной электрохимической обработки, как катодная модификация, которая предусматривает внедрение в поверхность оксидного покрытия специальных микроэлементов (Си, Ag, Ьа и др.), имеющих важные природные биомедицинские свойства — антисептическую способность и тромборезистентность. Данное направление создания медико-технических изделий с оксидными катодно-модифицированными покрытиями открывает новые возможности в разработке и расширенном применении современных высококачественных имплантационных систем и носит инновационный характер.

Повышение эффективности производства оксидированных имплантатов является важной и актуальной проблемой, решение которой связано с созданием новых, рациональных технологий и специализированного оборудования, позволяющих изготовлять изделия с заданными функциональными качествами. Прогресс в этом направлении сдерживается недостаточным объемом научных исследований конструктивных характеристик имплантатов и технологических процессов, а также влияния режимов и условий обработки на комплекс физико-химических и механических свойства оксидных покрытий. Ранее выполненные исследования практически не затрагивают вопросы систематизации и разработки научно-технологических основ получения оксидных покрытий с качествами биосовместимости. Кроме того, отсутствуют научные теоретико-экспериментальные положения результатов комплексных исследований функциональных характеристик такого вида покрытий, вследствие чего существенно ограничиваются развитие и расширенное применение технологии оксидирования в производстве современных медико-технических изделий.

Поэтому целыо работы является разработка физико-химических основ технологии формирования электрохимических металлооксидпых покрытий на медицинских имплантатах и создание на этой базе высокоэффективных технологий оксидирования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - определение влияния технологических условий анодирования титановых имплантатов в сернокислых электролитах на физико-химические и механические свойства оксидных покрытий, исследование механизма и кинетических закономерностей анодной обработки, разработка технологических рекомендаций по формированию анодно-оксидных покрытий на имплантатах;

- повышение качества оксидированных изделий путем их катодного модифицирования лантаном для придания антибактериальных свойств поверхности, определение закономерностей электрохимического внедрения лантана в поверхностно-пористые оксидные покрытия;

- установление влияния условий газотермических видов оксидирования стальных и титановых изделий на характеристики оксидных покрытий, а также определение технологических особенностей газотермического окисления металлов и сплавов медицинского назначения;

- проведение сравнительных испытаний анодированных и термооксиди-рованных имплантатов для определения их коррозионно-электрохимической активности и установления уровня адаптации в организме; оценка эффективности применения оксидированных изделий;

- разработка физико-химических и технологических принципов создания современных медицинских изделий с высококачественными электрохимическими оксидными покрытиями.

Научная новизна диссертационной работы заключается в разработке научно обоснованных физико-химических принципов создания высокоэффективных технологических процессов формирования электрохимических оксидных покрытий медицинского назначения и характеризуется следующими положениями:

1. Выполнены теоретико-экспериментальные исследования по формированию анодно-оксидных покрытий на пескоструйно-обработанных поверхностях Тл имплантатов в сернокислых электролитах. Установлено, что добавление в электролит анодирования сульфата Си804 обеспечивает формирование покрытий с повышенными показателями биосовместимости за счет активирующего

П-1» химического действия катионов Си" на Тл анод, а добавление в электролит силиката натрия и ПАВ (сульфонола) позволяет совместить электрохимические процессы обезжиривания и оксидирования Тл изделий в одной технологической операции. Выявлены закономерности изменения свойств покрытий в зависимости от состава электролита и параметров режима электролиза.

2. Проведены теоретико-экспериментальные исследования катодного модифицирования пористых оксидных покрытий лантаном из раствора (С7Н50з)з Ьа в диметилформамиде. Установлен механизм электрохимической модификации и определены кинетические закономерности процесса.

3. Разработаны и предложены для внедрения новые высокоэффективные технологические решения по созданию функциональных оксидных покрытий на металлах и сплавах медицинского назначения - нержавеющей хромоникелевой стали (12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т), титане и его сплавах (ВТ1-0, ВТ1-00, ВТ6, ВТ16); разработаны процессы оксидирования имплан-татов в различных реакционных средах (воздух, перегретый водяной пар, смеси инертных (Ar, Ne, Не) и окисляющих (СЬ, ССЬ) газов) для получения высококачественных металлооксидных покрытий.

4. Произведен потенциометрический анализ основного показателя качества электрохимических и газотермических оксидных покрытий имплантатов - коррозионной стойкости в средах организма и определена зависимость коррозионного потенциала от вида покрытия. Установлено, что после функционирования изделий в организме потенциал оксидированной поверхности смещается в более положительную область значений благодаря образованию на ней тонкой пленки белковых структур.

5. Лабораторными испытаниями и испытаниями in vivo доказана высокая эффективность применения имплантатов как с анодно-оксидными, так и термооксидными покрытиями, в том числе, катодно-модифицированными лантаном с антибактериальными свойствами.

6. Разработан общий научный подход к созданию технологий формирования различных видов оксидных покрытий нового функционального назначения на изделиях медицинской техники.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- разработаны и запатентованы новые высокоэффективные технологические процессы формирования оксидных покрытий на медицинских изделиях, выполняемых из различных металлических материалов;

- создана оригинальная конструкция специализированного электролизера для эффективного группового анодирования титановых имплаитатов; разработаны технологические схемы изготовления изделий с анодно-оксидными покрытиями, получаемыми как при проведении отдельных операций "обезжиривания и анодирования, так и при их совмещении; даны рекомендации по сернокислотному оксидированию изделий и формированию улучшенных свойств электрохимических оксидных покрытий;

- разработаны специализированное оборудование и схема технологического маршрута изготовления термооксидированных стальных и титановых имплантатов, а также даны рекомендации по созданию оксидных покрытий с высокими показателями качества;

- созданы и апробированы опытные партии оксидированных имплантатов при испытаниях in vitro и in vivo, при этом определено влияние комплекса показателей физико-химических и механических свойств электрохимических и газотермических оксидных покрытий на эффективность приживления изделий в организме;

- получены новые экспериментальные данные о влиянии функциональных характеристик металлооксидных покрытий на биосовместимость изделий; предложены новые технологические процессы обработки медицинских металлических материалов, обеспечивающие повышенную эффективность функционирования оксидированных имплантатов;

- накоплен обширный материал по практическому, результативному использованию изделий с разработанными оксидными покрытиями в медицинской практике.

Практическая новизна работы состоит в совершенствовании и создании более эффективных технологий изготовления медицинских изделий с оксидными покрытиями и высоким уровнем адаптации в биоструктурах. Разработанные и запатентованные научно-технические решения имеют важное прикладное значение, способствуя расширенному использованию электрохимических технологий в производстве современных изделий медицинской техники. Технологии изготовления имплантатов с функциональными оксидными покрытиями были апробированы в условиях опытного производства ООО «Совтех-Декор» г. Энгельс, HI Ш «Нестима» г. Саратов, научно-технологического парка «Волга-техника» Саратовского государственного технического университета. Основные результаты работы внедрены в лечебную практику ортопедических и травматолого-ортопедических отделений ряда медицинских и ветеринарных учреждений (МУЗ «ГКБ №2», МУЗ «ГКБ №3», МУЗ «ГКБ №9», МУЗ «ГБ №7» г. Саратов, ветеринарной клиники «Ингус» г. Энгельс, участковой ветлечебницы №2 г. Саратов). Часть полученных экспериментальных данных и разработанных технических устройств используются при чтении лекционных курсов и проведении лабораторных практикумов для студентов биотехнических специальностей Саратовского государственного технического университета, а также применяются в научно-практической деятельности кафедр «Травматология, ортопедия и военно-полевая хирургия» Саратовского государственного медицинского университета и «Акушерство и хирургия» Саратовского государственного аграрного университета.

Достоверность полученных результатов определяется комплексом используемых современных и высокоточных методов исследования, включающих оптико-компьютерную обработку размерных параметров элементов микроизображений поверхности, оптическую микроскопию, профилометрию, по-тенциометрию, потенциостатическую хроноамперометрию, потенциодинами-ческую хроновольтамперометрию, гальваностатическую хронопотенциомет-рию, количественную и качественную адгезиометрию, гравиметрию, измерение микротвердости, рентгенофазовый и лазерный микроспектральный анализы, моделирование коррозионных процессов, микробиологический, рентгенологический и морфо-гистологический анализы при испытаниях in vivo, статистическую обработку экспериментальных данных. Совокупность приведенных методов сочетается с применением системного подхода в комплексном исследовании функциональных характеристик и параметров технологических процессов создания оксидных покрытий в условиях системного охвата основных принципов анодной и катодной обработки металлов при ее использовании в производстве изделий медицинской техники.

Основные положения и выводы диссертации являются достоверными и обоснованными, полученные научные результаты подтверждаются достаточным количеством экспериментальных данных, их непротиворечивостью и соответствием современным научным представлениям.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, а также представлялись в виде инновационных проектов и опытных изделий на научно-технических выставках, форумах, салонах, презентациях, в информационных сетях трансфера технологий. К числу указанных мероприятий относятся 6-я и 7-я Международные конференции «Современные проблемы имплантологии» (Саратов, 2002, 2004); IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003); IV Международный научно-практический семинар «Современные электрохимические технологии в машиностроении» памяти Е.М. Румянцева (Иваново, 2003); Федеральная итоговая научно-техническая конференция творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва, 2003); II и III Всероссийские конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005, 2008); III Международная научно-техническая конференция «Новые материалы, неразрушающий контроль и наукоемкие технологии в машиностроении» (Тюмень,

2005); 7-я Международная конференция «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов» (Украина, Харьков, 2006); 8-я Всероссийская конференция «Новые технологии в стоматологии и имплантологии» (Саратов, 2006); 7-я Международная научно-техническая конференция «Физика и радиоэлектроника в медицине и экологии - ФРЭМЭ» (Владимир, Собор, 2006); Харьковская нанотехнологическая ассамблея (Украина, Харьков,

2006); Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); XIII Российская научно-техническая конференция с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии» (Курск, 2006); 2-й Международный научно-технический симпозиум «Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности» Харьковской нанотехнологической ассамблеи (Украина, Харьков, 2007); 13-я Международная научно-практическая конференция «Современные техника и технологии» (Томск, 2007, 2009); Общероссийская с международным участием научная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007); II Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» ( Плес, 2010); Всероссийская научно-практическая конференция «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009); Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине» (Томск, 2007, 2010); III Международна научна практична конференция «Умение и нововъведения» (София, България, 2007); II Miçdzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Perspektywiczne opra-cowania nauki i techniki» (Przemysl, РоЬка, 2007); IV Miçdzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Nowoczesnych naukowych osi^gniçc» (Przemysl, PolsKa, 2008); IV Международна научна практична конференция «Научно пространство на Европа» (София, България, 2008); IV Mezinárodní vëdecko-praktická konference «Evropská vëda XXI století» (Praha, Czech Republic, 2008); IV Miçdzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Naukowym progres na rubiezy tysi^cleci» (Przemysl, PolsKa, 2008); IV Miçdzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Aktualne problemy nowoczesnych nauk» (Przemysl, PolsKa, 2008); IV Mezinárodní vedecko-praktická konference «Efektivní nástroje moderních vëd» (Praha, Czech Republic, 2008); IV Международна научна практична конференция «Динамика изследвания» (София, България, 2008); IV

Mezinárodní védecko-praktická konference «Veda: teorie a praxe» (Praha, Czech Republic, 2008); IV Mezinárodní vedecko-praktická konference «Prédní vedecké novinky» (Praha, Czech Republic, 2008); IV Mi^dzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Naukowy potencjal swiata» (Przemysl, PolsKa, 2008); IV Mezinárodní vedecko-praktická konference «Nastolení moderní vedy» (Praha, Czech Republic, 2008); 5-я Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы устойчивого развития агропромышленного комплекса России» (п. Персиановский, ДонГАУ, 2008); IV Международна научна практична конференция «Постигането на висшето образование» (София, България, 2008); IV Mezinárodní vedecko-praktická konference «Védecky prumysl evropského kontinentu» (Praha, Czech Republic, 2008); Выставка научно-технических достижений и инноваций ученых СГТУ (Саратов, 2005); II Салон инноваций, изобретений и инвестиций (Саратов, 2006); X Международный экономический форум (Санкт-Петербург, 2006); Форум содружества бизнес-ангелов России - СБАР (Москва, 2007); Международная научно-техническая выставка «Роль технопарков в инновационном развитии промышленного производства» (Уральск, Казахстан, ТОО Технопарк «Алгоритм», 2006); Выставка «Промышленный потенциал Саратовской области» (Москва, ТПП РФ, 2006) и др.

Публикации. Теоретические положения диссертации, результаты экспериментальных исследований и разработок изложены в 86 основных печатных работах, в том числе, в 67 научных статьях, из которых 18 опубликованы в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также в 19 патентах РФ различного статуса.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- особенности применения электрохимического оксидирования титана в сернокислых электролитах при формировании анодно-оксидных покрытий с качествами биосовместимости; закономерности сернокислотного анодирования титана; технологии, специализированное оборудование и практические рекомендации для получения оксидных покрытий на медицинских имплантатах;

- результаты исследования физико-химических и механических свойств металлооксидных покрытий, формируемых на стальных и титановых изделиях способами термооксидирования в различных средах; разработанные технологии, оборудование и рекомендации для проведения высокотемпературного оксидирования металлических имплантатов;

- результаты исследования потенциалов коррозии различных видов оксидных покрытий стали и титана в физиологическом растворе, моделирующем условия функционирования изделий при воздействии жидких сред организма; влияние технологических условий оксидирования и фазово-структурного состояния электрохимических и газотермических оксидных покрытий на изменение коррозионной активности поверхности изделий;

- закономерности процесса катодного внедрения La с антибактериальными свойствами из раствора салицилата лантана в диметилформамиде в пористые оксидные покрытия; установленные параметры модифицированных покрытий и технологические рекомендации по проведению дополнительной высокоэффективной катодной обработки оксидированных изделий;

- результаты испытаний имплантатов с разработанными оксидными покрытиями in vivo; влияние свойств анодно-оксидных, воздушно-термических и паротермических оксидных покрытий на характер взаимодействия с костной тканью;

- физико-химические и технологические принципы создания высококачественных медико-технических изделий с металлооксидными покрытиями.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, заключения, списка литературы и приложений. Общий объем работы составляет 338 страниц, содержит 117 рисунков, 41 таблицу, 340 наименований литературы.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Родионов, Игорь Владимирович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнены теоретико-экспериментальные исследования по формированию анодно-оксидных покрытий на титановых имплантатах. При этом получены следующие основные результаты:

- определено влияние предварительной пескоструйной обработки на степень низкотемпературного атмосферного окисления поверхности титановых имплантатов и установлено, что естественное воздушное окисление абразивно-активированной поверхности в период перед анодированием приводит к образованию тонкого оксидного слоя с фазовым составом ТЮ2-х(х«1), повышающего уровень коррозионной стойкости имплантатов при величине коррозионного потенциала 0,3 В и придающего им качества биосовместимости;

- исследовано влияние условий и режимов анодирования пескоструй-но-обработанного титана в сернокислых электролитах на свойства оксидных покрытий и установлено, что электролит с добавкой Си804 способствует формированию комплекса наилучших показателей биосовместимости за счет активирующего химического действия на анод путем внедрения образующегося оксида СиО в состав титанооксидного покрытия; в сравнении с обработкой в сернокислом электролите без добавки Си804 это позволяет в три раза увеличить скорость роста оксидов, создать необходимые поверхностно-структурные характеристики покрытия, не изменяя существенным образом его коррозионно-электрохимического поведения;

- выявлены механизм и кинетика сернокислотного анодирования титановых имплантатов и показано, что установившиеся напряжения анодного оксидирования отвечают образованию на пескоструйно-обработанной поверхности оксидных покрытий, состоящих преимущественно из трех разновидностей диоксида ТЮ2 с включениями монооксида ТЮ и секвиоксида Т120з; при этом напряжения линейно уменьшаются с повышением температуры электролитов из-за увеличения скорости растворения металлооксидов, которое вызвано конкурирующим анодным травлением титана, потребляющим почти половину количества электричества в процессе обработки;

- предложен новый высокоэффективный способ электрохимической обработки, предусматривающий совмещенное анодирование и обезжиривание титановых изделий в комбинированном электролите, включающем серную кислоту, силикат натрия и ПАВ-сульфонол; способ обеспечивает формирование высококачественного титанооксидного покрытия из нестехиометрического диоксида ТЮз-х и позволяет объединить две отдельные электрохимические операции — анодирование и обезжиривание, значительно упростить получение оксидного покрытия при сокращении технологического маршрута изготовления медицинских имплантатов с уменьшением трудоемкости и повышением экономичности обработки;

- создана оригинальная конструкция специализированного электролизера для эффективного группового анодирования малогабаритных имплантатов на основе их типовых размеров и расчета равномерности распределения анодной плотности тока;

- разработаны технологические схемы изготовления титановых имплантатов с функциональными анодно-оксидными покрытиями, получаемыми с учетом проведения как отдельных операций обезжиривания и анодирования, так и при их совмещении; даны рекомендации по сернокислотному оксидированию имплантатов и формированию улучшенных свойств оксидных покрытий на основе результатов проведенных исследований и их анализа.

2. Проведены экспериментальные исследования по созданию газотермических оксидных покрытий на имплантатах с высокой коррозионно-электро-химической стойкостью и остеоинтеграционной способностью, а также приведены физико-химические особенности выбора и рационального применения различных газовых сред для получения высококачественных оксидных покрытий на металлах и сплавах медицинского назначения — нержавеющей хромони-келевой стали, титане и его сплавах. При этом установлены следующие результаты:

- воздушно-термическое оксидирование пескоструйно-обработанных имплантатов из стали 12X18Н9Т, 12Х18Н10Т при температурах I = 400, 500°С и продолжительности т = 0,5 ч приводит к получению покрытий с комплексом показателей физико-химических и механических свойств, способных обеспечить надежную остеоинтеграцию и эффективное приживление имплантатов в костной ткани; такие воздушно-оксидные покрытия характеризуются четырехфазным составом из Бе, Ре№, Ре2Оз и Т1305, толщиной ¡г = 25-40 мкм, значениями коррозионного потенциала Екорр в физрастворе, находящимися в пределах от - 0,35 В до - 0,38 В (н.х.с.э.), величиной суммарной открытой пористости П = 34-39%, а также показателями микротвердости Нкв и адгезии а^, обусловливающими высокую механическую прочность покрытий; оксидные слои, созданные при повышенных температурах оксидирования 600 и 700°С, имеют двухфазный состав из Бе, Т1305, отличаются значительно большей толщиной к = 75-100 мкм, низкой коррозионной устойчивостью и малой прочностью;

- паротермическое оксидирование стальных имплантатов при температурах ? = 450°С, 550°С и продолжительности т = 1,5, 2 ч способствует формированию покрытий из оксидных фаз Ре20з и Т1305, биоинтеграционные свойства которых соответствуют значениям показателей к = 10-55 мкм, ЕКорр = - 0,30 В (н.х.с.э.), 77 = 24-34%, Нкв = 5,4-6,2 ГПа; сопоставление и сравнительная оценка функциональных характеристик оксидных покрытий, полученных в условиях паротермического оксидирования, показывают, что наиболее высоким уровнем качеств биосовместимости обладают стальные имплантаты, обработанные при режимах ¿=550°С, г=1,5, 2 ч и имеющие показатели покрытий со значениями к = 35-55 мкм, ЕКорр — - 0,33 В (н.х.с.э.), П = 34%; парооксид-ные покрытия имплантатов, созданные при более низкой температуре оксидирования /=450°С, характеризуются малой толщиной к = 10-20 мкм и невысокой суммарной открытой пористостью 77 = 24%, ограничивающими глубину прорастания клеток биоструктур в оксидный слой и процесс поверхностной интеграции имплантатов;

- паротермическое оксидирование пескоструйно-обработанных имплантатов из технического титана ВТ 1-00 и титанового сплава ВТ 16 при режимах /=450°С, т=3 ч и /=550°С, т=1, 2, 3 ч создает такие условия формирования титанооксидных покрытий, при которых они приобретают физико-химические, механические и поверхностно-структурные характеристики, благоприятствующие необходимому эффективному взаимодействию оксидированных имплантатов с окружающей костной тканью; фазовый состав паро-оксидных покрытий на титане включает, в основном, нестехиометрический диоксид ТЮ2.Х при весьма малом содержании низших оксидов Т1203 и Т1305, а функциональные параметры соответствуют значениям к = 20-45 мкм, ЕК0рр = 0,13-0,24 В (н.х.с.э.), П= 29-45%, Нкп = 6,1-8,5 ГПа, сгадг = 34-42 МПа; выбранные режимы оксидирования могут применяться для получения покрытий как на внутрикостных титановых имплантатах постоянного функционирования, так и на чрескостных спицевых, а также стержневых остеофиксаторах с временным характером их функций в организме;

- термооксидирование титановых имплантатов в контролируемой ар-гонокислородной смеси позволяет получать высококоррозионностойкие, морфологически гетерогенные и прочные покрытия при режимах / = 1000°С, т = 2, 4 ч с однородным фазовым составом, содержащим биоинертный диоксид ТЮг-х, а также необходимыми для остеоинтеграции параметрами, находящимися на уровне к = 32-40 мкм, ЕКорр = 0,22 В (н.х.с.э.), П= 31-38%; технология высокотемпературного оксидирования имплантатов в инертно-окислительной газовой смеси является перспективной при получении высококачественных биосовместимых покрытий на различных медицинских металлах;

- проведено электрохимическое моделирование с разработкой теоретических моделей коррозионного поведения термооксидированных имплантатов в физиологическом растворе 0,9% №С1 с рН = 7,4, отвечающем химическому составу плазмы крови и имитирующем условия функционирования имплантатов в жидких биосредах организма;

- разработана схема технологического маршрута изготовления термооксидированных стальных и титановых имплантатов, создано специализированное оборудование, а также даны рекомендации по формированию оксидных покрытий с комплексом заданных свойств.

3. Выполнено теоретико-экспериментальное исследование процесса катодной модификации лантаном оксидных покрытий имплантатов из стали 12X18Н9Т. Выбран состав электролита и установлено влияние технологических условий на механизм и кинетику электрохимической модификации термооксидированных изделий, а также на структурно-химические параметры модифицированных покрытий. При этом получены следующие данные:

- с помощью потенциостатической хроноамперометрии установлено, что катодное внедрение лантана в воздушно-оксидное покрытие стальных имплантатов из раствора 0,5 М (С7Н5Оз)3Ьа в диметилформамиде при малой продолжительности процесса отвечает лимитирующей стадии предшествующей гомогенной реакции электролитической диссоциации салицилата лантана по модели Коутецкого-Брдички, предусматривающей линейный спад зависимостей / — Vт при коэффициентах диффузии катионов лантана в мик

8 2 ропорах покрытия, составляющих значения £>£= (1,6 - 3,0) -10" см /с; при большой продолжительности катодного потенциостатического внедрения прямые /-1 /л/т не экстраполируются в начало координат, что, вероятнее всего, отвечает переходу к миграционному контролю процесса;

- посредством гальваностатической хронопотенциометрии показано, что катодное внедрение лантана в поверхность термооксидированной стали 12X18Н9Т из раствора 0,5 М (С7Н5Оз)зЬа в диметилформамиде отвечает встречной миграции катионов Ьа3+ и анионов С7Н5Оэ, протекающей преимущественно в порах покрытия, в донных частях которых происходит растворение металлооксидов и осаждение микрочастиц лантана; стационарная ВАХ при значениях катодной поляризации Е, превышающих 1 В, претерпевает резкий излом, обусловленный растворением оксида Ре203 на дне пор покрытия;

- на основе потенциодинамической хроновольтамперометрии установлено, что катодное внедрение лантана соответствует миграционной модели Ю.М. Вольфковича, согласно которой линейность нестационарных циклических ВАХ обусловлена образованием распределенного двойнослойного конденсатора, состоящего из расположенных в донной части микропор лантано-вых «островковых» агломератов;

- методами лазерного микроспектрального анализа и оптической микроскопии определено наличие в составе модифицированных оксидных покрытий частиц внедренного лантана с их равномерным локальным распределением по поверхности, соответствующим характеру распределения пор покрытий;

- показано, что поверхностно-пористая структура покрытий оказывает существенное влияние на внедрение лантана в микроколичествах, а возможности процесса катодной модификации позволяют осуществлять соответствующую обработку не только в отношении стальных, но и титановых медицинских изделий как с анодно-оксидными, так и с термооксидными покрытиями;

- разработаны технологические рекомендации по проведению катодной модификации лантаном оксидированных металлоимплантатов для создания высоких показателей их антисептических свойств.

4. Выполнены испытания титановых и стальных имплантатов с разработанными электрохимическими и газотермическими оксидными покрытиями на лабораторных животных. При этом проведен потенциометрический анализ основного показателя биосовместимости покрытий — коррозионной стойкости в биосредах, а также определена способность анодно-оксидных, воздушно-оксидных и парооксидных покрытий имплантатов к интеграции с костной тканью. В результате испытаний установлено, что коррозионно-электрохимическое поведение оксидированных имплантатов до и после клинических испытаний характеризуется смещением коррозионного потенциала в более положительную электродную область благодаря образованию на поверхности покрытий тонкой пленки белковых структур, формирующейся при функционировании имплантатов в организме и повышающей их защитные свойства. Наибольшей коррозионной устойчивостью и качествами остеоинте-грации отличаются титановые (ВТ1-00, ВТ16) изделия, анодированные в электролите, содержащем 200 г/л H2S04 и 50 г/л CuS04 • 5 Н20, при значении / = ^ о

50 мА/см , t = 25-30 С, т = 0,9 ч, а также стальные (12Х18Н9Т) изделия с термооксидными покрытиями, полученными воздушно-термическим оксидированием при режимах t = 400, 500°С, т = 0,5 ч и паротермическим оксидированием при показателях t — 550°С, т = 1,5, 2 ч. Воздушно-оксидные покрытия стальных имплантатов, созданные при повышенных температурах обработки 600 и 700°С, характеризуются низкой механической прочностью и увеличенными отрицательными значениями коррозионных потенциалов, что вызывало протекание на термооксидированной поверхности интенсивных коррозионных процессов с последующим разрушением покрытий, появлением металлоза окружающих биотканей и отторжением имплантатов при испытаниях in vivo.

Показана перспективность использования оксидированных медицинских имплантатов, катодно-модифицированных лантаном с применением неводного электролита концентрацией 0,5 М (С7Н50з)зЬа в диметилформамиде. Путем проведения предварительных испытаний in vivo выяснено, что лантаносодер-жащие оксидные покрытия способствуют ускоренному приживлению изделий в организме за счет создания противовоспалительных биомедицинских эффектов.

5. Результаты статистических наблюдений за функционированием анодированных титановых и термооксидированных стальных имплантатов в костных сегментах (фрагментах) ортопедических больных показали, что применение имплантатов-остеофиксаторов с оксидными покрытиями в составе аппаратов внешней фиксации позволяет снизить число неблагоприятных результатов лечения, в среднем, на 10-15%.

6. Определены перспективные научные направления исследования материалов и технологий получения функциональных оксидных покрытий для медицинского применения, сформулированы физико-химические и технологические принципы создания имплантатов с высококачественными электрохимическими и газотермическими покрытиями, разработаны основные положения использования системного подхода к изготовлению современных медико-технических изделий.

7. Проведен комплексный анализ результатов исследований оксидированных имплантатов и установлена высокая эффективность их применения в лечебно-медицинской практике.

8. Накоплен обширный экспериментальный материал по практическому, успешному использованию имплантатов с разработанными покрытиями в лечебном процессе ортопедических и травматолого-ортопедических отделений ряда медицинских и ветеринарных учреждений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Перспективы дальнейшего расширенного использования оксидированных имплантатов связаны с разработкой и созданием прогрессивных, экономичных технологических процессов формирования оксидных покрытий с биостимулирующими свойствами. Данные свойства характеризуют такое биомедицинское воздействие на окружающие имплантат биоструктуры, при котором усиливаются факторы регенерации и роста кости, а также интенсифицируются обменные и реваскуляризационные явления в зоне имплантации. Это позволит не только ускорить остеоинтеграцию оксидированных имплантатов, но и минимизировать воспалительные процессы в тканях с устранением опасности отторжения имплантатов. Указанные особенности оксидных покрытий могут создаваться путем их модификации специальными химическими элементами, обеспечивающими противовоспалительный эффект и повышающими биоактивность поверхности. К числу таких элементов отнесены Ьа, Си, Са, Р и некоторые другие, оказывающие благотворное влияние на окружающие биоструктуры и способные активизировать их деятельность в период приживления имплантатов.

Получение остеоинтеграционных оксидных покрытий на ортопедических и стоматологических имплантатах должно быть основано на разработке современных технологических подходов и базироваться на принципах рационального выбора тех или иных условий оксидирования, которые определяют уровень качества и функциональной надежности покрытий, а также эффективность применяемой обработки.

Перспективным направлением развития электрохимического оксидирования имплантатов является инновационный подход к созданию технологических процессов, позволяющих объединять операции предварительной обработки изделий (обезжиривание, травление) и формирования оксидных покрытий, значительно упрощая технологию изготовления оксидированных имплантатов. Для этого необходимо использовать специально подобранные комбинированные электролиты, содержащие компоненты, которые при определенных режимах электролиза обеспечивают совмещенное действие -очистку и оксидирование металлической поверхности с получением покрытия высокого качества. Внедрение в производство медицинских имплантатов таких способов совмещенной электрохимической обработки позволит сократить технологических маршрут их изготовления и существенно повысить технико-экономическую эффективность.

Прогрессивной технологией газотермического оксидирования имплан-татов является обработка в контролируемых смесях, состоящих из различных инертных и окисляющих газов, способных обеспечить необходимые физико-химические условия для формирования высококачественных оксидных покрытий. При этом термооксидированию в таких газовых смесях могут подвергаться медицинские изделия, выполняемые из многих металлов и сплавов - Т1, Ъх, Та, Ть№, Со-Сг, Со-Сг-№, Со-Сг-Мо, нержавеющих хромоникеле-вых сталей и др., которые отличаются склонностью к пассивации, а также термодинамическими особенностями высокотемпературного взаимодействия с реакционными газовыми средами. Расширенное использование инертно-окислительных смесей в ближайшей перспективе может способствовать созданию эффективного унифицированного подхода к изготовлению систем ортопедических и стоматологических имплантатов с оксидными биосовместимыми покрытиями.

Кроме названных мер повышения качества оксидных покрытий, особое место занимает разработка и применение нанотехнологий, позволяющих получать покрытия имплантатов с высокой структурной однородностью и равномерным распределением частиц размером до 0,05 мкм. При этом может формироваться такое поверхностное состояние покрытий, которое в наилучшей степени соответствует условиям их эффективного физико-химического и механического взаимодействия с костными клеточными структурами, обеспечивает прочное закрепление и надежное функционирование имплантатов в организме. Это связано с тем, что наноструктурное состояние покрытий обусловливает увеличение объемной доли границ между наночастицами за счет чего усиливается адгезия остеобластов с их последующей остеокондук-цией, происходит ускоренная остеоинтеграция и приживление имплантатов.

Приведенные перспективы повышения качества оксидных покрытий и пути совершенствования технологических процессов их формирования обеспечивают улучшение уровня приживляемости и эффективности функционирования медицинских имплантатов, а также позволяют создать прогрессивное и высокоэкономичное производство.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Родионов, Игорь Владимирович, 2011 год

1. Новые концепции в технологии, производстве и применении им-плантатов в стоматологии / Тез. докл. 1-й Междунар. конф., Саратов, 15-18 июня 1993 г. — Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1993. — 90 с.

2. Новое в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов / Тез. докл. 2-й Междунар. конф., Саратов, 10-13 октября 1994 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1994. - 113 с.

3. Новые концепции в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов / Тез. докл. 3-й Междунар. конф., Саратов, 4-6 июня 1996 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1996. - 141 с.

4. Современные проблемы имплантологии / Тез. докл. 4-й Междунар. конф., Саратов, 25-27 мая 1998 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1998. - 124 с.

5. Современные проблемы имплантологии / Сборник научных статей 6-й Междунар. конф., Саратов, 20-23 мая 2002 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2002,- 170 с.

6. Олесова В.Н. Экспериментально-клиническое и биомеханическое обоснование выбора имплантата в клинике ортопедической стоматологии. Дисс. канд. мед. наук. Пермь. 1986.

7. Трезубов В., Соловьев М., Алехова Т. Показания и противопоказания к зубному протезированию с использованием внутрикостных имплантатов // Клиническая имплантология и стоматология. 1997. № 1. С. 43-45.

8. Олесова В.Н. Дентальная имплантология // Стоматология сегодня. 2000. № 3 (3). С. 6-7.

9. Возмещение одного зуба с помощью оссеоинтеграции. Усовершенствованный хирургический и ортопедический подход // Квинтэссенция. -1991.-Т. 1, № 3. С. 137-142.

10. Линков Л.И. Без зубных протезов / Пер. с англ. H.A. Щевинского. -СПб: ТИТ «Комета», 1993. 288 с.

11. Амрахов Э.Г. Сравнительная экспериментально-клиническая оценка отечественных внутрикостных имплантатов: Дис. канд. мед. наук. — М., 1986.

12. Лось В.В. Применение имплантатов при протезировании концевых дефектов зубных рядов: Дис. . степени канд. мед. наук. Киев, 1985.

13. Внутрикостные имплантаты для пациентов с дефектами зубных рядов //Квинтэссенция. 1991. Т. I. № 1. С. 37-46.

14. Вураки К.А., Васильев A.B., Несмеянов A.A. Имплантация искусственных зубов в России (исторический очерк) // Новое в стоматологии. Спец. вып. «Имплантаты в стоматологии». № 3. 1993. С. 7-18.

15. Бутовский К.Г., Протасова Н.В. Материалы, используемые в производстве дентальных имплантатов // Современные проблемы имплантологии. Сборник научных статей по материалам 6-й Международной конференции 20-23 мая, Саратов, 2002. С. 21-29.

16. Вильяме Д.Ф., Роуф Р. Имплантаты в хирургии. Пер. с англ. М.: Медицина, 1978. 552 с.

17. Бейдик О.В., Бутовский К.Г., Островский Н.В., Лясников В.Н. Моделирование наружного чрескостного остеосинтеза. Саратов: Изд-во СГМУ, 2002. - 198 с.

18. Илизарова. Курган. 2005. С. 176-178.

19. Бутовский К.Г., Лясникова А.В., Лепилин А.В., Лясников В.Н. Биоактивные материалы и покрытия в дентальной имплантологии. Уч. пособие. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2004. 94 с.

20. Протасова Н.В., Лясникова А.В. Внутрикостные стоматологические имплантаты. 3-е изд. перераб. / Под ред. проф. Лясникова В.Н., проф. Лепи-лина А.В. Саратов: Изд-во Сарат. техн. ун-та, 2001. 115 с.

21. Грилихес С .Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов. Л.: «Машиностроение», 1978. 104 с.

22. Rodionov I.V., Butovsky K.G. Biological and mechanical compatibility materials bone implants / Материали за Ш-а Международна научна практичнаконференция «Умение и нововъведения», 2007. Т.13. София, България. С. 12-14.

23. Бутовский К.Г., Лясникова A.B., Лепилин A.B., Пенкин Р.В., Ляс-ников В.Н. Электроплазменное напыление в производстве внутрикостных имплантатов. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2006. 200 с.

24. Богорад Л.Я., Симонова Н.М., Кнопова Л.К. Электроизоляционное анодирование алюминиевых сплавов типа АМг. Л., 1972.

25. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: «Машиностроение», 1981. 270 с.

26. Серянов Ю.В., Фоменко Л.А., Соколова Т.Н., Чеботаревский Ю.В. Электрохимическая обработка металлов. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1998. 124 с.

27. Химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Клунянца. Т.2. М., 1990. 671 с.

28. Родионов И.В., Серянов Ю.В. Применение технологии анодного оксидирования при создании биосовместимых покрытий на дентальных им-плантатах // Вестник Саратовского государственного технического университета, №2 (12), 2006. С. 77-87.

29. Федорова Е.А., Лысова Е.К. Влияние органических соединений на электроизоляционные свойства анодных оксидных пленок на титановых сплавах // Изв. вузов. Химия и химическая технология, №5. Т. 49, 2006. С. 111-112.

30. Фишгойт Л.А., Давыдов А.Д., Камкин А.Н. и др. Состав анодной оксидной пленки на сплаве y-TiAl // Электрохимия, №10. Т. 33, 1997. С. 120212-06.

31. Камкин А.Н., Давыдов А.Д., Фишгойт Л.А. Влияние состава сплава титан-алюминий и анодной оксидной пленки на потенциал нарушения пассивности в хлоридном и бромидном растворах // Защита металлов, №3. Т. 32, 1996. С. 236-238.

32. Руднев B.C., Яровая Т.П. и др. Особенности электрохимического синтеза анодных пленок на AI и Ti, содержащих двухзарядные катионы // Электрохимия, №8. Т. 32, 1996. С. 970-974.

33. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983. 400 с.

34. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: «Машиностроение», 1988. 224 с.

35. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М: «Химия», 1973. 752 с.

36. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. A.M. Гинберга. -М.: «Машиностроение», 1977. 512 с.

37. Исаев H.H., Яковлев В.Б., Исаев A.B. и др. Защита металлов. Т.20, №4, 1984. С. 607.

38. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Слоно-ва А.И. Микродуговое оксидирование // Вестник Московского государственного технического университета. Сер. «Машиностроение», №1, 1992. С. 34-56.

39. Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Микродуговые и дуговые методы нанесения защитных покрытий // Тр. Моск. ин-та нефти и газа им. И.М. Губкина. М., 1985. С. 54-56.

40. Марков Г.А., Миронова М.К., Кириллов В.И. Микродуговое оксидирование алюминия и его сплавов в концентрированной серной кислоте / 1. Режим микродугового формирования оксидных пленок // СО АН СССР, ин-т неорганической химии. Новосибирск, 1988. 22 с.

41. Марков Г.А., Татарчук В.В., Миронова М.К. Микродуговое оксидирование алюминия в концентрированной серной кислоте // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук, №7, 1983. С. 34-37.

42. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Слонова А.И., Терлеева О.П. Стадийность в анодно-катодных микроплазменных процессах // Электрохимия. Т.25, №11, 1989. С. 1473-1479.

43. Федорова Е.А., Лысова Е.К. Хемосорбция адамантана и его производных на поверхности анодно поляризованных сплавов алюминия и титана в электролитах анодирования // Журнал прикладной химии. Т 79, №2. 2006. С. 264-268.

44. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. Сер. успехи современного металловедения-М.: «Металлургия», 1973. 232 с.

45. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Изд-во «Металлургия», Москва, 1968. 148 с.

46. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М.: «Металлургия», 1970.

47. Бочвар A.A. Металловедение. -М.: Изд-во: «Металлургиздат, 1956.

48. Смирягин А.П. Промышленные цветные металлы и сплавы. М.: Изд-во: «Металлургиздат, 1956.

49. Олесова В.Н., Мушеев И.У., Фрамович О.З. Практическая дентальная имплантология. М.: Парадиз, 2000. 96 с. с ил.

50. Иванов С.Ю. Бизяев А.Ф., Ломакин М.В. и др. Стоматологическая имплантология. М.: ГОУ ВУНМЦ МЗ РФ, 2000. 96 с. с ил.

51. Робустова Т.Г. Имплантация зубов (хирургические аспекты). М.: Медицина, 2003. 560 с. с ил.

52. Вихров С.П., Холомина Т.А., Бегун П.И. и др. Биомедицинское материаловедение. 41. Общие свойства и совместимость биоматериалов с биологическими средами. — Вологда: ВоГТУ, 2003. 138 с. с ил.

53. Варес Э.Я. Биологические проблемы имплантации зубов. Львов, 1994. 21 с.

54. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии / Пер. с нем. Л.А. Акин-фиева, О.И. Вашкова, A.M. Егорова. -М.: Изд-во «Химия», 1966. 848 с.

55. Попова С.С. Анодное растворение и пассивация металлов в кислых окислительных средах. Саратов: изд-во Сарат. ун-та, 1984. 152 с.

56. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. — М.: Химия, 1988. 455 с.

57. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии / Под ред. И.В. Семеновой. М.: ФИЗМАЛИТ, 2002. 336 с.

58. Лабораторный практикум по коррозии и защите металлов / Под ред. Т.Е. Цупак. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. 172 с.

59. Электрохимическая коррозия металлов. Уч. Пособие / Журавлев Б.Л., Кайдриков P.A., Нуруллина Л.Р.: Казан, гос. технолог. Ун-т, 2003. 80 с.

60. Kroll W.H. Die Metallurgie des Titans u Zirkons. Z.f. Metallkde. 45, S. 67. 1954.

61. Fischer R.W., H. van Kann. Titan im chemischen Apparatebau. Chemie-Ing.-Techn. 28, S. 565. 1956.

62. Renshaw W.G., Bish P.R. Important Advantages of Titanium in the Chemical Industry. Corrosion. 10, S. 30. 1954.

63. Лучинский Г.П. Химия титана. M.: Химия. 1971г. 470 е., ил.

64. Томашов Н.Д., Альтовский P.M. Коррозия и защита титана. М.: Машгиз, 1963. 250 с.

65. Рох Б., Макдональд Д.Д. Влияние кислородных вакансий в анодных пленках оксида титана на кинетику реакций кислородного электрода // Электрохимия. №2, 2007. С. 131-142.

66. Гусев А.И., Ремпель A.A. Структурные фазовые переходы в несте-хиометрических соединениях. М.: «Наука», 1988. 307 с.

67. Горощенко Я.Г. Химия титана. К.: «Наукова думка», 1970. 416 с.

68. Царенко С.А. и др. Использование диоксида титана для поверхностного модифицирования полимерных мембран с целью уменьшения их биозагрязнения // Журнал прикладной химии. №4, 2007. С. 600-604.

69. Захарова Г.С. и др. Электрохимические свойства и состояние парамагнитных центров сложных оксидов ванадия и титана, модифицированных медью // Электрохимия. №1, 2006. С. 61-67.

70. Дресвянников А.Ф. Получение никеля и его сплавов путем контактного обмена // Вестник КГТУ. №2, 2003. С. 119-127.

71. Дресвянников А.Ф. и др. Кинетика контактного осаждения железа на алюминиевую основу // Защита металлов. №6, 2005. С. 646-651.

72. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. JL: Лениз-дат, 1972. 264 с. с ил.

73. Каданер Л.И. Защитные пленки на металлах. Харьков, Изд-во Харьков, ун-та, 1956. 283 с. с ил.

74. Каданер Л.И. Справочник по гальваностегии. Киев: Изд-во «Техника», 1976. 254 с.

75. Гурын С.В., Погрелюк И.Н., Федирко В.Н., Дюг И.В. Коррозионная стойкость титана с диффузионными карбоксидными покрытиями // Защита металлов. Т.42, №3, 2006. С. 306-311.

76. Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Г.П. Оксикарбиды и оксинитриды металлов IVA и VA подгрупп. М.: «Наука», 1981. 144 с.

77. Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения. М.: «Мир», 1971. Т. 1. 424 с.

78. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. М.: «Атомиздат», 1970. 304 с.

79. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана. Получение, свойства, применение. М.: «Металлургия», 1987. 216 с.

80. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Елагин В.И. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. М.: Изд-во «Металлургия», 1972. 480 с.

81. Бирке Н., Май ер Дж. Введение в высокотемпературное окисление металлов. -М.: Металлургия, 1987. 183 с.

82. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. 4.1, 1962.415 с.

83. Конев В.Н., Чеботин В.Н., Лисовский В.Г., Троцан А.Н. Кинетика перехода ионов и электронов через межфазовые границы при окислении металлов. (4. Влияние фазовых превращений) ДГУ, Донецк, 1980, 20 с. Деп. в ВИНИТИ 16.07.80, №3977-80.

84. Тихомиров В.И., Ипатьев В.В., Гофман И.А. Микрофотографические исследования кинетики окисления железа / Скорость окалинообразова-ния на металлах и сплавах. Уч. записки. — Л.: ЛГУ, 4.1, 1954. С. 7-20.

85. Окисление и обезуглероживание стали / Под ред. А.И. Ващенко. -М.: Металлургия, 1972. 336 с.

86. Конев В.Н., Троцан А.Н. Кинетика перехода ионов и электронов через межфазовые границы при окислении металлов. (1. Теоретическая модель) ДГУ, Донецк, 1980, 26 с. Деп. в ВИНИТИ 16.07.80, №3974-80.

87. Алимов В.И., Сазарханов Н.К., Домомолова E.H. Влияние холодной деформации на окисление стали при низкотемпературном нагреве // Изв. ВУЗов. Мерная металлургия. 1982, №1. С. 155-156.

88. Evans U.R. The corrosion and oxidation of metals. London: Edward Arnold, 1960. 315 p.

89. Kofstad P. High temperature of metals. New York: Wiley, 1966. 320 p.

90. Hauffe K. Oxidation of metals. New York: Plenum Press, 1965. 372 p.

91. Benard J. Oxidation of metals. Paris: Cautier-Villars, 1962. 365 p.

92. Mrowes S., Werber T. Gas corrosion of metals. U.S. Dept. of Commerce, Nat. Inf. Service: Springfild, VA 22161, 1978. 383 p.

93. Kubaschewski O., Hopkins B.E. Oxidation of metals and alloys. London: butterworth, 1962. 375 p.

94. Pfeiffer H., Thomas H. Zunderfeste Legierungen. Berlin: Springer, 1967.382 p.

95. Ж. Бенар. Окисление металлов / Пер. с франц. М.: Металлургия,1968, Т.1. Теоретические основы. 378 с.

96. Ж. Бенар. Окисление металлов / Пер. с франц. М.: Металлургия,1969, Т.2. 405 с.1117. В.И. Архаров. Окисление металлов при высоких температурах. -М. Св., Металлургиздат, 1945. 319 с.

97. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Изд-во «Металлургия», Москва, 1968. 408 с.

98. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов. Киев: Наук, думка, 1984. 256 с.

99. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Некоторые структурные особенности образования окалины на титане. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1961, вып. 20. С. 28-41.

100. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Изучение структуры титановой окалины в процессе ее образования. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1961, вып. 20. С. 42-64.

101. Игнатов Д.В., Шамгунова Р.Д. О механизме окисления сплавов на основе никеля и хрома. М.: Изд-во АН СССР, 1960.

102. Игнатов Д.В. Электронографический метод исследования процессов окисления. М.: Изд-во АН СССР, 1959.

103. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия (ИЛ), 1955.

104. Титан. Металловедение и технология / Тр. 3-й Междунар. конф. по титану. В 3-х т. -М.: ВИЛС, 1974-1978. 800 с.

105. Глазунов С.Г., Важенин С.Ф., Зюков-Богатырев Г.Д., Ратнер ЯЛ. Применение титана в народном хозяйстве. Киев: Техника, 1975. 350 с.

106. Корнилов И.И. Титан. М.: Наука, 1975. 420 с.

107. Фокин М.Н., Рускол Ю.С., Мосолов А.В. Титан и его сплавы в химической промышленности. Л.: Химия, 1978. 340 с.

108. Аношкин Н.Ф., Борискина Н.Г., Будберг П.Б. и др. Титановые сплавы для новой техники. М.: Наука, 1968. 196 с.

109. Колачев Б.А., Ливанов Б.А., Буханова А.А. Механические свойства титана и его сплавов. — М.: Металлургия, 1974. 543 с.

110. Еременко В.Н. Титан и его сплавы. 2-е изд. Киев: АН УССР, 1960.300 с.

111. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Пассивность и защита металлов от коррозии. М.: Наука, 1965.

112. Андреева В.В., Глухова А.И., Казарин В.И. Коррозионная стойкость циркония, титана и их сплавов в различных средах. М.: ЦИТЭИН, 1961.

113. Тавадзе Ф.Н., Манджгаладзе С.Н. Коррозионная стойкость титановых сплавов. М.: Металлургия, 1969. 208 с.

114. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. О структуре окалины на первой стадии окисления титана. Изд. АН СССР. Сер. Металлургия и горн, дело, 1959, №5. С. 131-132.

115. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Об окислении титана в интервале температур 300-600°С. Изв. АН СССР. Сер. Металлургия и топливо, 1961, №1. С. 146-147.

116. Архаров В.И., Лучкин Г.П. Об участии азота в процессе высокотемпературного окисления титана на воздухе. Докл. АН СССР, 1952, 83, №6. С. 837-839.

117. Архаров В.И., Лучкин Г.П. Рентгенографическое исследование высокотемпературного окисления титана и его сплавов. Тр. Ин-та физики металлов Урал. фил. АН СССР, 1955, вып. 16. С. 101-116.

118. Jenkins А.Е. The oxidation of titanium at high temperatures in an atmosphere of pure oxygen. J. Inst. Metals, 1953-1954, 82, №5. P. 213-221.

119. Jenkins A.E. A further study of the oxidation of titanium and its alloys at high temperatures. J. Inst. Metals, 1955-1956, 84, №1. P. 1-9.

120. Kinna W., Knorr W. Uber die oxydation von titan. Z. Metallk, 1956, 47, №8. S. 594-598.

121. Kofstad P., Hauffe K., Kjollesdal H. Investigation on the oxidation mechanism titanium. Acta chem. scand., 1958, 12, №2. P. 239-266.

122. Wallwork G.R., Jenkins A.E. Oxidation of titanium, zirconium andhafnium. J. Electrochem. Soc., 1959, 106, №1. P. 10-14.

123. Kofstad P., Anderson P.B., Krudtaa О J. Oxidation of titanium in the temperature range 800-1200°C. J. Less-Common Metals, 1961, 3, №1. P. 89-97.

124. Лайнер Д.И., Бай A.C. К вопросу о механизме окисления титана. -Физика металлов и металловедение, 1962, 14, №2. С. 283-286.

125. Лайнер Д.И., Бай A.C. О механизме окисления титана в интервале температур 800-1000°С. Изв. АН СССР, Сер. Металлургия и горное дело, 1963, №5. С. 145-151.

126. Лайнер Д.И., Бай A.C., Цыпин М.И. Кинетика окисления и структура окалины на титане. Физика металлов и металловедение, 1963, 16, №2. С. 225-231.

127. Определение направления роста кристаллов окалины на ранних стадиях окисления металлов/ Д.И. Лайнер, A.C. Бай, E.H. Слесарева, М.И. Цыпин. Физика металлов и металловедение, 1966, 21, вып. 5. С. 713-720.

128. Hurlen Т. On the defect structure of rutile. Acta ehem. scand., 1959, 13, №2. P. 365-376.

129. Haul R., Dumbgen J. Sauerstoff selbstdiffusion in rutil-kristallen. J. Phys. Chem. Solids, 1965, 26, №1. P. 1-9.

130. Carnahan R.D., Brittain J.О. Point-defect relaxation in rutile single crystals. J. Appl. Phys., 1963, 34, №10. P. 3095-3104.

131. Kofstad P. Thermogravimetric studies of the defect structure of rutile (Ti02). J. Phys. Chem. Solids, 1962, 23, №11. P. 1579-1586.

132. Лайнер Д.И., Цыпин М.И., Бай A.C. Электронно-микроскопическое изучение строения окалины на титане. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1963, вып.21. С. 69-78.

133. Лайнер Д.И., Бай A.C., Цыпин М.И. Некоторые особенности окисления титана в различных средах. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1963, вып.21. С. 62-68.

134. Лайнер Д.И., Бай A.C. О механизме окисления титана в интервале температур 800-1000°С. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1963, №5. С. 145-151.

135. Войтович Р.Ф., Головко Э.И., Дьяконова Л.В. Особенности высокотемпературного окисления титана. Журн. физ. химии, 1975, 49, №5. С. 1164-1167.

136. Томашов Н.Д., Альтовский P.M., Кушнерев М.Я. Метод снятия тонких окисных пленок с поверхности титана и исследование их структуры.- Завод, лаб., 1960, 26, №3. С. 298-301.

137. Томашов Н.Д., Альтовский P.M., Кушнерев М.Я. Исследование структуры пассивных окисных пленок на поверхности титана. Докл. АН СССР, 1961, 141, №4. С. 913-916.

138. Некоторые характеристики процесса окисления титана / Д.И. Лайнер, A.C. Бай, E.H. Слесарева, М.И. Цыпин. — Физика металлов и металловедение, 1965, 20, вып.6. С. 864-867.

139. Можаев С.С., Сокирянский Л.Ф., Анитов И.С. О механизме высокотемпературного окисления титана. Физика металлов и металловедение,1962, 14, №4. С. 637-638.

140. Stringer J. Some observation on the kinetics of oxidation of titanium at high temperatures. J. Less-Common Metals, 1964, 6, №3, P. 207-213.

141. Ревякин A.B. К вопросу о кинетике окисления титана. Титан и его сплавы. 1962, вып. 8. С. 175-190.

142. Войтович Р.Ф. Исследование высокотемпературного окисления сплавов переходных металлов и их тугоплавких соединений: Автореф. дис. д-ра хим. наук. Киев, 1975. 52 с.

143. Сокирянский Л.Ф., Игнатов Д.В., Шиняев А.Я. Влияние полиморфного превращения на диффузию кислорода в титане. Физика металлов и металловедение, 1969, 28, №2. С. 287-291.

144. Можаев С.С., Сокирянский Л.Ф. О расчете кинетики растворения кислорода в титане. Титан и его сплавы, 1963, вып. 10. С. 131-143.

145. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. 4.2,1963. 276 с.

146. Анитов И.С., Горбунов С.А. Скорость окисления титана и его сплавов в воздухе при высоких температурах. Журн. прикл. химии, 1961, 34, №4. С. 725-734.

147. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. К вопросу о первых стадиях окисления титана. Исслед. сплавов цв. металлов, 1962, 10, №3. С. 115-125.

148. Гладкова E.H. Теоретические основы и технология паротермиче-ского оксидирования. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1973. 99 с.

149. Петросян П.П., Овчаров В.П. Обработка деталей в атмосфере пара.- М.: ЦИТЭИН, Т.7, вып. 3, 1962.

150. Пушкин Н.И., Романов В.А. Оксидирование теплопередающих поверхностей нагрева перегретым паром как средство борьбы с коррозией // Судостроение, №5, 1968. С. 55-58.

151. Гладкова Е.Н. Основы теории получения защитных пленок термической обработкой в атмосфере пара / Матер. 23-й науч.-техн. конф. СПИ. -Саратов: Изд-во СПИ, 1970.

152. Гладкова Е.Н., Гусев В.И., Советова JI.B. Структура окисных пленок после паротермического оксидирования // Металловедение и термическая обработка металлов, №6, 1970. С. 75-77.

153. Родионов И.В. Физико-химические и механические характеристики парооксидных биосовместимых покрытий титановых имплантатов // Материаловедение. №10, 2009. С. 25-34.

154. Патент РФ № 2332239. Способ получения биосовместимого покрытия на остеофиксаторах из титана / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Бей-дик О.В., Ткачева А.В. Опубл. 27.08.2008.

155. Патент РФ № 2322267. Способ получения биосовместимого покрытия на имплантатах из титана и его сплавов / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Бейдик О.В., Серянов Ю.В. Опубл. 20.04.2008.

156. Рекламный проспект лекарственного средства — «Лантансодержа-щий цеолит — новое лекарственное средство антиульцерогенного, гепатозащитного и кардиопротекторного действия».

157. Рекламный проспект защитного геля «Биопокров».

158. Рекламный проспект препарата «ЭПЛАН».

159. Томашев Н.Д. Катодное легирование (модифицирование) поверхности титана. В кн.: Титан и коррозионностойкие сплавы на его основе. М.: «Металлургия», 1985. С. 65-69.

160. Ямпольский A.M. Электролитическое осаждение благородных и редких металлов. Д.: «Машиностроение», 1971.

161. Томашев Н.Д. Журн. АН СССР. Поверхность, 1982. Т.1, №2. С.42-62.

162. Основные свойства материалов и покрытий, применяемых в имплантологии: Учеб. пособие / Родионов И.В., Протасова Н.В.; Под ред. доц. К.Г. Бутовского. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2003. 48 с.

163. Лясников В.Н., Петров В.В., Атоян В.Р., Чеботаревский Ю.В. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1993. 40 с.

164. Князьков A.A. Плазменное напыление композиционных материалов из титана и гидроксиапатита на имплантаты при воздействии ультразвуковых колебаний. Дисс. канд. техн. наук, Саратов, 2000. 162 с.

165. Экспериментальное изучение тканевой совместимости титановых имплантатов, покрытых гидроксиапатитом и окисью алюминия путем плазменного напыления / А.Г. Фролов и др. // Стоматология. №3. 1995. С. 9.

166. Лясников В.Н., Князьков A.A., Бекренев Н.В. Комплексный подход к разработке и применению дентальных имплантатов. Имплантаты встоматологии // Специальный выпуск. №2. 1999. С. 62-65.

167. Лясников В.Н., Корчагин A.B. Принципы создания дентальных имплантатов // Новое в стоматологии. Спец. вып. «Имплантаты в стоматологии». 1999, №2. С. 50-54.

168. Калганова С.Г., Лясников В.Н. Научные основы создания современных дентальных имплантатов с биоактивным покрытием // Новое в стоматологии. Спец. вып. «Имплантаты в стоматологии». 1999, № 2. С. 24-28.

169. Лясников В.Н. Свойства плазмонапыленных порошковых покрытий // Перспективные материалы, 1995, № 4. С. 61-67.

170. Фомин И.В. Применение дентальных имплантатов, покрытых гид-роксиапатитом методом плазменного напыления: Дис. . канд. мед. наук. -М., 1999.- 191 с.

171. Научные основы разработки и применения современных дентальных имплантатов / В.Н. Лясников, К.Г. Бутовский, A.B. Лепилин, И.В. Фомин // Клиническая имплантология и стоматология. 1998. № 2 (5). С. 30-35.

172. Патент РФ № 2154463. Покрытие на имплантат из титана и его сплавов и способ его нанесения / Карлов A.B., Шахов В.П., Игнатов В.П., Верещагин В.И., Налесник О.И. Опубл. 20.08.2000.

173. Патент РФ № 4792325. Биоактивное покрытие на имплантат из титана / Карлов A.B., Верещагин В.И., Клименов В.А. 1995.

174. Патент РФ № 2194536. Способ формирования биоактивного покрытия на имплантат. Опубл. 20.12.2002.

175. Щербинина О.Н., Гусев A.B., Попова С.С. Катодное внедрениекальция и иттрия в оксидированную медь / Современные электрохимические технологии: Тез. докл. научн.-техн. конф. — Екатеринбург, 1993. С. 11-12.

176. Попова С.С., Крылова Г.А., Щербинина О.Н., Васильева Т.Н. Процессы формообразования на алюминиевом электроде в растворах редкоземельных элементов / Анодный оксид алюминия: Матер, междунар. научн.-техн. конф. «Интеранод-93». Казань, 1993. С. 76-77.

177. Щербинина О.Н., Попова С.С. Влияние условий формирования слоя сплава Fe-Cu на кинетику катодного внедрения иттрия / Поддержание и восстановление работоспособности транспортных средств: Тез. докл. междунар. научн.-техн. конф. Саратов, 1995. С. 41-43.

178. Политаева H.A., Маркова А.Ю., Попова С.С. Электрохимическое поведение алюминия в растворах РЗЭ / Современные электрохимические технологии СЭХТ, 96: Тез. докл. юбил. научн.-техн. конф. Саратов, 1996. С. 94-95.

179. Politaeva N.A., Boyneva I. A., Popova S.S. Kinetics of cyclization of the oxidated aluminium electrode modificed by REE in solution of lithium salts / 6th Intern. Frumkin Symp. "Fundamental aspects Electrochemistry": Abstracts. -Moscow, 1995. P. 233.

180. Собгайда H.A., Попова С.С. Влияние термообработки на процесс внедрения лития в алюминий, модифицированный лантаном / Восстановление и управление качеством ремонта деталей машин. — Саратов: СГТУ, 1999. С. 73-79.

181. Коненцова И.Ю., Елькова М.Ю., Попова С.С. Импедансометрия AI электродов, модифицированных РЗЭ, магнием и литием / Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей мол. ученых. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2000. С. 37-40.

182. Попова С.С., Апаликова Л.Е. Роль адсорбционных явлений при катодном внедрении лантана в никель / Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Матер. IV междунар. конф. Саратов, 1999. С. 137-139.

183. Попова С.С., Апаликова Л.Е., Клюев В.В. Влияние анодной обработки алюминия в растворах фосфатов на кинетику катодного внедрения лантана и лития из апротонных органических растворов //Электрохимическая энергетика, 2004. Т. 4, № 1. С. 36-42.

184. Попова С.С., Ольшанская A.A., Бруштунова И.П. Влияние предварительной обработки поверхности титанового электрода, модифицированного лантаном и литием, на характеристики сорбции водорода // Металлообработка. 2007. - № 4(37). С. 25-28.

185. Маричев В.А. Исследование электрохимического внедрения катионов методом контактного электросопротивления // Электрохимия. Т.ЗЗ. №6, 1997. С. 706-712.

186. Зобенкова В.А., Чуриков A.B. Интеркаляция лития в диоксид титана// Электрохимическая энергетика. Т.4. №1, 2004. С. 18-26.

187. Чуриков A.B., Зобенкова В.А., Придатко К.И. Внедрение лития в пленки диоксида титана из пропиленкарбонатного раствора // Электрохимия. Т.40. №1,2004. С. 74-80.

188. Попова С.С., Ольшанская JI.H. Метод электрохимического внедрения как основа технологии направленного модифицирования свойств циклируемых электродов ЛИТ / Тр. совещ. стран СНГ по ЛИТ. — Екатеринбург, 1994. 23 с.

189. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра: серия «Аналитическая химия элементов». Изд-во «Наука», 1974. 264 с.

190. Белеванцев В.И., Бондарчук И.В. Очерк свойств серебра и его соединений. Применение препаратов серебра в медицине. Новосибирск: Институт неорганической химии СО РАН, 1994. С. 89-95.

191. Уэбб J1. Ингибиторы ферментов и метаболизма. М.: Мир, 1966. 550 с.

192. Савадян Э.Ш. Современные тенденции использования серебросодер-жащих антисептиков // Антибиотики и химиотерапия. №11, 1989. С. 874-878.

193. Лясникова A.B. Теоретические исследования физико-химических процессов формирования и функционирования серебросодержагцих наност-руктурированных покрытий // Вестник Саратовского государственного технического университета. №2 (38), 2009. С. 80-86.

194. Кулова Л.Т., Рогинская Ю.Е., Скундин A.M., Чибирова Ф.Х. Ин-теркаляция лития в наноструктурированные пленки на основе олова и титана // Электрохимия. 2004. №4. Т.40. С. 484-492.

195. Мюллер А., Рой С. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие // Успехи химии. 2002. №12. С. 1107-1119.

196. Захарова Г.С. и др. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование // Успехи химии. №7. Т.74. С. 651-685.

197. Кулова Л.Т., Рогинская Ю.Е., Скундин A.M. Потенциодинамиче-ское исследование наноструктурированного материала на основе олова и титана // Электрохимия. 2005. №1. Т.41. С. 76-82.

198. Бучаченко А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям // Успехи химии. №5. Т.71. 2003. С. 419-437.

199. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохи-мии и нанотехнологии // Российский химический журнал. №6. 2000. С. 23-31.

200. Ивановский А.Л. Моделирование нанотубулярных форм вещества // Успехи химии. №2. Т.68. 1999. С. 119-136.

201. Серянов Ю.В., Протасова Н.В. Пескоструйная обработка металлических поверхностей под электроплазменное напыление порошковых покрытий / Методич. указания к выполнению учебно-исследов. лабор. раб. Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2003. 10 с.

202. Kriger А.Е., Surmenko E.L., Surmenko L.A., Tuchin V.V. Applications of direct atomic laser spectral analysis of laser plasma determination of inorganic components presence in biological objects // Proc. Bellingham, SPIE. 1999.- Vol. 4001.- P. 299-303.

203. Studies of rejected dental Ti-implants by laser microspectral analysis / E.L. Surmenko, V.V. Tuchin, T.N. Sokolova, Yu.V. Seryanov // Proc. Bellingham, SPIE. 2002.- Vol. 5068.- P. 362-366.

204. Витенберг Ю.Р. Шероховатость поверхности и методы ее оценки / Ю.Р. Витенберг. Л.: Судостроение, 1971. 108 с.

205. Карташова А.И. Шероховатость поверхности и методы ее измерения / А.И. Карташова. М.: Изд-во стандартов, 1964. 164 с.

206. Точность и производственный контроль в машиностроении: Справочник / И.И. Балонкина, А.К. Кутай, Б.М. Сорочкин, Б.А. Тайц; Под общ. ред. А.К. Кутая, Б.М. Сорочкина. Л.: Машиностроение, 1983. 368 с.

207. Дунин-Барковский И.В. Измерение и анализ шероховатости, волнистости и некруглости поверхностей / И.В. Дунин-Барковский, А.И. Карташова. М.: Машиностроение, 1978. 230 с.

208. ГОСТ 9.302-88 «Покрытия металлические и неметаллические неорганические» (методы контроля) ИПК Изд-во стандартов, Москва.

209. Бутовский К.Г., Родионов И.В. Исследование микротвердости плазмонапыленных биопокрытий медицинских имплантатов / Методические указания к выполнению учебно-исследовательской лабораторной работы. Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2007, 20 с.

210. Металловедение и термическая обработка стали: Справ, изд. 3-е изд., перераб. и доп. В 3-х т. Т. 1. Методы испытаний и исследования / Под ред. БернштейнаМ.Л., Рахштадта А.Г. М.: Металлургия, 1983. - 352 с.

211. Харитонов Л.Г. Определение микротвердости / Л.Г. Харитонов. -М.: Металлургия, 1967. 45 с.

212. Глазов В.М. Микротвердость металлов / В.М. Глазов, В.И. Вигдо-рович. -М.: Металлургия, 1962. 51 е.: ил.

213. ГОСТ 9450-76. Измерение микротвердости методом вдавливания алмазных наконечников. М.: Изд-во стандартов, 1978. 56 е.: ил.

214. Родионов И.В. Влияние окисления титана на свойства плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых и оксидных биосовместимых покрытий дентальных имплантатов: Дис. . канд. техн. наук. Саратов., 2004. -183 с.270. ГОСТ 3 647-71.

215. Ротинян АЛ., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. 424 с.

216. Кукоз Ф.И. и др. Известия вузов. Сев-Кавказ, регион. Техн. науки, 2004, № 2. с. 50-52.

217. Добош Д. Электрохимические константы / Пер. с венг. под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Мир, 1980. 365 с.

218. Феттер К. Электрохимическая кинетика / Пер. с нем. под ред. Я.М. Колотыркина.

219. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия // Электрохимия, 1973. Т. 16. № 2. С. 313-315.

220. Флориаиович Г.М. Механизм анодного растворения металлов группы железа. В кн.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. - М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 6. С. 136-179.

221. Попова А.А. Кинетика и механизм анодного поведения титана и циркония в перхлоратных неводных средах // Электрохимическая энергетика, 2009. Т.9, №1. - с. 30-36.

222. Григорьев В.П. и др. // Электрохимия, 1992, Т.28, № 2. С. 165-172.

223. Pesant J.С., Vennereau P. Vieillissment compare de la couche pas-sivante d'oxydes de titane avec et sans photoexcitation // "J.Less-Common Metals", 1980, V. 69, № 1. S. 63-72 (фр.).

224. Caprani A. Steady state anodic behaviour of titanium in concentrated hydrochloric acid // "J.Less-Common Metals", 1980, V. 69, № 1. S. 29-63.

225. Бадуев Г.В., Швейкин Г.П. Локализованное и коллективизированное поведение d-электронов в сложных оксидах Ti, V и Nb. ЖФХ, 1980, T.LIV, №2. С. 282-293.

226. Справочник по специальным функциям / Под ред. М.А. Абрамовича. М.: Наука, 1979. 832 с.

227. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1977. 112 с.

228. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение, 1991. 380 с.

229. Дасоян М.А., Пальмская И.Я., Сахарова Е.В. Технология электрохимических покрытий. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние, 1989. 391 с.

230. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1976. 208 с.

231. Грилихес С.Я. Оксидирование и фосфатирование металлов. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1971. 120 с.

232. Хаин И.И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л.: Химия, 1973. 310 с.

233. Молодык Н.В., Зенкин А.С. Восстановление деталей машин. М.: Машиностроение, 1988. 479 с.

234. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. 560 с.

235. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979. 352 с.

236. Рекомендации по применению моющих средств для очистки машин и деталей при ремонте. М.: ГОСНИТИ, 1984. 96 с.

237. Ямпольский A.M. Гальванические покрытия. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1978. 168 с.

238. Сциборовская Н.Б. Оксидные и цинкофосфатные покрытия металлов. М.: Оборонгиз, 1961. 170 с.

239. Прикладная электрохимия / Под ред. А.Л. Ротиняна. Л.: Химия, 1974. 536 с.

240. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1961. 541 с.

241. Вячеславов П.М., Золотов А.И. Влияние подготовки поверхности на прочность сцепления медных и серебряных покрытий со сталью. В кн.: Современные методы подготовки поверхности металлов под покрытия. Л.: ЛДНТП, 1971. С. 10-17.

242. Грилихес С.Я. Электрохимическое полирование. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1976. 205 с.

243. Генкина М.П. , Лисовская Э.П. Применение растворов водных моющих средств для обезжиривания и расконсервации. Л.: ЛДНТП, 1975. 28 с.

244. Сихварт О.В., Родионов И.В., Серянов Ю.В. Очистка и оксидирование титановых стоматологических имплантатов на аноде // Человек и вселенная. № 9 (52). 2005. С. 117-121.

245. Карасева А.Д. Обезжиривание стальных поверхностей щелочными и эмульсионными составами перед окраской. В кн.: Современные методы подготовки поверхности металлов под покрытия. Л.: ЛДНТП, 1971. С. 72-77.

246. Масловский В.В., Дудко П.Д. Полирование металлов и сплавов. М.: Высшая школа, 1974. 256 с.

247. Бесков B.C., Сафронов B.C. Общая химическая технология и основы промышленной экологии: Уч. для вузов. М.: «Химия», 1999. 470 с.

248. Колесов В.П. Основы термохимии: Уч. для вузов. М.: МГУ, 1996. 206 с.

249. Бронин Ф.А., Чернов А.П. Ультразвуковая очистка деталей вофреоновых композициях. М.: Машиностроение, 1978. 62 с.

250. Агранат Б.А. Ультразвуковая технология. М.: Машиностроение, 1974. 354 с.

251. Применение ультразвука в технологии машиностроения. М.: ЦИНТИЭП, 1960.210 с.

252. Матаушек И. Ультразвуковая техника. М.: ГосНТИ, 1962. 511 с.

253. Ультразвук. Маленькая энциклопедия / Под ред. И.П. Голяминой. М.: Советская энциклопедия, 1979. 400 с.

254. Большаков Л.А., Фоменко Л.А., Серянов Ю.В., Сурменко Е.Л. Кинетика и оптимизация ультразвукового обезжиривания поверхности алюминия // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. Т.45, №5. С. 31-34.

255. Большаков Л.А., Фоменко Л.А., Серянов Ю.В., Сурменко Е.Л. Кинетика и оптимизация ультразвукового обезжиривания поверхности титана // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. Т.45, №5. С. 81-84.

256. Серянов Ю.В., Фоменко Л.А. Уравнение кинетики ультразвуковой очистки поверхности // Теоретические основы химической технологии. 2000. Т.34, №6. С. 575-578.

257. Большаков J1.A., Лясникова A.B., Фоменко Л.А., Серянов Ю.В. Ультразвуковое обезжиривание поверхности заготовок титановых дентальных имплантатов / Сб. науч. статей 6-й Междунар. конф. «Современные проблемы имплантологии». Саратов: СГТУ, 2002. С. 126.

258. Оборудование для нанесения гальванических, химических и анод-но-оксидных покрытий: Каталог. М.: НИИмаш, 1982. 55 с.

259. Типаж оборудования для нанесения гальванических, химических и анодно-оксидных покрытий на 1981-1985 гг. М.: НИИмаш, 1980. 26 с.

260. Оборудование цехов электрохимических покрытий: Справочник / Александров В.М., Антонов Б.В., Гендлер Б.И. и др.; Под. ред. П.М. Вяче-славова. Л.: Машиностроение, 1987. 309 с.

261. Дасоян М.А., Пальмская Н.Я. Оборудование цехов электрохимических покрытий. Л.: Машиностроение, 1979. 287 с.

262. Патент РФ на полезную модель №91341. Электролизер для анодирования малогабаритных цилиндрических металлоизделий. Опубл. 10.02.2010.

263. Родионов И.В. Разработка специализированного электролизера для групповой анодной обработки костных имплантатов // Химическая технология. №11, 2009. С. 686-689.

264. Родионов И.В. Исследование фазового состава и коррозионных потенциалов термооксидных биопокрытий чрескостных остеофиксаторов // Вестник Саратовского государственного технического университета. №1 (30). Вып. 1,2008. С. 34-39.

265. Родионов И.В., Бутовский К.Г., Ткачева А.В., Бейдик О.В. Метал-лооксидные биопокрытия фиксаторов для чрескостного остеосинтеза // Инженерная физика. №4, 2007. С. 58-61.

266. Патент РФ № 2189400, 2002 г. Способ оксидирования металлов и сплавов и устройство для его реализации.

267. Патент РФ на изобретение №2369663. Устройство для газотермического оксидирования изделий из титана и титаносодержащих сплавов. Опубл. 10.10.2009.

268. Патент РФ на полезную модель №89528. Устройство для газотермического оксидирования изделий из титана и его сплавов. Опубл. 10.12.2009.

269. Патент РФ на полезную модель №93398. Устройство для оксидирования имплантатов из нержавеющих сталей. Опубл. 27.04.2010.

270. Вольфкович Ю.М., Мазин В.М., Уриссон М.А. Исследование работы двойнослойного конденсатора на основе углеродных материалов // Электрохимия. Т.34. №9. 1998. С. 825-832.

271. Справочник химика. Том 3. / Под ред. Никольского Б.П. Изд-во: Химия, 1965.- 1008 с.

272. Бейдик О.В., Шаломов И.И. Проблема восстановления функции центральной нервной системы путем длительного управляемого раздражения (Проспект результатов предварительных клинических исследований). СГМУ, 2003. 15 с.

273. Анников В.В., Бейдик О.В. Внешняя стержневая фиксация переломов трубчатых костей собак и кошек: Учеб. Пособие. Саратов, 2006. 30 с.

274. Анников В.В. Анатомо-хирургические аспекты оптимизации репа-ративного остеогенеза в условиях внешней фиксации аппаратами стержневого типа: Автореф. дис. . док. ветер, наук, Москва, 2006.

275. Анников В.В. Наружный стержневой чрескостный остеосинтез трубчатых костей // Ветеринарный врач. №3-4. 2004. С. 70-72.

276. Родионов И.В. Коррозионные потенциалы различных видов поверхностей стальных ортопедических остеофиксаторов в физиологическом растворе // Коррозия: материалы, защита. №11, 2009. С. 6-10.