Закономерности взаимодействия металлов с азотной кислотой и снижение выделения оксидов азота тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Коршунов, Андрей Владимирович

• Коршунов, Андрей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Коршунов, Андрей Владимирович

Введение.

1. Образование оксидов азота в технологических процессах.

1.1. Источники поступления оксидов азота в атмосферу.

1.2. Методы снижения содержания оксидов азота в технологических газах.

1.3. Процессы растворения металлов и сплавов в азотной кислоте.

1.4. Состояние азотной кислоты в водных растворах и механизм ее восстановления.

1.5. Кинетические закономерности процессов растворения металлов в азотной кислоте.

2. Физико-химические закономерности взаимодействия металлов с азотной кислотой.

2.1. Методика эксперимента.

2.2. Исследование кинетики процеееа растворения меди.

2.3. Исследование кинетики процесса растворения титана.

2.4. Химизм превращений соединений азота в растворах, образующихся в ходе восстановления азотной кислоты металлами.

2.5. Электрохимическое исследование процесса анодного окисления меди в азотной кислоте.

3. Термодинамический анализ реакций растворения металлов в азотной кислоте и реакций репропорционирования соединений азота

3.1. Стехиометрия реакций растворения металлов.

3.2. Термодинамический анализ реакций

3.3. Состояние азотистой кислоты и форма нитрозирующего агента в кислых растворах.

3.4. Реакции репропорционирования соединений азота

4. Реакции взаимодействия азотистой кислоты с веществами, содержащими аминогруппу.

4.1. Реакция с мочевиной

4.2. Реакция с сульфаминовой кислотой.

4.3. Реакция с гидразином.

4.4. Реакция сгидроксиламином . —

5. Метод минимизации «in situ» выделения оксидов азота при растворении металлов в азотной кислоте.

5.1. Физико-химическое обоснование.

5.2. Рекомендации по снижению выделения оксидов азота при растворении и травлении металлов в азотнокислых растворах.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности взаимодействия металлов с азотной кислотой и снижение выделения оксидов азота»

Повышение экологической безопасности технологий промышленного производства и охрана окружающей среды от загрязнения промышленными выбросами является актуальной проблемой современности. Одними из наиболее опасных техногенных загрязнителей биосферы являются оксиды азота. К числу мощных локальных источников выделения оксидов азота в атмосферу промышленных центров относятся предприятия металлообработки, на которых производится финишная обработка изделий из металлов и сплавов путем травления в азотнокислых растворах. Травильные растворы на основе азотной кислоты используются в электротехнической и электронной промышленности для енятия оксидных пленок е поверхности изделий из меди, никеля, стали и сплавов; снятия с некачественных изделий химически осажденных меди, кобальта и никеля; в технологиях получения и обработки кристаллов; в процессах химического полирования (полирование деталей из алюминия, меди, цинка, титана, молибдена, сталей и других сплавов); в металлографических исследованиях.

Актуальность работы. Учитывая большие масштабы применения технологий азотнокислотного травления становится необходимым поиск условий осуществления этих процессов, сводящих к минимуму выделение оксидов азота. Спецификой технологий металлообработки, в которых используются растворы на основе азотной кислоты, является периодичность операций травления и образование относительно небольших объемов высококонцентрированных по оксидам азота газов (500-1500 мг/м3). Это делает нецелесообразным использование газофазных методов удаления оксидов азота из отходящих газов в системе охраны окружающей среды. Абсорбционная очистка отходящих газов от оксидов азота с использованием щелочных реагентов влечет за собой образование трудно перерабатываемых абсорбционных растворов, содержащих смеси нитратов и нитритов. Введение же ве= ществ, содержащих аминогруппу и реагирующих с оксидами азота непосредственно в объеме травильного раствора позволяет "in situ" снизить содержание оксидов азота в газах до уровня ПДК, исключить использование систем скрубберной очистки и снять проблему переработки нитрат-нитритных растворов при необходимом качестве атмосферы за пределами предприятия. Для повышения экологической безопасности процессов азотнокислотного травления металлов и решения проблемы охраны окружающей среды необходимо, с одной стороны, выяснение закономерностей взаимодействия металлов с азотной кислотой, с другой - выбор веществ, взаимодействующих с оксидами азота в объеме травильного раствора "in situ" с образованием экологически безопасных веществ и нахождение условий применения этих добавок.

Целью работы являлось исследование физико-химических закономерностей реакции меди с азотной кислотой с образованием оксидов азота, реакций их превращения в растворе и процессов, приводящих к уменьшению выделения оксидов азота "in situ" при растворении металлов (меди, титана, алюминия, никеля и ковара) в азотнокислых растворах.

Задачи исследования.

1. Анализ реакций кислородсодержащих соединений азота с веществами, содержащими аминогруппу, и обоснование возможности элиминирования NOx "in situ" при растворении металлов в азотной кислоте.

2. Изучение кинетики и механизма растворения меди в азотнокислых растворах.

3. Изучение состава продуктов восстановления азотной кислоты металлами.

4. Исследование реакций репропорционирования азотистой кислоты с мочевиной, сульфаминовой кислотой, гидразином и гидроксиламином.

5. Разработка экологически безопасного метода растворения и травления металлов в азотнокислых растворах, при котором снижение выбросов 1ЧОх достигается за счет протекания реакций репропорционирования в объеме раствора.

Научная новизна.

Предложены новые классификации техногенных источников загрязнения окружающей среды 1ЧОх и методов снижения их выбросов, основанные на физико-химических особенностях процессов превращения МОх в молекулярный азот. Впервые установлена зависимость между скоростью растворения меди в азотнокислых растворах (4-14.8 М НШОз) и концентрацией недиссоциированной НЫ03. Впервые предложен адекватный химизм образования и превращения оксидов азота в азотнокислых растворах, подтвержденный материальным балансом по азоту. Впервые установлено, что одним из продуктов реакции мочевины с азотистой кислотой в хлор-но- и азотнокислых растворах являются ионы аммония, определена стехиометрия реакции.

На защиту выносятся следующие положения:

- кинетика и механизм реакции меди с азотной кислотой;

- кинетика растворения титана в азотнокислых растворах в присутствии мочевины и сульфаминовой кислоты;

- зависимость состава продуктов восстановления азотной кислоты медью от условий проведения процесса;

- кинетика и механизмы реакций взаимодействия азотистой кислоты с мочевиной, сульфаминовой кислотой, гидразином и гидроксиламином;

- экологически безопасный метод растворения металлов в азотнокислых растворах.

Практическая ценность. Предложена классификация техногенных источников поступления оксидов азота в атмосферу и классификация способов их устранения. Обобщены данные по реакциям металлов с азотной кислотой, отраженные в учебном пособии для студентов ВУЗов и учителей "Оксиды азота в окружающей среде и проблемы экологии" (Томск: ТГПУ, 1998. 117 с). Разработан метод растворения металлов (меди, никеля, алюминия, титана и ковара) в азотной кислоте, позволяющий снизить содержание ЫОх в отходящих газах, сбрасываемых в атмосферу, практически до уровня ПДК, который прошел испытания на предприятиях авиамоторостроения, электротехнической и электронной промышленности (акты даны в приложении).

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены на ряде международных и региональных научных конференций и совещаний: международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды" (г.Томск, 1995), международной конференции "Экологически чистые процессы в решении проблем охраны окружающей среды. Экотехнология-96" (г.Иркутск, 1996), конференции "Проблема выживания человечества" (г.Томск, 1996), научно-практической конференции "Опыт, проблемы и перспективы развити химической науки и образования", посвященной 100-летию ТПУ (г.Томск, 1996), Всеукраинской конференции "Безотходные технологии, комплексное использование сырья" (г.Мелитополь, 1996), 2-й областной научно-практической конференции молодых ученых "Современные техника и технологии" (г.Томск, 1996), республиканской конференции "Региональное природопользование и экологический мониторинг" (г.Барнаул, 1996).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы учебное пособие, 5 статей, тезисы 6 докладов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Коршунов, Андрей Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Установлены механизмы реакций взаимодействия меди с азотной кислотой 1 азотистой кислоты с мочевиной, сульфаминовой кислоты, гидразином и гидрокси-1амином, приводящих к уменьшению выделения оксидов азота "in situ" при раство-зении и травлении металлов (меди, титана, алюминия, никеля, ковара) в азотнокис-1ых растворах.

2. Предложены новые классификации, техногенных источников загрязнения жружающей среды NOx и методов снижения их выбросов, основанные на физико= симических особенностях процессов превращения NOx в молекулярный азот. На юновании термодинамического анализа реакций репропорционирования соедине-\ш азота в водных растворах обоснована целесообразность применения аминосо-*ержащих соединений для элиминирования NOx "in situ" при растворении металлов j азотной кислоте.

3. Впервые установлена зависимость между скоростью растворения меди в 13отнокислых растворах (4-14.8 М HN03) и концентрацией недиссоциированной -INO3. Показано, что порядок реакции по недиссоциированной HN03 равен единице, з по общей концентрации азотной кислоты - двум. Установлено, что присутствие в застворе 0.08-0.42 М мочевины и 0.05-0.25 М сульфаминовой кислоты практически ю оказывает влияния на скорость растворения меди, дальнейшее повышение кон-4ентрации аминосодержащих веществ приводит к ингибированию этой реакции.

4. Впервые предложен адекватный химизм образования и превращения окси-IOB азота при растворении меди в азотнокислых растворах, подтвержденный мате-жальным балансом по азоту. Показано, что азотная кислота в интервале концентраций 12.5-14.8 М на поверхности меди восстанавливается до NO.

5. Впервые установлено, что одним из продуктов реакции мочевины с азоти-той кислотой в хлорно- и азотнокислых растворах являются ионы аммония Опрецелена стехиометрия реакции. На основании предположения об участии в лимити-эующей стадии реакции протонированной формы мочевины выведено уравнение зависимости эффективной константы скорости реакции от концентрации ионов Н+ в 1 эастворе.

6. Уточнены механизмы взаимодействия азотистой кислоты с сульфаминовой сислотой, гидразином и гидрокси л амином в хлорно- и азотнокислых растворах. По-сазано, что в названных реакциях порядки по реагентам равны единице. Скорости изученных реакций не изменяются при увеличении концентрации ионов Н+ до 1М. Выведено уравнение для расчета концентрации ионов нитрозила в растворах азо-гистой кислоты. На основании расчетных и экспериментальных данных сделано заключение, что в изученных реакциях ионы нитрозила участия не принимают. В ли-иитирующей стадии реакций участвует молекулярная форма HN02. Установлено, гго лимитирующей стадией двухстадийной реакции гидразина с азотистой кислотой шляется взаимодействие катиона гидразиния с молекулой HN02.

7. Разработан экологически безопасный метод растворения металлов (меди, -итана, алюминия, никеля, ковара) в концентрированных растворах азотной кислоты 1 даны рекомендации по использованию аминосодержащих веществ для уменьше-пля образования NOx "in situ". Показано, что содержание NOx в отходящих газах при зедении процессов травления в присутствии мочевины и сульфаминовой кислоты снижается от 500-1500 мг/м3 (при травлении без добавки) до уровня ПДК (0.085 лг/м3). Метод испытан на предприятиях авиамоторостроения, электротехнической и »лектронной промышленности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании установленных закономерностей протекания реакций металлов ; азотной кислотой и реакций репропорционирования соединений азота разработан кологически безопасный метод растворения и травления металлов в азотной ки-лоте. Сформулированы рекомендации по использованию аминосодержащих веществ для уменьшения образования оксидов азота "in situ". Содержание оксидов йота в отходящих газах при ведении процесса травления по предложенному методу нижается от 500-1500 мг/м3 (при травлении без добавок) до уровня единиц ПДК. 1етод экологически безопасного травления меди, титана, никеля, алюминия и кована успешно прошел испытания на ряде предприятий авиамоторостроения, электро-ехнической и электронной промышленности и рекомендован к внедрению зм. Приложения).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Коршунов, Андрей Владимирович, 2000 год

1. Примак A.B., Щербань А.Н., Сорока A.C. Автоматизированные системы защиты воздушного бассейна от загрязнения. Киев: Техника, 1988. 165 с.

2. Бретшнайдер Б., Курфюрст И. Охрана воздушного бассейна от загрязнений: технология и контроль/ Пер.с англ. Л.: Химия, 1989. 288 с.

3. Химия окружающей среды /Под ред. Дж.Бокриса. М.: Химия, 1982, 671 с.

4. Котлер В.Р. Оксиды азота в дымовых газах котлов. М.: Энергоатомиздат, 1987.

5. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химическихвеществ в окружающей среде. Справочник. Л.: Химия, 1985. 528 с. 3. Внуков А. К. Защита атмосферы от выбросов энергообъектов. Справочник. М.:

6. Энергоатомиздат, 1992. 176 с. 7. Химия горения / Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 464 с.

7. Гладышев В.П., Ковалева C.B., Коршунов A.B. Оксиды азота в окружающей среде и проблемы экологии. Томск: Изд-во ТГПУ, 1998. 117с.

8. Кузубова Л. И. ТоксиканТы в пищевых продуктах. Новосибирск, 1990. 127 с.

9. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Справочник. Л.: Химия, 1979 ,160 с.

10. Кудрявцев Н.Ю., Аверин A.A., Гаак В.К., Лысенко Ю.В. Роль первичных методов подавления оксидов азота в снижении их эмиссии в атмосферу // Энергетическое строительство. 1994. N11. С. 12-18.

11. Енякин Ю.П., Котлер В.Р., Бабий В.М., Штальман С.Г., Щербаченко С.И. Работы ВТИ по снижению выбросов оксидов азота технологическими методами // Теплоэнергетика. 1991. №6. С.33-38.

12. Герасимов Г Я., Герасимова Т.С., Токмачева И.Л., Фадеев С.А., Фаминская М.В. Радиационно-химическая очистка отходящих газов тепловых электростанций от оксидов азота и серы // Химия высоких энергий. 1991. Т.25. N2. С.99-104.

13. Кузнецов И.Е. Защита атмосферного воздуха от загрязнений. Симферополь: Таврия, 1973. 126 с.

14. Попова N.M. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. 176 с.

15. Родионов А.М., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. 512 с.

16. Reimann D.O. //Mull, und Abfall. 1989. 21. N9. S.457-460. РЖ Химия, 1990, ЗИ526.

17. Агеев Ф.Г. Технология и оборудование газоочистки на зарубежных предприятиях II Сер. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. М.: НИИТЭХИМ, 1990. Вып.6. С.5-25.

18. Рязанова B.C., Аркатова H.A., Ивасенко В.Л. Катализаторы гомогенного восстановления оксидов азота // Кинетика и катализ. 1985. Т.26. Вып.6. С.1516.

19. Ковалева С.В., Гладышев В.П., Коршунов A.B. Техногенные загрязнения атмосферы оксидами азота и мероприятия по их снижению // Сб. Проблема выживания человечества. Томск: Изд.ТГУ, 1996. С.283-286.

20. Леонов В.Т., Вольберг A.A., Белова Н.П., Власов В.Ф. Исследование процесса очистки отходящих газов производства нитрофоски // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1982. Т.25. №12. С. 1503-1505.

21. Кучеров A.A., Степанчиков A.A., Земцев И.В., Зубарева Т.Л. Опыт внедрения установки для очистки газов от оксидов азота // Цветная металлургия. 1985. №7. С.58-59.

22. Dorr К.-Н., Grimm Н., Neumann Н., Ohims N. Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen.

23. Заявка 3744031 ФРГ, МКИ В 01 Д 53/365. № 3744031, 4; Заявл. 24.12.87; Опубл.0607.89. РЖ Химия, 1990, 6И624П.

24. Vicard J.-F. Procede pour Pepuration des fumees contenant des oxydes d'azote. Заявка 2643286 Франция. МКИ В 01 D 53/34; С 01 В 21/20, опубл. 24.08.90. РЖ Химия, 1991, 8И719П.

25. Curtius F.R. Verfahren zum Enterverner von Stickoxiden aus Rauchgasen. Пат. 573409 Швейцария. МКИ В 01 Д 53/34, опубл. 15.03.90.

26. Little J.D., Chang S.G. Removal of NOx and S02from flue gas by peracid solutions // Ind. and Eng. Chem. Res. 1990. V.29. №7. P. 1420-1424.

27. Кузнецов И.Е., Ганз C.H., Шлифер B.A., Лейкин Л.И. Поглощение окислов азота лигнином. Сообщение 2// Химическая технология. 1968. Вып. 10. С.95-100.

28. Lindbauer R. Vervahren und einrichtung zur trockenen, simultanen abscheidung von schadstoffen und reaktor zur durchfuhrung des Verfahrens. Пат. 388312 Австрия. МКИ В 01 D 53/34/, опубл. 12.06.89. РЖ Химия, 1990, 5И638П.

29. Абрамина Е.В., Устинов O.A., Соловьев B.C., Егорова А.П. Восстановление оксидов азота в сбросных газах графитом II Журн. прикл. Химии. 1988. Т.61. №10. С.2167-2172.

30. Cardner-Chavis R.A., May М.Р. Reduction of nitrogen oxide in effluent gases using formaldehyde and/or formaldehyde-derived free radicals. Пат. 5334671 США. МКИ В 01 8/00, С 01 В 21/00, опубл. 10.08.93. РЖ Химия, 1994, 21И418П.

31. Косткжовский Я.Л., Меламед Д.Б. Канцерогенные N-нитрозамины. Образование, свойства, анализ II Успехи химиию. 1988. Т.57. Вып.4. С;625-655.

32. Росляков П.В., Двойнишников В.А.,Буркова A.B., Степанов E.H. Регулирование выбросов оксидов азота вводом аммиака в продукты сгорания // Теплоэнергетика. 1989. №9. С.61-64.

33. Schmid P.J. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Gasen. Пат. 392737 Австрия. МКИ В 01 D 53/34, В 01 D 53/14, опубл. 27.05.91. РЖ Химия, 1992, 1И708П.

34. Scheuer А. Nichtkatalitische Reduktion des NO mit NH3beim zementbrennen II Zern.

35. Kalk.-Gips. 1990. V.43.№ 1. S. 1-12. РЖХимия, 1990, 24И887.

36. Limper K. Verfahren zur Entstickung von Abgas unter Zugable von Ammoniak: Заявка 4007166 ФРГ, МКИ В 01 D 53/34, В 01 D 53/36, опубл. 12.09.91.

37. Schu G.F. Betriebger fahrungen mit dem SNCR-Verfahren am einem mit Heizöl S gebeuerten Flammohrkessel II TV. 1990. V.31. N3. S.429-435. РЖ Химия, 1990, 16И691.

38. Correa S.M. Method for low nitrogen oxide combustion in supessonic transports: Пат. 5192516 США, МКИ С 01 В 21/00, опубл. 09-03.93. РЖХимия, 1994, 20И484П.

39. Epperly W.R., O'Leary J.H., Sullivan J.С., Spraque B.N. Process for nitrogen oxides reduction with minimization of the production of other pollutants: Пат. 4902488 США, МКИ С 01 В 21/00, опубл. 20.02.90. РЖ Химия, 1991, 4И668П.

40. Woltrum J. Verfahren zum Enfernen von Stickoxiden aus Verbrennungsgasen in einem weiten Temperaturbereich: Заявка 3730141 ФРГ, МКИ В 01 D 53/34; А 62 D 3/00, опубл. 16.03.89. РЖХимия, 1989, 22И527П.

41. Krieb К.H. Verfahren zur Minderung des Stickoxidgehaltes von Verbrennungsgasen: Заявка 3839199 ФРГ, МКИ В 01 D 53/34, опубл. 31.05.90. РЖХимия, 1991, ЗИ640.

42. Bowers W.E. Reduction of nitrogen- and carbonbased pollutants: Пат. 475165 СШФ, МКИ С 01 В 21/00, опубл. 14.06.88. РЖХимия, 1989, 8И582П.

43. Bowers W.E. Reduction of nitrogen- and carbonbased pollutants: Пат. 4927612 США, МКИ С 01 В 21/00, опубл. 22.05.90. РЖХимия, 1991, 7И701П.

44. Turchan О.С. Method of reducing oxides of nitrogen using alkanol-amine compounds: Пат. 5264195 США, МКИ С 01 В 21/00, С 01 С 3/00, опубл. 23:11.93. РЖ Химия, 1995, 5И426П.

45. Siebers D.J., Caton J.A. Removal of nitric oxide from exhaust gas with cyanic acid // Combust, and Flame. 1990. V.79. N1. P.31-46. РЖХимия, 1991, 5Б4031.

46. Lyon R.K., Cole J.G. A reexamination of the Rapre NOx process // Combust, and Flame. 1990. V.82. N 3-4. P.435-443. РЖХимия, 1992, 17Б4193.

47. Perry R.A. NO reduction using sublimation os cyanuric acid: Пат. США, МКИ В 01 J 8/00, С 01 В 17/00, опубл. 13.03.90. РЖХимия, 1991, ЗИ642П.

48. Epperly W.R., Sullivan J.С., Spraque B.N. Process for reduction of nitrogen oxides inat effluent: Пат. 4844878 США, МКИ С 01 В 21/00, опубл. 04.07.89. РЖ Химия, 1990, 12И771П.

49. Epperly W.R., Sullivan J.С., Spraque B.N. Process for reduction of nitrogen oxides in an effluent: Пат. 4863705 США, МКИ С 01 В 21/00, опубл. 05.09т

50. Epperly W.R., Sullivan J.С. Process for reduction of nitrogen oxides in an effluent using a heterocyclic hydrocarbon: Пат. 4888165 США, МКИ С 01 В 21/00, опубл. 19.12.89. РЖ Химия, 1991, 11И695П. ■ v

51. Гордин К.А., Дронов Н.П., Герасименко И.В. Использование карбамида в качестве восстановителя оксидов азота в продуктах сгорания // Электрические станции. 1993. N7. С.57-63.

52. Дугинова Т.П. Исследование карбамидного способа очистки продуктов сгорания топлива от оксидов азота. Московский институт нефти и газа. М.: 1991. 22 с. Деп. в ВИНИТИ 11.02.91 ,№ 703-В91.

53. Knol К:Е., Bramer Е.А., Valk М. Reduction of nitrogen oxides by injection of urea on the freeboard of a pilot scale fluidized bed combustion // Fuel. 1989. V.68. № 12. P. 1565-1569. РЖ Химия, 1990, 23Б4179.

54. Котлер В.P., Грачев С.П. Комбинированный метод снижения выбросов S02 и NOx тепловых электростанций // Энергохозяйство за рубежом. 1991. № 6. С.23-25.

55. Алексеев А.В., Мушкарин В.И.// Цветная металлургия. 1990. N9. С. 13-15.

56. Hossain M.S.//Eng.Gas.Turb. and Power. 1980. V.111. N3. PP.394-397.

57. Furuya N., Joshiba H. Electroreduction of nitrous oxide to nitrogen using a gasdiffusion electrode loaded with Pt-catalyst// J. Electroanal. Chem. 1991. V.303. №1-2. P.271-275.

58. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов. Л.: Машиностроение, 1987. 232 с.

59. Травление и обезжиривание труб из сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1967. 308 с.

60. Ямпольский Я.М. Травление металлов. М.: Металлургия. 1980. 240 с.

61. Усова В.В., Плотникова Т.П., Кушакевич С.А. Травление титана и его сплавов М.: Металлургия, 1984. 128 с.

62. Сангвал К. Травление кристаллов: теория, эксперимент, применение. М.: Мир, 1990.492 с.

63. Беккерт М., Клемм X. Способы металлографического травления. Справочник. М.: Металлургия, 1988. 400 с.

64. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. 328 с.

65. Аксененко В.М., Муравьев Н.С., Тараненко Г.С. Исследование растворов азотной кислоты методом спектроскопии KP // Журнал прикладной спектроскопии. 1986. Т.44. №1. С.87-91.

66. ГО. Валеев А.Х., Смирнов П.Р., Тростин В.Н., Крестов Г.А. Особенности гидратации нитрат-иона в водном растворе азотной кислоты // Журнал физической химии. 1988. Т.62. №2. С.352-356.

67. Соловьев H.H. Панов В.П., Терещенко Л.Я. Расчет равновесного состава жид-кофазной системы HNOx NOx - Н20 // Журнал прикладной химии. 1984. Т.57. №10. С.2200-2202.

68. Чупалов B.C., Музыченко Н.К., Степанов Ю.Б. Исследование равновесия между оксидами азота и 60-80% азотной кислотой // Журн.прикл.химии. 1987. Т.60. №10 С.2354-2356.

69. Ищенко A.C., Караваев М.М. Исследование жидкой фазы системы HN03 Н20 -N2O4 //Журнал прикладной химии. 1990. Т.63. N7. С. 1581-1584.

70. Hedges E S. The action of nitric acid on some metals // J. Chem. Soc. 1930. P.561

71. Ellingham H. Reaction on platinum cathode in nitric acid solutions // J.Chem.Soc. 1932. P. 1565-1579.

72. Хомяков В;Г., Фиошин М.Я. Электрохимические способы синтеза гидроксилами-на // Химическая промышленность. 1958. N6. С.335-340.

73. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, Химия, Москва; 1989, 448 с.

74. ВО. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. 248 с.

75. Pourbaix M. Atlas d'équilibrés elëctrochimiques. Paris, 1963. P.445-453.

76. Гладышев В.П., Сыроешкина T.B., Раимжанова M.M. //Журнал физической химии. 1981. Т.55. № 8. С.2126-2129.

77. Гринберг A.A., Вьюгина А.Ф. О взаимодействии азотной кислоты с магнием // Журнал неорганической химии. 1960. Т.5. N6. С. 1389-1390.34; Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т.1, изд. 3-е. М.: Химия, 1973. 656 с.

78. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М. : Химия, 1967. 856 с.

79. Разыграев В.П., Лебедева М.В., Кабакчи С.А., Пономарева Е.Ю., Баловнева P.C., Лобанова П. П. Об особенностях восстановления кипящих растворов азотной кислоты на платиновом электроде // Журнал прикладной химии. 1988. Т.61. N1. С.71.

80. Разыграев В.П., Баловнева P.C., Пономарева Е.Ю., Лебедева М.В. О кинетике восстановления азотной кислоты на нержавеющих сталях и сплавах // Защита металлов. 1990. Т.26. N1. С.54-60.

81. Писаренко Т.А., Миролюбов E.H., Разыграев В.П. О катодном процессе в разбавленной азотной кислоте // Электрохимия. 1974. Т. 10. №1. С. 100-102.

82. Алексеева Н.И., Зытнер Я.Д., Никольский В.А. О механизме электрохимического восстановления азотной кислоты в различных средах //Журн.прикл.химии. 1971. Т.44. №1. С. 198-200.

83. Разыграев В.П., Лебедева М.В., Кабакчи С.А. О некоторых закономерностях катодного восстановления азотной кислоты на платиновом электроде II Доклады Академии наук СССР. 1986. Т.288. №6. С.1428-1432.

84. Кварацхелия P.K. Электрохимическое восстановление кислородсодержащих соединений азота Тбилиси: Мецниереба, 1978. 114с.

85. Балезин С.А., Парфенов Г.С. О механизме растворения меди в азотной кислоте в присутствии некоторых замедлителей//Журнал прикладной химии. 1953. Т.26. № 8. С.795-801.

86. Репа А.Г., Гужавина J1.M. Растворение меди в азотной кислоте // Журнал прикладной химии. 1952. Т.25. № 12. С. 1277-1282.

87. Гумницкий Я.М., Маллик С. О роли газообразной фазы в кинетике взаимодействия меди с азотной кислоте // Украинский химический журнал. 1989. Т.55. № 5. G.473-476.

88. Маллик С., Гумницкий Я.М. Механизм взаимодействия меди с азотной кислотой Н Химия и технология веществ и их применение, Вестник ЛПИ Львов, 1987, № 211, С.74-75.

89. Бубон Н.Я., Франк-Каменецкий Д.А. Об абсолютных скоростях растворения II Журн.физ.химии. 1946. Т.20. №3. С.225-238.

90. Лошкарев А. Г. Растворение меди, железа и свинца в азотной кислоте // Журн.прикл.химии. 1957. Т.30. №10. С. 1558-1564.

91. Куча М.И., Роденко В.В., ПановВ.П., Аникина Т.З. Скорость растворения низкоуглеродистой стали в азотной кислоте // Журн.прикл.химии. 1988. Т.61. №10. С.2337-2340.

92. Лобова М.В., Епифанов B.C., Градусова Л.И., Артомасова Л.А., Мещеряков В.Г., Лаврентьева Л.В. Получение качественных по оксидам азота сортов контактной серной кислоты//Хим.промышленность. 1985. №12. С.734-736.

93. Чеботарева Н.П., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Особенности коррозионного поведения меди в сульфатных средах, содержащих азотистую кислоту // Защита металлов, 1993, Т.29, № 6, С,900-906.

94. Калиниченко И.И., Никитин В.В., Стромберг М.Р., Кирьянова Т.М., Котяева К.А. Растворение никеля в азотной кислоте // Журнал неорганической химии. 1959. Т.4. Вып.11. С.2443-2448.

95. Равдель A.A., Элькин И.Г. Определение областей процесса растворения никеляв азотной кислоте методом вращающегося диска // Журнал прикладной химии. 1967. Т.40. № 5. С.966-973.

96. Дорофеева Н.М., Калиниченко И.И. Изучение кинетики растворения никеля в азотной кислоте // Изв.ВУЗов. Химия и химическая технология. 1970. Т.13. № 6. С. 756-758.

97. Разыграев В.П., Миролюбов E.H., Писаренко Т.В. К механизму коррозии никеля в растворах азотной кислоты // Защита металлов. 1973. Т.9. № 1. С.48-50.

98. Фаличева А.И., Цыфанова Р.И. Исследование скорости анодного растворения никеля в азотной кислоте // Журнал физической химии. 1961. Т.35. № 2. С.350-354.

99. Равдель A.A., Горелик Г.Н. Исследование кинетики растворения свинца в азотной кислоте методом вращающегося диска // Журнал Прикладной химии, 1964, Т.37. № 2. С.275-285.

100. Khalii S.A. The kinetics of zink dissolution in nitric acid // Monatsh.Chem. 1987. V. 118. №4. P.453-462. РЖ Химия, 1987, 17Б3329.

101. Кольтгоф ИМ. Белчер P., Стенгер B.A., Матсуяма Д. Объемный анализ. Т.З. Методы окисления-восстановления. М.: Госхимиздат, 1961. 840 с.

102. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 168с.

103. Спиридонов В.П., Лопаткин A.A. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Изд-во МГУ, 1970. 221 с.

104. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов/ Пер. с англ. М.: Мир, 1986. 231 с.

105. Васильева И.Т., Кращенко Г.П. Применение мембранных ионоселективных электродов при определении вредных веществ в сточных водах // Зав.лаб. 1990. №10, С,24,

106. Сидоркин В.Т., Ракитина Н.И., Книга A.A., Кулев В.Н. Применение нитратселективных электродов для измерения концентрации оксидов азота в дымовых газах И Теплоэнергетика. 1992. №2. С.75-77.

107. Определение NO и N02 в нитрозных газах производства аммиачной селитры //

108. Аналитический контроль в основной химической промышленности. М.: Химия, 1992.272с.

109. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха. Л.: Химия, 1976. 328 с.

110. Сиггиа С., Ханна Д.Г. Количественный органичский анализ по функциональным группам / Пер.с англ. М.: Химия, 1983. 672 с.

111. Vulterin J., Zyka J. Uber die titration des hydrazine und seiner derivate vit natrium nitrit It Collect. Czechosl. Chem. Cammuns. 1957. V.22. N1. S.3Q-36.

112. Губен И. Методы органической химии. ТА. Вып.1. Книга 1. / Пер.с англ. М.-Л.: Изд-во хим. литературы. 1949. 770 с.

113. Брикун И.К., Козловский М.Т., Никитина Л.В. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата: Наука, 1967. 175 с.

114. Окнин И. Исследование катодного процесса в растворах азотной кислоты и в системе HN03-H2S04-H20//Журн.прикл.химии. 1951. Т.24. №2. С. 167-178.

115. Ковалева C.B., Гладышев В.П., Коршунов A.B. Экологически безопасный способ стравливания меди с диэлектриков в азотнокислых растворах. Информационный листок № 122-97. Томск: ЦНТИ. 1997. 3 с.

116. Красильщиков А.И., Дедова И.В. Растворение меди в азотной кислоте // Журн.общ.химии. 1946. Т. 16. №4. С.537-542.

117. Рапопорт В.И. Получение чистых газов. М.: Химия, 1975. 280 с.

118. Осетрова Н.В., Скундин A.M. Анодное окисление мочевины в нейтральных растворах//Электрохимия. 1994. Т.ЗО. №10. С.1257-1259.

119. Байрачный Б.И., Дерибо С.Г. Анодное растворение меди и ее сплавов в азотной кислоте//Журн.прикл.химии. 1995. Т.68. С.1390-1392.

120. Маттсон Э. Электрохимическая коррозия. / Пер. со шведск. М.: Металлургия, 1991. 158 с.

121. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия, T.2. М.: Мир, 1971. 556 с;

122. Общая химия /Под ред. Соколовской Е.М. и Гузея Л.С. М.: Издательство МГУ, 1989.639 с.

123. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1984. 407 с.

124. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1997. 528 с.

125. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1981.631 с.

126. Кудрявцев A.A. Составление химических уравнений. М.: Высшая школа, 1979. 293 с.

127. Миниович М.А. Соли азотной кислоты (нитраты). М.: Госхимиздат, 1946. 192 с.

128. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия, 1972. 366 с.

129. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 640 с.

130. Григорьева В.В., Самойленко В.М., Сыч A.M. Общая химия. К.: Вища школа, 1991.490 с.

131. Мартыненко Л.И., Спицын В,И, Избранные главы неорганической химии. М.; Издательство МГУ, 1986. 287 с.

132. Гринберг A.A., Вьюгина А.Ф. О взаимодействии азотной кислоты с магнием II Журн.неорг.химии. 1960. Т.5. №6. С. 1389-1390.

133. Ковалева C.B. Совершенствование технологии получения нитрата висмута для фармацевтических препаратов // Сб. Качество во имя лучшей жизни. Томск. 1997. С.78-79.

134. Ковалева C.B., Гладышев В,П., Коршунов A.B. Источники промышленных выбросов оксидов азота в атмосферу и методы их снижения // Сб. Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды. Т.2. Иркутск, 1996. С.79-80.

135. Ковалева C.B., Гладышев В.П. Электроосаждение и химическая полировка германиевых покрытий // Сб. Безотходные технологии и комплексное использование сырья. Мелитополь. 1996. С. 14.

136. Ковалева C.B., Коршунов A.B. Экологизация процессов травления изделий из меди, никеля и кобальта в азотнокислых растворах// Сб. Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей седы. Т.З. Томск. 1995. С. 190.

137. Рябин В.А., Остроумов MA., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.: Химия, 1977. 392 с.

138. Park J.-Y.l. Solubility and decomposition kinetics of nitrous acid in aqueous Solution И J.Phys.Chem. 1988. V.92. N12. P.6264-6302.

139. Abel E., Schmid H., Babad S. Kinetik der salpetriger saure. 5. Kinetik der salpetrigsaure stickoxyd - reaktion // J.Phys.Chem. 1928. B.136. S.419-436.

140. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1056 с.

141. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии / Перс англ. М.: Химия, 1977.320 с.

142. Grätzel М., Taniguichi S., Henglein А. , Pulsradiolitishe Untersuchung der N0-wassriger losung // Ber. Buns. Phys. Chem. 1970. B.74. N5. S.488-492.

143. Страус В. Промышленная очистка газов. М.: Химия, 1981. 616 с.

144. Urea as а pollution control agent// Nitrogen. 1975. N93. Р.32-37.

145. Янулис П.П., Каминскас Л.Н., Бразаускене Д.И, II НИИТЭХИМ, Сер, Азотная промышленность. М, 1982. Вып.2. С.7-11.

146. Кучеров A.A., Зайцев В.А. Очистка отходящих газов от оксидов азота и других токсичных веществ//Химическая промышленность. 1988. N9. С.536-539.

147. Терещенко Л.Я., Позина М.Б., Башлачева H.H. Взаимодействие окислов азота с растворами нитрата аммония // Журнал прикладной химии. 1969. Т.42. N12. С.2678-2683.

148. Ковалева С.В., Гладышев В.П., Коршунов A.B. Реакции репропорционирования соединений азота в системе очистки технологических газов травильных производств от оксидов азота//Инженерная экология. 1999. №6. С.52-60.

149. Нилов И.П., Савенков A.C.// Химическая промышленность. 1975. N4 (82). С.46-47.

150. Устинов O.A., Якунин С.А., Полянский А.И., Кожев А.И. Об образовании азотной кислоты при улавливании оксидов азота водными растворами карбамида // Журнал прикладной химии. 1996. Т.69. Вып.З. С.506-507.

151. Jerman Z., Rathanova Н., Markalous F. Beitrag zum mechanismus der reaktion des ammonium ions und harnstoffs mit salpetriger saure // Collect. Czechosl. Chem. Cammuns. 1969. B.34. N10. S.3057-3066.

152. Lassalle A., Roisard Ch., Midoux N., Bourret Р., Dyens P.J. Removal of NOx fromflue gases using the urea acidic process. Kinetics of the chemical reaction of nitrous acid with urea // Ind. and Eng. Chem. Res. 1992. V.31. N3. P.777-780.

153. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988.391 с.

154. Общая органическая химия. Т.4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. / Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. М.: Химия, 1983. 728 с.

155. Терней А.Л. Современная органическая химия. Т.2. М.: Мир, 1981. 651 с.

156. Hughes M.N. Kinetic study of the reaction between nitrous acid and sulphamic acid II J.Chem.Soc. 1967. V.6. P.902-905.

157. Biddle P., Miles J.N. Rate of reaction of nitrous acid with hydrazine and with sulphamic acid // J.lnorg.Nucl.Chem. 1968. V.10. N5. P.129T-1297.

158. Гнедин Б.Г., Иванов А,Н,, Морозов В,В, Кинетика и механизм гидролиза сульфаминовой кислоты в водных растворах серной кислоты II Изв. ВУЗов. Хим. и хим.технолю 1982. Т.25. №12. С.1499-1502.

159. Одрит Г., ОггД. Химия гидразина. М.: Химия, 1945. 245 с.

160. Коровин В.Д. Гидразин. М.: Химия, 1985. 350 с.

161. Колтунов B.C., Марченко В.И. Кинетика окисления гидразина азотистой кислотой // Кинетика и катализ. 1996. Т.7, Вып.2. С.224-229.

162. Seel F., Schwaebel К. Die chemie des nitrosyl ions. 7. Kinetik der nitrit - azid -reaktion // Z.Anorg. und Allgem. Chemie. 1953. B.274. N4-5. S. 169-189.

163. Hughes M.N., Stedman G. Kinetics and mechanism of the reaction between nitrous acid and hydroxilamine. Part 1. // J.Chem.Soc. 1963. P.2824-2830.

164. Hussain M.A., Stedman G. Hughes M.N. Kinetics and mechanism of the reaction between nitrous acid and hydroxilamine//J.Chem.Soc. 1968. B. N5. P.597-603.

165. Morgan T.D., Stedman G., Hughes M.N. Kinetics and mechanism of the reaction between nitrous acid and hydroxilamine, Part 2, // J.Chem.Soc, 1968. B. N3. P.344-349.

166. Кенуорси Л. Как убедить предприятия уменьшить количество промышленных отходов/ Пер.с англ. М.: РХТУ им Д.И. Менделеева, 1995. 108 с.

167. Исполнители : Мели топольскийриложения- г ос пединститут332312, г. M ели тополь, р/с Д)00609657 в ürponpon-банке,1 г. H ели тополь.

168. Заказчик: Иваио-^ранков-ошт фурнитурный завод284014, г.йвансК&ранковск, р/с ДЭ01Ё04 в Пропс троп-банке г. Ивано-Франковск, МФО 03343561. АКТ приемки сдачиот n¿Jn декабря I991 г.

169. Мелитопольский государственный педагогический инотитут т.Гладышеву В.П. 332315. г.Мелитополь ул Ленина, 20

170. ЗАПОРОЖСКОЕ ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ «МОТОРОСТРОИТЕЛЬ»

171. СНЕЖНЯНСКИЙ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫЙ ЗАВОД343750, г. Снежное, Донецкой обл. ТШГ. .ч-Д-уч»1. OÈ 9/. № /S331. На №

172. Гпо вопросу применения добавок для уменьшения выбросов окис—' лов азота

173. На Снежвднском машиностроительном заводе существуют технологические процессы травления и осветления деталей в электролитах, содержащих НМОз до 800 г/л и HF до 300 г/л. В процессе травления выделяются вредные выбросы, содержащие окислы азота.

174. Известно, что на Вашей кафедре разработаны добавки, позволяющие снизить содержание окислов азота в выбросах.

175. Вашим представителем, Щербатых C.B., при встрече с Вами в г.Киеве, были предоставлены данные по техпроцессам.

176. Просим проработать, вопрос об использовании добавок на нашем заводе или изыскать возможность прислать специалиста для решения этого вопроса.

177. Если необходима дополнительная информация просим сообщить.1. Главный шшене1. А1. Недашковским1. Подготовил 0ГМ1. Сытниктел.93-4-191. АКТvx- »г r;S- \ .чпромышленных испытаний технологии травления, титановых деталей (лопаток турбинных двигателей)

178. Рассмотрев результаты ОКР, проведенных МГШ на Снежнянскоы машиностроительном заводе Запорожского ПО "Моторостроитель" Комиссия в составе:составили настоящий акт о нижеследующем.

179. НИР проведенные в МГШ по заказу Снежнянского машиностроительного завода выполнены на должном научно-игехническом уровне.

180. Объем исследований, оговоренный условиями договора, на период 1991-92 гг. выполнен полностью. ,

181. Результатом работы является предложенная МГПИ технология травления титановых изделий в азотнокислых растворах (исполнители доц. Ковалева C.B., асе.Коршунов А. В. ).

182. Апробация технологии показала, что в присутствии добавок "Китро-ГК" действительно достигается снижение содержания окислов азота в газах.

183. На основании этого составлена временная технологическая инструкция по использованию, предложений МГШ.

184. Процесс рекомендован к внедрению.

185. Главный металлург — . /Кочеров Г.А./

186. Технолог галъв.цеха fc" ' /Королев Л.М./

187. Зав.каф.МГШ!' .A^^jb^ /Гладышев В.П./

188. Доцент МГШ ' З&Си-ръшо /Чиркин Б.Н./от завода: Главный инженер А. П. Недашковский главный металлург Г.А. Кочеров технолог гальван.цеха Л. М„Королев от МГПЙ: Зав.каф.неорг химии В. Д.Гладышбвдоцент13. Н. Чйркин