Физические закономерности формирования покрытий медицинского назначения методом микродугового оксидирования на поверхности сплавов на основе титана и магния в электролитах с дисперсными частицами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Угодчикова Анна Владимировна

• Угодчикова Анна Владимировна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Угодчикова Анна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

1 МАТЕРИАЛЫ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ БИОИНЕРТНЫХ И БИОРЕЗОРБИРУЕМОГО СПЛАВОВ И СИЛИКАТНО-ФОСФАТНЫХ БИОПОКРЫТИЙ

1.1 Требования к материалам медицинского назначения

1.2 Классификация биомедицинских материалов

1.3 Биокомпозитные материалы

1.4 Методы модифицирования поверхности металлов путем нанесения биосовместимых покрытий

1.5 Формирование биопокрытий методом МДО

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Используемые материалы и объекты исследования

2.2 Установка для нанесения биопокрытий методом МДО

2.3 Методика изготовления электролитов-суспензий для процесса МДО

2.4 Режим и параметры процесса МДО

2.5 Методы исследования структуры, состава и свойств биопокрытий

2.6 Исследование коррозионной стойкости биопокрытий

2.7 Исследование биосовместимости биопокрытий

3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ БИОПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОДЛОЖКАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА МЕТОДОМ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ

3.1 Закономерности изменения плотности тока при формировании кальцийфосфатных биопокрытий на подложках различного состава

3.2 Зависимости структуры, толщины, шероховатости и адгезионной прочности кальцийфосфатных биопокрытий от напряжения в процессе МДО и состава подложки

3.3 Особенности формирования поровой структуры кальцийфосфатных биопокрытий в электролите с дисперсными частицами Р-ТКФ на подложках различного состава

3.4 Исследование фазового состава и тонкой структуры кальцийфосфатных биопокрытий, сформированных на подложках различного состава

3.5 Влияние переходного оксидного слоя на формирование кальцийфосфатных биопокрытий в процессе микродугового оксидирования

3.6 Выводы по главе

4 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ БИОПОКРЫТИЙ НА ПОДЛОЖКАХ ИЗ БИОИНЕРТНОГО ТИТАНОВОГО СПЛАВА МЕТОДОМ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ, В ЭЛЕКТРОЛИТАХ, СОДЕРЖАЩИХ ДИСПЕРСНЫЕ ЧАСТИЦЫ В-ТКФ И ВОЛЛАСТОНИТА

4.1 Влияние дисперсных частиц Р-ТКФ и волластонита на удельную электропроводность электролитов

4.2 Закономерности изменения плотности тока при формировании биопокрытий на титановом сплаве ВТ1-0 в электролитах с частицами Р-ТКФ и волластонита

4.3 Формирование структуры и элементного состава биопокрытий на титановом сплаве ВТ1-0, в электролитах с частицами Р-ТКФ и волластонита

4.4 Влияние состава электролита и параметров процесса МДО на фазовый состав и тонкую структуру биопокрытий, сформированных на титановом сплаве ВТ1-0

4.5 Влияние состава электролита и параметров процесса МДО на толщину, шероховатость и адгезионную прочность биопокрытий, сформированных на титановом сплаве ВТ1-0

4.6 Выводы по главе

5 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ БИОПОКРЫТИЙ НА ПОДЛОЖКАХ ИЗ БИОРЕЗОРБИРУЕМОГО МАГНИЕВОГО СПЛАВА МЕТОДОМ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ, В ЭЛЕКТРОЛИТАХ, СОДЕРЖАЩИХ ДИСПЕРСНЫЕ ЧАСТИЦЫ В-ТКФ И ВОЛЛАСТОНИТА

5.1 Закономерности изменения плотности тока при формировании биопокрытий на магниевом сплаве Mg0.8Ca в электролитах с частицами Р-ТКФ и волластонита

5.2 Формирование структуры и элементного состава микродуговых биопокрытий на магниевом сплаве Mg0.8Ca, в электролитах с частицами Р-ТКФ и волластонита

5.3 Влияние состава электролита и параметров процесса МДО на фазовый состав и тонкую структуру биопокрытий, сформированных на магниевом сплаве Mg0.8Ca

5.4 Влияние состава электролита и параметров процесса МДО на толщину, шероховатость и адгезионную прочность биопокрытий, сформированных на магниевом сплаве Mg0.8Ca

5.5 Влияние состава электролита и параметров процесса МДО на коррозионную

стойкость биопокрытий, сформированных на магниевом сплаве Mg0.8Ca

5.6 Выводы по главе

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. ИЗОБРАЖЕНИЕ ТИТУЛЬНОГО ЛИСТА ПАТЕНТА РФ №2763091

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. ИЗОБРАЖЕНИЕ АКТА ВНЕДРЕНИЯ НАУЧНОЙ ПРОДУКЦИИ 171 ПРИЛОЖЕНИЕ В. БИОЛОГИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ БИОПОКРЫТИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физические закономерности формирования покрытий медицинского назначения методом микродугового оксидирования на поверхности сплавов на основе титана и магния в электролитах с дисперсными частицами»

Актуальность темы.

Металлические имплантаты широко используются в клинической практике для лечения травм, переломов, замены костных дефектов. Наиболее распространенными для создания медицинских имплантатов являются биоинертные металлы, а именно нержавеющие стали, кобальт-хром-молибденовые сплавы и сплавы титана [1-5].

Титановые сплавы обладают хорошими механическими свойствами, биосовместимостью и высокой коррозионной стойкостью. Сплавы системы Т^ЫЪ являются перспективными материалами для замены широко используемого сплава Т^ 6Al-4V из-за их меньшей токсичности и более низкого модуля упругости.

Кроме того, в последнее время появились материалы нового поколения -биорезорбируемые сплавы на основе магния, которые используются в биомедицинских приложениях из-за их способности растворяться, не вызывая воспаления в окружающих тканях, низкой плотности (1,7 г/см3), близкой к плотности человеческой кости, и низкого модуля упругости (около 45 ГПа). Однако, серьезным недостатком магниевых сплавов является их слишком высокая скорость биорезорбции [6, 7].

Для снижения скорости растворения магниевых сплавов и усиления биологической активности имплантируемых изделий на основе титановых сплавов в медицине широко используются биопокрытия [8, 9]. Материалы на основе идентичных составу человеческой кости ортофосфатов кальция и соединения системы СаО^Ю2 демонстрируют способность к формированию апатита на поверхности имплантата и, следовательно, образованию и росту новой костной ткани. Из существующих технологий получения покрытий на поверхности металлических изделий одним из наиболее перспективных методов является метод микродугового оксидирования (МДО) (или плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО)), поскольку позволяет получать покрытия в среде электролита с пористой структурой, имитирующей структуру костной ткани, на изделиях сложной геометрической формы [10, 11].

При протекании процесса МДО в электролитах, состоящих только из растворимых веществ (например, КОН, ЫаОН, Н3РО4 и пр.), формируются преимущественно оксидные соединения [12-14]. Введение дисперсных частиц нерастворимых соединений (оксидов, фосфатов, силикатов) в составы электролитов

позволяет в широком диапазоне варьировать составы покрытий и управлять их функциональными свойствами [15, 16].

На сегодняшний день, малоизучен механизм образования микродуговых разрядов в процессе МДО и их влияние на формирование и рост биопокрытий на поверхности биоинертных и биорезорбируемых сплавов, а также требуется более детальное изучение влияния дисперсных частиц в составе электролита на протекание процесса МДО. Таким образом, являются актуальными исследования, направленные на установление закономерностей формирования методом МДО биоактивных и коррозионностойких покрытий в среде электролитов с частицами Р-трикальцийфосфата и волластонита, на поверхности биоинертных сплавов ВТ1-0 и Ть40 мас. % № (Ть40№) и биорезорбируемого магниевого сплава Mg-0,8 мас. % Са (Mg0,8Ca,), а также на определение роли влияния материала подложки и состава электролита на процесс МДО и свойства покрытий.

Степень разработанности темы исследования. После проведенных экспериментов в 1969 г. Марковым Г.А. (Россия, г. Новосибирск), в результате которых были получены покрытия с высокими защитными свойствами на алюминиевом сплаве, метод МДО и синтезированные с его помощью покрытия стали объектом многочисленных исследований.

Метод МДО изначально был разработан для создания покрытий, повышающих коррозионную стойкость, износостойкость сплавов на основе А1, Mg, Т и др. Большой вклад в развитие данной научной тематики внесли такие ученые как Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Борисов А.М., Терлеева О.П., Миронов И.В., Руднев В.С., и др. Начиная с 90-х годов прошлого века метод микродугового оксидирования стал активно использоваться для формирования биопокрытий, повышающих биосовместимость поверхности медицинских имплантатов. В этом направлении известны работы ученых Мамаева А.И., Карлова А.В., Гнеденкова С.В., Шаркеева Ю.П., Легостаевой Е.В., Верещагина В.И., Игнатова В.П., Лясникова В.Н. и др.

Значительный вклад в изучение кинетики роста покрытий, а также изучение плазмы микродуговых разрядов (температуры в канале разряда, его времени жизни, элементного состава плазмы в канале микродугового разряда) в процессе МДО на поверхности алюминиевых и титановых сплавов внесли научные группы под руководством Ерохина А. Л. (Манчестерский университет, Великобритания), а также

научный коллектив под руководством Матыкиной Е. Ю. (Мадридский университет Комплутенсе, Испания).

Биопокрытия, полученные методом микродугового оксидирования, активно исследуются в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН (г. Томск) научной группой под руководством Шаркеева Ю.П. Коллектив под руководством Гнеденкова С.В. (Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток) занимается получением биопокрытий на магниевом сплаве методом ПЭО в среде электролита с добавлением частиц гидроксилапатита. В Национальном исследовательском Томском политехническом университете (г. Томск) под руководством Твердохлебова С.И. ведутся исследования антибактериальных и биоактивных свойств кальцийфосфатных покрытий, полученных методом микродугового оксидирования на титановых сплавах. Научная группа под руководством Парфенова Е.В. (Уфимский университет науки и технологий, г. Уфа) исследует процессы формирования биопокрытий и их свойства на титановых, циркониевых и алюминиевых сплавах методом ПЭО.

Несмотря на значительное количество публикаций по теме, связанной с получением методом МДО новых биопокрытий, вопросы влияния переходного слоя подложка-покрытие на титановом и магниевом сплавах на процесс МДО в щелочных электролитах с дисперсными частицами, а также влияния дисперсных частиц на электрофизические параметры процесса МДО и на свойства получаемых покрытий практически не рассматриваются в научной литературе.

Цель настоящего диссертационного исследования - выявление физических закономерностей формирования покрытий медицинского назначения методом микродугового оксидирования на поверхности сплавов на основе титана и магния в электролитах с дисперсными частицами.

В соответствии со сформулированной целью в диссертационной работе были поставлены следующие задачи.

1. Сформировать биопокрытия на поверхности титановых (ВТ1-0 и Т - 40 мас.% ЫЬ) и магниевого (Mg 0,8 мас.% Са) сплавов методом микродугового оксидирования в электролитах с частицами Р-трикальцийфосфата ф-ТКФ) и волластонита, определить режимы и параметры процесса нанесения биопокрытий.

2. Разработать физическую модель образования микродуговых разрядов и установить влияние материала подложки и переходного оксидного слоя на формирование и свойства биопокрытий, полученных в электролите с частицами Р-ТКФ.

3. Установить физические закономерности формирования биопокрытий на биоинертном титановом сплаве и биорезорбируемом магниевом сплаве в электролитах, содержащих частицы Р-ТКФ и волластонита.

4. Выявить влияние состава электролита на формирование, состав, структуру, толщину, шероховатость, адгезионную прочность биопокрытий, коррозионную стойкость и биосовместимость.

Положения, выносимые на защиту:

1. Механизм образования кристаллического слоя из дисперсных частиц на поверхности биопокрытий в процессе микродугового оксидирования связан с градиентом давления, возникающим в областях каналов импульсных микродуговых разрядов.

2. Совокупность данных, объединенных предложенной физической моделью, доказывает, что механизм образования микродуговых разрядов, толщина, шероховатость и адгезионная прочность биопокрытий зависят от типа проводимости, ширины запрещенной зоны переходного оксидного слоя и образующегося потенциального энергетического барьера на контакте металл/оксидный слой.

3. Доказательством связи электропроводности электролита с величиной дзета-потенциала дисперсных частиц являются более высокие значения плотности тока и скорости роста биопокрытий в процессе МДО в электролитах с частицами Р-ТКФ с более высокой абсолютной величиной дзета-потенциала.

4. Экспериментально установленные закономерности изменения структурных, морфологических, коррозионных свойств и биосовместимости покрытий определяются видом дисперсных частиц, входящих в состав электролита, абсолютной величиной их дзета-потенциала и их формой.

Научная новизна.

1. Впервые установлен механизм влияния сформированного в начальный период процесса МДО оксидного слоя и его физических характеристик на образование микродуговых разрядов и формирование биопокрытий в электролите с добавлением частиц Р-ТКФ, что позволяет прогнозировать характер формирующейся структуры и свойства биопокрытий. Показано, что толщина беспористого оксидного слоя на

магниевой (Mg0,8Ca) подложке на порядок выше, чем на титановых (ВТ1-0 и Ть40%№) подложках, что сказывается на толщине, шероховатости и адгезионной прочности биопокрытий.

2. Впервые показано, что под воздействием импульсов напряжения на подложках из титановых и магниевого сплавов в процессе МДО формируется пористый аморфно-кристаллический слой, не содержащий частиц Р-ТКФ в объёме. Частицы Р-ТКФ осаждаются на поверхности биопокрытий вследствие градиента давления, возникающего в областях каналов импульсных микродуговых разрядов на завершающем этапе процесса МДО. На поверхности КФ биопокрытия на магниевой (Mg0,8Ca) подложке образуется кристаллический слой с более высокой концентрацией дисперсных частиц из-за высокой интенсивности горения микродуговых разрядов.

3. Показано, что при добавлении частиц Р-ТКФ с более высокой абсолютной величиной дзета-потенциала (-47 мВ) в электролит, его удельная электропроводность становится выше, чем при добавлении частиц волластонита с меньшей абсолютной величиной дзета-потенциала. Этим обусловлена более высокая величина плотности тока в процессе МДО и более высокая скорость роста биопокрытий в электролите с частицами Р-ТКФ.

4. На основании комплексного исследования впервые установлено, что введение частиц Р-ТКФ в состав электролита способствует формированию биопокрытий с более высокими физико-механическими свойствами, в то время как добавление частиц волластонита позволяет получать биопокрытия с более высокой коррозионной стойкостью и биосовместимостью. Введение в электролит одновременно двух типов частиц, Р-ТКФ и волластонита, позволяет получать биопокрытия, обладающее одновременно высокой адгезионной прочностью, коррозионной стойкостью и биосовместимостью.

Теоретическая значимость. Установленные закономерности формирования биопокрытий методом МДО в электролитах с добавлением частиц Р-ТКФ и волластонита вносят вклад в развитие физики конденсированного состояния тем, что впервые выявлены зависимости изменения структуры, фазового состава, толщины, шероховатости и адгезионной прочности биопокрытий от материала подложки, и состава электролита. Представлена физическая модель, описывающая влияние образующегося потенциального энергетического барьера на контакте металл-оксидный слой и ширины запрещенной зоны барьерного оксидного слоя на образование микродуговых разрядов, формирование и свойства биопокрытий в зависимости от материала подложки.

Установлены закономерности изменения плотности тока в процессе МДО, а также изменения структуры, фазового состава, коррозионной стойкости и биосовместимости покрытий в электролитах с дисперсными частицами Р-ТКФ и волластонита, имеющих различные абсолютные величины дзета-потенциала, на поверхности биорезорбируемого и биоинертного сплавов.

Практическая ценность работы. Определены режим, параметры процесса МДО, позволяющие управлять структурой, толщиной, шероховатостью, адгезионной прочностью и функциональными свойствами биопокрытий, синтезированных на биоинертных и биорезорбируемом сплавах, имеющих практическое применение в качестве медицинских имплантируемых изделий. Разработаны подходы к формированию биопокрытий на изделиях из биоинертных титановых и биорезорбируемого магниевого сплавов методом МДО, применяемых в медицинской практике в качестве имплантатов для челюстно-лицевой хирургии, а также травматологии и ортопедии, например, имплантаты лобной доли мозгового отдела черепа, скул-орбитального комплекса и пр. Разработана технология получения биопокрытия с микрочастицами трикальцийфосфата и волластонита на металлических имплантатах (Патент РФ № 2021127988) (Приложение А). Имеется Акт внедрения научной продукции в производство изделий из титановых сплавов с остеотропными биопокрытиями медицинского назначения в АО «ГНЦ РФ ТРИНИТИ» (Приложение Б).

Достоверность полученных в работе экспериментальных результатов и обоснованность положений, выносимых на защиту, а также выводов, сделанных в работе, обеспечена использованием современных методов исследования структуры, фазового состава и физико-механических свойств материалов, использованием аттестованного оборудования, статистической обработкой результатов измерений, соответствием полученных результатов данным других авторов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Двадцать пятая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных (Екатеринбург - Ростов-на-Дону -Крым, 2019 г.), XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2019),

Международный междисциплинарный симпозиум "Иерархические материалы: разработка и приложения для новых технологий и надежных конструкций" (Томск, 2019),

Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Физико-технические проблемы в науке, промышленности и медицине» (Томск, 2019), Международная конференция «Физическая мезомеханика. материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии» (Томск, 2020), Международная научная конференция «Современные материалы и передовые производственные технологии» (Санкт-Петербург, 2021), Международная конференция «Физическая мезомеханика материалов. физические принципы формирования многоуровневой структуры и механизмы нелинейного поведения» (Томск, 2022), Международная конференция «Физическая мезомеханика материалов. физические принципы формирования многоуровневой структуры и механизмы нелинейного поведения» (Томск, 2023), X Всероссийская конференция (с международным участием) «Высокотемпературная химия оксидных систем и материалов» (Санкт-Петербург, 2023).

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 8-и работах [1724], из них в 2-х статьях в журналах из перечня ВАК, в 6-ти статьях в журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, 2 из которых опубликованы в изданиях первого квартиля (Q1), в 8-и тезисах докладов, получен 1 патент РФ.

Личный вклад состоит в совместной с научным руководителем постановке и обсуждении цели и задач, планировании, подготовке и проведении экспериментальных работ, обработке, интерпретации и обсуждении полученных результатов, подготовке научных статей, активном участии в конференциях и научных семинарах.

Часть исследований, представленных в диссертационной работе, получены при выполнении проекта РНФ23-29-00141 с участием соискателя.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 173 источников литературы. Объём диссертации составляет 176 страниц, включая 96 рисунков, 12 таблиц и 3 приложения.

1 МАТЕРИАЛЫ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ БИОИНЕРТНЫХ И БИОРЕЗОРБИРУЕМОГО СПЛАВОВ И СИЛИКАТНО-

ФОСФАТНЫХ БИОПОКРЫТИЙ

1.1 Требования к материалам медицинского назначения

Разработка новых биоматериалов, используемых в качестве изделий имплантатов, представляет собой междисциплинарную деятельность и часто требует совместных усилий ученых и инженеров, биомедицинских инженеров и врачей.

Для того, чтобы имплантируемый искусственный материал прослужил максимально длительное время без отторжения, имплантат должен обладать наобором определенных требуемых свойств [25].

Механические свойства медицинских изделий являются определяющими в случае срока эксплуатации, особенно для тех конструкций, которые являются несущими в организме, например, эндопротезы суставов для травматологии и ортопедии, различные аугменты и пластины в челюстно-лицевой хирургии. Наиболее важными являются такие характеристики, как твердость, предел прочности, модуль упругости и относительное удлинение. Реакция материала на повторяющиеся циклические нагрузки или деформации определяется усталостной прочностью материала, и это свойство определяет долгосрочный успех имплантата, подвергающегося циклическому нагружению. Если происходит разрушение изделия из-за недостаточной прочности или несоответствия механических свойств костной ткани и имплантата, это называется биомеханической несовместимостью. Предполагается, что материал имплантата, должен иметь модуль упругости, эквивалентный костной ткани. Модуль упругости костной ткани изменяется в диапазоне от 4 до 30 ГПа в зависимости от ее типа (кортикальная или трабекулярная) и направления измерения [25, 26].

Предполагается, что материалы, используемые в качестве имплантатов, не будут вызывать аллергические и воспалительные реакции со стороны организма. Успех биоматериалов в основном зависит от реакции человеческого организма на имплантат, что и определяет - является ли материал биосовместимым [25].

Оптимальная биосовместимость может быть достигнута за счет стимулирования физиологического роста костной ткани на поверхности материала, который должен выдерживать ожидаемые физиологические нагрузки.

Если материал способен даже вызывать активацию определенных клеточных структур, его следует считать уже биоактивным. Формирование межфазной связи между тканью и имплантатом является первым шагом на пути к формированию новой костной ткани на поверхности имплантата. Сущность и тип связи варьируются в зависимости от типа используемого материала. Идеальный имплантат для восстановления поврежденной костной ткани должен обладать следующими характеристиками:

1. Остеоинтеграция - способность устанавливать химическую связь с физиологической костной тканью без образования фиброзного слоя вокруг имплантата [43];

2. Остеокондуктивность - способность поддерживать рост формирующейся костной ткани на поверхности имплантируемого материала, обеспечивая рост ориентированных кровеносных сосудов и создание новых гаверсовых систем;

3. Остеоиндуктивность выражается в стимулировании и активации стволовых клеток, приводя к их дифференцировке в остеобластический фенотип. В этом процессе, участвуют некоторые внеклеточные и внутриклеточные рецепторы [27, 28].

Низкая износостойкость и коррозионная стойкость имплантатов в жидкой среде организма могут приводить к выходу из металлического имплантата нежелательных ионов, таких как Сг3+, У^, А13+ и пр. Установлено, что такие ионы вызывают аллергические и токсические реакции. Срок службы материала в основном определяется его устойчивостью к истиранию и износу. Низкая износостойкость также приводит к расшатыванию имплантата, а остатки износа вызывают ряд негативных реакций в тканях, в которых они откладываются. Таким образом, разработка имплантатов с высокой устойчивостью к коррозии и износу имеет первостепенное значение для долговечности материала в организме человека [25].

Следует учитывать, что биосовместимость имплантатов определяется не только внутренними свойствами материала, но и производственным процессом их изготолвения, а также возможными последующими видами обработки [29].

1.2 Классификация биомедицинских материалов

Учитывая общие требования к материалам медицинского назначения, одной из основных задач специалистов в области медицинского материаловедения является выбор соответствующих материалов для конкретного применения. В целом медицинские материалы, используемые в качестве имплантатов, можно разделить на три большие категории: металлы, керамика и полимеры [29].

Материалы в зависимости от реакции со стороны организма могут быть разделены на следующие классы: биотолерантные, биоинертные, биоактивные и биодеградируемые

[31].

К биотолерантным материалам относят нержавеющую, кобальт-хромовую и никелевую стали. При взаимодействии поверхности имплантата с костной тканью организма образуется слой фиброзной ткани вокруг изделия. Регенерация поврежденного участка костной ткани, где располагается имплантируемый материал происходит на определенном расстоянии от имплантата, что приводит к возникновению дистанционного остеогенеза и неплотного прилегания имплантата к костной ткани [31].

При длительном контакте с живой средой организма (37 ° С, рН 5,4-7,4) происходят коррозионные явления на поверхности стали, что приводит к нежелательному выходу ионов, таких как хром, железо и никель. Коррозия и высвобождение ионов может привести не только к механическому разрушению имплантата, но и к местным воспалительным реакциям, боли и/или отеку в области установки имплантата [32, 33].

Такие металлы, как цирконий, титан, тантал и их сплавы, а также оксиды алюминия и циркония (АЬОэ, ZrO2) [34] относят к биоинертным материалам, которые не вызывают токсических реакций со стороны организма, а напротив, показывают положительное, например, костеобразующее воздействие на живые ткани организма. Среда организма реагирует на эти материалы, образуя тонкую, волокнистую капсулу, состоящую в основном из коллагена [35]. Биоинертные материалы не вызывают иммунологических реакций организма, и при этом сохраняют свою целостную структуру в течение длительного времени после имплантации [36].

Биоактивные материалы - это материалы, которые вызывают специфическую биологическую реакцию на границе раздела материала, что приводит к образованию связи между тканями и искусственным материалом. НепЛ (1994) предложил особую

классификацию биоактивности для материалов, предназначенных для использования в ортопедических имплантатах. Материалы, относящиеся к «классу А», демонстрируют остеоиндуктивные свойства, то есть их поверхность колонизируется остеогенными стволовыми клетками, которые при взаимодействии с материалом активно дифференцируются в остеобласты. Материалы, относящиеся к «классу Б», проявляют только остеокондуктивные свойства, то есть материал работает в качестве каркаса, по которому мигрируют клетки [37]. К биоактивным материалам относят керамику на основе фосфатов кальция, такие как гидроксилапатит (ГАП), трикальцийфосфат (ТКФ), а также биостекла, например, системы SiO2-CaO-Na2O-P2O5 [34, 37, 38].

С тех пор как в 1960-х годах был одобрен первый биорезорбируемый шовный материал, были разработаны различные биорезорбируемые полимерные материалы, которые используются в медицине для фиксации переломов. В настоящее время к биорезорбируемым материалам относят также и биоактивную керамику и даже некоторые металлы и сплавы. Биорезорбция биоактивных стекол описывалась как разложение материала на мелкие частицы, в результате чего растворенные ионы непосредственно участвуют в ферментативно-клеточных реакциях и формировании новой естественной ткани. С 2001 года активно публикуются работы (свыше 1000 публикаций), посвященные исследованиям и разработкам биорезорбируемых металлов, среди которых доминирующее положение и по сей день занимают сплавы на основе Mg, Fe, Zn, Ca и т.д. Впервые определение «биорезорбируемые металлы» было дано в 2014 году: «Металлы будут постепенно распадаться в условиях in vivo с соответствующей реакцией организма, вызываемой продуктами коррозии, а затем полностью растворяться после выполнения задачи по заживлению тканей без остаточного имплантата и затем удалятся из организма посредством клеточной активности» [39, 40].

Отмечено, что основным ограничением биорезорбуиремых материалов является потеря механической прочности за слишком короткий промежуток времени [41].

1.2.1 Биоинертные и биорезорбируемые металлы и сплавы

Металлы благодаря высоким механическим свойствам являются наиболее привлекательными материалами для несущих скелетных конструкций по сравнению с керамикой или полимерными материалами [42, 43].

В настоящее время титан и его сплавы являются наиболее часто встречаемыми материалами в качестве имплантатов хирургического применения из-за его благоприятного сочетания физико-химических и механических свойств с приемлемой стоимостью [44]. Основным преимуществом титана является его отличная биосовместимость с окружающими тканями живого организма, коррозионная стойкость в человеческой среде и нетоксичность [45].

Чистый титан имеет две модификации. а-модификация имеет гексагональную плотноупакованную кристаллическую решетку, Р-модификация - кубическую объемно-центрированную. Переход из одной фазы в другую происходит при температуре 882,5 °С. Физические свойства чистого титана представлены в таблице 1.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Угодчикова Анна Владимировна, 2025 год

источник питания

Данная установка позволяет наносить покрытия на металлические медицинские имплантаты, при варьировании режимов МДО в широких пределах и, тем самым, выполнять исследовательские работы (рисунок 2.2).

Рисунок 2.2 - Фотография установки Microarc 3.0 System

Установка позволяет за один цикл наносить покрытия одновременно на серию изделий (общей площадью - более 200 см2) благодаря высокой мощности.

2.3 Методика изготовления электролитов-суспензий для процесса МДО

Для проведения экспериментов по нанесению покрытий методом микродугового оксидирования было подготовлено три состава электролита (таблица 2.1): I- с добавлением микрочастиц Р-ТКФ (рисунок 2.3а) для получения кальцийфосфатных (КФ) покрытий; II - с добавлением микрочастиц волластонита (рисунок 2.3б) для получения кальцийсиликатных или волластонитовых (ВС) покрытий и III - с добавлением одновременно частиц Р-ТКФ и волластонита для получения гибридных силикатно-фосфатных (СФ) покрытий.

Для инициации электрохимических процессов в МДО и обеспечения щелочной среды в состав электролитов вводили №ОН [124]. В качестве фосфорсодержащего и кремнийсодержащего компонентов в электролиты добавляли гидрофосфат №2НРО4^12ШО, и гидратированный силикат натрия. Для повышения электропроводности электролита, снижения защитных свойств барьерного слоя, образующегося между подложкой и электролитом, и активизации микродуговых разрядов, в состав электролитов вводили NaF [125, 126] в качестве кальцийсодержащих и кремнийсодержащих компонентов добавляли Р-ТКФ и волластонит (рисунок 2.3), соответственно.

Таблица 2.1 - Составы электролитов

Соединение Содержание в составе электролита, г/л

I II III

CaSiOз — 90 45

Р-Саз(Р04)2 90 — 45

Ш2НР04-12Ш0 20 — 10

ШОН 10 10 10

Na2SiOз — 5 2,5

NaF 5 5 5

Обозначение покрытия КФ ВС СФ

а) б)

Рисунок 2.3 - РЭМ-изображения исходных порошков Р-ТКФ, б - волластонита,

вводимых в составы электролитов

2.4 Режим и параметры процесса МДО

В настоящей работе покрытия наносили методом МДО в анодном потенциостатическом режиме. Основными параметрами процесса являются плотность тока, напряжение, прикладываемое между анодом и катодом, частота следования импульсов, длительность импульсов и время нанесения покрытия. В таблице 2.2 приведены рабочие значения параметров процесса.

Таблица 2.2 - Параметры процесса МДО

Напряжение (и), В 350 - 500

Частота следования импульсов (!) Гц 50

Длительность импульсов мкс 100

Время осаждения покрытий, мин. 5

2.5 Методы исследования структуры, состава и свойств биопокрытий

2.5.1 Измерение дзета-потенциала микрочастиц порошковых материалов в составе электролитов-суспензий

Многочисленные исследования показали, что на поведение частиц в электролите сильно влияет их значение дзета-потенциала [127].

Дзета-потенциал является ключевым параметром, который контролирует электростатические взаимодействия дисперсных частиц, и очень важен для понимания стабильности коллоидных растворов [128]. Дзета-потенциал (£), также называемый электрокинетическим потенциалом, представляет собой потенциал на плоскости скольжения/сдвига коллоидной частицы (рисунок 2.4), движущейся под действием электрического поля. Данный параметр отражает разность потенциалов между двойным электрическим слоем электрофоретически подвижных частиц и слоем дисперсионной среды вокруг них на плоскости скольжения [129].

Рисунок 2.4 - Схематическое изображение двойного электрического слоя [129]

Дзета-потнциал и поверхностный заряд являются независимыми понятиями. Поверхностный заряд - это плотность заряда на поверхности частицы, тогда как мВ -это прочность плоскости сдвига частицы во время электрофореза - явления, при котором электрическое поле перемещает или разделяет заряженные частицы (ионы) [130].

Particle surface \

(ф0) Stern layer

При измерении дзета-потенциала электрическое поле прикладывается к образцу, а движение частиц (электрофоретическая подвижность) измеряется с помощью лазерной допплеровской анемометрии (ЛДА).

Для расчета дзета-потенциала Z используется уравнение Генри, которое описывает зависимость между электрофоретичкой подвижностью и дзета-потенциалом [130] (2.1):

Uе=~^ (2.1)

где Ue — электрофоретическая подвижность, s — диэлектрическая проницаемость, п — абсолютная вязкость среды при нулевом сдвиге, f(ka) — монотонная функция Генри, изменяющаяся от f(Ka)=1 до /(ка) = 3/2, а ka — мера отношения радиуса частицы к толщине двойного слоя Дебая.

Для проведения измерений дзета-потнциала (Q был использован прибор Zetasizer Ultra (Malvern Instruments Ltd (Великобритания)), который работает по принципу метода динамического рассеяния света в концфигурации лазерного доплеровского анемометра (ЛДА).

2.5.2 Измерение удельной электропроводности электролитов

Для измерения удельной электропроводности электролитов использовали анализатор жидкости кондуктометрический лабораторный «МУЛЬТИТЕСТ КСЛ»:

- диапазон измерения удельной электропроводности от 0 до 20 См/м;

- диапазон измерения температуры от 0 до 100 °С;

- время установления показаний: при измерении удельной электропроводности -не более 10 с;

- максимальная потребляемая мощность - не более 5 Вт.

С помощью анализатора жидкости кондуктометрического лабораторного «МУЛЬТИТЕСТ КСЛ» удельная электропроводность измерялась в соответствии со следующей методикой:

1) Электролит помещают в стеклянный мерный стакан, который устанавливают на магнитную мешалку. Внутрь стакана с электролитом помещают магнитный стержень.

2) Параметры перемешивания устанавливают следующими: скорость вращения 150 об/мин, температура 80 °C.

3) Анализатор кондуктометрический устанавливают на горизонтальную поверхность, рядом с магнитной мешалкой, включают в сеть.

4) При появлении на панели надписи «Измерение» кондуктометрический датчик вводят в электролит таким образом, чтобы он не контактировал со стенками стакана. Нажимают на клавишу «Ввод», при этом на панели анализатора появляется значение удельной электропроводности, в См/м. Измерение проводят в течение 3-10 с.

2.5.3 Исследование морфологии и элементного состава биопокрытий методом растровой электронной микроскопии

Для исследования морфологических особенностей поверхности и структуры поперечных сечений покрытий использовали растровый электронный микроскоп. Принцип работы растрового электронного микроскопа основан на получении изображения в результате падения электронного пучка на поверхность образца и регистрации детектором отраженных или обратно-рассеянных электронов от приповерхностного слоя исследуемого образца.

Электроны, термически излучаемые из катода, двигаются к аноду и сфокусированным двумя последовательными линзами конденсатора в пучок с очень тонким размером пятна, который обычно составляет 10 А в диаметре. Электронный пучок имеет энергию в диапазоне от нескольких кэВ до 50 кэВ. При попадании на образец, первичные электроны замедляются и при потере энергии и неупругом взаимодействии передают ее другим атомным электронам и решетке. Благодаря непрерывным попаданиям пучка и рассеянию первичный пучок эффективно распространяется и заполняет объем в приповерхностном слое в форме капли или «груши» (рисунок 2.5) с множеством электронных возбуждений [131].

ELEC BEAK

SECONDARY

ELECTRONS

BACK SCATTERED

X RAYS

Рисунок 2.5 - Электронные и фотонные сигналы, исходящие от объема взаимодействия во время столкновения электронного луча с поверхностью образца [131]

При взаимодействии с налетающим первичным электронным пучком из поверхности образцов испускаются вторичные и обратно-рассеянные электроны, именно они и попадают в детектор, обрабатываются и формируют РЭМ-изображение.

Для исследования элементного состава материалов в комплекте к РЭМ присутствует приставка для проведения энергодисперсионного анализа (ЭДС).

Метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии базируется на анализе элементного состава путем эмиссии рентгеновского спектра атома.

Структура характеристических спектров легких и тяжелых элементов практически идентична, их отличие заключается в смещении спектральных линий элементов в сторону малых длин волн по мере увеличения их порядкового номера. Характеристические спектры атомов не зависят от типа химического соединения или агрегатного состояния вещества и состоят из серий, обозначаемых, как и энергетические уровни (оболочки) атомов, буквами K, L, M, N и так далее. Каждая серия состоит из нескольких энергетических линий, которые в порядке убывания длин волн обозначают индексами а, в, у и так далее (Ka, Kp, Ky и так далее) [131].

Морфологию и элементный состав, полученных микродуговых покрытий, исследовали с использованием метода растровой электронной микроскопии на приборе LEO EVO 50 с приставкой для энергодисперсионного анализа (ЦКП ИФПМ СО РАН «Нанотех», г. Томск). Съемку проводили при напряжениях 10-30 кВ и увеличении изображения образцов от 1000 - 5000 крат.

2.5.4 Исследование фазового состава биопокрытий методом рентгенофазового анализа

Метод рентгенофазового анализа является очень важным экспериментальный методом и используется для решения вопросов, связанных с кристаллической структурой объемных твердых тел, включая идентификацию неизвестных материалов, ориентацию монокристаллов и предпочтительную ориентацию поликристаллов, дефектов, напряжений и т. д. Данный метод исследования является неразрушающим и не требует сложной подготовки образца [132].

Метод рентгенофазового анализа основан на явлении дифракции рентгеновского излучения, которое представляется как рассеяние рентгеновского излучения веществом без изменения его длины волны [132].

Суть РФА заключается в падении пучка монохроматического рентгеновского излучения на поликристаллический исследуемый материал и получении дифракционной картины [133, 134].

Дифракция на кристаллах является результатом интерференции рентгеновского излучения, отраженного от системы из параллельных атомных плоскостей (рисунок 2.6).

Рисунок 2.6 - Дифракция рентгеновского излучения на атомных плоскостях [135]

Отражение будет возникать только в направлениях, для которых разность хода волн, отраженных от соседних плоскостей, равна целому числу длин волн рентгеновского излучения (закон Вульфа-Брэгга) (2.2):

sin0 = nX/(2d), (2.2)

где 0 - угол между падающим пучком и плоскостью отражения; n - целое положительное число; X - длина волны рентгеновского излучения; d - межплоскостное расстояние.

Данное условие является основным уравнением порошковой рентгеновской кристаллографии.

Фазовый состав и структуру силикатно-фосфатных покрытий исследовали на дифрактометрах ДРОН-7 и ДРОН-8Н (ЦКП ИФПМ СО РАН «Нанотех», г. Томск).

В исследовании использовали следующие параметры: монохроматическое кобальтовое излучение CoKai с длиной волны X = 1,79 А; напряжение на трубке - 40 кВ, угол сканирования от 5 до 90°; шаг сканирования по шкале 20: 0,02 - 0,03°; время экспозиции в точке составлял 3 секунды.

Для измерения количества кристаллической и аморфной фаз в образцах материалов был проведен структурный анализ покрытий методом профильного анализа дифрактограмм, по соотношению площадей, занимаемых дифракционными максимумами и областью диффузного рассеяния. Расчеты проводили с помощью программы «Кристаллография и дифракционный анализ» (Буревестник, Санкт-

Петербург, Россия). Съемку образцов для структурного анализа покрытий методом профильного анализа производили на дифрактометре ДРОН-8Н при следующих параметрах: медное излучение СиКа1 с длиной волны X = 1,54 А, напряжение на трубке -40 кВ, ток трубки - 20 мА, диапазон углов 20: 10° - 90°, с шагом сканирования 0,1° и экспозицией на точке 15 с. Съёмка осуществлялась в асимметричной геометрии, при которой угол падения рентгеновского луча составляет менее 3° (угол 20 < 3 град).

2.5.5 Исследование тонкой структуры и фазового состава биопокрытий методом просвечивающей электронной микроскопии

Для исследования тонкой структуры переходного слоя металл-покрытие и определение фазового состава силикатно-фосфатных покрытий использовали метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Из-за короткой длины волны электронного луча (в 100 000 раз короче, чем у фотонов в видимом свете) ПЭМ может достигать субнанометрового разрешения, что значительно ниже, чем даже у световых микроскопов с самым высоким разрешением, около 20 нм.

Испускаемые на исследуемый материал электроны обычно ускоряются до значений от 125 до 300 кэВ или выше (например, 1 МэВ в некоторых микроскопах). Большое увеличение в методах ПЭМ является результатом использования малых эффективных длин волн. Согласно отношению де Бройля (2.3),

X = h/(2mqV)1/2 (2.3)

где т и q - масса и заряд электрона, а V - разность потенциалов [131].

Исследование микроструктуры КФ биопокрытий исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе JEM-2100 (Япония) в ЦКП «Нанотех» ИФПМ СО РАН. В процессе исследования применяли ускоряющее напряжение 80 - 200 кВ.

2.2.6 Исследование структуры биопокрытий методом ИК-спектроскопии

Метод инфракрасной (ИК) спектроскопии используется для структурного анализа

органических и неорганических веществ. Спектры, полученные в результате исследования, как правило, регистрируются в интервале частот от 4000 до 400 см-1. В

инфракрасной области поглощением обладают молекулы, дипольные моменты, которых изменяются при возбуждении колебательных движений ядер.

Применение инфракрасных спектров для исследования строения основано, главным образом, на использовании характеристических полос поглощения. Такими характеристическими полосами поглощения обладают группы ОН, NH2, NO2, С=О, C=N-и др.

Спектры микродуговых покрытий снимались на ИК-спектрометре ((ALPHA (BRUKER) г. Эссен, Германия) непосредственно на образцах с покрытиями в отраженном свете в диапазоне волновых чисел 4000-500 см - 1.

2.2.7 Измерение шероховатости и исследование топографии поверхности биопокрытий методом конфокальной лазерной сканирующей микроскопии

Для измерения шероховатости поверхности материала существуют шесть основных параметров: высотные (Rmax, Rz, Ra), шаговые (Sm, S), относительная опорная длина профиля. Параметры шероховатости Rz, Ra представляют собой среднее значение высоты неровностей профиля (рисунок 2.7). Rmax - полная высота профиля.

2

с ? и О У \ A j

3 I i S ' ю р ' х \ L L L V V L

сО

Рисунок 2.7 - Участок измерения среднеарифметического отклонения профиля

[135]

Основным параметром шероховатости является среднее арифметическое отклонение профиля. Среднее арифметическое отклонение профиля Ra - среднее арифметическое абсолютных значений отклонений профиля в пределах базовой длины. Определяется по формуле (2.4):

где yi - расстояние между точкой реального профиля и средней линией профиля, мкм;

n - число выбранных точек на базовой длине;

l - базовая длина, мм.

Наиболее часто используемыми параметрами являются Rz (высота неровностей по десяти точкам), Ra (среднее арифметическое отклонение профиля) [136].

Шероховатость и топографию поверхности исследовали бесконтактным методом на трехмерном измерительном лазерном профилометре OLYMPUS OLS5000 (Япония). Шероховатость измеряли по параметру Ra, который определялся как средний результат шероховатости в пределах нескольких длин участков измерений. В трехмерном измерительном микроскопе имеются оптические системы двух типов: оптическая система цветного изображения и лазерная конфокальная оптическая система.

Оптическая система цветного изображения позволяет получить цифровое изображение образца с использованием светодиодного источника белого света и датчика изображения. Одновременно возможно получение цветовой информации об образце.

Лазерная конфокальная оптическая система позволяет получать конфокальное изображение с помощью полупроводникового лазерного источника света и высокочувствительного спектрального детектора (фотоумножителя). Лазерная конфокальная оптическая система дает более четкое изображение более высокого контраста, чем оптическая система цветного изображения. Кроме того, лазерная конфокальная оптическая система отличается чрезвычайно малой глубиной фокуса, что используется для измерения неровной поверхности образца.

2.2.8 Измерение кажущейся плотности биопокрытий

Кажущуюся плотность покрытий, полученных методом микродугового оксидирования, определяли из выражений (2.5 - 2.7):

_ т2-тг, ( ч

ркаж = (2.5)

У1 = а2 -к (2.6)

У2 = (а + 2-й)2- (к+2 • а) (2.7)

где т1- масса образца до нанесения покрытий, (г), т2 - масса образца с покрытием, (г), VI - объем образца до нанесения покрытия (см3), V2 - объем образца с покрытием, d -толщина покрытия (см), а - длина (или ширина) образца.

2.2.9 Исследование адгезионной прочности биопокрытий

Метод контактной склерометрии (скретч-тест) используется для проведения испытаний на адгезионную прочность покрытия к подложке. В обычной конфигурации испытаний алмазный индентор проходит по поверхности под возрастающей нагрузкой до тех пор, пока при нагрузке, которая часто именуется критической нагрузкой Le, не произойдет разрушение покрытия [138].

Наблюдается множество различных видов нарушения целостности покрытий, включая отслоение покрытия, сквозное растрескивание и пластическую деформацию или растрескивание покрытия и подложки [138].

Для определения силовых характеристик твердомер оборудован передвижным столиком, а датчики индентора фиксируют вертикальное и горизонтальное усилия при движении индентора по поверхности при одновременном его внедрении в поверхность.

Адгезионная прочность покрытия к подложке оценивалась методом скретч-теста с помощью прибора Revetest RST Macro Scratch Tester (CSM Instruments, USA) (ИФПМ СО РАН, г Томск) с использованием индентора с радиусом 200 мкм.

Максимальная нагрузка на индентор составила 30 Н, длина царапины - 5 мм. Для получения статистически значимых значений каждое измерение повторяли не менее трех раз.

2.6 Исследование коррозионной стойкости биопокрытий

Поскольку покрытия на магниевом сплаве Mg0.8Ca несут в себе и защитную функцию - снижают скорость растворения магния, следовательно, целесообразно проводить испытания коррозионной стойкости образцов с покрытием.

Для оценки коррозионной стойкости образцов из сплава Mg0,8Ca c покрытиями, полученных методом микродугового оксидирования, проводились электрохимические испытания. Электрохимические свойства поверхности были исследованы с помощью потенциостата Versa STAT MC system (Princeton Applied Research, USA). Исследования проводились с использованием трех-электродной электрохимической ячейки K0235 и водным раствором 0.9%NaCl в качестве электролита.

В центральной части ячейки располагается рабочий (исследуемый) электрод, на который закрепляется исследуемый образец. В качестве вспомогательного электрода (противоэлектрода) использовали сетчатый электрод, изготовленный из ниобия с покрытием из платины для обеспечения протекания электрического тока через ячейку и поляризации рабочего электрода. В качестве электрода сравнения, необходимого для измерения потенциала рабочего электрода, использовали хлорсеребряный электрод Ag/AgCl. Перед электрохимическими измерениями образцы выдерживали в растворе в течение 60 мин при потенциале разомкнутой цепи (ПРЦ) для достижения стационарного состояния.

Эксперимент по сопротивлению линейной поляризации проводился в диапазоне от -30 мВ до 30 мВ в зависимости от ПЦР при скорости сканирования 0,167 мВ/с.

Поляризационное сопротивление Rp было рассчитано из линейного графика потенциал-плотность тока как Rp = AE/Aj, как рекомендовано в [139].

Потенциодинамические поляризационные кривые записывались при скорости сканирования 1 мВ/с, типичной для магниевых сплавов, вместо 0,167 мВ/с. Метод Левенберга-Марквардта (LEV) использовался для аппроксимации экспериментальной поляризационной кривой (потенциал E в зависимости от плотности тока j) в соответствии с уравнением (2.8):

j = jC(10(E-Ec^a + 10-(e-ec^ ) (2.8)

что дает наиболее точные значения потенциала коррозии Ее и плотности тока коррозии

jC.

2.7 Исследование биосовместимости биопокрытий

В качестве модельной биологической жидкости для исследования биодеградации образца в соответствии с ISO 10993-5 использовался стандартный 0,9% раствор NaCl. Как образцы магниевого сплава без покрытия, так и образцы с покрытием были погружены в раствор при температуре 37 °C на 16 дней. Потерю массы образцов рассчитывали по формуле (2.9):

Am = ^^ • 100%, (2.9)

Ш£

где m0 — масса до растворения, mi — масса после растворения.

Для определения процессов биоминерализации покрытия погружали в раствор биологической жидкости, полученный стандартным методом Кокубо [139], при температуре 37 °С. После погружения образцы промывали дистиллированной водой, сушили и исследовали с помощью СЭМ на наличие образования фосфатов кальция.

Исследования цитотоксических свойств покрытий проводились с помощью МТТ-анализа. В данном случае использовали культуру NIH/3T3 (линии фибробластов ATCC CRL-1658, полученные из Государственного научного центра вирусологии и биотехнологии «ВЕКТОР» (Новосибирск, Россия). Клетки выращивали монослоем в среде DMEM с добавкой 10% фетальной бычьей сыворотки («HyClone», США), 2 мМ l-глутамина («HyClone», США) и 1% пенициллина/стрептомицина («HyClone», США). Культивирование клеток проводили при 37 °С и 5% CO2 в течение 24 с. ч. Конечная концентрация клеток составляла 1 х 104 клеток на 100 мкл на лунку 96-луночного микропланшета (TPP, Швейцария). Образцы экстрагировали в течение 3 ч при соотношении поверхность/объем, равном 1 см2/мл. Образец клеточной среды инкубировали в аналогичных условиях и использовали в качестве отрицательного контроля.

Полученные экстракты использовали для МТТ-теста, основанного на реакции восстановления реагента МТТ (3-(4,5-диметилтиазол-2-ил)-2,5-дифенилтетразолий бромид) редуктазами живых клеток до кристаллов пурпурного формазана. В типичных экспериментах реагент МТТ с экстрактами переносили в каждую лунку с клетками и инкубировали в течение 2 ч при 37 °С и 5% CO2. Для растворения кристаллов формазана использовали 100 мкл диметилсульфоксида (ДМСО). На заключительном этапе поглощение раствора регистрировали при длине волны 570 нм с использованием микропланшетного спектрофотометра Thermo Scientific Multiskan FC (Thermo Fisher Scientific, Уолтем, Массачусетс, США). Для статистической обработки данных использовали параметрические методы с доверительной вероятностью p<0,05. pH клеточной среды определяли во время приготовления экстракта в течение 24 часов.

Кроме того, для проверки жизнеспособности клеток фибробластов NIH/3T3 использовали метод проточной цитометрии. Клетки обрабатывали 10 мкл деградационного раствора и инкубировали в течение 24 ч при 37 °С и 5% CO2. Конечная концентрация клеток составляла 5 х 105 клеток на лунку 12-луночного микропланшета (TPP, Швейцария). Контрольные (необработанные) и клетки 3T3 (обработанные

раствором для 24-часовой деградации) анализировали с использованием набора для обнаружения апоптоза с PI (Biolegend) на проточном цитометре Cytoflex (Beckman Coulter). Результаты обрабатывали с помощью программного обеспечения CytExpert 2.0.

Все статистические анализы проводились с использованием пакета статистических программ STATISTICA 10.0. Нормальное распределение результатов проверяли с помощью критерия Колмогорова-Смирнова. Достоверность различий средних значений между группами анализировали с помощью критерия Манна-Уитни. Различия считали значимыми при р < 0,05.

3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ БИОПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОДЛОЖКАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА МЕТОДОМ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ

Формирование покрытия в процессе МДО связано с протеканием высокотемпературных физико-химических процессов в зоне локальных микродуговых разрядов под воздействием внешнего импульсного напряжения с постоянным амплитудным значением. При этом происходит формирование тонкого оксидного слоя на поверхности материала подложки, пробой оксидного слоя и перенос в покрытие компонентов электролита. Результаты исследований, проводимых в данном направлении, показывают, что на свойства покрытий особое влияние оказывают следующие параметры МДО: режим (однополярный, биполярный), диапазон напряжений, длительность процесса, частота следования импульсов, скважность импульсов [141 - 143] и состав электролита [127, 144]. Однако, материал подложки играет не менее важную роль в процессе микродугового оксидирования.

В представленном разделе исследовали особенности формирования КФ покрытий на поверхности биоинертных титановых сплавов ВТ1-0 (Т^, Т 40 мас.% № (Ть№) и биорезорбируемого магниевого сплава Mg 0,8 мас.%Са (Mg) в электролите № I (см. раздел 2.2) с добавлением Р-ТКФ, а также влияние материала подложки на морфологические особенности, структуру и состав сформированных покрытий.

3.1 Закономерности изменения плотности тока при формировании кальцийфосфатных биопокрытий на подложках различного состава

На рисунке 3.1 представлены графики зависимости плотности тока (/, А/см2) от времени процесса МДО (/, с) при импульсном напряжении процесса с амплитудными значенями 400 В и 500 В.

а)

0.7-,

0,6-

ем 0,5-

О 0,4-

<

0,3-

0,2-

0,1-

0,0-

300

II

0 50 100

150 ^ с

200 250 300

б)

Рисунок 3.1 - Зависимости плотности тока от времени процесса МДО при напряжениях

400 В (а) и 500 В (б)

На графиках зависимости плотности тока от времени, полученных при напряжениях 400 В и 500 В, можно условно выделить два периода (рисунок 3.1а), описывающие ее изменение в течение процесса МДО. В первый период наблюдается быстрое падение плотности тока от начального момента времени процесса МДО. Падение плотности тока при фиксированном значении напряжения характеризует рост сопротивления, а значит и активный рост диэлектрического покрытия. Известно [118], что плотность тока в процессе МДО состоит из двух компонент - тока протекающего в результате электрохимического оксиления материала подложки (/г-, А/см2) и тока микродуговых разрядов (/е, А/см2) (см.п.1.3.1). Таким образом, в I периоде процесса переобладает компонента тока, отвечающая за электрохимическое окисление подложки /е.

Во втором периоде процесса при напряжении 400 В плотность тока практически не изменяется и в конечный момент времени имеет значение в диапазоне от 0,04 до 0,11 А/см2 в зависимости от типа подложки. Второй период характеризуется возникновением единичных пробоев в областях подложки, где концентрируется более высокая напряженность электрического поля. Такой характер изменения плотности тока наблюдается для процесса МДО на всех трех типах подложек.

При формировании покрытий при напряжении процесса 500 В на подложках всех трех типов наблюдаются другие зависимости изменения плотности тока от времени процесса (рисунок 3.1б). В I период характер изменения плотности тока аналогичен процессу МДО при напряжении 400 В (снижается до 0,20 - 0,25 А/см2), однако, во втором

I

периоде наблюдается увеличение плотности тока до 0,38, 0,28 и 0,46 А/см2 для Т^ и Mg, соответственно. Рост плотности тока на завершающем этапе формирования покрытий может свидетельствовать о более явной потере диэлектрических свойств покрытия, в результате перехода разрядов из микродуговых в более интенсивные дуговые

[114].

На графиках видно, что наибольшее значение плотности тока в начальный момент времени при напряжении 400 В, равное / = 0,68 А/см2, наблюдается для процесса МДО при формировании КФ покрытий на Mg подложках. Значения плотности тока на Т и Ть № в начальный момент времени процесса имеют более низкие значения, чем на магниевой подложке и составляет 0,5 и 0,58 А/см2, соответственно.

Разница в значениях плотности тока на трех подложках в самый начальный момент времени процесса МДО может быть обусловлена различными электрофизическими свойствами как самого материала подложки. Известно, что удельное электросопротивление чистого титана р(Т^ = 0,550 мкОм^м, в то время как для магния удельное электросопротивление является на порядок ниже p(Mg) = 0,044мЮм^м [144].

3.2 Зависимости структуры, толщины, шероховатости и адгезионной прочности кальцийфосфатных биопокрытий от напряжения в процессе МДО и состава

подложки

На рисунке 3.2 представлены 3D-изображения поверхности покрытий, полученные с помощью лазерного сканирующего микроскопа, а также оптические изображения образцов. Покрытия, сформированные при напряжении 400 В, на Mg имеют более развитый рельеф, чем покрытия на Т и Ть№, и наблюдаются бугорковые образования, равномерно распределенные по поверхности. КФ покрытия на Т и подложках

имеют более однородную гладкую поверхность.

Рисунок 3.2 - 3D-изображения поверхности покрытий, нанесенных при напряжениях 400 В (а-в) и 500 В (г-е); на вкладках приведены оптические изображения покрытий на

поверхности Т (а,г), (б,д) и Mg (в,е)

На поверхности КФ покрытий, сформированных при напряжении в процессе МДО 500 В, на сплавах Т и наблюдаются обширные участки эрозии (рисунки 3.2 г, д),

свидетельствующие о механическом разрушении покрытий.

Известно, что в ядре канала микродугового разряда температура достигает значений 8000-10000 К [119]. Разрушение покрытий, сформированных при напряжениях свыше 400 В, применяемых в процессе МДО на Т и Ть№, связано с разрушающим воздействием интенсивных микродуговых разрядов на завершающем этапе формирования покрытия.

На Mg подложке разрушения покрытия не наблюдается, однако концентрация поверхностных бугорковых образований при напряжении 500 В становится выше, и в данном случае они уже неравномерно распределены по поверхности - локализуются преимущественно на краях образца.

Анализ микроизображений поверхности покрытий (рисунок 3.3 а-в) и их изломов (рисунок 3.3 г-е), показывает, что покрытия на подложках всех типов (Т^ и Mg) в

объеме имеют однородную пористую структуру, а на поверхности присутствуют дисперсные частицы, вводимые в электролит.

В процессе МДО при активном формировании и росте покрытия по всей его поверхности горят микродуговые разряды. В канале микродугового разряда ввиду

высоких температур (более 2000 К) образуется давление много выше атмосферного. В месте горения единичного микродугового разряда (сразу после затухания) возникают градиенты давления и температуры в направлении от места его локализации в сторону электролита, в результате чего дисперсные частицы из электролита переносятся в область поры и ее близлежащие окрестности на поверхность покрытия, которое еще не успело полностью затвердеть, и попадая туда, остаются в морфологически неизмененном виде частично вплавленные в поверхность. Результатом этого процесса является увеличение толщины и шероховатости покрытий. Однако, при продолжении процесса МДО последующие образующиеся микродуговые разряды плавят эти дисперсные частицы, и как видно на рисунке 3.3 в объеме покрытий частиц не наблюдалось.

С ростом толщины диэлектрического слоя плотность тока снижается, разрядов на поверхности формирующегося покрытия становиться меньше, однако они становятся более интенсивными [111], а значит способствует переносу большего количества частиц на поверхность покрытия.

С ростом напряжения от 350 до 500 В в процессе МДО толщина (d, мкм) КФ покрытий увеличивалась на всех подложках: на Ti - от 27 до 81 мкм, на Ti-Nb - от 46 до 70 мкм и от 83 мкм до 118 мкм - на Mg подложках (рисунок 3.4а).

(г) (д) (е)

Рисунок 3.3 - РЭМ изображения поверхности (а-в) и поперечных сечений (г-е) КФ покрытий, полученных на подложках: Т (а,г), (б,д) и Mg (в,е) при напряжении

процесса 400 В

120 100 80 60 40 20 0

■ т . Т1-№ 5 ...................................................................*

Мд а = -1°,55 + °,27и

А....................................... И2=0,93

а = -25,°4 + °,21и И2=0,94

а = -8б + °,ззи ■ И2=0,94

350

400 450 и, В

а)

500

10982 7

а * 6

о; 5 4 32-

П

Ti-Nb Мд

350

К = -1'87 + °,°2и и2 = о,:

К = -5,11+°,° 2би И2=0,95

= -3,15+°,°2и

И2=0,94

400 450 и, В

б)

500

Рисунок 3.4 - Изменение толщины (а) и шероховатости (б) КФ покрытий в зависимости

от напряжения в процессе МДО

Также рост напряжения способствует и увеличению значений шероховатости ^а, мкм) КФ покрытий (рисунок 3.4б): от 2 до 4 мкм - на Тьподложках, от 4 до 7,8 мкм - на ТьЫЬ и от 5,5 до 8,8 мкм - на Mg.

При этом высокая шероховатость покрытий на ТьЫЪ ^ап-ыь = 8 мкм) при напряжениях 450-500 В представлена из-за перепадов толщины в области перехода покрытие/зона эрозии, в то время как на Mg (Raмg = 8,8 мкм) - за счет сформированных в процессе МДО бугорковых выступов на поверхности.

Таким образом, графики изменения шероховатости коррелирует с графиком изменения толщины КФ покрытий - с ростом толщины покрытий увеличивается и шероховатость.

Для более детального изучения процесса МДО на различных подложках (Т^ ТьЫЪ и Mg) были проведены эксперименты по нанесению КФ покрытий при фиксированном напряжении 400 В и различном времени нанесения КФ покрытий - 1, 2, 3, 4, 5 минут.

На рисунке 3.5 представлены зависимости изменения плотности тока, толщины и кажущейся плотности (р, г/см3) КФ покрытий от длительности процесса МДО. На рисунке 3.6 (а,б,в) приведены оптические изображения КФ покрытий на Т^ ТьЫЪ и Mg, полученных при разной длительности процесса МДО.

а) б)

Рисунок 3.5 - Графики изменения плотности тока и толщины покрытий (а), графики

изменения кажущейся плотности покрытий (б) в зависимости от времени процесса МДО

■

5 мин

1 мин

1 мин

2 мин

3 мин

б)

3 мин

В)

4 мин

5 мин

4 мин

5 мнн

Рисунок 3.6 - Оптические изображения покрытий, нанесенных при напряжении 400 В, в течение разного времени на Т (а), на (б) и на Mg (в)

С ростом толщины КФ покрытий их кажущаяся плотность снижается независимо от типа подложки, что говорит об увеличении пористости покрытий в объеме. Образование пористой внутренней структуры характерно для потенциостатического режима [17, 145].

Однако, следует отметить, что наибольшие значения толщины и наименьшие значения кажущейся плотности соответствует КФ покрытиям, полученным на Mg-подложках и соответствует 117 мкм и 0,8 г/см3, соответственно.

Более интенсивное снижение кажущейся плотности КФ покрытий на Mg свидетельствовует о более высокой доле пор и полостей в объеме, что говорит об образовании более крупных (интенсивных) разрядов, а значит и о более интенсивном протекании МДО процесса, чем на Т и подложках.

Было установлено, что бугорки образуются на поверхности покрытий после 3 минуты процесса МДО (рисунок 3.6). Первые 3 минуты наблюдается интенсивное снижение кажущейся плотности КФ покрытий от 1,8 до 0,8 г/см3. После 3 минуты кажущаяся плотность покрытий изменяется в узком диапазоне от 0,6 до 0,8 г/см3, что говорит о том, что данные бугорки являются в большей степени плотными структурами.

На рисунках 3.7 и 3.8 представлены результаты оценки адгезионной прочности КФ покрытий на всех металлических подложках.

и, В

Рисунок 3.7 - Зависимость критической нагрузки Lc (Н) от напряжения и (В) в процессе

МДО

в)

Рисунок 3.8 - Изображения поверхности КФ покрытий, полученные по результатам проведения скретч-теста, на Т (а), (б) и Mg (в) подложках

Снижение адгезионной прочности КФ покрытий после повышения напряжения от 450 до 500 В на Т^ и от 400 до 500 В на возникает в результате частичного

разрушения покрытий, представленного в виде эрозионных зон на оптических изображениях на рисунке 3.2.

Для покрытий на Mg подложке с увеличением напряжения от 350 В до 500 В наблюдается линейный рост адгезионной прочности до максимального значения критической нагрузки: £с=19,2±0,8 Н.

Несмотря на то, что КФ покрытия на Mg имеют наибольшую толщину и шероховатость, они также демонстрируют и более высокую адгезионную прочность к подложке, чем КФ покрытия на Т и сплаве.

3.3 Особенности формирования поровой структуры кальцийфосфатных биопокрытий в электролите с дисперсными частицами Р-ТКФ на подложках

различного состава

Из-за действия короткоживущих микроразрядов, одновременно резко возникающих и затухающих, имеют место нестационарные процессы, такие как быстрый нагрев/охлаждение, термохимическое взаимодействие между подложкой и электролитом, мгновенное плавление и последующее затвердевание покрытия [146-148].

На поперечных сечениях образцов КФ покрытий на всех металлических подложках наблюдается пористая структура (рисунок 3.9), что подтверждает выше представленные зависимости изменения кажущейся плотности КФ покрытий от времени их нанесения. В КФ покрытиях на Т наблюдаются поры и полости различной геометрии и размера: круглые, вытянутые и изометричные, что может говорить о характере горения микроразрядов. Также наблюдаются совсем мелкие поры (менее 1 мкм), организованные группами, вытянутыми в определенных направлениях.

На (рисунок 3.9б) КФ покрытия имеют более плотную структуру, также

наблюдаются отдельные крупные полости. Тем не менее, в направлении к поверхности КФ покрытий аналогично покрытиям на Т видны большие скопления мелких пор (менее 1 мкм).

Формирование групп мелких пор свидетельствует об образовании каскадов разрядов малой интенсивности.

Ранее авторы [114, 149] разделили поры, образованные в покрытиях в процессе МДО, на несколько типов в зависимости от интенсивности горения микроразряда, места его горения и формы: тип А соответствует мелкоразмерным разрядам, горящим на поверхности или в приповерхностном слое покрытия; тип С относится к более крупным разрядам, горящим на небольшой глубине от поверхности, разряды типа В самые мощные и возникают в результате электрического пробоя, проходящего сквозь всю толщину покрытия до подложки и представляют собой сквозные каналы от поверхности покрытия до металла.

В КФ покрытиях на Т подложках наблюдаются поры всех трех типов, особенно много пор, соответствующих типу С. В покрытиях на подложках сплава

наблюдаются очень мелкие каскады пор, которые можно отнести к типу А, также наблюдаются очень редкие места, соответствующие разряду типа В.

..-С

С ч

Эпоксидная смола

А'

Покрытие

Подложка

50 мкм

Рисунок 3.9 - Структура поперечных сечений шлифов образцов с КФ покрытиями на Т

(а) и (б) при напряжении процесса 400 В

При синтезе КФ покрытий на Mg подложке фронт формирования покрытия начинает активно перемещаться вглубь подложки (рисунок 3.10). Причем, чем выше прикладываемое напряжение в процессе МДО, тем интенсивнее становится этот процесс и более глубокими области внедрения покрытия в подложку. Кроме того, следует отметить, что в приграничной переходной области металл/покрытие, формируются

В

С

полости, что свидетельствовует о локальном воздействии разрядов с выделением газовой фазы. В результате растворения подложки в условиях высоких температур в области горения микроразрядов в процессе МДО может происходить выход газообразного водорода по реакции (3.1):

Mg + Н2О = Mg(OH)2+ ШТ (3.1)

Следует отметить, что напряжение в процессе МДО является ключевым фактором, влияющим на интенсивность растворения магниевой подложки. Чем выше прикладываемое напряжение - тем более высокие развиваются локальные температуры в области каналов микродуговых разрядов, а значит тем интенсивнее идет реакция магния с паром (1).

. , - .ГА* Ь Эпоксидная смола Рокрытие ЩЦ

Подложка

*0С 200 300 400 500 600

б)

900 1000

1200 '300 1400 1500

Подложка

В)

Рисунок 3.10 - Морфология поперечных сечений шлифов образцов с КФ покрытиями на сплаве Mg при напряжении процесса 350 В (а), 400 В (б) и 500 В (в)

На РЭМ-изображениях, представленных на рисунке 3.11, видно, что КФ покрытия на подложках всех типов имеют развитую морфологию поверхности, образованную порами и твердыми частицами. Поры имеют вид «вулканических кратеров» в окружении застывших расплавленных компонентов подложки и электролита. На поверхности

покрытий присутствуют множественные трещины, в большинстве случаев они берут свое начало от пор. Трещины возникают в результате быстрого затвердевания компонентов сложносоставного покрытия и возникающего градиента температур в области и близлежащих местах горения микродуговых разрядов.

На РЭМ-изображениях поверхности КФ покрытий, представленных на рисуне 3.11 показано, что повышение напряжения в процессе МДО от 400 до 500 В сопровождается образованием более крупных пор. На поверхности КФ покрытий на всех типах подложек с ростом напряжения отчетливо прослеживается тенденция к снижению концентрации поверхностных частиц. Это объясняется ростом плотности тока во II периоде процесса МДО и образованию более мощных микродуговых разрядов, что приводит к их интенсивному плавлению (рисунок 3.11б).

Д) е)

Рисунок 3.11 - РЭМ-изображения морфологии поверхности КФ покрытий на Т (а,б), Ть № (в,г) и Mg (д,е) при напряжении 400 В (а,в,д) и 500 В (б,г,е)

Для объяснения механизма формирования поровой структуры КФ покрытий в процессе МДО необходимо более детально рассмотреть электрофизические параметры процесса, а именно формирование импульсов напряжения положительной полярности источника питания, и, следовательно, прикладываемого потенциала на металлическую подложку (Т^ Mg).

На рисунке 3.12 представлена осциллограмма импульсов напряжения положительной полярности, снятая с электрода-подложки Т в процессе МДО.

а) б)

Рисунок 3.12 - Осциллограммы импульсов напряжения в процессе МДО

Поскольку форма импульсов является прямоугольной, появление и затухание микродуговых разрядов происходит скачкообразно. Стоит также отметить большую скважность следования импульсов (рисунки 3.12 б,в) S = 200, которая рассчитывается по формуле (3.2):

т

я = -т-, (3.2)

'•имп

где Т - период следования импульсов, ^мп - длительность импульсов.

В непосредственно близлежащих областях образовавшегося парогазового пузыря на поверхности покрытия, заполненного плазмой разряда происходит интенсивное плавление и взаимодействие компонентов электролита и подложки. При затухании разряда компоненты быстро затвердевают, формируя многофазное твердое вещество. Вследствие прямоугольной формы импульсов, происходит скачкообразное затухание разрядов и схлопывание пузыря, что приводит к быстрому затвердеванию компонентов системы металл-оксид-электролит, вокруг места горения разряда, оставляя незаполненные веществом поры.

Более детальное изучение поровой структуры покрытий (рисунок 3.13) показало, рост напряжения от 400 до 500 В приводит к росту среднего размера пор в КФ покрытиях. На Т подложках поры в покрытиях увеличиваются от Dср = 3,4 до Dср = 3,9 мкм, на Mg -от 4,3 до 4,4 мкм. На сплаве поры на поверхности покрытий уменьшаются с 4,0 до

3,7 мкм, что связано с разрушительным воздействием на структуру покрытий микродуговых разрядов.

Л 400 В

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Р, цт

60т

50 40 % 30 20 10 0

а)

Л 500 В

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Р, цт

г)

60т

50

40

^ 30 г.

20 10 0+

Ti-Nb 400 В

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Р, цт

б)

Т^Ь 500 В

60т

50 40 . 30 20 10 -0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Р, цт

д)

Мд_400 В

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Р, цт

в)

Мд_500 В

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Р, цт

е)

Рисунок 3.13 - Гистограммы распределения размеров пор на поверхности КФ покрытий на Т (а,г), на (б,д) и на Mg (в,е) при напряжениях 400 В (а,б,в) и 500 В (г,д,е)

Для более полного понимания формирования морфологических особенностей поверхности КФ покрытий на всех типах подложек были проведены исследования

поверхности КФ покрытий методом РЭМ при напряжении 400 В в процессе МДО и различном времени нанесения 1,2,3,4 и 5 минут.

На рисунке 3.14 представлены РЭМ-изображения поверхности КФ покрытий на Т^ и Mg подложках при напряжении 400 В и времени нанесения 1 и 3 минуты.

Г . *:в /лШЦЩ

V • ' *Я

4. N .4.5 Г .•/'./

т

4«

V м • >

• 4 Ч Ют

Ж—

-

I . ' ^ V • % *

'V ■ : ж5

>Л • в

д) е)

Рисунок 3.14 - РЭМ-изображения поверхности КФ покрытий, полученных на подложках Т (а,б), Ti-Nb (в,г) и Mg (д,е) при напряжении 400 В и времени осаждения 1

минута (а,в,д) и 3 минуты (б,г,е)

На поверхности КФ покрытий, полученных на Т и подложках после 1 первой минуты процесса МДО наблюдаются группы мелких пор размером менее 1 мкм (указаны стрелками), имеющие определенное пространственное расположение вдоль одной линии или подобно «шахматному порядку».

На поверхности КФ покрытий на Mg подложках таких скоплений мелких пор не было выявлено, наблюдаются только крупные отдельные поры размером от 2 мкм до 13 мкм.

На рисунке 3.15 представлены гистограммы распределения размеров пор на поверхности КФ покрытий на различных подложках при напряжении 400 В после 1, 3 и 5 минут МДО процесса.

Рисунок 3.15 - Гистограммы распределения размеров пор на поверхности КФ-покрытий после 1, 3 и 5 минут нанесения на подложках Т (а), (б) и Mg (в)

Установлено, что с увеличением времени процесса МДО размеры пор увеличиваются. Стоит отметить, что размеры пор в покрытиях имеют разброс значений на Т подложках - до 8 мкм, в то время как на и Mg подложках - до 13 мкм.

Несмотря на то, что размеры пор с увеличением продолжительности процесса МДО увеличиваются, общая поверхностная пористость покрытий не изменяется, причем это характерно для всех типов подложек. Это может свидетельствовать о том, что вне зависимости от материала подложки, в процессе микродугового оксидирования с течением времени наблюдается уменьшение количества микродуговых разрядов, но, при этом их интенсивность (диаметр канала разряда) увеличивается.

3.4

Исследование фазового состава и тонкой структуры кальцийфосфатных биопокрытий, сформированных на подложках различного состава

На рисунках 3.16 - 3.18 представлены рентгенограммы КФ покрытий, полученных на Т^ и Mg подложках при различном времени нанесения - 1, 2, 3, 4 и 5 минут,

соответственно.

Было установлено, что в КФ покрытиях с первой минуты процесса МДО, на всех типах подложек, закладываются все кристаллические фазы, в том числе соответствующие кальцийфосфатным соединениям, и формируется аморфно-кристаллическая структура.

В КФ покрытиях на Т подложке присутствуют рефлексы а-ТКФ (ICDD #09-0348), р-ТКФ (ТС^ #09-0169) и оксид титана - анатаз (А) (ICDD #21-1272). На рентгенограммах присутствуют рефлексы подложки а-Т (Т) (ICDD #89-4893 и в течение процесса их интенсивность заметно снижается. С увеличением времени процесса в покрытиях усиливаются процессы кристаллизации.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 20, град

а - а-ТКФ; р - р-ТКФ; А - анатаз; Т - а-Т Рисунок 3.16 - Рентгенограммы КФ покрытий на подложках Т^ полученные при

различном времени процесса МДО

На подложке в КФ покрытиях также присутствуют а, Р модификации ТКФ.

И в начале МДО процесса на 1 минуте наблюдаются рефлексы подложки, а именно, сплава Р-Ть№ (К) (ICDD #35-0789), которые также исчезают с увеличением времени процесса.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 20, град

а - а-ТКФ; р - р-ТКФ; А - анатаз; N - р-Ть№ Рисунок 3.17 - Рентгенограммы покрытий на подложках из сплава полученные

методом МДО при различном времени нанесения

В диапазоне углов от 10 до 25 град. наблюдается область диффузного рассеяния, что свидетельствует о присутствии аморфной фазы. После 5 минут продолжительности МДО процесса в данном угловом диапазоне появляются рефлексы, соответствующие кристаллическим фазам а -, и Р-ТКФ.

В КФ покрытиях на Mg подложке обнаружены фазы Р-ТКФ и а-ТКФ, и высокоинтенсивные рефлексы фазы оксида магния - периклаза (П).

Р - Р-ТКФ; а - а-ТКФ; П - периклаз (оксид магния); М - а-Mg Рисунок 3.18 - Рентгенограммы покрытий на Mg подложках, полученные методом МДО

при различном времени нанесения

В течение всего периода нанесения покрытий их фазовый состав остается неизменным.

Рост напряжения в процессе МДО от 400 В до 500 В (рисунок 3.19) не влияет на состав КФ покрытий.

20, град 20, град

а) б)

Рисунок 3.19 - Рентгенограммы покрытий на разных подложках, полученные при

напряжениях 400 В (а) и 500 В (б)

Однако, изменяется их аморфно-кристаллическое состояние. Рефлексы, особенно

и 1 1 и и Г I 1

соответствующие кальцийфосфатной составляющей, становятся менее интенсивными. То есть образование более крупных разрядов при напряжении 500 В становится причиной аморфизации структуры КФ покрытий.

Таким образом, выявлено, что в покрытиях на всех подложках формируется фаза из оксида соответствующего подложке металла. Ранее было показано, что напряжение 500 В при формировании КФ покрытий на Т и Ть№, в отличие от Mg подложки, действует разрушительно на их структуру, в результате чего наблюдаются обширные участки эрозии покрытия. Это связано со свойствами самих оксидов - их теплопроводности и температуропроводности.

Для расчета температуропроводности (а, м2/с) использовали значения теплопроводности (X), удельной теплоемкости (Ср) и плотности материалов (р), взятых из справочника [120] при стандартных условиях, представленные в таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Характеристики оксидных материалов [124]

ТЮ2 №05 Mg0

X, Вт/(м-К) 6,5 52,3 67

Ср, Дж/(моль-К) 55,52 132,18 37,82

р, г/м3 3,83 4,95 3,65

Температуропроводностиь рассчитывали по формуле (3.3):

а = Д (3.3)

Ср и

Значения а (м2/с) для MgO - 0,48, для ТЮ2 - 0, 03, для №205 - 0,08. Свойства температуропроводность и теплопроводность описывают механизм переноса тепловой энергии в веществе. Ввиду более низких значений температуропроводности и теплопроводности у ТЮ2 и №205 концентрация тепловой энергии приводит к образованию термомеханических напряжений, способствующих разрушению материала.

Известно, что процесс МДО начинается с формирования тонкого барьерного оксидного слоя [115, 154]. Поскольку электрические, тепловые свойства оксидов различных металлов существенно отличаются, в работе были детально исследованы переходные слои в системе подложка-покрытие для полного понимания механизма процесса МДО на металлических материалах, обладающих различными физическими свойствами.