Феноменологическая теория стехиометрических и нестехиометрических упорядочений твердых растворов сложных окислов и сплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Климова, Елена Николаевна

• Климова, Елена Николаевна
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Климова, Елена Николаевна

Введение.

В.1 Общие представления о межатомных взаимодействиях.ц

В.2 Приближенные методы подсчета статистической суммы модели

Изинга.

В.З Фазовые переходы и симметрия (Теория Ландау).

В.4 Неравновесный потенциал и общие положения термодинамической теории Ландау.

В.5 Модель, иллюстрирующая рассуждения теории Ландау.

1 Применение теории фазовых переходов Горского - Брэгга - Вильямса к описанию длиннопериодических упорядочений бинарного сплава на узлах одномерной решетки.

1.1 Описание распада твёрдого раствора.

1.2 Симметрийные соотношения между параметрами взаимодействия для модели упорядочения бинарного сплава по двум подрешеткам.

1.3 Теория упорядочения бинарного сплава по трём подрешёткам в приближении ГБВ.

1.4 Теория упорядочения бинарного сплава по четырём подрешёткам.

1.5 Теория упорядочения бинарного сплава по шести и восьми подрешёткам в приближении ГБВ.

1.5.1 Упорядочение по шести подрешеткам.

1.5.2 Упорядочение по восьми подрешеткам.

Выводы из главы 1.

2 Теория структурных фазовых переходов в УВа2Сиз07.у.

2.1 Постановка задачи о структурных фазовых переходах в YBa2Cu307.y.

2.2 Теория структурных фазовых переходов в YBa2Cu307.y, связанных с упорядочением кислород - вакансия в слое Cu(I)Oi.y.

2.3 Анализ стабильности решения уравнений состояния.

2.4 Приближение самосогласованного поля в теории структуры слоя Cu(I)Oi.y. ЮЗ

Выводы из главы 2. НО

3 Теория стехиометрического упорядочения РЬ-содержащих релаксоров со структурой перовскита.\\\

3.1 Постановка задачи теории упорядочения тройных окислов состава АВ1/3В2/3О3.

3.2 Обзор теорий основного состояния сложных перовскитов.

3.3 Феноменологическая модель тройных Лд-содержащих оксидов со структурой перовскита.

3.4 Феноменологическая модель РЬ - содержащих тройных оксидов со структурой перовскита.

Выводы из главы 3.

4 Вторичное упорядочение в сплавах AgxAu!x.

Выводы из главы 4. 15~

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Феноменологическая теория стехиометрических и нестехиометрических упорядочений твердых растворов сложных окислов и сплавов»

Актуальность темы

Фазовые переходы 1 - ого 2 - ого рода - весьма распространенное физическое явление, с которым физикам, химикам и инженерам приходится встречаться в самых разнообразных областях научных исследований и практических применений, имея дело с различными твердыми и жидкими материалами и явлениями в них (упорядочивающиеся сплавы, магнитные материалы, сегнетоэлектрики и т.д.).

Нас интересуют фазовые переходы типа упорядочения. Физическое проявление которых, состоит в перераспределении атомов по их позициям в структуре кристалла. В частности, нас интересуют переупорядочения кислорода в высокотемпературных сверхпроводниках типа УВа1Сщ01у, процессы упорядочивания стехиометрических и нестехиометрических сплавов благородных металлов, процессы упорядочивания катионов в соединениях многокомпонентных окислов со структурой перовскита.

Процессы упорядочения могут протекать как путем фазового перехода 1-ого, так и 2 - ого рода. Для описания фазовых переходов 2 -ого рода наиболее удобным инструментом является теория Ландау и некоторые приближения теории «самосогласованного поля», такие как модель Изинга, модель Кюри - Вейса, модель Горского - Брегга -Вильямса и т.д. Для адекватного описания фазовых переходов 1 - ого рода требуется более углубленное обсуждение понятия «неравновесный потенциал» и усложнение методов расчета в приближении «самосогласованного поля». Поэтому, значительная часть диссертации посвящена анализу и получению некоторых общих результатов, которые возникают при обсуждении фазовых переходов в рамках многоподрешеточной (более чем четырехподрешеточной) модели Изинга в приближениях «самосогласованного поля». Феноменологическая пеория Ландау и многоподрешеточные модели Изинга являются основой современной теории фазовых переходов типа упорядочения.

Основное содержание диссертации посвящено исследованию конкретных фазовых переходов в объектах наиболее востребованных для решения прикладных задач: высокотемпературных сверхпроводниках, благородных металлах и релаксорах со структурой перовскита.

В результате проведенной нами работы оказалось, что, несмотря на многочисленные публикации на выбранную нами тему исследования, многие задачи теории оставались нерешенными, а ряд известных эффектов не имел однозначной интерпретации. Выяснилось также, что некоторые общепринятые теоретические представления могут быть существенно уточнены. Все это указывает на актуальность темы разрабатываемой в диссертационной работе.

Цель и задачи работы.

Основной целью работы являлось построение феноменологической теории фазовых переходов, характеризующейся следующими особенностями:

- Совмещение методов феноменологической теории Ландау и методов модельных рассмотрений в рамках теории Горского - Брегга -Вильямса с целью придания более конкретного смысла феноменологическим коэффициентам потенциала Ландау;

- Построение модельной теории сложных упорядочений с учетом кристаллической структуры материалов с целыо установления феноменологических параметров позволяющих описывать сложные упорядочения;

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- в приближении Горского -Брега - Вильямса была построена теория упорядочения бинарного сплава по двум, трем, четырем, шести и восьми подрешеткам;

- построена теория упорядочения ионов кислорода в плоскости Cu(I)Oi.y УВа1Сиъ01у и произведены вычисления распределения кислорода в фазе 0(H), в которой кислород распределяется по трем системам правильных точек группы D\h, выявлены дополнительные экспериментальные возможности разделения фаз одинаковой симметрии;

- выявлены условия стабилизации упорядоченного состояния нестехиометрических твердых растворов и сплавов со структурой плотноупакованной гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки и со структурой перовскита; построена теория вторичного упорядочения сплавов нестехиометрического состава при низких температурах (AgxAui.x).

Научная новизна и практическая значимость.

В работе впервые показано, что стабильность фазы 0(11) в рамках теорий, учитывающих эффективно парные взаимодействия, может быть объяснена только тем, что взаимодействия кислород-кислород, кислород-вакансия, вакансия-вакансия имеют значительную величину в пятой координационной сфере.

В работе впервые показано, что цепочечная структура типа .Си-О-Си-О. базисной плоскости Си(1)07у в YBa2Cus07.y может быть описана двумя принципиально различными распределениями вероятности занятия кислорода доступных ему позиций, и выявлена та структура, которая позволяет объяснить данные ЯМР на ионах меди известные из литературы.

В работе впервые показано, что малое энергетическое различие между стехиометрическими 1:2 и нестехиометрическими структурами

1:1, наблюдаемыми в BaMgi/3Nb2/303 и PbMg1/3Nb2/303 связано с различием взаимодействий ионов магния и ниобия в четвертой координационной сфере.

В работе впервые установлено соотношение между типом вторичного упорядочения в сплавах на основе структуры А1(ГПУ) и межатомными эффективно парными взаимодействиями в разных координационных сферах атомов.

На основе полученных в главе 3 результатов можно предложить способы стабилизации упорядоченных состояний ионов магния и ниобия путем допирования ионов лантаноидов в А подрешетку перовскита (на места ионов свинца или бария).

На основе полученных в главе 4 результатов можно разработать способ независимого определения возраста золотоносных месторождений.

Основные результаты.

1. Если происходит фазовый переход упорядочения с удвоением периода одномерного кристалла, то в моделях ГБВ, предполагающих разбиение решётки кристалла на 2-е, 4-е, 6-ь, и 8-м эквивалентных подрешёток, зависимость температуры перехода от энергий эффективно парных взаимодействий совпадают.

2. Начиная с достаточно больших мультипликаций ячейки, одна и та же симметрия низкосимметричной фазы может быть описана разными первичными параметрами порядка. В одномерном случае это впервые проявляется при увосьмерении периода цепочки.

3. Фаза 0(11) YBa2Cu307.y по своим геометрическим характеристикам может быть ассоциирована с двумя различными двухкомпонентными параметрами порядка. Физические различия между двумя возможными фазами с удвоением периода решетки в базисной плоскости состоят в следующем: в первом варианте из-за удвоения периода в базисной плоскости ионы меди в упорядоченной фазе приобретают разные заряды. Во втором варианте ионы меди сдвигаются навстречу друг другу, имея одинаковый заряд. Определить реализующийся в природе параметр порядка позволили данные по ЯМР на ионах Си.

4. Стабильность нестехиометрического упорядочения 1:1 в PbMgi/3Nb2/303 в отличие от стехиометрического упорядочения наблюдаемого BaMgi/3Nb2/303 определяется различием взаимодействий ионов магния и ниобия в четвертой координационной сфере (если принять гипотезу о главенствующей роли эффективно парных взаимодействий при упорядочении).

5. Наблюдаемое распределение продуктов распада упорядочения самородного золота из разных месторождений и разных возрастов свидетельствует в пользу проявления вторичного упорядочения, описываемого двумя компонентами k6(1) = l/3(bi+b2). Возможно так же интерпретация некоторых формаций на сколах самородков, как проявление третьего поколения упорядочения, характеризуемого звездой вектора к6(1) = 1/4Ьь относительно группы D4h'. Стабилизация сверхструктуры, определяемой к6(1), требует достаточной интенсивности взаимодействий между атомами, находящимися на расстоянии шести координационных сфер.

Положения, выносимые на защиту.

1. Для описания, наблюдаемых в УВа2Сщ07.у, упорядоченных состояний кислород - вакансия, как стабильных относительно малых флуктуаций, при разных давлениях кислорода (и соответствующих этим давлениям значениям у) в рамках теории, учитывающей только эффективно - парные взаимодействия, необходимо учитывать взаимодействия кислород - кислород, кислород - вакансия и вакансия -вакансия как минимум в пяти координационных сферах.

2. В рамках феноменологической теории упорядочения кислорода в слоях Си(1)Оху УВа1Сиъ01у приближение Горского

Брегга - Вильямса позволяет без дополнительных феноменологических параметров, по данным о концентрации кислорода в слоях Си(1)07у и разности вероятностей заполнения кислородом цепочек .Си-О-Си-О. вдоль а и b направлений решетки орторомбических фаз, рассчитать вероятности заполнения кислородом систем правильных точек

1(а)(000)); (1(/)(1/21/20)) и 2/((хОО),(5сОО)) группы симметрии D\h фазы О(П).

3. Многочастичные ("нелинейные") взаимодействия позволяют описать нестехиометрически упорядоченные фазы твердых растворов и сплавов, как стабильные фазы, у которых часть подрешеток, полученных расслоением одной системы правильных точек высокосимметричной фазы, частично упорядочена, а другая разупорядочена. В этих фазах возможны дополнительные вторичные упорядочения, стабилизирующие структуру при низких температурах.

4. Нестехиометрическое упорядочение РЬ - содержащих релаксоров допускает интерпретацию в рамках приближения Горского - Брегга -Вильямса как стехиометрическое упорядочение частично распавшегося твердого раствора. Предлагаемая интерпретация, по сути, является новым механизмом, объясняющим стабильность релаксорной фазы в ограниченном интервале температур

5. Последовательность упорядочений сплавов нестехиометрических составов определяется радиусом межатомных взаимодействий. На основании радиусов взаимодействий между частицами, приводящих к стабилизации разных упорядочений сплавов на основе ГЦК структуры, установлено, что вторичные упорядочения должны определяться вектором кб= 1 /3(bj упорядочение третьего порядка определяется вектором кб=1/4Ь]. В природе вторичное и более низкотемпературные упорядочения реализуются за геологические временные масштабы.

Личный вклад автора.

Все включенные в работу результаты, были получены автором самостоятельно, научный руководитель участвовал в постановке задачи и обсуждении результатов работы, а также помогал в написании статьей, другие соавторы, в основном, участвовали в обсуждении результатов, а иногда проводили параллельные вычисления. Профессор М.И.Новгородова предоставила фотографии сколов золотых самородков разного возраста сделанные на электронном микроскопе, на основе данных фотографий родилась постановка задачи, решенной в четвертой главе диссертации. Постановка задачи о стабильности нестехиометрических упорядочений в свинец содержащих релаксорах родилась в результате дискуссий с профессором М.Ф. Куприяновым и Р.В. Колесовой, за что автор выражает им глубокую признательность.

Апробация результатов.

Материалы диссертации неоднократно докладывались лично автором на международных конференциях, семинарах, симпозиумах:

Произносимые доклады были на следующих конференциях: Международная конференция "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Россия, Сочи, 2002; Международная конференция "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Россия, Сочи, 2003; Международная конференция "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Россия, Сочи, 2004; Международная конференция "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Россия, Сочи, 2005.

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 19 работ, 5 из которых опубликованы в центральных рецензируемых российских научных журналах, рекомендованных в Перечне ВАК; остальные -статьи, тезисы и расширенные тезисы в трудах всероссийских и международных конференций.

В.1 Общие представления о межатомных взаимодействиях

Микроскопические механизмы взаимодействий атомов, ядра которых считаются неподвижными, включают в себя как кулоновские силы отталкивания - притяжения между их электронами и ядрами, так и динамические (Лоренцовские) взаимодействия между «токами» электронов. Лоренцовские взаимодействия приводят так же к появлению магнитных моментов, пропорциональных суммарному механическому моменту атомов. При описании перестроек атомной структуры вещества в конденсированном состоянии в ряде случаев используют приближение, в котором кулоновские взаимодействия считаются самыми сильными, а магнитными взаимодействиями пренебрегают. Даже при учете, перечисленных выше, упрощающих предположений (неподвижные ядра атомов и только кулоновские силы), построить реальный рельеф потенциальной энергии, соответствующей взаимодействию двух атомов, как функции расстояния между ними это трудная, конкретная для каждой пары химических элементов, и, до сих пор, нерешенная задача. Обычно для приближенных расчетов свойств газов используют модельные потенциалы разной степени сложности [14]. Эти потенциалы предполагаются зависящими только от межатомных расстояний, и эта зависимость определяется феноменологическими параметрами, значения которых различны для каждого вещества и вычисляются при аппроксимации экспериментальных данных. Если иметь в виду приложение моделей межатомных взаимодействий к теории конденсированных состояний, то простейшие, используемые на практике, модельные потенциалы парных (межатомных) взаимодействий зависят минимум от двух параметров. Так, в моделях типа модели Ленарда-Джонса предполагается, что потенциал межатомных взаимодействий имеет вид:

1 1 rn rm

B.l)

В частности, потенциал, учитывающий только электростатические (кулоновские) взаимодействия, тоже имеет вид (В.1), причем параметр В вводит в теорию закон изменения потенциальной энергии парного взаимодействия на близких расстояниях (учитывает квантовый эффект отталкивания), характер отталкивания определяется Вит. Для кулоновского потенциала п=1, для потенциала Ленарда - Джонса п=6, т=12.

Первое слагаемое описывает взаимодействие на больших расстояниях (притяжение), характер которого определяется параметрами А и п, (предполагается, что т>п) (рисунок 1). U

Рисунок 1 - Качественный вид потенциалов взаимодействия двух атомов:

1 - отталкивание на близких расстояниях;

2 - притяжение на «достаточно» близких расстояниях, которое спадает с ростом г медленнее, чем отталкивание: n<m;

3 - суммарный потенциал взаимодействия

Как отмечено выше, в потенциале Ленарда - Джонса п и т принимают значения степеней п=6, «7=12 частично оправданные квантовой механикой [2, 5], но, если взаимодействующие атомы находятся в поляризующейся среде [6] или в среде, в которой на свойства внедренных частиц существенно влияют жесткость среды и ее деформации [7], то возможно, что другие значения тип больше подходят для численной аппроксимации экспериментально изучаемых характеристик системы (два атома в среде).

При построении статистической теории фазовых переходов для описании взаимодействий между несколькими частицами [3-4], потенциалы парных или трех - и четырех центровых взаимодействий ( например, заряд - диполь, диполь - диполь) и другие модельные потенциалы пригодны только для приближенного подсчета статистических сумм «слабо плотного» газа. Модели, используемые ниже, опираются на представление о взаимодействующих подрешетках, каждая из которых содержит 7V->co число частиц. В этом случае, потенциалы парных межатомных взаимодействий, между атомами, принадлежащими разным подрешеткам весьма сложным образом, зависящим от геометрии структуры кристаллической решетки, определяют потенциалы взаимодействия подрешеток. Легче всего это проиллюстрировать на модели сплошной среды. Пусть энергия 1 взаимодеиствия двух атомов---- , а подрешетки это две г параллельные бесконечные цепочки. Тогда энергия взаимодействия одной частицы с одной из подрешеток U-—Энергия взаимодействия D двух цепочек (в приближении сплошной среды - линий) где ^ расстояние между линиями. Две плоскости из частиц, взаимодействующих по закону U——, характеризуются энергией г12 взаимодействия где D - расстояние между плоскостями.

Даже для описания практически важных свойств достаточно плотных газов (например, в котле паровоза) [1] двухпараметрических потенциалов оказалось недостаточно, и использовались более многопараметрические потенциалы. Например, четырехпараметрический потенциал Букингема [1]:

U(\r\) = ce-a/r -ar~6 -br-% (В.2) или шестипараметрический потенциал Букингема-Корнера [20]. Использовались и анизотропные «парные» потенциалы, зависящие от взаимной ориентации полярных молекул. Или, например, потенциал Ван - дер - Ваальсовских взаимодействий между флуктуациями дипольного момента, спонтанно возникающими в электронной оболочке взаимодействующих атомов или ионов [2, 5]. Последний упомянутый потенциал зависит от взаимной ориентации «замороженного» состояния диполей молекул или атомов

При «строгом» описании свойств конденсированного состояния в соответствии с правилами статистической механики необходимо вычислить статистическую сумму, учитывающую все состояния вещества, степень вырождения состояний и вероятность их реализации, зависящую от полной энергии (или сразу вычислять термодинамические потенциалы и средние значения параметров, характеризующих макроскопическое состояние). Ни для одной из рассматривавшихся до сих пор более-менее реалистичных моделей конденсированных сред, претерпевающих фазовый переход, вычислить точно статистическую сумму или термодинамический потенциал не удалось. Поэтому широкое распространение получили феноменологические модели фазовых переходов, статистические суммы которых рассчитываются в различных приближениях, типа тех, которые, как это обычно принято [8-9], будем, не различая, называть «приближения самосогласованного поля». К таким приближенным моделям отнесем: приближение Вейса, приближение Горского - Брегга - Вильямса (БГВ) [10], приближения хаотических фаз, модель кластеров Кейкичи [11], модель Хачатуряна [12] и т.д.

Все эти приближения имеют примерно одинаковую точность и одинаковые недостатки. Поэтому для описания переходов типа упорядочения кислорода в YBa2Cu307.y, т.е для описания таких переходов, которые не связаны с появлением мягкой моды, а определяются механизмом замораживания прыжков атомов по позициям одной правильной системы точек (ПСТ), мы будем пользоваться методом подсчета статистической суммы восходящим к работам Горского [13] и Брегга - Вильямса [14]. Упорядочение кислорода в YBa2Cu307.y происходит по восьми подрешеткам. Это достаточно сложная система, обладающая рядом особенностей, которые не проявляются при описании в рамках ГБВ простых (двух, трех, четырех) подрешеточных систем. Чтобы выявить эти особенности в чистом виде, в первой главе диссертации мы опишем основные хорошо известные положения приближения ГБВ в применении к многоподрешеточной модели Изинга.

Рассмотрим в качестве примера бинарный твердый раствор атомов А и В на узлах одномерного кристалла, содержащего один узел кристаллической решетки в примитивной ячейке в разупорядоченном состоянии. Затем, как показано во второй главе, эти особенности существенны в теории тонкой структуры упорядоченных состояний кислорода в YBa2Cu307.y. Предварительный анализ, проведенный на модели одномерного кристалла и приведенный в главе 1, дается с целью показать общность этих особенностей, которые присущи даже не методу подсчета статистической суммы ГБВ, а определяются особенностями групп симметрии многоподрешеточных задач в рамках моделей самосогласованного поля. Эта симметрия в сложных задачах значительно выше той, которая требуется структурой решетки кристалла и симметрией параметра порядка описывающего фазовый переход [15]. Такое повышение симметрии связано с тем, что в моделях самосогласованного поля учитываются, только парные взаимодействия. Симметрия потенциалов парных взаимодействий в случае нескольких подрешеток, т.е. многокомпонентных параметров порядка, выше симметрии задачи. Симметрия конфигурационной энтропии определяется перестановками подрешеток. Если подрешеток N, то порядок группы симметрии конфигурационной энтропии N\. При N>4, ЛИ >120 и, следовательно, группа симметрии энтропии значительно выше симметрии точечных групп, для которых (G)<48.

В.2 Приближенные методы подсчета статистической суммы модели Изинга

Рассмотрим модель взаимодействующих неподвижных атомов, распределенных по узлам кристаллической решетки и принадлежащих одной системе правильных точек. Таким образом, совокупность узлов кристаллической решетки, на которых происходит упорядочение атомов, образует простую кристаллическую решетку Браве. В решетке Браве все узлы переходят друг в друга под действием элементов симметрии кристалла, т.е. они эквивалентны. Следовательно, в одинаковых по порядковому номеру координационных сферах каждого узла решетки находится одинаковое количество (Zj) узлов принадлежащих этой же ПСТ. Предположим так же, что каждый атом, идентифицируемый в нашем примере с узлом кристаллической решетки, может быть в двух состояниях, характеризуемых здесь /- «номер» атома. Значение // =+1/2 эквивалентно тому, что узел занят атомом А, // = -1/2 - атомом В. В трехмерной решетке номер узла i определяется тремя числами - проекциями на оси х, у и z вектора, соединяющего атом номер / с началом координат.

Будем предполагать, что неравновесная внутренняя энергия Е рассматриваемой системы определяется энергией только эффективно парных межатомных взаимодействий, и предположим, что Е имеет вид: E = HJ(ri>rj)MiMj (В.З)

Вид (В.З) это очень сильное упрощение задачи теории фазовых переходов в конденсированном состоянии. Так в (В.З) не учтена зависимость энергии взаимодействия от взаимного расположения трех и большего числа частиц. Неучтенные «многочастичные» или иначе «многоцентровые» [2-5] взаимодействия, определяют целый ряд физических характеристик вещества, которые можно принять за признаки отдельной фазы: теплопроводность, тепловое расширение и многие другие «нелинейные» эффекты («многочастичные» или «нелинейные» эффекты в приближениях эффективного гамильтониана [16-17] имеют одинаковый вид и потому не различаются). Однако, даже при таком существенном упрощении задачи, принимаемая нами модель (модель Изинга), не позволяет решить задачу точно (в трехмерном случае). Для получения точного решения необходимо дополнительные упрощения гамильтониана. Дальнейшие упрощения, принятые в модели Изинга, предполагают, что взаимодействуют только ближайшие соседи. Это означает, что все = Jj, если взаимодействуют ближайшие соседи, и J=0 во всех других случаях. В случае если кристалл одномерный, то статистическая сумма столь упрощенной модели (модели (В.З)), где суммирование подразумевается только по ближайшим соседям, может быть подсчитана точно.

Это делается следующим образом. Рассмотрим энергию произвольной конфигурации, определяемой полным набором ц,-: {ц,}.

Согласно (В.З) она равна: N 1

Пусть ^=1/4, если jui=jui+j; и £-=-1/4, если ///=-//,•+]. Тогда статистическую сумму, соответствующую (В.4) можно записать в виде: в \N

ZN = ЕехрНЦ^-^ 2ch^Jx (B.5) feij г 4

В (B.5) суммирование по подразумевает суммирование по всем возможным конфигурациям, т.е. по всем вариантам наборов Из (В.5) видно, что статистическая сумма модели (В.4) (а следовательно, и термодинамический потенциал) монотонная функция температуры и в цепочке атомов, взаимодействующих по закону (В.4), фазовый переход возможен только при Т=0 (при N->оо). При Т^О никаких фазовых переходов нет. Тем не менее, попытаемся описать фазовый переход в модели (В.4), используя приближение самосогласованного поля.

Дело в том, что в приближении самосогласованного поля заранее предполагается, что фазовый переход существует, и при этом фазовом переходе возникает среднее по кристаллу ненулевое значение, например N ju^N^YjMi =Л • Таким образом, в приближении ССП мы находим не i самое низкое по энергиям и не самое устойчивое состояние системы, определяемое (В.5). В приближении ССП находят всего лишь условный N минимум состояния системы или (a) = N zY-i/лг;, или V 2к. , v ,N . 2ж. е,) = N ^cos—ijUj = rjj, {e2) = N Zsin—щ = Т]2. i=l 5 i=l J

Для упорядочений типа «ферро» (т.е. большая, часть имеет один и тот же знак) введем обозначение (//,-) = 7 и будем изучать свойства состояния системы при условии г/фО. Для упорядочений типа «антиферро» величина г] называется сверхструктурным или антиферромагнитным параметром порядка, и определяется как

Л = N

Х(-1)'ц/- Если 77(«антиферро»)*0, то наиболее вероятна

V 2 J м ситуация (/*,•) = 0, а соседние и jui+] имеют разные знаки.

Здесь предположим, что реализуется упорядочение «ферро» и вычислим среднее (///) = т]. Для этого рассмотрим термодинамическое среднее значение внутренней координаты (ii по цепочке

Z ехр(-ру, 2 Ц/Ц/+1) т| = —---(В.6)

X ехр(-рУ, J] Ц/И-/+1)

И предположим rj^O (это предположение и есть основная гипотеза приближения ССП).

Здесь р = —J—, кБ - константа Больцмана. кБТ

Предположим (и это вторая гипотеза), что среднее по ансамблю поле (Недействующеена //^пропорционально rj:

H^-^ = 2J]r1 (В. 7)

Если энергию одного иона записать в виде //,-Я, то (В.6) приобретает вид:

1 (ерн'А-е~рнЦ)

Исследуя ветвление решений (В.8), получаем ответ: в системе

4 J возможен фазовый переход при Д/j = 4 (Тс=—L) в состояние ферро кБ N juj) = rj*0. Если бы мы предположили rj' = N (-0JHj ■> учли бы некоторое «непривычное» внутреннее по Я имеющее разные знаки на двух подрешетках и получили бы ответ: при Тс = —1 происходит кБ упорядочение в состояние rj' ф 0.

Этот недостаток теории присущ всем (без исключения) феноменологическим моделям.

Ясно, что данный результат отличается от точного ответа и есть всего лишь следствие математической неточности, допущенной при вычислении статистической суммы.

Однако, следует заметить, что приближение самосогласованного поля, примененное к вычислению реальных состояний систем, реализуемых на конечных промежутках времени, в некоторых случаях более приемлемо, чем точные результаты статистической теории [18], которая верна для систем, приходящих в равновесное состояние за бесконечно большое время. Так приближение самосогласованного поля вполне допускает реализацию метастабильных перегретых и переохлажденных состояний. Эти состояния реализуются в природе, но не возможны в рамках точно решаемых моделей статистической термодинамики. Поэтому в силу того, что других методов аналитических вычислений термодинамических характеристик не существует, мы в наших расчетах будем опираться на приближения подобные тем, которые были использованы при получении (В.8).

При фазовом переходе, который предсказывается в модели Изинга при конечной температуре в приближении самосогласованного поля, возникает отличное от нуля среднее значение (ju,), которое и есть то, что называют параметром порядка в феноменологической теории. Уравнение состояния (В.8) определяет величину параметра порядка.

Рассмотрим другой метод получения результата (В.8): приближение, пренебрегающее корреляцией флуктуаций [16]. Для получения этого приближения запишем (В.4) в виде

Здесь Sy - символ Кронекера, Sjj=\(i = j), 0(i^j). Если в (В.9) пренебречь последним слагаемым (считаем //f — 77«/7), что конечно, неприменимо к данной модели, то получим, что статистическая сумма при заданном значении 77 равна i hi

В.9) v ^ J(jui) \ i ) У 1 Л V * )\

В. 10)

Для (В. 10) вид неравновесного потенциала Ландау

В.11)

Минимизация неравновесного потенциала F^ снова приводит к выводу, что г| определяется из решения уравнения (В.8). Этот результат просто показывает, что одинаковый, неправильный с точки зрения точной теории, ответ может быть получен путем разных приближений (фактически не приближений, а ошибок, допущенных при вычислении статистической суммы).

Рассмотрим еще один метод получения уравнения состояния вида (В.8). Это метод подсчета F.^ Горского - Брегга - Вильямса (ГБВ).

Сущность метода ГБВ состоит в том, что, если предположить статистическую независимость цто статистическая сумма зависит только от числа частиц и не зависит от размерности модели Изинга. Используя это приближение для вычисления энергии системы, получаем если положить --и = то получим приближение Вейса:

Для вычисления энтропии S отметим, что 7 является термодинамической величиной. Следовательно, флуктуации 77 имеют порядок 1/-//V. Таким образом, энтропию при фиксированном N можно вычислить, подсчитывая число конфигураций совместимых с заданным значением г/={\/Nj^Mi • Это можно сделать, так как все такие конфигурации имеют в приближении взаимодействия ближайших соседей одну и ту же энергию.

Очевидно,

В. 12)

В.13)

E = -—J](0)r\2 -ЩН

В. 14)

Nf-N, 2N+ -N Л = „ A =-Tr—^ N N

B.15) т.е. 7Vt Л(Л^+ЛО и, следовательно, число конфигураций при заданном значении г| равно

JV!

W(n) = c т =■

N [iV(l + r])/2] ![АГ(1 - 77) / 2]! Из этого следует, что свободная энергия

FT]=Ey]- кЩг\) = ~—J\(0)ti2 - Nr\H - kT\nW(y\)

В.16)

В. 17) л -л 2

Значение S=-kElnW можно вычислить с необходимой точностью, используя формулу Стерлинга

I)lnWfo) =

1 + тЛ, (1 + Л

In i-nWi-n

В.18)

Это выражение равно энтропии системы хаотически расположенных спинов, ориентированных вверх или вниз. Функция [-^F(r|)] возрастает при увеличении г\, в то время как внутренняя энергия убывает. Поэтому неравновесная свободная энергия F^ в уравнении (В.17) имеет минимум. Подставляя (В.18) в (В.17) и находя минимум по 77, мы возвращаемся к уравнению (В.8): = 0 =—In дх\ 2

1-nJ

В. 19)

В.З Фазовые переходы и симметрия (Теория Ландау).

Переход между фазами вещества с различной пространственной симметрией (кристалл - жидкость, различные полиморфные модификации кристаллов) не может совершаться непрерывным образом, подобно тому, как это возможно для фазовых переходов типа жидкость - газ при температурах и давлениях превышающих критические (для данного вещества) значения. В зависимости от того, в какой фазе находится вещество, оно имеет определённую симметрию, поэтому, определяя симметрию, всегда можно понять, какая из фаз (модификаций) вещества реализовывалась при данных внешних условиях.

При переходах между кристаллическими модификациями происходит скачкообразное изменение симметрии кристаллической решётки, и наблюдается изменение характера зависимости термодинамического потенциала и восприимчивости к внешним воздействиям от внешних условий. Сама точка перехода наиболее ярко проявляется в скачках производных термодинамического потенциала по температуре, давлению, а так же в скачках других компонент тензоров обобщённых восприимчивости. Если скачёк испытывают первые производные, то переход называется - фазовым переходом первого рода. Если скачёк наблюдается только во вторых производных, то переход, осуществлённый таким образом, называется - фазовым переходом второго рода. Таким образом, фазовый переход второго рода является непрерывным, то есть состояние тела при равномерной (во времени) подаче тепла или равномерном изменении давления меняется во времени непрерывным образом. Это не противоречит тому, что симметрия в точке перехода меняется скачкообразно, и в каждый данный момент времени в принципе (т.к. симметрию экспериментально трудно установить при малых rj) можно понять, в какой из фаз находится вещество. Существенное различие состоит в том, что в точке фазового перехода первого рода в равновесии находятся две разные фазы вещества, а в точке перехода второго рода - состояния соответствующие двум фазам совпадают.

Фазовые переходы второго рода не обязательно связаны с изменением симметрии расположения атомов в решётке. Путём перехода второго рода может осуществляться так же и взаимное превращение двух фаз, отличающихся, какой либо другой качественной характеристикой. То есть, состояние тела меняется непрерывным образом, но в точке перехода тело приобретает качественно новое свойство. Например, по мере увеличения плотности электронов в металле возможен фазовый переход второго рода полупроводник -металл, парамагнетик - ферромагнетик и т.п.

Если при фазовом переходе второго рода происходит изменение симметрии, то, как показал Ландау, это возможно только тогда, когда симметрия одной из фаз является более высокой, а симметрия другой более низкой по отношению друг к другу.

Если параметр порядка (ПП) однокомпонентный, то ясно, что потенциал Ландау имеет вид: ф (лг,с) = ф0(лг)+ A (p>T)rf +В Mrf (В.20) где слагаемые нечётной степени по tj отсутствуют.

Поясним, из чего это следует. Рассмотрим для определённости простейший случай фазовых переходов типа упорядочения. При этих переходах одна из правильных систем точек (ПСТ) группы симметрии кристалла в высокосимметричной (неупорядоченной) фазе заполняется хаотически двумя сортами атомов: атомами сорта А, концентрация которых с и атомами сорта В, концентрация которых 1-е. Вероятность заполнения каждой позиции (узла) атомами сорта А (В) равна п плюс концентрация. При изменении температуры и давления правильная система точек расслаивается на две эквивалентные подрешётки, которые произвольно обозначим №1 и №2. В результате фазового перехода подрешётки перестают быть эквивалентными в том смысле, что вероятность заселения подрешётки №1 атомами А становится несколько больше с, а атомами В несколько меньше (1- с). В этом и состоит суть фазового перехода типа упорядочения. Суммарная концентрация атомов А и В в твёрдом растворе, конечно сохраняется. Поэтому на подрешётке №2 вероятность заселения атомами А становится меньше с, а атомами В больше чем 1-е. Это различие и определяется математической характеристикой ц\ степенью упорядоченности кристалла, которая количественно описывает рассмотренной в (1.15) физической характеристикой параметром порядка ц,

РМ)=С +7]-,рМ)=С -7/;P,(s)=l-P,(4p2(fi)=l-p2W СВ.21)

Из (В.21) ц = (P(A)i - Р(А)2)/2. Как видим знак ц - определяется тем, какую из эквивалентных подрешёток мы обозначим номером 1 или 2. Но физические величины не могут зависеть от произвола обозначений и, следовательно, Ф может зависеть только от чётных степеней ц.

Приведённый пример, это частный случай применения соображений симметрии. В более общем случае, многокомпонентного параметра порядка ц{г\х.з]J, необходимо использовать теоретико-групповой анализ и устанавливать точный вид зависимости Ф от компонент многокомпонентного ПП fj(rj{.^K) [9, 19-20].

Пространственная симметрия кристалла определяется совокупностью тех перемещений, которые совмещают кристалл с самим собой: Об этих перемещениях говорят, как о преобразованиях симметрии кристалла.

Совокупность всех преобразований симметрии данного тела называют его группой преобразований симметрии, или просто группой симметрии. Существует очень важное понятие - точечные группы симметрии, т.е. группы преобразований пространства, оставляющие одну точку пространства неподвижной. В трёхмерном пространстве таких групп 32 и они определяют класс симметрии кристаллов. Точечные группы рассматриваются как совокупности операторов преображающих пространство. Эти операторы можно записать формально в виде матриц, действующих на вектор пространства с координатами (x,y,z). Полученный таким образом набор матриц называется представлением группы G. Взяв вместо (x,y,z) какие то наборы fi(x,y,z) можно получить другие матричные представления операторов группы, а следовательно, и всей группы. Нужно только следить, чтобы наборы fj(x,y,z) были полными, т.е. если g,eG, и g{ fj =fj, гДе fi е {//}>т0 fj е {//}•

Приведём пример точечных групп - Cn, Cnh, Cnv, Dn, Dnh, Dnd, Т(группа тетраэдра), Td, Th, 0(группа октаэдра), Oh , Y, Yh (группы икосаэдра). Эти группы симметрии определяют тензорные свойства кристаллов, такие как восприимчивости кристалла, по отношению к внешним полям и механическим напряжениям, теплопроводность, акустические и оптические характеристики.

Рассмотрим некоторое представление группы симметрии размерности р. Пусть набор функции (pi,.(pj= jcp^.J (j=l.p) - образует базис представления группы G. Может оказаться, что в результате некоторого i линейного преобразования: ср/=£?Ф/ функции базиса разбиваются на наборы по pi,p2>. функций (pi+p2+.=p) таким образом, что при воздействии всех элементов группы G функции каждого набора преобразуются только друг через друга, не затрагивая функции из других наборов. В таком случае говорят, что представление размерности р приводимо. Если же число преобразующихся друг через друга функций базиса не может быть уменьшено никаким их линейным преобразованием, то осуществляемое ими представление называется неприводимым.

Путём последовательных линейных преобразований приведём базисные функции неприводимых представлений группы G к нормированному виду. (В дальнейшем будем считать, что все фш ортонормированные). Рассмотрим два, в общем случае, различных набора функций {фпа} и {фтр}, таких, что каждый из этих наборов образует базис для одного неприводимого представления номер пит. Второй греческий индекс характеризует номер функции в базисе многомерных представлений п или т группы G. Если в первом наборе к -функции, а во втором /, то можно образовать набор k*l произведений * этих функций: {(рт*(ртр}, который тоже можно рассматривать, как набор базисных функций. Размерность представления построенного с помощью базиса {(рПо*9тр} равна к*\. Следовательно, размерность представления Tn*m группы G, построенного с помощью базиса {(рпа*(ртр} тоже равна к*1. Это представление Г может оказаться приводимым. При разложении представления Тп*т на неприводимые могут возникнуть два варианта. В первом варианте среди неприводимых представлений, на которые разлагается Тт*т есть инвариантное представление. Во втором случае, разложение Тт*„ не содержит инвариантного представления. Теорема ортогональности содержит доказательство того, что инвариантное представление в разложении Tm*n содержится только тогда, когда представления шип эквивалентные [5, 19]. Более того, если базис для представления Tm*n построен как парное произведение функций одного и того же представления n=m, (т.е. из базисных функций, двух эквивалентных неприводимых представлений), то инвариантное представление входит в это разложение всегда и только один раз [5, 19].

Рассмотрим два набора функций базисных для эквивалентных представлений пит как два вектора в пространстве размерности к поскольку размерности для эквивалентных представлений равны, то к=1) В этом случае базис для инвариантного представления G имеет вид (скалярного произведения): 'V J = <РЛ*V* + (Р»г*¥пг + - + <Рпк = t (Рпа *¥пр (R22)

Я=1

Эта теорема существенно определяет вид энергии парных взаимодействий входящей в неравновесный потенциал Ландау: Ф = E(ri\,.rib)-TS(ri\,.Tib)\ где цК - компоненты параметра порядка Ландау.

В.4 Неравновесный потенциал и общие положения термодинамической теории Ландау.

Будем характеризовать кристалл средней по времени плотностью вероятности распределения заряда р ( х, у, z ). Важной характеристикой функции р является ее симметрия, то есть та группа преобразований координат G, по отношению к которым р инвариантно (иными словами, при всех преобразованиях geG вид функциональной зависимости р от х, у, z не изменяется). Группа G и есть группа симметрии кристалла. Как известно, возможно всего 230 различных групп пространственной симметрии G, то есть типов симметрии кристаллического твердого тела. Введем в рассмотрение неравновесный термодинамический потенциал - некоторый нелинейный функционал плотности вероятности распределения заряда:

F [p(x,y,z)]=Fo|po(x,y,z)] + F [Ро(х'У>2)'АР (Х>У>2)] (в-23)

В (В.23) предположено, что плотность вероятности распределения заряда p(x,y,z) можно разделить на две части: равновесную po(xo,yo,zo) и не равновесную Ap(x,y,z): Ap(x,y,z) = po(xo,yo,zo) + Ap(x,y,z).

Соответственно полагаем, что Fo(po) - равновесное значение термодинамического потенциала, a F(p0(x0,yo,zo), Ap(x,y,z)) неравновесная часть потенциала, которая обращается в ноль, если Ap(x,y,z)=0. Можно сказать, что значение функции F, стоящее в левой части равенства (В.23), - это то значение, которое принял бы термодинамический потенциал фазы с симметрией G0, если создать отклонение плотности вероятности распределения заряда Ap(x,y,z) «механическим путём», не изменяя условий на термостате.

Естественно, что Fo(po) обладает симметрией G, так как под действием geG не изменяется вид зависимости р0 от х, у, z.

Поскольку значение термодинамического потенциала F это число, и, следовательно, никак не зависит от координат атомов, то неравновесная часть потенциала Fo[Apo] - тоже инвариант группы G, то функция F[Ap] тоже должна быть инвариантна относительно всех geG. В противном случае, те операции geG, которые изменяют вид F[Ap] будут приводить к нарушению равенства (В.23). Зависимость F[Ap], естественно, меняется при изменении условий на термостате, например, за счет изменения равновесного распределения атомов, или за счёт теплового расширения р0.

В теории фазовых переходов Ландау предполагается, что при некоторых внешних условиях у неравновесной части функционала FfApJ имеется минимум при АрафО . Если при некоторых условиях на термостате еще и F[Apo]< 0, то значение pa(x,y,z)=po(x,y,z)+ Apa(x,y,z) отвечает минимальному значению F[Ap] и следовательно pa(x,y,z), становится равновесной плотностью вероятности распределения заряда, соответствующей новой фазе вещества, имеющей симметрию Ga.

Поскольку сумма двух функций, симметрия которых Go и Ga, имеет симметрию, описываемую группой симметрии G,- которая является подгруппой G0 и Ga такой, что (G, cG0, GycGa то G, cGacG9). В случае фазовых переходов Ga является подгруппой G0, то Gj=GacG0.

В дальнейшем, следуя Ландау, везде будем предполагать, что термодинамические потенциалы всех фаз вещества можно получать как минимумы единого неравновесного потенциала F[p0Ap]. Это центральное предположение, на котором строится вся феноменологическая теория. Как показывает сравнение результатов теории с экспериментом, для большинства переходов между разными кристаллическими модификациями веществ это предположение выполняется [9, 12, 19-20]. В теории Ландау предполагается, что G, подгруппа Go, однако на самом деле теория позволяет описать и переходы без изменения симметрии и переходы между фазами группы, симметрии которых не связаны соотношением группа-подгруппа [21

Напомним, что Ар (x,y,z) раскладывают по ортонормированным функциям фкпц (x,y,z) = una(x,y,z)e'kr, которые образуют базисы для физически неприводимых представлений группы G0:

Различные Ар полностью характеризуются различными наборами г\кш и, наоборот, набор цкпа однозначно определяет Ар (x,y,z), но неравновесный потенциал F , являясь функционалом относительно Ар (х, у, z) относительно rjkna - функция, так как tjkna не зависит от х, у, z, и, следовательно, выносится из - под знака интеграла. Напомним также, что набор (ркпа (x,y,z) предполагается полным и, следовательно, можно считать, что при преобразованиях координат изменяются не сами функции <ркпа (x,y,z), а коэффициенты перед ними в разложении (В.24), то есть базис для ткп образуют цкпа. Из того, что функционал F (Ар, р0) инвариантен относительно преобразований из Go, следует, что F как функция rjkna. тоже обладает симметрией. G0. Естественно считать, что при всех конечных значениях щпа эта функция не обращается в бесконечность, то есть F (rjkna) - целая функция. Также естественно предположить, что F - достаточно гладкая функция цкпа. Для дальнейшего существенно то, что необходимые для анализа фазовых диаграмм и определения соотношений между свойствами вещества до и

23].

В.24) па dF d2F после фазового перехода первые и вторые производные-и —--

04 кпа дцЫа тоже представляют собой целые функции.

В соответствии с теорией Ландау для получения некоторых конкретных результатов будем считать F целой рациональной функцией rikna, т.е. полиномом.

Пусть при фазовом переходе симметрия понизилась от G0 до G,. Чтобы обойти трудности, связанные с учетом теплового расширения кристалла, введем в рассмотрение группу G, совпадающую с Go по симметрии, для которой условие G,■ вложено в G выполняется буквально. Это означает, что элементарные трансляции (d,), характеризующие G„ содержат целое число (являются линейными комбинациями) элементарных трансляций (aj) G, в то время как элементарные трансляции (ai0), характеризующие Go, зависят от внешних условий (например, температуры) и поэтому, в точном смысле термина «кратно», не кратны трансляциям G„ они и не являются линейными комбинациями а0.

Действуя на плотность вероятности распределения заряда низкосимметричной фазы последовательно всеми преобразованиями g,eG, образуем набор функций {<рк„а}. На этих функциях как на базисе можно построить представление группы G. Это представление конечной размерности S в общем случае приводимое. При стандартном изложении теории Ландау, считается, что t^ -неприводимое представление.

То, что F предполагается функцией конечного числа варьируемых параметров, ограничивает применимость теории Ландау непосредственно вблизи критических точек, где бесконечное число степеней свободы (воли плотности вероятности) вовлечено в фазовый переход.

Для упрощения записи индекс (кпа) ниже обозначим одной латинской буквой. Будем считать, что для описания всех свойств фаз в разложении (В.24) необходимо учесть только конечное число rjh а именно тех S степеней свободы, на которых построено представление т и еще п тех, которые необходимо включить в рассмотрение, исходя из дополнительных соображений. Например, 1) дополнительные степени свободы необходимо учитывать, если требуется описать восприимчивость по отношению к внешнему полю, сопряженному координате rjs+i; 2) желательно описать переход между фазой симметрии GjeG, которая наблюдается, и фазой симметрии GpeG причем в Ар$ входит rjs+2 и т.д.

В случае необходимости учета у-дополнительных степеней свободы (В.24) принимает вид: s+j

Др= Ел/Ф i(x,y,z) (В.25) 1

Соответственно минимумы определяются системой уравнений состояния» i = \,.S + j (В.26)

5т| и условием положительной определенности матрицы, составленной из вторых производных:

3F дг^дщ

Система уравнений состояния (В.26) и условий устойчивости (В.27) представляет из себя полную систему уравнений, на основании которой можно (в принципе) получить следствия основной предпосылки теории: свойства низкосимметричной фазы (или низкосимметричных фаз) полностью определяются неравновесным (иначе флуктуационным)

0 где /, к = l,.,S+j (В.27) потенциалом F(p(x,y,z)). Вообще говоря, на пути решения такой задачи встают существенные математические трудности.

Однако в форме (В.26) - (В.27) теория трудна для приложений, так как в ней не разделены существенные и несущественные для описываемого конкретного перехода свойства функции F (rjj). Поэтому для приложений важно разделить набор г|; из разложения (В.25) на две совокупности. Первая совокупность (обозначим ее (rji,., rjm)= {t]i} = tj) характеризуется тем, что неравновесный потенциал является сложной нелинейной функцией компонент {г|г}. Эта совокупность называется собственным параметром (или собственными параметрами) порядка (ПП). В некоторых монографиях употребляется, более соответствующий смыслу, термин: первичные параметры порядка (ППП) [24].

Зависимость F от остальных //,• можно предполагать не выше квадратичной. Естественно, такое разделение набора {;/,} определяется соотношением разных взаимодействий (см. ниже), и поэтому в рамках термодинамической теории должно постулироваться. Однако есть определенные общие симметрийные соображения, позволяющие указать минимальное число компонент {//,}, входящих в ППП.

При фазовом переходе возникновение отличных от нуля значений {rj,ia} задает изменение симметрии. Остальные f],{a} входящие в равновесное разложение Ара возникают за счет нелинейных взаимодействий с {rji(a)}. Они «вынужденно заморожены» в низкосимметричной фазе. Иногда говорят, что они индуцированы ППП и их называют индуцированные ПП [25] или вторичными параметрами порядка [24]. Вторичные ПП существенно определяют структуру упорядоченного состояния, но не влияют на симметрию кристалла в низкосимметричной фазе. Минимальный набор {rfra}, определяющий симметрию Ара низкосимметричной фазы, определяет и минимальный набор неприводимых представлений группы G, которые входят в разложение (В.25) и, следовательно, все те {т/у} которые обязательно присутствуют в системе уравнений (В.26) и неравенств (В.27). Если {rji} образуют базис для одного неприводимого представления тп группы G, то будем говорить, что низкосимметричная фаза описывается одним ППП, одно- или много компонентным в зависимости от размерности хт Если же представление, построенное на {rjj} приводимое, то будем говорить, что фаза описывается несколькими ППП одно- или многокомпонентными.

Утверждение, что данная совокупность {г(п} из (В.25) образует ППП, разбивает задачу исследования (В.26) и (В.27) на две части. В первой - изучаются основные особенности F({r]j}), определяются симметрийные (геометрические.) свойства этой функции, особенности описываемой ею фазовой диаграммы и т.д. Затем во второй части задача расширяется с учетом остальных, индуцированных г}„.

В заключение сделаем несколько замечаний.

I) Рассмотрим однокомпонентный ППП, то есть тот случай, когда представление тп, определяющее понижение симметрии при переходе, одномерное. Переход с таким ППП может приводить к единственному варианту понижения симметрии: G; определяется тем, что Однако уравнение (В.26) и для однокомпонентного ПП может иметь несколько решений, удовлетворяющих условию термодинамической устойчивости (В.27). Следовательно, в рамках теории, основанной на предположении, что свойства низкосимметричных фаз определяются значениями ПП, соответствующими минимуму неравновесного потенциала, можно описать переходы и без изменения симметрии между двумя низкосимметричными фазами, которые характеризуются различными значениями величины ПП.[9, 26-27] Естественно, такие переходы могут быть только переходами первого рода, и на фазовой диаграмме линии этих переходов могут заканчиваться в критической точке, в которой исчезает различие между двумя фазами одной симметрии. В моей диссертации изоструктурные фазовые переходы не рассматриваются.

II) Если тп - многомерное представление, то при определенных, следующих из (В.26) соотношениях между {77,}, можно описать несколько вариантов понижения симметрии при переходе с заданными ПП. Следовательно, для многокомпонентного ПП задачи теории переходов могут быть разбиты на два типа. В первый тип задач входит определение симметрии низкосимметричных фаз, которые могут возникнуть, если задан ПП. Кроме этого к первому типу задач следует отнести вычисление всех свойств низкосимметричных фаз, которые следуют только из соображений симметрии (геометрические характеристики доменной структуры, следствия из принципа Кюри, смещения атомов, совместимые с симметрией кристалла, характер заполнения различных подрешеток атомами разного сорта в упорядочивающихся сплавах и т.п). Все эти вопросы объединяются в первый тип задач теории. Из - за геометрической интерпретации, предложенной в [28-29] этот тип задач принято объединять в так называемую «угловую задачу теории» [30].

Второй тип задач ставит целью описание изменения свойств при конкретных фазовых переходах между разными фазами одинаковой или разной симметрии. Это радиальная задача теории, которая включает в себя описание аномалий обобщенных восприимчивостей. Решение этой задачи всегда опирается на дополнительные предположения.

III) Вообще говоря, трансформационные свойства ПП полностью определяются его физической реализацией. Так, если кристалл в некоторой области изменения условий на термостате становится неустойчивым по отношению к перераспределению заряда между одинаковыми ионами, то именно эта обобщенная координата определяет ПП и его трансформационные свойства. Однако экспериментальная информация о физической реализации ПП почти всегда отсутствует. Исключение составляют магнитные переходы, когда известна структура парамагнитной фазы и расположение в ней ионов, магнитные моменты которых отличны от нуля. Почти во всех других случаях утверждение о физической реализации ПП требует тщательной проверки и, в частности, симметрийного анализа. В связи с этим большой интерес представляет тот факт, что возможно обратное утверждение. Например, установленный по трансформационным свойствам ПП, не может быть реализован за счет «замораживания» некоторой обобщенной координаты кристалла. Только эти правила отбора, а они легко устанавливаются сравнением трансформационных свойств различных возможных ПП и интересующей нас обобщенной координаты кристалла, позволяют связать симметрию фаз с физической реализацией ПП [9, 33].

Собственно, отмеченный факт показывает возможность решения следующей задачи, относящейся к «угловой задаче теории» и, следовательно, допускающей геометрически точное решение. По известной симметрии высоко- и низкосимметричной фаз определяются трансформационные свойства ПП. По характеру преобразования ПП устанавливаются возможные физические реализации ПП. По каждой из предполагаемых реализаций ПП делаются оценки феноменологических параметров теории. Затем из сравнения этих оценок с экспериментальными данными устанавливается физическая причина неустойчивости высокосимметричной фазы. В дальнейшем лишь кратко коснемся такой постановки задачи. Решение перечисленного цикла задач невозможно без точного симметрийного анализа, примеры которого приведены в основном тексте работы.

В.5 Модель, иллюстрирующая рассуждения теории Ландау

Рассмотрим тетрагональный кристалл симметрии G = D\h, образованный двумя сортами атомов, локализованных на позициях, принадлежащих правильным системам точек 1(а)(000) и 1Ь(1/2,1/2,1/2) (рисунки В2-а и В2-6) так как это показано на рисунке В2. Предположим нам надо описать фазовый переход, при котором плотность вероятности распределения заряда изменяется за счет смещения атома В вдоль одной из осей второго порядка в базисной плоскости кристалла, так, как это указано на рисунках В2 - в и В2 - г. О

- атомы сорта А

- атомы сорта В

Рисунок В2.а. Стереоизображение элементарной тетрагональной ячейки модели кристалла. Указано направление оси С4 и плоскость нормальная С4, проходящая в ячейке на высоте С/2. о

С2

О ш 0

-$

Рисунок В2.6. Проекция рисунка структуры ячейки изображенной на рисунке 2В.а на плоскость, перпендикулярную оси С4. Изображены

1 I оси С2 и С2, С21С4 и С2, С2с

Рисунок В2.в. Проекция элементарной ячейки на плоскость ctl после того как произошел гипотетический фазовый переход обязанный смещению атомов сорта В вдоль оси С2.

Рисунок В2.г. То же, что и на рис.В2.в., но в стереографическом изображении. Очевидно, что симметрия упорядоченного состояния C2v re.

Рисунок В2.д. Атомы сорта В смещены вдоль оси С4. В этом случае группа симметрии Gt - C4v

Таблица В1

Характер преобразования декартовых координат в элементарной ячейке группы D\h под действием генераторов точечной группы DAh.

Необходимо иметь в виду, что ®Та Ь с и каждому элементу

D4h соответствует бесконечно много элементов группы D\h, которые, представляют из себя произведение операции вращения fy е D4h и операции трансляции tj еТа^с,тде j = m а + nb + р с ). В таблице (В1) приведены, но взяты в скобки те элементы £>4Л, которые делают наглядными некоторые утверждения о симметрии упорядоченных фаз.

Е С| С| Cf (J2 (О*) x У x У x x -x x

У -x -у x У -у -у У z z -z -z -z z z z D

4 h

Элементарная ячейка рассматриваемого гипотетического тетрагонального кристалла, образованного двумя сортами атомов А(0) и ДО) и имеющего симметрию D'4hа) Трехмерное изображение элементарной ячейки, в которой указаны положения одной из осей 4-го порядка (Ось С24)и одной из плоскостей перпендикулярных оси Cz4. б) Вид проекции элементарной ячейки вдоль оси z, отмечены те плоскости симметрии, проходящие вдоль оси z, которые включены в число генераторов группы симметрии кристалла D]4h и выписаны в таблицу 1. Отмечены направления осей х и у. в) Иллюстрация спонтанного нарушения симметрии при смещении атомов сорта В вдоль оси второго порядка (ось х). г) То же самое, но стереопроекция. д) Смещение атома В вдоль оси С4 (стереоизображение элементарной ячейки)

Из рисунка В2 видно, что, если атом В в результате фазового перехода сместится вдоль оси z, то спонтанно нарушена симметрия кристалла относительно следующих преобразований: инверсии координат, вращении вокруг осей 2-го порядка перпендикулярных оси z и отражения плоскости ак=а2.(рисунок В2.г). При этом остаточная симметрия кристалла C'4v.

В случае смещения атома р вдоль оси х (рисунки В1.в и В1.г), остаточная симметрия кристалла определяется группой С'2у с осью второго порядка вдоль оси х.

Выпишем результат действия элементов симметрии D'4h на гипотетическое смещение атома В вдоль осей х, у и z.

Так, допустим, плотность вероятности распределения заряда в кристалле изображенном на рисунке В2.а дополнена смещением атома В вдоль оси z. Тогда флуктуационная плотность вероятности распределения заряда (атомы (ионы) предполагаются заряженными точками) принимает вид:

Р + Е f ,8 (f,-r,-Az,) (В.28) р

Здесь (В.28) соответствует общему виду Ap(x,y,z), приведенному в (В.24).

Из (таблицы В1) видно, что соответствующая смещению AZ добавка в hp под действием элементов I, S43 .Саху перейдет в S (г г г Г Az )' т,е' ЛуС> и р не ^УДУ1 инвариантны относительно t f ' этих преобразовании симметрии. Следовательно, остаточная симметрия кристаллического класса при смещении атомов В вдоль оси С4 оказывается С1^.

Если ро дополнить смещениями атомов сорта В вдоль оси второго порядка cl(cf), то (как видно из таблицы В1) остаточная симметрия определяется элементами симметрии сохраняющими смещение вдоль х т.е. oy,oz и С2Х, что определяет остаточную группу симметрии кристаллического класса как С\у. (рис. В1.в и В1.г)

Один из основных, принципов теории твердого тела, принцип Кюри, в данном конкретном случае может быть сформирован так: если остаточная симметрия не запрещает появления какого либо нового физического свойства кристалла, то в твердом теле всегда найдутся взаимодействия и носители этого взаимодействия, которые реализуют это свойство.

Обе группы остаточной симметрии кристалла (как при смещении атомов В вдоль х, так и z) не запрещают существование спонтанной поляризации: в первом случае направленной вдоль х а во втором случае вдоль z. Следовательно, согласно принципу Кюри такая поляризация возникнет и, если смещение атомов В произошло в результате фазового перехода, то компоненты поляризации возникнут и будут пропорциональны смещениям атомов В, т к симметрия смещении атомов В и компонент вектора средней поляризации элементарной ячейки одинакова. Это позволяет предположить, что в некотором приближении величина компонент вектора поляризации пропорциональна компонентам ПП, определяемом смещением атомов В. В этом же приближении, мы можем и те и другие степени свободы кристалла рассматривать как компоненты ПП и фазовый переход называть собственно сегнетоэлектрическим.

В диссертации мы будем интересоваться другим, исключительно обширным, классом фазовых переходов - фазовыми переходами упорядочения. Переходы типа упорядочения, характерны для твердых растворов и сплавов, а так же для молекулярных кристаллов. Нас будет интересовать первый тип переходов типа упорядочения - т.е. фазовые переходы типа упорядочения в твердых растворах и сплавах. Температура фазового перехода типа упорядочения в твердых растворах зависит от концентрации компонент и энергии межатомных взаимодействий. Существует, даже, такое понятие как - энергия упорядочения: иИ=иМ+иМ-2иаМ) (В .29) где [J {- энергия попарного взаимодействия атомов а и а находящихся на расстоянии R в сплаве. Аналогичный смысл имеют иМи и М

Именно эти энергии определяют тип упорядочения атомов возможный в твердых растворах, характеризующихся фазовыми переходами типа упорядочения.

В отличие от [12, 34-35] мы утверждаем, что тип упорядочения лишь косвенно связан со составам сплава (твердого раствора).

Однако состав определяет предельную степень упорядоченности, которую можно достичь в результате фазового перехода.

Примеры «нестехиометрических » (не соответствующих составу сплава или твердого раствора) упорядочений обсуждается в основном тексте.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Климова, Елена Николаевна

Выводы для главы 4.

Наблюдаемое распределение продуктов распада свидетельствует в пользу вторичного упорядочения типа изображенного на рис.7в), и (с меньшей достоверностью) третичного упорядочения, характеризуемого звездой вектора кб(1) = 1/4Ьь относительно группы D^1. Стабилизация сверхструктуры, определяемой кб(,) , требует достаточной интенсивности взаимодействий между атомами, находящимися на расстоянии шести координационных сфер. Подчеркнем, что на данный момент сравнение теории с экспериментом носит предварительный характер , и требуется продолжение исследований

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Климова, Елена Николаевна, 2007 год

1. Гиршфельдер Дж, Кертис Ч., Бред Р. Молекулярная теория газов и жидкостей // М.: Иностранная литература. - 1961- С 166-202.

2. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела // М.: Наука. 1978. - С. 792.

3. Смирнова Н.А. Молекулярная теория растворов // Ленинград: Химия. -1987.-С. 334.

4. Барьяхтар Е.В., Заренченцев Е.В., Троицкая Е.П. Методы вычислительной физики в теории твердого тела// Киев: Наукова думка. 1990 - С.373.

5. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика // М.:Физматгиз. 2001. - С. 803.

6. Белов К.П. Редкоземельные магнетики и их применение // М.: Наука. 1980. -С. 239.

7. Пинес Б.Я. Очерки по металлофизике //Харьков: ХГУ. 1961. - С.315.

8. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков // М.: Наука.- 1973.-С. 287.

9. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы // М.: Наука. 1982. - С.302.

10. Браут Р. Фазовые переходы // М.: Мир. 1967 - С. 288.

11. Kikuchi Ryoichi. A theory of cooperative phenomena // Phys.Rev- 1951- v.81(6) -P.43 81-4386.

12. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов // М.: Наука. 1974 - С. 384.

13. Горский B.C.// 1928 Phys v.50 р.64

14. Bragg R., Williams E. // Proc. Roy. Soe, 1934 A 145 p. 609 1955 v. A151, p/540; 1935 v. A152 p.231

15. Ведяшкин A.B., Гуфан Ю.М. О возможности описания сложных упорядоченных состояний приближенными методами. Трехподрешеточные магнетики в обменном приближении // ФТТ, 1992.-т.34(3), С. 714-723.

16. Гуфан Ю.М., Калита В. Молекулярная теория обменного метамагнетика // ФТТ, 1987 т.29(11) С.3302-3307.

17. Гуфан Ю.М., Мощенко И.Н. Симметрийное вырождение статистических моделей сложных упорядочивающихся сплавов // ФТТ, 1991, т.33(4), С.1166-1172.

18. Уленбек Дж., Форд Дж. Лекции по статистической механике // М.: Мир. -1965,-С. 307.

19. Любарский Г.Я. Теория групп и ее применение в физике // М.: Физматгиз. -1958.-С.354.

20. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика 4.1 т.5 // М.: Наука. -1976.-С. 482.

21. Гуфан Ю.М., Дмитриев В.Л., Толедано П. Скрытая симметрия и реконструктивные фазовые переходы // ФТТ, 1988, т.30(4), С.1057-1064.

22. Dmitriev V.P., Roshal S.B, Gufan Yu.M., Toledano P. Order parameter for reconstructive Phase Transitions // Phys.Rev Let., 1989 v 62(7), P. 844-848

23. Dmitriev V.P., Roshal S.B, Gufan Yu.M., Toledano // P. Phys.Rev Let., 1989 v 62(21), P. 2495-2498

24. Толедано Ж.-К., Толедано П. Теория Ландау фазовых переходов // М.: Мир. -1992.-С. 480.

25. Иденбом В.Л. К термодинамической теории сегнетоэлектричества // Изв.АН СССР, Сер. физ., 1960, т.24, С. 1180-1185.

26. Аптекарь И.Л., Понятовский Е.Г. К теории изоморфизма церия. Особенности некоторых физических свойств изоморфных фаз церия // Физика металлов и металловедение, 1968.-Т.25.-№6 С. 1049-1057

27. Гуфан Ю.М., Лорман В.Л. Модели изоструктурных переходов и свойства SruS под давлением // ФТТ, 1983, т.25(4), с.1038-1045.

28. Гуфан Ю.М. К теории фазовых переходов, характеризуемых многокомпонентными параметрами порядка // ФТТ, 1971, т.13, с. 225-231

29. Гуфан Ю.М. Термодинамическая теория фазовых переходов // Ростов-на-Дону: РГУ 1982 - С.190.

30. Кутьин Е.И., Лорман В.Л. Павлов. Методы теорий особенностей в феменологии фазовых переходов//УФН Т.161.-№6-С. 109-151.

31. А.И. Гусев, А.А. Ремпель. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле // УРЩ РАН, Екатеринбург.- 2001. С.579.

32. Davies Р.К., Tong J., Negas Т. The Effect of Ordering Induced Domain Boundaries on Low Loss Ba(Zni/3Ta2/3)03 BaZr03 Perovskite Microwave Dielectrics // Jorn. of Am.Ceram.Soc. -1997.- 80.-7.- P. 1727.

33. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики // М.: Наука-1975,-С.80.

34. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А.Теория упорядочивающихся сплавов // М.: ФМЛ- 1958.- С.388.

35. Смирнов А.А. Молекулярно-кинетическая теория металлов // М.: Наука-1966.-С.488.

36. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа, М.: Наука.- 1976.-С.503.

37. Гуфан А.Ю, Климова Е.Н., Стрюков М.Б. Природа различия структур упорядоченных нанорегионов в PbMgi/3Nb2/3 и BaMgi/3Nb2/3. // Известия Высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2003 -№6.-С. 18-23.

38. Гуфан Ю. М., Дмитриев В.П., Рошаль С.Б. Снежков В.И. Фазы Ландау в плотноупакованных структурах // Ростов-на-Дону: РГУ.- 1990 С. 256.

39. Барьяхтар В.Г., Гранкина А.И. Гуфан Ю. М., Зовяков С.П. Теория расслоения фаз в динарных твердых растворах с парным взаимодействием // препринт ИМФ №44-89, 1989, Киев

40. Матвеева Н.М., Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических системах // М.: Наука.-1989.- С.245.

41. Гуфан Ю.М., Сахненко В.П. Возможное различие макроскопических свойств кристаллов при фазовых переходах с одинаковым изменением симметрии // ФТТ, 1974, т. 16, №5, С. 1580-1582.

42. Гуфан Ю.М, Торгашев В.И. К феноменологической теории смены многокомпонентных парамеров порядка //ФТТ, 1980, т.22, №6, с. 1629-1637

43. Гуфан Ю.М, Торгашев В.И. К теории длиннопериодических структур. Фазы Диммока//ФТТ, 1981, т.23, №4, С.1129-1135.

44. Фазовые переходы без изменения числа атомов в элементарной ячейке кристалла Кристаллография, 1960, т.5, С. 115-125.

45. Г.П. Швейкин, В.А. Губанов, А.А. Фотиев, Г.В. Базуев , А.А. Евдокимов Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М:Наука.-1990. - С. 239.

46. Alarco-Franco М.А., Chaillout С., Capponi С. et al.//Physica С. 1988 Vol 156 P. 445460.

47. Франк-Каменецкая O.B., Каминская Т.Н., Власов М.Ю. Выращивание, морфология и дефектность кристаллов ВТСП // Сборник научных трудов «Высокотемпературная сверхпроводимость» Ленинград: Машиностроение 1990.-С. 61-90.

48. Jorgansen I.J,. Veal B.V,. Paulikas A.P. Structural properties of Oxigen deficient YBa2Cu307.y//Phys. Rev. 1990.-V.B41(4).-P. 1863-1877.

49. Ковалев. O.B. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления Федоровских групп // М.: Наука Глав ред. Физической литературы 1986- С.361.

50. Stokes Н.Т., D.M.Hatch. Isotropy subgroups of the 230 crystallographic space groups //World Scientifik,1988

51. Вейль Г. Классические группы, их инварианты и представления // М.: Иностранная литература-1974-С.270.

52. Гуфан Ю.М., Сахненко В.П. К теории фазовых переходов в борацитах // ФТТ, 1972, т. 14(7) С. 1915-1922.

53. Гранкина А.И., Грудский И.М., Гуфан Ю.М. Теория распада твердых растворов в приблиежении самосогласованного поля //ФТТ, 1987, т.29(11), С.3456-3459.

54. М.И.Новгородова, А.Ю.Гуфан, Е.Н.Климова, А.Н.Садков, М.Б.Стрюков Вторичное упорядочение в сплавах Ag(x)Au(l-x) // Известия АН РФ , Серия физическая, 2002 т.66, №6, С.896-903.

55. Стрюков М.Б.,. Прус Ю.В, Климова Е.Н., Гуфан А.Ю. Модель формирования упорядоченных фаз в YBa2Cu307.y. // Труды международного симпозиума ОМА 2000,2000г, август, Сочи, Россия, С. 152-164.

56. D.de Fontaine, Wille L.T. and Moss S.C. Stability analysis of special-point ordering in the basal plane in YBa2Cu307.s.// Phys.Rev.B.-1987.-V.36(10).- P.5709-5712.

57. Ceder G., Asta M. and D.de Fontain // Physica C., 1991, V. 177(1/3), P.106-114.

58. Zubkus V.E., Tornau E.E., Lapinskas S. and Kundrotas P.J. Phase diagrams of oxygen ordering in high-temperature superconductors /?Ва2Сиз07.л // Phys. Rev. B.-1991.-V. 43(16).-P. 13112-13117.

59. Blagoev K.B. and Wille L.T. First-order phase transition between orthorhombic phases in YBa2Cu3Oz // Phys.Rev.B.-1993.-V. 48(9).-P.6588- 6592

60. А.Ю. Гуфан, E.H. Климова, Ю.В. Прус, М.Б. Стрюков. Теория структуры слоев Cu(l)Oi.y в YBa2Cu30 7.у. (1-2-3) // Известия РАН, Серия физическая, 2001.-т.65-№6.-С. 788-792.

61. International tables of X-ray Crystallography. Birmingham: Kynoch press. (1965).

62. А.Ю. Гуфан, Ю.М. Гуфан, Ю.В. Прус, К. Накамура. Упорядочение кислорода в YBa2Cu30 7.у с точки зрения теории Ландау // ФТТ 2000, т.42(10), С.1774-1779.

63. И.Э. Грабой, И.В. Зубов, А.С. Ильюшин и др. // ФТТ 1988, т.30(11)б С.3436-3459.

64. Г.Г. Гриднева, О.А. Бунина, О.В. Базаев, B.C. Филипьев. Сверхпроводимость:// Физика, химия, техника, 1991 -т.4(9), С.1734.

65. А.Ю. Гуфан, М.Б. Стрюков. Теория фазовой диаграммы, соответствующий упорядочению кислорода в YBa2Cu30 7у //Известия РАН, серия физическая-2002.-т. 66(6), С. 791-796.

66. Burton В.Р. Empirical cluster expansion models of cation order-disorder in А{Вт,Вж)Ог perovskites // Phys. Rev. -1999.-B59(9).-P. 6087.

67. Burton B.P., Cockayne E. Why Pb(B,5)03 perovskites disorder at lower temperatures than Ba(5,5)03 perovskites // Phys. Rev. -1999.-B60(18).- P.12542.

68. B.P. Burton. Why Pb(Bi/3B'2/3)03 perovskites disorder more easily than Ba(Bi/3B'2/3)03 perovskites and the., the thermodynamics of l:l-type short-range order in PMN //J. of Physics and Chemistry of Solids. -2000.- 61. P. 327.

69. Y. Yan , Pennycook, Z. Xu , D. Viehland . Applied Physics Letters. 22, 24, 3145 (2002).

70. P.K. Davies, M.A. Akbas . Local structure of Pb(Sci/2,Tai/2)03 and related compounds // J. of Phys. Chem. of Solids. 2000.- 61(2).-P.159.

71. L. Bellaiche, D. Vanderbilt. Electrostatic Model of Atomic Ordering in Complex Perovskite Alloys // Phys.Rev.Lett. 81,6,1318 (1998).

72. Molodetsky, P.K. Davies. Effect of Ba(Yi/2Nbi/2)03 and BaZr03 on the cation order and properties of Ba(Coi/3Nb2/3)03 microwave ceramics // J. of the Europian Ceramic Society .-2001.-21.-P.2587.

73. Molodetsky, P.K. Davies. Effect of Ba(Y)/2Nbi/2)03 and BaZr03 on the cation order * and properties of Ba(Coi/3Nb2/3)03 microwave ceramics // J. of the Europian Ceramic Society. .-2001.-21.-P.2587.

74. Г.А. Смоленский, P.E. Пасынков ЖЭТФ 25, 7,57 (1953).

75. Л.П. Боукарт Л.П., P. Смолуховский, E. Вигнер Phys. Rev. 50,58 (1936); В книге P. Нокс , А. Голд Симметрия в твердом теле. Наука, М. (1970). 187с.

76. Ж. Жиао, А.Н. Садков, Ю.В. Прус, А.Ю. Гуфан А.Ю. Известия АН РФ. Серия физическая. 5 (2004).

77. Дж. Смарт. Эффективное поле в теории магнетизма. // Мир, М. (1968).

78. Я.И. Френкель. Введение в теорию металлов // ГИФМЛ, М. (1956).

79. Гуфан А.Ю. Известия АН РФ.Серия физическая. 5, 651 (2004).

80. J. Chen, I.-Wei, Li Ping, Wang Ying. Structural origin of relaxor perovskites // J. Phys. Chem. of Solids.-l996 57(10).-P. 1525.

81. В. Хейне, M. Коэн, Д. Уэйр. Теория псевдопотенциала // М.: Мир, 1973.

82. К.И.Портной, В.И.Богданов, Д.Л.Фукс. Расчет взаимодействия и стабильности фаз//М.: Металлургия, 1981.

83. Бокий Г.Б. "Кристаллография" //М., Наука,- 1971.-С.400

84. Новгородова М.И. Кристаллохимия самородных металлов и природных неметаллических соединений // М., Винити 1994 - С. 152.

85. Грум-Гржимайло Н.В. // Неорганическая химия. 1956. -В. 9,№1, с.2048; Физика металлов и металловедение. 1957. V.5. Известия АН СССР,секция физ.-хим. анализа 1949, №19, с.110.

86. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем // т.Ш, М., Наука , 1976, С.224-249.

87. Гинье В.А. Неоднородные металлические растворы // М., Иностранная литература 1962-С.158.

88. Norman W. Warren В.Е. //J.Appl.Phys. -1951.-v.22(4).-P. 241.

89. Сафронов П.П. Тектоника и магнетизм Дальнего Востока // Сб.научных тру до в. Хабаровск 19747- С. 14 Г.

90. Козлов Э.В., Деменьтьев В.М., Кормин Н.М., Штерн Д.М. Структуры и стабильность упорядоченных фаз // Томск: Издательство Томского университета-1994 С.247.

91. Боннар А.А., Великанова Т.Я., Даниленко и др. Стабильность фаз и фазовые равновесия в сплавах переходных металлов // Киев: Наукова Думка.-1991.-200с.

92. Shockley W. Theory of Order for the Copper Gold Alloy System // J. Chem. Phys-1938. -V.6(3).-P.130.

93. Барьяхтар В.Г., Гуфан Ю.М,, Кутьин Е.И., Лорман В.Л. Теория антиизоструктурных фаз // Киев: Инст.физики металлов 1989 - С. 60.

94. Гуфан Ю.М., Урушадзе Г.Г.,Широков В.Б. // Дан СССР 1984, т.277,№6, с.1365; ФТТ 1985,т.27, №5, с.1442.

95. Прохоров A.M.,Гуфан Ю.М., Ларин Е.С., Рудашевский Е.Г.,Широков В.Б. // Дан СССР 1984, т.277,№6, с.1369.

96. Штейнберг А.С. Репортаж из мира сплавов //М.: Наука 1989.-С. 265.

97. Гуфан А.Ю. // Кристаллография 2002, (в 5)

98. Харрисон У Псевдопотенциалы в теории металлов // М.: Мир, 1968, С. 366.

99. Кривоглаз М.А. Вопросы физики металлов и металловедение // 1962, т.15, С.100-106.

100. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем //М.: Наука, 1976, С.814.

101. Соменков В.А., Шильштейн С.Ш. Фазовые превращения водорода в металлах // М.: ИАЭ, 1978, С.80/