Концепция прафазы и структурные фазовые переходы с конкурирующими неустойчивостями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Торгашев, Виктор Иванович

• Торгашев, Виктор Иванович
• доктор физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Торгашев, Виктор Иванович

Введение.

Глава I. Концепция ирафазы и кристаллоструктурные аспекты наличия нескольких неустойчивостей в твердых телах.

1.1. Структурные типы и соотношения между структурами. Производные и вырожденные структуры.

1.2. Необходимые критерии для поиска прафазы.

1.3. Симметрийные ограничения на число параметров порядка. Пример лангбейнитов.

1.4. Прафаза как инструмент описания структурных соотношений между кристаллическими типами, не связанными подгрупповой связью. Виртуальная прафаза кремнезема.

1.5. Прафаза и механизмы фазовых переходов.

1.5.1. Промежуточная ("ближняя") прафаза тридимита и его "наполненных" производных.

1.6. Прафаза и родословная мягких мод.

1.6.1. О родословной мягких мод в некоторых "слабых" сегнетоэлектриках.

1.6.2. О родословной мягких мод в р~К28еС>4.

1.7. Прафаза и спектры низкосимметричных фаз.

1.7.1. Активация акустических фононов в колебательных спектрах соразмерно модулированных фаз кристаллов , принадлежащих к структурному типу сульфата калия.

1.7.2. Фононный спектр РЬсп фазы кристалла ХлгОеуО^.

1.8. Выводы к первой главе.

ГлаваП. Феноменологическая теория фазовых переходов со взаимодействующими параметрами порядка.

2.1. К феноменологической теории смены многокомпонентных параметров порядка.

2.1.1. Эффективный потенциал.

2.1.2. Базисная модель (фазовая диаграмма).

2.1.3. Базисная модель (аномалии физических свойств).

2.1.4. Усложнение базисной модели (учет биквадратичного взаимодействия).

2.2. Учет реальной симметрии и типов взаимодействия между параметрами порядка.

2.2.1. Модельный потенциал.

2.2.2. Типы фазовых переходов и особенности температурного поведения обобщенных восприимчивостей.

2.3. Модель с нарушением условия Ландау.

2.4. Некоторые приложения теории ( общие рассуждения).

2.4.1. Магнитные переходы в упорядочивающихся сплавах.

2.4.2. Несобственные сегнетоэлектрические переходы.

2.4.3. Длиннопериодические структуры (фазы Диммока).

2.5. Термодинамическая модель фазовых переходов в лангбейнитах.

2.6. Феноменологическая модель фазовых переходов в слоистых полупровод-никах-сегнетоэлектриках со структурой типа TlGaSe2.

2.7. О фазовых переходах в суперионном проводнике RbAgJs.

2.8. Фазовые переходы в кристаллах Pb(Mgi/3Nb2/3)i-xTixOs.

2.8.1. Магнониобат свинца как разбавленный сегнетоэлектрик.

2.8.2. Термодинамика конкуренции сегнетоэлектрического и дипольно-стекольного порядка.

2.8.3. Экспериментальная фазовая диаграмма для PMN-PT.

2.8.4. Обсуждение и выводы.

2.9. Феноменологическое описание фазовых переходов в системе сегнетова соль - аммонийная сегнетова соль : NaKi-x (NH4)XC4H406-4H20.

2.10. Феноменологическая модель фазовых переходов в литий-аммоний сульфате.

2.10.1. Макроскопические свойства при фазовых переходах в LAS.

2.10.2. Фаза IV высокого давления.

2.10.3. ИК и KP спектры.

2.10.4. Упругие свойства LAS.

2.10.5. Выводы.

2.11. Выводы ко второй главе.

ГлаваШ . Экспериментальное исследование динамики решётки вблизи фазовых переходов в кристаллах со взаимодействующими ПП.

3.1. Спектры комбинационного рассеяния света сегнетоэлектрических лангбейнитов.

3.1.1. Методика эксперимента.

3.1.2. Теоретико-групповой анализ колебательных спектров лангбейнитов.

3.1.3. Структура спектров КР лангбейнитов в кубической фазе.

3.1.4. Температурные изменения и особенности трансформации спектров при фазовых переходах.

3.1.5. Обсуждение экспериментальных результатов.

3.2. Спектры комбинационного рассеяния света в кристаллах системы сегне-това соль- аммонийная сегнетова соль.

3.2.1. Сравнительный анализ спектров кристаллов разных групп системы ЯЗ-А!^.

3.2.2. Температурное поведение спектров КР в кристаллах группы III системы

Яв- АЯЭ.

3.2.3. Температурное поведение спектров КР в кристаллах четвертой группы системы ЯБ- АЯ8.

3.3. Спектры комбинационного рассеяния света в слоистых полупроводниках -сегнетоэлектриках типа ТЮаБег.

3.3.1. Структура спектров КР. Ближняя прафаза для структурного типа ТЮаБег.

3.3.2. Температурные зависимости параметров линий низкочастотных спектров КР.

3.3.3. Особенности динамики решетки в слоистых кристаллах типа ТЮаБег и возможный механизм фазовых переходов.

3.4. Исследование динамики решетки в кристаллах с несоразмерными фазами, принадлежащих к структурному типу К2Б04.

3.4.1. Спектры комбинационного рассеяния монокристалла ЯЬгСоСЦ.

3.4.2. Спектры комбинационного рассеяния и последовательность фазовых переходов в монокристалле Сз2Сс1Вг4.

3.4.3. Спектры КР и фазовые переходы в кристаллах типа (1Ч(СНз)4^пС14.

3.5. Спектры комбинационного рассеяния и последовательность фазовых переходов в монокристалле 1ЛЧН

3.5.1. Спектр КР и высокотемпературный сегнетоэлектрический фазовый переход.

3.5.2. Спектр КР и сегнетоэластический фазовый переход.

3.6. Выводы к главе III.

Глава IV. Критические явления вблизи фазовых переходов. Расширение области скейлинга в слабых сегнетоэлектриках и исследование критических флуктуаций методом спектроскопии комбинационного рассеяния света.

4.1. Введение.

4.2. Определение характеристик критических флуктуаций из спектров комбинационного рассеяния света.

4.3. Спектры комбинационного рассеяния света и флуктуации параметра порядка в кристалле ЫгОеуОв.

4.4. Флуктуационные аномалии в низкочастотных спектрах комбинационного рассеяния кристалла ТБСС.

4.5. Выводы к главе IV.

Глава V. Спектры комбинационного рассеяния в сильно неупорядоченных твердых телах.

5.1. Спектры комбинационного рассеяния света в твердых растворах

PMN.PT.

5.2. Спектры комбинационного рассеяния в кристаллах системы

КЬк(КН4)1-Х]2 804.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Концепция прафазы и структурные фазовые переходы с конкурирующими неустойчивостями»

Актуальность темы. Вместе с непрерывным развитием теории и интенсивным экспериментальным изучением разнообразных фазовых переходов (ФП) в конкретных соединениях в последние годы интересы исследователей все сильнее смещаются в сторону изучения свойств сложных многокомпонентных соединений и достаточно обширных семейств изоморфных кристаллов, в которых химический изоморфизм зачастую не сопровождается структурным. Можно указать целый ряд причин, объясняющих устойчивый интерес к ним. Во-первых, семейства сложных соединений обладают более широким спектром варьируемых при изоморфном замещениях свойств. Изучение структурных характеристик и физических свойств таких систем позволяет проследить кристаллохимические закономерности, глубже понять характер поведения вещества как вблизи точек ФП так и внутри области существования различных фаз данного соединения, выяснить причины и механизмы потери устойчивости кристаллической решетки при изменении внешних условий - все это представляет фундаментальный аспект проблемы, которая еще весьма далека от желаемого уровня понимания происходящих процессов. Предшествовавший отмеченным тенденциям период интенсивного изучения простых соединений и индивидуальных ФП создал необходимую теоретическую и экспериментальную базу для проведения исследований на семействах сложных соединений. Во-вторых, с прикладном аспекте поиска материалов для технических применений семейства веществ, аналогичных в структурно-химическом смысле, обладают тем преимуществом, что позволяют оптимизировать наиболее ценные свойства фаз за счет использования смешанных кристаллов и твердых растворов.

Сама постановка вопроса о сравнительном анализе свойств семейств химически изоморфных веществ и, в частности, кристаллов подразумевает, что каждого из представителей семейства можно рассматривать как отдельную фазу или производную структуру одной вырожденной структуры или фазы, в которой элемент, замещаемый при переходе от одного представителя семейства к другому, есть внешний параметр. Этот факт объединяет теории кристаллических семейств с теорией ФП при изменении внешних условий в одном соединении и позволяет исследовать эти задачи одними и теми же экспериментальными и теоретическими методами. Однако ясно, что механизмы изменения симметрии при изменении внешних условий (температуры, давления, разнообразных полей и т.д.) могут отличаться и обычно отличаются друг от друга. При описании тех представителей семейства кристаллов, которые имеют несколько фаз, существование которых обусловлено разными механизмами, говорят о разных обобщенных координатах соединения, относительно которых структура теряет устойчивость. Поэтому тенденция исследования семейств сложных соединений со структурными переходами привела и к специфическим задачам описания переходов между фазами, которые отличаются значениями как минимум двух обобщенных координат, причем взаимодействиями между последними пренебречь нельзя и, таким образом, возникли задачи исследования ФП с несколькими параметрами порядка.

В рамках ортодоксальной теории Ландау фазовые переходы обычно описываются одним параметром порядка (ПП) в соответствии с важнейшим положением этой теории: для того чтобы имел место непрерывный переход, ему должна соответствовать одна неприводимая степень свободы. Эта критическая степень свободы (природа ее может быть самой разнообразной и она определяет понижение симметрии) может взаимодействовать со вторичными некритическими степенями свободы (вторичными ПП), которые несущественным образом меняют равновесные и неравновесные свойства системы. Такой одномодовый подход в той или иной мере, по нашему мнению, целесообразен при рассмотрении конкретных фазовых переходов второго (или близких к ним) рода. Однако известен ряд экспериментально наблюдаемых переходов, для которых, очевидно, такая одно-модовая концепция становится неприемлемой. В этом случае описание полной фазовой диаграммы, включая симметрию фаз и характер аномалий обобщенных восприимчивостей на линиях переходов, должно быть связано более чем с одним ПП. Хотя это и означает, что число феноменологических переменных, описывающих поведение системы, не является минимальным, как в случае одного ПП, и, казалось бы, теория приводит к менее конкретным предсказаниям свойств того или иного перехода, но, с другой стороны, многомодовая концепция проясняет глобальную картину на фазовых Т-Р-х диаграммах и позволяет понять многие необычные аномалии свойств вещества как вблизи так и вдали от перехода. Поскольку ПП связан с определенной нормальной модой системы, факт включения нескольких ПП означает, что смещения, относящиеся к одному ПП, привносят неустойчивость в ПП, индуцирующие другие смещения. Вследствие нелинейного взаимодействия между различными ПП, изменения симметрии и аномалии физических величин становятся более сложными, затрудняя их феноменологическое описание. Однако, как показано нами на ряде конкретных соединений и ФП различной природы, на базе теории Ландау можно делать вполне определенные выводы относительно фазовых диаграмм и свойств веществ, учитывая характер взаимодействия между ПП.

Фазовые переходы с несколькими ПП можно подразделить на следующие типы (примеры взяты из [3]):

Во-первых, это вариант одновременного (при одной температуре перехода) появления в рассматриваемом соединении спонтанных значений разных ПП. Реализующаяся в этом случае низкосимметричная фаза есть результат пересечения групп, соответствующих разным неприводимым представлениям. Такой вариант сильного взаимодействия ПП описывается приводимым представлением наиболее высокосимметричной группы, причем сами неприводимые представления могут соответствовать: а) одному и тому же волновому вектору, как в Zr02 или В14^зОп , б) различным волновым векторам, как в Ag2HgJ4 , RbAg4J5 , 2п8пАв2 , ИзАШб , (СбН5СО)2, БшАЮз и т.д.

Вторая ситуация, возникающая при наличии взаимодействия между ПП, может приводить в некоторых веществах с цепочками фазовых переходов к смене ПП или возврату в фазу при отсутствии подгрупповой связи между низкосимметричными структурами. В этом случае часто говорят, что переходы происходят без ПП и являются переходами первого рода или реконструктивными. Такая ситуация, в частности, имеет место в ряде сегнетоэлектрических кристаллов ("наполненных" тридимитах, лангбейнитах), углероде, в некоторых металлах (Со, Ре) и т.д. В данном случае наблюдаемое изменение симметрии можно интерпретировать как переход между двумя низкосимметричными фазами, получающимися из структуры прафазы, которая не реализуется экспериментально и может быть определена как максимальная (в необходимой феноменологической достаточности) надструктура, общая для двух наблюдаемых фаз. Именно на исследование этих фазовых переходов в ряде конкретных соединений, принадлежащих к структурным типам лангбейнита, сегнетовой соли, сульфата калия, тридимита, кристобалита и некоторых других, направлена данная работа.

Наш подход к изучению структурных фазовых переходов основывается на: I) для исследуемого кристалла ищется максимально симметризованная (пусть гипотетическая) структура - прафаза, из которой теоретико-групповыми методами могут быть получены симметрии низкосимметричных реально существующих фаз.

На этом этапе также находится симметрия соответствующего ПП. Исследуется "активность" найденного ПП к различным допустимым механизмам переходов (упорядочение, смещение и т.д.).

2) в рамках устойчивых термодинамических моделей строятся фазовые диаграммы, исследуются аномалии обобщенных восприимчивостей на линиях переходов и находятся термодинамические пути адекватные экспериментально наблюдаемым на Т-Р-* диаграммах исследуемых кристаллов (твердых растворов).

3) осуществляется сопоставление с доступными экспериментальными результатами (или выполняются необходимые дополнительные исследования).

4) на базе построенных феноменологических моделей и эксперимента ищется микроскопический механизм реализации ПП.

Предложенный подход позволяет установить общие закономерности поведения при внешних воздействиях или выяснить причины различий для целых семейств кристаллов, а также установить механизмы фазовых переходов между кристаллическими классами. Подчеркнем, что многие симметрийные изменения, индуцированные одним неприводимым представлением, можно получить с помощью приводимого представления несколькими способами в зависимости от изначально заложенного механизма трансформации. В таких ситуациях определяющим является весь набор физических свойств исследуемой системы, полученных разнообразными экспериментальными методами на всей электромагнитной шкале волн. Цели работы:

- Обосновать основные кристаллофизические требования к прафазе, сформулировать и практически применить к ряду кристаллов и кристаллических семейств критерии для ее поиска; описать на основе прафазы характер и свойства наблюдаемых фаз.

- Установить возможные причины существования нескольких конкурирующих неустойчивостей кристаллической решетки исходя из концепции прафазы. -Установить характерные особенности фазовых диаграмм в случае нескольких многокомпонентных взаимодействующих ПП; выяснить специфику аномалий обобщенных восприимчивостей в этих ситуациях и характер цепочек фазовых переходов;

-Применить разработанную методологию для феноменологического описания фазовых переходов в ряде конкретных соединений и семейств (типов) кристаллов со сложным полиморфизмом.

-Выявить микроскопическую природу ПП и их конкуренции на основе анализа механизмов неустойчивостей и целенаправленных спектроскопических экспериментов.

-Дать анализ симметрийно обусловленной перестройки энергетических спектров (в частности фононных) при переходах такого типа; разработать феноменологический метод идентификации линий решеточных фононных спектров центра зоны Бриллюэна в кристаллах со сложной кристаллической структурой, исходя из спектра прафазы и последующих антиферродисторсионных ФП; установить "родословную" мягких мод и особенность их температурного поведения, включая характерный тип аномалий в точках ФП. Научная новизна и практическая ценность работы.

Наиболее распространенной в настоящее время является концепция, в которой причиной фазового перехода в кристалле считается наличие единственной нестабильности решетки (мягкой моды) ответственной за тот или иной фазовый переход (так называемая одномодовая концепция теории Ландау фазовых переходов второго рода). Однако анализ экспериментальных данных показывает, что в ряде кристаллических объектов структурные искажения в низкосимметричных фазах обусловлены разными по природе нестабильностями кристаллической решетки. Наличие в кристалле нескольких взаимодействующих критических степеней свободы (из которых, часто, нельзя выделить основную) приводит к появлению целой гаммы нетривиальных свойств и эффектов (наличие взаимодействующих мягких мод, центральных пиков, аномального температурного поведения восприимчивостей и т.д.). Рассмотренные в настоящее время модели фазовых переходов с несколькими ПП являются простейшими и для приближения их к реальным ситуациям требуют дальнейшего развития. В этом контексте развитие теории в непосредственном контакте с целенаправленными комплексными экспериментами позволяет строить реалистические модели, не содержащие излишних, усложняющих предположений или неадекватных задаче упрощений. Таким образом, предлагаемое в диссертации рассмотрение не отдельных фазовых переходов в том или ином кристалле, а всей совокупности переходов (включая и реконструктивные) между фазами, наблюдаемыми на Р-Т-х диаграммах, можно считать соответствующим мировому уровню. В развитии многомодового подхода к фазовым переходам автору работы принадлежит не последняя роль ( см., например , ссылки в монографиях [1-4]).

В работе на основе единого и достаточно общего подхода (концепции прафазы) рассмотрен широкий круг динамических и статических явлений в кристаллах с конкурирующими неустойчивостями:

-В экспериментальном плане проведены предварительные исследования колебательных спектров ряда кристаллов, представителей разных семейств и подтверждена их информативность.

- В теоретическом плане накоплен опыт решения задач феноменологической теории фазовых переходов со сложными неравновесными потенциалами, рассмотрено несколько моделей переходов с конкурирующими ПП. Обобщены, сформулированы и апробированы на конкретных семействах принципы симметризации структуры и поиска прафазы. На ряде кристаллов апробирован метод идентификации спектров низкосимметричных фаз как производных от спектров симметризованных структур. Доказана его информативность и относительная простота по сравнению с существующими молекулярно-динамическими методами расчета дисперсионных зависимостей фононных мод. Положения, выносимые на защиту :

1. В тех ситуациях, когда не удается описать фазовые диаграммы сложных кристаллических систем и построить для них модели всех фазовых переходов, адекватных экспериментальным данным, используя лишь реально наблюдаемую наиболее высокосимметричную фазу в качестве исходной (т.е. ее структуру и соответствующий ей термодинамический потенциал) следует предположить наличие в таких ситуациях некой гипотетической вырожденной структуры (прафазы), не реализующейся по тем или иным условиям, релевантный потенциал которой правильно описывает экспериментальную ситуацию (фазовую диаграмму и поведение физических свойств как внутри фаз так и аномалии вблизи точек фазовых переходов). Поиск прафазы предполагает выполнения ряда строгих критериев для получения адекватных эксперименту результатов.

2. Различные по типу упорядочения и смещения атомов проявляются еще на этапе формирования (роста) кристаллической структуры, что сказывается в дальнейшем в наблюдаемых последовательностях фазовых переходов, во взаимообусловленности и взаимосвязи между различными конкурирующими механизмами потери устойчивости решетки. Кристалл "помнит свою родословную" и весьма важно установить истинный термодинамический путь достижения экспериментально исследуемой фазы; этот путь диктует характер соответствующих фазовых переходов и поведение свойств вещества как вдали так и вблизи точек потери устойчивости.

3. Наиболее характерной чертой фазовых диаграмм с несколькими параметрами порядка является обязательное наличие на них специфических линий переходов первого рода (по предложению Д.Г.Санникова [141] их можно назвать "линиями сдвоенных ФП"), аномалии обобщенных восприимчивостей вдоль которых весьма нетривиальны и существенно отличаются от аномалий сопровождающих обычные фазовые переходы первого рода.

4. На защиту выносятся феноменологические модели фазовых переходов с несколькими ПП в семействах кристаллов лангбейнита, "наполненных тридими-тах", слоистых полупроводниках-сегнетоэлектриках со структурой типа ТЮаЗег , смешанных кристаллах МаК1-х(МН4)хС4Н40б-4Н20 в области большой концентрации аммония, суперионных проводниках типа RbAg4I5 , релаксорных сегнетоэлек-триках РЪ^Г^шКЬг/з^-хТлхОз и экспериментальные исследования динамики решетки этих соединений методом спектроскопии комбинационного рассеяния света.

5. Если известна симметрия параметра порядка прафазы и термодинамический путь, вдоль которого достигаются экспериментально наблюдаемые фазы, то хорошим приближением получения дисперсионных фононных ветвей (по крайней мере для малых к) низкосимметричных фаз можно считать метод последовательной свертки ветвей прафазы при антиферродисгорсионных переходах. Метод апробирован на кристаллах семейства сульфата калия и некоторых "слабых сегнетоэлектриках типа ХлгОетС^э и дал хорошие результаты для низкочастотных мод вплоть до численного совпадения частот.

6. Вероятной причиной расширения (до нескольких десятков градусов) области больших короткодействующих флуктуаций ПП в "слабых сегнетоэлектриках" служит тот факт, что мягкие моды в них имеют очень малый эффективный заряд из-за своей родословной, поскольку в прафазе они являлись неполярными модами с границы зоны Бриллюэна. Для таких кристаллов лучшим приближением для описания температурного поведения низкочастотных спектров могут служить ренормгрупповые результаты [294], а не феноменологические модели взаимодействующих осциллятора и релаксатора.

7. При наличии конкуренции сегнетоэлектрического и стекольного параметров порядка переходу в сегнетофазу фазу предшествует фазовый переход в стекольное промежуточное состояние. Исследованием спектров КР сильно разупорядоченных кристаллов типа PMN-PT и AS-RbS подтвержден такой порядок смены фаз, а также получены доказательства о существовании фаз типа Гриффитца в этих твердых сегнетоэлектрических растворах.

Апробация работы и публикации . Результаты исследований, вошедших в диссертацию, докладывались на: II и III Всесоюзных конференциях по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Москва, 1978 г.; Душанбе, 1986 г.); I-VI Всесоюзных семинарах по физике сегнетоэластиков (Бологое, 1978; Воронеж, 1982; Харьков, 1985; Днепропетровск, 1988; Ужгород, 1991; Воронеж, 1994); V Международной конференции по сегнетоэлектричеству (США, 1981 г.) ;X-XIII Всесоюзных конференциях по сегнетоэлектричеству и применению сегнетоэлектри-ков в народном хозяйстве (Минск, 1982; Черновцы, 1986; Ростов-на-Дону, 1989; Тверь, 1992); Всесоюзное совещание по спектроскопии КР (Шушенское, 1983); Семинаре по результатам исследований комплексной целевой программы (Чешский Брод, ЧССР, 1986); Международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Братислава, ЧССР, 1985); Всесоюзном совещании по физике низких температур (Тбилиси, 1986); Международной конференции по физике фононов (Гайдельберг, ФРГ, 1989); 7-й Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Дижон, Франция, 1991); 2-й Международной школе-семинаре по низкоэнэргетической динамике в твердых телах (Трешть,Чехия, 1995); Международном семинаре по релаксорным сегнетоэлектрикам (Дубна, Россия, 1996) и опубликованы в трудах и тезисах этих конференций (см. список В трудов автора). По теме диссертации опубликована 61 статья (см. списки А и С трудов автора).

Личный вклад автора. Соавторами в статьях и докладах на конференциях по результатам данной диссертации выступают 51 человек. Е.Ф.Андреев, З.А.Боброва, Б.Бржезина, П.Ванек, М.Д.Волнянский, Н.В.Гордеева, В.Г.Гоффман, С.М.Емельянов, А.У.Мальсагов, М.Поломска, Coca Менесис Д, Р.М.Федосюк, А.Фуйт и Н.М.Щагина вырастили кристаллы, на которых были проведены эксперименты. В экспериментальных исследованиях принимали участие студенты и аспиранты кафедры ФТТ физического факультета РГУ (Л.А.Бурмистрова,

С.И.Васильев, Ю.И.Дурнев, Е.А.Кнышова, Б.С.Кульбужев, Н.Г.Леонтьев, В.В.Лошкарев, С.Б.Рошаль, Г.Е.Рычков, С.А.Турик, В.В.Шевченко), а также сотрудники НИИ физики РГУ (Ф.И.Савенко и Ю.А.Трусов - диэлектрические измерения на РМТЧ-РТ). Экспериментальные результаты по ИК спектрам получены А.А.Волковым, Ю.Г.Гончаровым, Г.В.Козловым и Г.И.Мирзоянцем (ИОФ РАН, Москва), и В.Железным, Ф.Кадлецом, Я.Петцелтом (Физический Институт Чешской АН, Прага). В обсуждении экспериментальных результатов принимали участие Л.Ф.Кирпичникова и Л.А.Шувалов (ИК РАН, Москва), И.Грегора и Ф.Смутный (Физический Институт Чешской АН, Прага), Р.Фари (Университет Пикардии, Амьен, Франция), П.Симон (Исследовательский центр по физике высоких температур, Орлеан, Франция). Некоторые из теоретических результатов обсуждались с В.Дворжаком (Физический Институт Чешской АН, Прага), Э.Салье (Университет Кэмбриджа, Кэмбридж, Великобритания), П.Толедано (Университет Пикардии, Амьен, Франция). Я крайне признателен Ю.М.Гуфану , который познакомил меня с современными методами феноменологической теории Ландау фазовых переходов и с которым совместно были сделаны первые работы, послужившие, как оказалось в дальнейшем, толчком по разработке темы данной диссертации. Наконец все оставшиеся мои соавторы В.П.Дмитриев, Л.Т.Латуш, Л.М.Рабкин, П.Н.Тимонин, В.Б.Широков, Г.Ю.Шитов и Ю.И.Юзюк - сотрудники отделов оптической спектроскопии и теоретической физики НИИФ РГУ принимали непосредственное участие и в экспериментальных исследованиях и при разработке теоретических основ данной работы, поэтому их вклад неотделим.

Научные положения диссертации , выносимые на защиту , разработаны автором. Ему также принадлежит формулировка задач, выбор путей их решения, трактовка всех основных результатов работы. Все теоретико-групповые и модельные расчеты выполнены лично автором. Основной объем экспериментальных результатов по спектрам КР также получен лично автором либо совместно с его сотрудниками (Л.Т.Латуш и Ю.И.Юзюком). Теоретические результаты, представленные в главах IV и V, адаптированы к обработке спектров КР П.Н.Тимониным.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав , заключения, списков цитированной литературы и работ автора. Общий объем

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Торгашев, Виктор Иванович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При решении задач, определенных целью работы, были получены следующие результаты, которые в более расширенной форме сгруппированы в соответствии с положениями, выносимыми на защиту.

I. Привлечение гипотезы о существовании высокосимметричной вырожденной структуры позволяет связать в единую картину совокупность цепочек фазовых переходов в одном кристалле или рассматривать конкретные кристаллические типы как отдельные фазы такой прафазы. Установлено, что

- для описания всей совокупности фаз и фазовых переходов в семействе кристаллов со структурой лангбейнита группа Т4 является наиболее симметричной

- объемно-центрированная кубическая прафаза симметрии позволяет установить кристаллоструктурные связи и способы образования политипных модификаций кремнезема , чья Т-р фазовая диаграмма насчитывает более десяти только стабильных фаз. Установлена выраженная корреляция между давлением, плотностью вещества и степенью заполнения ОЦК-ячейки ионами кислорода и кремния. Показано, что для модификаций низкого давления (кристобалит, триди-мит) степень заполнения ячейки минимальна (хс =1/2) и она достигает единицы (хс— 1) для модификаций высокого давления (стишовит, а-РЬОг -тип). При промежуточных степенях заполнения существуют как соразмерные фазы (кварц, коэсит с хс=2/3 и вероятно китит), так и некристаллические (типы кварцевого и коэситного стекол или своеобразные несоразмерные с модуляцией степени заполнения ячейки)

- гексагональная прафаза симметрии служит исходной фазой для описания многочисленных низкосимметричных модификаций таких кристаллических семейств как сульфат калия , гептагерманат свинца, трисаркозинкальций хлорид, глазерит, некоторых из полевых шпатов и т.д.

- кристаллическая структура с симметрией , представляющая собой симметризованный слоевой пакет структурного типа ТЮаБег , может быть рассмотрена как ближняя прафаза для слоистых полупроводников-сегнетоэлектри-ков типа Т11п8г, ТЮаЗег, ТЮаБг и аналогов

- при существующей на настоящий момент совокупности экспериментальных данных для суперионных проводников типа 111хА£415 описание свойств фаз и фазовых переходов можно осуществить, ограничившись в качестве прафазы структурой лишь высокосимметричной суперионной фазы симметрии О7. перовскитоподобная неупорядоченная (по четырехвалентному катиону) структура симметрии О}, является достаточно хорошим приближением для описания свойств релаксорных кристаллов и их твердых растворов типа РМ1Ч-РТ.

Во всех случаях в работе найдена симметрия параметров порядка и проведен соответствующий теоретико-групповой анализ с выяснением на активность к тому или иному механизму перехода.

II. При рассмотрении механизмов образования полиморфных (политипных) модификаций какого-либо вещества часто доминирующая в настоящее время одномо-довая концепция неустойчивости решетки становится неприемлемой и необходимо для описания фаз на сложных фазовых диаграммах соединений и их твердых растворов вводить несколько параметров порядка. Так установлено, что

- одним ПП невозможно описать всю совокупность фаз в кристаллах лангбейни-тов, в системе сегнетова соль - аммонийная сегнетова соль, длиннопериодические и несоразмерные фазы в большинстве кристаллов представительного структурного типа сульфата калия, в суперионных проводниках типа ЯЬА§4Ь , в слоистых кристаллах ТЮаБег и аналогах, в тридимитах и их "наполненных" производных, все фазы релаксоров типа РМ1чГ-РТ и смешанных кристаллов ЯЬхРЧШ] I -х^Оф . Предложенные в работе для этих веществ модели переходов предполагают наличие нескольких сильно взаимодействующих разных по своей природе неустойчивостей решетки. Несмотря на некоторое усложнение моделей и кажущуюся потерю привлекательности, это позволило единым образом в духе теории Ландау описать соответствующие фазы и характер переходов между последними

- показано, что часто имеет место (по крайней мере в рыхлых структурах) конкуренция процессов упорядочения и смещения атомов и структуры результирующихся низкосимметричных фаз являются, как правило, суперпозицией искажений, вызванных этими процессами. При этом оказалось важным установить термодинамический путь, вдоль которого кристалл достигает своей реальной полиморфной модификации. Этот путь предопределяет характер и тип соответствующих фазовых переходов и свойства вещества внутри отдельных фаз.

- Установлено, что в лангбейнитах понижение симметрии происходит как за счет либрационной неустойчивости "жестких" тетраэдрических групп Б04 , так и смещений всех катионных подрешеток. Близкая ситуация характерна и для большинства кристаллов со структурой сульфата калия. Но в последнем случае в аналогах с водородными связями (сульфат аммония, тетраметиламмоний хлороцинкат) добавляются процессы упорядочения атомов водорода на Н-связях, усложняющие общую картину, а реализующиеся структуры есть результат "замораживания" таких коллективных процессов, т.е. различных по природе упорядочений и смещений. Конкуренция упорядочения и смещения имеет место в аммонием богатой сегнетовой соли, "наполненном" тридимите типа литий-аммоний сульфата, слоистых кристаллах TlGaSe2 . В релаксорах PMN-PT конкурируют стекольный ПП типа Эдвардса-Андерсона с сегнетоэлектрическим ПП типа смещения, а в суперионном проводнике RbAgJs оба ПП связаны с процессами упорядочения.

III. Специфической чертой фазовых переходов со взаимодействующими ПП оказалось то, что непосредственный фазовый переход в фазу, структура которой является результатом "действия" обеих неустойчивостей, является всегда переходом первого рода. Соответствующая линия фазовых переходов необычна в том смысле, что аномалии свойств обобщенных восприимчивостей вдоль нее немонотонны и "скачки" тех или иных физических величин могут иметь как положительный так и отрицательный знак (есть одна точка на ней где скачок отсутствует). Вблизи этих линий области гистерезиса несимметричны, т.е. относительно линии равенства энергий фаз линии потери устойчивости проходят на разных расстояниях (этой ситуации, например, соответствует поведение кристалла LAS вблизи сегнетоэластического фазового перехода). В рамках рассмотренных моделей для объяснения таких явлений как "смена ПП" , "возврат в фазу" не было необходимости считать обобщенные модули упругости нелинейными функциями температуры, давления или концентрации (кривые термодинамические пути на фазовых диаграммах), а вполне достаточным было ограничиться обычным для теории Ландау линейным приближением по этим параметрам (прямые термодинамические пути). Весьма важно при этом, что поведение восприимчивостей вдоль этих путей оказалось также весьма нетривиальным: для некоторых из восприимчивостей обнаружено немонотонное их поведение внутри фаз. Такое поведение объясняет (по крайней мере качественно), например, аномальные свойства таких "слабых сегнетоэлектриков" как LiNH4SÜ4 и Li2Ge?Oi5.

IV. Проведенные экспериментальные исследования спектров комбинационного рассеяния света в широком температурном диапазоне указанных кристаллов подтвердили (по крайней мере качественно) основные выводы феноменологических моделей:

- В лангбейнитах и слоистых кристаллах типа ТЮаБег зафиксированы предсказанные теорией скачки частот мягких при переходах первого рода.

- Трансформация спектров отражала в большинстве случаев изменение симметрии кристаллической решетки при цепочках фазовых переходов.

- Спектральная плотность интенсивности рассеянного света на низких частотах имела трехпиковый вид, ожидаемый для взаимодействующих критических мод.

- Теоретически предсказанное резкое обогащение спектров новыми линиями в самых низкотемпературных фазах кристаллов RbAg4I5 , Rb2ZnCl4 и Rb2CoCl4 экспериментально зафиксировано в ИК-спектрах.

- Обнаружено экспериментально существенное падение силы осциллятора мягкой моды в сегнетоэлектрической фазе "слабого сегнетоэлектрика" 020е7015 , чем подтвержден немонотонный температурный ход соответствующей восприимчивости.

V. Разработан феноменологический метод идентификации низкочастотных решеточных спектров сложных кристаллов, базирующийся на концепции о прафазе.

- Показано, что если известны симметрия ПП и термодинамический путь до исследуемой фазы, то энергетический спектр (рассмотрен лишь фононный) центра зоны Бриллюэна низкосимметричной фазы может быть получен путем "свертки" дисперсионных кривых прафазы, а возникающие деформации новых веток вблизи граничных точек учитываются феноменологически из реальных ИК и КР спектров исследуемых фаз. Апробация метода на более чем десяти кристаллах разных структурных типов дала хорошие результаты с количественным совпадением оценочных и экспериментальных частот линий.

- Данный метод позволил установить "родословную" мягких мод для ряда кристаллов структурного типа сульфата калия, литий-аммоний сульфата и гептагерма-ната лития.

- Следствием данного подхода можно считать высказанное и количественно доказанное предположение, что наблюдаемый спектр КР первого порядка релаксора РМ1Ч-РТ и смешанных кристаллов (ИЬх(КтН4)1-х]2804 представляет собой плотность однофононных состояний.

VI. Концепция о прафазе позволила объяснить аномальные динамические свойства кристаллов трисаркозинкальций хлорида и гептагерманата лития при исследовании спектров КР в их сегнетоэлектрических фазах. Показано, что из-за своей гексагональной родословной мягкие моды в этих кристаллах обладают незначительным LO-TO расщеплением, что является следствием малости по сравнению с короткодействующими дипольных сил. Такая особенность способствует значительному расширению скейлинговой области (до нескольких десятков градусов в TSCC и LGO) короткодействия и приводит к аномальной спектральной форме мягких мод в ней. Подгонка низкочастотных спектров КР в сегнетофазах этих кристаллов подтвердила флуктуационную природу наблюдаемых аномалий. Количественно определены микроскопические константы гамильтониана Гинзбурга-Ландау, величины групповых скоростей мягких фононов и такие параметры флуктуаций как критические индексы, радиусы корреляций и взаимодействия и их температурный ход, обусловливающие фазовые переходы. Даны оценки температур кроссовера от короткодействующего режима слабого сегнетоэлектричества к режиму сильного диполь-дипольного взаимодействия.

VII. Наблюденные аномалии в спектрах КР релаксора PMN дали экспериментальное доказательство о существовании для этого соединения ниже 650К сегнето-электрического аналога фазы Гриффитца, а ниже 270К фазы дипольного стекла, которая должна предшествовать переходу в сегнетофазу согласно нашей феноменологической модели. Также получено спектроскопическое доказательство, что значительное разбавление сульфата аммония ионами рубидия приводит к появлению в этом кристалле фазы стекла ниже 220К.