Энтальпия, теплоемкость при постоянном давлении и объеме и внутреннее давление расплавленного трихлорида лантана и его смесей с хлоридами щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Виноградов-Жабров, Сергей Олегович

• Виноградов-Жабров, Сергей Олегович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Виноградов-Жабров, Сергей Олегович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСПЛАВОВ.

2.1 Термохимические методы исследования.

2.2 Двухканальная калориметрическая установка.

2.3 Измерение скорости звука.

2.4 Анализ систематической и случайной погрешности измерений и оценка их величин.

3. ЭНТАЛЬПИЯ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ С ТРИХЛОРИДОМ ЛАНТАНА.

3.1 Изменение энтальпии индивидуальных хлоридов щелочных металлов иЬаС13.

3.2 Изменение энтальпии бинарных расплавов ЬаС1з + MCI (М = Li, Na, К, Rb, Cs) с температурой.

3.3 Энтальпия плавления и изменение энтальпии расплавленных смесей LaCl3 + MCI (М - Li, Na, К, Rb, Cs) от состава.

3.3.1 Энтальпия плавления индивидуальных солей.

3.3.2 Энтальпия плавления и смешения бинарных расплавов LaCl3 + MCI (М = Li, Na, К, Rb, Cs).

4. ИЗОБАРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ РАСПЛАВОВ ТРИХЛОРИДА ЛАНТАНА С ХЛОРИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

4.1 Изобарная теплоемкость индивидуальных расплавов.

4.2 Температурные изменения изобарной теплоемкости бинарных расплавов LaCl3 + MCI (М = Li, Na, К, Rb, Cs).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Энтальпия, теплоемкость при постоянном давлении и объеме и внутреннее давление расплавленного трихлорида лантана и его смесей с хлоридами щелочных металлов»

Расплавленные галогениды и их смеси продолжают находить широкое применение в электрохимических производствах при получении и рафинировании различных металлов и их сплавов [1-3], а также различных покрытий, обладающих специальными свойствами [4]. Они могут быть использованы в качестве сред для эффективного проведения химических процессов как теплоносители в высокотемпературных установках, в том числе и ядерных [5-7], а также в активной зоне гомогенных ядерных реакторов с расплавленными солями [8-10]. Такое практическое внимание к этим растворам объясняется наличием у них ряда физико-химических свойств пригодных для новых технологий, а именно: малая летучесть и вязкость, высокая электропроводность и теплопроводность, хорошая смачиваемость конструкционных материалов и так далее.

Однако, эти вещества интересны не только в практическом, но и теоретическом отношении, так как ; являются наиболее типичными представителями особого класса жидкостей - ионных расплавов, в которых стерты различия между внутри и межмолекулярным взаимодействием, составляющих их заряженных частиц.

В последнее время в литературе появилось достаточно много работ, связанных с изучением физико-химических свойств хлоридов щелочных и редкоземельных металлов, что обусловлено получением и широким применением редкоземельных металлов в различных областях современной техники. Объектами исследования данной работы явились бинарные смеси трихлорида лантана с хлоридами щелочных металлов.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании термохимических свойств данных растворов таких как: теплосодержание, энтальпия плавления, изобарная и изохорная теплоемкость, скорость ультразвука и внутреннее давление. Такая задача была поставлена в связи с тем, что явления теплового движения в ионных расплавах плохо изучена. До 5 сих пор принято считать, что теплоемкость в хлоридах щелочных и поливалентных металлов, а также их смесей является постоянной величиной в широких интервалах температур. Однако, проведенные ранее в нашей лаборатории измерения изобарной теплоемкости и индивидуальных хлоридах щелочных металлов и их бинарных смесей, а также некоторых бинарных смесях хлоридов щелочных металлов с общими катионами-анионами, указывают на нелинейное изменение теплоемкости с увеличением температуры [124]. Поэтому мы провели измерения, в широких интервалах температур и концентраций, теплосодержаний бинарных растворов ЬаС1з + MCI {М = Li, Na, К, Rb, Cs). Это дало нам возможность путем дифференцирования температурных зависимостей энтальпий определить их изобарную теплоемкость. Мы провели также измерения скорости ультразвука для того, чтобы рассчитать по известному термодинамическому соотношению изохорную теплоемкость исследованных расплавов. Затем была рассчитана величина у, равная отношению двух теплоемкостей, рассчитана разность изобарной и изохорной теплоемкости и вычислена величина внутреннего давления исследованных расплавов. Результаты экспериментальных измерений и проведенных расчетов изложены в настоящей работе в критическом сопоставлении с данными других авторов.

Диссертация состоит из шести разделов: в первом - обсуждаются литературные данные по изменению термохимических свойств в бинарных системах трихлорида лантана с хлоридами щелочных металлов, а также в системах всех известных хлоридов- лантаноидов с галогенидами щелочных металлов. Анализу подверглись работы российских и зарубежных исследователей, выполненные за последние 15 лет.

Во втором разделе описаны две экспериментальные установки, используемые в данной работе: высокотемпературная калориметрическая установка для измерения энтальпий Н (Т) - Н (298,15 К) веществ в твердом и жидком состояниях в зависимости от температуры и установка для измерения скорости ультразвука в солевых расплавах при 6 высоких температурах. Подробно анализируются возможные источники систематической и случайной погрешности, и оценивается их величина.

В третьем разделе приводятся данные по измерению энтальпии Н (Т) - Н (298,15 К) индивидуальных хлоридов щелочных металлов и их смесей в зависимости от температуры в жидком и твердом состоянии. Определяется энтальпия плавления этих солей. Экспериментально найденные величины сопоставляются с результатами исследований других авторов. В этом же разделе представлены результаты измерения энтальпий Н (Т) - Н (298,15 К) расплавленных бинарных смесей трихлорида лантана с хлоридами лития, натрия, калия, рубидия и цезия. Рассмотрены ее температурные и концентрационные зависимости. Полученные результаты сопоставляются с результатами других авторов.

В четвертом разделе обсуждаются данные по теплоемкости при постоянном давлении исследуемых расплавов и закономерности ее изменения с температурой и составом. Сделана попытка объяснения полученных результатов на основе автокомплексной модели и предложенного реального ионного состава смесей.

В пятом разделе рассмотрена изохорная теплоемкость расплавленных хлоридов щелочных металлов и их смесей, рассчитанная из экспериментальных данных по изобарной теплоемкости и скорости ультразвука в этих средах. Рассмотрены также температурные и концентрационные зависимости величины у = Ср / Cv.

В шестом разделе приведены результаты расчетов работы расширения расплавов и внутреннего давления в этих системах. Впервые показано, что внутреннее давление в ионных расплавах на 4 порядка превышает атмосферное и определяет работу расширения в этих расплавах.

Все исследования проводились мною под руководством доктора химических наук Минченко Владимира Ивановича. Большую помощь при измерениях, обсуждении методических вопросов и результатов измерений оказала кандидат химических наук Корзун И. В.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Измерения энтальпии и изобарной теплоемкости в бинарных расплавах, содержащих хлорид щелочного металла и трихлорид лантана (либо хлорид лантаноида), были проведены к настоящему времени широким кругом исследователей. В настоящее время наиболее известны коллективные работы группы ученых под руководством М. Gauneescard (Франция). Так в статье [11] представлена часть большой работы по исследованию термохимических свойств систем LnCb + МС1 (где Ln-лантаноид и М-щелочной металл) в бинарных смесях РгС1з + MCI (М = К, Na). Измерения проводились при помощи высокотемпературного микрокалориметра типа Кальве. Авторами была найдена молярная энтальпия смешения двухкомпонентных жидкостей РгС1з + NaCl и РгС1з + КС1 (где мольная доля РгС1з равнялась 40%) при температуре 1122 К. Погрешность измерения составила 6%. Значения энтальпии смешения в этих двух системах отрицательны и равны: -7 и -16 кДж/моль соответственно. Здесь же приведены полученные данные по молярной энтальпии образования соединений К3РгС1б, RbsPrClf, и Cs3PrCl6 при температуре 1122 К для систем РгС1з + МС1 (общее уравнение реакции ЗМС1 + РгОз), которые оказались равными -55,9 ; -66,4 и -80,4 кДж/моль. Был сделан вывод о практическом совпадении (в пределах погрешности) численных значений энатальпии образования для соединений МзЬпС1б (где М - К, Rb, Cs, a Ln - La, Се, Nd) [12].

Чуть ранее М. Gauneescard, L. Rycerz, A. Bogacz и др. была определена энтальпия смешения в жидких системах DyCb + NaCl, DyCb + КС1 (мольная доля DyCl3 - 30%) [13]. Аналогично данным полученным по системах с трихлоридом празеодима [11] в системах с трихлоридом диспрозия энтальпии смешения также были отрицательными.

Интересным, на мой взгляд, исследованием было изучение свойств расплавленных трихлоридов редко земельных элементов (Р. 3. Э.), которое 8 позднее было проведено этими же экспериментаторами [14]. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии, используя микрокалориметр типа Кальве, были найдены энтальпии фазового перехода большого ряда хлоридов лантаноидов. Экспериментальная погрешность измерения в этих опытах составила ± 2%. Молярная энтальпия плавления для чистых LaCl3, СеС13, РгС13, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3, TmCl3 равнялась соответственно: 55,7; 55,5; 52,1; 48,1; 40,6; 22,8; 31,1; и 35,6 кДж/моль. Существование фазового перехода в твердой фазе у DyCl3 и ЕгС13 было найдено при температурах 611 К и 1025 К. Молярная энтальпия перехода равнялась соответственно: 1,4 и 5,3 кДж/моль. Значительное различие (8,5 кДж/моль) между абсолютным значением молярной энтальпии кристаллизации и плавления было определено при нагревании и охлаждении для LaCl3 при температуре 1124 К (±3 К). Эту разницу авторы объясняют тепловым эффектом перехода из твердого состояния в жидкое, после точки плавления.

Следующая работа М. Gauneescard и др., посвященная изучению расплавов данного типа, была проведена на системах с трихлоридом неодима. Интересно, что были исследованы бинарные расплавы трихлорида неодима с хлоридами всех щелочных металлов за исключением лития. М. Gauneescard и др [15] была найдена молярная энтальпия смешения А Нсм бинарных жидкостей: NaCl + NdCl3, КС1 + NdCl3, RbCl + NdCl3 и CsCl + NdCl3, в которых мольная доля NdCl3 составила 40%. Суммарная погрешность измерений составила 6%. Отрицательные значения энтальпий смешения составили: -5,7; -16,6; -20,2; -23,4 кДж/моль соответственно для каждой системы. Найденные величины практически совпадали со значениями энтальпий смешения в других бинарных системах, содержащих трихлорид Р. 3. Э.: LnCl3 + MCI (где Ln-лантаноид, М-щелочной металл).

Используя теорию об автокомплексном строении частиц в расплавах, выводы термодинамических уравнений, экспериментальные величины и обобщенные литературные данные для бинарной смеси DyCl3 + КС1, 9

M. Gauneescard и др.сделали предположение о наличии соединений K3DyCl6 и KDy3Clio в системе [16] .

Рассуждения о структуре расплава DyCl3 были продолжены на основе моделей поляризованного и жестко связанного ионов [17] исследователями R. Takagi, М. Gauneescard, F. Hutchinson, и др. Авторы делают вывод, что несмотря на то, что функция радиального распределения (ФРР) между Dy и С1, и между С1 и С1 подходит для обеих моделей, ФРР между Dy и Dy, найденная экспериментально методом замещения, указывает на то, что в данном случае больше подходит модель с поляризованным ионом. Сила кулоновского взаимодействия между катионами Dy3+ и Dy3+ определяется

3"^" 3+ поляризацией анионов хлора СГ и влияние расстояния между Dy и Dy становится меньшим, чем при использовании модели с жестко связанным ионом.

Определенное внимание исследователи уделили изобарной теплоемкости в названных выше системах. В работах L. Rycerz, М. Gauneescard [18], [19] представлены величины изобарной теплоемкости в твердой и жидкой фазах для соединений Rb3LnCl6 и К3ЬпС1б (где Ln = La, Се, Pr, Nd), полученные при использовании метода дифференциальной сканирующей калориметрии.

Эти данные интересны тем, что их можно сопоставить с нашими результатами.

Широко известны работы, выполненные G. N. Papatheodorou. Одна из наиболее ранних работ посвящена термодинамическим исследованиям жидких солевых систем [20] LaCl3 + АС1 (A=Li, Na, К, Rb, Cs). Суммарные энтальпии смешения (ДНМ) для всех бинарных и частично для смеси LaCl3 + КС1 были определены G. N. Papatheodorou калориметрическим методом. Найдены энергии Гиббса (за исключением LaCl3 + CsCl). Результаты исследований обсуждались с двух позиций: в соответствии с теорией растворов для энтальпий смешения и комплексообразования в смесях. Термодинамические величины обозначили тенденцию к комплексообразованию в системах LaCl3 с CsCl, RbCl, КС1. Для бинарных

10 систем LaCl3 +LiCl (NaCl) более приемлемой моделью автор выбрал модель Темкина. Наблюдаемые при помощи метода Raman-спектроскопии структуры представляли собой комплексы типа MXf (где галогены X =F, С1, Br, I, a M=La), и расположенными во второй сфере простыми катионами щелочного металла.

В более поздних работах[21], [22] G. N. Papatheodorou, V. Dracopoulos систематизируют результаты по Raman-спектроскопии расплавов LiX (X=F, Br, Ci, I) и LnF3 +KF (Ln=La, Се, Nd, Sm, Dy).

M. Roffe, H. J. Seifert исследовали фазовые диаграммы систем ACI+H0CI3 (A=Cs, Rb, К) и указали на существование соединений А3НоС16, CS2H0CI5, CS3H0CI7 [23]. Затем Н. J. Seifert совместно с С. G. Zheng обнаружили соединения АзТтОб, АгТтСЬ, АТт2С17 в системах с трихлоридом туллия [24] и совместно с J. Sebastian соединения А3УЬС1б, A2YbCl5, AYb2Cl7 в АС1 + YbCl3 [25].

Теплоемкость тройных систем АпЬаС1з +n (А=К, Rb, Cs) и бинарных систем АС1 + ЬаС1з в интервале температур 200-700 К была измерена G. Reuter, Н. J. Seifert методом дифференциальной сканирующей калориметрии в работе [26]. Результаты измерений обрабатывались при помощи полинома С (р) = а + ЬТ + сТ2

Взаимодействие трихлоридов туллия, иттербия, лютеция с хлоридом натрия в бинарных системах исследовано DTA и X-ray авторами D. Buchel и Н. J. Seifert. Выявлено два типа соединений: конгруэнтно плавящиеся соединения Na3LnCl6 криолитовой структуры и инконгруэнтно плавящиеся соединения NaLnCU типа NaErCU (Ln=Tm) или NaLnCl4 структуры (Ln=Yb, Lu). Все эти структуры включают в себя октаэдры типа ЬпС1б [27].

Краткий обзор литературы показывает, что в печати еще мало работ, направленных на систематическое исследование термохимических свойств бинарных расплавов галогенидов щелочных металлов и лантаноидов. Практически нет работ по экспериментальному определению изохорной теплоемкости и внутреннего давления расплавов. Этот пробел мы частично попытаемся восполнить в данной работе.

11

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Виноградов-Жабров, Сергей Олегович, 2000 год

1. Каплан Г. Е., Сплина Г. Ф., Остроушко Ю. И. Электролиз в металлургии редких металлов. // М., Мёталлургиздат, 1963, 360 с.

2. Баймаков 10. В., БетюковМ. М. Электролиз расплавленных солей. // М., Металлургия, 1966, 560 с.

3. Заликмаи А. Н, Крейн О. Е., Самсонов Г. В. Металлургия редких металлов. // М., Металлургия, 1978, 560 с.

4. Делимарский Ю. К. Ионные расплавы в современной технике.// М., Металлургия, 1981,112 с.

5. Кауфман В. Г., Михайлов Л. А., Пылаев В. М. Электрические печи с жидкими терлоносителями. // М., Энергия, 1977, 304 с.

6. Вознович П. Д. Охлаждение металлургических печей высокотемпературными теплоносителями. // М., Мёталлургиздат, 1959, 228 с.

7. Новиков В. М, Игнатьев В. В. Проблемы использования жидкосолевых носителей в бланкетных зонах термоядерных реакторов // Магнитная гидродинамика, 1980, №4, с. 119-124.

8. Блинкин В. Я., Новиков В. М. Жидкосолевые ядерные реакторы.// М., Атомиздат, 1978,112 с.

9. Фурукава К., Цукада К, Накахара Я. Концепция электроядерной установки на расплавленной соли. // Атомная техника за рубежом,1982, №7, с. 35-37.

10. Новиков В. М. Концептуальные и технологические проблемы жидкосолевых ядерных реакторов. // Атомная техника за рубежом,1983, №>1, с. 3-10.

11. Gauneescard М., Rycerz L., Szczepaniak W., Bogacz A. Calorimetric Investigation of PrCl3-KCl Liquid-Mixtures. I I Thermochimica Acta, 1994, V. 236, Iss May, pp. 59-66.

12. Gauneescard M., Rycerz L, Szczepaniak W., Bogacz A. Entropies of Phase-Transitions in the МзЬпС1б Compounds (M=K, Rb, Cs; Ln=La, Ce, Pr, Nd) and K2LaCl5.1 I J. of Alloys and Compounds, 1994, V. 204, Iss 1-2, pp. 189-192.

13. Gauneescard M., Rycerz L., Bogacz A. Enthalpies of Mixing in the DyCl3-NaCl, DyCl3-KCl and DyCl3-PrCl3 Liquid-Systems. // J. Of Alloys and Compounds, 1994, V. 204, Iss 1-2, pp. 185-188.

14. GauneescardM., Rycerz L., Szczepaniak W., Bogacz A. Enthalpies of Phase-Transition in the Lanthanide Chlorides LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3, and TmCl3. // J. Of Alloys and Compounds, 1994, Y. 204, Iss 1-2, pp. 193-196.

15. Gauneescard M., Rycerz L., Bogacz A., Szczepaniak W. Calorimetric Investigation of NdCI3-MCI Liquid-Mixtures (Where M=Is, Na, K, Rb, Cs). I I Termochimica Acta, 1994, V. 236, Iss May, pp. 67-80.

16. Hat em G., Gauneescard M. Modeling and Assessment of the DyCl3-KC1 Systems. // Termochimica Acta, 1997, V. 293, Iss 1-2, pp. 137-142.

17. Takagi R., Hutchinson F., Madden P. A., Adya A. K., GauneescardM. The Structure of Molten DyCl3 and DyNa3Cl6 Simulated with Polarizable-Ion and Rigid-Ion Models. I I J. Of Phys.-Cond. Matters, 1999, V. 11, Iss 3, pp. 645-658.

18. Rycerz L., Gayneescard M. Heat-Capacity of the Rb3LnCl6 Compounds with Ln=La, Ce, Pr, Nd. // Zeits. Fur Natur. Sect. A-A J. OfPhys. Scien., 1^99, V. 54, Iss 6-7, pp. 397-403.

19. Gauneescard M., Rycerz L. Heat-Capacity of the K3LnCl6 Compounds with Ln=La, Ce, Pr, Nd.// Zeits. Fur Natur. Sect. A-A J. Of Phys. Scien., 1999, Y. 54, Iss 3-4, pp. 229-235.

20. Papatheodorou G. N., Dracopoulos V. Light-Scattering from Molten Lithium-Fluoride. // Chem. Phys. Lett., V. 241, Iss 4, pp. 345350.

21. Dracopoulos V., Gilbert В., Papatheodorou G. N. Vibrational-Modes and Structure of Lanthanide Fluoride-Potassium Fluoride Binary Melts LnF3 - KF (Ln=La, Ce, Nd, Sm, Dy, Yb>. // J. Chem. Society-Farad. Transact., 1998, V. 94, Iss 17, pp. 2601-2604.

22. Roffe M, Seifert H. J. Ternary Chlorides in the Systems AC1 / H0CI3 (A=Cs, Rb, K). //J. AH. And Сотр., 1997, V. 257, Iss 1-2, pp. 128-133.

23. Zheng C. G., Seifert H. J. Ternary Chlorides in the Systems AC1 I TmCl3 (A=Cs, Rb, K). // J. Solid-state Chem., 1998, V. 135, Iss 1, pp. 127-131.

24. Sebastian J., Seifert H. J. Ternary Chlorides in the Systems AC1 / YbCl3 (A=Cs, Rb, K). // Thermochim. Acta, 1998, V. 318, Iss 1-2, pp. 29-37.

25. Renter G., Seifert H. J. The Heat-Capacities of Ternary Lanthanum Chlorides AnLaCl3 +n from 200 at 770 К and the Delta-C (p) Values for Their Formation from NaCl + LaCb. H Thermochim. Acta, 1994, V. 237, Iss 2, pp. 219-228.

26. Buchel I)., Seifert H. J. Interaction of Thulium, Ytterbium (III) and Lutetium Chlorides with Sodium-Chloride. // J. Therm. Anal. And Calor., 1999, V. 57, Iss 1, pp. 203-208.

27. Шмидт H. E., Соколов В. А. Адиабатический калориметр для определения истинных теплоемкостей веществ с плохой теплопроводностью в интервале 300-700 °С. Теплоемкость корунда. // ЖНХ, 1960, т. 5, № 8, с. 1641-1649.

28. Шмидт Н. Е., Максимов Д. Н. Адиабатический калориметр, работающий в интервале 300-800 К. Теплоемкость корунда, кварцевого стекла и нитрата калия. // ЖФХ, 1979, т. 53, № 7, с. 1895-1899.92

29. Въюгин А. Ж, Зверев В. А., Крестов Г. А. Адиабатический калориметр для измерения теплоемкости растворов. // Изв. вузов, Химия и хим. технология, 1975, т. 18, № 12, с. 1974-1977.

30. Горбунов В. Е., Панкин В. А. Низкотемпературный микрокалориметр. // ЖФХ, 1942, т. 46, № 6, с. 1625-1628.

31. Суховей К. С., Анишин В. Ф., Пауков И. Е. Вакуумныйоадиабатический микрокалориметр объемом 0,3 см для термодинамических исследований веществ в интервале 12-320 К. // ЖФХ, 1974, т. 48, № 6, с. 1589-1593.

32. Алапина А. В., Душечкин Ю. А., Сухаревский Б. Я. Прецизионная калориметрическая установка с рабочим интервалом температур 1,5-350 К. // Теплофизические свойства веществ и материалов, 1976, вып. 9, с. 113-125.

33. Привалов П. Л., Монаселидзе Д. Р. Автоматический адиабатный дифференциальный микрокалориметр для исследования структурных переходов в макромолекулах. // ПТЭ, 1965, № 6, с. 174-178.

34. Jones R. W., Knapp G. S., Veal В. W. A new differential calorimetry technique. // Rev. Sci. Instrum., 1973, V. 44, № 7, pp. 807-810.

35. Березин Г. К, Киселев А. В., Сницын В. А. Метод электротеплопроводного моста для точного измерения теплоемкости. // ЖФХ, 1962, т. 36, № 2, с. 401-404.

36. Попов М. М. Термохимия и калориметрия. // М.: МГУ, 1954, 942 с.

37. Кириллин В. А., Шейндлин А. Е. Исследование термодинамических свойств веществ. //Госэнергоиздат, 1963,560 с.

38. Скуратов С. М., Колесов В. П., Воробьев А. Ф. Н Термохимия. Часть П. М.: МГУ, 1966,434 с.

39. Чеховский В. Я., Тарасов В. Д., Жукова И. А. Установка для измерения энтальпии и теплоемкости тугоплавких материалов при высоких температурах. // Теплофизика высоких температур, 1974, т. 12, №6, с. 1239-1243.93

40. Dworkin A. S., BredigM. A. The heat of fusion of the alkali metal halides. // J. Phys. chem., I960, V. 64, №2, pp. 269-272.

41. Macleod A. C. High-temperature Adiabatic drop calorimeter and the enthalpy of a alumina. // Trans. Faraday Soc., 1967, V. 63, pp. 300310.

42. Шпжърайн Э. Э., Каган Д. H. Исследование термодинамических свойств фторида цезия и бария в интервале температур 400-1300 К. // Теплофизика высоких температур, 1969, т. 7, с. 577-579.

43. Thompson W. Т., Fiengas S. N. Drop calorimetric measurements on some chlorides, sulfides, and binary melts. // Canadian Journal of Chemistry, 1971, v. 49, № 9, pp. 1550-1563.

44. Tian A., Cotte J. Emploi en biologie d'un mierocalorimetre integrateur. // C. R. Acad. Sci. Soc. Biol., 1922, v. 74, pp. 869-870.

45. Калъве Э. Последние достижения микрокалориметрии. 11 ЖФХ,1959, т. 33, № 6, с. 1161-1175.

46. Калъве Э., Прат А. Микрокалориметрия. // М.: Изд-во иностр. Лит., 1963, 477 с.

47. Calvet Е. Пат. № 1109877 (Франция). Microcalorimetre differentiel de grande sensibilize et fidelite, pouvant fonctionner en oscillographe. Опубл. 02.02.1956 г.

48. Calvet E. Пат. № 3059471 (США). Calorimeter. Опубл. 23.10 1962 г.

49. Calvet E. Пат. № 1325652 (Франция). Nouveau Microcalorimetre et procede pour Г etude de phenomenes thermiques dont le declenchement ou 1'arret est impossible. Опубл. 25.03.1963 г.

50. Kieppa О. J. A new high-temperature reaction calorimeter. The heats of mixing of liquid lead-tin alloys. 11 1. Phys. Chem., 1955, v. 59, №1, pp.175-181.

51. Kieppa O. J. A pew twin high-temperature reaction calorimeter. The heats of mixing in liquid sodium-potassium nitrates. // J. Phys. Chem.,1960, v. 64, № 12, pp. 1937-1940.

52. Michel M. Calorimetric study of the dehydration gypsum. // Compt. rend., 1966, v. 241, pp.1462-1464.

53. Barby J. В., Kleb R., Kleppa O. J. Twin liquid metal solution calorimeter. //Rev. Sci. Instrum., 1966, v. 37, № 2, pp. 164-167.

54. Микрокалориметры Кальве от 206°C до 1500°C: Проспект. Б. м., Б. г. - 56 с. (Фирма Setaram).

55. Microcalorimeter Е. Calvet: Проспект. S. 1., S. s. - 3 р. (Фирма Setaram).

56. Топор Н. Д., Супоницшй Ю. Л. Высокотемпературная микрокалориметрия неорганических веществ. // Успехи химии, 1984, т. 53, Вып. 9, с. 1425-1462.

57. Castanet R. Calorimetric determination of equilibrium phase diagrams of inorganic systems. // Thermochim. Acta, 1980, v. 37, № 2, pp. 259260.

58. Ichinose J., Ishida T, Mackawa Т., Yokokawa Т. Enthalpies of sodium trifluoroberyllate, disodium tetrafluoroberyllate, and molten sodium fluoride-beryllium fluoride mixtures. // J. Chen. Termodyn., 1980, v. 12, № 6, pp. 567-574.

59. Marchidan J)., Ciopec M. Drop calorimeter for determining the heat capacites of solids at 25 to 1000°. I I Stud. Cercet. Chim. Acad. RPR, 1969, v. 17, № 9, pp. 737-762.

60. Супонщкий Ю. Л., Лазарев В. М., Карапетъянц М. X. Термохимия молибдатов редкоземельных элементов иттрия и скандия. // ЖФХ, 1979, т. 53, № 12, с. 3055-3057.

61. Кеслер Я. А., Сорокин В. В., Третьяков Ю. Л., Щелкотунов В. А. Термодинамические свойства феррограната Ей. // Изв. АН СССР Неорг. материалы, 1976, т. 12, №9, с. 1607-1609.95

62. Кулешов И. В., Гордеев И. В., Кеслер Я. А., Третьяков Ю. Д. Энтальпия: образования тиомолибдата галлия. // Изв. АН СССР Неорган, материалы, 1981, т. 17, № 1, с. 183-184.

63. Архипов В. А., Добрецов В. Н., Перкатова Л. С., Устинов В. А. Калориметрическая установка для определения энтальпии веществ методом падающего тела в интервале температур 350-1100 К. // ЖФХ, 1975, т. 49, № 5, с. 1329-1331.

64. Коновалов Ю. В., Минченко В. И., Смирнов М. В. Измерение теплосодержания расплавленных солей при высоких температурах. // Рукопись деп. в ВИНИТИ 16 мая 1988 г., № 3845-В88, 13 с.

65. Гальперин Л. Н., Колесов Ю. Р., Зеленое Н. А. Автоматические дифференциальные микрокалориметры. // ЖФХ, 1970, т. 44, № 2, с. 525-527.

66. Гальперин Л. Н., Колесов Ю. Р., Машкинов Л. Б., Гернер Ю. Э. Дифференциальные автоматические калориметры (ДАК) различного назначения. // В кн.: VI Всесоюз. конф. По калориметрии. 17-19 сент. 1973 г. н.: Расш. тез. докл. Тбилиси, 1973, с. 539-543.

67. Дифференциальные автоматические калориметры серии ДАК: Проспект. Л., Б. г. - 4 с. (АН СССР Упр. научн. приборостроения).

68. Дифференциальный автоматический калориметр ДАК I-I: Проспект. М., Б. г. - 3 с. (АН СССР Упр. научн. приборостроения).

69. Гальперин Л. Н., Маккинов Л. Б., Батылин В. В. Прецизионный интегратор медленно изменяющихся сигналов. // ПТЭ, 1970, № 6, с. 122-125.

70. Пфан В. Зонная плавка. // М.: Мир, 1970, 366 с.

71. Шишкин В. Ю., Митяев В. С. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки. // Изв. АН СССР Неорган, материалы, 1982, № 11, с. 1917-1918.96

72. Михайлов И. Г. Распространение ультразвуковых волн в жидкостях. // Л. М.: Гостехиздат, 1949, 152 с.

73. Михайлов И. Г., Соловьев В. А., Сырников Ю. П. Основы молекулярной акустики. //М.: Наука, 1964, 514 с.

74. Кудрявцев Б. Б. Применение ультраакустических методов в практике физико-химических исследований. // М. Л.: ГИТТЛ, 1952, 324 с.

75. Кудрявцев Б. Б. Ультраакустические методы исследования вещества. // М.: Учпедгиз, 1961, 135 с.

76. Колесников А. Е. Ультразвуковые измерения. // М.: Изд. стандартов, 1970, 239 с.

77. Denielou L., Petit J.-P., Tequi С. Determination de la vitesse du son dans les sels fondus. Technique et applications. // Cap. J. Chem., 1974, v. 52, № 3, pp. 400-406.

78. Яцык С. К, Филиппов С. И. Акустические свойства жидких металлов на основе электрон-фотонного взаимодействия. //'Изв. вузов. Черн. металлургия, 1967, № 9, с. 5-7.

79. Richards N. Е., Brauner Е. «/., Bockris J. О'М. Determination of the velocity of ultrasonic in molten salts. // Brit. J. Appl. Phys., 1955, v. 6, pp. 387 390.

80. Sternberg S., Vasilescu V. Ultrasonic velocity and adiabatic compressibility in molten salts mixtures: KC1 + KBr, PbCb + NaCI, PbCh + KC1. // Rev. roum. chim., 1967, № 10, pp. 1187-1197.

81. Минченко В. И., Степанов В. П., Краснов Ю. Н. Измерение скорости ультразвука в расплавленных солях. // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1974, Вып. 21, с. 19-21.

82. Минченко В. И., Бухаров А. И., Смирнов М. В. Установка для измерения коэффициента поглощения и скорости звука в расплавленных солях. // Рукопись деп. в ВИНИТИ 18 марта 1986 г., № 1886-В86.97

83. Бухаров А. К, Минченко В. И., Смирнов М. В. Скорость звука с частотой колебания 5, 15, 25 и 35 МГц в расплавленных хлоридах, бромидах и йодидах щелочных металлов и их смесях. // Рукопись деп. в ВИНИТИ 2 апреля 1986 г., № 2299-В86.

84. Основополагающие стандарты в области метрологического обеспечения. //М.: Изд-во стандартов, 1983,264 с.

85. Олейник Б. Н. Точная калориметрия. // М.: Изд-во стандартов, 1973, 208 с.

86. Рогельберг И. Л., Бейлин В. М. Сплавы для термопар. // Справочное издание М.: Металлургия, 1983, с. 124.

87. Минченко В. И. Акустические методы исследования маловязких солевых расплавов. // Расплавы, 1991, № 1, с. 43-48.

88. Зайделъ А. К Ошибки измерений физических величин. // Л.: Наука, 1974,108 с.

89. Калоша В. К, Лобко С. И., Чикова Т. С. Математическая обработка результатов эксперимента. // Минск: Вышайшая школа, 1982,103 с.

90. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. // Справочное издание: в 4-х т. М.: Наука, 1982, т. 4: кн. 1 622 е.: кн. 2 558 с.

91. JANAF thermochemical tables. 2 ed. Ed. D. R. Stall, H. Prophet. // Wash.: NSRDS-NBS, 1971, № 37.

92. Родигина Э. К, Гомельский К. 3., Лугинина В. Ф. // Журнал неорг. химии, 1959, №4, с. 975.

93. Dawson R., BrackettE. В., Bracket Т. Е. // J. Phys. Chem., 1963, v. 67, p. 1669.

94. Leadbetter A. J., Settatree G. R. H Proc. Phys. Soc. London. (Solid State Phys.), 1969, № 2, p. 385.

95. Ляшенко В. С. //Металлургия, 1935, т. 10, № 11, с. 85.

96. Plato W. IIZ. phys. Chem. Leipzig, 1906, v. 55, p. 350.

97. Murgulescu I. G., Telea С. I I Rev. Roum. chim., 1977, № 22, p. 683.98

98. Попов М. М., Скуратов С. М., Никонова И. Н. // Жупнал общей химии, 1940, № 10, с. 2017.

99. Скуратов С. М., Лапушкин С. А. Н Журн. общ. хим., 1951, № 21, с.2217.

100. Marchidan D. 1., Ciopec М. // Rev. roum. chim., 1970, v. 15, № 8, p.1117.

101. Thompson W. T„ Flengas S. N. // Canad. J. Chem., 1971, v. 49, p. 1550.

102. Marchidan D. /., PandeleL. // Rev. roum. chim., 1975, v. 20, p. 299.

103. Гомельский К. 3., Лугинина В. Ф., Сенникова В. Н. П Измерительная техника, 1981, № 1, с. 26.

104. Марков Б. Ф., Тишура Т. А, Бударина А. Н. // Укр. хим. журн., 1972, т. 38, с. 823.

105. Kaylor С. Е., Walden G. Е., Smith D. F. // J. Phis. Chem., 1960, v. 64, p. 276.

106. Марков Б. Ф., Тишура Т. А., Бударина А. Н. И Укр. хим. журн., 1974, т. 40, с. 242.

107. Smith D. F., Kaylor С Е. П U. S. Bur. Mines. Rept. Invest., 1961, № 5832.

108. Минченко В. И., Хохлов В. А., Смирнов М. В., Филатов Е. С. Ионный состав, тепловое движение и энергообмен в расплавленных галогенидах щелочных металлов. // Расплавы, 1997, № 5, с. 48-56.

109. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. // М.: Наука, 1973,248 с.

110. Минченко В. И., Корзун И. В., Смирнов М. В., Филатов Е. С. Энтальпия и теплоемкость бинарных расплавов LaCl3 + CsCI. // Расплавы, 1995, № 2, с. 35-40.

111. Посыпайко В. И., Алексеева В. А., Васина И. А. и др. Диаграммы плавкости солевых систем. // М.: Металлургия, 1977, ч. 1, с. 415.

112. Hans J. Scifert, Fink H. And Thiel G. Thermodynamic properties of double chlorides in the systems AC1 / LaCb (A = Na, K, Rb, Cs). // J. L^ss-Common metals, 1985, v. 110, pp. 139-147.

113. Мжченко В. И., Корзун И. В., Филатов E. С., Виноградов-Жабров С. О., Хохлов В, А., Смирнов М. В. Энтальпия, изобарная и изохорная теплоемкости бинарных расплавов LaCb + NaCl. // Расплавы, 1998, №2, с. 25-30.

114. Минченко В. И., Смирнов М. В., Корзун И. В., Виноградов-Жабров С. О., Филатов Е С., Хохлов В. А. Энтальпия, изобарная и изохорная теплоемкости расплавленных солевых смесей LaCb + КС1. // Расплавы, 1998, № 4, с. 56-61.

115. Минченко В. Ж, Корзун И. В., Хохлов В. А., Виноградов-Жабров С. О. Температурные и концентрационные изменения энтальпии и изобарной теплоемкости в расплавах LaCb + RbCl. // Расплавы, 2000, № 4, с. 34-38.

116. Минченко В. И, Корзун И. В., Виноградов-Жабров С. О., Хохлов В. А. Изменение энтальпии и изобарная теплоемкость в бинарных расплавах LaCI3 + LiCl. // Расплавы, 2000, № 5, с. 95-98.

117. Минченко В. И., Виноградов-Жабров С. О., Хохлов В. А., Корзун И. В. Скорость ультразвука, внутреннее давление и теплоемкость расплавов LaCl3 + RbCl. // Расплавы, 2001 (в печати).

118. Минченко В. И., Корзун И. В., Хохлов В. А., Виноградов-Жабров С. О. Скорость ультразвука, теплоемкость и внутреннее давление расплавов LaCl3 + LiCl. // Расплавы, 2001 (в печати).

119. Thomas W. Chapman The heat capacity of liquid metals. I I Mater. Sci. Eng., 1966? pp. 65-69.

120. Минчеико В. И., Филатов Е. С., Хохлов В. А., Корзун И. В. Температурные и концентрационные изменения изобарной и изохорной теплоемкости некоторых галогенидных расплавов. // Расплавы, 1999, № 6, с. 21-33.

121. Минченко В. К, Смирнов М. В., Степанов В. П., Краснов Ю. Н. Скорость звука в расплавленном хлориде лантана, его бинарных смесях с расплавленными хлоридами бария, натрия, калия и цезия. // Деп. ВИНИТИ, № 1031-77.

122. Минченко В. К, Смирнов М. В. Скорость звука в расплавленных галогенидах щелочных металлов и их идеальных смесях. // Расплавы, 1994, № 2, с. 42-48.

123. Смирнов М. В., Степанов В. П. Поверхностное натяжение и плотность солевых расплавов в системе КС1 ЬаСЬ. // Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1969, вып. 12, с. 3-8.

124. Смирнов М. В., Степанов В. П. Поверхностное натяжение и плотность смесей CsCl LaCb. II Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1969, вып. 12, с. 9-16. 1

125. European Research Conference, Molten Salts, Parquerolles, France, 1998, p. 49.