Электрохимический синтез функциональных материалов на основе гадолиния в галогенидных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Салех Махмуд Мохаммед Али

• Салех Махмуд Мохаммед Али
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Салех Махмуд Мохаммед Али

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих ионы гадолиния, бора и кремния

1.1. Краткая характеристика трихлорида гадолиния в кристаллическом и расплавленном состоянии

1.1.1. Особенности комплексообразования ионов гадолиния в расплавах хлоридов щелочных металлов

1.1.2. Особенности комплексообразования ионов гадолиния в расплавах фторидов щелочных металлов

1.2. Электровосстановление ионов гадолиния в галогенидных

расплавах

1.3. Краткая характеристика борсодержащих галогенидных расплавов

1.3.1. Борсодержащие хлоридно-фторидные расплавы

1.3.2. Борсодержащие фторидные расплавы

1.4. Электродные процессы в борсодержащих галогенидных расплавах

1.5. Электровосстановление ионов кремния в галогенидных расплавах

1.5.1. Электровосстановление ионов кремния в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

1.5.2. Электровосстановление ионов кремния во фторидных расплавах

1.5.3. Электровыделение кремния из оксидно-галогенидных расплавов

1.6. Электролитическое получение соединений и сплавов гадолиния из галогенидных расплавов

1.7. Постановка задачи диссертационной работы

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА

ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Обоснование выбора электрохимических методов исследования электродных процессов в солевых расплавах

2.2. Особенности проведения эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих ионы гадолиния, бора и кремния

2.2.1. Вакуумная система и система для осушки аргона

2.2.2. Подготовка исходных солей

2.2.3. Анализ и диагностика синтезированных соединений

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ГАДОЛИНИЯ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ

3.1. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния в хлоридном расплаве на вольфрамовом электроде

3.1.1. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния в расплаве КС1-ЫаС1 (1 : 1) при 973 К

3.1.2. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния в эвтектическом расплаве КО-ЫаО-СзО на вольфраме при 823 К

3.2. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния в хлоридном расплаве на серебряном электроде

3.2.1. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния в эквимольном расплаве КС1-ЫаС1 при 973 К

3.2.2. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния на фоне эвтектики КС1-ЫаС1-С8С1 на серебре при 823 К

3.3. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния на алюминии в эвтектике КС1-НаС1-СБС1 при 823 К

3.4. Процесс электрохимического восстановления ионов гадолиния на стеклоуглероде в расплавах КС1-ЫаС1 (973 К) и КС1-ЫаС1-СзС1 (823 К)

3.5. Анализ вольтамперных зависимостей процесса электрохимического восстановления гадолиния в хлоридных расплавах

3.5.1. Механизм процесса электровосстановления трихлорида гадолиния на вольфрамовом электроде в расплаве КС1-ЫаС1 при 973 К

3.5.2. Механизм процесса электровосстановления трихлорида гадолиния на вольфрамовом и серебряном электродах при 823 К

3.6. Особенности электрохимического восстановления гадолиния при изменении

анионого состава электролита

3.4. Заключение к 3 главе

ГЛАВА 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ГАДОЛИНИЯ, БОРА И КРЕМНИЯ

4.1. Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами бора в

расплавах КаС1-КС1 и ЫаС1-КС1-С5С1

4.1.1. Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами бора в расплаве ЫаС1-КС1

4.1.2. Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами бора в расплаве ЫаС1-КС1-СзС1

4.2. Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами кремния в расплавах ЫаС1-КС1 и №С1-КС1-СзС1

4.2.1. Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами кремния в расплаве ИаС1-КС1

4.2.2. Совместное электровосстановление ионов гадолиния с ионами кремния в расплаве ЫаС1-КС!-СзС1

4.3. Электрохимический синтез нано- и ультрадисперсных порошков боридов и силицидов гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах

4.3.1. Исследование влияния концентрации фторбората и фторсиликата калия на состав катодных осадков

4.3.2. Исследование влияния напряжения на ванне на состав катодных осадков

4.3.3. Влияние условий проведения электролиза на размер частиц катодного осадка

Заключение к 4 главе

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимический синтез функциональных материалов на основе гадолиния в галогенидных расплавах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. С каждым годом растёт интерес исследователей и спрос потребителей к гадолинию и соединениям на его основе, что объясняется разнообразием уникальных свойств, открывающих им широкую дорогу в современную технику. Гадолиний и его соединения используют в ядерной энергетике, атомной технике, радиоэлектронике, химической и космической промышленности, металлургии. Они применяются в качестве конструкционного материала в ядерной технике как термоэлектрические материалы в тепловых двигателях, атомных и ядерных реакторах, при изготовлении постоянных магнитов и полупроводниковых диодов, специальных стёкол, поглощающих люминесцентное и инфракрасное излучение, стартеров тлеющего разряда, цветных телевизоров и сотовых телефонов, тензочувствительных датчиков. В настоящее время одним из основных перспективных способов получения материалов различного функционального назначения, в том числе боридов и силицидов редкоземельных металлов (РЗМ), является метод высокотемпературного электрохимического синтеза (ВЭС) в солевых расплавах.

Управление процессом электрохимического синтеза соединений гадолиния и его эффективное использование возможно только при знании механизма электровосстановления ионов гадолиния и процессов совместного электровыделения гадолиния с компонентами синтезируемых соединений из ионных расплавов.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 20072013 годы» (Госконтракт № 16.552.11.7045).

Цель работы состояла в установлении механизма процессов электровыделения гадолиния из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов, процессов совместного электовыделения гадолиния и бора (кремния) из хлоридно-фторидных расплавов, а также разработке методики электрохимического синтеза боридов и силицидов гадолиния в виде нано- и ультрадисперсных порошков.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучение процессов электрохимического восстановления ионов гадолиния на различных электродах (W, Ag, AI, СУ) в эквимольном расплаве KCl-NaCl (973 К) и эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl (823 К);

- изучение электродных процессов в хлоридно-фторидных расплавах, со-держающих ионы гадолиния;

- исследование процесса совместного электровосстановления ионов гадолиния и бора в хлоридно-фторидных расплавах;

- исследование процесса совместного электрохимического восстановления ионов гадолиния и кремния в хлоридно-фторидных расплавах;

- определение параметров процесса высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах;

- получение нано- и ультрадисперсных порошков боридов и силицидов гадолиния в чистом виде.

Научная новизна:

- установлен механизм электровосстановления ионов гадолиния в эквимольном расплаве KCl-NaCl на вольфрамовом и стеклоуглеродном электродах, в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl на вольфрамовом, серебряном, алюминиевом, стеклоуглеродном электродах, в хлоридно-фторидном расплаве KCl— NaCl-NaF на вольфрамовом электроде;

- осуществлен процесс совместного электрохимического восстановления гадолиния с бором (кремнием) в хлоридно-фторидных расплавах при 973 и 823 К;

- реализован высокотемпературный электрохимический синтез нано- и ультрадисперсных порошков боридов и силицидов гадолиния в расплавах KCl— NaCl-GdCb-KBR, (K2SiF6) при 973 и KCl-NaCl-CsCl-GdCl3-KBF4 (K2SiF6) при 823 К;

- определены оптимальные параметры электрохимического синтеза нано- и ультрадисперсных порошков боридов и силицидов гадолиния: состав расплава, напряжение на ванне, продолжительность электролиза.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований можно использовать в разработке технологии электрохимического получения нано- и ультрадисперсных порошков боридов и силицидов гадолиния из хлоридно-фторидных расплавов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований процессов электрохимического восстановления ионов гадолиния в расплаве КС1-№С1 (1:1) на вольфрамовом и стеклоуглеродном электродах и эвтектическом расплаве КС1-№С1-СзС1 на вольфрамовом, серебряном, алюминиевом, стеклоуглеродном электродах, хлоридно-фторидном расплаве КС1-№С1-№Р на вольфрамовом электроде;

2. Результаты исследований влияния анионного состава электролита на механизм электровосстановления ионов гадолиния в расплаве КС1-№С1-ЫаР;

3. Результаты исследований процесса совместного электровосстановления гадолиния с бором и кремнием на фоне хлоридно-фторидных расплавов;

4. Результаты исследований по определению параметров высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов гадолиния.

Личный вклад соискателя состоит в проведении анализа литературных данных, проведении экспериментов и обработке полученных результатов. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, д.х.н., профессором Х.Б. Кушховым.

Фазовый и гранулометрический состав нанодисперсных и ультрадисперсных порошков боридов гадолинии, и силицидов гадолинии исследовали на оборудовании ЦКП «Рентгеновская диагностика материлов» ФГБОУ ВПО КБГУ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XV, XVI Российских конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик-2010), (Екате-ринбург-2013), на международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования» (Тамбов-2013), в материалах международной

научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива-2013». (Нальчик-2013)

Публикации. Основное содержание работы представлено в 17 печатных работах, в том числе в 5 статьях, 10 тезисах докладов и 2 патентах РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 73 рисунка, список цитируемой литературы включает 186 наименований.

В первой главе приведен обзор литературных источников по характеристике хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов, содержащих ионы гадолиния, бора и кремния, а также по электрохимическому получению этих элементов и соединений на их основе из ионных расплавов. Показано, что изучению данных вопросов в литературных источниках уделено определенное внимание.

Вторая глава посвящена рассмотрению используемых в работе электрохимических и физико-химических методов исследования, также изложены методики экспериментов и способы подготовки исходных реактивов, описана конструкция электрохимической ячейки и используемых электродов.

В третьей главе на основе вольтамперных измерений и их анализа представлен механизм электрохимического восстановления ионов гадолиния в галоге-нидных расплавах на различных электродах и при различных температурах.

Четвертая глава посвящена рассмотрению результатов исследования совместного электровосстановления ионов гадолиния с РВ4"- и 81Р62"-ионами в хлоридно-фторидных расплавах; а также механизма высокотемпературного электрохимического синтеза нано- и ультрадисперсных порошков боридов и силицидов гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах.

В выводах приводятся основные результаты диссертационной работы.

Глава 1. Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих ноны гадолиния, бора и кремния

1.1. Краткая характеристика трихлорида гадолиния в кристаллическом

и расплавленном состоянии

X. Боммер и Е. Хохманн [1] впервые сообщили, что трихлориды РЗМ в кристаллическом состоянии, от лантана до гадолиния включительно, изострук-турны и имеют гексагональную структуру Сбн2 (тип иС13, х - 2, к.ч. = 9). Расплав трихлорида гадолиния состоит из искаженных октаэдров 0<ЗС16которые объединены связью мостикового типа, при помощи анионов хлора [2].

Как указывается [3], всЮз имеет температуру плавления 875 К, эта соль в вакууме при высокой температуре летуча. Хлориды редкоземельных металлов хорошо растворяются в воде и спирте, легко образуют комплексы с кислородными и азотными донорными лигандами, например ЬпС13-пМН3 [4].

Авторами [5] исследованы изменения структуры трихлоридов РЗМ церие-вой подгруппы (ЬаС13, СеС13, РгС13, ШС13, 8тС13 и вёСЬ), а также трихлорида диспрозия при фазовом переходе кристалл - расплав методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Ими делается вывод, что для трихлоридов РЗМ цериевой подгруппы вблизи фазового перехода кристалл - расплав по мере нагревания происходит увеличение количества дефектов из-за уменьшения прочности РЗМ-С1 и координационного числа анионов хлора в структурных группировках ЬпС1п (6 < п < 9). Это приводит к увеличению упругости связи металл - хлор и сдвигу колебательных полос в область больших волновых чисел.

При плавении хлоридов редкоземельных металлов происходит изменение структуры. В спектрах расплавов присутствуют две широкие, перекрывающиеся полосы, отвечающие колебаниям искаженных октаэдров ЬпС1б3" •

В расплаве хлорида гадолиния сохраняется лишь ближний порядок. Проведенные рентгеновские исследования [6] показали уменьшение межионных рас-

стояний, что объясняется увеличением объема ионного вещества при его плавлении за счет увеличения числа дефектов в расплавленном ионном кристалле. Следует отметить, что по сравнению с кристаллическим хлоридом гадолиния, ионный расплав характеризуется значительно большими свободными объемами.

В работе

[7] автор указывает на существование в расплавленном всЮз в качестве структурных единиц кластерных димеров и более полимеризованных комплексных анионов. В работе [8] сделаны следующие выводы:

1. расстояния между разноименно заряженными ионами меньше, а между одноименно заряженными больше в расплаве, чем в твердом СсЮ13;

2. координационное число в расплавленном Сс1С13 меньше, чем в твердом;

3. ближний порядок во взаимном расположении частиц в расплаве в значительной степени сохранен.

Таким образом, можно заключить, что расплав трихлорида гадолиния состоит из разноименно заряженных ионов (Ос! , СГ), недиссоциированных молекул, ассоциатов (например, всЬОб), и различных дислокаций и дырок.

1.1.1. Особенности комплексообразования ионов гадолиния в расплавах

хлоридов щелочных металлов

Различными методами исследований подтверждено, что в расплаве хлорида гадолиния и в системе ОсЮ13-МеС1 образуются прочные комплексные группировки с большим числом лигандов. Например, в статьях [9, 10], где представлены результаты исследования термодинамических свойств трихлоридов лантаноидов в хлоридных расплавах, показано, что избыток свободной энергии образования трихлоридов лантаноидов находится в обратной зависимости от ионных радиусов ионов металлов. Данная корреляция может говорить об образовании комплексных соединений в расплавленных хлоридах РЗМ. Авторами [11] найдено, что октаэд-рические комплексные анионы Ос1С1(з" являются автономными группировками в

расплавах с концентрацией вёСЬ менее 25 мол.%, однако в расплаве Ос1С13-1_ЛС1 такая картина не наблюдается.

Исследование диаграммы состояния систем Сс1С1з-ЫаС1 и всЮз-КО [12] также показало наличие в расплавах различных комплексных группировок.

При изучении структуры растворов расплавов хлорид щелочного металла -трихлорид РЗМ [13] найдено понижение координационного числа иона РЗМ с 9 в кристалле до 6 в расплаве.

В статье [14] изучены физико-химические свойства расплавов 1ЛС1-КС1-ЬпС13 (Ьп — иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, гадолиний, диспрозий, иттербий). В зависимости от концентрационных соотношений компонентов в указанных системах возможно образование комплексных ионов ЬпСЦ

^ 3

ЬпСЬ-", Ьп2С19 Ьп2С17" и Ьп3С1ю". В работе сделан вывод об увеличении устойчивости комплексов ЬпСЦ " с порядковым номером лантаноида.

Отмечается [15], что на диаграмме мольного объема системы Ос1С1з-ЫаС1-КС1 выделяется область кристаллизации тройного соединения КЫазСс^Оп, для которой характерна практически постоянная величина мольного объема. Концентрационные зависимости относительных отклонений мольного объема от аддитивности характеризуются положительными и отрицательными значениями, что можно объяснить процессами перестройки ионной структуры расплава, определяемыми процессами комплексообразования с появлением в фазе расплава ионов типа [Сс1пС1т]3п"ш и деструкции, проявляющейся при переходе от одного типа ионного образования к другому.

1.1.2. Особенности комплексообразования ионов гадолиния в расплавах

фторидов щелочных металлов

Описание строения чисто фторидных расплавов было начато еще в 60-х годах прошлого века. ТЬота II. Е. [ 16] предложил критерий, по которому можно судить о возможности образования комплексных соединений. Он считал, что при

отношении радиуса катиона щелочного металла к радиусу иона лантаноида менее 0,7 соединение не образуется, до 1,4 - образуется МЬпР,}, а выше - М3ЬпРб. При этом устойчивость соединений типа М3ЬпРб достатосно высока - они плавятся без разложения. Однако с хлоридом натрия подобные соединения практически не образуются, соединения К3ЬпРб начинаются с самария, а с хлоридом рубидия — с празеодима. Только для цезия известны соединения всех лантаноидов. Структура части этих соединений остается малоизученной. Двойные фториды МЬпРд гексагональны и изоструктурны.

В монографии [17] по результатам исследования систем фторид натрия -фторид РЗМ построены фазовые диаграммы этих систем. Здесь Спицын В. И. с соавторами отмечают, что в расплавах систем ЬпР3-МеР образуются инконгу-рентно плавящиеся соли №ЬаР4, КСер4, ЫаУР4 и конгруэнтно плавящиеся соединения состава М3ЬпР6 (Ьп - Се(Ш), У, 8т, вс1, Ег; М - Ыа, К, Шэ, Сб). Автором отмечается, что комплексные фторидные соли состава М3ЬпР6 обладают меняющейся термической устойчивостью, увеличивающейся от натрия к цезию. Системы ЬпЬз-СбР характеризуются наличием соединений СБ3ЬпРб (Ьп = Се-Ьи).

Авторами статьи [ 18] представлены результаты исследований систем ЬпР3-КЕ. В системе фторид калия фторид РЗМ образуются два типа комплексных соединений - КЬпР4 и К3ЬпР6, где Ьп - иттрий, лантан, неодим и гадолиний. Эти выводы подтвержаются измерениями физико-химических свойств указанных систем. Отмечается следующая закономерность: с уменьшением г(Ьп3+) происходит увеличение устойчивости фторидных комплексов РЗМ. Отмечается образование фторидных комплексов криолитового типа К30ёР6.

Авторами [19] получены системы фторид РЗМ — фторид натрия посредством фторирования ЫаС1 и ЬпС13 (573-673 К), а также гидрофторированием смеси ЫаР и Ьп203, нагреванием до 723-923 К смеси ЫаР и Ме02 (Ме - Се, Рг, ТЬ) в токе Н2 и Ш\

Что касается гадолиния, то в разбавленных по фтору расплавах [20] преобладают группировки вс1Р~ , в промежуточной области - группировки Ос1Р2 , также в виде смешанных фторидно-хлоридных ионов типа Сс1РС13", Ос1Р2С12" и т. п.

Спектры кобинационного рассеяния [21] показывают строение фторидного расплава, аналогичное хлоридам. Ион лантаноида при достаточных концентрациях и здесь существует в виде комплекса ЬпХ63~. Также измерены плотность и электропроводность бинарных фторидов, на основании чего сделан вывод об образовании соединений с различной координацией. Устойчивость соединений, по мнению авторов, повышается со снижением размера иона редкоземельного элемента. Именно непрочности фторидных комплексов типа КЬпР4, для таких элементов как вс!, обязаны изотермы мольного объема и молярной электропроводности отсутствием перегибов. Изменение этих величин с возрастанием концентрации фторида редкоземельного элемента объясняется появлением комплексов с большим координационным числом.

1.2. Электровосстановление ионов гадолиния в галогенидных

расплавах

В литературе имеется определенная информация по исследованию химического и электрохимического поведения ионов гадолиния в галогенидных и гало-генидно-оксидных расплавах. Так, Ф. Спеддинг и А. Даан [22] для электрохимического получения редкоземельных металлов, в частности гадолиния, предложили систему из расплава солей: ЬпР3 - МР - ЫР, где М - щелочной металл. В публикации X. Иосисукэ [23] для получения РЗМ с высокой температурой плавления использовали фторидно-оксидный электролит. Рафинирование в расплаве С<ЗР3-ир-ВаР2-ТЛС1 позволяет получить РЗМ высокой степени чистоты.

Особенности электровосстановления ионов гадолиния и определение кинетических параметров электродного процесса в низкотемпературном хлоридном расплаве ЫС1-КС1 изучали М. Иизука [24], Ф. Лантельме и У. Бергхаут [25], а также У. Кастрилехо с сотруд. [26-28].

Большинство авторов отмечают основные трудности электрохимического получения тяжелых РЗМ: улетучивание их хлоридов и высокое сродство их гало-

генидов как к молекуляному так и к иону кислорода. Последнее дает образование оксигалогенидов и оксидов РЗМ [29].

Электрохимическое поведение вс! (III) изучалось в эвтектике ЫС1-КС1 на вольфрамовом и алюминиевом электроде при температуре от 673 до 823 К. Как показано в данной публикации, вс! (III) на вольфрамовом электроде восстанавливается в одну стадию, также отмечается важность этапа электрокристаллизации при электроосаждении [26]. Была показана справедливость закона Аррениуса при электровосстановлении ионов гадолиния. Окислительно-восстановительный потенциал пары Ос! (Ш)/Сс1 на алюминиевом электроде наблюдался при более положительных значениях потенциала, чем на вольфрамовом инертном электроде, что объясняется, по мнению авторов, образованием интерметаллических соединений. На основе хронопотенциометрических исследований рассчитаны термодинамические параметры (активность вс! в фазе А1, стандартные энергии Гиббса, энтальпии и энтропии образования интерметаллического соединения АЬвс!).

В работе [27] представлено исследование электрохимического поведения всЮз в расплавленной эвтектике ЫС1-КС1 в диапазоне температур 723-823 К.

I

Установлено, что ионы вс! восстанавливаются на вольфрамовом электроде в одну трехэлектронную стадию. При различных температурах был определен коэф-

5 ^ 1

фициент диффузии ионов гадолиния, при 723 КБ = 0,88-10" см~-с" . Был определен при различных температурах стандартный восстановительный потенциал

О I п

окислительно-восстановительной пары вс1 АЗё . Для оценки коэффициента активности ионов Ос13+ в ЫС1-КС1 найдены значения свободной энергии Гиббса.

Электрохимическое поведение некоторых редкоземельных ионов, от легких до тяжелых лантанидов (Се, Ьа, Рг, Ос1, Ег, Но) и иттрия, было изучено в эвтектике ЫС1-КС1 на различных подложках — жидких кадмии и висмуте, алюминии и вольфраме [28]. При помощи циклической вольтамперометрии изучены электрод-

3~ь 0

ные реакции пары РЗМ'УРЗМ". Анализ хронопотенциограмм позволил авторам определить относительные парциальные молярные энергии Гиббса и активность РЗМ в сплавах РЗМ-Сс1 и РЗМ-Вь Энергия Гиббса образования различных интерметаллических соединений, а также их молярные энтропии и энтальпии обра-

зования были рассчитаны из температурной зависимости ЭДС. Окислительно-восстановительный потенциал пары РЗМ3+/РЗМ на алюминиевом электроде наблюдался при более положительных потенциалах, чем на инертном вольфрамовом электроде. Этот сдвиг потенциала авторы объясняют снижением активности РЗМ в алюминиевой фазе из-за образования интерметаллических соединений.

Многоэлектронные электродные и химические реакции при электровыделении гадолиния и электрохимического синтеза сплавов и соединений гадолиния из более высокотемпературного эквимольного расплава хлоридов калия и натрия представлены в публикациях [30-32]. Электровосстановление ионов гадолиния изучалось на серебряном и платиновом электродах, которые взаимодействовали с выделяющимся металлом с образованием сплавов и интерметаллидов. Это обстоятельство приводило к деполяризации электродного процесса и усложняло установление закономерностей электрохимической реакции при электровосстановлении хлоридных комплексов гадолиния.

В публикации [33] описывается электровосстановление двух лантанидов (Nd и Gd) в среде расплавленного LiF-CaF2 при 1113 и 1193 К для Nd и 1213 К для Gd на медном и никелевом катодах. Исследование показало, что трифторид гадолиния восстанавливается до металла в одностадийном процессе. Методы квадратноволновой и линейной вольтамперометрии были использованы для подтверждения этого механизма, и результаты показывают, что процесс лимитируется диффузией Gd (III) в растворе. Рассчитанный коэффициент диффузии Gd (III) при различных температурах подчиняется закону Аррениуса, энергия активации составляет значение 83,0 ± 4 кДж-моль"1. При различных температурах и концентрациях трифторида гадолиния были определены коэффициент активности Gd (III) и стандартный потенциал Е° пары Gd (III)/Gd. Полученные значения коэффициентов активности были близки к единице при наиболее высоких температурах и от 1,3 до 1,6 при более низких температурах.

Статья [34] описывает несколько способов экстракции лантанидов (Ln) из расплавленных солей, используемых в процессе переработки ядерных отходов. Первый - химический: осаждение ионов лантанидов в нерастворимые соединения

(оксиды или оксифториды), второй - электрохимическая экстракция из расплавленных фторидов в ходе процесса. Авторами отмечается, что электроосаждение Ьп в виде сплавов является более перспективным, поскольку, с одной стороны, низкая активность Ьп смещает потенциал электроосаждения в более анодный диапазон, что позволяет избежать перекрывания с растворителем и, кроме того, демонстрирует быструю кинетику процесса. Были рассмотрены процессы на двух катодах - на никелевом и медном, предпочтение отдавалось медному катоду.

В работе [35] изучалась переработка отработанного ядерного топлива (и60 Ри20 Ък\ъ Ат2 Ш3.5Уо.5 Се0.5 Ос1о.5) путем электролиза в расплавленной хлоридной соли на твердом алюминиевом катоде. Электрорафинирование проводилось под постоянным током при 733 К на фоне эвтектики 1лС1-КС1. Отмечается, что разделение актиноидов от лантаноидов представляется возможным даже при низком начальном отношении концентраций актиноид/РЗМ в солевой фазе.

Подобная проблема рассматривается в целом ряде работ. Например, авторы [36] исследуют сложную проблему утилизации отработанного ядерного топлива, и, в частности, возможности электрохимического отделения лантанидов, в том числе и гадолиния, от младших актинидов.

Электрохимическое восстановление N(1 и вс! было исследовано при 10731223 К на никелевом и медном электродах [37]. Эти металлы, как известно, реагируют с лантанидами с образованием интерметаллических соединений. Механизм формирования сплавов определялся путем сочетания электрохимических методов и сканирующей электронной микроскопии после электролиза, что позволило выявить формирование бинарных соединений. Кроме того, были рассчитаны энергии Гиббса для Ыс1/№, Ос1/><П, Ос1/Си и Ш/Си.

Коррозия гадолиния и иттербия в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия изучалась в работе [38] с использованием гравиметрии и метода ЭДС. Было обнаружено, что скорость коррозии иттербия в 3-5 раз выше, чем у гадолиния в аналогичных условиях. Авторами отмечается удовлетворительное согласие между экспериментальными и теоретическими данными для процесса коррозии гадолиния.

Как отмечается в работе [39], метод электрохимического разделения актинидов и лантанидов из расплавленных солевых сред является наиболее подходящим способом переработки отработанного ядерного топлива в предлагаемых будущих типах ядерных реакторов. Авторами рассматривается электрохимическое поведение нескольких лантанидов (Бгп, вс!) в РЫВе на инертных Мо) и неинертных (N1) электродах при помощи циклической вольтамперометрии, в работе представлены результаты анализа продуктов электролиза.

На жидком В! катоде были проведены вольтамперометрические исследования особенностей электровосстановления лантанидов в эвтектике 1ЛР—ЫаР-КР

[40]. Отмечается, что при электролизе образуются металлические осадки.

В [26] изучены термодинамические свойства ЬаС1з и ОсЮЬ в расплаве КС1-1ЛС1. Авторами были найдены следующие величины для коэффициентов диффузии гадолиния: = 1,785-10"3см2 - с"1. А в статье [25] рассчитаны коэффициенты

диффузии ионов церия и гадолиния. В расплав КС1-1лС1 в интервале Т= 673-823 К. Коэффициент диффузии ионов гадолиния описывается уравнением:

^=-2,780^2«)-!™^

1.3. Краткая характеристика борсодержащих галогенидных расплавов 1.3.1. Борсодержащие хлоридно-фторидные расплавы

Расплав хлорид калия - фторборат калия (5:1) по результатам исследования

[41] содержит соединение КС1цКВР4 с температурой плавления 1136 К. Авторы

[42] посредством ИК-спектроскопии исследовали расплав КС1-КР-КВР4, было определено влияние концентрации бора и фтора на структуру и состав комплексов бора в смешанном хлоридно-фторидном расплаве.

Интересно заключение авторов [43], где говорится, что расплавленные тет-рафторбораты щелочных металлов соответствуют модели «твердых тел».

В работе [44] исследованы диаграммы состояния хлоридных систем, содержащих фторборат калия. На основе этих исследований авторами высказано мнение, что расплавленная литиевая система непригодна в качестве рабочего электролита для получения бора. Этот вывод обосновывается данными по значительному парциальному давлению ВС13 над расплавом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Салех Махмуд Мохаммед Али, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Боммер, X. Теплоты образования и растворения безводных хлоридов редких земель / X. Боммер, Е. Хохманн // Z. anorg. allg. Chem. - 1941. - 248. -С. 373-382.

2. Браун, Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов / Д. Браун // Под ред. академика И. В. Тананаева. - М.: Атомиздат. - 1972. - 272 с.

3. Поляченок, О. Г. Давление паров некоторых галогенидов РЗМ / О. Г. По-ляченок, Г. И. Новиков // Журн. неорг. химии. - 1963. - № 8. - С. 28182819.

4. Тананаев, И. В. О составе и термической устойчивости аммиакатов и галогенидов скандия / И. В. Тананаев, В. Б. Орловский // Журн. неорган, химии. - 1962. - Т.VII. - Вып. 10. - С.2299-2303.

5. Закирьянова, И. Д. Особенности фазового перехода кристалл - расплав трихлоридов РЗЭ / И. Д. Закирьянова, А. Б. Салюлев, В. А. Хохлов // Тез. докл. XV Российской конференции по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Нальчик. - 2010. - т. 1. - С. 21-23.

6. Делимарский, Ю. К. Электрохимия ионных расплавов / Ю. К. Делимар-ский. -М: Металлургия, 1978. - 248 с.

7. Mochinaga, J. Editorial. Structure of molten salts /J. Mochinaga // Molten Salts Bulletin Sels Fondus. - France. - 1997. - P. 2-5.

8. Укше, E. А. Строение расплавленных солей / E. А. Укше. - M.: Мир. — 1966.-432 с.

9. Toda, Т. Thermodynamic Properties of Lanthanides and Actinides for Reductive Extraction of Minor Actinides / T. Toda, T. Maruyama, K. Moritani, I I. Mo-riyama, H. Hayashi // J. Nuclear Science and Technology. - 2009. - V. 46. - №. l.-P. 18-25.

10. Yamana, H. Systematics of the thermodynamic properties of trivalent f-elements in a pyrometallurgical bi-phase extraction system / H. Yamana, N. Wakayama,

N. Souda, H. Moriyama // J. Nucl. Mater. - 2000. - 278. - C. 37-47.

11. Matsuoka, A. Short Range Structure of Ionic Melts Containing GdCl3 / A. Matsuoka, K. Fukushima, J. Mochinaga, Y. Iwadate, M. Tomita, R. Takagi // Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemistry. - 1993. - P. 19.

12. Дробот, Д. В. Некоторые закономерности комплексообразования в расплавах, содержащих хлориды редкоземельных и щелочных металлов / Д. В. Дробот, Б. Г. Коршунов, 3. М. Шевцова // В кн.: Физическая химия расплавленных солей. Труды 2-го Всес. Сов. по физ. химии распл. солей. - М: Металлургия. - 1965. - С. 48-54.

13. Gaune-Escard, М. Thermochemistry, physico-chemical properties and modeling of the liquid MX - LnX3 mixtures (M - alkali, Ln - rare-earth, X - halide) / M. Gaune-Escard // J. Electrochem. Soc. Proc. - V. 97-7. - P. 439-467.

14. Ковалевский, А. В. Физико-химические процессы в хлоридных расплавах, содержащих редкоземельные элементы / А. В. Ковалевский // IX Всес. конф. по физ. химии и электр. ионных расплавов: Тез. докл. - Свердловск. - 1987. - Т. 1. - С.77-78.

15. Трифонов, К. И. Плотность и мольный объем расплавов системы GdCl3 -NaCl - КС1 / К. И. Трифонов, И. Ф. Заботин // Тез. докл. XV Рос. конф. по физ. химии и электр. распл. и тв. электр. — Нальчик. — 2010. — т. 1. - С. 117118.

16. Thoma, R. Е. / In Progress in the Science and Technology of the Rare Earths R. E. Thoma // L. Eyring, Ed. - V. 2. Perg. Press. - London. - 1966. - 355 p.

17. Спицын, В. И. Координационная химия РЗЭ / В. И. Спицын, JI. И. Мар-тыненко/М.: МГУ. - 1979.-210 с.

18. Простаков, М. Е. Комплексообразование в расплавленных смесях фторидов калия, иттрия, лантана, неодима и гадолиния / М. Е. Простаков, В. К. Пырина, В. П. Кочергин // VI Всесоюзная конференция по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез. докл. Киев.: На-ук.думка. - 1976. - ч. 1. - С. 25.

19. Rutter, Е. Raman Spectra of the A1C13-KC1 and trendsinspecies Formation / E.

Rutter, H. A. Oye // Inorg. Nucl. Chem. - 1973. - V.35. - №4. - P. 1185-1198.

20. Смирнов, В. M. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах / В. М. Смирнов // М.: Наука. - 1973. - 248 с.

21. Borrisen, В. Vibration modes and structure of rare earth fluorides and bromides in binary melts: LnX3-KX (X = F, Br; Ln-Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb) / B. Borrisen, V. Dracopoulos, G. Photiadis, B. Gilbert, G. N. Papatheodo-rou //J. Electrochem. Soc. - 1996. - V. 143.-№ 7. - P. 1451-1456.

22. Спеддинг, Ф. Редкоземельные металлы / Ф. Спеддинг, А. Даан // М.: Металлургия. - 1965. - 365 с.

23. Иосисукэ, X. Получение редкоземельных металлов высокой чистоты / X. Иосисукэ // Киндзоку, Metals and Technol. - 1988. -V. 58. -№1. - с. 52-57.

24. Masatoshi, I. Diffusion Coefficient of Cerium and Gadolinium in Molten LiCl - KC1 /1. Masatoshi // J. Electrochem. Society. - 1998. - V. 145. - №. 1. - P. 84-88.

25. Lantelme, F. Electrochemical studies of LaCl3 and GdCl3 dissolved in fused LiCl - KC1 / F. Lantelme, Y. Berghoute // J. Electrochemical Society. - 1999. -V. 146 (ll).-P. 4137-4144.

26. Beimejo, M. R. The electrochemistry of gadolinium in the eutectic LiCl-KCl on W and A1 electrodes / M. R. Beimejo, J. Gomez, J. Medina, A. M. Martinez, Y. Castrillejo // J. Electroanalytical Chemistry. - 2006. - V. 588 (2) . - P. 253-266.

27. Caravaca, C. Electrochemical behavior of gadolinium ion in molten LiCl-KCl eutectic / C. Caravaca, G. de Cordoba, M. J. Tomas, M. Rosado // J. Nuclear Materials. - 2007. - V. 360. - P. 25-31.

28. Castrillejo, Y. Application of electrochemical techniques in pirochemical , processes - electrochemical behavior of rare earth at W, Cd, Bi and A1 electrodes / Y. Castrillejo, M. R. Bermejo, A. M. Martinez, E. Barrado, P. Diaz Aro-cas // J. Nuclear Materials. - 2007. - V. 360. - P. 32-42.

29. Серебренников, В. В. Химия РЗЭ / В. В. Серебренников // Томск.: Изд. Томск, унив. - 1959. - Т. 1. - 589 с.

30. Кушхов, X. Б. Исследование электрохимического восстановления ионов

гадолиния и самария в галогенидных расплавах / X. Б. Кушхов, А. С. Узде-нова, М. К. Виндижева, А. В. Зимин // Укр. хим. журнал. - 2000. - Т. 66. -№ 7, С. 50-54.

31. Кушхов, X. Б. Электрохимическое поведение ионов гадолиния в хлорид-ных расплавах / X. Б. Кушхов, А. С. Узденова // Вестник КБГУ. - Серия «Хим. науки». - Вып.2. - Нальчик. - 1997. - С. 13-16.

32. Кушхов, X. Б. Механизм электровосстановления ионов гадолиния в галогенидных расплавах / X. Б. Кушхов, А. С. Узденова // XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург: Изд. ИВТЭ УрО РАН. - 1998. - Т. 1. - С. 245-246.

33. Nourry, С. Neodymium and gadolinium extraction from molten fluorides by reduction on a reactive electrode / C. Nourry, L. Massot, P. Chamelot, P. Taxil // J. of Applied Electrochemistry. -2009. -V. 39. - P. 2359-2367.

34. Taxil, P. Lanthanides extraction processes in molten fluoride media: application to nuclear spent fuel reprocessing / P. Taxil, L. Massot, C. Nourry, M. Gibilaro, P. Chamelot, L. Cassayre// J. of Fluor. Chem.-2009.-V. 130.-P. 94-101.

35. Serp, J. Electroseparation of actinides from lanthanides on solid aluminum electrode in LiCl-KCl eutectic melts / J. Serp, M. Allibert, A. L. Terrier, R. Malmbeck, M. Ougier, J. Rebizant, J.-P. Glatz // J. Electrochemical Society. - 2005. -V. 152. - P. 167.

36. Malmbeck, R. Advanced Fuel Cycle Options / R. Malmbeck, C. Nourry, M. Ougier, P. Soucek, J. P. Glatz, T. Kato, T. Koyama // Energy Procedia. - Asian Nuclear Prospects. - 2010. - V. 7. - 2011. - P. 93-102.

37. Nourry, C. Electrochemical reduction of Gd(III) and Nd (III) on reactive cathode material in molten fluoride media / C. Nourry, L. Massot, P. Chamelot, P. Taxil // J. of Applied Electrochemistry. - 2008. - V. 39. - P. 927-933.

38. El'kin, O.V. Corrosion of gadolinium and ytterbium in LiCl-KCl melt / O.V. El'kin, A. V. Kovalevskii // Russ. J. Electrochem. - 2011. - V. 47 (7). - P. 865868.

39. Straka, M. Electrochemistry of Selected Lanthanides in FLiBe and Possibilities

of their Recovery on Reactive Electrode / M. Straka, L. Szatmary // Atalante 2012 International Conference on Nuclear Chemistry for Sustainable Fuel Cycles. Procedia Chemistry. - V. 7.-2012.-P. 804-813.

40. Shim, J.-B. Electrochemical behavior of lanthanide fluorides in the electrolysis system with LiF-NaF-KF salt / J.-B. Shim, S.-Ch. Hwang, E.-H. Kim, Y.-H. Kang, B.-J. Lee, J.-H. Yoo // Korea Atomic Energy Research Institute. - Korea. -2008.-P. 347-354.

41. Самсонов, Г. В. Диаграммы плавкости системы KBF4-KC1 / Г. В. Самсонов, В. А. Оболончик, Г. И. Куличкина // Хим. наука и промыш. - 1959. -Т. 6.-С. 804-805.

42. Egami, I. Electroreduction of Boronin molten LiCl-KCl-KBF4 System / I. Egami, K. Akasi, I. C. Hang, H. Ogura // 16thMeeting of the Electrochemical Society of Japan. - 1965. - P. 102.

43. Quist, A. S. Raman-spectrum of molten NaBF4 to 606 °C and 2% NaF - 92% NaBF4 to 503 °C / A. S. Quist, J. B. Bates, G. E. Boyd // J. Chem. Phys. - 1971. -V. 54.-P. 4898-4901.

44. Danek, V. Phase diagram of the ternary system KBF4-KCl-NaCl / V. Danek, L. Votava, M. Chenkova-Paneirova, B. Matisovsky // Chem. Zvesti. - 1976. -V. 30.-P. 841-846.

45. Чемезов, О. В. Напряжение разложения трифторида бора в его разбавленных растворах хлоридов цезия и калия / О. В. Чемезов, В. П. Батухтин, JL Е. Ивановский // АН СССР, УрО. - Институт электрохимии. - Свердловск. - 1985. - Деп. в ВИНИТИ. 16.01.85. № 7282-В.

46. Тиунов, В. С. Электрохимическое выделение бора из расплавленного электролита / В. С. Тиунов, А. Н. Васильева, А. Г. Морачевский // Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов: Тезисы докладов. Апатиты. 1986. - С. 109.

47. Polyakova, L. P. Electrochemical behaviour of boron in LiF-NaF-KF-melts / L. P.Polyakova, G. A.Bukatova, E. G. Polyakov, E.Christensen, J. II. von Barer, N. J. Bjerrum //J. Electrochem. Soc. - 1996. -V. 143. - NolO. - P. 3178-

3186.

48. Pawlenko, S. Liquidius-Politherme des ternaren Sustem Kalium - tetrafluor Borat flierid and hudroxifluorborat / S. Pawlenko // Z. anorg. allg. Chem. -1965.-V. 336.-No3.-P. 172-178.

49. Danek, V. Reactions of Potassium tetrafluorochlorate in molten alkali chlorides / V. Danek, L. Votava, B. Matisovsky // Chem. Zvesti. - 1976. - V. 30. -P. 377-383.

50. Простаков, M. E. Комплексообразование в расплаве KBF4 и KF, CsF / M. E. Простаков, А. И. Круглов, В. И. Пирина // III Уральская конф. по высо-кот. физ. химии и электр.: Тез.докл. - Свердловск. - 1981. — С. 77-78.

51. Чемезов, О. В. Равновесные потенциалы бора в хлоридно-фторидных расплавах / О. В. Чемезов, JI. Е. Ивановский, В. П. Батухтин // Высокотемпературная физическая химия и электрохимия: Тез. докл. III Уральской конференции. - Свердловск. - 1981. - С. 143.

52. Kahlenberg, H. H. Boron and Boron Suboxide / II. H. Kahlenberg // Trans. Am. Electrochem. Soc. - 1925. -V. 23. -P.47-54.

53. Andrieux, L. Recher chessurle'lectrolyseedes oxides Metalligues Dissous L'anhydride Boriqueoules Borates Foudas / L. Andrieux // Ann. Chimie. -1929.-у. 12.-P.422-427.

54. Andrieux, L. Sur Lobtention Du Bore Bar Electrolyse Ignee / L. Andrieux, W. Deiss // Bulletin De La Société Chimique De France Bull. Soc. Chim. - 1955. -P. 838-842.

55. Pat. 3,843,497 United States. Electrolytic Production Of Boron / Russel S., Young F. A., Kellner J. D.; assignors to United Aircraft Corporation, East Hartford, Conn. - Continuation of abandoned application Ser. No. 833,913, June 17, 1969. This application Mar. 13, 1972, Ser. No. 234,306; published Oct. 22, 1974.-2 p.

56. Pat. 2,848,396 United States. Electrochemical preparation of Boron / Nelson F., Murphy R., Tinsley S.; assignors to Gallery Chemical Company, Pittsburgh, Pa., a corporation of Pennsylvania. -Application Feb. 4, 1955, Ser. No. 486,274; pa-

tented Aug. 19, 1958.-5 p.

57. Pat. 2,940,911 United States. Electrorefining of Elemental Boron / Uchiyama, A. A. Stem, D. R. McKenna, Q. H.; assignors to American Potash & Chemical Corporation, a corporation of Delaware. - Filed Jan. 2, 1959, Patented June 14, 1960, Ser. No. 784,475.-8 p.

58. Pat. 2,892,762 United States. Production of Elemental boron Electrolytically / Stern, D. R. McKenna, Q. H.;assignors to American Potash & Chemical Corporation, a corporation of Delaware. - Application April 1, 1957, patented June 30, 1959, Serial No. 649,730. - 7 p.

59. Pat. 2,810,683 United States. Production of Elemental Boron by Fused Salt Electrolysis / Ellis, R. B.; assignor to Gallery Chemical Company, Pittsburgh, Pa., a corporation of Pennsylvania. - Application September 16, 1954, patented Oct. 22, 1957, Serial No. 456,634. - 6 p.

60. Pat. 2,832,730 United States. Electrolytic Production of Elemental Boron / Nies N. F., Fajans, E. W. Thomas, L. L.; assignors, by mesne assignments, to United States Borax & Chemical Corporation - Application June 18, 1954, Patented Apr. 29, 1958, Serial No. 437,664. - 16 p.

61. Brookes, H. S. The electrochemistry of the boriding of Ferrons metal surfaces / H. S. Brookes, P. S. Cibson, G. T. Hills, N. Naraian, D. A.Wigley // Transcription of the Institute of metal Finishing. 1976. -V. 54. - No 4. - P. 191-195.

62. Pat. 2,572,248 United States. Electrolytic Method of Making Boron/ Cooper H. S., Heights Sh.; assignor to Walter M. Well, Cleveland, Ohio. - Serial No. 120,414;patented Oct. 23, 1951.-7 p.

63. Pat. 2,572,249 A United States.Electrolytic production of elemental boron / Cooper H. S., Heights S.; assignor to Walter M. Weil, Cleveland, Ohio. — Serial No. 169,529; claimed June 21, 1950; published Oct. 23, 1951.-8 p.

64. Makyta, M. Mechanism of the cathode process in the electrolytic boriding in molten salts / M. Makyta, K. Matiasovsky, P. Fellner // Electrochim. Acta. -1984.-No. 29.-P. 1653-1658.

65. Kuznetsov, S. A. Electroreduction of Boron in Chloride-Fluoride Melts / S. A.

Kuznetsov // Russ. J.Electrochem. - 1996. - V. 32 (7). - C. 763-769.

66. Miller, G. T. Electrolytic Production of Boron / G. T. Miller // J. Electrochem. Soc.- 1959.-V. 106 (9).-P. 815-819.

67. Taranenko, V. I. Mechanism of the cathode process in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts / V. I. Taranenko, I. V. Zarutskii, V. I. Shapoval, M. Makyta, K. Matiasovsky // II Chloride-Fluoride electrolytes. Electrochim. Acta. - 1992. - 37. - V. 2. - P. 263-268.

68. Kellner, J. D. Electrodeposition of coherent boron / J. D. Kellner // J. Electrochem. Soc. - 1973.-V. 120 (6).-P. 713-716.

69. Nair, K. U. The Production of Elemental Boron by Fused Salt Electrolysis / K. U. Nair, D. K. Bose, С. K. Gupta // Mineral Processing and Extractive Metallurgy, Review . - 1992. - V. 9. - P. 283-291.

70. Newkirk, A. E. Elemental Boron in Metallo-Boron Compounds and Boranes / A. E. Newkirk // Roy M. Adams Ed. - Interscience Publishers. - New York. -1964.-P. 301-371.

71. Pat. 2,984,605 United States. Deposition of Boron From Fused Salt Baths / Cooper II. S.; assignor to Walter M. Weil, Shaker Heights, Ohio. - Filed Mar.

16, 1959, patented May 16, 1961, Ser. No. 799,460. - 12 p.

72. Yano, T. Komatsu, A. Methods of Preparation of Amorphous Boron. Japanese Patent. - 1962. - No - 12. -V. 503.-August 31.

73. Pat.2,909,471 AUnited States. Electrolytic Cell / Nies N.P.; assignor to United States Borax 8: Chemical Corporation, a corporation of Nevada 7. -Filed June

17, 1958, patented Oct. 20, 1959, Serial No. 742,679. - 7 p.

74. Nies, N. P. Preparation of Boron by Fused Salt Electrolysis / N. P. Nies // J. Electrochem. Soc. - 1960. - Vol. 107 (10). - P. 817-820.

75. Такахаро, X. X. Кадзутака, Ю. Гэнчита, О. Масауси, О. Способ получения бора высокой чистоты электролизом расплава солей: Япон. пат., Кл. 10R 423. N6243. заявл. 26.01.63.- опубл. 04.04.66.

76. Цзи, Х.-Ж. Перенапряжение в электролитах систем KF-KBF4, KC1-KBF4 / Х.-Ж. Цзи, О. Macao, Ф. Сетсуо, А. Кадзуо // Сейсан Кэнкю, Saisan Кап-

kyu J. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. - 1972. - V. 24. - P. 34-35.

77. Macdonald, D. Transient Techniquesin Electrochemistry / D. Macdonald // N.Y.: Plenum Press. - 1977. - Ch. 8. -295 p.

78. Ивановский, JI. E. Электрохимическое поведение бора в хлоридно-фторидных расплавах / Л. Е. Ивановский, О. В. Чемезов, В. П. Батухтин // Тез. докл. Ш-го Международного симпозиума по бору, боридам, карбидам и родственным соединениям. - Тбилиси. — 1984. — С. 6.

79. Gelovani, G. A. On the existence of adsorption in halogenous molten system / G. A. Gelovani // Double Layer and Adsorp. Solid Electrodes: 9thSymp. Tartu. - June 6-9. - 1991. - P. 41 -42.

80. Цзи, Х.-Ж. Напряжение разложения систем KF-KBF4, KBF4-B2O3, КС1-В203 / Х.-Ж. Цзи, А. Кадзуо, Э. Цтиро // Сайсан Кэнкю, Т. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. - 1970. - V. 22. - P. 442-444.

81. Ilobbs, D. Z. Preparing boron by fused-salt electrolysis / D. Z. Hobbs, Т. T. Campbell, F. E. Block// U.S. Bur. Mines.-Report Invest. № 5893. - 1961.

82. Makyta, M. Mechanism of the cathode process in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts / M. Makyta, K. Matiasovsky, V. I. Taranenko // Electro-chim. Acta. - 1989.-V. 34 (6).-P. 861.

83. Ivanovsky, L. E. Kinetics of Boron electroextraction from ionic melts / L. E. Ivanovsky, О. V. Chemezov, V. N. Nekrasov, V. P. Batukhtin // 37thmeeting ISE. - Vilnius. - 1986. -No. 3. - P. 16-18.

84. Чемезов, О. В. Электродные процесссы при рафинировании бора в хло-ридно-фторидных расплавах / О. В. Чемезов, В. П. Батухин, Э. А. Книшев // VIII Всесоюзная конференция расплавов и твердых электролитов. Тезисы докладов. - Ленинград. - 1983. - С. 186.

85. Чемезов О. В. Электрохимическое поведение бора в хлоридных и хло-ридно-фторидных расплавах: Автореф. дисс. канд. хим. наук. - Свердловск. 1987. -С.17 .

86. Чемезов, О. В. Растворимость трихлорида бора в хлоридных расплавах / О. В. Чемезов, В. П. Батухин // IV Уральская конф. по высокотемпер. физ.

химии и электрохимии: Тез. докл.-Пермь. 1985.-ч. 1.-С. 132-133.

87. Tsiklauri, О. G. Ionic Melts and Solid Electrolytes / О. G. Tsiklauri, V. I. Sha-poval, A. Sh. Avalianiand, N. V. Dvali. - Kiev: Naukova Dumka. - 1986. - T.

1. - 47 c.

88. Кузнецов, С. А. Электровосстановление бора в хлоридно-фторидных расплавах / С. А. Кузнецов // Электрохимия. - 1996. - Т.32. - №.7. - С. 829835.

89. Jun, L. I. Electrochemical reduction and electrocrystallization process of В (III) in the LiF-NaF-KF-KBF4 molten salt / L. I. Jun, L. I. Bing // Rare Metals. -2007.-V. 26(1).-P. 74-96.

90. Bezarashvili, L. R. Studies on the structure of coordination-compounds of boron (III) and zirconium (IV) in chloride-fluoride fusions by emission IR-spectroscopy / L. R. Bezarashvili, N. I. Buryak, S. V. Volkov, O. G. Tsiklauri // Ukr. Khim. Zhur. - 1988. - 54. - P. 769-770.

91. Solovev, V. V. Quantum-chemical estimation of the effect of background anions on electroreduction of BF4~ in melts / V. V. Solovev, O. G. Tsiklauri, V. I. Sha-poval, A. Yu. Abramov // Ukr. Khim. Zh. - 1996. - 62. - P. 91 -21.

92. Shapoval, V. I. Current problems of the electrochemistry of titanium and boron. Synthesis of titanium diboride and titanium intermetallic compounds in ionic melts / V. I. Shapoval, I. V. Zarutskii, V. V. Malyshev, N. N. Uskova // Russian Chemical Reviews. - 1999. - 68. - P. 925.

93. Shapoval, V. I. Electrochemically active species and multielectron processes in ionic melts / V. I. Shapoval, V. V. Solov'ev, V. V. Malyshev // Russian Chemical Reviews. - 2001. - V. 70 (2). - P. 161 -176.

94. Danek, V. Physico-Chemical Analysis of Molten Electrolytes / V. Danek // Ch.

2. - Elsevier В. V., Amsterdam. - The Netherlands. - 2006.

95. Ashish, J. Characterization of electrodeposited elemental boron / J. Ashish, S. Anthonysamy, K. Ananthasivan, R. Ranganathan, M. Vinit, S. V. Narasimhan, P. R. Vasudeva Rao // Materials Characterization. - 2008. - V. 59. - No 7. - P. 890-900.

96. Ashish, J. Structural Characterization of Electrodeposited Boron / J. Ashish, T. R. Ghosh, S. Ravindran, R. Anthonysamy, E. Divakar, G. S. Mohandas // Gupta. -Bull. Mater. Sci. -2013.-V.36.- No.7.-P.1323-1329.

97. Monnierand, R. Contribution a l'6tudedu Comportement dela Silicedansles Bainsde Cryolithe Fondue / R. Monnierand, D. Barakat // I-Ielvetica Chimica Acta. - 1957.-V. 40.-P. 2041-2045.

98. Grojtheim, K. Electrolytic Deposition of Silicon and Silicon Alloys / K. Groj-theim, K. Matiasovsky, P. Fellner, A. Silny // Part I: Physiochemical Properties of the Na3AlF6-Al203-Si02 Mixtures. - Canad. Met. Quart. - 1971. - V. 10. -P. 79.

99. Delimarskii, Yu. K. Phase Diagrams of the System Potassium Fluorosilicate and Sodium Halides / Yu. K. Delimarskii, R. V. Chernov, I. G. Kovzum // Ukrain. Khim. Zhur. - 1967. - 33. - P. 675.

100. Делимарский Ю.К., Сторчак H.H., Чернов P.B. Исследование процесса электроосаждения кремния на твердых электродах / Ю. К. Делимарский, Н. Н. Сторчак, Р. В. Чернов // Электрохимия. - 1973. - Т. 9. - № 10. - С. 14431447.

101. Delimarskii, Yu. К. Cathodic Processes in the Electrodeposition of Titanium Disilicide from Molten Salts / Yu. K. Delimarskii, R. V. Chernov, A. P. Nizov // Ukr. Khim. Zhur. - 1971.-T. 37.-No. 5.-C. 413.

102. Gay, A.J. Study of Electroless Siliconizing of Nickel / A. J. Gay, J. Quarkernaat //J. Less Common Met. - 1975. - 40. - P. 21.

103. DeLepinay, J. Electroplating silicon and titaniumin molten fluoride media / J. DeLepinay, J. Bouteillon, S. Traore, D. Renaud, M. Barbier // J. Appl. Electro-chem. - 1987. - V. 17. - P. 294-302.

104. Olson, J. M. A Semipermeable anode for silicon electrorefining / J. M. Olson, K. L. Carleton // J. Electrochem. Soc. - 1981. -V. 128. - No. 12. - P. 2698-2699.

105. Boen, R. The electrodeposition of silicon in fluoride melts / R. Boen, J. Bouteillon // J. of Applied Electrochemistry. - 1983. -V. 13. - P. 277-288.

106. Bieber, A. L. Silicon electrodeposition in molten fluorides / A. L. Bieber, L.

Massot, M. Gibularo, L. Cassayre, P. Taxil, P. Chamelot // Electrochimica Acta. -2012. - V. 62.-p. 282-289.

107. Andriiko, A. A. Dependence of the K2SiF6 Content in the Cathodic Deposit on the Melt Composition During Electrodeposition of Powder-like Silicon from the KCl-KF-K2SiF6 Melt Containing Silicon Dioxide / A. A. Andriiko, E. V. Pa-nov, О. I. Boiko, В. V. Yakovlev, O. Ya. Borovik // Russian J. Electrochem. -1997.-V. 33.-P. 1343.

108. Frolenko, D. B. Structure of Silicon Deposits Obtainedby Electrolyzing Mixed Choloride-Fluoride Melts / D. B. Frolenko, Z. S. Martem'yanova, Z. I. Valeev, A. N. Baraboshkin // Sov. Electochem. - 1993. - 28. - P. 1427.

109. Rao, G. M Electrodeposition of Silicon onto Graphite / G. M. Rao, D. Elwell, R. S. Feigelson // Journal of Electrochemical Society: Electrochemical Science and Technology. - 1981.-V. 128.-P. 1708-1711.

110. Rao, G. M. Electrowinning of silicon from K2SiF6 - molten fluoridesy stems / G. M. Rao, D. Elwell, R. S. Feigelson // Electrochem. Science and technology. -

1980.-V. 127.-No. 9.-P. 1940-1944.

111. De Mattei, R. C. Electrodeposition of Siliconat Temperaturesabovelts Melting Point / R. C. De Mattei, D. Elwell, R. S. Feigelson // J. Electrochem. Soc. -

1981.-V. 128. - P. 1712.

112. Elwell D., Rao G. M. Electrolytic production of silicon / D. Elwell, G. M. Rao // J. of Applied Electrochemistry.- 1988.-T. I8.-N0.I.-C. 15-22.

113. Deville, S. Electrolytic production of silicon / S. Deville // Comptes rendus des séances Del'Académie des sciences. - 1854. -V. 39. - P. 323.

114. Wallenberg, H. V. Uber Silicium / H. V. Wartenberg // Zeitschriftfuran or gani-scheund allgemeine Chemie. - 1951. - V. 265. - P. 186-200.

115. Stern, D.R. McKenna, Q.PI. Production of Pure Elemental Silicon. US Patent 2892763. - American Potash & Chem Corp. - 1959.

116. Делимарский, Ю. К. Вольтамперометрические исследования расплавов, содержащих соединения кремния / Ю. К. Делимарский, А. Г. Голов, А. П. Низов, Р. В. Чернов//Укр. хим. Журн. - 1968. -34. -№ 12. - С. 1227-1234.

117. Бойко, О. И. Условия получения порошкообразного кремния электролизом фторидно-оксидных расплавов / О. И. Бойко, Ю. К. Делимарский, Р. В. Чернов // Порошковая металлургия. - 1982. - № 6. - С. 1-4.

118. Бойко, О. И. Электровосстановление Si(IV) из фторидно-хлоридного расплава / О. И. Бойко, Ю. К. Делимарский, Р. В. Чернов // Укр. хим. журнал. - 1985. - Т. 51. - № 4. - С. 385-390.

1 19. Sharma, I. G. A study on purification of metallurgical grade silicon by molten salt electrorefining /1. G. Sharma, Т. K. Mukherjee // Metallurgical and material transaction. -1986. - V. 17B. - P. 395-397.

120. Фроленко, Д. Б. Электроосаждение кремния из фторидно-хлоридных расплавов / Д. Б. Фроленко, 3. С. Мартемьянова, А. Н. Барабошкин, С. В. Плаксин // Расплавы. - 1993. - № 5. - С. 42-49.

121. Фроленко, Д. Б. Структура осадков кремния, полученных электролизом фторидно — хлоридного расплава / Д. Б. Фроленко, 3. С. Мартемьянова, 3. И. Валеев, А. Н. Барабошкин // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. - № 12. - С. 1737-1745.

122. Yang, PI. Effect of Current density on composition and microstructure of Si diffusion layer by electrodiposition / H. Yang, Y. Zhang, Y. Li, G. Tang, K. Jia // Defects and diffusion forum «Defects and diffusion ceramics XI». Switzerland. -2009.-P. 33-37.

123. Devyatkin, S. V. Electrochemistry of silicon in chloro-fluoride and carbonate melts / S. V. Devyatkin // Journal of Mining and Metallurgy. - 2003. - V. 39 (1 -2).-P. 303-307.

124. Кузнецова, С. В. Вольтамперометрическое исследование электровосстановления комплексов кремния в хлоридно-фторидном расплаве / С. В. Кузнецова, В. С. Долматов, С. А. Кузнецов // Электрохимия. - 2009. - Т. 45.-№7.-С. 797-803.

125. Cai, Z. Electrochemical Behavior of Silicon in the (NaCl - KC1 - NaF - Si02) Molten Salt / Z. Cai, Y. Li, X. He, J. Liang // Metallurgical and materials transaction.-2010.-No. 8.-V. 41 B. - P.1033-1037.

126. Dolmatov, V. Kuznetsov, S. Synthesis of Carbides Refractory Metal Nanocoat-ings on Carbon Fibers and Nanoneedles of Silicon in Molten Salts //Meeting Abstracts. - The Electrochemical Society, 2012. -No. 53. - C. 3665-3665.

127. Ullik, F. Ueber die Darstellung des Siliciums auf electrolytischem Wege, und ueber eine Verbindung des Cers mit Silicium / F. Ullik // SitzBer. Akad. Wiss. Wien. - 1865. - V. 52. — P.l 15-116.

128. Pat. 3,022,233 United States. Preparation of Silicon / Olstowski F.; assignor to The Dow Chemical Company, Midland, Mich, a corporation of Delaware. -Filed Nov. 18, 1959, Patented Feb. 20, 1962. Ser. No. 853,778. - 9 p.

129. Pat. 3,983,012 United States. Epitaxial Growth of Silicon or Germanium by Electrodeposition from Molten Salts / Cohen U.; assignor to The Board of Trustees of Leland Stanford Junior University. -Filed Oct. 8, 1975. Ser. No. 620,554. -8p.

130. Cohen, U. Silicon Epitaxial Growth by Electrodeposition from Molten Fluorides / U. Cohen, R. A. Huggins // J. Electrochem. Soc. - 1976. - No. 123 (1). - P. 381-383.

131. Cohen, U. Some Prospective Applications of Silicon Electrodeposition from Molten Fluorides to Solar Cell Fabrication / U. Cohen // J. of Electronic Materials. -1977. - V. 6. - P. 607-643.

132. Elwell, D. Rao, G.M. Electrolytic Production of Silicon / D. Elwell, G. M. Rao //J. Appl. Electrochem. - 1988.-P. 15-18.

133. Elwell, D. Mechanism of electrodeposition of silicon from K2SiF6 - FLINAK / D. Elwell, G. M. Rao // Electrochimica Acta. - 1982. - V. 27. -No.6. - P. 673676.

134. Rauh, R.D. Rose, T.L. White, S.H. Boudreau R.A., Hoover T.O., Natwig D.L. EIC Corporation, USA, Final Report, DOE Contract No. DE-AC03-79ET 20346 (1981).

135. Carleton, K. L. Olson, J.M. Kibbler A. Electrochemical Nucleation and Growth of Silicon in Molten Fluorides / K. L. Carleton, J. M. Olson, A. Kibbler // J. of Electrochemical Society: Electrochemical Science and Technology. — 1983. — V.

130.-P. 782-786.

136. Olson, J. M. Electrowinning of Silicon Using a Molten Tin Cathode / J. M. Olson, A. Kibbler // In Electrochemical Society. - 160th Fall Meeting. - Extended Abstracts. - USA. - 1981. - P. 1130-1131.

137. De Lepinay, J. Electroplating Silicon and Titanium in Molten Fluoride Media / J. De Lepinay, J. Bouteillon, S. Traore, D. Renaud, M. J. Barbier // J. Appl. Electrochem. - 1987. -V. 17. - P. 294-302.

138. Massot, L. Silicon recovery from silicon-iron alloys by electrorefining in molten fluorides / L. Massot, A. L. Bieber, M. Gibilaro, L. Cassayre, P. Taxil, P. Cha-melot // Electrochimica Acta. - 2013. - V. 96. - P. 97-102.

139. Moore, J.T. Wang, T.H. Heben, M.J. Douglas, K. Ciszek T.F. Fused - salt elec-trodeposition of thin - layer silicon // 26th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, September 29 - October 3. 1997. Anaheim. California.

140. Abbar, A. I-I. Electrodeposition of silicon from fluorsilicic acid produced in Iraqi Phosphate Fertilizer Plant / A. H. Abbar, S. PI. Kareem, F. A. AlSaady // J. of Electrochemical Science and Technology. -2011. -V. 2. - No. 3. - P. 168-173.

141. Gore, G. On the Electrodeposition of Carbon / G. Gore // Chemical News and Journal Industrial Science. - 1884. - V. 50. - P. 113-115.

142. Hampe, W. Uber die elektrolytische Leistungsfähigkeit der Zeitung / W. Hampe //Chemiker Haloid Verbindungen. - 1888. - V. - 12. - P. 115-116.

143. Dodero, M. Electrolytic Preparation of Calcium Silicide / M. Dodero // Comptes rendusdes séances Del'Académie des sciences. -1934. - V. 109. - p. 566.

144. Dodero, M. Electrolysis of Molten Alkali and Alkaline Earth Silicates / M. Dodero // Bulletinde la Société Chimique de France. - 1939. - Y. 6. - P. 209-211.

145. Monnier, R. Recherches surl'obtention, laséparationet la purification du tantale et du niobium, notamment par voie électrolytique II. Etude d'une méthode de détermination des tensions effectives d'éctrolyse et des tensions pratiques de décomposition; application de cette méthode à des solutions cryolithiques d'oxydes / R. Monnier, P. Grandjean // Helvetica Chimica Acta. - 1960. - V. 43.-P. 2163-2172.

146. Pat. 3,254,010 United States. Refining of Silicon and Germanium / Monnier R., Barakat D., Giacometti J. C.; assignor to The General Trustee Company Inc., Geneva, Switzerland. - Filed Mar. 14, 1962. Ser. No. 179,725. -11 p.

147. Monnier, R. Recherches sur le raffinage ectrolytique du silicium / R. Monnier, J. C. Giacometti //Helvetica Chimica Acta. - 1964. -V. 47. - P. 345-353.

148. Jorgensen, P. J. Electrolysis of Si02 on Silicon / P. J. Jorgensen // The J. of Chemical Physics. - 1968.-V. 49.-P. 1594-1598.

149. Lyakhovich, L. S. Siliconizing steel in liquid media / L.S. Lyakhovich, L.G. Vo-roshnin, E. D. Shcherbakov // Metal Science and Heat Treatment. - 1971. - No 8. - T. 13. - P. 647-649.

150. Monnier, R. L'obtentionetle Raffinage du Silicium par Voie Electrochimique / R. Monnier // Chimia. - 1983. - V. 37. - P. 109.

151. Stuberghand, J. R. Preparation of Pure Silicon by Electrowinning in a Bytownite-CryoliteMelt / J. R. Stuberghand, Z. Liu // Metallurgical and Materials Transactions. - 1966. - V. 27B. - P. 895-900.

152. Elwell, D. Electrowinning of Silicon from Solutions of Silicain Alkali Metal Fluoride / D. Elwell // Alkaline Earth Fluoride Eutectics. - Solar Energy Materials. -1981.-V. 5.-P. 205-210.

153. Yasuda, K. Direct Electrolytic Reduction of Solid Silicon Dioxide in Molten LiCl-КС1-СаСЬ at 773 К / К. Yasuda, Т. Nohira, Y. H. Ogata, Y. Ito // J. of The Electrochemical Society. -2005. -V. 152. - P. 208-212.

154. Hu, Y. Electrochemical behavior of silicon (IV) ion in BaF2-CaF2-Si02 melts at 1573 К / Y. PIu, X. Wang, J. Xiao, J. PIou, Sh. Jiao, H. Zhu // J. of Electrochemical Society.-2013.-V. 160. - P. 81-84.

155. Колесников, В. П. Катодные процессы при осаждении гадолиния на твердых и жидких электродах из хлоридных расплавов / В. П. Колесников, Г. Н. Казанцев, Е. В. Устюгов, А. А. Хаматшин // VI Всесоюзная конференция по физ. химии ион. расп. и тв. элек. - К.: Наук. Думка. - 1976. -ч. 2. - С. 20-21.

156. Edwar, М. Molten salt electrowinning of rare-earth and yttrium metals and alloys / M. Edwar // New Front. Rare Earth Sci. And Appl. Proc. Int. Conf. - Bejing. -

Sept. 10-14.- 1985.-V. 2.-P. 1099-1106.

157. Pat. 2574434 France. VKI C25C 1/22, 7/00. Electrolytic technique of REM production and device for its fulfillment / Sato Turtelli.1987. - C25C 1/22, 7/00.

158. Caravaca, C. Formation of Gd-Al films by a Molten Salt Electrochemical Process / C. Caravaca, G. De Cordoba // Z. Naturforsch 63a. - 2008. - P. 98-106.

159. Selin, D. Some progress in study on preparation of rare earth metals and their alloys by fused salt electrolysis in China / D. Selin, T. Dingxiang // New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros. Int. Conf. Biejng. - Sept 10-14. - 1985. - V. 2. -P. 1117-1126.

160. Узденова, А. С. Электрохимическое восстановление и синтез соединений гадолиния, бора и алюминия в галогенидных расплавах: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.05 / Узденова Азиза Суфияновна. - Екатеринбург, 2000. - 19 с.

161. Wei, S. Electrochemical codeposition of Mg-Li-Gd alloys from LiCl-KCl-MgCl2-Gd203 melts / S. Wei, M. Zhang, W. Han, Y. Yan, M. Zhang, B. Zhang // Transac. ofNonferrous Metals Soc. of China. -2011. -V. 21(4). - P. 825-829.

162. Самсонов, Г. В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами / Г. В. Самсонов. - М.: Металлургия. - 1964. - 356 с.

163. Bukatova, G. Electrosynthesis of gadolinium hexaboride nanotubes / G. Bukatova, S. Kuznetsov // J. Electrochemistry Communications. - 2005. - 7. - P. 637-641.

164. Методы измерения в электрохимии / Под ред. Э. Егера, Ф. Запкинда. - М.: Мир. - 1977.-585 с.

165. Делахей, П. Новые приборы и методы в электрохимии / П. Делахей. - М.: ИЛ. - 1957.-354 с.

166. Гейровский, Я. Основы полярографии / Я. Гейровский, Я. Кута. - М.: Мир, 1965.-559 с.

167. Keluma, W. Application de la goutte pendante de mercure à la détermination de minimes quantités de différents ions: communiqué préliminaire / W. Keluma, Z. Kublik//Anal. Chim. Acta. - 1958. - Y. 18.-P. 104-111.

168. Riha, J. Progress in Polarography / J. Riha, P. Zuman, I. M. Kolthoff. - New York.: Interscience, 1962. -V. 2. - P. 383-396.

169. Vogel, J. Progress in Polarography / J. Vogel, P. Zuman, I. M. Kolthoff, eds. -New York.: Interscience. - 1962. - V. 2. - P. 429-448.

170. Grens, E. A. Berichte der Bunsengesellschaft / E. A. Grens, C. W. Tobias // Z. Electrochem. - 1964. - V. 68. - P. 236-249.

171. Hansen, W. N. Internal Reflection Spectroscopic Observation of Electrode-Solution Interface / W. N. Hansen, R. A. Osteryoung, T. Kuwana // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V. 88.-P. 1062-1063.

172. Hansen, W. N. Observation of Electrode-Solution Interface by Means of Internal Reflection Spectrometry / W. N. Hansen, T. Kuwana, R. A. Osteryoung // Anal. Chem. - 1966.-V. 38.-P. 1810-1821.

173. Piette, L. H. Electrolytic Generation of Radical Ions in Aqueous Solution / L. II. Piette, P. Ludwig, R. N. Adams // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - V. 83. - P. 39093910.

174. Takamura, T. Specular Reflection Studies of Gold Electrodes in Situ / T. Takamu-ra, K. Takamura, W. Nippe // J. Electrochem. Soc. - 1970. - V. 117. - P. 626-630 .

175. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа / Галюс 3.. М.: Мир, 1974.- 552с.

176. Плэмбек, Д. Электрохимические методы анализа / Д. Плэмбек. - М.: Мир. -1985.-496 с.

177. Nicholson, R. S. Theory of stationary elektrode polarography for a chemical reaction coupled between juo charge transfers / R. S. Nicholson, J. Shain // Anal. Chem. - 1965. - 37. - No. 2. - P. 179-190.

178. Adams, Rn. Electrochemistry at solid electrodes / Rn. Adams. — N.-Y.: Mansel Dekken JNC. - 1969. - 402 p.

179. Кушхов, X. Б. Высокотемпературная физическая химия: Описание лабораторных работ спецпрактикума / X. Б. Кушхов. - Нальчик. - 1994. - 35 с.

180. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу. / Г. Брауэр, Ф. Вай-гель, X. Кюнгль, У. Ниман, X. Туфф, Р. Сивере, А. Хаас, И. Хелмбрехт, П.

Эрлих. - М: Мир. - 1985. - Т. 4. - 447 с.

181. Ковба, JI. М. Рентгенография в неорганической химии / Jl. М. Ковба - М.: Химия. - 1991.-256 с.

182. Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS. 1977.-File 30-1468.

183. Электроаналитические методы. Теория и практика: Учебное пособие / Под ред. Ф. Шольца; пер. с англ. - М.: Бином. - 2009. - 326 с.

184. Blanks J. Н. Phase Behavior in the Gadolinium—Boron System and Calculation of Metal Boride Equilibria //Dissertation Abstracts International. - 1979. - T. 40. -No.l.-C. 346.

185. Gokhale А. В., Abbaschian G. J. The Gd- Si (Gadolinium-Silicon) system //Journal of Phase Equilibria. - 1988. - T. 9. - No. 5. - C. 574-578.

186. Кушхов, X. Б. Исследование электровосстановления ионов гадолиния на различных электродах в расплаве KCl-NaCl-CsCl при Т = 823 К / X. Б. Кушхов, М. М. А. Салех, и др. // Расплавы. - 2014. - № 3. - С. 43-54.