Синтез и координационные свойства новых групп хиральных P,N-бидентатных производных фосфористой кислоты и их использование в асимметрическом катализе аллильного замещения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Царев, Василий Николаевич

• Царев, Василий Николаевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Царев, Василий Николаевич

I. Введение

II. Хирапьные /yV-бидентатные фосфиты, фосфорамидиты и диамидофосфиты в энантиоселективных каталитических процессах (литературный обзор) 7 II. 1. Cu-катализируемое асимметрическое 1,4-сопряженное присоединение Et2Zn к енонам

11.2. Pd-катализируемое асимметрическое аллильное замещение

11.3. Rh-катализируемое асимметрическое гидросилилирование кетонов

11.4. Rh- и Ir-катализируемое асимметрическое гидрирование олефинов

11.5. Rh-катализируемое асимметрическое гидроборирование олефинов

11.6. Rh-катализируемое асимметрическое гидроформилирование олефинов

11.7. Прочие асимметрические процессы, катализируемые комплексами переходных металлов с хиральными фосфитами 47 III. Синтез и координационные свойства новых групп хиральных РД-бидентатных производных фосфористой кислоты и их использование в асимметрическом катализе аллильного замещения (обсуждение результатов) 49 III. 1. /yV-бидентатные фосфопроизводные ферроценсодержащих альдиминов 49 III. 1.1. РД-бидентатные иминодиамидофосфиты с хиральным атомом фосфора 49 III. 1.2. Хиральные РД-бидентатные иминофосфиты 59 III. 1.3. Фосфиты и диамидофосфиты с числом донорных атомов больше двух

111.2. РД-бидентатные фосфопроизводные аминоспиртов с хиральным атомом фосфора

111.3. РД-бидентатные иминодиамидофосфиты на основе планарнохирального цимантрена

111.4. РД-бидентатные лиганды фосфитного типа с хиральной оксазолиновой периферией

III. 5. РД-бидентатные лиганды фосфитного типа с кетиминной периферией на основе (R)

-камфоры

IV. Экспериментальная часть

V. Выводы

VI. Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и координационные свойства новых групп хиральных P,N-бидентатных производных фосфористой кислоты и их использование в асимметрическом катализе аллильного замещения»

Актуальность темы Асимметрический катализ является одним из наиболее эффективных методов получения хиральных соединений, широко используемых в качестве строительных блоков в синтезе многих природных веществ, имеющих практическую значимость, а также лекарственных препаратов. Высокий энантиомерный избыток продукта каталитической реакции достигается, как правило, применением комплекса переходного металла с хиральным лигандом. Выдающийся успех был достигнут при использовании в качестве стереоиндукторов комплексов фосфорсодержащих соединений. Особое положение среди них занимают хиральные РД-бидентатные лиганды. Благодаря наличию в их структуре двух принципиально различных донорных центров, содержащих атомы фосфора и азота, появляется возможность в широких пределах варьировать стерические и электронные параметры лиганда, а также природу и стереохимию связывающего донорные атомы фрагмента. Данные свойства чрезвычайно важны в асимметрическом катализе, где имеют значение даже очень тонкие изменения структуры и электронных свойств лиганда.

Большинство печатных работ в данной области посвящено /у\/-бидентатным фосфинам, но в последнее время появляется все больше публикаций о применении в асимметрическом катализе принципиально иных лигандов - азотсодержащих производных фосфористой кислоты. Они выгодно отличаются от своих фосфиновых аналогов устойчивостью к окислению и легко (в несколько простых стадий) получаются из доступных и дешевых природных хиральных соединений. К тому, же, благодаря наличию в первой координационной сфере фосфора атомов кислорода и (или) азота, они обладают повышенной л-кислотностью фосфоцентра (по сравнению с фосфинами), что, как известно, благоприятно сказывается на увеличении конверсии и оптического выхода в ряде каталитических процессов. Тем не менее, на данный момент на долю хиральных фосфитов приходится порядка 1/10 от общего количества описанных в литературе фосфорсодержащих лигандов. Кроме того:

- фосфорный донорный центр описанных оптически активных РД-бидентатных фосфитов построен на основе очень ограниченного количества синтонов, главным образом диолов (ВШОЬ и ТАВБОЬ)

- основное внимание уделяется каталитическому тестированию полученных лигандов, в то время как их координационные свойства и поведение по отношению к комплексам-предкатализаторам асимметрических реакций изучено фрагментарно и несистематически

- каталитический потенциал хиральных фосфитов на настоящий момент не раскрыт полностью. Основное внимание уделяется здесь асимметрическому гидрированию и сопряженному присоединению (получено до 99% ее), в то время как реакции аллильного замещения исследованы в существенно меньшей степени.

Таким образом, синтез новых хиральных Д/У-бидентатных фосфитов, исследование их взаимодействия с комплексами-предкатализаторами асимметрических процессов, а также использование в энантиоселективном катализе нуждаются в более детальном изучении и требуют большего внимания.

Цель работы

1. Дизайн и рациональный синтез неизвестных ранее групп хиральных Р^-бидентатных лигандов - производных фосфористой кислоты, обладающих широким спектром п-акцепторной способности.

2. Исследование координационного поведения полученных соединений и установление закономерностей комплексообразования с каталитически-активными металлами, в том числе изучение реакций новых лигандов с предкатализаторами асимметрических реакций.

3. Тестирование новых групп хиральных фосфитов в Рс^катализируемых реакциях аллильного замещения (алкилирования, аминирования, сульфонилирования) и дерацемизации аллильных карбонатов.

Научная новизна и практическая ценность работы Разработаны новые эффективные методы синтеза фосфорилирующих реагентов с активной связью Р-С1 на основе бис-фенола, 4,4'-диметокси-6,6'-ди-я7/?ел1-бутил-бифенилдиола-2,2' и 2,6-диметилфенола путем взаимодействия этих соединений без растворителя с РС1з в присутствии каталитических добавок ТУ-метилпирролидона. Кроме того, получен хлордиамидофосфит на основе (5)-2-(анилинометил)пирролидина, обладающий асимметрическим атомом фосфора. Все фосфорилирующие реагенты стабильны при хранении в сухой атмосфере длительное время, легко очищаются вакуумной перегонкой и могут нарабатываться в мультиграммовых количествах.

Получено 37 неизвестных ранее хиральных производных фосфористой кислоты, что позволило существенно увеличить количество лигандов фосфитного типа, применяемых в настоящий момент в энантиоселективном катализе.

Исследовано координационное поведение этих лигандов по отношению к комплексам Шг1 и Рс1п, являющимся предкатализаторами асимметрических каталитических реакций. Установлено, что для /уУ-бидентатных систем доминирует хелатный тип координации.

Новые хиральные соединения были успешно протестированы в ряде реакций Рс1-катализируемого асимметрического аллильного замещения 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата. Полученные при этом результаты - до 97% ее в аллильном сульфонилировании и до 98% ее в аллильном алкилировании - являются лучшими из достигнутых на настоящий момент с участием хиральных фосфитов. В аллильном аминировании того же субстрата пирролидином было получено до 85% ее. Кроме того, хиральные РД-бидентатные фосфиты были впервые использованы в качестве лигандов Р(1-катализируемой дерацемизации 1,3-дифенилпроп-2-енил этилкарбоната. Достигнутый уровень энантиоселективности в 75% является высоким для этого субстрата и превосходит таковой, полученный с участием лиганда Троста или фосфинооксазолинов.

К установлению состава и строения синтезированных соединений привлекался широкий спектр физико-химических методов исследования: ИК, ЯМР !Н, ПВ, 13С, 19Р, 31Р спектроскопия, масс-спектрометрия (методами ЭУ, ХИ, ББА, ПД и электрораспыления), поляриметрия, элементный анализ, РЭС, РСА. Анализ энантиомерного избытка продуктов каталитических реакций проведен методом хиральной ВЭЖ-хроматографии на колонках с разнообразными хиральными стационарными фазами, в первую очередь СЫга1се1 СЮ, СЫга1се1 ОБ-Н,

Апробация работы Материалы диссертации были представлены на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), 13 Международной конференции по химии соединений фосфора (С.-Петербург, 2002), 14 и 15 Международном симпозиуме по хиральности (Гамбург, Германия, 2002, Шизуока, Япония, 2003), VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2005" (Москва, 2005).

Публикации По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 8 статей в российских и иностранных журналах и тезисы 6 докладов на конференциях.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 158 страницах печатного текста, содержит 8 рисунков и 33 таблицы. Библиография включает 152 ссылки.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Царев, Василий Николаевич

V. ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные и удобные в исполнении методики синтеза фосфорилирующих реагентов на основе биофенола, 4,4'-диметокси-6,6'-ди-/я/?е/я-бутил-бифенилдиола-2,2', 2,6-диметилфенола и (5)-2-(анилинометил)пирролидина.

2. Получено 37 новых оптически активных лигандов фосфитного типа (в том числе фосфопроизводные иминоспиртов, аминоспиртов и гидроксиоксазолинов) с разнообразными структурными и электронными характеристиками, а также различным числом и природой элементов хиральности и донорных центров.

3. Показано, что в асимметрических реакциях аллильного замещения наилучшие результаты демонстрируют лиганды, имеющие в своем составе комбинацию хирального фосфорсодержащего бициклического фрагмента с асимметрическим атомом фосфора и азотсодержащего иминоферроценового или оксазолинового заместителя на основе (5)-изолейцинола.

4. Изучено координационное поведение синтезированных лигандов по отношению к Юг1 и Рс!11, взятых в виде исходных металлокомплексов [КЬ(СО)2С1]г и [Рс1(а11у1)С1]2. Показано, что основным направлением для координации Р, //-бидентатных лигандов является хелатообразование.

5. Впервые синтезирована и успешно апробирована в асимметрическом катализе новая группа Р^У-бидентатных производных фосфористой кислоты на основе фосфорилированного пиррола, обладающая нетривиальными электронными свойствами. Установлено, что такие соединения являются одновременно более сильными л-кислотами и ст-основаниями, чем фосфиты.

6. Впервые синтезированы и использованы в качестве лигандов в Рс1-катализируемом аллильном замещении неизвестные ранее планарнохиральные /уУ-бидентатные диамидофосфиты на основе цимантрена.

7. Все полученные хиральные Р^-бидентатные лиганды, а также комплексы на их основе успешно протестированы в реакциях Рё-катализируемого асимметрического аллильного замещения 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата. При этом до 97% ее и до 98% ее получено в аллильном сульфонилировании и алкилировании, соответственно. Данные результаты являются лучшими из полученных на настоящий момент с участием хиральных фосфитов. Кроме того, до 85% ее было достигнуто в аллильном аминировании пирролидином того же субстрата. 8. Впервые РД-бидентатные хиральные фосфиты были использованы в качестве лигандов для Рс1-катализируемой дерацемизации 1,3-дифенилпроп-2-енил этилкарбоната. Достигнутый в этой реакции оптический выход - до 75% ее является самым высоким для данного субстрата и значительно превосходит результаты, полученные с участием фосфиновых лигандов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Царев, Василий Николаевич, 2005 год

1. Catalitic Asymmetric Syntesis (Ed. 1. Ojima). Wiley, New York, 2000.

2. В. M. Trost, M. L. Crawley. Asymmetric transition-metal-catalyzed allylic alkylations: applications in total synthesis. J. Am. Chem. Soc., 2003,103,2921.

3. Ю. H. Кукушкин. Реакционная способность координационных соединений. Химия, Ленинград, 1987.

4. К. Н. Гаврилов, А. И. Полосухин. Хиральные PJV-бидентатные лиганды в координационной химии и органическом катализе с участием родия и палладия. Успехи химии, 2000, 69, 721.

5. К. Н. Гаврилов, О. Г. Бондарев, А. И. Полосухин. Хиральные фосфиты как лиганды в асимметрическом металлокомплексном катализе и в синтезе координационных соединений. Успехи химии, 2004, 73, 726.

6. J. Ansell, М. Wills. Enantioselective catalysis using phosphorus-donor ligands containing two or three P-N or P-0 bonds. Chem. Soc. Rev., 2002, 31,259.

7. P. J. Guiry, C. P. Saunders. The development of bidentate P,N ligands for asymmetric catalysis. Adv. Synth. Catal., 2004,346,497.

8. C. G Frost, J. Howarth, J. M. J. Williams. Selectivity in palladium catalysed allylic substitution. Tetrahedron: Asymmetry, 1992,3,1089.

9. А. К. H. Knobel, I. H. Escher, A. Pfaltz. Enantioselective copper-catalyzed 1,4-addition of organozinc reagents to enones using chiral oxazoline-phosphite ligands. Synlett, 1997, 1429.

10. A. Pfaltz. From Corrin chemistry to asymmetric catalysis — a personal account. Synlett,1999, 835.

11. I. H. Escher, A. Pfaltz. New chiral oxazoline-phosphite ligands for the enantioselective copper-catalyzed 1,4-addition of organozinc reagents to enones. Tetrahedron, 2000, 56, 2879.

12. O. Huttenloch, E. Laxman, H. Waldmann. Combinatorial development of chiral phosphoramidite-ligands for enantioselective conjugate addition reactions. Chem. Commun., 2002, 7, 673.

13. Y. Hu, X. Liang, J. Wang, Z. Zheng, X. Hu. Readily prepared chiral P,N ligands and their applications in Cu-catalyzed enantioselective conjugate additions. J. Org. Chem., 2003, 68,4542.

14. Y. Hu, X. Liang, Z. Zheng, X. Hu. Nonlinear effects in the enantioselective 1,4-conjugate addition of diethylzinc to chalcone. Tetrahedron: Asymmetry, 2003, 14, 2771.

15. H. Wan, Y. Hu, Y. Liang, S. Gao, J. Wang, Z. Zheng, X. Hu. Highly enantioselective conjugate addition of diethylzinc to acyclic enones with fine-tunable phosphite-pyridine ligands. J. Org. Chem., 2003, 68, 8277.

16. Y. Hu, X. Liang, J. Wang, Z. Zheng and X. Hu. Highly enantioselective 1,4-conjugate addition of diethylzinc to acyclic enones with chiral phosphite-pyridine ligands derived from Hg-NOBIN. Tetrahedron: Asymmetry, 2003,14, 3907.

17. A. Alexakis, J. Vastra, J. Burton, P. Mangeney. Asymmetric conjugate addition of diethyl zinc to enones with tartrate chiral phosphite ligands. Tetrahedron: Asymmetry, 1997,5,3193.

18. A. Alexakis, J. Vastra, J. Burton, C. Benhaim, P. Mangeney. Asymmetric conjugate addition of diethyl zinc to enones with chiral phosphorus ligands derived from TADDOL. Tetrahedron Lett., 1998,39,7869.

19. A. Alexakis, C. Benhaim Asymmetric conjugate addition to alkylidene malonates. Tetrahedron: Asymmetry, 2001,12,1151.

20. M. Dieguez, A. Ruiz, C. Claver. New chiral amino-phosphite and phosphite-phosphoroamidite ligands for the copper-catalyzed asymmetric 1,4-addition of diethylzinc to cyclohexenone. Tetrahedron: Asymmetry, 2001,12,2861.

21. G. Delapierre, T. Constantieux, J. M. Brunei, G. Buono. Enantioselective conjugate addition of diethylzinc to enones with chiral copper-QUIPHOS catalyst influence of the addition of water on the enantioselectivity. Eur. J. Org. Chem., 2000,13, 2507.

22. G. Delapierre, J. M. Brunei, T. Constantieux, G. Buono. Design of a new class of chiral quinoline-phosphine ligands. Synthesis and application in asymmetric catalysis. Tetrahedron: Asymmetry, 2001,12, 1345.

23. O. Equey, A. Alexakis. Enantioselective opening of cyclic vinyl epoxides with organoaluminium reagents catalysed by copper salts. Tetrahedron: Asymmetry, 2004, 15,1531.

24. R. Sebesta, M. G. Pizzuti, A. J. Boersma, A. J. Minnaard, B. L. Feringa. Catalytic enantioselective conjugate addition of dialkylzinc reagents to JV-substituted-2,3-dehydro-4-piperidones. Chem. Commun., 2005,13,1711.

25. J. M. Brunei, T. Constantieux, A. Labande, F. Lubatti, G. Buono. Enantioselective palladium catalyzed allylic substitution with new chiral pyridine-phosphine ligands. Tetrahedron Lett., 1997,38, 5971.

26. T. Constantieux, J. M. Brunei, A. Labande, G. Buono. Enantioselective palladium catalyzed allylic amination using new chiral pyridine-phosphine ligands. Synlett, 1998, 49.

27. R. Pretot, G. C. Lloyd-Jones, A. Pfaltz. Enantio- and regiocontrol in palladium- and tungsten-catalyzed allylic substitutions. Pure Appl. Chem., 1998, 70,1035.

28. R. Pretot, A. Pfaltz. New ligands for regio- and enantiocontrol in Pd-catalyzed allylic alkylations. Angew. Chem. Int. Ed, 1998, 37, 323.

29. R. Hilgraf, A. Pfaltz. Chiral bis(Ar-tosylamino)phosphine-. and TADDOL-phosphite-oxazolines as ligands in asymmetric catalysis. Synlett, 1999, 1814.

30. C. G. Arena, D. Drommi, F. Faraone. Structural control in palladium(II)-catalyzed enantioselective allylic alkylation by new chiral phosphine-phosphite and pyridine-phosphite Ligands. Tetrahedron: Asymmetry, 2000,11,2765.

31. C. G. Arena, D. Drommi, F. Faraone. Steric and chelate ring size effects on the enantioselectivity in palladium-catalyzed allylic alkylation with new chiral P,//-ligands. Tetrahedron: Asymmetry, 2000,11,4753.

32. O. G. Bondarev, S. E. Lyubimov, A. A. Shiryaev, N. E. Kadilnikov, V. A. Davankov, K. N. Gavrilov. An efficient chiral phosphitooxazoline ligand for Pd-catalyzed asymmetric allylic sulfonylation. Tetrahedron: Asymmetry, 2002,13,1587.

33. H. Eichelmann, H.-J. Gais. Palladium-catalyzed asymmetric allylic sulfonylation. Tetrahedron: Asymmetry, 1995, 6, 643.

34. F. Rahm, A. Fischer, C. Moberg. Pyridyl phosphinites and pyridyl phosphites from chiral pyridyl alcohols a modular approach., Eur. J. Org. Chem., 2003, 21,4205.

35. S. Gladiali, G. Loriga, S. Medici, R. Taras. Binaphthalene-templated N,S- and N,P-heterobidentate ligands with an achiral oxazoline pendant. Synthesis and assessment in asymmetric catalysis. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2003,196,27.

36. O. Pamies, M. Dieguez, C. Claver. New phosphite-oxazoline ligands for efficient Pd-catalyzed substitution reactions. J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 3646.

37. J. M. Brunei, A. Tenaglia, G. Buono. Enantioselective formation of quaternary centers on p-ketoesters with chiral palladium QUIPHOS catalyst. Tetrahedron: Asymmetry, 2000,11, 3585.

38. T. Nemoto, T. Matsumoto, T. Masuda, T. Hitomi, K. Hatano, Y. Hamada. P-chirogenic diaminophosphine oxide: a new class of chiral phosphorus ligands for asymmetric catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 3690.

39. D. K. Heldmann, D. Seebach. Catalytic enantioselective hydrosilylation of ketones with rhodium-phosphite complexes containing a TADDOLate and a dihydrooxazole. Helv. Chim. Acta, 1999,82,1096.

40. S. Yao, J.-C. Meng, G. Siuzdak, M. G. Finn. New catalysts for the asymmetric hydrosilylation of ketones discovered by mass spectrometry screening. J. Org. Chem., 2003, 68,2540.

41. C. G. Arena, R. Pattacini. Chiral rhodium complexes containing bidentate ligands derived from (R, R)-l ,2-diaminocyclohexane for catalytic enantioselective hydrosilylation of acetophenon. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2004, 222,47.

42. A. Pfaltz, J. Blankenstein, R. Hilgraf, E. Hôrmann, S. Mclntyre, F. Menges, M. Schônleber, S. P. Smidt, B. Wustenberg, N. Zimmermann. Iridium-catalyzed enantioselective hydrogénation of olefins. Adv. Synth. Cat., 2003,345, 33.

43. M. T. Reetz, G. Mehler, A. Meiswinkel, T. Sell. Enantioselective hydrogénation of enamides catalyzed by chiral rhodium-monodentate phosphite complexes. Tetrahedron Lett., 2002,43,7941.

44. R. Kranich, K. Eis, O. Geis, S. Muhle, J. W. Bats, H.-G. Schmalz. A modular approach to structurally diverse bidentate chelate ligands for transition metal catalysis. Chem. Eur. J., 2000, 6,2874.

45. A. Korostylev, I. Gridnev, J. M. Brown. Mechanistic and synthetic aspects of hydroboration with a simple atropisomeric ligand prepared from 1-(1 -(isoquinolyI)-2-naphthol. J. Organomet. Chem., 2003, 680, 329.

46. N. W. Alcock, J. M. Brown, D. I. Hulmes. Synthesis and resolution of l-(2-diphenylphosphino-l-naphthyl)isoquinoline; a P—N chelating ligand for asymmetric catalysis. Tetrahedron: Asymmetry, 1993, 4, 743.

47. C. Saluzzo, J. Breuzard, S. Pellet-Rostaing, M. Vallet, F. L. Guyader, M. Lemaire. New PJV ligands with chiral nitrogen center: applications in homogeneous catalysis. J. Organomet. Chem., 2002, 643-644, 98.

48. G. Muchow, J. M. Brunei, M. Maffei, O. Pardigon, G. Buono. Pd(0) catalyzed asymmetric animation of a prochiral bicyclic allylic diacetate. Tetrahedron, 1998, 54, 10435.

49. J. M. Brunei, B. D. Campo, G. Buono. Enantioselective copper catalyzed Diels-Alder reaction using chiral quinoline-phosphine ligand. Tetrahedron Lett., 1998,39, 9663.

50. B. Gotov, H.-G. Schmalz. A catalytic-enantioselective entry to planar chiral n-complexes: enantioselective methoxycarbonylation of l,2-dichlorobenzene-Cr(CO)3. Org. Lett., 2001,3,1753.

51. К. H. Гаврилов, E. Ю. Жоров. Нейтральные комплексы родия (I) с хиральными фосфитоаминами. Журн. неорган, химии, 1993,38,1544.

52. A. Togni, R. L. Halterman. Metallocenes, Wiley, New York, 1998, p. 685.

53. L.-X. Dai, T. Tu, S-L. You, W.-P. Deng, X.-L. Hou. Acc. Chem. Res., 2003,36, 659.

54. G. Glorian, L. Maciejewski, J. Brocard, F. Agbossou. Asymmetric catalysis with chiral ferrocene ligands. Tetrahedron: Asymmetry, 1997, 8, 355.

55. С. К. Miao, R. Sorcek, P.-J. Jones. A simple and effective enantiomeric synthesis of a chiral primary amine. Tetrahedron Lett., 1993,34,2259.

56. H. Arzoumanian, G. Buono, M'B. Choukrad, J.-F. Petrignani. Asymmetric carbonylation of a-methylbenzyl bromide catalyzed by oxazaphospholane-palladium complexes under phase-transfer conditions. Organometallics, 1988, 7, 59.

57. А. И. Полосухин, О. Г. Бондарев, С. Е. Любимов, А. А. Ширяев, П. В. Петровский, К. А. Лысенко, К. Н. Гаврилов. P^V-бидентатные фосфопроизводные (5)-пролинола. Координац. Химия, 2001,27, 630.

58. A. Schnyder, A. Togni, V. Weisli. Electronic effects in asymmetric catalysis. Synthesis and structure of model rhodium complexes containing ferrocenyl ligands for use in the hydroboration reaction. Organometallics 1997,16,255.

59. J. Park, Z. Quan, S. Lee, К. H. Ahn, C.-W. Cho. Synthesis of chiral 1 '-substituted oxazolinylferrocenes as chiral ligands for Pd-catalyzed allylic substitution reactions. J. Organomet. Chem., 1999,584,140.

60. Y. M. Malone, P. J. Guiry. The application of Pd-complexes of diphenylphosphinoferrocenyloxazoline ligands to catalytic enantioselective allylic animation. J. Organomet. Chem. 2000, 603, 110.

61. K. Fagnou, M. Lautens. Halide effects in transition metal catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,26.

62. U. Burckhardt, M. Baumann, A. Togni. A remarkable anion effect on the enantioselectivity of the Pd-catalyzed allylic amination using ferrocenyl ligands. Tetrahedron: Asymmetry, 1997,5,155.

63. В. H. Царев, А. А. Кабро, С. К. Моисеев, В. Н. Калинин, О. Г. Бондарев, В. А. Даванков, К. Н. Гаврилов. Комплексообразующие и каталитические свойства доступного хирального иминофосфита на основе бифенилдиола-2,2'. Изв. АН. Сер. Хим., 2004, 53, 778.

64. К. Н. Гаврилов, В. Н. Царев, С. Е. Любимов, С. В. Жеглов, В. А. Даванков. Комплексообразование и Pd-катализируемое асимметрическое аллилирование с участием хиральных ферроценилиминофосфитов. Координац. химия, 2004, 30, 729.

65. A. van Rooy, P. С. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, K. Goubitz, J. Fraanje, N. Veldman, A. L. Spek. Bulky diphosphite-modified rhodium catalysts: hydroformylation and characterization. Organometallics, 1996,15, 835.

66. JI. В. Верижников, П. А. Кирпичников, синтез эфиров о,о'-бифенилфосфористой кислоты. Журн. общ. химии, 1967, 37, 1355.

67. М. Diequez, A. Ruiz, С. Claver. Chiral furanoside phosphite-phosphoroamidites: new ligands for asymmetric catalytic hydroformylation. Tetrahedron: Asymmetry, 2001,12, 2827.

68. G. Francio, C. G. Arena, F. Faraone, C. Graiff, M. Lanfranchi, A. Tiripicchio. Chiral phosphoramidite ligands based on 8-chloroquinoline and their rhodium(III), palladium(II), and platinum(II) complexes. Eur. J. Inorg. Chem., 1999,8, 1219.

69. K.H. Гаврилов. Амино(аминоамидо)фосфиты в координационной химии родия (I). Журн. неорган, химии, 1997, 42,433.

70. А. И. Полосухин, А. Ю. Ковалевский, К. Н. Гаврилов. Новый подход к определению конического угла фосфорорганических соединений. Координац. химия, 1999,25, 812.

71. К. Н. Гаврилов, А. В. Коростылев, Г. И. Тимофеева, А.И. Полосухин, О. Г. Бондарев, П. В. Петровский. Оптически активные аминофосфиты ациклического ряда: получение и координация с палладием (II). Координац. химия, 1998,24,610.

72. A. I. Polosukhin, К. N. Gavrilov, О. G. Bondarev, А. V. Korostylev, P. V. Petrovskii, V. A. Davankov. Quincoridine-based aminophosphite ligands and their Rh(I) and Pd(II) complexes. J. Organomet. Chem., 2000, 608, 89.

73. E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto. Comprehensive Asymmetric Catalysis: Supplement 2 Ed., Springer-Verlag, Berlin, 2004, p. 136.

74. W. Zhang, T. Hirao, I. Ikeda. Interesting and effective /yV-chelation of tetrasubstituted ferrocene ligands for palladium-catalyzed asymmetric allylic substitution. Tetrahedron Lett. 1996,37,4545.

75. A. Zhang, Y. Feng, B. Jiang. C2-symmetric bisphosphinites and a bisaminophosphine as new chiral ligands for Pd-catalyzed asymmetric allylic substitution. Tetrahedron: Asymmetry 2000, 77, 3123.

76. A. Zhang, B. Jiang. Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation by using a new family of C2-symmetric bisphosphinites and a bisaminophosphine as ligands. Tetrahedron Lett. 2001,42,1761.

77. D. Karshtedt. A. T. Bell, T. D. Tilley. Synthesis and study of heterobimetallic complexes supported by a ferrocene-based bisphosphine-diamine ligand. Organometallics, 2003,22,2855.

78. V. N. Tsarev, S. I. Konkin, A. A. Shyryaev, V. A. Davankov, K. N. Gavrilov. Enantioselective Pd-catalyzed C*-C, C*-N, and C*-S bond formation reactions using first P,P,AyV-tetradentate chiral phosphites. Tetrahedron: Asymmetry, 2005,16,1737.

79. F. Fache, E. Schulz, M. L. Tommasino, M. Lemaire. Nitrogen-containing ligands for asymmetric homogeneous and heterogeneous catalysis. Chem. Rev. 2002,100, 2159.

80. T. Hayashi, K. Yamamoto, M. Kumada. Asymmetric catalytic hydrosilylation of ketones. Preparation of chiral ferrocenylphosphines as chiral ligands. Tetrahedron Lett. 1974,49-50,4405.

81. A. Togni, R. Dorta, C. Kollner, G. Pioda. Some aspects of asymmetric catalysis with chiral ferrocenyl ligands. Pure. Appl. Chem. 1998, 70,1477.

82. T. J. Colacot. A concise update on the applications of chiral ferrocenyl phosphines in homogeneous catalysis leading to organic synthesis. Chem. Rev. 2003,103,3101.

83. T. D. Weib, G. Helmchen, U. Kazmaier. Chiral 2,6-lutidinyl-biscarbene complexes of palladium. Chem Commun., 2002,14,1270.

84. S. U. Son, K. H. Park, J. H. Lee, Y. K. Chung, D. A. Sweigart. Synthesis of planar chiral tricarbonylcyclopentadienylmanganese complexes using a Mn(CO)3+ transfer reaction. Chem. Commun. 2001,14,1290.

85. S. E. Gibson, H. Ibrahim. Asymmetric catalysis using planar chiral arene chromium complexes. Chem. Commun. 2002,21, 2465.

86. O. Delacroix, J. A. Gladysz. Trarisition-metal-containing chiral bidentate ligands for enantioselective catalysis: non-metallocene architectural units come of age. Chem. Commun. 2003, 6, 665.

87. C. Bolm, L. Xiao, M. Kesselgruber. Synthesis of novel chiral phosphinocyrhetrenyloxazoline ligands and their application in asymmetric catalysis. Org. Biomol. Chem. 2003,1, 145.

88. H. Yang, M. A. Khan, K. M. Nicholas. (r|3-allyl)palladium complexes of chiral N,0-chelates: preparation, structures, and prospects for selective allylic functionalization. Organometallics, 1993,12, 3485.

89. A. Marinetti, F. Labrue, B. Pons, S. Jus, L. Ricard, J.-P.Genet. Rhodium and ruthenium complexes of l,l'-bis(phosphetano)ferrocenes: structural characterisation and catalytic behaviour. Eur. J. Inorg. Chem., 2003,14,2583.

90. S. Jeulin, S. D. de Paule, V. Ratovelomanana-Vidal, J.-P.Genet, N. Champion, P. Dellis. Tandem 1,4-addition/enantioselective protonation catalyzed by rhodium complexes: efficient access to a-amino acids. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 719.

91. V. F. Slagt, M. Roder, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, J. N. H. Reek. Supraphos: a supramolecular strategy to prepare bidentate ligands. J. Am. Chem. Soc., 2004,126,4056.

92. A. M. Trzeciak, T. Glowiak, R. Grzybek, J. J. Ziolkowski. Novel rhodium complexes with jV-pyrrolylphosphines: attractive precursors of hydroformylation catalysts. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, 1831.

93. A. D. Burrows, R. W. Harrington, M. F. Mahon, M. T. Palmer, F. Senia, M. Varrone. Synthesis and reactivity of rhodium(I) complexes containing keto-functionalised N-pyrrolyl phosphine ligands. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2003,19, 3717.

94. K. G. Moloy, J. L. Petersen. N-pyrrolyl phosphines: an unexploited class of phosphine ligands with exceptional 7i-acceptor character. J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 7696.

95. S. Serron, S. P. Nolan, K. G. Moloy. Solution thermochemical study of tertiary phosphine ligand substitution reactions in the RhCl(CO)(PR3)2 system. Organomet allies, 1996,15, 4301.

96. A. Huang, J. E. Marcone, K. L. Mason, W. J. Marshall, K. G. Moloy, S. Serron, S. P. Nolan. JV-pyrrolyl phosphines: enhanced 7t-acceptor character via carboalkoxy substitution. Organomet allies, 1997,16, 3377.

97. S. Serron, J. Huang, S. P. Nolan. Solution thermochemical study of tertiary phosphine ligand substitution reactions in the Rh(acac)(CO)(PR3) system. Organometallics, 1998, 17, 534.

98. T. S. Barnard, M. R. Mason. Synthesis, structure, and coordination chemistry of the bicyclic 7i-acid phosphatri(3-methylindolyl)methane. Organometallics, 2001, 20,206.

99. J. Castro, A. Moyano, M. A. Pericas, A. Riera, M. A. Maestro, J. Mahia. Tris(pyrrolyl)phosphine-substituted acetylene-dicobaltcarbonyl complexes: syntheses, structural characterization, and reactivity studies. Organometallics, 2000,19, 1704.

100. R. Jackstell, H. Klein, M. Beller, K.-D. Wiese D. Rottger. Synthesis of pyrrolyl-, indolyl-, and carbazolylphosphanes and their catalytic application as ligands in the hydroformylation of 2-pentene. Eur. J. Org. Chem., 2001, 20, 3871.

101. P. S. Pregosin, R. W. Kunz. In 31Р NMR and13С NMR of Transition Metal Phosphine Complexes (in series NMR Basic Principles and Progressj; Springer Verlag: New York, 1979, p. 16.

102. O. Molt, T. Schrader. Asymmetric synthesis with chiral cyclic phosphorus auxiliaries. Synthesis, 2002,18,2633.

103. Y. Suzuki, Y. Ogata, K. Hiroi, Tetrahedron: Asymmetry, 1999,10,1219.

104. K. Hiroi, K. Watanabe. Palladium-catalyzed asymmetric Diels-Alder reactions with novel chiral imino-phosphine ligands. Tetrahedron: Asymmetry, 2001,12, 3067.

105. X. Ни, H. Chen, H. Dai, Z. Zheng. Synthesis of novel P-ketimine bidentate ferrocenyl ligands with central and planar chirality and comparsion in the catalytic activity between P-ketimine and P-aldimine. Tetrahedron: Asymmetry, 2003,14, 3415.

106. G. Malaise, L. Barloy, J. A. Osborn. Synthesis of xanthene-derived diimine and iminophosphine compounds as potential chiral bidentate ligands. Tetrahedron Lett., 2001, 42, 7417.

107. A. Alexakis, C. Benhaim. Enantioselective copper-catalysed conjugate addition. Eur. J. Org. Chem., 2002,19,3221.

108. J. A. McCleverty, G. Wilkinson. 55. Dichlorotetracarbonyldirhodium (Rhodium carbonyl chloride). Inorg. Synth., 1966,8,211.

109. P. R. Auburn, P. B. McKenzie, B. Bosnich. Asymmetric synthesis. Asymmetric catalytic allylation using palladium chiral phosphine complexes. J. Am. Chem. Soc., 1985,107,2033.

110. S. Iriuchijima. A convenient synthesis of (R)- and (5)-2-anilinomethyIpyrrolidines. Synthesis, 1978, 684.

111. G. G. A. Balavoine, G. Doisneau, T. Fillebeen-Khan. An improved synthesis of ferrocene-1,1 -dicarbaldehyde. J. Organomet. Chem. 1991, 412, 381.

112. T. Hayashi, M. Konishi, M. Fukushima, K. Kanehira, T. Hioki, M. Kumada. Chiral (P-aminoalkyl)phosphines. Highly efficient phosphine ligands for catalytic asymmetric Grignard cross-coupling. J. Org. Chem. 1983,48, 2195.

113. A. I. Meyers, G. S. Poindexter, Z. Brich. Asymmetric synthesis of (+)- or (-)-2-methyloctanal via the metalloenamines of chiral alkoxy amines. J. Org. Chem., 1978, 43, 892.

114. Y. Okuyama, H. Nakano, H. Hongo. New chiral ligands, pyrrolidinyl- and 2-azanorbornyl- phosphinooxazolidines for palladium-catalyzed asymmetric allylation. Tetrahedron: Asymmetry, 2000,11, 1193.

115. H. Brunner, В. Habler. Enantioselective catalysis, 120. New optically active pyrrole-oxazolines. Z; Naturforsch, 1998,53b, 476.

116. H. Brunner, В. Reiter, G. Riepl. Asymmetrie catalyses, 14. Enantioselective hydrosilylation of prochiral ketones with Rh- and Pt-complexes of optically active N-chelate ligands. Chem.Ber., 1984,117, 1330.

117. J. Schmitt, M. Suquet, G. Callet, R. Raveux. №85. Nouveaux composés d'activité anti-fibrillante dérivant de la phényl-(hydroxy-2 phényl )-amine et de l'(hydroxyl-2 phényl)-amino.-exo-2 bornane. Bull. Soc. Chim. Fr., 1962,3,444.

118. A. Longeau, S. Durand, A. Spiegel, P. Knöchel. Synthesis of new C2-symmetrical diphosphines using chiral zinc organometallics. Tetrahedron: Asymmetry, 1997, 8, 987.

119. M. R. Marre, M. Sanchez, J. F. Brazier, R. Wolf, J. Bellan. La liaison phosphazéne dans quelques nouveaux iminophospholanes. Diversité de comportement réactionnel. Can. J. Chem., 1982, 60,456.

120. Э. E. Нифантьев, A. И. Завалишина. Химия элемеитооргаиических соединений. М.: МГПИ им. В.И. Ленина, 1980, с. 58.

121. H. Kodama, Т. Taiji, I. Furukawa. Palladium-catalyzed asymmetric allylic substitution using novel phosphino-ester (PHEST) ligands with 1,1-binaphthyl skeleton. Tetrahedron: Asymmetry 2000,11,4009.

122. D. Smyth, H. Туе, С. Eldred, N. W. Alcock. M. Wills. Synthesis and applications to asymmetric catalysis of a series of mono- and bis(diazaphospholidine) ligands. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2001,2840.1. Искренне благодарю:

123. Выражаю глубокую признательность за помощь в получении и интерпретации данных:

124. Особая благодарность фирме Bayer AG за финансовую поддержку моей аспирантской деятельности.