Электронное строение, оптические спектры и идентификация фуллеренов и углеродных нанотрубок с сильным межэлектронным взаимодействием в модели Хаббарда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Мурзашев, Аркадий Ислибаевич

• Мурзашев, Аркадий Ислибаевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Мурзашев, Аркадий Ислибаевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Структура и электронное строение фуллеренов и углеродных нанотрубок. Эксперимент и теория

1.1. Структура фуллеренов и их электронное строение

1.2. Структура и электронное строение углеродных нанотрубок

1.3. Оптические свойства фуллеренов и УНТ

1.4. Модель Хаббарда

1.5. Приближение статических флуктуаций для модели Хаббарда

Глава 2. Энергетический спектр и спектры оптического поглощения фуллеренов С60, С70, С72, С74

2.1. Энергетический спектр и спектр оптического поглощения фуллерена

Сбо

2.2. Энергетический спектр и спектр оптического поглощения фуллерена

С70

2.3. Энергетический спектр и спектр оптического поглощения фуллерена

С72

2.4. Энергетический спектр и спектр оптического поглощения фуллерена

С74

Глава 3. Энергетический спектр и спектры оптического поглощения изомеров фуллеренов С7б, Сво, Св2 и эндоэдральных комплексов на их основе

3.1. Энергетический спектр изомеров фуллерена С76 и их оптические свойства

3.1.1. Энергетический спектр изомера № 19150 (симметрия 02) фуллерена С76 и его оптические свойства

3.1.2. Энергетический спектр изомера № 19151 (симметрия Та) и оптические свойства эндоэдрального комплекса Ьи2@С76 на его основе

3.1.3. Энергетические спектры и спектры оптического поглощения изомеров № 17459 и № 19138

3.1.4. Энергетический спектр и спектр оптического поглощения изомера № 17490 и ЭМК DySc2N@C76 па его основе

3.2 Энергетический спектр и спектры оптического поглощения изомеров фуллерена С8о

3.2.1. Фуллерен С8о и его изомеры

3.2.2. Изомер №l(D5d): энергетический спектр и спектр оптического поглощения

3.2.3. Изомер №2(D2): энергетический спектр и спектр оптического поглощения

3.2.4. Изомер №3(C2v): энергетический спектр и спектр оптического поглощения

3.2.5. Изомер №4(D3): энергетический спектр и спектр оптического поглощения

3.2.6. Изомер №5(C2v): энергетический спектр и спектр оптического поглощения

3.2.7. Изомер №6(D5h): энергетический спектр и спектр оптического поглощения

3.2.8. Изомер №7(Ih): энергетический спектр и спектр оптического поглощения

3.3 Энергетический спектр и спектры оптического поглощения изомеров фуллерена С82

3.3.1. Фуллерен С82 и его изомеры

3.3.2. Энергетический спектр и спектры оптического поглощения изомера №3 (С2) фуллерена С82

3.3.3. Энергетический спектр изомера №6 (Cs) и спектр оптического поглощения эндоэдрального комплекса Gd2C2C82

3.3.4. Энергетический спектр изомера №9 (C2v) и спектр оптического поглощения эндоэдральных комплексов Gd@C82 и Но@С82

Глава 4. Энергетический спектр и энергетические параметры кластеров углеродных нанотрубок конечной длины

4.1. Введение к главе 4

4.2. Энергетический спектр и корреляционные функции кластера УНТ хиральности (5,5), состоящего из 30 атомов

4.3. Энергетический спектр и корреляционные функции кластера УНТ хиральности (5,5), состоящего из 50 атомов

4.4. Энергетический спектр и корреляционные функции кластера УНТ хиральности (5,5), состоящего из 70 атомов

4.5. Энергетический спектр и корреляционные функции кластера УНТ хиральности (5,5), состоящего из 90 атомов

4.6. Энергетический спектр и корреляционные функции кластера УНТ хиральности (5,5), состоящего из 190 атомов

4.7. Анализ изменений электронных и энергетических свойств кластеров УНТ, состоящих из 30, 50, 70, 90 и 190 атомов

4.8. Зависимость средней энергии, приходящейся на один атом, от числа атомов в кластере УНТ хиральности (5,5)

Глава 5. Энергетический спектр и спектры оптического поглощения бесконечных УНТ

5.1. Модель и метод

5.2. Энергетический спектр УНТ хиральностей (5,5) и (10,0)

5.3. Спектры оптического поглощения УНТ хиральностей (5,5) и (10,0)

5.4. Энергетический спектр и спектр оптического поглощения УНТ хиральностей (9,0), (12,0) и (15,0) с учетом дальних перескоков

5.4.1. Постановка задачи, модель и метод

5.4.2 Энергетический спектр УНТ хиральностей (5,5), (10,0), (15,0), (12,0), (9,0)

5.4.3. Спектры оптического поглощения УНТ хиральностей (5,5), (10,0), (9,0), (12,0) и (15,0) с учетов дальних перескоков

5.5. Энергетический спектр УНТ хиральностей (10,10), (11,9) и (12,8)

5.6. Спектр оптического поглощения УНТ хиральностей (10,10), (11,9), (12,8)

Заключение

Список литературы

Приложение А. Формулы, полученные в процессе вычисления средних чисел заполнения 71-электронами узлов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронное строение, оптические спектры и идентификация фуллеренов и углеродных нанотрубок с сильным межэлектронным взаимодействием в модели Хаббарда»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время одной из важнейших проблем, решение которой необходимо для дальнейшего научно-технического прогресса, является проблема дальнейшего совершенствования элементной базы для вычислительных систем. В этом плане интерес представляют такие технологии, которые позволяют создавать электронные компоненты, обладающие большой производительностью и имеющие как можно меньшие размеры. Кроме того, важнейшим фактором является возможность организации массового производства электронных компонентов вычислительных систем. Эти два критерия выполняются для материалов, изначально обладающих малыми нескольких нанометров) размерами. К таким материалам, в частности, относятся углеродные наносистемы: фуллерены и углеродные нанотрубки (УНТ).

Фуллерены, по сути, являются макромолекулами, которые по своему геометрическому строению представляют замкнутую, близкую к сфере поверхность, состоящую исключительно из атомов углерода, а УНТ -цилиндрическую поверхность, образованную атомами углерода. Так как молекулярные силы, удерживающие атомы в определенных местах (узлах) являются очень сильными, идеальные фуллерены и УНТ в плане химической чистоты, требуемой для создания элементной базы микроэлектроники, являются идеальными материалами. В тоже время, электронные свойства этих материалов могут быть легко модифицированы. Такая модификация без особого труда достигается внедрением внутрь углеродной оболочки атомов различных элементов. Это обстоятельство делает создание на основе фуллеренов и УНТ электронных компонентов подобным тому, как это делается на основе традиционных полупроводниковых материалов. При этом, в случае использования таких наносистем, размеры электронных компонентов могут быть уменьшены до характерных размеров этих

материалов - для справки, диаметр фуллерена Сбо ~ 0.357 нм, а диаметр УНТ -1.0-2.0 нм.

Более чем тридцатилетний опыт экспериментального и теоретического изучения фуллеренов и УНТ показал, что кроме создания элементной базы для электронных устройств на основе этих материалов возможно их применение и в других областях промышленности. К примеру, в медицине применение фуллеренов позволяет усиливать эффективность вакцин и вирусных препаратов. Одним из путей достижения этого является создание на основе фуллеренов «контейнеров» для адресной доставки лекарств в определенные места организма. Фуллерены также могут служить основой для устройств - накопителей водорода. Применение фуллеренов в рабочем теле лазеров сулит большие перспективы для развития солнечной энергетики [1]. Фуллеренсодержащие материалы могут служить и в качестве присадок к смазочным материалам, и для упрочнения железоуглеродистых сталей. УНТ, помимо уникальных электронных свойств, позволяющих применять их в качестве элементной базы для микроэлектроники, обладают еще и уникальными механическими свойствами.

Все описанные перспективы (и уже не только перспективы) применения УНТ и фуллеренов есть следствие их уникального электронного строения, которое, в свою очередь, определяется взаимным расположением относительно друг друга атомов углерода. В УНТ и фуллеренах четырехвалентный атом углерода связан с тремя соседними атомами, поэтому углерод в этих системах находится в sp2 - гибридизированном состоянии. Три валентных электрона углерода образуют ковалентные, так называемые, а-связи. Эти связи формируют остов системы, ее каркас, в случае фуллерена - сферическую оболочку, в случае УНТ - цилиндр. Четвертый, неспаренный электрон формирует частично локализованные п-состояния. Эти состояния и определяют уникальные электронные свойства исследуемых материалов.

В настоящее время считается, что теоретически электронное строение УНТ и фуллеренов изучено почти полностью. Так, энергетический спектр фуллерена С6о был вычислен задолго до его синтеза, еще в 1973 [2] с помощью хюккелевского метода. Энергетический спектр УНТ был вычислен почти сразу же после их открытия в 1992 году группой Дресселхауз [3,4]. Расчеты были проведены на основе результатов работы Уоллеса [5], который в 1947 г. также в рамках хюккелевского приближения вычислил энергетический спектр углеродной плоскости. Более поздние расчеты энергетического спектра фуллеренов и УНТ, выполненные в рамках продвинутых методов, например, методом функционала электронной плотности, в результаты работ [2-4] ничего нового не добавили.

По результатам этих расчетов был сделан ряд заключений об электронном строении фуллеренов и УНТ. Например, согласно результатам [3,4], тип проводимости УНТ критическим образом зависит от соотношения между хиральными индексами УНТ, определяющими его геометрическую структуру. Эта зависимость известна под названием «правила кратности трем». Согласно же результатам расчетов энергетического спектра фуллеренов [2], расстояние между верхней занятой молекулярной орбиталью и нижней свободной молекулярной орбиталью (ВЗМО-НВМО) в разных фуллеренах может принимать значения от нескольких сотых (для фуллерена С74 [6]) до двух эВ.

Более чем двадцатилетний опыт экспериментального изучения фуллеренов и УНТ однозначно и безоговорочно не подтвердил выводы, сделанные на основе расчетов энергетического спектра УНТ. На наш взгляд, это связано с тем, что при расчетах энергетического спектра фуллеренов и УНТ не учитывается в полной мере локальное кулоновское взаимодействие 71-электронов. Если оно и учитывается, то всего лишь в виде поправок к одночастичному кристаллическому потенциалу, что приводит к несущественному изменению энергетического спектра. В тоже время известно, что в системах, где электронные состояния частично локализованы,

что имеет место в подсистеме тг-электронов фуллеренов и УНТ, сильное внутриузельное кулоновское взаимодействие может приводить к коренной перестройке энергетического спектра системы - переходу Мота-Хаббарда. Согласно же результатам работ [7] и [8], в углеродной плоскости внутриузельное взаимодействие 71-электронов велико и значение кулоновского интеграла может достигать значений ~ 12 эВ.

Таким образом, актуальность избранной темы диссертации определяется наличием большого массива как экспериментальных, так и теоретических данных по электронной структуре исследуемых систем, которые вступают в противоречие друг с другом. Многие из этих противоречий могут быть сняты с помощью модели Хаббарда, позволяющей последовательно учесть кулоновское взаимодействие электронов на одном узле при вычислении энергетического спектра углеродных наносистем [9].

Степень разработанности темы также определяется наличием большого числа данных по электронной структуре и спектрам оптического поглощения исследуемых систем, полученных в различных научных центрах как экспериментально, так и теоретически, и тем, что автором данного исследования с 2009 г. развивается собственный подход к описанию энергетического спектра углеродных наносистем (фуллеренов и нанотрубок) с учетом сильного кулоновского взаимодействия. В связи с этим целью настоящей работы является разработка теоретических положений и методик получения энергетических спектров фуллеренов и УНТ с учетом сильно коррелированного электронного состояния. Совокупность этих положений и методик позволит выявить физические механизмы и характер изменений электронной структуры и оптических свойств исследуемых наносистем, обусловленные сильным кулоновским взаимодействием электронов, и разработать метод идентификации фуллеренов и эндоэдральных комплексов на их основе, а также определить условия при которых в процессе синтеза образуются или фуллерены и углеродные нанотрубки.

Для достижения поставленной цели необходимо исследовать влияние межэлектронного взаимодействия на электронное строение исследуемых систем и для верификации полученных результатов построить их спектры оптического поглощения, для сравнения с экспериментальными данными. Для этого необходимо решить следующие задачи:

1. Модифицировать модель Хаббарда для решения задачи об энергетическом спектре фуллеренов и УНТ с учетом сильного внутриузельного кулоновского взаимодействия, выбрав оптимальное приближение.

2. Провести анализ симметрии исследуемых объектов с целью нахождения правил отбора для электронных переходов, формирующих спектры оптического поглощения исследуемых систем.

3. Исследовать энергетические спектры и спектры оптического поглощения фуллеренов С6о, С70, С72, С74, С76, С8о и и эндоэдральных комплексов на их основе и разработать метод идентификации фуллеренов и эндоэдральных комплексов на их основе, установив связь оптических свойств с величиной переноса заряда от внедренного комплекса в фуллереновую оболочку.

4. Исследовать энергетические спектры кластеров УНТ хиральности (5,5) и корреляционные функции для различного числа атомов углерода, из которых они состоят, и проанализировать зависимость:

— щели между нижней вакантной молекулярной орбиталью (НВМО) и верхней заполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО) от числа атомов в системе;

— ширины верхней вакантной нижней заполненной зон от числа атомов в системе;

— средней энергии, приходящейся на один атом, от числа атомов в кластере, чтобы определить условия, при которых синтез нанотрубки становится энергетически более выгодным, чем

свертывание графена в фуллерен. УНТ и найти зависимость средней энергии, приходящейся на атом, от числа «избыточных» электронов.

— определить распределение «избыточных» электронов по узлам исследуемого кластера

5. Исследовать энергетический спектр, плотность состояний и УНТ хиральностей (5,5), (10,0), (9,0), (12,0), (15,0), (11,9), (12,8) с учетом как ближних, так и дальних перескоков 71-электронов и провести анализ изменения спектров в зависимости от учета «ближних» и «дальних» перескоков, сравнив полученные результаты с имеющимися экспериментальными данными.

6. Исследовать спектры оптического поглощения УНТ хиральностей (5,5), (10,0), (9,0), (12,0), (15,0), (11,9), (12,8) и сравнить полученные результаты с имеющимися экспериментальными данными. На основе полученных энергетических спектров смоделировать спектр оптического поглощения реальных гетерогенных образцов УНТ различных диаметров, и сравнить его с экспериментально полученным спектром.

В качестве объектов исследования выбраны те фуллерены и УНТ, по которым накоплен обширный экспериментальный материал, что позволит путем сравнения с экспериментальными данными наиболее полно верифицировать наши теоретические результаты.

Научная новизна диссертации определяется тем, что в ней разработаны методы и теоретические положения, которые необходимо использовать при изучении электронной структуры и физических свойств фуллеренов и УНТ и их синтезе. Совокупность полученных в диссертации результатов позволила выявить физические механизмы, определяющие уникальные свойства исследуемых материалов, которые являются крайне перспективными для использования в различных областях промышленности. Исследование проведено с учетом сильного внутриузельного кулоновского взаимодействия, поскольку фуллерены и УНТ следует рассматривать как

сильно коррелированные системы. Полученные результаты позволили снять ряд противоречий в области изучения электронных и оптических свойств фуллеренов и УНТ, появившихся за последние десятилетия.

Теоретическая и практическая значимость работы определяется тем, что созданные и верифицированные в ней новые представления о влиянии сильно коррелированного состояния на электронную структуру и оптические свойства фуллеренов и углеродных нанотрубок вносят существенный вклад в развитие физических представлений об электронном строении и свойствах углеродных наносистем. Полученные результаты существенно повышают точность расчетов электронной структуры исследуемых материалов и позволяют предсказывать ее зависимость от различных факторов, оценивать значения электронных характеристик, важных при синтезе и практическом применении наноматериалов, например, в наноэлектронике. В диссертации однозначно доказывается, что электронную структуру фуллеренов и кластеров УНТ необходимо изучать с учетом сильного кулоновского взаимодействия. Данный подход позволил описать механизм и характер перестройки электронной структуры, а также особенности спектров оптического поглощения фуллеренов и углеродных нанотрубок. Полученные в работе результаты могут быть использованы при создании на основе изученных фуллеренов и УНТ различных электронных и оптических устройств, а также будут полезны при изучении процессов синтеза фуллеренов и УНТ.

Методология и методы

При проведении диссертационного исследования использовались методы квантовой теории поля в статистической физике, приближение статических флуктуаций для модели Хаббарда, в рамках которой оказалось возможным последовательно описать системы с сильным кулоновским взаимодействием электронов на одном узле, а для описания спектров оптического поглощения фуллеренов и УНТ использовалось приближение молекулярных орбиталей.

Степень достоверности полученных результатов определяется корректной постановкой задач, их физической обоснованностью, применением современных апробированных методов расчета, и хорошим качественным согласием полученных результатов с соответствующими результатами экспериментальных исследований.

Диссертация состоит из Введения, пяти глав, Заключения, списка литературы и одного приложения.

В первой главе диссертации «Структура и электронное строение фуллеренов и углеродных нанотрубок. Эксперимент и теория», которая имеет обзорный характер, описано структурное строение фуллеренов и УНТ, перечислены различные теоретические подходы, используемые в настоящее время для описания электронного строения исследуемых материалов. Проведено обсуждение экспериментальных данных по электронным и оптическим свойствам этих материалов. На основе этого обсуждения, опираясь на результаты «расчетов из первых принципов» [7,8], сделан вывод о необходимости учета кулоновского взаимодействия на одном узле при описании электронного строения фуллеронов и УНТ. Обоснован выбор модели Хаббарда в качестве наиболее оптимальной модели для описания электронного строения данных систем. Проведен анализ имеющихся подходов к решению модели Хаббарда и дано обоснование выбора оптимального приближения для решения стоящих в работе задач -приближения статических флуктуаций [10].

Во второй главе «Энергетический спектр и спектры оптического поглощения фуллеренов С6<ь С70, С72, С74» в рамках модели Хаббарда с помощью приближения статических флуктуаций вычислен энергетический спектр фуллеренов С6о, С70, С72, С74. Показано, что учет кулоновского взаимодействия приводит к расщеплению энергетического спектра на две подзоны: «верхнюю» (вакантную) и «нижнюю» (заполненную) подзоны, называемые хаббардовскими. Оптическое поглощение формируется переходами между состояниями из «нижней» в «верхнюю» хаббардовские

подзоны. На основе полученных энергетических спектров в приближении молекулярных орбиталей вычислены спектры оптического поглощения указанных фуллеренов и имеющихся на их основе эндоэдральных комплексов. Проведено сравнение полученных спектров оптического поглощения с соответствующими экспериментальными данными. Получено хорошее качественное согласие экспериментальных и теоретических кривых, что говорит о правильности выбранных модели (модели Хаббарда) и приближения (приближения статических флуктуаций). На основе полученных результатов обсуждается возможные причины стабилизации нестабильных фуллеренов С72 и С74 путем внедрения в их остов атомов металла.

В третьей главе «Энергетический спектр и спектры оптического поглощения фуллеренов С76, С8<ь С82 и эндоэдральных комплексов на их основе» проведено вычисление энергетических спектров изомеров указанных фуллеренов, а также эндоэдральных комплексов на их основе. На основе энергетических спектров в рамках приближения молекулярных орбиталей моделируются спектры оптического поглощения изомеров указанных фуллеренов и имеющихся на их основе эндоэдральных комплексов. Обсуждается устойчивость фуллерена С76, для этого вычислены энергетические спектры и спектры оптического поглощения изомеров, не подчиняющихся правилу изолированных пятиугольников.

В четвертой главе «Энергетический спектр и энергетические параметры кластеров углеродных нанотрубок конечной длины» с целью анализа корректности «правила кратности трем» изучается трансформация электронных свойств кластеров УНТ хиральности (5,5) при росте числа атомов от 30 до 190. Для этой цели вычисляются энергетические спектры кластеров УНТ хиральности (5,5), состоящих из различного числа атомов. Показано, что с ростом числа атомов ширина верхней и нижней хаббардовских подзон стремятся к постоянному значению Ж = 6В, где В -интеграл перескока в модели Хаббарда, а щель между ними - к значению

Д = и~Ж, где II- интеграл кулоновского отталкивания в модели Хаббарда. Из анализа полученных зависимостей делается вывод, что для УНТ хиральности (5,5), «правило кратности трем» не выполняется.

Расчет энергетического спектра кластера УНТ из 30 атомов показал, что в случае, когда число 71-электронов не равно числу узлов, избыточный электрон или недостающий электрон («дырка») распределяются по узлам неравномерно. Оказалось, что электроны или «дырки» как бы втягиваются во внутренние области УНТ, то есть избыточный (положительный или отрицательный) заряд концентрируется в центре кластера. В результате расчета распределения заряда для кластеров больших размеров, например, с числом атомов, равным 60, обнаружено, что избыточный заряд по длине образца распределяется волнообразно и положение максимумов зависит от величины избыточно заряда.

Анализ изменения средней энергии, приходящейся на один атом, от количества атомов в кластере показал, что при размере кластера ~ 60-70 атомов на кривой указанной зависимости имеется максимум. Это свидетельствует о том, что УНТ хиральности (5,5), состоящие из менее шестидесяти атомов, растут, поглощая энергию, и лишь после того, как число атомов достигнет этого значения, рост трубок становится энергетически выгодным. Это объясняет тот факт, что в равновесных условиях рост УНТ прекращается путем образования фуллеренов С6о и С70. Анализ зависимости средней энергии от числа избыточных электронов показал, что для кластера, состоящего из 60 атомов, энергетически выгодным является состояние с двумя избыточными электронами.

В пятой главе «Энергетический спектр и спектры оптического поглощения бесконечных УНТ» в рамках модели Хаббарда в приближении статических флуктуаций изложены результаты расчета энергетического спектра бесконечных УНТ хиральностей (5,5), (10,0), (9,0), (12,0), (15,0), (11,9), (12,8). Также построена кривая плотности состояний указанных УНТ и смоделирован их спектр оптического поглощения.

Показано, что все исследованные УНТ при учете только ближних перескоков 71-электронов, независимо от индексов хиральности, по типу проводимости являются полупроводниками с энергетической щелью ~ 1.0 эВ. Учет перескоков 71-электронов на дальние дальние узлы, приводит к уменьшение этой щели до значений ~ 0.01 эВ, что наблюдается в УНТ хиральности (9,0), (12,0), (15,0). Такой характер энергетического спектра в противовес результатам группы Дресселхауз [3,4], является следствием того, что сильное кулоновское взаимодействие 71-электронов на одном узле приводит к расщеплению энергетических уровней системы на две группы, хаббардовские подзоны. Состояния «нижней» хаббардовской подзоны оказываются заполненными, и соответствуют случаю, когда узел занят одним электроном. Состояния же «верхней» хаббардовской зоны оказываются вакантными и соответствуют случаю двукратного занятия узлами л-электронами. Очевидно, что между такими электронами возникает кулоновское взаимодействие, и энергии этих состояний больше энергий состояний «нижней» подзоны на величину параметра кулоновского взаимодействия - и. Вследствие такой перестройки энергетического спектра, правило кратности трем перестает действовать, поскольку в этом случае щель в спектре определяется расстоянием между хаббардовскими подзонами, «верхней» и «нижней», и задается выражением А = 17-Ж, где Ж - ширина хаббардовских подзон.

Спектры оптического поглощения, смоделированные на основе полученных энергетических спектров исследованных УНТ, находятся в хорошем качественном согласии с соответствующими экспериментальными данными.

В Заключении суммируются основные результаты и делаются выводы. В Приложении А приведены формулы, полученные в процессе вычисления средних чисел заполнения 71-электронами узлов в случае их избытка или недостатка в кластерах УНТ, состоящих из конечного числа атомов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обобщенная модель Хаббарда для углеродных наноструктур (фуллеренов и углеродных нанотрубок) с учетом их симметрии как Бр -гибридизированных систем с сильным 10-12 эВ) кулоновским взаимодействием электронов.

2. Физический механизм перестройки энергетического спектра исследуемых систем, объясняющий его расщепление на две хаббардовские подзоны: «верхнюю» и «нижнюю», первая из которых вакантна, а вторая полностью заполнена, в результате чего все идеальные УНТ, независимо от хиральности, по типу проводимости являются полупроводниками с щелью ~ 0.01-1.0 эВ.

3. Модифицированные методы и алгоритмы расчета энергетического спектра и спектров оптического поглощения фуллеренов и эндоэдральных комплексов на их основе, углеродных нанотрубок, как бесконечных, так и состоящих из конечного числа атомов, и метод вычисления распределения «избыточных» электронов по узлам УНТ конечных размеров.

4. Подходы и метод идентификации фуллеренов и эндоэдральных комплексов на их основе, базирующийся на результатах моделирования их спектров оптического поглощения.

5. Метод определения условий синтеза фуллеренов и УНТ на основе анализа энергетических характеристик углеродных нанокластеров.

Апробация результатов. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XXXII, XXXIII и XXXIV Международных зимних школах физиков-теоретиков «Коуровка-2008», «Коуровка-2010» и «Коуровка-2012» (Екатеринбург, 2008, 2010, 2012), IV Всероссийской конференции по наноматериалам (Москва, 2011), XVIII, ХУ1У и XX Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2011, 2012, 2013); ХЬУП Школе по физике конденсированного состояния (Санкт-Петербург, 2013), ХЫХ Школе Петербургского института ядерной физики

им. Б. П. Константинова по физике конденсированного состояния (Санкт-Петербург, 2015), 12-й Международной научной конференции-школе «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волновой оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 2013).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 19 статьях в рецензируемых научных журналах [11-29] и в тезисах докладов на конференциях и статьях в сборниках [30-36]

Диссертационное исследование выполнено при поддержке: гранта ФБГОУ ВПО «Марийский государственный университет» № 2014-003а «Энергетический спектр и оптические спектральные характеристики фуллеренов С74 и С82 и углеродных нанотрубок в рамках модели Хаббарда», руководитель - А.И. Мурзашев (1915 г.); гранта РФФИ № 16-03-00810 А «Зарядовое состояние и стабильность эндоэдральных фуллеренов с трехвалентными атомами металлов Бс, У, Ьа, Се, Сё, Но, Эу, УЬ» руководитель - И.Е. Кареев, в составе исполнителей - А. И. Мурзашев (2016 г.); государственного задания Министерство образования и науки Российской Федерации на 2017-2019 г. № 3.1263.2017/ПЧ «Исследование фуллеренов и углеродных нанотрубок как сильно коррелированных пи-электронных систем» - руководитель А.И. Мурзашев (2017 г.).

Глава 1. Структура и электронное строение фуллеренов и углеродных

нанотрубок. Эксперимент и теория

Фуллерены и УНТ являются одной из аллотропных форм углерода, они были открыты в 80 и 90-е годы прошлого века. Вначале были открыты фуллерены, а именно самый распространенный фуллерен Сбо - в 1985 году [37], позднее, в 1991 году были открыты УНТ [38-40]. Графен, открытый в 2004 году, относится к той же аллотропной форме углерода, что и фуллерен и УНТ. Все эти системы объединяет в одну аллотропную углерода то обстоятельство, что они состоят из атомов углерода, каждый из которых связан с тремя другими такими же атомами. Вследствие этого, три из четырех валентных электронов углерода гибридизируются и формируют а-связи между соседними атомами. Так как в гибридизации участвуют один электрон из ¿'-оболочки атома углерода и два из /»-оболочки, такая гибридизация называется sp2 гибридизацией, а аллотропная форма углерода так и называется - аллотропной формой с ¿^-гибридизацией. Состояния электронов, образующих а-связи, формируют три гибридные а-орбитали (а-зоны), а четвертная негибридная орбиталь формирует частично делокализованное электронное состояние. Электроны в таком состоянии называют 71-электронами.

Самой распространённой системой, в которой углерод находится в sp2 гибридизированном состоянии, является графит. Его кристаллическая структура хорошо известна и представляет собой слабосвязанные параллельные атомные слои, представляющие собой гексагональные плоскости. Расстояние между атомными слоями составляет 0.334 нм. В узлах плоской гексагональной решетки расположены атомы углерода. Остов этой решетки формируется ковалентными связями, образованными перекрытием а-орбиталей. Длина каждой связи составляет 0.124 нм. Электронные оболочки 71-электронов перпендикулярны плоскости. Перекрытие этих электронных оболочек обеспечивает слабую связь между слоями атомов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мурзашев, Аркадий Ислибаевич, 2017 год

Список литературы

1. Мак А. А. Преобразование солнечной энергии в лазерное излучение с использованием фуллерен-кислород-йодного лазера с солнечной накачкой /А. А. Мак , И. М. Белоусова, В. М. Киселев, А. С. Гренишин, О. Б. Данилов, Е. Н. Соснов // Оптический журнал. - 2009. - Т. 76, № 4,- С. 4-24.

2. Бочвар Д. А. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбо-Б-икозаэдре / Д. А. Бочвар, Е. Г. Гальперн// Доклады АН СССР. - 1973. - Т.209, № 3. - С. 610-612.

3. Dresselhaus М. S. Carbon fibers based on C6o and their symmetry / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito // Physical Review B. - 1992. - Vol. 45. - P. 6234-6242.

4. Saito R. Electronic structure of chiral graphene tubules / R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus // Applied Physics Letters. - 1992. -Vol.60. -P.2204-206.

5. Wallace P. R. The Band Theory of Graphite / P. R. Wallace // Physical Review. - 1947. - Vol. 71. - P. 622-634.

6. Michael D. D. Isolation and properties of small-bandgap fullerenes / Michael D. Diener & John M. Alford // Nature. - 1998. - V. 393, pp. 668-671.

7. Левин А.А. Введение в квантовую химию твердых тел. М.: Химия, 1974. 237 с.

8. Т.О. Wehling. Strength of Effective Coulomb Interactions in Graphene and Graphite/ Т.О. Wehling, E. §a§ioglu, C. Friedrich, A.I. Lichtenstein, M.I. Katsnelson, S. Blugel. // Physical Reviews Letters. - 2011. - Vol. 106, № 23. - P. 236805.

9. Hubbard J. Electron Correlations in Narrow Energy Bands / J. Hubbard // Proceedings of the Royal Society. - 1963. - Vol. 276. - P. 238-257.

10. Лоскутов В. В. Приближение статических флуктуаций для модели Хаббарда / В. В. Лоскутов, Г. И. Миронов, Р. Р. Нигматуллин // Физика низких температур. - 1996. - Т. 22, № 3. - С. 282-286.

11. Мурзашев А.И Исследование углеродных наносистем в модели Хаббарда / А.И. Мурзашев // ЖЭТФ. - 2009. - Т. 135, №1. - С. 122-133.

12. Мурзашев А.И. Изучение электронных свойств ионизированных углеродных нанотрубок в модели Хаббарда / А.И. Мурзашев // Известия вузов, Физика. -2010. - Т. 53, № 10. - С. 47-51.

13. Миронов Г.И. Энергетический спектр фуллерена Сбо / Миронов Г.И., Мурзашев А.И.// Физика твердого тела. - 2011. - Т. 53, № 11. - С. 22732277.

14. Мурзашев А.И. Энергетический спектр и оптические переходы в фуллерене С70 // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2012. - Т. 55, №5. - С. 49-55.

15. Арутюнова Т. Э. Энергетический спектр и корреляционные функции кластеров углеродных нанотрубок хиральности (5,5) / Т. Э. Арутюнова, Г. И. Миронов, А. И. Мурзашев // Физика твердого тела. - 2012. -Т. 54,№9. - С. 1797-1807.

16. Мурзашев А.И. Энергетический спектр и оптические свойства бесконечных углеродных нанотрубок в модели Хаббарда / А.И. Мурзашев, Е.О. Шадрин // ФТТ. - 2012. - Т. 54, №12. - С. 2359-2365.

17. Лобанов Б.В. Энергетический спектр и оптические переходы в изомерах фуллерена С8о / Б.В. Лобанов, А.И. Мурзашев// Физика твердого тела. - 2013. - Т. 55, № 4. - С. 797-805.

18. Мурзашев А.И. Энергетический спектр и оптические свойства одностенных углеродных нанотрубок. / А.И. Мурзашев, Е.О. Шадрин // Известия вузов. Физика. - 2013. - Т. 56, № 7, С.62-71.

19. Мурзашев А.И. Энергетический спектр и спектры оптического поглощения углеродных нанотрубок хиральности (10,10), (11,9), (12,8) / А.И. Мурзашев, Е.О. Шадрин// ЖЭТФ. - 2014. - Т. 145, № 6, С. 1161-1171.

20. Мурзашев А.И. Энергетический спектр и спектр оптического поглощения эндоэдрального фуллерена Са@С72 / Мурзашев А.И., Назарова Т.Э.// Физика металлов и металловедение. - 2014. - Т. 115, № 7. - С. 675-681.

21. Мурзашев А.И. Энергетический спектр и оптические свойства фуллерена С74 в рамках модели Хаббарда/ . Мурзашев А.И., Назарова Т.Э. // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2014. - Т. 146, № 5. -С. 1026-1034.

22. Кареев И.Е. Эндоэдральный фуллерен Gd2C2@C82 как сильно коррелированная электронная система / Кареев И.Е., Бубнов В.П., Мурзашев А.И., Лобанов Б.В.// Физика твердого тела. - 2015. - Т. 57, № 11. - С. 22542261.

23. Лобанов Б.В. Оптическое поглощение фуллерена Сбо в рамках концепции сильно коррелированного состояния/ Лобанов Б.В., Мурзашев А.И. // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2016. - Т. 59, № 6. -С. 88-93.

24. Бубнов В.П. Энергетический спектр и спектры оптического поглощения эндоэдральных металлофуллеренов с Gd и Но как сильно коррелированных 71-электронных систем/ Бубнов В.П., Кареев И.Е., Лобанов Б.В., Мурзашев А.И., Некрасов В.М. // Физика твердого тела. - 2016. - Т. 58, №8. - С. 1639-1645.

25. Лебедев Ю.А. Энергетический спектр и спектры оптического поглощения изомеров фуллерена С76 и эндоэдральных металлокомплексов на его основе в рамках концепции сильно коррелированного состояния/ Лебедев Ю.А., Лобанов Б.В, Мурзашев А.И. // Известия вузов. Физика. - 2016. - Т. 59, №7.-С. 109-120.

26. Melnikova N.V. Theoretical investigation of energy and optical absorption spectra of carbon nanotubes/ Melnikova N.V., Murzashev A.I., Nazarova Т.Е., Shadrin E.O. // Synthetic Metals. - 2016. - Vol.220, P. 292-299.

27. Melnikova N. The "rule of multiplicity of three": does it work in carbon nanotubes? / Melnikova N, Murzashev A., Nazarova Т., Shadrin E., Ponomarev A.// Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2017. - Vol. 25, №6. -P. 379-385.

28. Кареев И.Е. Энергетический спектр изомера №3 фуллерена С82 симметрии С2 / Кареев И.Е., Бубнов В.П., Котов А.И., Лобанов Б.В., Мурзашев А.И., Румянцев И. А.// Физика твердого тела. - 2017. - Т. 59, № 1. - С. 200-206.

29. Лобанов Б.В. Электронные и оптические свойства фуллерена С70 в рамках концепции сильно коррелированного состояния/ Лобанов Б.В., Мурзашев А.И. // Физика твердого тела. - 2017. - Т. 59, № 2. - С. 409-413.

30. Миронов А.И. Оптические свойства фуллерена С60 в Модели Хаббарда / Г.И. Миронов, А.И. Мурзашев // НАНО-2011: сборник трудов IV Всероссийской конференции по наноматериалам. Москва, 01-04 марта 2011 г.-Москва: ИМЕТ РАН, 2011. - С. 161.

31. Арутюнова Т. Э. Углеродные нанотрубки в модели Хаббарда / Т. Э. Арутюнова (Назарова), Т.Э. Арутюнова, А. И. Мурзашев // НАНО-2011: сборник трудов IV Всероссийской конференции по наноматериалам. Москва, 01-04 марта 2011 г.-Москва: ИМЕТ РАН, 2011. - С. 181.

32. Мурзашев А.И. Энергетический спектр и спектры оптического поглощения кластеров углеродных нанотрубок хиральности (9,0) с примесями / А.И. Мурзашев, A.A. Пономаренко // Международная школа физиков теоретиков "Коуровка-XXXIV": тезисы докладов Международной школы физиков теоретиков "Коуровка-XXXIV". Новоуральск, 26 февраля -03 марта 2012 г. - Екатеринбург: Институт физики металлов УрО РАН, 2012. -С. 46.

33. Мурзашев А.И. Энергетический спектр бесконечных УНТ хиральности (5,5) / А.И. Мурзашев, Е.О. Шадрин // Международная школа физиков теоретиков "Коуровка-XXXIV": тезисы докладов Международной школы физиков теоретиков "Коуровка-XXXIV". Новоуральск, 26 февраля -03 марта 2012 г. - Екатеринбург: Институт физики металлов УрО РАН, 2012. -С. 56.

34. Лобанов Б.В. Энергетический спектр и спектры оптического поглощения изомеров фуллерена С8о / Б.В. Лобанов, А.И. Мурзашев //

Международная школа физиков теоретиков "Коуровка-XXXIV": тезисы докладов Международной школы физиков теоретиков "Коуровка-XXXIV". Новоуральск, 26 февраля - 03 марта 2012 г. - Екатеринбург: Институт физики металлов УрО РАН, 2012. - С. 113.

35. Мурзашев А.И. Энергетический спектр и спектры оптического поглощения изомеров фуллеренов С70 и С72. / А.И. Мурзашев // Международная школа физиков теоретиков "Коуровка-XXXIV": тезисы докладов Международной школы физиков теоретиков "Коуровка-XXXIV". Новоуральск, 26 февраля - 03 марта 2012 г. - Екатеринбург: Институт физики металлов УрО РАН, 2012. - С. 118.

36. Мурзашев А.И. Энергетический и оптические спектры углеродных нанотрубок в рамках модели Хаббарда / А.И. Мурзашев, Е.О. Шадрин // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение: сборник трудов 12-й международной научной конференции-школы. Саранск, 01-04 октября 2013 г. - Саранск: Издательство Мордовского университета, 2013. - С. 174.

37. Смолли Р. Е. Открывая фуллерены / Р. Е. Смолли // Успехи физических наук. - 1996. - Т. 168, № 3. - С. 323-330.

38. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon./ S. Iijima // Nature. -1991. - Vol. 354. - P. 56-58.

39. Ebbesen T.W., Ajayan P.M. Large scale synthesis of carbon nanotubes // Nature. - 1992. - V. 358. -P.220-222.

40. T.W. Ebbesen, Patterns in the bulk growth of carbon nanotubes / T.W. Ebbesen, H. Hiura, J. Fujita, Y. Ochiai, S. Matsui, K. Tanigaki // Chemical Physics Letters. - 1993. - Vol. 209, № 1-2. - P. 83-90.

41. Кац E. А. Фуллерены, углеродные нанотрубки и нанокластеры / Е. А. Кац. - М.: Книжный дом «Либроком», 2014. - 296 с.

42. David E.W. Vibrational frequencies and normal modes of buckminsterfullerene / David E.W, William G.H. // Chem. Phys. Lett. - 1988. -Vol .144, №4. - P. 366-372.

43. Schmalz Т. G. Elemental carbon cages / T. G. Schmalz, W. A. Seitz, D. G. Klein, G. E. Hite // Journal of the American Chemical Society. - 1988. - Vol. 110, N4.-P. 1113-1127.

44. Kobayashi K., Nagase S., Yoshida M., Osawa E. Endohedral Metallofullerenes. Are the Isolated Pentagon Rule and Fullerene Structures Always Satisfied? // Journal of the American Chemical Society. - 1997. - Vol. 119. - P. 12693-12694.

45. Сидоров JI. H. Фуллерены / Л. Н. Сидоров, М. А. Юровская, А. Я. Борщевский, И. В. Трушков, И. Н. Иоффе. - М.: Экзамен, 2005. - 668 с.

46. Haddon R. С. Electronic structure and bonding in icosahedral C6o / R. C. Haddon, L. E. Brus, K. Raghavachari. //Chemical Physics Letters. - 1986. - Vol. 125, N5-P. 459 -464.

47. Takeo Oku. Formation and Characterization of Bulk Hetero-Junction Solar Cells Using C6o and Perylene/ Takeo Oku, Nariaki Kakuta, Atsushi Kawashima, Katsunori Nomura, Ryosuke Motoyoshi, Atsushi Suzuki, Kenji Kikuchi and Gentaro Kinoshita // Materials Transactions. - 2008. - Vol.49 No.l 1. - P. 2457-2460.

48. S.H. Yang. Ups of buckminster fullerene and other large clusters of carbon/ S.H. Yang, C.L. Pettiette, J. Conceicao, O. Cheshnovsky, R.E. Smalley // Chem. Phys. Lett. - 1987. - Vol. 139, N 3-4. - P. 233-238.

49. Hensen P L. An EELS study of fullerite — C60/C70 / Hensen P L, Fallon P J and Kr' atschmer W // Chem. Phys. Lett. - 1991. - Vol. 181, N 4. - P. 367-372.

50. R. W. Lof. Band gap, excitons, and Coulomb interaction in solid C60/ R. W. Lof, M. A. van Veenendaal, B. Koopmans, H. T. Jonkman, and G. A. Sawatzky // Phys. Rev. Lett. - 1992. - Vol. 68. - P. 3924.

51. Николаев A.B. Фуллерен Сбо как псевдоатом икосаэдрической симметрии / А. В. Николаев, Б. Н. Платухин// Успехи химии. - 2010. - Т. 79, №9. С. 803-831.

52. Leach S. Electronic spectra and transitions of the fullerene C6o / S. Leach, M. Vervloet, A. Despres, E. Br'eheret, J. P. Hare, T. J. Dennis, H. W. Kroto, R. Taylor, D. R. M. Walton. // Chemical Physics. - 1992. - Vol. 160, N.3. _P. 451-466.

53. Фенелонов В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов // Новосибирск: Институт катализа. - 1995. - 518 с.

54. Iijima S. Single-shell Carbon nanotubes of 1-nm diameter/ Iijima S., Ichinashi T.// Nature. - 1993. - Vol. 363. - P. 603-605.

55. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены / Э.Г. Раков // Москва: Физматкнига. - 2006. - 374 с.

56. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки / А.В. Елецкий // УФН. -1997. Т. 167, №9. - С. 945-972.

57. Cowley, J.M. Electron nano-diffraction study of carbon single-walled nanotube ropes / J.M. Cowley, P. Nikolaev, A. Thess, R.E. Smalley // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol.265. - P.379-384.

58. Menghe Miao. Electrical conductivity of pure carbon nanotube yarns / MengheMiao//Carbon. -2011. -V. 49, №12. - P. 3755-3761.

59. Hamada N. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules/ Hamada N, Sawada S.-i., Oshiyama A. //Phys. Rev.Lett. - 1992. - Vol.68. -P.1579-1581.

60. Елецкий А. В. Транспортные свойства углеродных нанотрубок/ Елецкий А.В. // УФН. — 2009. — Т. 179. — № 3. — С. 225-242.

61. Ouyang M. Energy gaps in "metallic" single-walled carbon nanotubes/ Ouyang M., Huang J.-L., Cheung C. L., Lieber С. M. // Science - 2001. -Vol.292. -P.702-705.

62. Jeroen W. G. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes/ Jeroen W. G. Wildoer, Liesbeth C. Venema, Andrew G. Rinzler, Richard E. Smalley, Cees Dekker. //Nature. - 1998. - Vol. 391.-P. 59-62.

63. Ландау Л.Д. Квантовая механика (нерелятивистская теория) / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М.: Наука, 1989. - 768 с.

64. Mintmire J.W. Universal Density of States for Carbon Nanotubes / J. W. Mintmire, C.T. White // Phys. Rev.Lett. - 1998. - Vol. 81. - P. 2506.

65. Bachilo S.M. Structure-Assigned Optical Spectra of Single-Walled CarbonNanotubes / S.M. Bachilo, M.S. Strano, C. Kittrell, R.H. Hauge, R.E. Smalley, RB. Weisman // Science. - 2002. - Vol. 298. - P. 2361-2366.

66. Movlarooy T. Optical absorption and electron energy loss spectra of singlewalled carbon nanotubes / T. Movlarooy, A. Kompany, S.M. Hosseini, N. Shahtahmasebi // Computational Materials Science. - 2010. - Vol. 49. - P. 45067. Malic E. Analytical approach to optical absorption in carbon nanotubes / E. Malic, M. Hirtschulz, F. Milde, A. Knorr, S. Reich // Phys. Rev. B. - 2006. - Vol. 74. - P. 195431.

68. Adamyan V. One-electron states and interband optical absorption in single-wall carbon nanotubes / V. Adamyan, S. Tishchenko // J. Phys.: Condens. Matter. -2007. - Vol. 19. - P. 186206.

69. Kataura H. Optical properties of single-wall carbon nanotubes / H. Kataura, Y. Kumazawa, Y. Maniwa, I. Umezu, S. Suzuki, Y. Ohtsuka, Y. Achiba // Synthetic Metals. - 1999. - Vol. 103. - P. 2555-2558.

70. Shubin S.P. On the Electron Theory of Metals / S.P. Shubin, S.V. Wonsowskii // Proc. Roy. Soc. - 1934. - Vol. A 145. - P. 159-180.

71. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands III. An improved solution / J. Hubbard // Proceedings of the Royal Society. - 1964. - Vol. 281. -P. 401-419.

72. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands - IV. The atomic representation / J. Hubbard // Proceedings of the Royal Society. - 1965. -Vol. 285. - P. 542-560.

73. Зубарев Д. H. Двухвременные функции Грина в статистической физике / Д.Н. Зубарев // Успехи физических наук,- I960,- Т.71. № 1. - С. 71-

74. Изюмов Ю.Ф. Электронная структура соединений с сильными корреляциями / Ю.А. Изюмов, В.И. Анисимов. // Ижевск : НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика". - 2009. - 375 с

75. Зайцев P.O. Диаграммные методы в теории сверхпроводимости и магнетизма / P.O. Зайцев // М: Едиториал УРСС. - 2004. - 175 с.

76. Metzner W. Correlated lattice fermions in d = codimensions/ Metzner W., Vollhardt D. // Phys. Rev. Lett. 1989. - Vol. 62, № 5. - P. 324-327.

77. Anderson P.W. Localized Magnetic States in Metals/ Anderson P.W. // Phys. Rev. 1961. - Vol. 124,№1. - P. 41-53.

78. Зайцев P.O. О сверхпроводимости плоских соединений углерода / P.O. Зайцев // Письма в ЖЭТФ. - 2011. - Т. 94. - № 3. - С. 224-229.

79. Зайцев P.O. Сверхпроводимость углеродных соединений а-типа / P.O. Зайцев // Письма в ЖЭТФ. - 2012. - Т. 95. - № 7. - С. 423-428.

80. Миронов Г.И. Энергетический спектр фуллерена С60 / Г.И. Миронов, А.И. Мурзашев // Физика Твердого Тела. - 2011. - Т. 53. - № 11. -С. 2273-2277.

81. Nigmatullin R.R. Thermodinamics of an interaction Fermi System in the static fluctuation Aproximation / R.R. Nigmatullin, A.A. Khamzin, I.I. Popov // JETP. - 2012. - Vol. 142. - P. 355-365.

82. Тябликов C.B. Методы квантовой теории магнетизма / С.В. Тябликов. -М.: Наука, 1975. - 527 с.

83. R.С. Haddon. Electronic structure, conductivity and superconductivity of alkali metal doped (C60)/ R.C. Haddon // Accounts of Chemical Research. - 1992. -Vol. 25, №3. - P. - 127-133.

84. Kaxiras E. Atomic end Electronic Structure of Solid / E. Kaxiras // Cambridge: Univ. Press. - 2003. - p. 697.

85. Силантьев А.В. Энергетический спектр и спектр оптического поглощения фуллерена С60/ А.В. Силантьев // ЖЭТФ. - 2015. - Т. 148, №4. -С. 749-757.

86. Greaney M.A. Production, spectroscopy and electronic structure of soluble fullerene ions / M.A. Greaney, S.M. Gorun // J. Phys. Chem. - 1991. -Vol. 95, №19. - P. 7142-7144.

87. Konarev D.V. Optical absorption spectra of chemically generated C60 and C70 anions /D.V. Konarev, N.V. Drichko, A. Graja // J. Chim. Phys. - 1998. -Vol.95, №10. - P. 2143-2156.

88. Lawson Del R. Near-IR Absorption Spectra for the СТО Fuilerene Anions / Del R. Lawson, Daniel L. Feldheim, Colby A. Foss, Peter K. Dorhout, C. Michael Elliott, Charles R. Martin, and Bruce Parkinson // J. Phys. Chem. - 1992. -Vol. 96. - P. 7175-7177.

89. Haufler R.E. Fullerene triplet state production and decay: R2PI probes of C6o and С70 in a supersonic beam / R.E. Haufler, L. Wang, L.P.F. Chibante, C. Jin, J. Conceicao, Y. Chai, R.E. Smalley //. Chem. Phys. Lett. - 1991. - Vol.179, №56. - P. 449-454.

90. Cataldo F. On the molar extinction coefficients of the electronic absorption spectra of C60 and C70 fullerenes radical cation / F.Cataldo, S. Iglesias-Groth, Y. Hafez // Eur. Chem. Bull. - 2013. - Vol. 2, № 12. - P. 1013-1018.

91. Orlandi G. Electronic states and transitions in C6o and C70 fullerenes / G. Orlandi, F. Negri // Photochem. Photobiol. Sci. - 2002. - Vol. 1,№5. - P. 28992. Хаматгалимов A.P. Строение и стабильность высших фуллеренов в

ряду Сбо-Свб/ А.Р. Хаматгалимов // Диссертация на соискание ученой степени д.х.н. Казань: Институт органической и физической химии КНЦ РАН. - 2015. -с. 273.

93. Stevenson S., Burbank P., Harich К., Sun Z., Dorn H.C. Metal-mediated stabilization of a carbon cage// J. Phys. Chem. 1998. Vol.102. №17. P. 2833-2837.

94. Liu X. Favorable structures for higher fullerenes / X. Liu, T.G. Schmalz, D.J. Klein // Chemical Physics Letters. - 1992. - Vol. 188. - P. 550- 554.

95. Kamat P. V. Fullerenes: Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials /P.V. Kamat, К. M. Kadish, D. M Guldi // The Electrochemical Society: Pennington. - USA. - 1999. - Vol. 7. -P.832.

96. Миронов Г.И. Исследование структурных элементов фуллерена в модели Хаббарда в приближении статических флуктуаций / Г.И. Миронов // Физика Твердого Тела. - 2007. - Т. 49. - № 3. - С. 527-534

97. Lu J. Strong metal-cage hybridization in endohedral La@C82, Y@C82 and Sc@C82 / J. Lu, X. Zhang, X. Zhao, S. Nagase, K. Kobayashi // Chemical Physics Letters. - 2000. - Vol. 219. - P. 219-224.

98. Michael D. D. Isolation and properties of small-bandgap fullerenes / Michael D. Diener & John M. Alford // Nature. - 1998. - V. 393. - 668- 671.

99. Kuran P. Preparation, isolation and characterization of Eu@C74: the first isolated europium endohedral fullerene / P.Kuran, M. Krause, A. Bartl, L. Dunsch // Chemical Physics Letters. - 1998. - Vol. 292. - P.580-586.

100. Grupp A. VIS-NIR, Raman and EPR Spectroscopy on Medium Cage Sized Endohedral Fullerenes / A. Grupp, O. Haufe, M. Hecht, M. Mehring, M. Panthofer, M. Jansen // AIP Conference Proceedings. - 2004. - Vol. 723- N. 12.

101. Hisanori Shinohara. Isolation and spectroscopic properties of SC2-AT-C74,SC2-AT-C82, and SC2-AT-C84/Hisanori Shinohara, Hiroki Yamaguchi, Naoyuki Hayashi, Hiroyasu Sato, Masato Ohkohchi, Yoshinori Ando, Yahachi Saito // Journal of Chemical Physics. -1993,- Vol. 97. -N.17.-P. 4259-4261.

102. Fowler P.W. An Atlas of Fullerenes / P.W. Fowler, D.E. Manolopoulos // Oxford : Oxford University Press. - 1995. - p. 416.

103. John R. Colt. An ab initio study of the C76 fullerene isomers/ John R. Colt, Gustavo E. Scuseria // J. Phys. Chem. - 1992. - Vol. 96. - P. 10265.

104. R. Ettl, et al. Isolation of C76, a chiral (D2) allotrope of carbon/ R. Ettl, Ito Chao, F. Diederich* & RL. Whetten // Nature. - 1991. - Vol. 353. - P. 149.

105. H. Umemoto. Synthesis and UHV-STM observation of the Td-symmetric Lu metallofullerene: Lu2@C76(7d)/ H. Umemoto, K. Ohashi, T.

Inoue, N. Fukui, T. Sugai, H. Shinohara// Chem. Commun. - 2010. - Vol. 46. - P. 5653

106. P. Zhao. Dimetallic sulfide endohedral metallofullerene Sc2S@C76: Density functional theory characterization/ P. Zhao, T. Yang, Yi-Jun Guo, Jing-Shuang Dang, X. Zhao, S. Nagase // J. Comput. Chem. - 2014. - Vol. 35. - N. 22. -P. 1657.

107. S. Yang. The Role of an Asymmetric Nitride Cluster on a Fullerene Cage: The Non-IPR Endohedral DySc2N@C76//S. Yang, Alexey A. Popov, and Lothar Dunsch // J. Phys. Chem. B. - 2007. - Vol. 111. - N. 49. - P. 13659.

108. T. Okazaki. Isolation and spectroscopic characterization of Sm-containing metallofullerenes/ T. Okazaki, Y. Lian, Z. Gu, K. Suenaga, H. Shinohara// Chem. Phys. Lett. - 2000. - Vol. 320. - P. 435.

109. A.A. Popov. Endohedral Fullerenes/ A.A. Popov , S. Yang, L. Dunsch // Chem. Rev. - 2013. - Vol. 113. - N. 8. - P. 5989.

110. Dennis, T. J. S. Production and isolation of the C80-based group 2 incar-fullerenes: iCaC80, iSrC80 and iBaC80 / T. J. S. Dennis, H. Shinohara // Chem. Comm. - 1998. -P.883-884.

111. Dennis, T .J. S. Production, isolation, and characterization of group-2 metal-containing endohedral metallofullerenes / T. J. S. Dennis, H. Shinohara // Appl. Phys. A. - 1998. - Vol. 66. - P. 243-247.

112. R. Jaffiol. Raman spectroscopy of La2@C80 and Ti2@C80 dimetallofullerenes/ R. Jaffiol, A. De'barre, C. Julien, D. Nutarelli, and P. Tchenio.//Phys. Rev. B. - 2003. - Vol. 68. - P. 014105-1 - 014105-8.

113. Yang, S. Expanding the number of stable isomeric structures of the C80 cage: a new fullerene Dy3N@C80 / S. Yang, L. Dunsch // Chem. Eur. J. - 2006. -Vol. 12.-P. 413-419.

114. Bauernschmitt R. Experiment versus Time Dependent Density Functional Theory Prediction of Fullerene Electronic Absorption / R. Bauernschmitt, R. Ahlrichs , F. H. Hennrich ,M. M. Kappes //. J. Am. Chem. Soc. - 1998. - Vol. 120, №20. - P. 5052-5059.

115. Hiroki Kurihara, Xing Lu, Yuko Iiduka, Naomi Mizorogi, Zdenek Slanina, Takahiro Tsuchiya, Takeshi Akasaka, and Shigeru Nagase/Sc2C2@C80 Rather than Sc2@C82: Templated Formation of Unexpected C2v(5)-C80 and Temperature-Dependent Dynamic Motion of Internal Sc2C2 Cluster / J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2382-2385 (№5 C2v) C80

116. Y. Chai. Fullerenes with metals inside / Y. Chai, T. Cuo, C. Jin, R.E. Haufler, L.P.F. Chibante, J. Fure, L. Wang, J.M. Alford, R.E. Smalley // J. Phys. Chem. - 1991. - Vol. 95, №20. - P. 7564-7568.

117. Y. Ito. Enhanced 1520 nm Photoluminescence from Er' Ions in Di-erbium-carbide Metallofullerenes (Er2C2)@C82 (Isomers I, II, and III / Y. Ito, T. Okazaki, S. Okubo, M. Akachi, Y. Ohno, T. Mizutani, T. Nakamura, R. Kitaura, T. Sugai, H. Shinohara // ACS NANO. - 2007. - Vol. 1, №5. - P. 456-462.

118. Некрасов B.M. Спектроскопия эндоэдральных металлофуллеренов Gd@C82(C2V), Ho@C82(C2V) и их моноанионов в видимой и ближней ИК-области / В.М. Некрасов, В.П. Бубнов, В.М. Мартыненко, И.Е. Кареев, Е. Laukhina, J. Veciana, С. Rovira // Изв. АН. Сер. Хим. - 2017. - Т. 91, №3. - С. 492-498.

119. Fujitsuka М., Watanabe A., Ito О., Yamamoto К., Funasaka Н., Akasaka Т. Laser Flash Photolysis Study on Photophysical and Photochemical Properties of C82 // The Journal of Physical Chemistry B. - 1999. - Vol. 103, № 44.-P. 9519-9523.

120. Zalibera M., Popov A.A., Kalbac M., Rapta P., Dunsch L. The Extended View on the Empty C2(3)-C82 Fullerene: Isolation, Spectroscopic, Electrochemical, and Spectroelectrochemical Characterization and DFT calculations // Chemistry - A European Journal. - 2008. - Vol. 14. - P. 9960-9967.

121. C. R. Wang . A Scandium Carbide Endohedral Metallofullerene: (Sc2C2)@C84 / C. R. Wang, T. Kai, T. Tomiyama, T. Yoshida, Y. Kobayashi, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata, H. Shinohara// Angew. Chem., Int. Ed. - 2001. -Vol. 40. - P. 397-399.

122. Изюмов Ю.А. Материалы с сильными корреляциями / Ю.А. Изюмов, Э.З. Курмаев // УФН. - 2008. - Т. 178, №1. - С. 25-56.

123. Изюмов Ю.А. Сильно коррелированные электроны: /-./-модель / Ю.А. Изюмов // УФН. - 1997. - Т. 167, №5. - С. 465-497.

124. Миронов Г.И. Исследование фуллерена Аи16 в модели Хаббарда / Г.И. Миронов// Физика Твердого Тела. 2008. - Т. 50. - №. 1,- С. 182-188.

125. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор / Н.Ф. Мотт // М.: Наука. -1979. - с. 344.

126. Gao В. Four-Point Resistance of Individual Single-Wall Carbon Nanotubes / B. Gao, Y. F. Chen, M. S. Fuhrer, D. C. Glattli, and A. Bachtold //Phys. Rev. Lett. -2005. - Vol. 95. - P. 196802-1 - 196802-4.

127. Kane C. L. Temperature Dependent Resistivity of Single Wall Carbon Nanotubes / Kane C. L., Melel E. J., Lee R.S., Fischer J.E., Petit P., Dai H., Thess A., Smalley R.E., Verschueren A.R.M., Tans S.J., Dekker С.// Europhys. Lett., 1998.-Vol. 41,-S. 683 -688.

128. Postma H.W.Ch. Electrical Transport Through Carbon Nanotube Junctions Created by Mechanical Manipulation/ . Postma H.W.Ch., Jonge M., Yao Z, and Dekker C.//Phys. Rev. B. - 2000. - Vol. 62. - P. 10653-10656.

129. V. Skakalova. Electronic transport in carbon nanotubes: From individual nanotubes to thin and thick networks/ V. Skakalova, A.B. Kaiser, Y.-S. Woo, S. Roth.// Phys. Rev. B. - 2006. - Vol. 74. - P. 085403.

130. Bobenko N.G. Are carbon nanotubes with impurities and structure disorder metals or semiconductors?/ Bobenko N.G., Egorushkin V. E., Melnikova N. V., Ponomarev A. N. // Physica E. - 2014. - Vol. 60. - P. 11-16.

131. Egorushkin V. E. Low-Temperature Thermopower in Disordered Carbon Nanotubes/ Egorushkin V. E., Melnikova N. V., Ponomarev A. N, Bobenko N.G. // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. - 2013. - Vol. 4, No 5. - P. 622-629.

132. Egorushkin V. E. Anomalous thermal conductivity in multiwalled carbon nanotubes with impurities and short-range order/ Egorushkin V. E.,

Melnikova N. V., Ponomarev A. N. // J. Physics: Conference Series. - 2010. -Vol. 248. - P. 012005-1 - 012005-8.

133. Egorushkin V. Low-temperature peculiarities of electron transport properties of carbon nanotubes/ Egorushkin V., Mel'nikova N, Ponomarev A. // Journal of Materials Science and Engineering. - 2011. - Vol. 1, №.2. - P. 161134. V.E. Egorushkin, Electronic and Transport Properties of Carbon Nanotubes with Impurities and Structure Disorder/ V.E. Egorushkin, N.V. Melnikova, N.G. Bobenko& A.N. Ponomarev. // Journal of Physical Science and Application. - 2012. - Vol. 2, №7. - P. 224-232.

135. Li S., Yu Z., Yen S-F., Tang W.C., Burke P.J. Electrical properties of 0.4 cm long single walled carbon nanotubes// Nano Lett.,2004,- Vol.4. - S. 20032007.

136. Berciaud S. Absorption Spectroscopy of Individual Single-Walled Carbon Nanotubes / S. Berciaud, L. Cognet, P. Poulin, R.B. Weisman, B. Lounis // Nano Lett. - 2007. - Vol. 7. - P. 1203-1207.

137. Kataura H. Optical properties of single-wall carbon nanotubes / H. Kataura, Y. Kumazawa, Y. Maniwa, I. Umezu, S. Suzuki, Y. Ohtsuka, Y. Achiba // Synthetic Metals. - 1999. - Vol. 103. - P. 2555-2558.

138. Cowley J.M. Electron nano-diffraction study of carbon singlewalled nanotube ropes / J.M. Cowley, P. Nikolaev, A. Thess, R.E. Smalley // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 265. - P. 379-384.

139. Jeong S.H. Optical absorption spectroscopy for determining carbon nanotube concentration in solution / S.H. Jeong, K.K. Kima, S.J. Jeong, K.H. Ana, S.H. Lee, Y.H. Lee // Synthetic Metals. - 2007. - Vol. 157. - P. 570-574.

140. Kane C. L. Temperature Dependent Resistivity of Single Wall Carbon Nanotubes / C.L. Kane, E.J. Mele, RS. Lee, J.E. Fischer, P. Petit, H. Dai, A. Thess, R.E. Smalley, R.M. Verschueren, S.J. Tans, C. Dekker // Euro. Lett. - 1998. -Vol. 41.-P. 683-688

141. Ouyang M. Energy Gaps in "Metallic" Single-Walled Carbon Nanotubes / M. Ouyang, J.-L. Huang, C.L. Cheung, C.M. Lieber // Science. -2001. - Vol. 292. - P. 702-705.

142. Миронов Г.И. Исследование структурных элементов фуллерена в модели Хаббарда в приближении статических флуктуаций / Г.И. Миронов // Физика Твердого Тела. - 2007. - Т. 49. - № 3. - С. 527-534.

143. Харламова М.В. Электронные свойства одностенных углеродных нанотрубок и их производных / М.В. Харламова // УФН. - 2013. - Т. 183. - № 11.-С. 1145-1174.

Приложение I. Формулы, полученные в процессе вычисления средних чисел заполнения я-электронами узлов

Выражения для величин и М\21, Е\21, входящих в формулу

(4.2.7), имеют следующий вид:

х-м (1п: 1 .. ип, 1

М\ ' =--- +-Ш + (1п7 -А)п,--— + —

2 О А 20 Ау ' 20 А 20

М[1] =

м;" =

и ви

л 2 ' вип, 1 Ш, ' ^ + -2--1-----

10^ 5 С^)4 [зс^ ю 10С,

п,

I'

и вт, яс/ 1 ш,

■ +--;= 4--,---+

N Г

ЮС2 5С2Л/Д 5С2Х/Д Ю'ЮС,/*1 ^10С2 5С2^7

1 Ж///-,

10С2 10 5С2/Д'

м<» =

С/ Вип2 Ви 1 ип2

ЮС, ЗС^ 10 1 ЮС^^ЮС, 5 СХ^В2

и ви

ип2 1 В11л2

ЮС, 10 5 С1Л/я7

Ш, 1

МУ + —(С/ + Ш, -А)щ+ — 1

20.4 20.41 " 7 20.4 20

М^= — (11пл+11п2-А)пл-

\ос, А в,

2 у 2

- (2Ш + и^Щ^ п; - (ип2 - С2 + 2В( 1п2)

и,

[(и^Щ-тву^+(2ВШ2 +2 ви-щ^Щ-с^у/Щ-иу/Щуц

юс^в2

+ ип2 - 2Вип2 + С, 1

—= [(2Ш - 2 - (25ип2 - ип2 ^¡Щ - С,

и,

ос1Л//Г1

^¡У = ^ - (С/ + ип, + А) щ + Л + С^ ] ;

М,(!1 = —— (Щ + А-11п. к, = — (Ш. + Л - №. к 20^4 20^4 "

2

"и ~

1

M 1 =

г(1)

= —!— [lln¡ - (и + Un2 + а)пл + А + Un2 ];

20 А

14

м\ :1 = —7Ц= [(2L® - u-Jb^M - (í/n2 л/Д + Q VÄ -25 Un2 К ];

м;^юс Ib ^^ 2UB^ 2BUUl 2BU+Un*№ + сзVÄK

+

un2jbx -2bun2 + С2Л/д]

¿C = 1 [- (2£/0 + t^K + К л/Д + c2jk + 2bun2 у юс 2Л/#,

М^ =-Ц= [- (¿/./Д + -(^^/Д + 2ВUn2 +2BU + Un2 ^Д + С24В2\ +

10 С2Л/В2

+1 /п2 у[в~2 + 2В Un2 + С2 JB¡\

М^ =-1-т= [- (2UB + uJbM -iUn2л/Д + С4л/Д + 2ВШ2}?, ]

ЮС4Л/Д

к1 = ^ [- К/Д + 2С®К2 - (^л/Д + + 2 BU + Un2jB1+CA 7д К +

+ С/«2+ 25£/л, + С47д ]

м;;,1 =-|2Ш - f/-/д К2 - (25un2 +2bu- ujb\ -un2^b¡ + C37д К -

юс:зЛ/'Д

- un2y[b¡ + 2 В un2 + С, 7д ]

= —^[(с/л/Д -2(1ву: + (Q4Вг-ип24Ву+2ВUn2К] юс3 ^¡в1

м^ = 1 [- (с/д/д + 2иву - (с4 -/д - ^л/д - 25 -2bu + un2 7д к + 10С4Л/Д

+

= , * г- (K/ä + 2ШК2+(q л/д - ип2 л/д -^ К ]

fue 4Л/Д

MÏ = — (Л + ta, - ta, К ; £{1» = * - ífcO + á + В ;

24 20А\ 1 „/1,1 2 2

2 2 2 2

10 c

12 C

16 C

E[l)~s-

20 —

i/(«, - »2

2 2

n2 /1

2 2

í/fa- -n2 c,

2

Ufa- n2 Л

2

i/fa- n2 /1

2 2

t/fa- n2 Q

2 2

n2 C2

2 2

t/fa- n2 Q

2 2

и fa- "2 ,C3

¿7 (и, - ^ ) Л

--1—i---В \

2 2

=44 ,Lr.

2

2 2

(1) _ ¿/fa -№,) у4

+ B + U:

- П-,

' ^13

' '-15

7(1)

J17

a 2 2

ufa - ) Q.

2 2 '

iilt] -" v" n2) Q.

2 2 '

n2) C4 .

2

2

• F[ ' -F-

(1) £/(/7,-/7,) C4

22 c 2 2 ' "23

ufa-n2), Q 2 2

2

(i) ufa-n2) л

Fl4 = s-

24 й

2 2 1 4 4 2 4 4

Mf 4 4 4

м<2)=-

M<2> =

/" л

С/

+

П2 +

!v20C; 10p2c2) 2 {20C2 20 ЮС2Л/Л7

Un^ ^ J_ BUr^

U BU

у

гос. ' lO^cj"2 ^10C2^ ' SOC, ' 20C2 ' 20 ' 10C2JK

n,

5Í/ £/ £//;. 1 BUn, : +-+-- +-+ "

Щ +

Un, 1 BUn, +-- +— + -

20C2 20 lOCVft

M<2» =

Si/

ю7дс2 20C3

щ +

С/ Sí/ Unt 1 BUnx 20C3 ЮСзу[Щ 20 C3 20 10C3^

Ui\ 1

BUn,

2OC3 20 10C37^

5

2

2

«2"

мГ =

и

BU

щ +

и

BU Un1 1 вщ

. 20С3 10\[ЩС3) 2 [2ОС3 ЮСз^/ßj 2ОС3 20 10

Un, 1 В Un +-— +--

2ОС3 20 \0СзУ[Щ

(2)

М? = Ч

и ви + -

\ /■

п; +

и ви

щ i в m

+—!---+- 1

20С2 lO^cJ 2 1 20С3 10С2Л/Д 20С3 20 10С2У[Ж

—

Un, 1 В Un, ■ +---

20С2 20 10С.2Л[К

M

(2) 10

и

ви

\ у

п; +

1 ta,

В Un,

M,

(2) _

И

Ми =

2ОС3 \0^вхсз)2 ^20 2ОС3 10 Сзл/д — (ta, - ta2 + ; M¡2) = — [(ta, - Un2 + А + U)n2 + А - Unv ]

40,4

/

í/

п; +

40 А

и ви + -

Un. 1 BUn +-!---+ - 1

20С4 IO^CJ 2 [20С4 10С4Л/Д 20С4 20 10С4Л/д,

гц -

Un, 1 И Un, — +---

20С4 20 10С4Л/Д

1 Ur\

40 А1

s

М2,=-

40^4

м™ =

С/

BUn,

20С4 lO^cJ 2 ^20 20С4 10С4Л/^у

«2

40,4

/

С/ дс/

40,4[

' 1 Un, BUn, п2+ — +-— +

20С4 \(ф~(\) 2 ^20 20С4 10C4VÄ

и,

(2) _ t/'

20 C4

Un, 1

1 S

л ^

20 10Л/Д

«2 -

i У

С/

5С/ г/и, sí/«!

гос. 10 С4У[Щ 20 С4 20 10С4^

20С4 20 10С4Л/Д

=^[U(n2-n1) + A + Un1]Mt¿) =

BU

и

Л '

п; +

1 + Ur^ виц