Электронная микроскопия углеродных нанотрубок и нановолокон и автоэлектронные эмиттеры на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Григорьев, Юрий Васильевич

• Григорьев, Юрий Васильевич
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Григорьев, Юрий Васильевич

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Получение НТ.

1.1.1. Электродуговой метод.

1.1.2. Лазерное распыление.

1.1.3. Метод химического осаждения из газовой фазы (CVD).

1.1.4. Электролитический синтез.

1.1.5. Прочие методы получения нанотрубок.

1.1.6. Очистка МСНТ.

1.1.7. Очистка ОСНТ.

1.2. Структура и классификация НТ.

1.2.1. Принципы структурной организации НТ.

1.2.2. Виды углеродных структур.

1.2.2.1. Одностенные нанотрубки (ОСНТ).

1.2.2.2. Многостенные нанотрубки (МСНТ).

1.2.2.3. Углеродные нановолокна.

1.3. Физические свойства углеродных НТ.

1.3.1. Измерение сопротивления углеродных НТ.

1.3.1.1. Измерение сопротивления МСНТ.

1.3.1.2. Измерение сопротивления ОСНТ.

1.4. Автоэлектронная эмиссия.

1.4.1. Распределение рабочая функция энергии при полевой эмиссииАЗ

1.4.2. Эмиттеры на основе углеродных нанотрубок.

1.4.3. Полевая эмиссия с одиночных МСНТ.

1.4.4. Стабильность и разрушение эмиттеров на основе НТ.

1.4.5. Применение НТ в качестве эмиттеров.

Глава II Изготовление образцов и методы исследования.

2.1. Рост КСНТ на Ni фольге.

2.2. Рост углеродных нанотрубок/нановолокон на N1 фольге.

2.3. Рост углеродных бинитей.

2.4. Приготовление образцов для электронной микроскопии.

2.5. Электронная микроскопия.

2.6. Измерение автоэлектронной эмиссии.

2.7. Исследования электронных свойств ОСНТ методом импеданс-спектроскопии.

Глава III Результаты экспериментов.

3.1. Электронная микроскопия КСНТ.

3.2. Электронная микроскопия нанотрубок/нановолокон (НТ/НВ) (нанокомпозита ОСНТ@пироуглеродное покрытие).

3.2.1. РЭМ-и ПЭМ-исследования.

3.2.3 Сломанные окончания НТ/НВ.

3.2.4. Разветвленные НТ/НВ.

3.2.5. ПЭМ-изображения по профилю.

3.2.6. Длина НТ/НВ.

3.2.7. Принцип организации НТ/НВ.

3.3. Электронная микроскопия углеродных бинитей.

3.3.1. Растровая электронная микроскопия бинитей.

3.3.2. Бинити первого типа.

3.3.3. Структура каталитических частиц бинитей первого типа.

3.3.4. Бинити второго типа.

3.3.5. Структура каталитических частиц бинитей второго типа

3.3.6. Закономерности роста бинитей.

3.3.7. Возможное использование бинитей.

Глава IV Исследование эмиссионных свойств КСНТ.

4.1. In situ РЭМ-исследования влияния электрического поля и тока эмиссии, а также время выдержки на конфигурацию КСНТ.

4.1.1. Подготовка к проведению экспериментов.

4.1.3.Влияние электрического поля на конфигурацию нанотрубок.

4.1.4. Влияние больших электрических полей на конфигурацию ЯП

4.1.5. Влияние времени выдержки на конфигурацию НТ.

4.2. ПЭМ-исследования КСНТ на кромке никелевой фольги.

4.3. Обсуждение результатов.

4.4. Стабильность конфигурации НТ.

Глава V Полевая эмиссия с НТ/НВ.

Глава VI Исследования проводимости НТ/НВ методом импеданс-спектроскопии

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная микроскопия углеродных нанотрубок и нановолокон и автоэлектронные эмиттеры на их основе»

Последние десятилетия отмечены возникновением «нанотехнологии» -нового направления, которое занимается созданием материалов и изделий на их основе («наноструктур»), имеющих нанометровые размеры и, обладающих, в связи с этим, особыми свойствами. Одной из наиболее перспективных наноструктур является углеродная нанотрубка, которая представляет собой свернутый различным образом графеновый слой (графеновый слой соответствует плоскости 0001 в структуре графита). Многостенные углеродные нанотрубки (МСНТ) были открыты в 1991г. [1], несколько позднее были получены одностенные нанотрубки (ОСНТ) [2]. Углеродные нанотрубки (НТ), в особенности одностенные, обладают целым рядом необычных физических и механических свойств. ОСНТ, как показали исследования, характеризуются очень высокими значениями модуля Юнга, теплопроводности, электронной проводимости и аспектного отношения. На их основе уже созданы некоторые устройства, а в дальнейшем могут быть получены уникальные изделия. В настоящее время работы ограничиваются, главным образом, фундаментальными исследованиями. Это происходит по нескольким причинам, в частности, из-за трудности манипулирования НТ.

Из всего многообразия углеродных нанотрубок, только нанотрубки с цилиндрическими стенками (ОСНТ и МСНТ) обладают уникальными физическими свойствами. Многие другие нанотрубки например, с коническими стенками такими свойствами не обладают, но могут быть интересны в связи с атомно острыми окончаниями и большим аспектным отношением.

Углеродные нанотрубки получают методами лазерной абляции [3] и электродугового синтеза [1]. Некоторые типы нанотрубок могут быть получены методом химического осаждения из газовой фазы [4-6] ("Chemical vapor deposition" - отсюда сокращение, которое мы будем использовать -CVD).

Структура нанотрубок, выращенных методом CVD, зависит от трех факторов: состава газовой среды, температуры, типа (и размера частиц) катализатора. В зависимости от сочетания этих трех факторов, методом CVD могут быть получены: нанотяжи [7], нанотрубки из конических графеновых слоев с внутренними шапками [5,6], нанотрубки из конических графеновых слоев с большим диаметром канала и без шапок [8], многослойные нанотрубки с цилиндрическими стенками (например [1]), многослойные или однослойный нанотрубки окруженные слоем пироуглерода [9].

Задачей настоящей диссертации являлись поиски новых типов углеродных нанотрубок и нановолокон, установление их структуры и закономерности роста. Углеродные нанотяжи рассматриваются лишь в качестве примера вариабельности структуры при изменении условий CVD процесса, их потенциально, возможно, высокие эмиссионные свойства нами не были исследованы, хотя имеются литературные данные [7] о возможности их использования в качестве автоэлектронных эмиттеров. Основное внимание было сосредоточено на слоях образованных нанотрубками с коническими стенками и на обнаруженных нами новых наноструктурах -ОСНТ покрытых слоем пироуглерода.

Нанотрубки построенные из конических графеновых слоев имеют, как будет показано далее, атомно острые окончания и высокое аспектное отношение (отношение длины к радиусу закругления окончания). Эмиттеры на основе углеродных НТ по сравнению вольфрамовыми (W) остриями обладают тем преимуществом, что не распыляются, инертны химически, выдерживают ток большой плотности, они также лучше как эмиттеры по сравнению с другими формами углерода, такими как алмаз и алмазоподобный графит. Как будет показано далее, использование метода химического осаждения, позволяет выращивать нанотрубки закрепленные на подложке и, если необходимо, в определенном порядке.

За последние несколько лет появились работы, посвященные созданию эмиттеров на основе нанотрубок различного типа. Показано, что многостенные НТ могут быть хорошими катодами для электронных микроскопов [10]. При использовании трубок, созданных методом CVD, были изготовлены плоские эмиттеры и исследованы их свойства [11-20]. Среди многих работ в этой области можно выделить два направления:

1) Катализатор, необходимый для роста нанотрубок, наносится в виде наночастиц с использованием метода электронной литографии на подложке в определенном порядке, например, в шахматном. В условиях плазмохимического осаждения из газовой фазы из каждой наночастицы катализатора, вырастает по одной нанотрубке одинаковой высоты, расположенной вертикально к подложке. Таким образом, на площади 4x4 мм были получены 1600 источников эмиссии. Как правило, таким методом выращивают КСНТ с каталитическими частицами на окончаниях, что существенно ухудшает эмиссионные свойства (уменьшает коэффициент усиления) Такого рода плоские эмиттеры используются для так называемой параллельной электронной литографии [16-18].

2) В качестве эмиттера используется слои неориентированных углеродных нанотрубок [15-22]. Такие плоские эмиттеры обладают исключительно высокими эмиссионными характеристиками. Одним из возможных применений таких эмиттеров могут быть электронные источники для миниатюрных рентгеновских трубок.

В задачи настоящей работы входило выявить структурные особенности нанотрубок с коническими стенками и обнаруженного нами нанокомпозита на основе ОСНТ в частности свойства, обеспечивающие их высокую полевую эмиссию. Кроме того, не ориентированные в слое нанотрубки могут менять свою конфигурацию в электрическом поле и под воздействием тока. Исследование влияния этих факторов на конфигурацию нанотрубки является второй задачей работы.

Актуальность проблемы.

Научные достижения последних лет в области нанотехнологий привели к значительному прорыву практически во всех высокотехнологических сферах современной деятельности. Возможность миниатюризации различных устройств, благодаря использованию объектов нанометрового масштаба оказалась особенно востребованной в таких наукоемких и высокотехнологичных областях, как электроника и энергетика. Это является одним из самых актуальных направлений современной науки.

В 1991 году были открыты многослойные углеродные нанотрубки [1], а два года спустя однослойные (ОСНТ) [2]. Углеродные нанотрубки в особенности однослойные, как оказалось, обладают целым рядом выдающихся физических и механических свойств. По своим размерам они естественным образом вписываются в класс наноструктур.

ОСНТ, как показали исследования, характеризуются очень высоким модулем Юнга, высокой теплопроводностью, баллистической электронной проводимостью, высоким аспектным отношением. На их основе уже созданы некоторые устройства, а в дальнейшем, могут быть созданы другие уникальные изделия, однако, в настоящее время, работы ограничиваются, главным образом, фундаментальными исследованиями. Это происходит по нескольким причинам, в частности, из-за трудности манипулирования с нанотрубками. Работа по получению, исследованию структуры и различным вариантом применения углеродных нанотрубок различного типа является одной из наиболее актуальных задач современной науки.

Задачей настоящей диссертации являлись поиски новых типов углеродных нанотрубок и нановолокон, установление их структуры и закономерности роста. Большое внимание было уделено одному из возможных использований нанотрубок - созданию автоэлектронных эмиттеров на их основе. Выбранное при этом направление, потребовало исследований поведения нанотрубок в электрическом поле и выработку рекомендаций для стабилизации тока автоэлектронной эмиссии. Для этого были проведены исследования in situ в сканирующем электронном микроскопе.

Как уже было отмечено, одной из основных трудностей, ограничивающих, пока, применение ОСНТ в нанотехнологии являются трудности с манипулированием нанотрубками нанометрового размера. В данной работе был найден новый тип нанокомпозита ОСНТ@пироуглеродное покрытие, достигающего длины 4-5мм, который представляет собой ОСНТ покрытую слоем пироуглерода. Скорость роста такого нанокомпозита в 50-100 раз превышает скорость роста ОСНТ. Соответственно длина в 1000 раз больше. Также предложена принципиально новая рабочая модель механизма роста этого нанокомпозита. Предварительные исследования показали, что такой нанокомпозит может быть использован в качестве точечного автоэлектронного эмиттера, датчика для АСМ и функционального элемента наноэлектроники, что является актуальной задачей.

Цель работы заключается в исследовании различных типов углеродных нанотрубок методами электронной микроскопии высокого разрешения (ВРЭМ), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и электрофизическими методами по следующим основным направлениям:

1. Исследование структуры углеродных нанотрубок с коническими стенками (КСНТ), выращенных на различных подложках с применением различных катализаторов методами ВРЭМ и РЭМ.

2. Исследование структуры двух типов углеродных бинитей методом ВРЭМ, а также механизма их роста.

3. Исследование методами РЭМ in situ влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию углеродных нанотрубок.

Выработка рекомендаций по увеличению стабильности полевых эмиттеров на основе покрытий из углеродных нанотрубок с коническими стенками.

4. Исследования углеродных бинитей методами ПЭМ и РЭМ.

5. Исследования структуры нового типа углеродных нанонитей, представляющих собой композит на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой равномерным слоем пироуглерода (ОСНТ@ПУ).

6. Исследование поведения таких ОСНТ@ПУ в электрическом поле и использование их в качестве эмиттеров.

7. Использование ОСНТ@ПУ в качестве элементов наноэлектроники и исследование их электрофизических свойств.

Научная новизна.

Научная новизна определяется тем, что:

1. Проведено исследование in situ влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на массивы покрытий из углеродных нанотрубок, что необходимо для создания стабильных полевых эмиттеров и позволяет понять структурные изменения, произошедшие в процессе их работы.

2. Исследованы структурные особенности углеродных нанотрубок, что позволило подобрать оптимальную технологию их получения для использования в качестве полевых эмиттеров и элементов наноэлектроники.

3. Обнаружен нанокомпозит ОСНТ@ПУ на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой слоем пироуглерода, который является принципиально новой структурой. Он может быть использован в качестве полевого эмиттера и как элемент наноэлектроники.

4. Исследована структура и предложен механизм образования угеродных бинитей.

Практическая ценность.

Результаты, полученные в работе, позволяют более эффективно использовать покрытия из углеродных нанотрубок для создания полевых эмиттеров. Исследование влияния электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию НТ и ОСНТ@ПУ, позволяет выработать оптимальный режим пользования такими эмиттерами. ОСНТ@ПУ могут быть использованы как полевые эмиттеры и как элементы наноэлектроники.

Основные научные положения выносимые на защиту: На защиту выносятся следующие положения:

1. Структура покрытий из углеродных нанотрубок с коническими стенками.

2. Влияние электрического поля, тока эмиссии и времени экспозиции на конфигурацию конических углеродных нанотрубок в покрытиях. Рекомендации по «структурному кондиционированию» (тренировке) покрытий с целью стабилизации полевой эмиссии.

3. Структура нового типа углеродного нанокомпозита ОСНТ@ПУ, и исследование электрофизических свойств этих нанокомпозита.

4. Структура и механизм образования углеродных бинитей.

Образцы для электронно-микроскопических исследований представлены:

1. Институтом проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московская область, 142432, Россия

2. Физико-технологическим институтом им. Е.К. Завойского, Казань, 420029, Россия

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на конкурсе Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН 2004 г. (работа удостоена премии А.В. Шубникова). На международных и национальных конференциях: XX Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка 2004 г. (3 доклада); XI Российской конференции по росту кристаллов 2004г.; 18-ой Международной вакуумной конференции по нано- и микроэлектронике, Оксфорд, 10-14 июня, 2005 года (2 доклада); XXI Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 2006 г.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. N.A. Kiselev, A.L. Musatov, E.F. Kukovitskii, J.L. Hutchison, O.M. Zhigalina, V.V. Artemov, Yu.V. Grigoriev, K.R. Izrael'yants, S.G. Lvov, Influence of electric field and emission current on the configuration of nanotubes in carbon nanotube layers, Carbon 43 (2005) 3112-3123

2. N.A. Kiselev, A.V. Krestinin, A.V. Raevskii, O.M. Zhigalina, G.I. Zvereva, M.B. Kislov, V.V. Artemov, Yu.V. Grigoriev, J.L. Hutchison., Extreme-length carbon nanofilaments with single-walled nanotube cores grown by pyrolysis of methane or acetylene, Carbon 44, (2006), 2289-2300.

3. N.A. Kiselev, J.L. Hutchison, A.G. Ryabenko, E.V. Rakova, P.E. Chizhov, O.M. Zhigalina, V.V. Artemov, Yu.V. Grigoriev, Two structural types of carbon bi-filaments, Carbon 43 (2005) 1897-1908

4. A.L. Musatov, K.R. Izrael'yants, A.B. Ormont, A.V. Krestinin, N.A. Kiselev, V.V. Artemov, O.M. Zhigalina, Yu.V. Grigoriev, Field emission from carbon layers containing very long and sparse nanotubes/nanofilaments, Appl. Phys. Lett., 87, (2005), 181919(1-3).

5. Н.А.Киселев, О.М.Жигалина, В.В.Артемов, Ю.В.Григорьев, А.Л.Мусатов, К.Р.Израэльянц, Д.Л.Хатчисон, Е.ФДуковицкий Структурные исследования плоских эмиттеров на основе углеродных нанотрубок. Тезисы докладов XX Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка 2004 г.,стр.7

6. Н.А.Киселев, А.Г.Рябенко, Д.Л.Хатчисон, Е.В.Ракова, П.Е.Чижов, О.М.Жигалина, Ю.В.Григорьев. Структурная организация углеродных бинитей. Тезисы докладов XX Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка 2004 г., стр.9.

7. Н.А. Киселев, Е.Ф. Куковицкий, А.Г. Рябенко, Е.В. Ракова, О.М. Жигалина, В.В. Артемов, Ю.В. Григорьев, Д. Хатчисон. Углеродные нанотрубки и нити, синтезированные методом химического осаждения из газовой фазы.// Тезисы докладов XI Российской конференции по росту кристаллов., стр. 5, 2004

8. AL Musatov, AV Krestinin, NA Kiselev, KR Izrael'yants, AB Ormont, OM Zhigalina, VV Artemov, YuV Grigoriev , JL Hutchison. Field electron emission from layers with very long carbon nanotubes/nanofilaments grown by CVD. 18th IVNC Oxford 2005,266-267.

9. N.A. Kiselev, A.L. Musatov, J.L. Hutchison, O.M. Zhigalina, E.F. Kukovitskii, V.V. Artemov, Yu. V. Grigoriev, K.R. Izrael'yants, S.G. I/vov The influence of electric field and emission current on the configuration of nanotubes in carbon nanotubes layers. 18th IVNC Oxford 2005,139-140.

10. Н.А. Киселев, A.B. Крестинин, A.B. Раевский, O.M. Жигалина, Г.И. Зверева, M.B. Кислов, В.В. Артемов, Ю.В. Григорьев, Дж. Хатчисон. Новый тип углеродных нанотрубок/нановолокон. XXI Российская конференция по электронной микроскопии. Черноголовка, 2006, стр. 14.

11.J.L. Hutchison, N.A. Kiselev, A.V. Krestinin, A.V. Raevskii, O.M. Zhigalina, G.I. Zvereva, M.B. Kislov, V.V. Artemov and Yu.V. Grigoriev. Extreme-length carbon nanofilaments with single-walled nanotube cores. IMC16, Supporo, 2006,1273.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы 162 страницы. Диссертация содержит 100 рисунков и список цитируемой работы из 135 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Григорьев, Юрий Васильевич

Заключение

1. Впервые проведены ПЭМ-исследования «по профилю» покрытий из углеродных нанотрубок, выращенных на никелевой фольге методом CVD. Выявлено распределение КСНТ в зависимости от удаления от поверхности подложки. Показано, что рост КСНТ происходит с конца нанотрубок. ВРЭМ-исследования выявили, что КСНТ полученные по данной технологии имеют, как правило, открытые окончания, свободные от каталитических частиц, формируемые двумя-тремя кромками графеновых слоев, то есть они являются атомно-острыми. Это позволило объяснить высокий коэффициент усиления (3 для этих покрытий.

2. Впервые для массивов нанотрубок проведены in situ РЭМ-исследования которые показали, что конфигурация КСНТ в слое определяется влиянием электрического поля, эффектом экранирования и джоулевским нагревом эмиссионным током.

3. Показано, что при определенной средней напряженности электрического поля Еср, эмитирует ограниченное число НТ, которые при повышении напряженности электрического поля обычно исчезают и заменяются «новыми» НТ.

4. Было произведено измерение полевой эмиссии КСНТ с кромки образцов, in situ в камере РЭМ и на тех же образцах в сверхвысоковакуумной камере с кромки и плоской части никелевой фольги.

5. Показано, что конфигурация КСНТ в слое, а также электрофизические свойства могут быть стабилизированы, при использовании кратковременного структурного кондиционирования при средней напряженности электрического поля (Еср) превышающих рабочую напряженность на ~15%.

6. Впервые обнаружен новый тип углеродных нанокомпозитов ОСНТ@пироуглеродное покрытие (ПУ), выращенных на кремниевой подложке, покрытой микрочастицами катализатора, методом гетерогенного каталитического пиролиза метана или ацетилена. Показано, что этот нанокомпозит состоит из ОСНТ, покрытой цилиндрической пироуглеродной оболочкой диаметром 50-130 нм. Длина таких ОСНТ@ПУ доходит до нескольких миллиметров, а линейная скорость роста достигает 5-10 мкм/с, что в 50-100 раз выше скорости роста каталитически выращенных КСНТ.

7. Предложен механизм роста нанокомпозита, согласно которому первоначально происходит каталитический рост ОСНТ по типу «с основания». Одновременно с этим на боковой части ОСНТ происходит конденсация пироуглерода, затем начинается некаталитический рост ОСНТ «с конца».

8. При in situ исследованиях влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию ОСНТ@ПУ, в полях соответствующих началу эмиссии, тяжи нанокомпозита вытягиваются по направлению к аноду. Измерения полевой эмиссии в сверхвысоком вакууме показали, что ток эмиссии ЮмкА достигается при значении средней напряженности электрического поля Еср=0.16 В/мкм.

9. Впервые проведено исследование электронных свойств единичного тяжа ОСНТ@ПУ методом импенданс/спектроскопии. Данные измерения были выполнены благодаря предварительному вытягиванию тяжа ОСНТ@ПУ электрическим полем и последующей укладке нанокомпозита на золотые контакты, что позволило провести измерения сопротивления единичного тяжа ОСНТ@ПУ, которое составило 230-250 kQ. Высказано предположение, что проводимость НТ/НВ при высоких частотах (106-104 Гц) определяется резистивными свойствами оболочки, а при низких частотах (103-1 Гц, 500-1000 мкВ), по-видимому, проводимостью внутренней ОСНТ.

10. Исследована структура углеродных бинитей и предложен механизм их образования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Григорьев, Юрий Васильевич, 2007 год

1. S. Iijima, Helical microtubules of grafitic carbon, Nature (London), 354, (1991), pp.56.

2. D. S. Bethune, С H. Kiang, M. S. de Vries, G. German, R. Savoy, J. Vasquezand R. Beyers. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature, 363, (1993), pp. 605-607.

3. T. Guo, P. Nikolaev, A.G. Rinzber, D. Tomanek, D.T. Colbert and R.E.Smalley, Self assembly of tubular fullerenes, J. Phys. Chem, 99 (10), (1995), pp. 10694-10697.

4. R.T.R. Baker, Catalytic growth of carbon filaments. Carbon, 27, (1989), pp.315.323.

5. Y. Saito and T. Yoshikawa, Bamboo-shaped carbon tube filled partially with nickel, J. of Crystal Growth, 134, (1993), pp.l 54-156.

6. D.D.L. Chung, Nanostuctured carbon for advanced applications. G. Benedek,

7. P. Milani, V.G.Ralchenko; Kluwer Ac. Publ., (2001), pp. 331-345.

8. V.D. Blank, I.G. Gorlova, J.L. Hutchison, N.A. Kiselev, A.B. Ormont, E.V. Polyakov, J. Sloan, D.N. Zakharov, S.G. Zybtsev, The structure of nanotube fabricated by carbon evaporation at high gas pressure, Carbon, 38, (2000), pp. 1217-1240.

9. N. de Jonge, Y. Lamy, K. Schoots, Т.Н. Oostcrcamp. High brightness electron beam from a multi-walled carbon nanotube, Nature, 420, (2002), pp. 393-395.

10. J.M. Bonard, J.P. Salvetat, T. Stockli, L. Forro, A. Chatelain, Field emission from carbon nanotubes: representatives for applications and clues to emission mechanism. Appl. Phys., A69, (1999), pp. 245-254.

11. A.M. Rao, D. Jacques, R.C. Haddon, W. Zhu, C. Bower, S. Jin, In situ-grown carbon nanotube array with excellent field emission characteristics, Appl. Phys. Lett., 76(25), (2000), pp. 3813-15.

12. A.L. Musatov, N.A. Kiselev, D.N. Zakharov, E.F. Kukovitskii, A.I. Zhbanov, K.R. IzraePyants, E.D. Chirkova, Field electron emission from nanotube carbon layers grown by CVD process. Appl. Sur. Sci., 183, (2001), pp. 111119.

13. W. Milne, K.B.K. Teo, M. Chhowalla, G.A.J. Amaratunga, S.B. Lee et al., Electrical and field emission investigation of individual carbon nanotubes from plasma enhanced vapour deposition. Diamond and related materials, 12, (2003), pp. 622-428.

14. K.B.K. Teo, S.B. Lee, M. Chhowalla, V. Semet, V.T. Binh, O. Groening et al., Plasma enhanced chemical vapor deposition carbon nanotubes/ nanofibres-how uniform do they grow?, Nanotechnology 14, (2003), pp. 204211.

15. J.M. Bonard, C. Klinke, K.A. Dean, B.F. Coll, Degradation and failure of carbon nanotube field emitters, Phys. Rew., B67, (2003), pp. 115406-1 -10.

16. Yi. Wei, С. Xie, K.A. Dean, B. Coll, Stability of carbon nanotubes under electric field studies by scanning electron microscopy, Appl. Phys. Lett. 79(27), (2001), 4527-4529.

17. S.T. Purcell, P. Vincent, C. Journet, V.T. Binh, Hot nanotubes: Stable heating of individual multiwall Carbon nanotubes to 2000K induced by the field-emission current. Phys. Rev. Lett., 88(10 105), 2002, pp. 502-504.

18. Y. Saito, K. Nishikubo, K. Kawabata and T. Matsumoto, Carbon nanocapsules and single-layerd nanotubes produced with platinum-group metals (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) by arc-discharge, J. Appl. Phys., 80, (1996), pp. 3062-3067.

19. C. Journer, W.K. Maser, P. Bernler, A. Loiseau, M. Lamy de la Chapelle, S. Lefrant, P. Denlard, R. Lee, J.E. Fisher, Large-scale production of single-wolled carbon nanotubes by the electric-arc technique, Nature, 338, (1997), pp.756-758.

20. S. Iijima, T. Ichihashi, Single-shell carbon nanotubes of lnm diameter, Nature, 363, (1993), pp.603-605.

21. P.M. Ajaian, J.M. Lambert, P. Bernier, et. al, Growth morphologies during cobalt-catalyzed single-shell carbon nanotube syntesis, Chem. Phys. Lett., 215(5), (1993), pp.509-517.

22. Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimoto, K. Sumiyama, S. Bandow, K. Suzuki, A. Kasuya, Y. Nishina, Carbon nanocapsules encaging metals and carbides, J. Phys. Chem. Solids, 54(2), (1993), pp. 1849-1860.

23. Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimoto, S. Yamamuro, K. Wakoh, K. Sumiyama, K. Suzuki, A. Kasuya, Y. Nishina, Iron particles nasting in carbon cages grown by arc-discharge, Chem. Phys. Lett., 212, (3-4), (1993), pp.379383.

24. Т. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization, Chem. Phys. Lett., 243, (1995), pp.49-54.

25. M. Yudasaka, T. Komatsu, T. Ichihashi, S. Iijima, Single-wall carbon nanotube formation by laser ablation using double-targets of carbon and metal, Chem. Phys. Lett., 278, (1997), pp. 102-106.

26. D. Bernaerts, X.B. Zhang, X.F. Zhang, S. Amelinckx, G. Vantendeloo, J. Vanlanduyt, V. Ivanov, J.B. Nagy, Electron-microscopy study of soild carbon tubules, Philos. Mag., 71, (1995), pp.605-630.

27. V. Ivanov, J.B. Nagy, P. Lambin, A. Lucas, X.B. Zhang, X.F. Zhang, D. Bernaerts, G. Vantendeloo, S. Amelinckx, J. Vanlanduyt, The study of carbon nanotubes by catalytic methods, Chem. Phys. Lett., 223, (1994), pp.329-335.

28. V. Ivanov, A. Fonseca, J.B. Nagy, A. Lucas, P. Lambin, D. Bernaerts, X.B. Zhang, Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters, Carbon, 33, (1995), pp. 1727-1738.

29. R.T.K. Baker, P.S. Harris, The formation of filamentous carbon. Chem. Phys. Carbon, 14, (1999), 83-165.

30. Z.F. Ren, Z.P. Huang, J.W. Xu, J.H. Wang, P. Buch, M.P. Siedal, P.N. Provencio, Synthesis of large arrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes on Glass Science, 282, (1998), pp. 1105 1107.

31. M. Audier, A. Oberlin, M. Oberlin, M. Coulon, L. Bonnetain, Morphology and Crystalline Order in Catalytic Carbons. Carbon, 19, (1981), 217-224.

32. M. Audier, A. Oberlin, M.J. Coulon, Study of biconic microcrystals in the middle of carbon tubes obtained by catalytic disproportionation of CO. J. Cryst. Growth., 57, (1982), pp.524 534.

33. R.T.K. Baker, M.A. Barber, P.S. Harris, F.S. Feates, R.J. Waite, Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene, J. Catal., 26, (1972), pp. 51-52.

34. N.M. Rodriguez, A Review of Catalytically Grown Carbon Nanofibers. J. Mater. Res., 8(12), (1993), pp. 3233-3250.

35. W.K. Hsu, M. Terrones, J.P. Hare, H. Terrones, H.W. Kroto , D.R.M. Walton Electrolytic formation of carbon nanostructures, Chem. Phys. Lett., 262, (1996), pp. 161-166.

36. M.N. Ge, K. Sattler, Vapor-condensation and STM analysis of fullerene tubes, Science, 260, (1993), pp.5515-5518.

37. J.B. Howard, K. Daschowdhury, J.B. Vandersande, Carbon shells in flames, Nature, 370, (1994), pp. 603-603.

38. T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan, H. Hiura and K. Tanigaki, Purification of carbon nanotubes. Nature, 367, (1994), pp. 519-519.

39. F. Ikazaki, S. Ohshima, K. Uchida, Y. Kuriki, H. Hayakawa, M. Yumura, K. Takahashi and K. Tojima, Chemical purification of carbon nanotubes by the use of graphite intercalation compounds. Carbon, 32, (1994), pp. 1539-1542.

40. J.-M. Bonard, T. Stora, J.-P. Salvetat, F. Maier, T. Stockli, С Duschl, L. Forro, W. A. de Heer and A. Chatelain, Purification and size-selection of carbon nanotubes, Advanced Materials, 9, (1997), pp. 827-831.

41. G. S. Duesberg, M. Burghard, J. Muster, G. Philipp and S. Roth, Separation of carbon nanotubes by size exclusion chromatography, Chem. Soc, Chem. Commun., (1998), pp. 435-436.

42. K. Tohji, T. Goto, H. Takahashi, Y. Shinoda, N. Shimizu, B. Jeyadevan, I. Matsuoka, Y. Saito, A. Kasuya, T. Ohsuna, H. Hiraga and Y. Nishina, Purifying single-walled nanotubes. Nature, 383, (1996), p. 679.

43. K. Tohji, H. Takahashi, Y. Shinoda, N. Shimizu, B. Jeyadevan, I. Matsuoka, Y. Saito, A. Kasuya, S. Ito and Y. Nishina, Purification procedure for single-walled nanotubes. J. Phys. Chem. B, 101, (1997), pp. 1974-1978.

44. S. Bandow, A. M. Rao, K. A. Williams, A. Thess, R. E. Smalley and P. С Eklund, Purification of single-wall carbon nanotubes by microfirtration. /. Phys. Chem. B, 101, (1997), pp. 8839-8842.

45. К. B. Shelimov, R.O. Esenaliev, A.G. Rinzler, C.B. Huffman, R.E. Smalley, Purification of single-wall nanotubes by ultrasonically assisted filtration. Chem. Phys. Lett., 282, (1998), pp. 429-434.

46. G. S. Duesberg, J. Muster, V. Krstic, M. Burghard and S. Roth, Chromatographic size separation of single-wall carbon nanotubes, Appl. Phys. A67, (1998), p. 117.

47. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus and R. Sait, Carbon fibers based on C60 and their simmetry, Phys. Rev. B, 45, (1992), pp.6234-6242.

48. P.W. Fowler, D.E. Manolopoulos and R.P. Ryan, Izomerization of the fullerenes, Carbon, 30(8), (1992), pp.1235-1250.

49. T.W. Ebbesen, Carbon Nanotubes, Physics Today, June, (1996), pp.26-32.

50. C.-H. Kiang, M. Endo, P. M. Ajayan, G. Dresselhaus and M. S. Dresselhaus, Size effects in carbon nanotubes. Phys. Rev. Lett., 81, (1998), pp. 1869-1872.

51. X.K. Wang, X.W. Lin, M. Mesleh, M.F. Jarrold, V.P. Dravid, J.B. Ketterson, R.P.H. Chang, The effect of hidrogen on the formation of carbon nanotubes and fullerenes, J. Mater. Ras., 10(8), (1995), pp. 1977-1983.

52. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund, Science of fullerenes and carbon nanotubes, Academic Press, (1996), pp.760.

53. Y. Yiao, S. Seraphin, Internal structure and stability of carbon nanoclusters: arc discharge preparation versus CO disproportion, Chem. Phys. Lett., 249, (1996), pp. 92-100.

54. C.H. Kiang, W.A. Goddard III, R. Beyers and D. S. Bethune, Carbon nanotubes with single-layer walls, Carbon, 33, (1995), pp. 903-914.

55. H. Dai, A. G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert and R. E. Smalley, Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide, Chem. Phys. Lett., 260, (1996), pp. 471-475.

56. O. Zhou, R. M. Fleming, D. W. Murphy, С H. Chen, R. С Haddon, A. P. Ramirez and S. H. Glarum, Defects in carbon nanostructures. Science, 263, (1994), pp. 1744-1747.

57. G. G. Tibbetts, Why are carbon filaments tubular?, Cryst. Growth, 66, (1984), pp. 632-638.

58. M. Kosaka, T. W. Ebbesen, H. Hiura and K. Tanigaki, Annealing effect on carbon nanotubes. An ESR study, Chem. Phys. Lett., 233, (1995), pp. 47-51.

59. S. lijima, Growth of carbon nanotubes, Mater. Sci. Eng. B, 19, (1993), pp. 172-180.

60. P. Schultzenberger and L. Schultzenberger, Sur quelques fails relatifs a lhistoire ducarbone. C.R. Acad. Set., Paris, 111, (1890),pp.774-779.

61. M. Endo, Grow carbon fibres in the vapor phase, Chemtech, 18(9), (1988) p. 568.

62. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, K. Sugihara, I. L. Spain and H. A. Goldberg, Graphite fibers and filaments, Springer-Verlag, Berlin, (1988).

63. N.M. Rodriguez, A. Chambers, R.T.K. Baker, Catalytic Engineering of Carbon Nanostructures. Langmuir 11, (1995), pp. 3862-3866.

64. X.H. Chen, J.X. Wang, H.S. Yang, G.T. Wu, X.B. Zhang, W.Z. Li, Preparation, morphology and microstructure of segmented graphite nanofibers Diamond and Related Materials, 10, (2001), pp. 2057-2062.

65. S.H. Yoon, C.W. Park, H. Yang, Y. Korai, I. Mochida, R.T.K. Baker, N.M. Rodriguez, Novel carbon nanofibers of high graphitization as anodic materials for lithium ion secondary batteries, Carbon, 42, (2004), pp. 21-32.

66. A.N. Usoltseva, V.L. Kuznetsov, A.L. Chuvilin, N.A. Rudina, M. Yu. Alekseev et al., Self-assembling carbon filament ropes formation Carbon, 42, (2004), pp. 1037-1042.

67. M.M.J. Treacy, T.W. Ebbesen, J.M. Gibson, Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes, Nature, 381, (1996), pp.678-680.

68. J. Robertson, Realistic applications of CNTs, Materials today, 2004, October, pp. 46-52.

69. T. W. Ebbesen and P. M. Ajayan, Large-scale synthesis of carbon nanotubes. Nature, 358, (1992), pp. 220-221.

70. L. Langer, V. Bayot, E. Grivei, J.-P. Issi, J. P. Heremans, С H. Oik, L. Stockman, С Van Haesendonck and Y. Bruynseraede, Quantum transport in a multiwalled carbon nanotube. Phys. Rev. Lett., 76, (1996), pp. 479-482.

71. H. Dai, E. W. Wong and С. M. Lieber, Probing electrical transport in nanomaterials: conductivity of individual carbon nanotubes. Science, 272, (1996), pp. 523-526.

72. T. W. Ebbesen, H. J. Lezec, H. Hiura, J. W. Bennett, H. F. Ghaemi and T. Thio, Electrical conductivity of individual carbon nanotubes. Nature, 382, (1996), pp. 54-56.

73. S. Frank, P. Poncharal, Z. L. Wang and W. A. de Heer, Carbon nanotube quantum resistors. Science, 280, (1998), pp. 1744-1746.

74. M. Bockrath, D. H. Cobden, P. L. McEuen, N. G. Chopra, A. Zettl, A. Thess and R. E. Smalley, Single-electron transport in ropes of carbon nanotubes. Science, 275, (1997), pp. 1922-1925.

75. S. J. Tans, M. H. Devoret, H. Dai, A. Thess, R. E. Smalley, L. J. Geerligs and С Dekker, Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires, Nature, 386, (1997), pp. 474-477.

76. T. W. Odom, J.-L. Huang, P. Kim and С. M. Lieber, Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes, Nature, 391, (1998), pp. 62-64.

77. S. J. Tans, A. R. M. Verschueren and C. Dekker, Room- temperature transistor based on a single carbon nanotube. Nature, 393, (1998), pp. 49-52.

78. P. G. Collins, A. Zettl, H. Bando, A. Thess and R. E. Smalley, Nanotube nanodevice. Science, 278, (1997), pp. 100-102.

79. J.W. Gadzuk, E.W. Plummer, Field Emission Energy Distribution (FEED), Rev. Mod. Phys., 45, (1973), pp. 487-548.

80. W.A. De Heer, J.-M. Bonard, K. Fauth, A. Chatelain, L. Forro, D. Ugarte,

81. Electron field emitters based on carbon nanotube films", Advanced Materials, 8, (1997), pp. 87-89.

82. T. Utsumi, IEEE Trans. Electron Dev., Vacuum microelectronics: what's newand exciting, 38, (1991), p. 2276.

83. L.A. Chernozatonskii, Y.V. Gulyaev, Z.Y. Kosakovskaya, N.I. Sinitsyn, G.V.

84. Torgashov, Y.F. Zakharchenko, E.A. Fedorov, V.P. Val'chuk, Electron field emission from nanofilament carbon films, Chem. Phys. Lett., 233, (1995), 63-68.

85. L.A. Chernozatonskii, E.F. Kukovitskii, A.L. Musatov, A.B. Ormont, K.R.1.raeliants, A.G. L\ov, Carbon crooked nanotube layers of polyethylene: synthesis, structure and electron emission, Carbon, 36(5-6), (1998), pp. 713715.

86. A.G. Rinzler, J.K. Hafher, D.T. Colbert, R.E. Smalley, Field emission andgrowth of fiillerene nanotubes, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 359, (1995), pp. 61-68.

87. J.-M. Bonard, F. Maier, T. Stockli, A. Chatelain, W.A. De Heer, J.-P.

88. Salvetat, L. Forro, Field emission properties of multiwalled carbon nanotubes, Ultramicroscopy, 73(9), (1998), pp. 7-15.

89. P.J. de Pablo, S. Howell, S. Crittenden, B. Walsh, E. Graugnard, R. Reifenberger, Correlating the location of structural defects with the electrical failure of multiwalled carbon nanotubes, Appl. Phys. Lett., 75, (1999) pp. 39-41.

90. Y. Saito, S. Uemura, Field emission from carbon nanotubes and its applicationto electron sources, Carbon, 38, (2000), pp. 169-182.

91. K.A. Dean, B.R. Chalamala, Current saturation mechanisms in carbon nanotube field emitters, Appl. Phys. Lett., 76, (2000), pp. 375-377.

92. M.J. Fransen, T.L. van Rooy, P. Kruit, Field emission energy distributionsfrom individual multiwalled carbon nanotubes, Appl. Surf. Sci., 146, (1999), pp. 312-327.

93. K.A. Dean, B.R. Chalamala, The environmental stability of field emission from single-walled carbon nanotubes, Appl. Phys. Lett., 75, (1999), pp. 3017-3019.

94. Z.L. Wang, P. Poncharal, W.A. de Heer, Measuring physical and mechanical properties of individual carbon nanotubes by in situ ТЕМ, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 61(7), (2000), pp. 1025-1030.

95. C. A. Spindt, J. Appl. Phys., A thin-film field-emission cathode, 39, (1968), pp. 3504-3505;

96. F. S. Baker, A. R. Osborn and J. Williams. Field Emission from Carbon Fibres: A New Electron Source, Nature, 239, (1972), pp. 96-97.

97. C.Wang, A. Garcia, D. C. Ingram, M. Lake and M. E. Kordesch, Cold Field Emission from CVD Diamond Films in Emission Electron Microscopy, Electron. Lett., 27, (1991), pp. 1459-1461.

98. M. W. Geis, N. Efremow, J. Woodhouse, M. Mcalese, M. Marchywka, D. Socker and J. Hochedez, Diamond cold cathode, IEEE Electron Device Lett., 12, (1991), pp. 456-459.

99. В. C. Djubua and N. N. Chubun, Emission properties of Spindt-type cold cathodes with different emission cone materials, IEEE Trans. Electron Devices, 38, (1991), pp. 2314-2316.

100. W. Zhu, G. P. Kochanski, S. Jin and L. Seibles, J., Defect-enhanced electron field emission from chemical vapor deposited diamond, Appl. Phys., 1995, 78, pp. 2707-2711.

101. B. S. Satyanarayana, A. Hart, W. I. Milne and J. Robertson, Field emission from tetrahedral amorphous carbon. Appl. Phys. Lett., 1997, 71, pp. 14301432.

102. G. A. J. Amaratunga and S. R. P. Silva, Nitrogen containing hydrogenated amorphous carbon for thin-film field emission cathodes. Appl. Phys. Lett., 68,(1996), pp. 2529-2531.

103. A.N. Obraztsov, I.Y. Pavlovsky, A.P. Volkov, A.S. Petrov, V.I. Petrov, E.V. Rakova, V.V. Roddatis, Electron field emission and structural properties of carbon chemically vapor-deposited films, Diamond and related science., 8,1999), pp. 814-819.

104. B. F. Coll, J. E. Jaskie, J. L. Markham, E. P. Menu, A. A. Talin and P. von Allmen, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 498, (1998), p. 185.

105. B. S. Satyanarayana, J. Robertson and W. I. Milne, Low threshold field emission from nanoclustered carbon grown by cathodic arc, Appl. Phys., 87,2000), pp. 3126-3131.

106. I. Musa, D. A. I. Munindrasdasa, G. A. J. Amaratunga and W. Eccleston, Ultra-low-threshold field emission from conjugated polymers. Nature, 395, (1998), pp. 362-365.

107. Информация продукте на сайте http://www.oxfordxtg.com/

108. O.Yu. Maslennikov, Yu.V. Gulyaev, A.L. Musatov, A.B. Ormont, K.V. Stanislavchik, I.A. Guzilov, S.V. Lamonov, N.A. Kiselev, E.F. Kukovitskiy, Small-Sized X-ray tube with the field electron emitter on the base of carbon nanotubes, Thesysis, IVEC 2006.

109. E.F. Kukovitsky, S.G. L'vov, N.A. Saitov, V.A. Chernozatonskii, Correlation between metal catalyst particle size and carbon nanotube growth, Chem Phys. Lett., 355, (2002), pp. 497-503.

110. E.F. Kukovitsky, S.G. Lvov, N.A. Saitov, V.A. Chernozatonskii, CVD growth of carbon nanotube films on nickel subsrates, Appl. Surface Sci., 215,(2003), pp. 201-208.

111. L. Nilsson, O. Groening, C. Emmenegger, O. Kuettel, E. Schaller, L. Schlapbach, H. Kind, J.-M. Bonnard, K. Kern, Scanning filed emission from patterned carbon nanotube films, Appl. Phys. Lett., 76 (2000), pp. 20712073.

112. J.-M. Bonard, N. Weiss, H. Kind, T. Stockli, L. Forro, K. Kern, A. Chatelain, Adv. Mater., 13, (2001), pp. 184-188.

113. A.V. Krestinin, A.V. Raevskii, O.M. Zhigalina, G.I. Zvereva, M.B. Kislov, O.I. Kolesova, V.V. Artemov, N.A. Kiselev, Growth of unusual carbon nanofilaments in methane pyrolysis, Kinetics and catalysis, 47(4), (2005), pp. 514-517.

114. X.K. Wang, R.O. Loutfy, J.C. Withers, J. Jiao, S. Seraphin, MRS '95 Fall Meeting, Poster, (1995).

115. P.J.F. Harris, Carbon nanotubes and related structures, Cambridge University Press, (1999).

116. A. Peigney, P. Coquay, E. Flahaut, R.E. Vandenberghe, E. De Grave, C. Laurent, A study of the formation of single- and double-walled carbon nanotubes by a CVD method, J. Phys. Chem. B, 105, (2001), pp. 9699-710.

117. A.V. Krestinin, On the kinetics of heterogeneous acetylene pyrolysis. Kinetics Catal., 41, (2000), pp. 729-736.

118. P.A. Tesner, Growth rate of soot particles, Combust. Sci. Tech., 97, (2000), pp. 243-245.

119. A.V. Krestinin, M.B. Kislov, A.V. Raevskii, O.I. Kolesova, L.M. Stasik, On the mechanism soot particle formation, Kinetics. Catal., 41, (2000), pp. 9098.

120. R.H. Fowler, L.W. Nordheim, Proc. R. Soc. London Ser, A, 119 (1928), 173.

121. N. de Jonge, J.-M. Bonard, Carbon nanotube electron sources and applications, Phil. Trans. Roy. Soc. Lond. A., 362, (2004), pp. 2239-2266.