Электромассоперенос ионов и предотвращение осадкообразования при деионизации разбавленных водных растворов электролитов электродиализом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Кастючик, Алексей Сергеевич

• Кастючик, Алексей Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кастючик, Алексей Сергеевич

Введение.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Обессоливание природных вод электродиализом.

1.2 Электродиализ с заполнением межмембранного пространства инертными и ионопроводящими турбулизаторами потока.

1.3 Диссоциация молекул воды.

1.4 Методы измерения чисел переноса ионов через мембраны.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Ионообменные материалы.

2.1.1 Ионообменные гранулы и их характеристики.

2.1.2 Ионообменные мембраны и их свойства.

2.1.3 Ионообменные спейсеры.

2.1.4 Подготовка ионообменных гранул к работе.

2.1.5 Подготовка мембран к работе.

2.2 Электродиализаторы и схема их включения.

2.2.1 Установка для измерения чисел переноса ионов на разных стадиях концентрационной поляризации.

2.2.2 Электродиализатор первой ступени.

2.2.3 Электродиализатор второй ступени.

2.3 Методы анализа.

2.3.1 Аргентометрическое определение хлорид — ионов.

2.3.2 Определение ионов натрия методом пламенной фотометрии.

2.3.3 Потенциометрическое титрование.

2.3.4 Определение удельного электрического сопротивления.

Глава 3. ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ НА ГРАНИЦЕ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН С РАСТВОРОМ И

ОСАДКООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗЕ.

3.1 Числа переноса ионов при интенсивном электродиализе.

3.2 Осадкообразование на анионообменной мембране.

3.3 Компьютерное моделирование реакций при растворении малорастворимых электролитов и электромиграции гидроксильных ионов.

Глава 4. ДЕИОНИЗАЦИЯ МАЛОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОД

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗОМ.

4.1 Химические реакции в системе ионообменные мембраны -гранула ионообменника.

4.2 Первая ступень деионизации воды.

4.3 Вторая ступень деионизации воды.

4.4 Экологическая оценка методов деионизации природных вод.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электромассоперенос ионов и предотвращение осадкообразования при деионизации разбавленных водных растворов электролитов электродиализом»

Актуальность темы

Получение чистой воды определяет развитие прецизионных технологий, в том числе производства интегральных схем. В настоящее время эта проблема решается электромембранными методами и ионным обменом. Трудности создания эффективных электромембранных методов обессолива-ния природных вод в первую очередь связаны с осадкообразованием на поверхности анионообменной мембраны в растворе секции концентрирования электродиализатора. Для предотвращения осадкообразования на мембранах обычно используют методы катионообменного умягчения воды и переполю-совки электродов при электродиализе. Ведутся поиски и иных, более эффективных безреагентных способов решения данной проблемы, что приобретает особую значимость в случаях, когда электродиализ ведется при плотностях тока, превышающих предельные диффузионные. Решение проблем предотвращения осадкообразования связано с необходимостью исследования мембранного транспорта водородных и гидроксильных ионов, так как именно миграция гидроксильных ионов через анионообменную мембрану приводит к образованию малорастворимых карбонатов и гидроксидов кальция и магния, в то время как миграция водородных ионов через катионообменную мембрану способствует их растворению. Для исследования переноса водородных и гидроксильных ионов через мембраны при электродиализе, проводимого при сверхпредельных плотностях тока необходимо развить методы измерения чисел переноса водородных и гидроксильных ионов помимо чисел переноса ионов обрабатываемых растворов электролитов. Измерение величин плотностей тока в сочетании с использованием в процессе электродиализа гранулированных и сетчатых ионообменных спейсеров, анализ ионных реакций в зонах контакта ионообменник/мембрана позволит приблизиться к решению проблемы деионизации маломинерализованных вод без их предварительной подготовки и образования осадка на мембранах при электродиализе, что определяет актуальность выбранной темы исследования.

Работа выполнена по Координационному плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН (тема 2.15.11.5 - «Разработка мембран-но-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроио-нитных процессов), а также в соответствии с Федеральной программой 1.7.03 «Новые материалы и новые химические технологии» Миннауки РФ по теме: «Исследования неравновесных процессов при сорбции физиологически активных веществ ионообменниками».

Цель работы - изучение ионного электромассопереноса в мембранах МК-40, МА-40, МА-41 для предотвращения образования осадков труднорастворимых солей и гидроксидов в ходе деминерализации разбавленных водных растворов электродиализом при сверхпредельных плотностях тока и заполнении межмембранного пространства ионообменными спейсерами.

В соответствии с указанной целью в работе поставлены следующие задачи:

1. Разработать способ измерения чисел переноса водородных и гидро-ксильных ионов через ионообменные мембраны при плотностях тока выше предельных диффузионных и установить характер их зависимости от плотности тока при электродиализе модельного раствора хлорида натрия.

2. Исследовать электродиализ с заполнением межмембранного пространства однополярными гранулами ионообменников. Найти и обосновать такой способ их расположения, при котором снижение рН в растворе секции концентрирования предотвращает процесс осадкообразования. Показать применимость этого варианта электродиализа для деионизации водопроводной воды без ее предварительной обработки.

3. Создать двухступенчатый процесс безреагентной деионизации, используя заполнение секций электродиализатора ионообменными гранулами и сетками для получения воды с удельным электросопротивлением не менее 3 МОм-см.

Научная новизна:

1. Предложен новый способ определения чисел переноса водородных и гидроксильных ионов в многокомпонентных электромембранных системах в условиях превышения предельной диффузионной плотности тока, использующий эффект избирательной концентрационной поляризации одной из мембран: катионообменной или анионообменной.

2. Найдены зависимости чисел переноса ионов исследуемого электролита и ионов среды в мембранах МК-40, МА-40 и МА-41 в широком интервале плотностей тока.

3. Впервые показано, что осадкообразование на поверхности ионообменных мембран при электродиализной деионизации маломинерализованных растворов может быть предотвращено заполнением секций обессоливания электродиализного аппарата одним слоем гранул анионообменника, а секций концентрирования - одним слоем гранул катионообменника.

4. Разработан новый вариант двухстадийного процесса проведения электродиализа, позволяющий получить деионизованную воду с удельным электросопротивление 3 МОм-см, исключающий необходимость применения обратного осмоса или ионного обмена.

Практическая значимость.

Проведенное исследование сочетает фундаментальные и прикладные аспекты. На основе разработанного метода измерения чисел переноса водородных и гидроксильных ионов были найдены условия электродеионизации маломинерализованной воды без осадкообразования на мембранах. Это позволило предложить электромембранный метод, который может быть использован в качестве первых стадий при глубоком обессоливании воды для микроэлектроники и других прецизионных производств.

Положения, выносимые на защиту:

1. При плотностях тока, превышающих предельные диффузионные, числа переноса ионов в мембране, отделяющей центральную камеру обессо-ливания семисекционного электродиализного аппарата (заполненную изучаемым многокомпонентным раствором электролита) от смежных камер концентрирования, могут быть определены при следующих условиях:

- растворы в крайних камерах обессоливания должны отличаться по ионному составу от изучаемого раствора;

- концентрация таких растворов должна значительно превышать концентрацию раствора в центральной камере:

- высокая скорость подачи растворов в секции обессоливания должна обеспечить сохранение нейтральной среды в исследуемой секции.

2. Увеличение плотности тока через ионообменные мембраны МК-40, МА-40 и МА-41 выше предельной диффузионной приводит к экспоненциальному росту чисел переноса гидроксильных и водородных ионов, и, напротив, к экспоненциальному снижению чисел переноса ионов натрия и хлора, за счет эффекта необратимой диссоциации молекул воды.

3. Заполнение секций электродиализатора однополярными гранулами ионообменников способствует предотвращению осадкообразования на анио-нообменной мембране при деионизации природных вод или водных растворов, содержащих катионы щелочноземельных металлов, из-за взаимодействия между гидроксильными и гидрокарбонатными ионами с образованием карбонатных ионов, а затем и угольной кислоты.

Публикации.

Основное содержание работы отражено в 9 научных публикациях, в том числе в 3 статьях, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий.

Апробация результатов исследования

Результаты исследования были доложены на Всероссийских конференциях по мембранной электрохимии (Краснодар-Туапсе, 2006, 2007); Всероссийской конференции «МЕМБРАНЫ-07» (Москва, 2007); III и IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» (Воронеж, 2006, 2008); II Всероссийской конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2006); ежегодных научных сессиях Воронежского государственного университета.

Структура работы

Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Список литературы включает 170 библиографических наименований.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Кастючик, Алексей Сергеевич

выводы

1. Разработан новый вариант аналитического способа измерения чисел переноса ионов в мембранах, который может быть применен для определения чисел переноса ионов из многокомпонентных растворов в произвольном интервале плотностей тока, в том числе превышающих предельно диффузионный. Для этой цели используется семисекционный электродиализатор с чередующими катионообменными и анионообменными мембранами, секции деионизации которого заполнены электролитами состава, не мешающего определению исследуемых ионов, и имеющими концентрации, значительно превышающие концентрации определяемых ионов.

2. Установлено экспоненциальное убывание чисел переноса ионов № и СГ и увеличение чисел переноса Н1" и ОН", образующихся при необратимой диссоциации молекул воды у межфазных границ растворов и мембран, в ходе увеличения плотности тока свыше предельного диффузионного. На основе неэмпирического квантово-химического расчета реакции превращения бензилтриметиламмония в третичные амины, доказано увеличение скорости генерации гидроксильных ионов межфазными границами высокоосновной анионообменной мембраной МА-41.

3. При заполнении секции деионизации гранулированным анионооб-менником в них протекает реакция, связывающая гидроксильные и гидрокарбонатные ионы в карбонатные, что приводит к уменьшению потоков гидроксильных ионов через анионообменную мембрану и уменьшает вероятность осадкообразования. Процесс деминерализации может идти успешно до определенного максимального значения плотности тока, при котором гидрокарбонатные ионы не могут в достаточной мере связать гидроксильные ионы. Их поток через анионообменную мембрану увеличивается, что приводит к локальному защелачиванию раствора у поверхности мембраны и осадкообразованию.

4. При заполнении секций обессоливания одним слоем гранул анио-нообменника, а секций концентрирования - одним слоем гранул катионо-обменника возникают два источника водородных ионов:

- на гетерополярной границе гранулы анионообменника и катионооб-меной мембраны;

- на эквиполярной границе гранулы катионообменника и катионооб-менной мембраны.

Оба источника функционируют при превышении предельных плотностей тока. Генерация водородных ионов способствует предотвращению осадкообразования на поверхности анионообменной мембраны в растворе секции концентрирования, вследствие связывания карбонатных и водородных ионов в малодиссоциированную угольную кислоту.

5. Предложен и реализован двухступенчатый метод деионизации природной маломинерализованной воды (удельное электросопротивление 2 кОм-см) без ее предварительного умягчения. При этом на первой ступени используется электродиализ с заполнением секций обессоливания гранулированными анионообменниками, а секций концентрирования - гранулированными катионообменниками. На второй ступени применяется заполнение межмембранного пространства секций деионизации катионообмен-ными сетками и анионообменными гранулами. Метод позволяет получить воду с удельным электросопротивлением более 3 МОм-см.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кастючик, Алексей Сергеевич, 2009 год

1. Germ. Pat. № 50443 / E. Maigrot, J. Sabates. Apparat zur Läuterung von Zuckersäften mittelst Elektricität (1890).

2. Germ. Pat. № 109589 / G. Schollmeyer. Reinigung von Zuckersäften durch Elektrodialyse und mit Ozon (1900).

3. Shaposhnik V.A. // An early history of electrodialysis with permselective membranes / V.A. Shaposhnik, К. Kessore // J. Membrane Science.-1997.- V. 136.-P. 35-39.

4. Шапошник В.А. Мембранная электрохимия / В.А. Шапошник // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 2. - С. 71-77.

5. Шапошник В.А. История мембранной электрохимии / В.А. Шапош ник // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8. - С. 900-906.

6. Michaelis L. Contribution to the theory of permeability of membranes. / L. Michaelis // J. Gen. Physiol. 1925. - V. 8. - P. 33-59.

7. Meyer K.H. La perméabilité des membranes / K.H. Meyer, W. Straus // Helv. Chem. Acta. 1940. - V. 23. - P. 795- 800.

8. Деминерализация методом электродиализа / под. ред. Дж. Уилсона. М.: Госатомиздат, 1963. 351 с.

9. Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, A.A. Мазо. М.: Химия, 1980 г. - С. 256.

10. Gregor Н.Р. Boundary layer dimensions in dialysis / H.P.Gregor, P.F. Bruins, M. Rothenberg // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1965. -Vol. 4, № 1. - P. 3-6.

11. Mackai A.J. Polarization in electrodialysis rotating disc studies / A.J.Mackai, J.C.R. Turner // J. Chem. Soc. Faraday Trans Part I. 1978. -Vol. 74, № 12. - P. 2850-2857.

12. Rozenberg N.W. Limiting currents in membrane cells / N.W.Rozenberg, C.E. Tirrell // Ind. and Eng. Chem. 1957. - Vol. 49, № 4. - P. 780-784.

13. Audinis R. Determination du courant limite d'electrodialyse par conductivite pour les faidles de Reynolds. Cas des Solutions de tartrate acide de potassium / R. Audinis // Electrochem. Acta. 1980. - Vol. 25. -P. 405-410.

14. Kim D.H. Experimental study of mass transfer around a turbulence promoter by the limiting current method / D.H. Kim, I.H. Kim, H.N. Chang // Int. J. Heat. Mass Transfer. 1983. - Vol. 26, № 7. - P. 10071016.

15. Чхеидзе H.B. К вопросу гидродинамического совершенствования электроионитных опреснителей / Н.В. Чхеидзе // Теория корабля и гидромеханика: сб. науч. тр. Николаев, кораблестроит. ин-та. -Нколаев, 1977. Вып. 126. - С. 118-123.

16. Storck A. Mass transfer and pressure drop performance of turbulence promoters in electrochemical cells / A. Storck, D. Hutin // Electrochem. Acta. 1981. - Vol. 26, № 1. - P. 127-137.

17. Winograd Y. Mass transfer in narrow channels in the presence of turbulence promoters / Y. Winograd, A. Solan, M. Toren // Desalination. -1973.-Vol. 13.-P. 171-186.

18. Коробко B.B. К вопросу о распределении скоростей в макровихревом потоке / В.В. Коробко // Гидродинамика корабля: Сб. науч. тр. Николаев, кораблестроит. ин-та. 1984. - С. 99-104.

19. Beifort G. An experimental study of electrodialysis hydrodinamics / G. Beifort, G. Guter // Desalination. 1972. - Vol. 10, № 3. - P. 221-262.

20. Sonin A.A. Optimization of flow design in forced flow electrochemical systems, with special application to electrodialysis / A.A. Sonin, M.S. Isaacson // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1974. - Vol. 13, № 3. -P. 241-248.

21. Isaacson M.S. Sherwood number and friction factor correlation for electrodialysis systems, with application to process optimization /M.S.1.aacson, A.A. Sonin II Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1976. - Vol. 15, № 12.-P. 314-321.

22. Kang I.H. The effect of turbulence promoters on mass transfer numerical analysis and flow visualization / I.H. Kang, H.N. Chang // Int. J. Heat. Mass Transfer. 1982. - Vol. 25, № 8. - P. 1167-1181.

23. Лебедь Н.Г. Влияние турбулизации потока на перенос ионов в электроионитовых опреснительных установках / Н.Г. Лебедь, Н.В. Чхеидзе // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1980. -№ 13. - С. 78-81.

24. Ушаков Л.Д. Исследование условий движения воды в камерах электродиализных опреснительных аппаратов / Л.Д. Ушаков // Тр. ВНИИВОДГЕО «Водоснабжение». 1967. - Вып. 16. - С. 24-30.

25. Ушаков Л.Д. Сравнительная оценка сепараторов-турбулизаторов электродиализных аппаратов / Л.Д. Ушаков // Ионообменные материалы в электродиализе. М.: Химия, 1970. - С. 204-213.

26. Kuroda О. Characteristics of flow and mass transfer rate in an electrodialysis compartment including spacer / O. Kuroda, S. Takahashi, M. Nomura // Desalination. 1983. - Vol. 46. - P. 225-228.

27. Solan A. An analytical model for mass transfer in an electrodialysis cell with spacer of finite mesh / A. Solan, Y. Winograd, U. Katz // Desalination. 1971. - Vol. 9. - P. 89-95.

28. Blasius Е. Ionensuatauschermembranen in der preparativen und analytischen Chemie / E. Blasius, G. Lange // Z. analyt. Chem. 1958. -Bd. 160. - S. 169.

29. Шапошник В.А. Растворение труднорастворимых электролитов электродиализом с ионитовыми мембранами в гальваностатическом режиме / В.А. Шапошник, М.Н. Романов, К.Я. Палюра, З.В. Докучаева // Ж. прикл. химии. 1979. - Т. 52, № 9. - С. 2105.

30. Belfort G. Forward an inductive understanding of membrane fouling / G. Belfort, F.W. Altena//Desalination. 1983. - Vol. 47. - P. 105-107.

31. Nishimura T. Mass transfer enhancement in channels with wavy wall / T. Nishimura, Y. Kajimoto, Y. Kavamura // J. of Chem. Eng. of Japan. -1986. Vol. 19, № 2. - P. 142-144.

32. Shapovalov S.V. Laminar vortex flow in straight channel / S.V. Shapovalov, S.M. Polosaari, N.G. Lebed // Acta Polytechnica Scandinavica. Chem. Technology and Mattalurgy Series. Helsinki. 1988. -№ 186. - P. 24.

33. A.c. 1286234 СССР, МКИ В01Д 13/02 Электродиализатор / Н.Г. Лебедь, B.C. Архипов, Э.М. Балавадзе, О.Б. Дзюбинский (СССР). № 3836823/31-26; Заявлено 04.01.85; Опубл. 30.01.87.

34. Васильева В.И. Локальный массоперенос при электродиализе с ионообменными мембранами и спейсерами / В.И. Васильева, В.А. Шапошник, О.В. Григорчук // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 11. -С. 1339-1347.

35. Гнусин Н.П. Эффект экранирования ионообменных мембран инертными сепараторами при электродиализе / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.Ф. Письменский, С.Л. Литвинов // Журн. прикл. химии. 1978. - Т. 52, № 5. с. 1053-1058.

36. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 390 с.

37. Заболоцкий В.И. Интенсификация массопереноса и эффект экранирования поверхностей массобмена инертными сетчатыми сепараторами в тонких щелевых каналах / В.И. Заболоцкий, Н.Д.

38. Письменская, В.Ф. Письменский // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 3. - С. 278-287.

39. Гнусин Н.П. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий,

40. B.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 3. - С. 298-302.i

41. Духин С.С. Неограниченный рост тока через гранулу ионита / С.С. Духин, Н.А. Мищук // Коллоидн. журн. 1987. - Т. 49, № 6. - С. 11971198.

42. Sanchez V. Determination du transfert de matiere par interferometric holographique dans un motif elementaire d'un electrodialiseur / V. Sanchez, M. Clifton // J. Chem. Phys. et. Phys. Chim. Biol. - 1980. -Vol. 77. - P. 421-427.

43. Solan A. Electrodialysis in laminar flow / A. Solan, Y. Winograd // Phys. Fluids. 1969. - Vol. 12. - P. 1372-1379.

44. Sonin A. A. Hydrodynamic theory of desalination by electrodialysis / A. A. Sonin, R.F. Probstein // Desalination. 1968. - Vol. 5. - P. 293-298.

45. Лебедь Н.Г. Результаты исследования влияния макровихрей на процесс опреснения / Н.Г. Лебедь, Н.Г. Шаповалов // Тр. Николаевского кораблестроительного института. 1977. - № 146.1. C. 20-23.

46. Siddharth A. Fluid flow in an idealized spiral wound membrane module / A. Siddharth, A. Chotterjee, G. Belfort // J. Memb. Sci. 1986. - Vol. 28. -P. 191-208.

47. Solan A. An analytical model for mass transfer in an electrodialysis cell with spacer / A. Solan, Y. Winograd, U. Katz // Desalination. 1972. -Vol. 10.-P. 71-85.

48. Балавадзе Э.М. К вопросу расчета массопереноса в турбулизированном потоке / Э.М. Балавадзе, B.C. Архипов, С.А.

49. Четвертаков // Гидродинамика корабля: Сб. науч. тр. Николаевского кораблестроительного института. Николаев, 1984. - С. 91-94.

50. Полежаев В.И. Математическое моделирование конвективного тепломассобмена на основе уравнений Новье-Стокса / В.И. Полежаев, А.Вю Бунэ, Н.А. Верезуб. М.: Наука, 1987. - 268 с.

51. Гребенюк В.Д. Электродиализ / В.Д. Гребенюк. Киев: Техника,1976.- 160 с.

52. Leitz F.B. Enhanced mass transfer in electrochemical cells using turbulence promoters / F.B. Leitz, L. Marinic // J. Appl. Elect rochim.1977.-Vol. 7.-P. 473-484.

53. Лыков A.B. Тепломассобмен / A.B. Лыков. M.: Энергия. 1978. - 480 с.

54. Hies R.E. The effect of viscous forces on heat and transfer in systems with turbulence promoters and in packed beds / R.E. Hies, N.B. Mandersloot // Chem. End. Sci. 1968.-Vol. 23.-P. 1201-1211.

55. Хванг Т. Мембранные процессы разделения / Т. Хванг, С. Каммермейер; под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия, 1981. - 464 с.

56. Grigorchuk O.V. Local characteristics of mass transfer under electrodialysis demineralization / O.V. Grigorchuk, V.I. Vasil'eva , V.A. Shaposhnik//Desalination. 2005. - Vol. 184. - P. 431-438.

57. Кадакин В.П. Исследование гидравлического сопротивления щелевых каналов с единичными сетками / В.П. Кадакин, Р.Г.

58. Кочаров, А.В. Романенко // Тр. Московского химико-технологического института. М., 1983. - Вып. 13. - С. 90-94.

59. Kawagushi A. Studies on mass transfer in ion exchange III. An approach to membrane area and limiting in electrodialysis / A. Kawagushi // Electrochem. and Ind. Phys. Chem. Jap. 1982. - Vol. 50, № 4. - P. 304308.

60. Walters W.R. Concentration of radioactive aqueous wastes / W.R. Walters, D.W. Weiser, L. Marec // Ind. Eng. Chem. 1955. - Vol. 47, № 4.-P. 61-67.

61. Glueckauf E. Electro-deionization through a packed bed / E. Glueckauf // Brit. Chem. Eng. 1959. - Vol. 4. - P. 646.

62. Гребенюк В.Д. Установка для получения воды высокой чистоты с автоматической регенерацией ионитов / В.Д. Гребенюк, Н.П. Гнусин // Заводская лаборатория. 1966. - Т. 32, № 10. - С. 63-65.

63. Шапошник В.А. Выбор пути обессоливания при получении ультрачистой воды электроионированием / В.А. Шапошник, А.К. Решетникова, Н.С. Кобелева // Ж. прикл. химии. 1980. - Т. 53, № 2. -С. 443.

64. Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк. Киев: Наукова Думка. 1972. - 178 с.

65. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М.: МФТИ. 2001. - С. 200.

66. Шапошник В.А. Деминерализация воды электродиализом с межмембранной засыпкой ионитами / В.А. Шапошник, А.К. Решетникова, Р.И. Золотарева, И.В. Дробышева, Н.И. Исаев // Ж. прикл. химии. 1973. - Т. 46, № 12. - С. 2659.

67. Govindan К.Р. Demineralization by electrodialysis / K.P. Govindan, P.K. Narayan // Desalination. 1976. - Vol. 19. - P. 229.

68. Пат. 5 868 915 США Electrodeionization apparatus and method / G.C. Ganzi, F. DiMascio, A.J. Giuffrida, F. Wilkins, P. Springthorpe (США). Опубл. 1999.

69. Исаев Н.И. Деминерализация воды электродиализом с применением смешанного слоя ионитов / Н.И. Исаев, А.К. Решетникова, В.А. Шапошник// Ионообменные мембраны в электродиализе. 1970. - С. 155-160.

70. Заболоцкий В.И. Физико-химические свойства профилированных гетерогенных ионообменных мембран / В.И. Заболоцкий, С.А. Лоза, М.В. Шарафан // Электрохимия. 2005. - Т. 41, № Ю. - С. 1185-1192.

71. Исаев Н.И. К вопросу о переходном времени для ионообменных мембран при электродиализе с ионообменными наполнителями / Н.И. Исаев, И.В. Дробышева // Электрохимия. 1971. - Т. 7, № 10. -С. 1545-1548.

72. Кононенко Н.А. Изучение процесса электродиализа с волокнистыми наполнителями / Н.А. Кононенко, Н.П. Березина, Ю.Е. Казакевич // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72, № 3. - С. 430-434.

73. Kedem О. Ion conducting spacer for improved ED / O. Kedem, Y. Maoz //Desalination. 1976. - Vol. 19. - P. 465-477.

74. Kedem O. Reduction of polarization in electrodialysis by ionconducting spacers / O. Kedem // Desalination. 1975. - Vol. 16. - P. 105-118.

75. Korngold E. Electrodialysis processes using ion exchange resins between membranes / E. Korngold // Desalination. 1975. - Vol. 16. - P. 225-233.

76. Korngold E. Novel ion exchange spacer for improving electrodialysis / E. Korngold, L. Aronov, O. Kedem // J.Membr. Sci. 1998. - Vol. 138. - P. 165-170.

77. Shahi V.K. The effect of conducting spacers on transport properties of ion-exchange membranes in electrodriven separation / V.K. Shahi, S.K. Thampy, R. Rangarajan // Desalination. 2001. - Vol. 133. - P. 245-258.

78. Shaposhnik V.A. The interferometric investigations of electromembrane processes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasil'eva, O.V. Grigorchuk // Advances in Colloid and Interface Science. 2008. - Vol. 139. - P. 74-82.

79. Shahi V.K. A novel electrodialyzer for the production of demineralized water by electrodialysis / V.K. Shahi, B.S. Makwana, S.K. Thampy, R. Rangarajan // Desalination. 2002. - Vol. 151. - P. 33-42.

80. Shaposhnik V.A. Demineralization of water by electrodialysis with ionexchange membranes, grains and nets / V.A. Shaposhnik, N.N. Zubets, B.E. Mill, I.P. Strygina // Desalination. 2001. - Vol. 133. - P. 211-214.

81. Пат. 3 291 713 США Удаление слабоосновных веществ с помощью электродиализа / Parsi Edardo (США). № 15888/74. Заявлено 29.09.75 Опубл. 05.07.77.

82. А.с. № 990256 СССР, МКИ В 01 Д 13/02 Ионообменная мембрана / А.Б. Белобаба, Л.А. Плеханов, М.В. Певницкая. Заявлено 05.10.82 Опубл. 15.10.83.

83. А.с. № 216622 СССР, МКИ В 01 Д 13/02 Электродиализатор / Н.П. Гнусин, М.В. Певницкая, В.К. Варенцов, В.Д. Гребенюк. Опубл. 21.10.72.

84. Шаповалов С.В. Гидродинамическое совершенствование судовых электродиализных опреснителей путем генерации микровихрей: автореф. дисс. . канд. техн. наук : / С.В. Шаповалов. Николаев, 1980.-24 с.

85. А.с. № 1П8389А СССР, МКИ В 01 Д 13/02 Электродиализатор / Э.М. Балавадзе, И.М. Цейтлин, В.В. Солмаков, Н.Г. Лебедь, Н.Д. Чхеидзе (СССР). Заявлено 05.10.82 Опубл. 15.10.84. Бюл. № 38.

86. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа /В.А. Шапошник. -Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1989. ~ С. 175.

87. Пат. 2033850 Россия, МКИ ВО 1D 13/02 Электродиализатор / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, Письменский В.Ф., Лактионов Е.В. № 93006226. Заявлено 04.02.93 Опубл. 27.04.95.

88. Mas L.J. Behavior of an electrodialysis unit cell / L.J. Mas, P.M. Pierard, P.A. Prax, J.C. Sohm // Desalination. 1970. - Vol. 7. - P. 285-296.

89. Kedem O. Reduction of polarization in electrodialysis by ionconducting spacers / O. Kedem // Desalination. 1975. - Vol. 16. - P. 105-118.

90. Пат. 827106 Россия, МК-И-530 BOl 13/02 Многокамерный электродиализатор / Г.Н. Истошин, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин (Россия). Пол. реш. 25.12.79 Опубл. 07.01.81.

91. Пат. 4 033 850/74 США, 204/301; 204/180Р В 01 Д 13/02 Electrodialysis device / О. Kedem (Izrael). № 15888/74. Заявлено 29.09.75 Опубл. 05.07.77.

92. Kedem О. E.D.S.-sealed electrodialysis / О. Kedem, J. Cohen, A. Warshawsky, N. Kahana//Desalination. 1983. - Vol. 46. - P. 291-293.

93. Demkin V.l. Cleaning low mineral water by electrodialysis / V.l. Demkin, Y.A. Tubasov, V.l. Panteleev, Y.V. Karlin // Desalination. 1987. - Vol. 64, №3.- P. 367-374.

94. Ezzahar S. Electro-extraction des cations en solution diluee par l'associasion de membranes et textiles echangeurs d'ions / S. Ezzahar. -Montpellier: France,1996. 178 p.

95. Demkin V.l. Cleaning low mineral water by electrodialysis / V.l. Demkin, Y.A. Tubasov, V.l. Panteleev, Y.V. Karlin // Desalination. 1987. - Vol. 64, №3. - P. 367-374.

96. Gagneux A. Syntese et etude des celluloses echangeuses d'ion. Leur emploi dans l'épuration des eaux residuaires de l'industrie textile / A. Gagneux // European Polymer Jour. 1976. - Vol. 12. - P. 535-557.

97. Rivoire E. Une nouvelle method de greffage pour textile / E. Rivoire // Revue Technologies. 1996. - № 25. - P. 33-38.

98. Chatelin R. Possibilités du greffage de textile. Journee ITF/CNRS du 6 Mai 1983 / R. Chatelin // Bul. Scient. ITF. 1983. - Vol. 12, № 47. - P. 543-547.

99. Dejean E. Electrodeionization using ion-exchange textile / E. Dejean // J. Memb. Sei. 1997. - Vol. 135. - P. 105-109.

100. Певницкая M.B. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов / М.В. Певницкая // Электрохимия. 1992. -Т. 28, № 11.-С. 1708-1715.

101. Wangnick С. 1990 International Desalting Association Worldwide Desalting Plants Inventory / C. Wangnick // Reports №11, 1990.

102. Bethe A. Über electrolytische Vorgange an Diaphragmen. I. Die Neutrlitätstörung / A. Bethe, T. Toropoff // Z. Phys. Chem. 1914. -Vol.88. - P. 686-742.

103. Hittorf W. Bemerkungen ueber die Bestimmungen der Ueberfiihrungszahlen der Ionen wahrend der Elektrolyse ihrer Losungen.

104. Der Verhalten der Diaphragmen bei derselben / W. Hittorf // Z. physik. Chemie. 1902. Bd39. S. 613.

105. Kressman T.R.E. The effect of current density on the transport of ions through ion-exchange membranes / T.R.E. Kressman, F.L. Туе // Disc. Faraday Soc. 1956. - Vol.21. - P.185-192.

106. Gregor H.P. Field-Induced Dissociation at the Ion-Selective Membrane-Solution Interface / H.P. Gregor, I.F. Miller // J.Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 24. P. 5689-5690.

107. Simons, R. Water dissociation in bipolar membranes: experiments and theory / R. Simons, G. Khanarian // J. Membr. Biol. 1978. - Vol. 38. - P. 11-30.

108. Заболоцкий В.И. Вольтамперные характеристики переходной области биполярной мембраны МБ-1 / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Н.В. Шельдешов // Электрохимия. 1984. - Т.20, № 10. - С. 1340.

109. Тимашев С.Ф. О механизме электролитического разложения молекул воды в биполярных мембранах / С.Ф. Тимашев, Е.В. Кирганова // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 3. - С. 440-443.

110. Кирганова Е.В. Об электролитической диссоциации молекул воды в биполярных ионообменных мембранах / Е.В. Кирганова, С.Ф. Тимашев, Ю.М. Попков // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 7. - С. 978-980.

111. Тимашев С.Ф. О роли температурных и энтропийных факторов в кинетике мембранных процессов / С.Ф. Тимашев // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 285. - С. 1419-1423.

112. Simons R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water / R. Simons // Nature. 1979. - Vol. 280. - P. 824-826.

113. Mafe S. Electric field-assisted proton transfer and water dissociation at thejunction of a fixed-charge bipolar membrane / S. Mafe, P. Ramirez, A. Alcaraz // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 294, N 4/5. - P. 406-412.

114. Ramires P. Effects of temperature and ion transport on water splitting in bipolar membranes / P. Ramires, V.M. Agulella, J.A. Manzanares, S. Mafe //J. Membr. Sci. 1992. - Vol. 73. - P. 191-201.

115. Cooke B.A. Concentration polarization in electrodialysis. Part I: The electrometric masurementt of interfacial concentration / B.A. Cooke // Electrochim. Acta. 1961. - Vol. 3. - P. 307-317.

116. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes / R. Simons // Electrochimica Acta. 1984. - Vol. 29. - P. 151-158.

117. Заболоцкий В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 6. - С. 1403-1414.

118. Гребень В.П. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В.П. Гребень, Н.Я. Пивоваров, Н.Я. Коварский, Г.З. Нефедова // Журн. физ. химии. -1978. Т. 52, № 10. - С. 2641-2645.

119. Белобаба А.Г. Влияние межмембранного рассояния на эффективность электродиализа разбавленных растворов / А.Г. Белобаба, М.В. Певницкая // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук. 1988.-Вып. 1., № 2. - С. 113-116.

120. Кононов Ю.А. Роль продуктов диссоциации воды в переносе электрического тока через ионообменные мембраны / Ю.А. Кононов, Б.М. Вревский // Журн. прикл. химии. 1971. - Т. 44, № 4. - С. 929932.

121. Forgacs С. Interferrometric study of concentration profiles in solutions near membrane surfaces / C. Forgacs, I. Leibovitz, R.N. O'Brien, K.S. Spiegler // Electrochim. Acta. 1975. - Vol. 20, N 8. - P. 555-563.

122. Rubinstein I. Voltage against current curves of cation exchange membranes /1. Rubinstein, L. Shtilman // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1979.-Vol. 75.-P. 231-246.

123. Gavish B. Membrane polarization at high current densities / B. Gavish, S. Lifson // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1979. - Vol. 75. - P. 463-472.

124. Grossman G. Water dissociation effects in ion trasport through composite membrane / G. Grossman // J. Phys. Chem. 1976. - Vol. 80, N 14. - P. 1616-1625.

125. Харкац Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит / Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 7. - С. 974-977.

126. Tanaka Y. Concentration polarization and water dissociation in ionexchange membrane electrodialysis. Mechanism of water dissociation / Y. Tanaka, M. Seno // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1986. - Vol. 82. - P. 2065-2077.

127. Жолковский Э.К. Эффект кислотно-основной генерации на биполярных мембранах / Э.К. Жолковский, В.И. Ковальчук // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 1. - С. 74-78.

128. Жолковский Э.К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана-раствор электролита / Э.К. Жолковский // Электрохимия. 1987. - Т. 23, №2.-С. 180-186.

129. Жолковский Э.К. О возможности наблюдения запредельного тока в системе ионитовая мембрана раствор электролита / Э.К. Жолковский, В.Н. Шилов, А.А. Мокров // Электрохимия. - 1987. - Т. 23, №5. -С. 614-619.

130. Ковальчук В.И. К расчету электродиффузионного транспорта ионов в ионообменных мембранах / В.И. Ковальчук // Электрохимия. -1994. Т. 30, № 10. - С. 1260-1261.

131. Гнусин Н.П. Численный расчет запредельного электродиффузнойного переноса в диффузионном слое в зависимости от констант скоростей диссоциации и рекомбинации воды / Н.П. Гнусин // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 8. - С. 942-948.

132. Умнов В.В. Вольтамперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 8. -С. 982-990

133. Simons R. The origin and elimination of water splitting in ion exchange membranes during water demineralization by electrodialysis / R. Simons //Desalination. 1979. - Vol. 28. - P. 41-42.

134. Листовничий A.B. Прохождение токов больше предельного через систему электрод-раствор электролита / A.B. Листовничий // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 12. - С. 1651-1654.

135. Листовничий A.B. Расчет локальной скорости каталитического разложения воды с участием ионогенных групп ионообменных мембран / A.B. Листовничий // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 12. -С. 1682-1684.

136. Дробышева И.В. К вопросу об участии ионов водорода и гидроксила в переносе тока через ионитовые мембраны / И.В Дробышева // Воронеж, ун-т. Воронеж, 1977. - 7 с. - Деп. в ВИНИТИ 19.05.77, № 1922-77.

137. Гнусин Н.П. Изменение сопротивления ионообменных мембран во время электродиализа / Н.П. Гнусин, М.В. Певницкая // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук. 1965. - Вып.2, № 7. - С. 139-141

138. Пат. 5503729 США, B01D 061/48. Electrodialysis including filled cell electrodialysis (electrodeionization) / Elyanow I.D. et al (США); заявитель и патентообладатель Allied Corporation (США). № 233092; заявл. 25.04.94; опубл. 02.04.96.

139. Кармин Ю.В. Электродиализная очистка радиоактивных вод в запредельном режиме / Ю.В. Кармин, В.В. Аграненко // 1 Моск. конф. мол. ученых по радиохимии, Москва, 3-5 июля 1986 г. : тез. докл. М., 1986. - С. 61-62.

140. Shahi V.K The effect of conducting spacers on transport properties of ionexchange membranes in electrodriven separation / V.K Shahi, S.K. Thampy, R. Rangarajan // Desalination. 2001. - Vol. 133. - P. 245-258.

141. Гельферих Ф. Иониты / Ф. Гельферих. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. - С, 490.

142. Технологические процессы с применением мембран / под ред. Р. Лейси и С. Лёба. М.: Мир, 1976. 370 с.

143. Иониты в химической технологии / под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1982. 416 с.

144. Гребенюк В. Д. Применение ионитовых мембран, селективных к однозарядным ионам / В.Д. Гребенюк, Р.Д. Чеботарев, А.Х. Жигинас // Химия и технология воды. 1987. - Т. 9, № 5. - С. 395-405.

145. Гребенюк В Д. Электромембранное разделение смесей / В.Д. Гребенюк, М.И. Пономарев. Киев: Наук, думка, 1992 г. - С. 183.

146. Лебедев К.А. Селективность ионообменных мембран: Теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1987. - Т. 23, №4. - С. 501-507.

147. Раковский А.В. Введение в физическую химию / А.В. Раковский. -М.: ГОНТИ. 1931.-С. 243.

148. Hittorf W. Ueber die Wanderung der Ionen wahrend der Elektrolyse / W. Hittorf// Ann Physik.(Pogg.). 1853. - Bd. 89. - S. 177.

149. Григоров О.Н. Электрокинетические свойства капиллярных систем /

150. Н. Григоров, З.П. Казьмина, A.B. Маркович, Д.А. Фридрихсберг. -M.-JL: Изд. АН СССР. 1956.

151. Ласкорин Б.Н. Ионообменные мембраны и их применение / Б.Н. Ласкорин, Н.М. Смирнова, М.Л. Гантман.- М.: Госатомиздат. 1961. -С. 284.

152. LakshminarayanaiahN. Conterion transference number in "ion-exchange membranes / N. Lakshminarayanaiah // J. Phys. Chem. 1969. - V. 79, №1.-P. 97.

153. Заболоцкий В.И. Прецизионный метод измерения чисел переноса ионов в ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Л.Ф. Ельникова, Н.В. Шельдешов, A.B. Алексеев //Электрохимия. 1987. -Т. 23, № 12.-С. 1625.

154. Заболоцкий В.И. Определение чисел переноса ионов через мембрану методом ее гидродинамической изоляции / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, И.В. Орел, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 10.-С. 1150.

155. Nernst W. Die elektromotorische Wirksamkeit der Ionen / W. Nernst // Z. physik. Chemie. 1889. - Bd. 4. - S. 129.

156. Салдадзе K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения / K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. М.: Госхимиздат. 1960. С. 212.

157. Scatchard G. Ion exchange electrodes / G. Scatchard // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 12. P. 2883.

158. Всеобщая история химии. Становление химии как науки. М.: Наука, 1983.-С. 464.

159. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И.Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997.

160. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. М.: Госхимиздат,

161. Исаев Н.И. Ионообменные мембраны в электродиализе / Н.И. Исаев, В.А.Шапошник, А.К. Решетникова. М.: Химия, 1970.

162. Шапошник В.А. Мембранная электрохимия / В.А. Шапошник // Соросовский образовательный журнал. 1999. №2, - С. 71-77.163.0дум Ю. Основы экологии / Ю. Одум. М.: Мир, 1975.

163. Пригожин И. Современная термодинамика / И. Пригожин, Д. Кондепуди. М.: Мир, 2002.

164. Ebeling W. Physik der Evolutionsprozesse / W. Ebeling, A. Engel, R. Feistel. Berlin: Akademia-Verlag, 1990. - 371 s.

165. Дрейер O.K. Экология и устойчивое развитие / O.K. Дрейер, В.А. Лось. М.: УРАО, 1997.

166. Шредингер Е. Что такое жизнь? / Е. Шредингер. М.: Атомиздат, 1972.

167. Зотин А.И. Термодинамический подход к проблемам развития, роста и старения / А.И. Зотин, P.C. Зотина // Общая биология. 1969. -Т.30, № 1,-С. 94-110.

168. Сеченкова Е.М. Цвет создатель хроматографии / Е.М. Сеченкова. -М.: Янус-К, 1997.

169. Shaposhnik V.A. XIX World Congress of Philosophy / V.A. Shaposhnik. -M., 1993.-V.I,-P. 47.