Исследование влияния морфологии и химического состава поверхности ионообменных мембран на механизм транспорта ионов методом вращающегося мембранного диска тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Бугаков, Вячеслав Васильевич

• Бугаков, Вячеслав Васильевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бугаков, Вячеслав Васильевич

Список обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПЕРЕНОС ИОНОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ

СИСТЕМАХ ПРИ СВЕРХПРЕДЕЛЬНЫХ ТОКОВЫХ РЕЖИМАХ.

1.1. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации.

1.2. Диссоциация воды на границе ионообменная мембрана/раствор.

1.3. Математическая модель электродиффузионного переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды в трёхслойной электромембранной системе.

1.4. Метод вращающегося мембранного диска.

1.5. Влияние неоднородности поверхности ионообменных мембран на электродиффузионный перенос ионов соли.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исследуемые мембраны и их кондиционирование.

2.2. Измерение общих вольтамперных характеристик и чисел переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды в ЭМС методом ВМД.

2.3. Описание конструкции установки с ВМД.

2.5. Проверка применимости метода.

3. ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ МЕМБРАН НА МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ИОНОВ.

3.1. Формирование предельного состояния на гетерогенных анионообменных мембранах.

3.2. Формирование предельного состояния на гетерогенных катионообменных мембранах.

4. ЭЛЕКТРОМАССОПЕРЕНОС ЧЕРЕЗ ГОМОГЕННЫЕ И ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ.

4.1. Исследование электромассопереноса ЫаС1 через катионообменные мембраны с гомогенной поверхностью в условиях жесткой концентрационной поляризации.

4.2. Расчёт внутренних параметров ЭМС с гомогенными и поверхностно модифицированными гетерогенными мембранами.

5. ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ НА АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ В УСЛОВИЯХ СТАБИЛИЗИРОВАННОЙ ТОЛЩИНЫ даФФУЗИОННОГО СЛОЯ.

5.1. Исследование электромассопереноса ионов соли через гетерогенные анионообменные мембраны в условиях жесткой концентрационной поляризации.

5.2. Расчёт внутренних параметров ЭМС, содержащих гетерогенные анионообменные мембрананы.

6. ОЦЕНКА ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНЫХ АППАРАТОВ

НА ОСНОВЕ ИЗУЧЕННЫХ МЕМБРАН.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование влияния морфологии и химического состава поверхности ионообменных мембран на механизм транспорта ионов методом вращающегося мембранного диска»

Актуальность темы. Одним из главных направлений развития электромембранных процессов, обеспечивающих их дальнейший прогресс, является интенсификация массопереноса в мембранных каналах электродиализаторов. Для достижения данной цели в первую очередь необходим переход на сверхпредельный режим работы электродиализных аппаратов. Возникающие при этом сопряженные эффекты концентрационной поляризации — электроконвекция, диссоциации воды и связанный с ней эффект экзальтации — в одних случаях положительно влияют на эффективность процесса, а в других, наоборот, являются нежелательными.

В настоящее время установлено, что многие свойства мембран, в том числе их поведение в условиях жесткой концентрационной поляризации, контролируется явлениями, определяющимися строением и свойствами тонкого поверхностного слоя мембран. Большое количество работ, выполненных В.М. Волгиным, А.Д. Давыдовым, С.С. Духиным, В.И. Заболоцким, H.A. Мищук, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменской, И. Рубинштейном, R. Simons, М.Х. Уртеновым, О.В. Бобрешовой, С.Ф. Тимашевым, Ю.И. Харкацем, В.А. Шапошником, Н.В. Шельдешовым, позволило достичь значительных успехов в понимании природы сопряженных эффектов концентрационной поляризации. Однако проведение исследований в этом направлении в значительной степени осложнено влиянием гидродинамической обстановки (изменением толщины диффузионного слоя по продольной координате мембраны), а также влиянием смежных мембран в изучаемой электродиализной ячейке. Таких недостатков лишен метод вращающегося мембранного диска (ВМД), который позволяет строго задавать толщину диффузионного слоя вблизи 7 поверхности мембраны и обеспечивать её постоянство по всей площади, а также исследовать индивидуальные свойства мембраны без мешающего влияния смежных.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 08-03-12142-офи (2008-2009 г) и федеральной целевой программы г\к 02.513.11.3163 (2007-2012 г).

Целью работы являлось исследование методом вращающегося мембранного диска закономерностей транспорта ионов соли и продуктов диссоциации воды, а также явлений, возникающих на границе мембрана/раствор, в электромембранных системах (ЭМС), содержащих мембраны с различным составом и строением поверхностного слоя.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Методом вращающегося мембранного диска измерить общие и парциальные по ионам соли и продуктам диссоциации воды вольтамперные характеристики (ВАХ) катионообменных мембран МФ-4СК и МК-40 с гомогенизированной поверхностью и анионообменных мембран МА-40, МА-41, АМН-РЕ8 и МА-40, модифицированную сильным полиэлектролитным комплексом, в растворах ИаС1.

2. Провести сопоставление значений предельных токов для всех исследованных систем со значениями, рассчитанными по гидродинамической теории Левича.

3. Исследовать влияние гетерогенности поверхности мембран на электродиффузионный перенос ионов электролита.

4. Определить влияние состава и строения поверхностного слоя мембран на их каталитическую активность по отношению к реакции диссоциации воды.

5. Определить вклады различных эффектов концентрационной поляризации в общий массоперенос соли и ионов н- и ОН" для указанных мембран и качественно предсказать характеристики электродиализных аппаратов, собранных на их основе.

6. Исследовать механизм диссоциации воды на поверхности модифицированных катионо- и анионообменных мембран. Установить различия в электрохимическом поведении изученных мембран.

Научная новизна.

Впервые методом вращающегося мембранного диска синхронно были изучены поляризационные и массообменные характеристики различных гомогенных, гетерогенных и поверхностно модифицированных ионообменных мембран.

Определено влияние структуры и состава поверхности мембран на массоперенос ионов соли и сопряжённые эффекты концентрационной поляризации для различных катионо- и анионообменных мембран.

Предложена количественная модель, описывающая механизм формирования предельного состояния на гетерогенных мембранах, учитывающая электрически неоднородное строение их поверхности.

Впервые сопоставлены общие и парциальные ВАХ гомогенных, гетерогенных и поверхностно модифицированных мембран и количественно определены вклады электродиффузионного, электроконвективного переноса ионов, диссоциации воды и эффекта экзальтации в общий массоперенос через индивидуальную мембрану в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя при мягких (г < /пр) и жёстких токовых режимах (/ > /пр)-Показано, что подавить реакцию диссоциации воды можно не только заменой в поверхностном слое мембраны каталитически активных третичных и вторичных азотистых оснований на неактивные в реакции диссоциации воды четвертичные аминогруппы, но и за счет снижения напряжённости электрического поля на границе мембрана/раствор. Последний подход был использован при получении модифицированной пленкой жидкого Ыайоп мембраны МК-40. Парциальные токи по ионам соли модифицированной МК-40М и исходной мембраны МК-40 при значении толщины диффузионного слоя д = 25-60 мкм практически одинаковы. Практическая значимость.

Одним из основных недостатков гетерогенных мембран отечественного производства является низкая доля их активной ионпроводящей поверхности (фаза ионита), что значительно снижает массоперенос ионов соли по сравнению с рассчитанным по формуле Пирса. Предложен способ теоретического расчёта предельного тока для гетерогенных мембран. Установлено, что при значении доли активной поверхности более 0,6 и эффективном радиусе проводящих участков Я менее 5 мкм гетерогенные мембраны по свойствам приближаются к гомогенным. Увеличение степени дисперсности исходных компонентов мембран и совершенствование условий прессования при получении промышленных гетерогенных мембран позволит значительно улучшить их массообменные характеристики.

Полученные в данной работе характеристики мембран были занесены в базу данных по свойствам ионообменных материалов компьютерной экспертной системы "Электродиализ-менеджер".

Предложенная методика оценки разбаланса рН на входе и выходе камер обессоливания электродиализатора с различными катионо- и анионообменными мембранами была передана ООО "Инновационное предприятие "Мембранная технология"".

Результаты работы используются при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Мембранная электрохимия» для студентов химического факультета Кубанского государственного университета. Положения, выносимые на защиту.

1. Методика количественной оценки влияния доли активной поверхности и размеров проводящих участков на перенос ионов соли через мембрану.

2. Механизм переноса ионов соли и диссоциации воды на различных ионообменных мембранах с учётом природы и концентрации ионогенных групп в поверхностном слое. Определение вкладов электродиффузии, электроконвекции и диссоциации воды в суммарный массоперенос через индивидуальные мембраны в условиях стабилизированного диффузионного слоя.

3. Методика оценки разбаланса рН на входе и выходе камер обессоливания электродиализатора с различными катионо- и анионообменными мембранами.

Личный вклад соискателя. Методом ВМД соискателем получен значительный объём экспериментальных данных по влиянию структуры и состава поверхности мембран на массоперенос ионов соли и развитие сопряженных эффектов концентрационной поляризации при мягких и жёстких токовых режимах. Предложен механизм формирования предельного состояния на гетерогенных мембранах, учитывающий влияние электрически неоднородного строения их поверхности. Предложен метод оценки характеристик электродиализных аппаратов, содержащих различные мембранные пары.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись на Всероссийских конференциях с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар - Туапсе,

2006-2008 гг.); международных конференциях "Мембраны" (Москва, 2007),"Ion transport in organic and inorganic membranes" (Краснодар - Туапсе, 2009-2010 гг.), "Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century" (Москва, 2010).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах, в том числе в 2 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК РФ. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 122 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков, 4 таблицы, список литературы (146 наименований).

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Бугаков, Вячеслав Васильевич

выводы

1. Методом ВМД в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя установлено, что строение и состав тонкого поверхностного слоя мембраны оказывает значительное влияние на её важнейшие свойства: электродиффузионный перенос ионов, электроконвекцию, скорость генерации ЕГ, ОН- ионов и эффект экзальтации.

2. Впервые предложена модель, описывающая механизм формирования предельного состояния на гетерогенных мембранах в соответствии с реальной морфологией поверхности: эффективным радиусом проводящих участков и доли активной поверхности. В соответствие с данной моделью снижение величины электродиффузионного потока вследствие неоднородности поверхности мембран нарастает с уменьшением толщины диффузионного слоя и для анионообменной мембраны МА-41 этот эффект достигает 60-70% по сравнению с рассчитанным по формуле Пирса.

3. Отечественные промышленно выпускаемые катионо- и анионообменные гетерогенные мембраны имеют низкую долю активной поверхности (по данным электронной микроскопии 15—25%), остальная доля поверхности покрыта инертным связующим - полиэтиленом. Расчеты по модифицированному нами применительно к мембранным системам уравнению показывают, что увеличение степени дисперсности ионита до размеров 10 мкм и повышение доли активной поверхности мембран до 60% позволит полностью нивелировать эффект снижения электродиффузионного переноса ионов вследствие электрически неоднородного строения поверхности мембран.

4. С учетом гетерогенного строения поверхности уточнены вклады электроконвективного потока в общий массоперенос для мембран МК-40 - 40-50% и для МК-41 - 20-25% при токах, близких к предельному.

5. Показано, что поверхностное модифицирование гетерогенных мембран МК-40 слоем модификатора Иайоп толщиной 7 мкм практически полностью подавляет реакцию диссоциации молекул воды и приближает свойства исходной гетерогенной мембраны МК-40 к свойствам гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК (№Аоп). Различие в скорости диссоциации воды гомогенной мембраны МФ-4СК, модифицированной мембраны МК-40М и гетерогенной мембраны МК-40 вызвано различной напряженностью электрического поля в области локализации пространственного заряда на межфазной границе мембрана/раствор.

6. Обнаружено, что сильноосновные анионообменные мембраны МА-41 и АМН-РЕБ, содержащие четвертичные функциональные аминогруппы, обладают высокой каталитической активностью и по этому показателю сопоставимы с мембраной МА-40. Это связано с частичным переходом четвертичных аммониевых оснований в третичные амины в процессе их изготовления, при хранении и эксплуатации в электродиализных аппаратах. Исследования методом ВМД подтвердили, что замена в поверхностном слое гетерогенной анионообменной мембраны МА-40 каталитически активных третичных и вторичных функциональных аминогрупп на неактивные в реакции диссоциации воды устойчивые четвертичные азотистые основания позволяет практически полностью исключить диссоциацию воды. Найденные с помощью модели сверхпредельного состояния значения максимальной напряженности электрического поля на межфазной границе мембрана/раствор оказались близкими для всех исследованных анионообменных мембран: (7 — 9)-106 В/см. Это свидетельствует о том, что решающую роль в определении способности мембран ускорять реакцию диссоциации воды играет не полевой эффект, а природа ионогенных групп в поверхностном слое.

7. На основании экспериментально определённых методом ВМД парциальных ВАХ для индивидуальных мембран показано, что, используя для сборки мембранного пакета электродиализного аппарата мембраны с различной скоростью диссоциации воды, можно управлять процессом коррекции рН обессоливаемой воды в соответствие с поставленной производственной задачей. Для уменьшения рН воды в качестве катионообменной мембраны предпочтительно применять мембрану не катализирующию диссоциацию воды - МК-40М. В случае, когда требуется повысить значение рН, эффективно будет работать мембранная пара МК-40/МА-40М. Для повышения эффективности процесса глубокого обессоливания необходимо использовать мембраны, не катализирующие разложение воды, такие как катионообменная МК—40, модифицированная пленкой ИаАоп и анионообменная МА-40, модифицированная сильным полиэлектролитным комплексом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бугаков, Вячеслав Васильевич, 2010 год

1. Письменская, Н.Д. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в электродиализе разбавленных растворов: дисс. .докт. хим. наук: 02.00.05. Краснодар, 2004. - 405 с.

2. Левин, В.Г. Теория неравновесного двойного слоя // Докл. АН СССР. -1949. Т.67, № 2. - С. 309-312.

3. Rubinstein, I. Voltage against current curves of cation exchange membranes / I. Rubinstein, L. Shtilman // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. - Vol. 75. P. 231-346.

4. Rubinstein, I. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membranes / I. Rubinstein, R. Staude, O. Kedem // Desalination. -1988.-Vol.69.-P. 101-114.

5. Rubinstein, I. Electroconvection at an electrically inhomoheneous permselective membran surface / I. Rubinstein, F. Maletzki // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1991. - Vol.87. - P. 2079-2087.

6. Духин, C.C. Электроповерхностные явления и электрофильтрование / С.С. Духин, В.Р. Эстрела-Льюис, Э.К. Жолковский. Киев: Наукова думка. -1985.-287 с.

7. Листовничий, А.В. Концентрационная поляризация системы ионитовая мембрана-раствор электролита в запредельном режиме // Электрохимия. -1991.-Т. 27.-С. 316-323.

8. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И.Заболоцкий, В.В. Никоненко. — М.: Наука. 1996. - 392 с.

9. Уртенов, М.Х. Краевые задачи для систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона / М.Х. Уртенов; под редакцией В.И. Заболоцкого. Краснодар: Кубан. гос. ун-т. - 1998. - С. 126.

10. Rubinstein, I. Electric fields in and around ion-exchange membranes / I. Rubinstein, B. Zaltzman, O. Kedem // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 125. -P. 17-21.

11. Васильева, В.И. Диффузионные пограничные слои на границеионообменная мембрана-раствор при высокоинтенсивных режимахэлектродиализа / В.И. Васильева, В.А. Шапошник, В.И. Заболоцкий, К.А.106

12. Лебедев, И.П. Петруня // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2005.-Т. 5.-С. 111-117.

13. Духин, С.С. Влияние объемного заряда на запредельный ток в плоскопарал—лельном канале электродиализатора в ламинарном режиме // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11. - С. 675-681.

14. Духин, С.С. Электроосмос второго рода на смешанном монослое ионита и интенсификация электродилиза /С.С. Духин, H.A. Мищук // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11. - С. 771-778.

15. Mishchuk, N.A. Electroosmosis of second kind near heterogeneous ionexchange membranes // Colloids Surf. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1998. - Vol. 98. - P. 75-89.

16. Уртенов, M.X. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита / М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - С. 239-245.

17. Уртенов, М.Х. Математические модели электромембранных систем очистки воды / М.Х. Уртенов, P.P. Сеидов. Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та.-2000.- 140 с.

18. Уртенов, М.Х. Математические модели электромембранных систем очистки воды : автореф. дис. . докт. физ-мат. наук : 03.00.16. Краснодар. -2001.-42 с.

19. Гейровский, Я. Основы полярографии / Я. Гейровский, Я. Кута. М.: Мир. - 1965. - 559 с.

20. Харкац, Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит // Электрохимия. 1985. - Т. 21.-С. 974-977.

21. Сокирко, A.B. К теории эффекта экзальтации миграционного тока с учетом диссоциации воды / A.B. Сокирко, Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1988. Т. 24.-С. 1657-1665.

22. Сокирко, A.B. Влияние рекомбинации ОКГ, Н* ионов внутри диффузионного слоя на протекание параллельных электродных реакций / A.B. Сокирко, Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1990. - Т. 26. - С. 36-42.

23. Харкац, Ю.И. Роль миграционного тока и комплексообразования в ускорении ионного транспорта в электрохимических системах // Электрохимия. 1988. - Т. 24. - С. 178-183.

24. Bethe, А. Über electrolytiche Vorgänge an Diaphragmen / A. Bethe, Т. Toropoff// Z. Phys. Chem. 1914. - B. 88. - S. 686-742.

25. Frilette, V.J. Preparation and characterization of bipolar ion-exchange membranes // J. Phys. Chem. 1956. - Vol. 60. - P. 435-439.

26. Kressman, T.R.E. The effect of current density on the transport of ions through ion-exchange membranes / T.R.E. Kressman, F.L. Туе // Disc. Faraday Soc.- 1956. -Vol. 21. -P. 185-192.

27. Rosenberg, N.W. Limiting currents in membrane cells / N.W. Rosenberg, C.E. Tirrel // Ind. Eng. Chem. 1957. - Vol. 49. - P. 780-784.

28. Cooke, B.A. Concentration polarization in electrodialysis. I. The electrometric measurements of interfacial concentration // Electrochim. Acta. — 1961. Vol. 3.- P. 307-317.

29. Oda, Y. Neutrality-disturbance phenomenon of membrane — solution systems / Y. Oda, Т. Yawataya // Desalination. 1968. - Vol. 5. - P. 129-138.

30. Spiegler, K.S. Polarization at ion-exchange membrane solution interfaces //Desalination. - 1971. - Vol. 9. - P. 367-385.

31. Simons, R. The origin and elimination of water splitting in ion exchange membranes during water demineralization by electrodialysis // Desalination. -1979.-Vol. 28. -P. 41-42.

32. Заболоцкий, В.И. Влияние природы ионогенных групп на константу диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1986. — Т. 22. -С. 1676-1679.

33. Заболоцкий, В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. 1988. - Т. 57. - С. 1403.

34. Kharkats, Yu.I. Theory of the effect of migration current exaltation taking into account dissociation-recombination reactions / Yu.I. Kharkats, A.V. Sokirko // J. Electroanal. Chem. 1991. - Vol. 303. - P. 27-44.

35. Ганыч, В.В. Исследование диссоциации воды в системах с ионообменными мембранами : Дис. . канд. хим. наук: 02.00.05. Краснодар: Кубанский государственный университет. — 1994. — 133 с.

36. Исаев, Н.И. К вопросу о переходном времени для ионообменных мембран при электродиализе с ионообменными наполнителями / Н.И. Исаев, И.В. Дробышева// Электрохимия. 1971. - Т. 7. - С. 1545-1548.

37. Forgacs, С. Interferrometric study of concentration profiles in solutions near membrane surfaces / C. Forgacs, I. Leibovitz, R.N. O'Brien, K.S. Spiegler // Electrochim. Acta. 1975. - Vol. 20. - P. 555-563.

38. Khedr, G. Concentration polarization in electrodialysis with cation exchange membranes / G. Khedr, R. Varoqui // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1981. -B. 85.-P. 116-122.

39. Кононов, Ю.А. Роль продуктов диссоциации воды в переносе электрического тока через ионообменные мембраны / Ю.А. Кононов, Б.М. Вревский // Журн. прикл. химии. 1971. - Т. 44. - С. 929-932.

40. Block, М. Polarization phenomena in commercial ion-exchange membranes / M. Block, J. Kitchener // J. Electrochem. Soc. 1966. - Vol. 1139. - P. 947-953.

41. Певницкая, M.B. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1992. — Т. 28. — С. 1708-1715.

42. Mandersloot, W.G.B. Electrodialytic demineralization using permselective membranes. II. An anomaly in the permselectivity of some ion-exchange resin membranes // Electrochim. Acta. 1964. - Vol. 9. - P. 395-400.

43. Mandersloot, W.G.B. Preferential ion transport in electrodialysis through ion-exchange resin membranes // Bull. Chem. Soc. Jap. 1964. - Vol. 37. -P.1442-1448.

44. Rubinstein, I. Elimination of acid-base generation (water-splitting) in electrodialysis / I. Rubinstein, A. Warshawsky, L Schechtman, O. Kedem // Desalination. 1984. - Vol. 51. - P. 55-60.

45. Гнусин, Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В. Певницкая. Новосибирск: Наука. - 1972. - 200 с.

46. Варенцов, В.К. Перенос ионов через ионообменные мембраны при электродиализе / В.К.Варенцов, М.В. Певницкая // Изв. Сиб. отд. АН СССР (Сер. хим. наук). 1973. Т. 4. - С. 134-138.

47. Lifson Sh., Gavish В., Reich Sh. Flicker noise of ion-selective membranes and turbulent convection in the depleted layer // Biophys. Struct. Mechanism. -1978.-Vol. 4.-P. 53-65.

48. Fang, Y. Noise spectra of transport at anion membrane solution interface / Y. Fang, Q. Li, M.E. Green // J. Colloid. Interface Sci. - 1982. - Vol. 86. -P. 185-190.

49. Fang, Y. Noise spectra of sodium and hydrogen ion transport at a cation membrane solution interface / Y. Fang, Q. Li, M.E. Green // J. Colloid. Interface Sci. - 1982. - Vol. 88.-P. 214-220.

50. Kressman, T.R.E. pH changes at anion selective membranes under realistic flow conditions / T.R.E. Kressman, F.L. Туе // J. Electrochem. Soc. 1969. — Vol. 116.-P. 25-31.

51. Исаев, Н.И. Изучение переноса ионов в системе раствор / мембрана / раствор на различных стадиях поляризации / Н.И. Исаев, Р.Н. Золотарева, С.А. Мостовая // Ионообменные мембраны в электродиализе. Л.: Химия. -1970. - С. 89-98.

52. Grossman, G. Water dissociation effects in ion trasport through composite membrane // J. Phys. Chem. 1976. - Vol. 80. - P. 1616-1625.

53. Turner, J.C.R. Polarization in electrodialysis // Proc. Vlth. Int. Symp. on Fresh Water from the Sea. Las Palmas. 1978. - Vol. 3. - P. 125-134.

54. Simons, R. Water dissociation in bipolar membranes: experiments and theory / R. Simons, G. Khanarian // J. Membr. Biol. 1978. - Vol. 38. - P. 11-30.

55. Simons, R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water // Nature. 1979. - Vol. 280. - P. 824-826.

56. Гребень, В.П. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В.П. Гребень, Н.Я.

57. Пивоваров, Н.Я. Коварский, Г.З. Нефедова // Журн. физ. химии. 1978. - Т. 52.-С. 2641-2645.

58. Гребень, В.П. Определение индивидуальных чисел переноса ионов через биполярные ионообменные мембраны / В.П. Гребень, В.П. Нечунаев // Журн. прикл. химии. 1978. - Т. 51. - С. 1986-1989.

59. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes // Electrochimica Acta. 1984. - Vol. 29. -P. 151-158.

60. Шельдешов H.B. Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами : Дис. докт. хим. наук: 02.00.05. — Краснодар. 2002. - 405 с.

61. Тимашев, С.Ф. О механизме электролитического разложения молекул воды в биполярных мембранах / С.Ф. Тимашев, Е.В. Кирганова // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - С. 440.

62. Кирганова, Е.В. Об электролитической диссоциации молекул воды в биполярных ионообменных мембранах / Е.В. Кирганова, С.Ф. Тимашев, Ю.М. Попков // Электрохимия. 1983. - Т. 19. - С. 978.

63. Тимашев, С.Ф. О роли температурных и энтропийных факторов в кинетике мембранных процессов // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 285. -С. 1419.

64. Ramires, P. Effects of temperature and ion transport on water splitting in bipolar membranes / P. Ramires, V.M. Agulella, J.A. Manzanares, S. Mafe // J. Membr. Sci. 1992. - Vol. 73. - P. 191-201.

65. Mafe, S. Electric field-assisted proton transfer and water dissociation at the junction of a fixed-charge bipolar membrane / S. Mafe, P. Ramirez, A. Alcaraz // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 294. - P. 406-412.

66. Onsager, L. Deviation from Ohm's law in weak electrolytes // J. Chem. Physics. 1934. - Vol. 2. - P. 599-615.

67. Умнов, B.B. Строение области пространственного заряда на границе катионообменник / анионообменник в биполярных мембранах / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. — 1999. Т. 35. — С. 450^455.

68. Умнов, В.В. Вольтамперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - С. 982-990.

69. Mauro, A. Space charge regions in fixed charge membranes and the associated property of capacitance // Biophys. J. 1962. — Vol. 2. - P. 179-198.

70. Заболоцкий, В.И. Исследование процесса электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах /

71. B.И. Заболоцкий, Н.Д. Письменская, В.В. Никоненко // Электрохимия. -1990.-Т. 26.-С. 707-713.

72. Письменская, Н.Д. Влияние рН на перенос ионов соли при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1996. - Т. 32.1. C. 277-283.

73. Лебедев, К.А. Селективность ионообменных мембран. Теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах / К.А. Лебедев, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко // Электрохимия. — 1987. Т. 23. - С. 501.

74. Заболоцкий, В.И. Теория стационарного переноса тернарного электролита в слое Нернста / В.И. Заболоцкий, Н.М. Корженко, P.P. Сеидов, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1998. - Т. 34. - С. 326.

75. Заболоцкий, В.И. Влияние гетеролитической диссоциации воды намассоперенос ионов соли в электромембранной системе при нарушеннойэлектронейтральности в области диффузионного слоя / В.И. Заболоцкий, В.В.,113

76. Никоненко, Н.М. Корженко, P.P. Сеидов, М.Х. Уртенов // Электрохимия. -2002.-Т. 38.-С. 911.

77. Заболоцкий, В.И. Учет нарушения электронейтральности при моделировании стационарного переноса ионов через трехслойную мембранную систему / В.И. Заболоцкий, Х.А. Манзанарес, С. Мафе, В.В. Никоненко, К.А. Лебедев // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - С. 921.

78. Заболоцкий, В.И. Двойной электрический слой на границе мембрана/раствор в трехслойной мембранной системе / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г Ловцов // Электрохимия. 2003. - Т. 39, - С. 1192-1200.

79. Заболоцкий, В.И. Математическая модель сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г. Ловцов // Электрохимия. 2006. - Т. 48. - С. 836-846.

80. Плесков, Ю.В. Вращающийся дисковый электрод / Ю.В. Плесков, В.Ю. Филиновский. М.: Наука. - 1972. - 344 с.

81. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика. — М.: Физматгиз. — 1959.-700 с.

82. Дамаскин, Б.Б. Основы теоретической электрохимии / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. М.: Высшая школа. - 1978. - 238 с.

83. Исаев, Н.И. Изучение поляризации на вращающейся ионообменной мембране / Н.И. Исаев, Р.И. Золотарева, Э.М. Иванов // Журн. физ. химии. -1967.-Т. 41.-С. 849.

84. Makai, A.J. Polarization in electrodialysis rotating-disc studies / A.J. Makai, J.C.R. Turner // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1978. - Vol. 74. -P. 2850-2857.

85. Gough, D.A. Membrane-covered rotated disc electrode / D.A. Gough, J.K. Leypoldt // J. Analytical Chemistry. 1979. - Vol. 51. - P. 439.

86. Manzanares, J.A. Polarization effects at the cation-exchange membrane / solution interface / J.A. Manzanares, K. Kontturi, S. Mafe, V.M. Aguilella, J. Pellicer // Acta Chem. Scand. 1991. - Vol. 45.-P. 115-121

87. Бобрешова, O.B. Установка с вращающейся мембрной для изучения диффузионной проницаемости мембран / О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов // Журн. физ. химии. 1987. - Т. 61. - С. 277.

88. Кулинцов, П.И. Концентрационная поляризация электромембранных систем с вращающимся мембранным диском в растворах хлорида натрия : Дис . канд. хим. наук: 02.00.05. Воронеж. - 1988. - 139 с.

89. Бобрешова, О.В. Нестационарные явления при ионном переносе в электромембранных системах : Дис . докт. хим. наук: 02.00.05. Воронеж. - 1989. -303 с.

90. Загородных, JT.A. Предельные плотности тока в системе с вращающейся катионообменной мембраной МК-100 и раствором глицин — НС1 / JI.A Загородных, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов, И.В. Аристов // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - С. 479.

91. Загородных, Л.А. Электромассоперенос катионов в системах с вращающимся мембранным диском и водными растворами, содержащими аминокислоты : Дис . канд. хим. наук: 02.00.05. Воронеж. - 2003. - 138 с.

92. Заболоцкий, В.И. Исследование электромассопереноса хлорида натрия через катионообменную мембрану МК-40 методом вращающегося мембранного диска / Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Шарафан М.В. // Электрохимия. 2006. - Т. 42. - С. 1494-1500.

93. Шарафан, М.В. Механизм транспорта ионов и диссоциации воды в мембранных системах с вращающимся мембранным диском : Дис . канд. хим. наук: 02.00.05. Краснодар. - 2006. - 152 с.

94. Певницкая, М.В. Зависимость физико-химических свойств гетерогенных ионообменных мембран от их структуры / М.В. Певницкая, В.К. Варенцов, К.Х. Урусов // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1969. -Вып. 6.-С. 18-24.

95. Варенцов, В.К. Связь электрохимических свойств мембран с состоянием их поверхности / В.К. Варенцов, М.В. Певницкая // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1971. - Вып. 4. - С. 124-127.

96. Варенцов, В.К. Электропроводность ионообменных мембран и неоднородность их строения / В.К. Варенцов, М.В. Певницкая // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1973. - Вып. 2. - С. 3-8.

97. Балавадзе, Э.М. Концентрационная поляризация в процессе электродиализа и поляризационные характеристики ионоселективных мембран / Э.М. Балавадзе, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов // Успехи химии. 1988.-Т. 57.-С. 103-114.

98. Grossman, G. Membrane fouling in electrodialysis: a model and experiments / G.Grossman, A.A. Sonin // Desalination. 1973. - V. 12. - P. 107-125.

99. Choi, J.-H. Heterogeneity of ion-exchange memfranes: the effect of membrane Heterogeneity on transport properties / J.-H. Choi, S.-H. Kim, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. 2001. - Vol. 241. - P. 120-126.

100. Choi, J.-H. Pore size characterization of cation-exchange membranes by chronopotentiometry using homologous amine ions / J.-H. Choi, S.-H. Moon // J. Membr. Sci.-2001.-Vol. 191.-P. 225-236.

101. Ibanez, R. Role of membrane surface in concentration polarization at cation exchange membranes / R. Ibanez, D.F. Stamatialis, M. Wessling // J. Membr. Sci. -2004.-Vol.-239.-P. 119-128.

102. Krol, J.J. Chronopotentiometry and overlimiting ion transport through monopolar ion exchange membranes / J.J. Krol, M. Wessling, H. Strathmann // J. Membr. Sci. 1999. - Vol. 162. - P. 55-164.

103. Пивоваров, Н.Я. Влияние гетерогенности ионообменных мембран на предельный ток и вид вольт-амперных характеристик / Н.Я. Пивоваров, В.П. Гребень, В.Н. Кустов, А.П. Голиков, И.Г. Родзик // Электрохимия. 2001. -Т. 37. С. 941-952.

104. Пивоваров, Н.Я. Гетерогенные ионообменные мембраны в электродиализных процессах. — Владивосток: Дальнаука. — 2001. — 112 с.

105. Лопаткова, Г.Ю. Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах : Дис . канд. хим. наук: 02.00.05. — Краснодар. 2006. - 180 с.

106. Васильева, В.И. Микроскопический анализ морфологии поверхности ионообменных мембран / В.И. Васильева, JI.A. Битюцкая, Н.А. Зайченко М.В. Гречкина, Т.С. Ботова, Б.Л. Агапов // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2008. — Т. 8. — С. 260—271.

107. Дьяконова, О.В. Исследование состояния поверхности мембранных материалов методом сканирующей зондовой микроскопии / О.В. Дьяконова, С.А. Соколова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. - Т. 8.-С. 863-868.

108. Зайченко, Н.А. Анализ микрорельефа и шероховатости поверхности ионообменнных мембран методом атомно-силовой микроскопии / Н.А. Зайченко, В.И. Васильева, О.В. Григорчук, М.В. Гречкина, Е.В. Богатиков // Вестник ВГУ. 2009. - № 1. - С. 5-14.

109. Гребень, В.П. Влияние внутреннего тепловыделения на вольт-амперную характеристику биполярной мембраны / В.П. Гребень, Н.Я. Коварский // Журнал физической химии. 1978. - Т. 52. - С. 2304.

110. Салдадзе, Г.К. Пористая структура гетерогенных ионообменных мембран // Ионселективные мембраны и электромембранные процессы. М.: НИИТЭХим. 1986. - С. 18-24.

111. Заболоцкий, В.И. Физико-химические свойства профилированных гетерогенных ионообменных мембран / В.И. Заболоцкий, С.А. Лоза, М.В. Шарафан // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - С. 1185-1192.

112. De Felice, L.J. Electrical noise from synthetic membranes / L.J. De Felice, J.P.L.M. Michaelides // J. Membr. Biol. 1972. - Vol. 9. - P. 261-290.

113. Rubinstein, I. Electro-osmotically induced convection at a permselective membrane / I. Rubinstein, B. Zaltzman. // Physical review. V. 62. -P. 2238-2251.

114. Уртенов, М.Х. Краевые задачи для систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона (Асимптотические разложения и смежные вопросы). Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та. - 2000. - 124 с.

115. Rubinstein, I. Surface chemistry and electrochemistry of membranes / I. Rubinstein, B. Zaltzman; T.S. Sorensen. New York, Basel: Marcel Dekker. -1999.-P. 591-621.

116. Scheller, F. Gesetzmassigkeit fur den diffusionsgrenzstorm an teilweise blockierten modellelektroden / F. Scheller, S. Muller, R. Landsberg, H. Spitzer. // J. Electroanal. Chem. 1968. -V. 19. - P. 187-198.

117. Мирчи, A.A. Определение истинной поверхности гладких золотых электродов / A.A. Мирчи, А.Г Пшеничников, Р.Х. Бурштейн // Электрохимия. 1972.-Т. 8.-С. 364-366.

118. Gueshi, Т. Voltammetry at partially covered electrodes. Part I. Chronopotentiometry and chronoamperometiy at model electrodes / T. Gueshi, K. Tokuda, H. Matsuda // J. Electroanal. Chem. 1978. - V. 89. - P. 247-260.

119. Gueshi, T. Voltammetry at partially covered electrodes. Part II. Linear potential sweep and cyclic voltammetry / T. Gueshi, K. Tokuda, H. Matsuda // J. Electroanal. Chem. 1979. -V. 101. - P. 29-38.

120. Т. Gueshi, К. Tokuda, Н. Matsuda. Voltammetry at partially covered electrodes. Part III. Faradaic impedance measurements at model electrodes // J. Electroanal. Chem. 1979. - V. 102. - P. 41-48.

121. Etmana, M. Convective-diffusion impedance for a partially blocked rotating-disc electrode / M. Etmana, E. Levarta, D. Schuhmann // J. Electroanal. Chem.-1979.-V. 101.-P. 141-152.

122. Трасатти, С. Измерения истинной площади поверхности в электрохимии / С. Трасатти, О. А. Петрий // Электрохимия. 1993. - Т. 29. -С. 557—575.

123. Deslouis, С. Impedance techniques at partially blocked electrodes by scale deposition / C. Deslouis, C. Gabrielli, M. Keddam, A. Khalil, R. Rosset, B. Tribollet, M. Zidoune // Electrochimica Acta. 1997. - V.42. - P. 1219-1233.

124. Щеблыкина, Г. E. Измерение фактора шероховатости поверхности Ag, Au-сплавов / Г.Е. Щеблыкина, Е.В. Бобринская, А.В. Введенский // Электрохимия. 1998. - Т. 34. - С. 844-847.

125. Ahlberg, Е. Convective mass transfer to partially recessed and porous electrodes / E. Ahlberg, F. Falkenberg, J. A. Manzanares, D. J. Schiffrin // J. Electroanal. Chem. 2003. - V. 548. - P. 85-94.

126. Baltrunas, G. Identification of electrode surface blocking by means of thin-layer cell 1. The model / G. Baltrunas, R. Valiunas, G. Popkirov // Electrochimica Acta. 2007. - V. 52. - P. 7091-7096.

127. Заявка 2008141949 РФ, МПК8 В 01 D 71/06-71/82, В 01 D 61/42-61/54. Способ получения анионообменных мембран / Заболоцкий В.И., Федотов Ю.А., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Белова Е.И., Лопаткова Г.Ю. № 2008141949 ; заявл. 22.10.08.

128. Березина, Н.П. / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Г.А. Дворкина, Н.В. Шельдешов // Физико-химические свойства ионообменных материалов. — Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та. — 1999. — 90 с.

129. Volodina, Е. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneous and heterogeneous surfaces / E. Volodina, N. Pismenskaya, V. Nikonenko, C. Larchet, G.Pourcelly // J. Colloid Interface Sci. 2005. - Vol. 285. -P. 247-258.

130. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. Каталог. — M.: Изд. НИИТЭХИМ. 1977. - 32 с.

131. Салдадзе, К.М. Комплексообразующие иониты / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. М.: Химия. - 1980. - 336 с.

132. Семушин, А.М. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов / А.М. Семушин, В.А. Яковлев, Е.В. Иванова. — Л.: Химия. -1980.-96 с.

133. Углянская, В.А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская, Г.А. Чикин, В.Ф. Селеменев, Т.А. Завьялова. -Воронеж: ВГУ. 1989. - 208 с.

134. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, H.JI. Полянская. М.: Химия. - 1976. - 208 с.

135. Лопаткова, Г.Ю. Влияние химической модификации ионообменной мембраны МА-40 на ее электрохимические характеристики / Г.Ю. Лопаткова, Е.И. Володина, Н.Д. Письменская, Ю.А. Федотов, Д. Кот, В.В. Никоненко // Электрохимия. 2006. - Т. 42. - С. 942-949.

136. Шапошник, В.А. Необратимая диссоциация молекул воды на межфазной границе ионообменной мембраны и раствора электролита при электродиализе / В.А. Шапошник, A.C. Кастючик, O.A. Козадерова // Электрохимия. 2008. - Т. 44. - С. 1155-1159.

137. Мельников, С.С. Электрохимические свойства асимметричных биполярных мембран / С.С. Мельников, В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2010. Т. 12. - С. 143-148.