Электродиализ растворов комплексонатов катионов кальция и магния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Фам Тхи Ле На
- Специальность ВАК РФ02.00.05
- Количество страниц 140
Оглавление диссертации кандидат химических наук Фам Тхи Ле На
ВВЕДЕНИЕ.
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.
ГЛАВА 1. Обзор литературы по электромембранным методам разделения
1.1. Разделение смесей водных растворов электролитов электродиализом с ионообменными мембранами.
1.2. Генерация водородных и гидроксильных ионов межфазными границами и ее влияние на процессы разделения смесей веществ при электродиализе.
1.3. Мембранные методы разделения смесей веществ, использующие комплексообразование.
ГЛАВА 2. Материалы, аппаратура и методы работы
2.1. Ионообменные мембраны и их свойства.
2.2. Электродиализатор с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, методика проведения электродиализа.
2.3. Методы компонентного анализа растворов.
2.3.1. Определение концентрации ионов натрия и кальция методом пламенной фотометрии.
2.3.2. Определение катионов щелочноземельных металлов комплексометрическим титрованием.
2.3.3. Фотометрическое определение катионов меди (2+).
2.4. Определение чисел переноса анионов в растворе методом Гитторфа.
2.5. Метод измерения электропроводности растворов.
2.6. Контактно-разностный метод измерения электропроводности ионообменных мембран.
2.7. Метод инфракрасной спектроскопии.
2.8. Метод квантово-химического расчета структуры вещества.
2.9. Статистическая обработка результатов эксперимента.
ГЛАВА 3. Транспорт комплексонатов металлов через анионообменную мембрану
3.1. Кинетические свойства ЭДТА в растворах и анионообменной мембране МА-41.
3.1.1. Электропроводность и числа переноса анионов ЭДТА в водных растворах.
3.1.2. Перенос анионов ЭДТА через анионообменную мембрану.
3.2. Транспорт комплексонатов кальция через анионообменную мембрану при электродиализе.
3.2.1. Квантово - химический расчет структуры комплексоната кальция.
3.2.2. Эквивалентные электропроводности комплексоната кальция.
3.2.3. Электродиализ раствора комплексоната кальция.
3.3. Барьерный эффект и сопряженный транспорт при электромиграции комплексонатов через анионообменную мембрану.
3.4. Энергии активации электропроводности анионообменной мембраны при электромиграции динатриевой соли ЭДТА и комплексоната.
3.5. Электродиализ тетрааммина меди.
3.5.1. Структура катиона тетрааммина меди (2+).
3.5.2. Перенос комплексов тетраамминмеди (2+) через катионообменную мембрану.
ГЛАВА 4. Разделение однозарядных и многозарядных ионов электродиализом с ионообменными мембранами
4.1. Концентрационное поле диффузионного пограничного слоя при периодическом электродиализе.
4.2. Разделение катионов натрия и кальция электродиализом,.
4.3. Разделение кальция и магния электромиграцией через анионообменную мембрану.
ВЫВОДЫ.
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Электрохимия», 02.00.05 шифр ВАК
Электрохимические свойства и специфическая селективность ионообменных мембран в смешанных растворах слабых и сильных электролитов2023 год, кандидат наук Романюк Назар Александрович
Нелинейные явления переноса аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе2004 год, кандидат химических наук Лущик, Иван Григорьевич
Электромассоперенос ионов и предотвращение осадкообразования при деионизации разбавленных водных растворов электролитов электродиализом2009 год, кандидат химических наук Кастючик, Алексей Сергеевич
Перенос ионов и диссоциация воды при электродиализе водных растворов с катионообменной фосфоновокислой мембраной2008 год, кандидат химических наук Козадерова, Ольга Анатольевна
Исследование переноса ионов слабых электролитов через ионообменные мембраны при электродиализе2003 год, кандидат химических наук Володина, Елена Ивановна
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электродиализ растворов комплексонатов катионов кальция и магния»
Актуальность темы. Термин комплексонаты был предложен Г. Шварценбахом (1945) для наименования координационных соединений комплексонов (полиаминополикарбоновых кислот) с катионами металлов. Они нашли применение в аналитической химии для хелатометрического титрования металлов, в частности, определения жесткости воды; в нефтяной и газовой промышленности для предотвращения осадков солей; для растворения малорастворимых солей при химической очистки теплоэнергетического оборудования и стабилизации обработки воды; в сельском хозяйстве для внесения микроэлементов в почву; в медицине в качестве регуляторов минерального обмена и при лечении болезней, связанных с отложением солей.
В результате крупномасштабного применения динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б) для предотвращения накипи в аппаратах в сточные воды попадают ее большие массы, которые должны быть сконцентрированы и переработаны в исходный продукт. Для решения подобных задач наиболее продуктивными являются методы мембранной электрохимии, в частности, электродиализ с ионообменными мембранами, однако комплексонаты металлов удивительно редки при выборе объектов исследования. Немногочисленные работы по изучению электромассопереноса комплексонатов металлов через ионообменные мембраны были проведены при низких плотностях тока и не позволили сделать принципиальных обобщений. Решение поставленных практических задач невозможно без исследования транспорта ионов через ионообменные мембраны, электрохимических свойств мембран в растворах комплексонатов и электрохимических реакций, протекающих на межфазных границах растворов и ионоселективных мембран при наложении на электромембранные системы градиента электрического потенциала. Эти проблемы стали содержанием настоящего исследования.
Работа выполнена при поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы, ГК № П846 от 25.05.2010 и по тематическому плану НИР «ГОУ ВПО Воронежский государственный университет» (тема «Исследование электрохимических, транспортных и сорбционных процессов в ионообменных материалах, металлах, металл - полимерных композитах и сплавах»). 1
Цель работы — изучение особенностей ионного транспорта комплексонатов щелочноземельных металлов через сильноосновную анионообменную мембрану в широком диапазоне плотностей тока.
В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:
1. Исследовать перенос этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и комплексонатов катионов кальция и магния с ЭДТА через сильноосновную анионообменную мембрану при электродиализе на разных стадиях поляризациимембраны.
2. Провести квантово-химические расчеты структуры, зарядов и размеров ЭДТА и комплексоната кальция для определения природы химических связей в исследуемых соединениях.
3. Экспериментально определить и рассчитать подвижности, коэффициенты диффузии и числа переноса анионов ЭДТА и комплексоната кальция в растворах и мембране, их зависимости от концентрации.
4. Разработать метод нестационарного электродиализа для разделения однозарядных катионов щелочных металлов и двухзарядных катионов щелочноземельных металлов. Найти условия эффективного разделения ионов натрия и кальция, натрия и магния.
Научная новизна.
1. Исследован транспорт комплексонатов катионов щелочноземельных металлов через ионообменные мембраны при электродиализе в широком диапазоне плотностей тока, в том числе токи значительно превышающие предельные диффузионные. Обнаружено, что протекание гетерогенных реакций диссоциации и образования комлексонатов в диффузионных пограничных слоях на границах ионообменных мембран и растворов приводит к нелинейным эффектам при электродиализе.
2. Установлено, что переход к нестационарному режиму электродиализа без непрерывной подачи растворов смеси щелочных и щелочноземельных катионов способствует существенному увеличению коэффициентов их разделения.
3. Неэмпирическим методом МО ЛКАО рассчитана структура гидратированного комплексоната кальция, определены межядерные расстояния и зарядовые числа на атомах. Полученные данные использованы для расчета коэффициентов диффузии анионов ЭДТА и концентрационной зависимости их эквивалентной электропроводности.
4. Методом инфракрасной спектроскопищ впервые доказано превращение при интенсивных токовых режимах электродиализа триметиламина в фиксированном ионе анионообменной мембраны В' ионогенную группу, содержащую диметиламин, и метанол.
5. Впервые проведены измерения электропроводности ионообменных мембран в растворах ЭДТА и ее комплексов с кальцием, по которым рассчитаны эквивалентные электропроводности комплексонатов и ЭДТА в мембранах и их числа переноса. Измерены концентрационные и температурные зависимости эквивалентных электропроводностей ионов ЭДТА в мембране, позволившие сделать вывод о лимитировании элементарного транспортного акта образованием и разрывом водородных связей:
Практическая значимость работы.
Полученные в работе результаты и выявленные закономерности могут быть использованы для проведения процесса концентрирования комплексонатов щелочноземельных металлов из сточных вод.
Разработанный метод электромембранного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов может быть эффективно применен в систематическом ходе анализа катионов, заменив реагентный метод осаждения и растворения катионов второй группы, а также для предварительного разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов в ионной хроматографии в связи с трудностью выбора элюента для их одновременного определения.
Положения, выносимые на защиту:
1. Электродиализ комплексоната- щелочноземельного металла в интенсивном токовом режиме приводит к барьерному эффекту, заключающемуся в снижении потоков ионов комплексоната через анионообменную мембрану при взаимодействии их с водородными ионами, генерированными на межфазной границе мембраны и раствора.
2. Сопряженная электромиграция анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты через анионообменную мембрану с гидроксильными ионами, образующимися при необратимой диссоциации молекул воды на межфазной поверхности мембраны и раствора, увеличивает поток комплексоната через мембрану.
3. Высокая эффективность разделения катионов щелочных и щелочноземельных металлов достигается в условиях нестационарного электродиализа при периодической смене раствора в аппарате.
Апробация работы. Результаты исследований были доложены на Международных конференциях «Ionic transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009) и «Ионный перенос в органических и-неорганических мембранах», (Кемерово, 2010); на V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах, ФАГРАН-2010» (Воронеже,2010) и на Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москве, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ: 6 статей в журналах рекомендованных ВАК РФ и 4 тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций.
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения и четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 146 наименований, содержит 9 таблиц и 68 рисунков.
Похожие диссертационные работы по специальности «Электрохимия», 02.00.05 шифр ВАК
Исследование переноса ионов через отдельную ионообменную мембрану из многокомпонентных растворов1998 год, кандидат химических наук Орел, Инна Владимировна
Конвективная диффузия в электромембранных системах2007 год, доктор химических наук Григорчук, Ольга Викторовна
Ионный перенос и равновесие в электромембранных системах с растворами аминокислот2003 год, кандидат химических наук Новикова, Людмила Анатольевна
Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в электродиализе разбавленных растворов2004 год, доктор химических наук Письменская, Наталия Дмитриевна
Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами2002 год, доктор химических наук Шельдешов, Николай Викторович
Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Фам Тхи Ле На
ВЫВОДЫ
1. Исследован перенос ЭДТА и комплексонатов кальция и магния с ЭДТА через анионообменную мембрану на разных стадиях поляризации мембраны. Установлено, что на графике поток иона — плотность тока отчетливо различаются три области. При низких плотностях тока (первая область) зависимость близка к линейной, при дальнейшем увеличении плотности тока (вторая область) наблюдается снижение потоков (барьерный эффект). При дальнейшем увеличении плотности тока установлено увеличение потоков комплексонатов катиона щелочноземельного металла вследствие сопряженного транспорта анионов ЭДТА с гидроксильными ионами, образующимися на межфазной границе анионообменной мембраны и раствора.
2. Неэмпирическим методом МО ЛКАО рассчитаны структуры ЭДТА и комплексоната кальция, позволившие дать оценку координационной связи между кальцием и азотом, размеров иона и зарядовых чисел атомов, необходимых для характеристики внутрикомплексного соединения.
3. Рассчитаны и экспериментально верифицированы* концентрационные зависимости эквивалентных электропроводностей и чисел переноса анионов ЭДТА и комплексоната кальция в растворах, их зависимость от концентрации.
4. Методом инфракрасной спектроскопии анионообменных мембран, работавших при интенсивных режимах, доказано превращение фиксированных ионов, содержащих бензилтриметиламмоний, в ионогенные группы, содержащие вторичные амины, которые приводят к ускорению неравновесной диссоциации на межфазной границе анионообменной мембраны и раствора.
5. Измерены числа переноса комплексоната кальция и гидроксильных ионов через анионообменную мембрану и показано, что при низких плотностях тока мембрана является селективной по отношению к анионам комплексоната кальция. Найдено, что при интенсивных режимах числа переноса гидроксильных ионов становятся большими величинами в сравнении с числами переноса комплексонатов.
6. Исследован электродиализ аммиачного комплекса меди (2+), который ограничен предельными плотностями тока вследствие образования на катионообменной мембране малорастворимого гидроксида меди (2+), блокирующего перенос комплекса.
7. Разработан способ нестационарного электродиализа для разделения однозарядных катионов щелочных металлов и двухзарядных катионов щелочноземельных металлов без протока растворов через аппарат. Установлен экспоненциальный характер изменения силы тока, концентраций ионов в секциях деионизации и концентрирования при задании постоянного напряжения на клеммах электродиализатора. Найдены условия для полного разделения ионов натрия и кальция, натрия и магния при электромиграции их в противоположных направлениях (катионов натрия в сторону катода через ка-тионообменную мембрану, анионов комплексоната кальция в сторону анода через анионообменную мембрану).
Выбраны параметры для эффективного разделения катионов кальция и натрия, магния и натрия. Получены коэффициенты разделения, превышающие 103.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.