ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ РЕГЕНЕ-РАЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ НЕГЕРМЕТИЧНЫХ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Лыткин Николай Александрович

• Лыткин Николай Александрович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Лыткин Николай Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Потребности утилизации никель-кадмиевых аккумуляторов

1.2 Неразрушающие технологии утилизации НКА

1.2.1 Причины отказов НКА

1.2.2 Применение специальных режимов заряда для восстановления емкости

1.3 Технологии и процессы разрушающей утилизации НКА

1.3.1 Характеристика сырья для утилизации

1.3.2 Технологии утилизации НКА

1.4 Получение и применение электролических порошков

1.4.1 Характеристики и рынок металлопорошковой продукции

1.4.2 Технологии получения электролитических порошков

1.4.3 Применение металлических порошков в щелочных аккумуляторах

1.5 Выводы по главе 1 38 ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Характеристики объектов исследования

2.2 Тестирование отдельных ламелей

2.2.1 Подготовка ламелей для изготовления макетов аккумуляторов

2.2.2 Сборка макетов аккумуляторов из отдельных ламелей

2.3 Диагностика и циклирование макетов аккумуляторов

2.4 Изготовление электродов для исследования катодных материалов

2.5 Циклическая вольтамперометрия

2.6 Методика локальной импульсной хронопотенциометрии

2.7 Исследования состава и морфологии электродных материалов

2.8 Изготовление электродов из металлических порошков

2.9 Триботехнические испытания 47 ГЛАВА 3. Исследования причин спонтанной потери емкости в никель-

кадмиевых аккумуляторах

3.1 Результаты циклирования аккумуляторов различного типа

3.2 Результаты циклирования положительного и отрицательного электродов

3.3 Результаты циклирования макетов аккумуляторов

3.4 Исследования изменений активного материала оксидно-никелевого электрода после контакта с кадмийсодержащим электролитом

3.4.1 Вольтамперометрические исследования материала оксидно-никелевого электрода

3.4.2 Исследование активного материала оксидно-никелевого электрода методом локального электрохимического анализа

3.4.3 Исследование активного материала оксидно-никелевого электрода методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа

3.5 Изучение процессов перехода кадмия в щелочной электролит

3.5.1 Анодное растворение кадмия

3.5.2 Кинетика накопления соединений кадмия в растворе в результате анодного и химического растворения

3.5.3 Пути снижения химического растворения гидроксида кадмия

3.6 Разработка технологии неразрушающей регенерации НКА

3.7 Прогнозирование возможности неразрушающей регенерации НКА

3.8 Выводы по главе 3 81 ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РАЗРУШАЮЩЕЙ РЕГЕНЕРАЦИИ АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ НКА

4.1 Состав исходного сырья

4.2 Основные закономерности и разработка технологии выщелачивания

4.2.1 Моделирование ионных равновесий в растворах выщелачивания

4.2.2 Экспериментальные исследования ионных равновесий в растворах выщелачивания и кинетика формирования растворов выщелачивания

4.3 Исследование выхода и производительности процессов получения порошков никеля и кадмия из электролитов выщелачивания

4.4 Морфология и электрохимические свойства никелевых и кадмиевых порошков, получаемых из электролитов выщелачивания

4.5 Способы очистки растворов выщелачивания

4.5.1 Очистка растворов выщелачивания АМ ОНЭ

4.5.2 Очистка растворов выщелачивания АМ кадмиевого электрода

4.6 Очистка продуктов утилизации электрохимическими методами

4.6.1 Электрохимическая очистка никеля

4.6.2 Электрохимическая очистка кадмия

4.7 Оптимизация условий получения никеля и кадмия

4.7.1 Выбор варьируемых факторов

4.7.2 Матрица планирования для получения порошка никеля

4.7.3 Матрица планирования для получения порошка кадмия

4.8 Выводы по главе 4 135 ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ ПРОДУКТОВ УТИЛИЗАЦИИ АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ НКА

5.1 Электродные материала на основе порошков кадмия

5.2 Электродные материалы на основе порошков никеля

5.3 Применение порошков никеля и кадмия в смазочных материалах

5.4 Выводы по главе 5 150 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 152 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 154 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 155 ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННЫЕ СПЕКТРЫ АКТИВНЫХ МАСС НКА 172 ПРИЛОЖЕНИЕ 2. ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ УТИЛИЗАЦИИ АМ НКА 173 ПРИЛОЖЕНИЕ 3. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННЫЕ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СПЕКТРЫ МАТЕРИАЛОВ ЧЕРНОВЫХ АНОДОВ 176 ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Акт внедрения результатов диссертационной работы в

разработки инновационной продукции ООО «МИП «Гелиос»

ПРИЛОЖЕНИЕ 5. Акт внедрения результатов диссертационной работы в разработки инновационной продукции АО «ОКТБ ОРИОН»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ РЕГЕНЕ-РАЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ НЕГЕРМЕТИЧНЫХ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Задачи комплексной утилизации никель-кадмиевых аккумуляторов (НКА) имеют большое значение для многих отраслей современной экономики. Эти задачи тесно связаны с понижением экологической опасности производства и эксплуатации химических источников тока (ХИТ). Замена электрохимических систем ХИТ, содержащих кадмий, на металлгидридные, никель-водородные, литий-ионные системы тесно связана с разработкой технологий, направленных на вывод металлического кадмия из технологического оборота. Основными направлениями таких разработок являются: неразрушающая регенерация и восстановление эксплуатационных характеристик НКА, утилизация активных материалов НКА с получением альтернативных продуктов.

Степень разработанности. В настоящее время известны способы регенерации НКА, основанные на специальных режимах заряда, и способы утилизации, направленные на рециклинг. Однако отсутствие взаимосвязей этих подходов значительно снижает их экономическую и экологическую эффективность.

В связи с этим разработка единой системы регенерации и утилизации НКА представляется актуальной для развития научных основ экологически чистых технологий, а также представляет практический интерес для предприятий-разработчиков и изготовителей ХИТ, а также специализированных предприятий и организаций по их утилизации.

Цель работы - выбор и установление закономерностей взаимосвязанных экологически чистых процессов регенерации и утилизации НКА, направленных на продление срока службы аккумуляторов и получение альтернативных продуктов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- исследование причин потери емкости НКА в процессе эксплуатации;

- разработка критериев выбора направления переработки НКА;

- выбор и оптимизация процессов неразрушающей регенерации НКА;

- выбор технологической схемы переработки активных материалов

НКА;

- создание математических моделей и оптимизация отдельных стадий технологии утилизации;

- исследование возможности практического применения продуктов утилизации НКА.

Научная новизна:

- впервые установлено, что снижение емкости ламельных никель-кадмиевых аккумуляторов (НКА) связано с адсорбцией на поверхности оксидно-никелевого электрода (ОНЭ) гидроксокомплексов кадмия, скорость образования которых снижается при добавлении в раствор диэтилдитиокар-бомата натрия. Это позволяет предложить новую электрохимическую технологию неразрушающей регенерации отходов эксплуатации НКА;

- установлена и подтверждена патентом РФ связь между внутренним сопротивлением аккумулятора, определяемым по его потенциостатической вольтамперной характеристике, и возможностью неразрушающей регенерации НКА, что позволяет обеспечить выбор оптимальных условий регенерации и утилизации;

- предложена технология неразрушающей регенерации, в которой, в отличие от существующих, восстановление емкости НКА осуществляется за счет применения процессов тренировочного циклирования в разбавленном растворе гидроксида калия с добавкой диэтилдитиокарбомата натрия, что позволяет восстанавливать емкость НКА до 75 - 85 % и повысить эффективность их эксплуатации;

- показана возможность электролитического синтеза ультрадисперсных порошков (УДП) никеля и кадмия из аммиакатных электролитов выщелачивания активных масс электродов НКА, что повышает эффективность утилизации по сравнению с существующими технологиями;

- предложена математическая модель процессов выщелачивания активных масс ОНЭ и кадмиевого электрода, учитывающая химические равновесия растворения активных масс, образования аммиакатных комплексов, изменения рН. Расчеты с использованием этой модели обеспечили минимизацию затрат на реализацию разрушающей технологии переработки НКА;

- установлено, что УДП никеля и кадмия, получаемые в результате утилизации НКА, являются перспективными электродными материалами НКА и металлоплакирующими добавками в пластичные смазки. Электроды из этих порошков, в отличие от изготовленных по существующим технологиям, характеризуются повышенной устойчивостью к перезаряду (до 250 %) при коэффициенте использования не менее 60%, а использование получаемых порошков в качестве добавок к пластичным смазкам увеличивает запас прочности фрикционного контакта и противоизносные и антифрикционные свойства.

Теоретическая значимость исследования обоснована тем, что: доказано и обосновано, что снижение емкости ламельных никель-кадмиевых аккумуляторов (НКА) связано с адсорбцией на поверхности ОНЭ гидроксо-комплексов кадмия, скорость образования которых снижается при добавлении в раствор диэтилдитиокарбомата натрия;

применительно к проблематике диссертации эффективно использованы положения теории сложных электрохимических процессов, а также процессов электролитического порошкообразования;

изложены результаты применения модели химических равновесий растворения активных масс ОНЭ и кадмиевого электрода;

раскрыты кинетические закономерности формирования и получения ультрадисперсных порошков никеля и кадмия;

изучены процессы анодного растворения кадмия в щелочном электролите, определяющие снижение емкости негерметичных никель-кадмиевых аккумуляторов и закономерности формирования гранулометрического состава порошков никеля и кадмия, получаемых в результате утилизации НКА;

проведена модернизация представлений о механизме работы ОНЭ в присутствии соединений кадмия, а также о влиянии режимов электролиза на выход и гранулометрический состав электролитических порошков.

Практическая ценность. Разработанные и запатентованные способы восстановления и диагностики НКА позволяют решать задачи комплексной регенерации НКА, утилизировать активные материалы с получением порошков никеля и кадмия. Получаемые порошки могут в дальнейшем использоваться для изготовления электродов для никель-кадмиевых аккумуляторов, а также могут применяться в качестве добавок в смазочные материалы.

На основе результатов работы в ООО «МИП «Гелиос» разработана конструкторская документация на изготовление установки получения электролитических порошков и изготовлена пилотная установка получения порошков с производительностью 400 кг/год.

Результаты работы использованы при выполнении гранта ФСРМПНТС (г/к № 11902р/21586), а также научно-исследовательской работы по заданию Минобрнауки РФ № 2945 (5.14) «Материалы для альтернативных энергетических и технологических комплексов: синтез, свойства, применение», а также подтверждаются актами внедрения в ООО «МИП «Гелиос» (ПРИЛОЖЕНИЕ 4) и АО «ОКТБ ОРИОН» (ПРИЛОЖЕНИЕ 5).

Методологической основой диссертационного исследования послужили труды зарубежных и отечественных ученых и специалистов в области изучения проблем утилизации и регенерации вышедших из строя негерметичных никель-кадмиевых аккумуляторов. Обоснованность и достоверность исследования достигается применением общенаучных методов анализа. Выводы разработаны в результате использования аналитического и экспериментального методов.

Методы исследования. В работе использовали экспериментальные методы исследования: гальваностатическое циклирование, локальный электрохимический анализ, циклическую вольтамперометрию. Для исследования состава материалов ОНЭ применяли рентгеновский энергодисперсионный

микроанализ, проводимый на растровом электронном микроскопе QUANTA 200, оснащенном приставкой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа.

Положения, выносимые на защиту:

1. Эффект снижения емкости ОНЭ, обусловленный адсорбцией трех-координированных гидроксокомплексов кадмия, образующихся в результате химического растворения гидроксида кадмия в электролите или в результате анодного растворения металлического кадмия при глубоком разряде или переполюсовке.

2. Технология неразрушающей регенерации, включающая диагностику возможности регенерации по потенциостатическим вольтамперным характеристикам (ВАХ), проведение заряд - разрядных циклов в растворе 0,1 моль/л КОН и последующим введением 1 г/л диэтилди-тиокарбамата натрия в рабочий электролит.

3. Технология утилизации отработавших НКА, включающая: выщелачивание активных масс в 1 моль/л растворе хлорида аммония; очистку полученных растворов; получение черновых анодов и их последующую переработку в наноразмерные и ультрамикронные металлические порошки.

4. Возможность применения продуктов утилизации НКА, электролитических порошков никеля и кадмия, в качестве электродных материалов никель-кадмиевых аккумуляторов, а также в качестве присадки к пластичной смазке ЦИАТИМ-201.

Степень достоверности полученных результатов подтверждается: использованием высокоточных современных химических и физико-химических методов анализа с использованием высокотехнологичного оборудования и высокой воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности; согласованностью результатов теоретических и экспериментальных исследований с результатами других исследователей, работающих в данной области. Все исследования проводили на стандартной поверенной

аппаратуре, в том числе и в ЦКП «Нанотехнологии» НИИ Нанотехнологий и новых материалов ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированными и прошли апробацию на научных конференциях различного уровня.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международных и региональных конференциях и школах для молодежи: 2-й научно-практической школе-семинаре молодых ученых по мероприятию «Поддержка развития внутрироссийской мобильности научных исследований молодыми учеными и преподавателями в научно-образовательных центрах», (г. Тольятти, 2012 г.); Международной молодежной конференции «Академические фундаментальные исследования молодых ученых России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций», (г. Новочеркасск, 2012); Физическое материаловедение: сборник тезисов и статей VI Международной школы (г. Новочеркасск, 2013); AIP Conference Proceedings. - 2014. - Vol. 1623: International Conferenceon Physical Mesomechan-ics of Multilevel Systems (Tomsk, Russian Federation, 2014); Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2011).

Представленные результаты опубликованы в 21 научной работе, в том числе в 5 статьях журналов, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций, 2 патентах РФ на изобретение, 8 работах, опубликованных в материалах конференций и 6 прочих работах.

Объём работы. Диссертация изложена на 178 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка сокращений, списка литературы и 5 приложений, содержит 101 рисунок и 44 таблицы. Список литературы содержит 138 библиографических наименований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Потребности утилизации никель-кадмиевых аккумуляторов

В настоящее время снижение производства кадмия из природных источников сырья, наблюдавшееся в европейских странах, компенсируется ростом его производства в некоторых странах Азии. Более того, рост и укрепление рынка никель-кадмиевых аккумуляторов (НКА) в Китае порождает повышение спроса на них и в других странах. Эта ситуация вызывает развитие производства кадмия из вторичных ресурсов и регенерацию отработанных батарей. Технологии такой регенерации и утилизации имеют не только экологическое, но и экономическое значение. Постоянно пополняемый ресурс отработанных никель-кадмиевых аккумуляторов обеспечивает тысячи тонн кадмия и никеля. Существующие технологии ориентированы на крупнотоннажную переработку с получением низкокачественных продуктов, из-за чего снижается экономическая эффективность утилизации. Дифференцированный подход к переработке сырья создает предпосылки к созданию экологически чистого и экономически эффективного производства.

Потребности в промышленных аккумуляторах в России связаны с открытием новых предприятий автопрома (Самара, Всеволожск, Тольятти, Серпухов и других городах), развитием ветроэнергетики, гидроэнергетики, солнечной энергетики и других альтернативных источников энергии [1].

В 2015 г. общая емкость рынка промышленных аккумуляторов в странах СНГ составила 15 миллионов штук, из них 2,2 млн. штук никель-кадмиевых аккумуляторов (НКА) [2, 3]. Высокая стоимость НКА как отечественного (НК 125 стоит 1500-2000 рублей [4]), так и западного производителей (SAFT 15000 рублей [4]) обусловливает целесообразность разработки новых, экономически эффективных технологий их утилизации и регенерации, направленных на увеличение срока службы и снижение экологического ущерба от их производства и эксплуатации. Технологии утилизации НКА

развиваются в двух основных направлениях: неразрушающем и разрушающем [5-7]. Первое связано с применением специальных режимов формировочного и тренировочного заряд-разрядного циклирования в обычных и специальных (переменно-токовых) режимах. Разрушающее направление утилизации состоит в полной разборке аккумуляторов и переработке их активных материалов.

1.2 Неразрушающие технологии утилизации НКА

1.2.1 Причины отказов НКА

Деградация НКА, выражающаяся в снижении эксплуатационных характеристик в процессах длительного заряд-разрядного циклирования, может быть обусловлена [8, 9]:

- осыпанием активных масс оксидно-никелевого и кадмиевого электродов, что «выключает» из процесса часть активного материала электродов, чему предшествует снижение электропроводности электрода [10];

- пассивацией части поверхности электрода неэлектропроводными слоями (карбонаты) [11];

- изменением количества и состава электролита и его перераспределение внутри аккумулятора, связанное с увеличением плотности тока. При этом процесс заряда и разряда по толщине электрода протекает неодинаково. Первые наружные слои работают на полную емкость, в то время как глубинные слои почти не работают [12];

- образованием и ростом дендритов металлического кадмия, в результате которого может возникнуть короткое замыкание [13]. Во всех системах, где отрицательные и положительные электроды в какой-то мере растворимы в электролите, возможно образование шунтирующих мостиков как результат восстановления ионов этих металлов [14].

Известны разные причины короткого замыкания. Так, Зиммерма-ном [15] во время переключения никель-кадмиевого аккумулятора было обнаружено, что восстановление гидроксида кадмия до кадмия на никелевом электроде происходит при реакции выделения водорода. Эта реакция восстановления может способствовать соединению дендритов кадмия с сепаратором и явиться причиной внутренних коротких замыканий. В обзоре [16] показано, что иногда НКА обладают некоторой «аномалией», при переполю-совках эти аккумуляторы «самозащищаются» посредством образования микрокороткого замыкания, исчезающего при последующем заряде. Сложность диагностики процесса возникновения коротких замыканий заключается в случайно-вероятностном характере его появления во времени. Загрязнение сепарационного материала соединениями кадмия, возникающее в процессе длительной эксплуатации, обусловлено протеканием электродных процессов на кадмиевом электроде через раствор с образованием промежуточных продуктов гидроксокомплексов кадмия:

Разряд: Заряд:

Сd - 2е + ЗОН - = С (ОН )3]" Cd (ОН )2 + ОН - = С (ОН )3]-\Сй (ОН X]- = Сй (ОН )2 + ОН - \Сй (ОН )3]- + 2е = Сd + ЗОН-Сй - 2е + 2ОН" = Сй (ОН )2 Сй (ОН )2 + 2е = Сй + 2ОН"

и их последующим осаждением в порах сепаратора и на поверхности электрода;

- необратимое потребление кислорода внутри замкнутой системы аккумулятора из-за окисления органических составляющих, приводящих к появлению в газовой фазе водорода и выходу аккумулятора из строя [14];

- пассивация кадмиевого электрода в случае циклирования аккумуляторов с коэффициентом использования фактической емкости на уровне 1030 %, что наиболее характерно при эксплуатации аккумуляторов в буферных режимах [14];

- неравномерным распределением тока внутри пористого электрода, которое приводит к изменению электропроводности электрода и снижению эффективности его использования [17-19];

- выделением газообразных продуктов в порах электрода в процессе эксплуатации, которые приводят к снижению его эффективности [20];

- образованием дендритов карбоната лития, которые совместно с гид-роксидом кадмия могут вызывать замыкание электродов [21].

Срок службы аккумуляторов напрямую зависит от условий и режима эксплуатации: режима заряда, режима и глубины разряда, длительности паузы между зарядом и разрядом во время циклирования, условий хранения и высокой температуры, в результате которой ускоряются все химические реакции, которые в свою очередь приводят к снижению характеристик аккумулятора [22].

Вышеперечисленные причины спонтанных отказов никель-кадмиевых аккумуляторов не образуют их полный перечень. Кроме того, неясна природа процессов, связанных со старением активных материалов, в связи с чем возникает необходимость проведения дополнительных исследований причин отказов.

1.2.2 Применение специальных режимов заряда для восстановления емкости

В настоящее время большое внимание уделяется специальным режимам заряда для формирования и восстановления емкости щелочных аккумуляторов.

Способы и устройства ускоренного формирования электродов и восстановления емкости щелочных аккумуляторных батарей были рассмотрены в работе [23], в которой для восстановления емкости аккумулятора предлагалось использование переменного ассимметричного тока, позволяющего со-

кратить время формирования в три раза по сравнению с действующими нормативными требованиями.

В работе [24] были проведены исследования по нахождению оптимальных режимов формирования никель-кадмиевых аккумуляторов ассиметрич-ным током промышленной частоты. В результате проведенных исследований, оптимальным является режим, при котором величина обратного импульса составляет 40 % от прямого.

Для ускоренного формирования ассимметричным током авторы работы [25] предлагают использовать форму тока с относительно коротким анодным импульсом большой амплитуды и продолжительным катодным импульсом малой амплитуды. Недостатки данного метода: значительные омические потери и перегрев аккумуляторов; экономически нецелесообразно применение данного метода для аккумуляторов большей емкости.

Так как электроды аккумуляторов имеют пористую структуру, то применение постоянного тока при формировании емкости аккумуляторов имеет ограниченные возможности. Увеличение тока при ускоренном заряде приводит к неравномерному распределению заряда по глубине электрода [26-30]. В результате такого заряда поверхность электрода быстро заряжается до потенциала газовыделения, а основная часть электрода оказывается недозаря-жена или вообще разряжена [27, 28, 31, 32].

Для полного заряда и разряда аккумуляторов постоянным током применяют дозарядку и доразряд, снижая при этом ступенчато плотность тока к концу заряда или разряда. Переход от ступени к ступени контролируют либо по напряжению [33-39], либо по току [40-45].

В работе [46] для восстановления емкости и ускоренного заряда предлагается воздействовать на аккумулятор акустическим шумом. В результате такого воздействия снижается внутренние сопротивление аккумулятора. Аналогичный эффект достигается засчет модуляции импульса заряда высокой частотой [47, 48].

В последнее время было разработано много способов и устройств формирования и восстановления емкости никель-кадмиевых аккумуляторов постоянным током. При определении критериев оптимальности выбранных режимов необходимо учитывать не только эффективность электрохимических процессов, но и взаимосвязь выбранных режимов с особенностями их технической реализации [49].

Известен способ восстановления никель-кадмиевых аккумуляторов, входящих в батарею, который заключается в предварительном разряде батареи аккумуляторов до 0 - 0,5 В с последующим зарядом его до максимального значения, предусмотренного техническими характеристиками. При отсутствии в батарее короткозамкнутых элементов проводится, как минимум один восстановительный цикл, представляющий собой разряд и заряд батареи с помощью постоянного по амплитуде переменного тока с частотой 20 кГц -80 Гц. В случае наличия в батарее короткозамкнутых элементов перед восстановительным циклом предварительно аккумулятор заряжают током номинальной величины, затем многократно осуществляют процесс: разряда батареи конденсатором емкостью 10000 мкФ, заряженного до напряжения 25 -60 В и последующего заряда аккумуляторной батареи до номинального значения выравнивающим током, в 4 - 10 раз меньшим номинального [50].

Существует способ для быстрого заряда аккумуляторной батареи, который заключается в подаче нескольких зарядных импульсов, разделенных паузой. Предпочтительно, чтобы амплитуда разрядных импульсов была приблизительно равна амплитуде зарядных импульсов, однако, разрядные импульсы должны иметь существенно меньшую длительность, чем зарядные импульсы. В результате этого упрощается процесс восстановления и повышается эксплуатационная надежность [51].

Известен способ заряда вторичных химических источников тока, заключающийся в подаче на батарею аккумуляторов последовательности зарядных, а затем разрядных импульсов, с паузами, отделяющими совокупность разрядных и зарядных импульсов, и повторение этих операций до

полного заряда батареи. Длительность, число и амплитуда зарядных импульсов контролируются для поддержания температуры электролита в диапазоне, оптимальном для формирования аккумулятора. В результате достигается снижение внутреннего сопротивления при заряде, увеличение эффективности заряда, снижение разогрева аккумулятора [52].

Существует способ восстановления НКА переменным асимметричным током, заключающийся в заряде аккумуляторов разнополярными импульсами тока [53]. Заряд батареи ведут при соотношении амплитуд разрядного и зарядного токов и соотношении длительностей разрядного и зарядного импульсов, определяемых индивидуально для каждого типа аккумуляторов с помощью двухфакторного эксперимента в интервалах 5^10 и 0,1^0,9 соответственно. Циклирование аккумулятора происходит до тех пор, пока емкость не перестанет увеличиваться. Недостатком данного способа является то, что он может быть использован для восстановления и формирования аккумуляторов только после длительного хранения, то есть для новых аккумуляторов, у которых в результате длительного хранения активное вещество перешло в более пассивные фазы. Тогда, тренируя активное вещество переменным асимметричным током, можно ее вернуть в более активное состояние. В случае восстановления аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации существуют и другие причины потери емкости, в частности, короткие замыкания электродов вследствие прорастания дендритов и т.д. Данный метод восстановления никак не решает подобные проблемы. Предлагаемый метод применим только для герметичных аккумуляторов, так как у негерметичных аккумуляторов нет максимума конечного напряжения после полного заряда аккумуляторов. Кроме того, предлагаемый режим восстановления аккумуляторов не может быть оптимальным для всех типов герметичных аккумуляторов, так как для активации активного вещества по всей глубине пористого электрода необходимы определенные соотношения зарядного и разрядного импульсов, которые зависят от типа электродов, его толщины пористости [53].

1.3 Технологии и процессы разрушающей утилизации НКА

1.3.1 Характеристика сырья для утилизации

Основными компонентами положительного электрода являются гидро-ксооксид никеля (гидрат закиси никеля), электропроводящая добавка и легирующие добавки.

Авторами [54] предложен состав активной массы положительного электрода, в котором токоотвод электрода выполнен из никелевой губчатой

-5

структуры с плотностью 0,2-2,5 г/см и размером пор 0,6-2,5 мм. Использование никелевой губки с указанными параметрами позволяет обеспечить высокоэффективный токоотвод и хорошее сцепление активной массы с токоотво-дом за счет развитой трехмерной структуры никелевой губки и размещения активной массы в порах токоотвода. Пора токоотвода по функциональному признаку является миниатюрной ламелью, внутри которой размещена активная масса. Низкая плотность губки при развитой трехмерной структуре обеспечивает высокоэффективный токоотвод при малой массе, что повышает удельные электрические характеристики электрода. Активная масса содержит, мас. %: гидрат закиси никеля - 45-75; никелевый порошок - 20-40 и активирующую добавку - 2-3, при насыпной плотности никелевого порошка

-5

0,3-1,5 г/см . Указанный состав активной массы обеспечивает высокий коэффициент ее использования и малое внутреннее сопротивление за счет использования дисперсного никелевого порошка в качестве токопроводящей добавки. Никелевый порошок в активной массе располагается между зернами гидрата закиси никеля, обеспечивая повышенную электропроводность активной массы. В качестве активирующей добавки предложено использовать соединения кобальта или гидроксид бария. Наличие добавок повышает коэффициент использования активной массы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лыткин Николай Александрович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Таганова А.А. Современный рынок герметичных аккумуляторов для портативной аппаратуры //Современная электроника № 1. - 2009. -С.10-12.

2. Данилов А.А. Состояние рынка аккумуляторной промышленности //Управление экономическими системами: электронный научный журнал. - 10. - 2014.

3. Нижниковский Е.А. Тенденции развития химических источников тока для автономного электропитания миниатюрной техники //Вестник российской академии естественных наук. №3.- 2009. - С.57-64.

4. Маркетинговое исследование. Рынок аккумуляторов. 03. -2013. - с. 20.

5. Волынский В.В. Способы переработки электродов никель-кадмиевых аккумуляторов //Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. № 3 (14) .- 2006.-С.104.

6. Гришин С.В. Технология переработки кадмий-, никельсодержащих отходов и разрядные характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов, изготовленных из вторичного сырья. //Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Саратов. -2007.

7. Волынский В.В. Технология переработки отходов кадмия в электропечи ручейкового типа / В. В. Волынский [и др. ] //Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2007. - №21. - С. . 4958.

8. Метод контроля качества электрохимического устройства и его использование: заявка 1111705 ЕПВ: МПК{7} Н 01 М 10/48 / Ugaji Masaya, Kayama Mlho, Takeyama Kenichi; Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. - № 00935657.7; заявл. 12.06.00 ; опубл. 27.06.01.

9. Способ и аппарат для проведения анализа никель-кадмиевых батарей: пат. 6154033 США, МПК{7} G 01 N 27/42 /Palanisamy Thirumalai G., Rudai Patrick M., Hoenig Steven, Singh Harmohan; Honeywell Internatio-nal Inc. - № 09/481588; заявл. 12.01.00; опубл. 28.11.00.

10.Теньков В. В. Основы теории и эксплуатации герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов / В. В. Теньков, Б. И. Центер. - Л.: Энергоатомиз-дат. -1985.- 182 с.

11.Kenichi Watanabe' Thermodynamic studies of cobalt and cadmium additions to nickel hydroxide as material for positive electrodes /Kenichi Watanabe, Naoaki Kumagai // Journal of Power Sources. - 1998. -Vol. 76, Is. 2. - Pp. 167-174.

12.Fedors R. F. A failure model for sealed nickel-cadmium batteries / R. F. Fe-dors end etc. // Journal of Power Source. - 1982. -Vol. 8, Is. 4. - Pp. 369384.

13.Freitas M.B.J.G Chemical and electrochemical recycling of the negative electrodes from spent Ni-Cd batteries / M.B.J.G. Freitas, T. R. Penha, S. Sir-toli //Journal of Power Sources. - 2006. -Vol. 159, Is. 2. - Pp. 120-125.

14.Дмитриенко Т.Г. Роль гидроксокомплексов кадмия в механизме шун-тообразования Ni-Cd аккумуляторов. - автореф. дисс. канд. хим. н. -Саратов, 1997.

15.Zimmerman А.Н., Effa P.K.// Electrochim. Acta. 1983. - vol.8, №5. - P. 1297.

16.Dick P.//J. Power Sources. 1978. - Vol.7. - P. 195-218.

17.Kui Huang Characterization and recycling of cadmium from waste nickel-cadmium batteries School of Environmental Science and Engineering / Kui Huang, Jia Li, Zhenming Xu // Shanghai Jiao Tong University, 800 Dong-chuan Road, Shanghai 200240, People's Republic of China. - 2010. -Pp. 121-125.

18.Nogueira C. A., Margarido F.InstitutoNacional de Engenharia e Tecnologia Industrial (INETI), Estrada do Paço Lumiar, 1649-038, Lisboa, Portugal. -28 November 2002. - Pp. 222-227.

19.Palmqvist U. Palmqvist, R. Sjovall // Jungnergatan, PO Box 709, SE-572 28 Oskarshamn, Sweden. - 10 August 1998. -Pp 522-530.

20.Rudnik E. Hydrometallurgical recovery of cadmium and nickelfrom spent Ni-Cd batteries / E. Rudnik, M. Nikiel // AGH University of Science and Technology, Faculty of Non-Ferrous Metals, Department of Physical Chemistry and Electrochemistry, Al. Mickiewicza 30; 30-059 Cracow, Poland. -27 February 2007. - Pp. 48 - 53.

21.Palmqvist U., Sjovall R. On the growth of Li2CO3 dendrites in nickel-cadmium industrial batteries / U. Palmqvist, R. Sjovall// Journal of Power Sources. - Vol. 79, Is. 2. - June 1999. - Pp. 212-214.

22.Crocce D., Soares Tenorio Fundamental aspects of recycling of nickel-cadmium batteries through vacuum distillation/ D. Crocce, R. Espinosa, J. Alberto// Original Research Article Journal of Power Sources. - 3 September 2004. - Vol. 135, Is. 1-2.- Pp. 320-326.

23.Сметанкин Г.П. Научные основы автоматизированных технологий заряда никель-кадмиевых аккумуляторов переменным ассимметричным током. Дис. д.техн.наук / Г. П. Сметанкин.- Саратов, 2013.- 384 с.

24. Новикова А.Ф. Применение переменного тока в производстве и эксплуатации химических источников тока. Дис. канд. хим. наук / А. Ф. Новикова.- Новочеркасск: НПИ, 1988.- 174 с.

25.Сушко В.Г. Применение ассимметричного тока в производстве и эксплуатации никель-кадмиевых аккумуляторов: дис. канд. техн. наук: / В. Г. Сушко. - Новочеркасск: НПИ, 1984.- 170 с.

26.Даниель-Бек В.С. К вопросу о поляризации пористых электродов./ В.С. Даниель-Бек // Электрохимия, 1965. - Т.1. - Вып.11.- С. 1319-1324.

27.Даниель-Бек В.С. К вопросу о поляризации пористых электродов./ В.С. Даниель-Бек // Электрохимия, 1966. - Т.2. - Вып.6.- С. 672-677.

28.Левина В.И. Процессы, происходящие на кадмиевом электроде в щелочных растворах / В.И. Левина // Сборник работ по ХИТ, Л.: Энергия, 1972.- Вып.7.- С. 138-145.

29. Даниель-Бек В.С. К вопросу о поляризации пористых электродов / В.С. Даниель-Бек // Физическая химия, 1948. - Т. 12. Вып.6.- С. 697-710.

3G.Мороз В.В. Разработка моделей и исследование стационарного распределение электрохимического процесса по высоте электродов никель-кадмиевых аккумуляторов / В.В. Мороз // Сборник работ по ХИТ, Л.: Энергия.- Вып. 12. - С. 31-4G.

31.Багоцкий В.С. Oсновы электрохимии / В.С. Багоцкий.- М.: Химия. 1988.- 400 с.

32^ошолкин В.Н. Распределение тока в аккумуляторах. Влияние неравномерного распределения тока на некоторые характеристики аккумулятора / В.Н. ^шолкин, O.Q ^енжек // Исследование в области ХИТ, Л.: Энергия, 1971. - Вып.2. - С. 43-57.

33^укоз Ф.И. Равновесие и энергетика электрохимических систем. Потенциалы в электрохимии / Ф.И. ^коз. - Новочеркасск: НПИ.- 1993.134 с.

34.Патент US № 5192905 (СШA), MTO5H G2 J 1/G4. Charging voltage control and current limit for battery chargers / Richard A. Karlin, Hussein I. Bit-tar (СШA); MagneTek, lnc. (СШA).- № 763630; заяв. 23.09.91; опубл. 09.03.93 // Изобретения стран мира. - Вып. 107.- 1994. - Бюл. № 1S.-13 с.

35.Патент JP № 29055S2 Япония, МП^ G2 J 7/04. Блок с заряжаемой батареей / Ямасита Масотака, Ёсино Aкира Япония; Aсаxикасэйкогë K.K., Япония.- № 224620;заявл.14.09.90; публ. 14.06.99; приоритет 14.09.90. -№ 90242620 Япония //Изобретения стран мир. - Вып. 107.- 2GGG. - Пат. № 13.- 3 с.

36.Патент GM № 19S3S137 ФРГ, M™7H G2 J 7/04. Устройство и способ зарядки подзаряжаемых аккумуляторов имплантантов / Joachim W. Baumann, Hans Leysieffer, Andreas Volz (ФРГ); Implex A.G. Hearing Technology ФРГ.- № 19S3S137; заявл. 21.0S.9S; опубл. 02.03.00; приоритет 21.0S.9S, № 199S19S3S137. ФРГ // Изобретения стран мира, вып. 1G7.- 2GG1.- № 5.- 5 с.

37.Заявка № 2001136054 Российская Федерация, МПК7Н 02 J 7/10. Способ ускоренного заряда аккумуляторных батарей и устройство для его осуществления / Пименов Ю.Е.- № 2001136054/09; заявл. 28.12.01; опубл. 20.07.03, Бюл. № 204 приоритет 28.12.01.- 460 с.

38.Патент US № 5920181 США, МПК6Н 02 J 7/00. Устройство для защиты батарей и для их зарядки / Jade Alberkrack, Troy L. Srockstad США; Motorola, Inc. США.- № 103826;заявл. 24.06.98; опубл. 06.07.99; приоритет 24.06.98, № 98103826 США // Изобретения стран мира, вып. 107.2000.- № 13.- 5 с.: ил.

39.Патент JP № 2947194 Япония, МПК6Н 02 J 7/00. Схема заряда аккумуляторной батареи с возможностью регулирования зарядного тока / То-сиюки Футами Япония; Ниппон дэнки К.К., Япония.- № 8335601; заявл. 16.12.96; опубл. 13.09.99; приоритет 16.12.96, № 96335601 Япония // Изобретения стран мира. - Вып.107.-2000.-№ 20.- 3 с.: ил.

40.Патент IP №1507326 (Испания), МПК7Н 02 J 7/10. Secondary cellcharger and charging method / Takaoka Hiromi, Matsui Shigetomo, Luchi Yutaka, Nishino Taneo, Nakamura Osamu (Япония); Techno core internat Co Ltd. (Япония).- № 20030725819; заявл. 16.05.03; опубл. 16.02.05; приоритет 17.05.02; № 2002014598 (Япония).- 3 с.: ил.

41.Патент FR № 2780570 (Франция) МПК6Н 02 J 7/04. Способ и устройство для контроля подзарядки батареи / Bernard Robert, De Fichous Patrik, Romao Fernand Франция; Sagem Sa Франция.- № 9808138; заявл. 26.06.98; опубл. 31.12.99; приоритет 26.06.98, № 9808138 Франция // Изобретения стран мира. - Вып. 107.- 2000.- № 24.- 4 с.: ил.

42.Патент JP №2961009 Япония, МПК6Н 02 J 7/10. Схема управления ускоренным зарядом аккумуляторной батареи / Сэн Кё Япония; Мибоси-дэнси К.К., Япония.- № 4119265; заявл. 12.05.92; опубл. 12.10.99; приоритет 01.11.91, № 919119450 Япония // Изобретения стран мира. -Вып. 107.- 2000.- 21.- 6 с.: ил.

43.Патент KD 2476342 (Канада), МПК7Н 02 J 7/00. Battery recharger with-timer / Christopher A. Recchia, (США), DavidM. Shaver (Канада); Black&DackerInc (США).- № 10/635155; заявл. 06.08.03; опубл. 10.02.05; приоритет 06.08.03; № 20030635155 (США).- 5 с.ил.

44.Патент USA 6791300 (США), МПК7Н 02 J 7/04. Battery charger and charging method / Dahn T. Trinh, Paul S. White, Daniele C. Brotto (США); Black&Dacker Inc. (США).- № 10/349834; заявл. 23.01.03;опубл. 14.09.04; приоритет 28.08.03; № 2003160594 (США).- 11 с.: ил.

45. Патент ША 5854551 (США), МПК6Н 02 J 7/00. Battery charger with low standby current / Patrik Lilja, Thomas Joseph (США); Ericcson Inc. (США).- № 806995; заявл. 26.02.97; опубл. 29.12.98; приоритет 26.02.97; № 19970806995 (США).- 16 с.: ил.

46.Патент US 5175485 (США), МПК5Н 02 J 7/00. Apparatus for controlling charging of a storage battery / Yeong J. Joo (Южная Корея), Gold Star Co., Ltd. (Южная Корея).- № 762108; заявл. 19.09.91; опубл. 29.12.92.- 11 с.

47.Заявка № 2004251879 (США), Патент US 6791300 (США), МПК7Н 02 J 7/00. Battery charning system / Joseph Patino (США), Motorola Inc. (США).- № 20030459271; заявл. 11.06.03; опубл. 16.12.04; приоритет 11.06.03; № 20030459271 (США).- 8 с.: ил.

48.Патент 2088000 РФ, МПК 6 H01M10/44, H02J7/00. Способ импульсного заряда аккумуляторов и устройство (система) для его реализации / Николаев А. Г. - № 94043175/07; заявл. 30.11.94 ; опубл. 20.08.97

49.Патент US 6791300 (США), МПК6Н 02 J 7/00, Gm1V 10/44/ Способ импульсного заряда аккумуляторов и устройство (система) для его реализации / Николаев А.Г.- № 94043175/07; заявл. 30.11.94; опубл. 20.08.97, Бюл. № 23.- 7 с.: ил.

50.Левина В.И. Новое в производстве аккумуляторов /В. И. Левина, С. А. Ро-зенцвейг // - М. : ВНИИЭМ. - 1964. - Вып. 2. - 10 с.

51.Заявка № 2000114154 Российская Федерация, МПК7Н01М10/54. Способ восстановления никель-кадмиевых аккумуляторов и устройство

для его осуществления / Осинцев С.Г.- № 2000114154/09; заявл. 06.06.2000; опубл. 20.04.02.

52. Заявка № 94040714 Российская Федерация, МПК6И0217/00. Способ и устройство для заряда аккумуляторной батареи и способ определения состояния аккумуляторной батареи / Юри Подражански Щ3], Филлип У. Попп [Ш]. - № 94040714/07; заявл. 22.07.1994; опубл. 27.05.1996.

53.Заявка № 2012135358 Российская Федерация, МПК Н01М10/00. Способ восстановления никель-кадмиевых аккумуляторов переменным асимметричным током / Галушкин Н. Е. ^и), Язвинская Н. Н. ^и), Галушкин Д.Н. (Щ). - №2012135358/07; заявл. 16.08.2012; опубл. 10.05.2014.

54.Патент 2207664 РФ, МПК 6 Н01М4/52, Н01М10/24. Положительный электрод щелочного аккумулятора/ Григорьева Л.К., Жученко О.А., Петров В.В. 4043175/07; опубл. 10.10.2006.

55.Патент 2128869 РФ, МПК 6 Н01М4/44, Н01М4/62. Активная масса отрицательного электрода щелочного аккумулятора/ Теньковцев В.В., Леонов В.Н., Борисов Б.А. 94036720/09; опубл. 23.09.1994.

56. Электрохимический датчик для устройства локального электрохимического экспресс-анализа : пат. на полезную модель 74713 РФ, МПК G01N 27/00 / Липкин С.М., Липкина Т.В., Липкин С.М., Шишка В.Г., Пожидаева С.А., Боловинов Е.В. - № 2008104530/22; заявл. 06.02.08; опубл. 10.07.08.

57.Патент 1501854 РФ, МПК 6 Н01М4/44. Активная масса отрицательного электрода щелочного никель-кадмиевого аккумулятора/ Назарова В.Б., Мазепин В.П., Соловьев Н.А.; опубл. 27.06.2009.

58.Патент 2360329 РФ, МПК 6 Н01М4/44, Н01М4/28. Способ изготовления активной массы отрицательного электрода щелочного никель-кадмиевого аккумулятора/ Постников В.Н. [и др.]; опубл. 27.06.2009.

59.Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева Химические свойства неорганических веществ 3-е изд., испр. - М.: Химия, 2000 - 480 с.

60.Хейвец В. Л. Материалы конференции по электрохимии в Днепропетровске / В. Л. Хейвец. - Киев, 1967, Труды института Гипроникель, № 38, 63 - 1968.

61.Denise Crocce, Romano Espinosa, Jorge Alberto Soares Tenorio Fundamental aspects of recycling of nickel-cadmium batteries through vacuum distillation // Original Research Article Journal of Power Sources. - 2004. - Vol. 135, Is. 1-2. - Pp. 320-326.

62.Denise Crocce, Romano Espinosa and Jorge Alberto SoaresTenorio Recycling of nickel-cadmium batteries using coal as reducing agent// Journal of Power Sources.- 2006. - Vol. 157, Is. 1. - Pp. 50-54.

63.Пат 2144098. РФ, МПК{51} C25C1/08/ Способ электролитического рафинирования никеля /Мироевский Г.П.; патентообладатель Открытое акционерное общество "Кольская горно- металлургическая компания"; заявл. 27.05.99; опубл. 10.01.00.

64.Уткин Н.И Металлургия цветных металлов. М.: Металлургия. 1985.440 с.

65.Sung Ho Joo. Selective extraction of nickel from cobalt, manganese and lithium in pretreated leach liquors of ternary cathode material of spent lithium-ion batteries using synergism caused by Versatic 10 acid and LIX 84-I/ Sung Ho Joo and others//Original Research. -2015.- Vol. 155. - Pp. 155160.

66.Seon-Young Choi. Liquid-liquid extraction of Cd (II) from pure and Ni/Cd acidic chloride media using Cyanex 921: A selective treatment of hazardous leachate of spent Ni-Cd batteries/ Seon-Young Choi and others// Original Research. - 2014. - Vol. 278. - Pp. 258-266.

67.Nogueira C. A. Leaching behaviour of electrode materials of spent nickel-cadmium batteries in sulphuric acid media/C.A Nogueira, F Margarido// Original Research. 2004. - Vol. 72, Is. 1-2. - Pp. 111-118.

68.Nanwen Zhu. Recycling of spent nickel-cadmium batteries based on bi-oleaching process / Nanwen Zhu and others// Original Research. - 2003. -Vol. 23, Is. 8. - Pp. 703-708.

69.Valentina Innocenzi Separation of manganese, zinc and nickel from leaching solution of nickel-metal hydride spent batteries by solvent extraction/ Valentina Innocenzi, Francesco Veglio// Original Research. - 2012. - Vol. 129130. - Pp. 50-58.

70.B. Ramachandra Reddy. Separation and recovery of cadmium(II), cobalt(II) and nickel(II) from sulphate leach liquors of spent Ni-Cd batteries using phosphorus based extractants/ B. Ramachandra Reddy, D. Neela Priya, Kyung Ho Park// Original Research. -2006. - Vol. 50, Is. 2. - Pp. 161-166.

71.Pietrelli L. Characterization and leaching of Ni/Cd and Ni/MH spent batteries for the recovery of metals/ L. Pietrelli and others//Original Research. - 2005. - Vol. 25, Is. 2. - Pp. 221-226.

72.Пат. 2300828. РФ, МПК{51} Н 01 М 4/26. Способ получения активной массы для кадмиевых электродов из отработанного щелочного никель-кадмиевого аккумулятора / Лопашев А. В.; патентообладатель Открытое акционерное общество "Завод автономных источников тока; заявл. 01.11.05; опубл. 10.06.07.

73.Fedors R. F. Afailure model for sealed nickel - cadmium batteries / R.F. Fe-dorsand others// Journal of Power Source- 2003. - Vol. 55. - Pp. 115-121.

74. Демидов А.И. Гидрометаллургическая переработка никельсодержаще-го вторичного сырья/ А. И. Демидов, О. А. Красовицкая// Науч.-техн. Вестн. СПбГТУ. - СПб, 2001. -С.112-123.

75.L. E. Oliveira Carmo Rodrigues, Marcelo Borges Mansur. Hydrometallur-gical separation of rare earth elements, cobalt and nickel from spent nickelmetal-hydride batteries/ L. E. Oliveira Carmo Rodrigues, Marcelo Borges Mansur//Original Research. - 2010. - Vol. 195, Is. 11. - Pp. 3735-3741.

76.Valentina Innocenzi. Recovery of rare earths and base metals from spent nickel-metal hydride batteries by sequential sulphuric acid leaching and selective precipitations/ Valentina Innocenzi, Francesco Veglio// Original Research. - 2012. - Vol. 211. - Pp. 184-191.

77.Aline Fernandes. Hydrometallurgical route to recover nickel, cobalt and cadmium from spent Ni-Cd batteries/ Aline Fernandes, Julio Carlos Afonso, Achilles Junqueira Bourdot Dutra// Original Research. - 2012. -Vol. 220. - Pp. 286-291.

78.Navneet Singh Randhawa Leaching kinetics of spent nickel-cadmium battery in sulphuric acid/ Navneet Singh Randhawa, Kalpataru Gharami, Manoj Kumar// Original Research. - 2015.-Vol. 25. - Pp. 221226.

79.Rozario A. Recycling of nickel from NiOOH/Ni(OH)2 electrodes of spent Ni-Cd batteries/ A. Rozario, R.K. Silvae Silva, M.B.J.G. Freitas//Original Research - 2006. -Vol. 158, Is. 1. - Pp 754-759.

80..Freitas M.B.J.G. Chemical and electrochemical recycling of the negative electrodes from spent Ni-Cd batteries/ M.B.J.G. Freitas, T.R. Penha, S. Sir-toli//Original Research. - 2007. - Vol. 163, Is. 2. - Pp. 1114-1119.

81.Kotaich K. Recycling Lithium and Nickel-Metal Hydride Batteries/ K. Kotaich, S.E. Sloop // Original Research. - 2009. - Vol. 125. - Pp. 188-198

82.Santos V.E.O. Chemical and electrochemical recycling of the nickel, cobalt, zinc and manganese from the positives electrodes of spent NiMH batteries from mobile phones / V.E.O. Santos and others// Original Research. - 2012. -Vol. 218. - Pp. 435-444.

83.Scott K. Recycling Nickel-Metal Hydride Batteries Reference / K. Scott// Original Research Article.-2009. - Vol. 125. - Pp. 199-208,

84.Denise Crocce Recycling of nickel-cadmium batteries using coal as reducing agent/ Denise Crocce and others// Original Research. - 2006. - Vol. 157, Is. 1. - Pp. 600-604.

85.Granata G. Simultaneous recycling of nickel metal hydride, lithium ion and primary lithium batteries: Accomplishment of European Guidelines by optimizing mechanical pre-treatment and solvent extraction operations/ G. Granata and others// Original Research. - 2012. - Vol. 212. - Pp. 205-211.

86.Skowronski Jan M. Reuse of nickel recovered from spent Ni-Cd batteries for the preparation of C/Ni and C/Ni/Pd layered electrodes for energy sources/ Jan M. Skowronski, Tomasz Rozmanowski, Malgorzata Osinska//Original Research. - 2015. - Vol. 93. - Pp. 139-146.

87.Хейвец В. Л. Закономерности перехода примесей из электролита в порошкообразный катодный осадок кадмия /В. Л. Хейвец, Р. С. Майзлиш, А. А. Шнеерсон// Электрохимия. - 1973. - Т.9, № 1. -С. 56 - 57.

88.Б.С. Ермаков Порошки для порошковой металлургии// Новые технологии. - 2010. - № 1. - С. 1-13.

89.ГОСТ 19440-94 - Порошки металлические. Определение насыпной плотности. Часть 1. Метод с использованием воронки. Часть 2. Метод волюмометра Скотта.

90.ГОСТ 25280-90 - Порошки металлические. Метод определения уплот-няемости.

91.ГОСТ 18318-94 - Порошки металлические. Определение размера частиц сухим просеиванием.

92.ГОСТ 22662-77 - Порошки металлические. Методы седиментационного анализа.

93.ГОСТ 23402-78 - Порошки металлические. Микроскопический метод определения размеров частиц.

94. Материалы сайта http://www.hunterchem.com

95.Бабич Б.Н., Вершинина Е.В., Глебов В.А. и др. Металлические порошки и порошковые материалы. /М: ЭКОМЕТ, 2005. - 520 с.

96.Пат. 2361332 РФ, МПК{51} Н 01 М 8/12, Н 01 М 4/86. Топливный элемент/ Вылков А. И.; патентообладатель ГОУ ВПО Уральский государственный университет им. А.М. Горького; заявл. 12.12.07; опубл. 10.07.09.

97.Снурников А.П. Комплексное использование сырья в цветной металлургии / А. П. Снурников.- М.: Металлургия, 1977. - С 115 - 120.

98.Патент RU (11) 2149195 (13) C1 Способ гидрометаллургического извлечения никеля из никелевых штейнов двух видов / Хультхольм Стинг-Эрик (FI); Фуглеберг Сигмунд Педер (FI) . -№98104256/02; опуб.20.05.00.

99.Сосновский Г. Н. Гидроэлектрометаллургия: учебное пособие по курсу «Основы электрохимической технологии» /Г. Н. Сосновский, Н. Г. Со-сновская // Ангарская государственная техническая академия. - Ангарск: АГТА, 2005. - 96 с.

100. Купряков Ю.П. Сбор и заготовка лома и отходов цветных металлов / Ю. П. Купряков, В. А. Радзиховский. - М.: Металлургия, 1988. -160 с.

101. Пат. 2420613 RU, МПК C22B 23/02, C22B 23/06 Способ получения электролитических порошков / Матренин В.И. [и др.]. - заявл. 13.04.2010; опуб.10.06.2011.

102. Пат. 1578235 СССР, МПК: С25С5/02. Способ получения медного порошка / Г.Э. Фолманис [и др.]. - №4370399; заявл. 21.01.88; опубл. 15.07.90.

103. Пат. 1537711 СССР, МПК: С25С5/02. Способ получения медного порошка электролизом / И.Б.Мурашкова [и др.]. - № 4343574; заявл. 15.12.87; опубл. 23.01.90.

104. W.Y. Ko, Architectural growth of Cu nanoparticles through electrode position / W.Y. Ko and others // Nanoscale Research Letters. - 2009. - Vol. 4. - Pp. 1481-1485.

105. Quinet M. Influence of organic additives on the initial stages of copper electrode position on polycrystalline platinum / M. Quinet and others// Electrochimica Acta. - 2009. - №. 54. - Pp. 1529 - 1536.

106. Кудра О., Гитман Е. Электролитическое получение металлических порошков. К.:Изд-во Акад. Наук Укр. ССР, 1952. - 144 с.

107. Патент (19) KZ (13) A4 (11) 24271 Способ электролитического получения порошка никеля/ Р.А. Нурманова [и др.]. - №4343574; заявл. 22.07.10; опубл. 15.07.11.

108. Авторское свидетельство 933811 СССР, МПК: С25С5/02. Способ электролитического получения порошка никеля; опубл. 26.03.80.

109. Yan. D. Hot alkaline treatment on hydrogen storage alloys in sealed Ni/MH batteries/ D. Yan, O. Cheng, Т. Cui// Journal of Alloys and Compounds. - 1999. -Vol.293. -Pp. 780-785.

110. Полезная модель 124843, МПК7. Никель-кадмиевый щелочной аккумулятор / Ш.В. Кашапов.

111. ГОСТ 9722-97 Порошок никелевый. Технические условия.

112. Yan. D. Hot alkaline treatment on hydrogen storage alloys in sealed Ni/MH batteries/ D. Yan, O. Cheng, Т. Cui// Journal of Alloys and Compounds. - 1999. -Vol.293. -Pp. 780-785.

113. Yoshinaga H. highly densed-mh electrode using flaky nickel powder and gas-atomized hydrogen storage alloy powder/ H. Yoshinaga and others// Journal of Alloys and Compounds. - 2002. - Vol.330-332. - P.846-849.

114. Chung S.R. Effect of particle size on hydrogenation properties of a gas-atomized ab5-type alloy / S. R. Chung,T. P. Perng// Journal of Alloys and Compounds. - 2003 -. Vol. 353, Is.1-2. Pp.289-293

115. Степанов А.Н., Савина Е.Е., Елисеев К.В., Заев A.A., Казаринов И.А. Влияние гранулометрического спектра компонентов активной массы на электрохимические характеристики металлогидридного электрода //Электрохимическая энергетика. - 2009.-Т.9, № 3. - С.152-155.

116. Электрохимический датчик для устройства локального электрохимического экспресс-анализа: Пат. на полезную модель 74713 РФ: МПК G01N 27/00/ Липкин С.М., Липкина Т.В., Липкин С.М., Шишка В.Г., Пожидаева С.А., Боловинов Е.В.; - заявка № 2008104530/22; заявл. 06.02.2008; опубл. 10.07.2008.

117. Смирнова Н.В., Липкин М.С., Куриганова А.Б. Электрохимическое диспергирование платины - новый путь синтеза РУС катализаторов для топливных элементов: монография /Юж.-Рос. гос. техн.ун-т (НПИ).-Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2012 - 84 с.

118. Лыткин Н.А. Анализ причин выхода из строя ламельных никель-кадмиевых аккумуляторов /Н.А. Лыткин, В.В. Дворядкин, Д. А. Суховерхов// Результаты исследований - 2010: материалы 59-й науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, науч. работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2010. - С. 185-186.

119. Новак Ю. М. Изучение влияния гидроксида никеля (II) на структуру пор кадмиевого электрода / Ю. М. Новак //Электрохимия. - 1973. -Т.9, № 11. -С. 1544 - 1546.

120. Дмитриенко Т.Г., Хомская Е.А., Бурданова Н.Ф., Казаринов И.А. Влияние скорости анодного окисления кадмиевого электрода на при-электродную концентрацию гидроксокомплексов кадмия в растворах КОН различных концентраций // Электрохимия. - 1998. - Т. 34, № 5. -С. 473-479.

121. Лыткин Н.А. Определение остаточной емкости оксидно-никелевого электрода методом потенциостатических включений /Н. А. Лыткин, В. В. Дворядкин// Результаты исследований - 2010 : материалы 59-й науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, науч. работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ) / Юж. -Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2010. - С. 182-183.

122. Лыткин Н.А. Анализ причин выхода из строя ламельных никель-кадмиевых аккумуляторов // Н. А. Лыткин и др. Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. ст. молодых ученых, посвящ. 55-летию Энгельс.технологич. ин-та (филиала) СГТУ и 20-летию кафедры "Технология электрохимических производств" / Саратов. гос. техн. унт. - Саратов: ГАОУ ДПО "СарИПКиПР0",2011. - Т. 2. - С. 91-94.

123. Лыткин Н.А. Восстановление емкости негерметичных никель-кадмиевых аккумуляторов после длительной эксплуатации в буферном режиме / Н. А. Лыткин и др. // Изв. вузов. Электромеханика. - 2013. -№ 1. - С. 146-148.

124. Лыткин Н.А. Влияние отрицательного электрода на снижение емкости никель-кадмиевого аккумулятора / Н. А. Лыткин // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2011. - № 5. - С. 116-119.

125. Симонова С.А. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая и диффузия. Коллоидная химия // С. А. Симонова, А. В. Зинченко, С. Г. Изотова /АНО НПО Профессионал; Отв.ред. Симонова С.А.-С-Пб.: 2004. -838с.

126. Львова Л. А. Влияние добавок на анодное окисление кадмия в растворах щелочи / Л. А. Львова // Электрохимия. - 1969. - Т. 5, Вып. 4. -С. 404 - 408.

127. Лыткин Н.А. Потенциостатический метод диагностики активного материала оксидно-никелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора // Н. А. Лыткин и др. / Электрохимическая энергетика. - 2011. -Т. 11, № 3. - С. 158-163.

128. Пат. 2543626 С1 Рос. Федерация, МПК С22В 23/00. Способ утилизации активного материала оксидно-никелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора / Лыткин Н.А. [и др.]. - № 2013141758/02; заяв. 10.09.13; опубл. 10.03.15. - Бюл. № 1

129. Лыткин Н.А. Переработка активных материалов отработавших никель-кадмиевых аккумуляторов в ультрадисперсные металлические порошки / Н. А. Лыткин и др. // Новые материалы и технологии их получения: материалы VI Междунар. науч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 15 окт. 2012 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮР-ГТУ (НПИ), 2012. - С. 39-41.

130. Лыткин Н.А. Влияние условий получения на свойства электролитических порошков никеля /Н. А. Лыткин и др. // Новые материалы и

технологии их получения: материалы VII Междунар. науч.-практ. конф., 15 окт. 2013 г., г. Новочеркасск / Юж.-Рос. гос. политехн. ун-т (НПИ) им. М.И. Платова. - Новочеркасск: ЮРГПУ(НПИ), 2013. - С. 2832.

131. Кузнецов В.И. Легкоплавкие экстрагенты в аналитической химии/ В. И. Кузнецов // Журн. аналит. химии. - 1959. - Т. 14. - № 2. - С. 161 - 166.

132. Лобанов Ф.И. Экстракция неорганических соединений расплавами органических веществ / Ф. И. Лобанов // Итоги науки и техники. Сер. Неорганическая химия. - М., 1980. - Т. 7. - С. 60-64.

133. Меркин Э.Н. Экстракция металлов некоторыми органическими катионообменными реагентами / Э. Н. Меркин. - М., 1968. - 34 с.

134. Электрохимические и физико-механические закономерности формирования оксидно-никелевых электродов на волокновой полимерной основе// В. В. Волынский/ Автореферат диссертации канд. техн. наук: 1998. - Режим доступа: http://www.bankreferatov.ru/referats/ С325729Е00717Е7Б43257Б0Б000846ЛВ

135. Лыткин Н.А. Щелочные аккумуляторы с активными материалами на основе наноразмерных металлических порошков / Н. А. Лыткин и др. // Студенческая научная весна - 2014: материалы регион. науч.-техн. конф. (конкурса науч.-техн. работ) студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Рост. обл., 24-25 мая 2014 г. / Юж.-Рос. гос. политехн. унт (НПИ); Отв.ред. О. А. Кравченко. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2014. - С. 190.

136. Кужаров А.С. Особенности деформации меди при трении в условиях эффекта безызносности / А. С. Кужаров // Вестник ДГТУ. - 2005. -Т.5. - № 1 (23). - С. 137 - 138.

137. Кужаров А.С. Концепция безызносности в современной трибологии / А. С. Кужаров // Изв. высш. учеб. зав. Сев.-Кав. регион. Серия: Техн. науки. - 2014. - № 2 (177). - С. 23-31.

138. Кужаров А.С. Зеленая трибология: утилизация и переработка отработанных никель-кадмиевых аккумуляторов в функциональные на-номатериалы триботехнического назначения [Текст] / А. С. Кужаров [и др.] // Трение и износ. - 2015. -Т. 36,№ 4. - С. 400-408.

ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННЫЕ СПЕКТРЫ АКТИВНЫХ МАСС НКА

Рисунок П.1.1 - Энергодисперсионный спектр активной массы положительного электрода НКА

Рисунок П.1.2 - Энергодисперсионный спектр активной массы отрицательного электрода НКА

ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ УТИЛИЗАЦИИ АМ НКА

1. Стадия выщелачивания активной массы и приготовления электролита для получения черновых анодов.

2. Приготовление суспензии активной массы в 1 моль/л растворе хлорида аммония из расчета 70 % (масс).

3. К полученной суспензии добавляется стеариновая кислота в количестве 500 г/10 л суспензии.

4. Емкость ставится в режим нагрева. При температуре 70 0С, к моменту плавления всей стеариновой кислоты, включается режим перемешивания, продолжающийся в течение 1 ч.

5. Нагрев выключают, после остывания смеси отделяют затвердевшую стеариновую кислоту с экстрагированным в нее никелем.

6. Полученный экстракт помещают в другую емкость, в которую помещают также 10 л 0,1 моль/л раствора серной кислоты.

7. Включают нагрев и, после полного расплавления кислоты, включают перемешивание, продолжающееся в течение 1 ч.

8. Повторяют действия по п. 4 и отделяют рафинат, представляющий собой электролит для получения черновых анодов.

Для стадии выщелачивания применяется емкость с эмалевым покрытием, снабженная мешалкой и устройством подогрева.

2. Оборудование и технология получения черновых анодов

Для получения черновых анодов электролит помещают в пластиковую ванну (1) с опущенными в нее катодными (3) и анодными штангами (2) (рисунок П.2.1), площадь анодов и катодов составляет 320 см2. На электроды подают ток и проводят электроосаждение компактного никеля в течение 8

часов. При этом получают 25-40 г никеля. Электролит после извлечения порошка возвращается на стадию выщелачивания.

Рисунок П.2.1 - Оборудование для получения черновых анодов: 1 - ванна для выщелачивания; 2 - черновые аноды; 3 - титановый катод; 4 - источник питания

3. Конструкция электролизера

Электролизер для получения порошка (рисунок П.2.2) содержит корпус со сборником порошка, катодные и анодные штанги, вибропривод катода. Для предотвращения попадания электролита на токоподводы электродов и токоподводящие штанги зеркало электролита закрыто крышкой с отверстиями для ввода электродов.

Рисунок П.2.2 - Электролизер с электродами: 1 - черновые аноды; 2 - электролизер; 3 - титановый рифленый виброкатод; 4 - крепление виброкатода; 5 - выпускной клапан;

6 - крепление черновых анодов

Электролит, 1 моль/л раствор хлорида аммония, заливают в электролизер (2), в котором смонтированы черновые аноды (1) и титановые рифленые виброкатоды (3) с изолированными углублениями. Включают вибропривод катода и, убедившись в его корректной работе и устойчивости креплений катодов и токосъемных частей, включают необходимое значение тока. При накоплении порошка в сборнике до половины сужающейся части (30-40 г) электролиз останавливают и с помощью крана переливают электролит с порошком в устройство отделения, осматривают и при необходимости заменяют черновые аноды, электролит после отделения от порошка возвращают в электролизер.

4. Конструкция устройства отделения

Рисунок П.2.3 - Устройство для отделения порошка: 1 - емкость; 2 - фильтр; 3 - вводный патрубок для подачи инертного газа; 4 - патрубок для подачи промывной жидкости; 5 - выпускной клапан; 6 - выпускной кран для отделения фильтрата

Суспензия порошка поступает в емкость (1) через клапан (5) при открытом патрубке (4), после чего ввод закрывается краном, закрывается выпускной клапан и в емкости (1) создается избыточное давление инертного газа, поступающего через патрубок (3). Под действием избыточного давления жидкость начинает проходить через фильтр (2), на котором остается металлический порошок в атмосфере инертного газа. После этого при открытом выпускном клапане (5) емкость (1) через патрубок (4) заполняется промывной жидкостью. По окончании отделения жидкости на влажный порошок металла подается инертный газ, нагретый до температуры 100 0С в течение времени, необходимого для полного высыхания порошка.

ИНТЕГРАЛЬНЫЕЭНЕРГОДИСПЕРСИОННЫЕ РЕНТГЕНОФЛУО-РЕСЦЕНТНЫЕСПЕКТРЫ МАТЕРИАЛОВ ЧЕРНОВЫХ АНОДОВ

Рисунок П. 3.1 - чернового анода никеля

Рисунок П. 3.2 - чернового анода кадмия

АКТ ВНЕДРЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИОННОИ РАБОТЫ В РАЗРАБОТКИ ИННОВАЦИОННОЙ ПРОДУКЦИИ ООО «МИП «Гелиос»

Общество с ограниченной ответственностью «Малое инновационное предприятие «Гелиос» ИНН 6150071940 КПП 615001001 ОГРН1136183000029 ОКПО 12113181 Почтовый адрес: 346428, Ростовская область, г. Новочеркасск, ул. Хмельницкого Б., д.153/37 _Телефон: [phone]_

«f^» 2015 г. № -f?

АКТ

внедрения результатов диссертационной работы

Настоящим актом подтверждается внедрение результатов диссертационной работы Лыткина Николая Александровича в разработки инновационной продукции ООО «МИП «Гелиос».

В диссертационной работе Лыткина H.A.: «Электролитические технологии комплексной регенерации и утилизации негерметичных никель-кадмиевых аккумуляторов», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03- «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», была предложена технологическая установка утилизации активных материалов никель-кадмиевых аккумуляторов с получением металлических порошков никеля и кадмия.

Разработанная установка позволяет получать ультра- и нанодисперсные металлические порошки никеля и кадмия; обеспечивает возможность оптимизации технологии получения металлических порошков, в результате которой возможно получение порошков с высоким выходом, при этом доля частиц с размерами менее 100 нм составляет около 80%. Данная установка имеет перспективы дальнейшего совершенствования в отношении аккумуляторов других электрохимических систем.

Директор ООО «МИП «Ге.

Чижов А.Ю.

АКТ ВНЕДРЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИОННОЕ РАБОТЫ В РАЗРАБОТКИ ИННОВАЦИОННОЙ ПРОДУКЦИИ АО «ОКТБ ОРИОН»