Разработка технологии непрерывной диагностики и мониторинга емкости никель-кадмиевых аккумуляторов в режиме буферного подзаряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Дворядкин, Виталий Валерьевич

• Дворядкин, Виталий Валерьевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Дворядкин, Виталий Валерьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие принципы оценки состояния аккумулятора

1.1.1 Диагностика НКА по напряжению разомкнутой цепи (НРЦ)

1.1.2 Диагностика по напряжению при пассивной нагрузке (НЗЦ) и динамическим параметрам отклика на пассивную нагрузку

1.1.3 Диагностика по отклику на тестовый сигнал

1.1.4 Диагностика с использованием априорных математических моделей

1.1.5 Комплексные алгоритмы диагностики

1.2 Механизм электродных процессов в НКА - основа методик диагностики

1.2.1 Основные электродные процессы НКА

1.2.2 Побочные процессы на положительном и отрицательном электродах

1.3 Моделирование процессов, протекающих на ОНЭ в процессах заряда и разряда

1.4 Рекомендации по выбору способа диагностики

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Объекты исследования

2.2 Тестирование отдельных электродов

2.3 Принципиальная схема стенда для циклирования и диагностики макетов аккумуляторов

2.4 Электроды для исследований электрохимической активности активных материалов НКА

2.5 Методика локальной импульсной хронопотенциометрии

2.6 Циклическая вольтамперометрия

2.7 Исследование состава оксидно - никелевого электрода

2.8 Обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКОЙ ДИАГНОСТИКИ ЕМКОСТИ НКА

3.1 Математическая модель потенциостатической диагностики гладкого электрода

3.2 Экспериментальная проверка результатов математического моделирования работы гладкого однородного электрода

3.3 Исследование электрохимических характеристик материала положительного электрода НКА

3.4 Исследование намазного ОНЭ методами локального электрохимического аиализа

3.5 Влияние неоднородности материала ОНЭ на хропоамперограммы потен-циостатических включений

3.6 Возможности проявления электрохимического перенапряжения при по-тенциостатических включениях

3.7 Выводы по главе 3

ГЛАВА 4. ДИАГНОСТИКА ЕМКОСТИ НКА НА ОСНОВЕ ЭМПИРИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ

4.1 Однопараметрическая диагностика по зависимостям ток - емкость

4.2 Модели диагностики на основе уравнений множественной регрессии

4.3 Диагностика с предварительной кластеризацией данных

4.4 Исследование влияния количества ступеней включения на точность диагностики и апробация алгоритма

4.5 Разработка методики диагностики на НКА ламельпой конструкции

4.5.1 Выбор параметров для предварительной кластеризации

4.5.2 Диагностика НКА с пористыми электродами ламельной конструкции

4.6 Выводы по главе 4

ГЛАВА 5. БЕЗЭТАЛОННЫЕ МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ

5.1 Выбор режима поляризации

5.2 Выявление чередования зарядных процессов на вольтамперометрических зависимостях

5.3 Оценка возможности сужения диапазонов емкости

5.3.1 Кластеризация по двум параметрам

5.3.2 Кластеризация по четырем параметрам

5.3.3 Алгоритм безэталонной диагностики НКА

5.4 Диагностика батарей на основе НКА, работающих в режиме буферного подзаряда постоянным напряжением

5.5 Выводы по главе 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ:

Приложение А. Акт внедрения результатов диссертационной работы

Приложение Б. Акт испытаний методики экспресс - диагностики отдельных

никель - кадмиевых аккумуляторов в составе батареи

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии непрерывной диагностики и мониторинга емкости никель-кадмиевых аккумуляторов в режиме буферного подзаряда»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. В настоящее время никель - кадмиевые аккумуляторы (НКА) по-прежнему остаются наиболее популярными для электропитания переносных радиостанций, медицинского оборудования, профессиональных видеокамер, регистрирующих устройств и мощных инструментов. НКА обладают удельной энергией 20-35 Вт-ч/кг. Они имеют большой ресурс (несколько тысяч зарядно-разрядных циклов), компактны и сравнительно просты в обращении. Разработаны НКА, предназначенные для разряда большими токами, соответствующими значению ]р=1-10-С). По распространению они занимают второе место после свинцовых аккумуляторов.

Мощные батареи НКА часто эксплуатируются в режиме буферного под-заряда постоянным напряжением (системы бесперебойного питания электростанций, оборудования нефте - и газодобывающих скважин и т.д.). Длительное нахождение аккумуляторов в этом состоянии вызывает потерю работоспособности, которая проявляется в моменты включения их на нагрузку. В связи с этим актуальной является разработка методов экспресс - диагностики состояния НКА и батарей на их основе на стадии буферного подзаряда.

Существующие способы диагностики емкости НКА требуют обязательного отключения аккумуляторов от цепи питания или электроснабжения, что усложняет ее автоматизацию. Кроме того, многие методы диагностики оперируют с параметрами, неоднозначно или чисто эмпирически связанными с емкостью, что вызывает необходимость устанавливать эту связь для каждого тестируемого аккумулятора.

В основе методов потенциостатической диагностики лежат общие закономерности кинетики транспорта протона в активной массе оксидно-никелевого электрода (ОНЭ), что создает основы разработки универсальных тестовых процедур, не требующих постоянной эмпирической проверки и осуществляемых без прекращения буферного подзаряда аккумуляторов. Проведение диагностики в импульсном потепциостатическом режиме дает возмож-

ность получать информацию не только о запасе текущей емкости аккумулятора, но и процессах старения активного материала (АМ) ОНЭ; проводить автоматизированный мониторинг состояния аккумуляторных батарей и принимать своевременные решения по замене или изменению режима заряда аккумуляторов, что является одним из направлений повышения ресурса НКА в транспортных системах и гибридных системах электроснабжения.

Цели и задачи. Целью диссертационной работы являлась разработка научных основ и технологических рекомендаций непрерывной диагностики и мониторинга емкости никель - кадмиевых аккумуляторов и батарей на их основе в режиме буферного подзаряда.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработка и экспериментальная проверка математических моделей по-тенциостатической диагностики материала ОНЭ;

- исследование влияния распределения тока и потенциала по толщине пористого электрода на результаты потенциостатической диагностики;

- разработка методов обработки данных многоступенчатых потенцио-статических включений;

- апробация полученных алгоритмических решений в задачах мониторинга НКА различных типов.

Научная новизна. В диссертационной работе:

- установлена связь между током отклика при потенциостатическом включений и емкостью в виде убывающей функции в случае постоянного коэффициента диффузии протона при отсутствии объёмных и поверхностных пеоднородностей электрода. Технология диагностики никель-кадмиевых аккумуляторов на основе токовых откликов не предполагает отключение аккумулятора от цепи электроснабжения в отличие от диагностики по напряжению и внутреннему сопротивлению;

-установлена взаимосвязь пеоднородностей материала ОНЭ и постоянной времени спада тока отклика на потенциостатическое включение. Исполь-

зование значения постоянной времени для предварительной кластеризации данных, в отличие от существующих способов, открывает возможности расширения перечня типоразмеров анализируемых НКА и является развитием систем автоматизации технологий эксплуатации аккумуляторов и батарей;

- показано, что прогнозирование емкости НКА с помощью вольтампер-иой характеристики (ВАХ), получаемой потенциостатическим способом, в отличие от распространенного гальваностатического, позволяет учитывать зависимость коэффициента диффузии протона от запаса текущей емкости, а также наложение электрохимического перенапряжения процесса заряда ОНЭ на диффузионное. Использование этой ВАХ в диагностике позволяет совершенствовать технологию эксплуатации НКА на протяжении всего срока службы;

- показано, что чередование процессов окисления материала ОНЭ и анодного выделения кислорода приводит к появлению на потенциостатиче-ской ВАХ перегибов, количество которых является универсальным критерием прогнозирования запаса остаточной емкости. Диагностические модели на основе предложенного критерия, в отличие от аналогов, строятся без предварительного накопления статистических данных, что открывает возможности автоматизации технологии эксплуатации НКА;

-установлена взаимосвязь емкости с нормализованным напряжением, возникающим на каждом НКА батареи при ее потенциостатической поляризации, что, в отличие от существующих технологий формирования аккумуляторных батарей, дает возможность без длительного циклирования проводить выбор аккумуляторов для батарей с максимально улучшенными параметрами.

Практическая ценность работы. Предложен способ выявления аккумуляторов с пониженной емкостью в батареях НКА, реализация которого, в отличие от имеющихся аналогов, позволяет проводить мониторинг оборудования без отключения от источника буферного напряжения. При этом достигается существенное снижение затрат па диагностику за счет её автоматизации. Разработанные и запатентованные способы диагностики НКА в составе

батарей позволяют решать задачи комплектации батарей НКА одинаковыми по характеристикам аккумуляторами, что значительно увеличивает срок их службы.

На основе результатов диссертационной работы в ООО НПП «ВНИКО» разработаны и изготовлены: опытные образцы устройств по экспресс - диагностике аккумуляторных батарей; лабораторный макет непрерывного мониторинга аккумуляторов в системах бесперебойного питания, в том числе для гибридных систем электроснабжения.

Методы исследования. В работе использовали экспериментальные методы исследования: гальваностатическое циклирование, локальный электрохимический анализ, циклическую вольтамперометрию. Для исследования состава материалов ОНЭ применяли рентгеновский энергодисперсионный микроанализ, проводимый на растровом электронном микроскопе QUANTA 200, оснащенном приставкой рентгеновского эпергодисперсионпого микроанализа. Для обработки экспериментальных данных применяли методы регрессионного, корреляционного и кластерного анализа. Математические модели строили на основе эквивалентных схем замещения и аналитических решений уравнения диффузионного переноса.

Положения, выносимые на защигу:

1. Ток отклика на потепциостатическое включение является линейно убывающей функцией емкости в случае постоянного коэффициента диффузии протона и отсутствия объёмных и поверхностных неоднородпостей электрода.

2. Основой диагностики емкости реального НКА является рассмотрение ВАХ, полученной по многоступенчатым потенциостатическим включениям, в виде:

i(Af) = А + CN(c + aN- bN2)1/z.

3. Алгоритм диагностики емкости, основанный на кластеризации данных по параметрам уравнения ВАХ, имеющих коэффициент корреляции с емкостью ниже 0,3 и последующий расчет по регрессионному соотношению, соот-

ветствующему данному кластеру. Регрессионные соотношения строятся между емкостью и более значимыми параметрами уравнения ВАХ.

4. Методика безэталонного расчета емкости НКА, основанная на кластеризации данных в пространстве параметров: ток отклика ступени предварительного включения - постоянная времени спада токаи последующего расчета емкости но числу перегибов на потепциостатической вольтампериой кривой после компенсации омической составляющей.

5. Методика ранжирования и мониторинга аккумуляторов по уровню емкости в составе батареи в процессе ее заряда или разряда.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены па Международных и Всероссийских конференциях, симпозиуме и школах для молодежи: 2-й научно-практической школе-семииаре молодых ученых по мероприятию «Поддержка развития внутрироссийской мобильности научных исследований молодыми учеными и преподавателями в научно-образовательных центрах», (г. Тольятти, 2012 г.); Международной молодежной конференции «Академические фундаментальные исследования молодых ученых России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций», (г. Новочеркасск, 2012); Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2011); 58-й, 59-й и 60-й науч.-техн. конференциях профессорско-преподавательского состава, науч. работников, аспирантов и студентов (г. Новочеркасск, 2009-2011); Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Южного федерального округа: Студенческая научная весна - 2009, (г. Новочеркасск, 2009); XXXIV сессии семинара по тематике «Диагностика энергооборудоваиия», (г. Новочеркасск, 2012).

Результаты работы использованы при выполнении гранта Фонда содействия развитию малых форм предпринимательства в научно-технической сфере (г/к №11902р/21586).

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (проект № 2945 в рамках базовой части госзадания №2014/143) «Материалы для

альтернативных энергетических и технологических комплексов: синтез, свойства, применение».

Публикации. По материалам диссертационного исследования лично и в соавторстве опубликованы 16 научных работ (общим объемом 3,46 п.л., вклад соискателя 1,63 п.л.), из них работ, опубликованных в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК - 3; патентов РФ на изобретение - 2.

Объём работы. Диссертация изложена на 192 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, приложений и списка литературы, содержит 65 рисунков, 53 таблицы. Список литературы содержит 275 библиографических наименований.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Общие принципы оценки состояния аккумулятора

В настоящее время никель - кадмиевые аккумуляторы (НКА) по-прежнему остаются наиболее популярными для электропитания переносных радиостанций, медицинского оборудования, профессиональных видеокамер, регистрирующих устройств и мощных инструментов. Так свыше 50 % всех аккумуляторов для переносного оборудования - НКА. Появление более новых по электрохимической системе аккумуляторов хотя и привело к уменьшению использования НКА, однако, выявление недостатков новых видов аккумуляторов привело к возобновлению интереса к ПКА.

Ресурс аккумуляторов определяется как их конструкцией, так и режимом эксплуатации. Если конкретный тип аккумулятора не имеет явных конструктивных недостатков, то определяющим фактором являются условия эксплуатации. В большинстве случаев циклирование аккумуляторов является наиболее применяемым способом их эксплуатации. Достаточно широкое распространение получило использование аккумуляторов в аварийных режимах, когда заряженные аккумуляторы большую часть времени хранятся в заряженном состоянии, как правило, при небольшом токе подзаряда, который компенсирует саморазряд аккумуляторов и небольшое снятие ёмкости при кратковременных подключениях аккумуляторов на нагрузку.

НКА обладают удельной энергией 20-35 Вт-ч/кг. Они имеют большой ресурс (несколько тысяч зарядпо-разрядных циклов), компактны и сравнительно просты в обращении. Отдельные разновидности ПКА могут разряжаться большими токами, соответствующими значению 3Р=1 -10-0- Возможно изготовление полностью герметизированных вариантов, допускающих работу в любом положении. Все эти преимущества привели к широкому использованию этих аккумуляторов в различных областях техники. По распространению они занимают сейчас второе место после свинцовых аккумуляторов. Герметп-

зированные варианты НКА выпускаются емкостью от 0,01 до 160 А-ч (рисунок 1.1 а), иегерметизированные - от 2 до 1200 А-ч (рисунок 1.1 б). Для тяговых батарей большой емкости используются в основном никель - железные аккумуляторы, т.к. они дешевле НКА, и в них не используется дефицитный кадмий. Сравнительные характеристики аккумуляторов представлены в таблице 1.1.

Мощные никель-железные и никель-кадмиевые аккумуляторы и батареи предназначены для питания постоянным током электродвигателей погрузоч-но-разгрузочных машин напольного безрельсового транспорта, рудничных (шахтных) электровозов, для питания постоянным током аппаратов, приборов, средств связи и электротранспорте (питания элекгрооборудования на железнодорожном транспорте, для запуска дизелей тепловозов).

Рисунок 1.1- Никель - кадмиевые аккумуляторы различного исполнения, где: а -герметичный НКА ЗНКГ-10Д (Россия), 6-6aiapen nei ерметичных IIKA фирмы SAFT

(Франция)

Важной задачей для многих отраслей современного производства является анализ причин выхода из строя НКА. Предлагаются и обсуждаются различные методы контроля, ремонта и регенерации аккумуляторных батарей

Актуальными задачами совершенствования технологий эксплуатации аккумуляторов являются: возможность оценки в любой момент величины остаточной емкости и прогноз дальнейшей работоспособности.

а)

б)

(АКБ) [1].

Таблица 1.1 - Сравнительная характеристики НКА и НЖА отечественного производства

\ 1 1 Т1 ГЧ 1 f ж V \ 7 TT Л Номинальная Габаритные размеры, мм Масса, кг, не более

1 ни аккумулятора емкость, А.ч L 1 Н без электролита| с электролитом

Тяговые никель - железные аккумуляторы

ТНЖ-250М-У2 250 127 165 368 12.0 16.0

ТНЖ-300-У2 300 95 167 490 13.0 15.5

ТНЖ-300ВМ-У2 300 95 167 561 15.0 19.0

ТНЖ-320-У2 320 95 167 490 13.5 16.5

ТМЖ-350М-У2 350 131 169 368 12.5 16.5

ТНЖ-400М-У2 400 127 165 489 17.5 23.0

ТНЖШ-400-У5 400 132 169 510 18.0 21.0

TI1Ж-450-У2 450 131 169 490 18.0 24.0

ТНЖШ-500М-У5 500 155 169 538 20.5 25.0

ТНЖШ-500В-У5 500 132 169 586 19.5 25.0

ТНЖ-525-У2 525 154 167 561 23.4 30.0

ТППЖ-550М-У2 550 251 195 484 35.0 50.0

ТНЖ-950-У2 950 173 195 790 44.0 55.0

Тяговые никель - кадмиевые аккумуляторы

TITK-300BM-T2 300 95 167 561 14.0 18.0

KL-300 300 132 169 415 13,0 19,0

KL-350 350 132 169 415 14,0 20,0

КЬ-350-У5 350 155 169 527 17.0 23.0

KL-350-T5 350 155 169 527 17.0 23.0

KL-400-УЗ 400 132 169 510 17.0 20.0

ТНК-525-Т2 525 152 167 561 23.4 30.0

ТПКШ-550-У5 550 132 167 675 21.3 27.0

ТПК-650-У5 650 155 169 665 26.0 33.0

ТНК-950-У2 950 173 195 810 44.0 55.0

THIG-950-T2 950 195 173 810 44.0 55.0

Никель - железные аккумуля'Ю ры

НЖ-125-У2 125 78 167 365 5.5 8.5

НЖ-170-У 2 170 94 167 365 8.0 10.0

ВНЖ-300М-У2 300 132 169 400 12.5 18.0

ВНЖ-350-У2 350 132 169 400 14.0 20.0

Никель - кадмиевые аккумуляторы и батарей

KL55 55 47 150 352 4,0 5.5

5KL55 55 319 170 392 17,0 24,5

KL80 80 47 150 352 4,3 5,7

4KL80 80 264 170 392 20 25,5

5KL80 80 319 170 392 23,5 30,5

KL125 (с цапфами) 125 68 150 352 5,8 7,5

KL125 (в чехле) 125 74 137 362 6,5 8,0

4K.L125 125 375 170 392 26,5 33,5

4KL125H 125 305 169 408 26,0 32,0

5KL125 125 458 170 392 32,6 40,6

5KL125H 125 379 169 408 32,0 40,0

5KL125T 125 489 166 392 32,6 40,6

KL150 150 74 150 352 7,0 8,5

4KL150 150 375 170 392 29,5 37,5

5KL150 150 458 170 392 38,5 44,5

5KL150T 150 489 166 392 38,6 45,0

20НКБН -25 -УЗ 25 370 174 229 18 24

Решение этих задач связано со следующими проблемами:

- наличие параметров источников тока, которые позволили бы с необходимой точностью обеспечить оценку его состояния;

- разброс величин этих параметров у источников тока одного типа;

- наличие аппаратуры, позволяющей произвести тестирование источника тока, и методик оценки его состояния.

При диагностике технического состояния любого объекта методы нераз-рушающего контроля всегда предпочтительнее. В случае источника тока это методы, позволяющие определить его состояние без потери энергии или при очень малой ее потере.

В качестве диагностических параметров могут быть использованы: напряжение разомкнутой цепи (НРЦ), напряжение под нагрузкой (НЗЦ), сопротивление и реакция на специфический тестовый электрический сигнал.

Оценка качества аккумуляторов и прогноз их дальнейшей работоспособности осуществляется обычно при анализе информации, полученной при проведении нескольких циклов заряда-разряда. Целыо таких испытаний является:

- оценка разрядной емкости;

- оценка изменения газового баланса в аккумуляторе при перезаряде;

- оценка саморазряда аккумулятора;

- оценка внутреннего сопротивления.

Из-за обычного разброса всех указанных характеристик и внутреннего сопротивления источников тока результаты тестирования аккумулятора с неизвестными начальными характеристиками и неизвестной предысторией эксплуатации позволяет оценить его качество, но не меру деградации. Деградация источников тока может быть оценена только в том случае, если в архив будет заложена информация о начальных характеристиках. Такой подход к прогнозу работоспособности особенно целесообразен при длительной эксплуатации источников тока [2].

Успех того или иного алгоритма диагностики определяется его обоснованностью и степенью связи с существующей теорией электродных процессов в электрохимической системе исследуемого аккумулятора.

1.1.1 Диагностика HICA по напряжению разомкнутой цепи (НРЦ)

Попытки использовать измерение ПРЦ для оценки остаточной емкости просты в реализации, однако характеризуются высокой погрешностью. Оценить состояние заряженности щелочных аккумуляторов с неизвестной предысторией эксплуатации по величине НРЦ весьма затруднительно. Это связано с тем, что электроды химических источников тока (ХИТ) многих электрохимических систем при хранении претерпевают серьезные изменения. А при проектировании аккумуляторов обеспечение стабильности его напряжения на значительной части разрядной кривой было одной из главных задач. Поэтому у современных аккумуляторов с тонкими электродами зона, при которой рабочее напряжение меняется мало, составляет обычно 80-85 % разрядной кривой в средней ее части. В связи с этим диагностика состояния заряженности в этой области практически невозможна. Методы, основанные на измерении НРЦ, дают возможность определить степень сохранности аккумулятора в течении нескольких педель после очередного заряда.

Существует методика дозаряда диагностики герметичных I-IKA [3], которая позволяет определить уровень необходимого дозаряда аккумуляторов, заряженных на разную глубину. Емкость, которую следует сообщить разряженному аккумулятору, определяют в зависимости от НРЦ аккумулятора в соответствии с экспериментально определяемой кривой: ПРЦ — скорость саморазряда. Измерение НРЦ должны проводиться не ранее чем через 1 час после очередного разряда для установления в аккумуляторе стационарного состояния. Следует отметить, что такая оценка остаточной емкости (С0Ст) с наработкой аккумуляторов становится все менее точной. При длительном цитировании аккумуляторов миграция активных масс катодов и появлении денд-

ритных мостиков между электродами разной полярности добавляет еще один механизм саморазряда, и начальная зависимость НРЦ-С()СТ может существенно исказиться [3].

1.1.2 Диагностика по напряжению при пассивной нагрузке (НЗЦ) и динамическим параметрам отклика на пассивную нагрузку

Существуют устройства для проведения тестов, осуществляемых с использованием: нагрузки малым сопротивлением, нагрузки большим сопротивлением, тестера емкости и зарядного устройства [4, 5].

Состояние полной заряженности АКБ можно фиксировать методом, основанным на снижении напряжения па клеммах аккумулятора в момент окончания заряда [6], а также различными устройствами для контроля аккумуляторов методом подключения эталонной нагрузки и измерения соответствующего напряжения, а также динамики напряжения аккумулятора при снятии нагрузки [7].

Следует, однако, отметить, что внутреннее сопротивление аккумулятора неоднозначно связано с остаточной емкостью, поэтому для качественной диагностики необходимо использование сложных алгоритмов. Так, для проверки остаточной емкости и энергии АКБ осуществляется потенциостатический разряд в течение 5 мин с измерением тока разряда. Затем измеряется ток разряда АКБ при другом напряжении. Остаточная мощность АКБ получается умножением скорости изменения напряжения во время диагностического включения на средний ток разряда [8].

Известен метод контроля качества электрохимического устройства, содержащего электроды и ионный проводник. Электрохимические характеристики устройства (внутренне сопротивление электродов и ионного проводника) сравниваются с эталонными, и на этом основании производится оценка, что позволяет определить, реальную емкость АКБ [9].

Способ определения степени заряженности АКБ, подключенных к

зарядному устройству [10], включает построение характеристической кривой зависимости внутреннего сопротивления аккумулятора от степени заряженное™. Для установления такой зависимости в процессе заряда фиксируется значения напряжения, силы тока, температуры электролита.

Для увеличения количества информации, используемой для диагностики, применяют анализ начального участка разрядной кривой [11], однако отмечается, что начальные участки разрядных кривых могут использоваться для прогнозирования емкости только для аккумуляторов с существенно пониженными характеристиками.

Создание технологии непрерывной диагностики, основанной на методах, отмеченных выше для НКА, работающих в режиме буферного подзаряда, невозможно, так как требуется отключение аккумулятора от сети.

1.1.3 Диагностика по отклику на тестовый сигнал

Отклик на тестовый кратковременный сигнал, достаточно мощный, чтобы проявить особенности источника тока, может обеспечить большие возможности для оценки его состояния. Для тестирования используют импульс постоянного или синусоидального переменного тока, а также более сложной формы.

Напряжение химического источника тока при подаче разрядного импульса тока в общем виде может быть записано в виде уравнения:

и = НРЦ-/-Д = НРЦ-/(ЯП + ЯП0Л), (1.1)

где /-ток импульса, Я- полное сопротивление ХИТ, Ж2 - омическое сопротивление, определяемое сопротивлением токоподводящих деталей электродов, их активных масс и сопротивлением электролита, Яиоп -поляризационное сопротивление, отражающее скорость электрохимических реакций.

При регистрации отклика ХИТ на импульс постоянного тока можно разделить изменение напряжения за счет этих двух составляющих его полного

сопротивления. Зависимость напряжения от времени состоит из двух участков: быстрого изменения, обусловленного омической составляющей 110. и более медленного изменения, связанного с поляризационным сопротивлением Япол, зависящим от количества электричества (т.е. от времени).

Аппаратурная реализация таких измерений достаточно проста, проблема состоит только в способе и скорости регистрации отклика, а также в задании продолжительности периода регистрации, которая зависит как от величины тока, гак и от состояния заряженности ХИТ.

Регистрация отклика па переменный синусоидальный сигнал [2] дает более полное представление о поляризационном сопротивлении. Это позволяет проверить сложные модели эквивалентной схемы ХИТ, отражающие более точно представление об электрохимических реакциях, протекающих в источнике тока. Измерения необходимой точности обеспечивают при последовательном тестировании на разных частотах в широком их диапазоне. Это обстоятельство и использование тестового сигнала очень малой величины приводит к очень сложной аппаратурной реализации таких измерений и делает этот метод исследований и испытаний исключительно лабораторным.

Характеристики АКБ (импеданс, проводимость и т.д.) могут определяться по реакции батареи на импульс тока определенной формы, например, треугольный [12].

Тестирующий сигнал сложной формы может привести к упрощению тестирующей аппаратуры и дать хорошие результаты для диагностики состояния ХИТ, если такой сигнал будет результатом сложения нескольких сигналов, специфически изменяющихся при изменениях ХИТ. Но форма его может быть определена только в результате целенаправленных импедансных исследований в широком диапазоне частот. Так, например, в существующем методе [13], основанном на определении величины импеданса аккумулятора батареи в зависимости от его температуры. Определение остаточного ресурса аккумулятора осуществляется по уточненной величине импеданса.

При выборе метода тестирования обычно сталкиваются не только с

недостатком рекомендаций по использованию параметров для тестирования ХИТ рассматриваемой электрохимической системы, по и с отсутствием статистической картины, описывающей изменение этих параметров у конкретного типа ХИТ.

Некоторая информация общего характера по изученным системам может быть представлена в следующем виде:

- омическое сопротивление ЯО. позволяет оценить степень разряженности ХИТ разных электрохимических систем, как правило, только при малых величинах остаточной емкости;

- изменения ЯО. при увеличении степени разряженности тем значительнее, чем меньше габаритные размеры ХИТ;

- разброс ЯО. свежеизготовленных ХИТ сильно различается у разных производителей; он тем меньше, чем более автоматизировано производство и лучше осуществляется контроль технологического процесса;

- разброс ЯО свежеизготовленных ХИТ конкретного типа, может быть, соизмерим с изменением ЯО этого источника тока в процессе разряда;

- после длительной эксплуатации в результате высыхания герметичных аккумуляторов, перераспределения электролита и деформации аккумуляторов значительно увеличивается их омическое сопротивление, что может быть использовано для диагностики деградации аккумулятора;

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дворядкин, Виталий Валерьевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Горбачев В. М. Диагностика состояния аккумуляторной батареи для целей управления // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн.науки.- 2005.- Спец. вып.-с.41-44.

2. Теньков В.В., Центер Б.И. Основы теории и эксплуатации герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов. - Д.. Энергоатомиздаг, 1985.- 182 с.

3. Таганова A.A., Бубнов Ю.И., Орлов С.Б. Герметичные химические источники тока: Оборудование для испытаний и эксплуатации: Справочник. - СП.: ХИ-МИЗДАТ, 2005.-264 с.

4. Исследование характеристик внутреннего сопротивления никель-кадмиевых аккумуляторов / Li Jian-yong, Wang Qiu-hong, Cao Long-han, Zhang Guang-fu // Dianyuanjishu Chin. J. Power Sources. - 2004. - 28, № 1. - С. 13-16.

5. Пат. 6144185 США, МПК{7} Н01 M 10/44Метод и устройство для определения качества аккумуляторной батареи с помощью многочисленных ее проверок / Dougherty Thomas J., Iverson Michael E.- N 09/274467;Johnson Controls Technology Co.; Заявл. 22.03.1999; Опубл. 07.11.2000.

6. Пат. 6064181 США, МПК{7} II 02 J 7/00Способ определения состояния полной заряженности аккумуляторной батареи / Sanado Yoshihiro, Eto Hiroshi.- N 09/035840;0ki Electric Ind., Co., Ш.;3аявл. 06.03.1998.

7. Пат. 6037778 США, МПК {7} G 01 N 27/416Устройство и метод для тестирования аккумуляторов / Makhija Surender К.- N 08/964489;STAT Engineering Co., L.L.C.; Заявл. 05.11.1997.

8. Пат. 6127807 США, МПК{7} Н01 M 10/44Метод тестирования характеристик аккумуляторной батареи. Method for testing residual characteristics of battery / Tsai Wei-Jen. - N 09/389238; Заявл. 03.09.1999; Опубл. 03.10.2000; НПК 320/132.

9. Заявка 1111705 ЕПВ, МГПС{7} Н01 M 10/48Метод контроля качества электрохимического устройства и его использование / Ugaji Masaya, Kayama Mi-

ho, Takeyama Kenichi. - N 00935657.7;Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.; Заявл. 12.06.2000; Опубл. 27.06.2001; Приор. 18.06.1999, N 17306999. 10.Пат. 6121753 США, МПК {7} Н01 М 10/46Устройство, метод контроля и индикации работоспособности аккумулятора / Walker Douglas W., Ordaz Frank M. -N 09/009663; Заявл. 20.01.1998; Опубл. 19.09.2000; МПК 320/132.

11. ПАТ. 2350686 Великобритания, МПК {7} G 01 R 31/36/Метод измерения емкости аккумуляторной батареи / Anbuku Adnan, Pascoe Philip.- N 9912778.9; Switchtec Power Systems Ltd.; Заявл. 03.06.1999; Опубл.

06.12.2000; I-miCGlU.

12. Пат. 6556019 США, МПК{7} G 01 N 27/416Тестер для батареи / Bertness Kevin L.-N 10/101543;Midtronics, Inc.; Заявл. 19.03.2002; Опубл. 29.04.2003.

13. Пат.6023150 США, МПК {7}Оптимальный метод определения остаточного ресурса в аккумуляторе / Parino Joseph, Simpson RussellL.- N 09/126655;Motorola, Inc.; Заявл. 31.07.1998.

14. Пат. 6313607 США, МПК{7} Н 02 J 7/00Метод н устройство для оценки величины заряда в аккумуляторе или в аккумуляторной батарее / Champlin Keith S. -N 09/388501; Заявл. 01.09.1999; Опубл. 06.11.2001; МПК 320/132.

15. Пат. 2246155 Россия{7} Н01 М 10/48Способ определения электрических параметров аккумуляторов для комплектовки их в батареи и устройство для его осуществления / Пугачев Е.В., Тимофеев А.С., Вавиловский В.И., Бич Т.А., Мельчуков С.А. - Сиб. гос. ипдустр. ун-т. 2002116319/0917.06.200210.02.2005.

16. Новый метод определения заряда АБ для систем управления / Zhu Chun-bo, Wang Tic-cheng, Hurley W.G. // J. Harbin Inst. Techn. - 2004. - 11, № 6. - C. 624630.

17. Применение системы экспертной диагностики в аккумуляторах / Fang Jian, Qi Guo-guang // Dianyuanjishu - Chin. J. Power Sources. - 2002. - 26, № 3. - C. 161164.

18. Пат. 6756768 США, МПК{7} H 01 М 10/44%Н 01 М 10/46Method and apparatus for computing remaining battery capacity utilizing battery discharge capacity

/ Okada Tctsuya. - N 10/323688; Sanyo Electric Co., Ltd.; Заявл. 20.12.2002; Опубл. 29.06.2004; Приор. 26.12.2001, N 2001-394602; НПК 320/132.

19. Заявка 10253051 Германия, МПК{7} G 01 R 31/36%М01 M 10/44 / Способ определения заряженности аккумуляторной батареи / Richter Gerolf, Kochingo.- N 10253051.3;VB Autobatterie GmbH.; Заявл. 14.11.2002; Опубл. 03.06.2004.

20. Пат. 6133739 США, МПК{7} G 01 N 27/46 Система мониторинга аккумуляторной батареи / Kvaas Robert Е., Garrow Stanley II. - N 09/488433; Hendry Mechanical Works; Заявл. 20.01.2000; Опубл. 17.10.2000; НПК 324/426.

21. Методы определения остаточной емкости аккумуляторных батарей / В.М. Горбачев, И.А. Еланцев, Н.В. Рудов // Кибернетика электрических систем: Материалы 24 сессии семинара «Диагностика эпергооборудования», Новочеркасск, 24-26 сент., 2002. - Новочеркасск, 2003. - С. 88.

22. Пат. 6154033 США, МПК{7} G 01 N 27/42 Способ и аппарат для проведения анализа никель-кадмиевых батарей / Palanisamy Thirumalai G., Rudai Patrick M., Iloenig Steven, Singh Harmohan. - N 09/481588; Honeywell International Inc.; Заявл. 12.01.2000; Опубл. 28.11.2000.

23. Пат. 6441585 США, МПК{7} Н01 M 10/44Устройство для тестирования аккумуляторной батареи / Bertness Kevinl. - N 09/595102;Midtronics, Inc.; Заявл. 15.06.2000; Опубл. 27.08.2002; НПК 320/132.

24. Заявка 1298444 ЕПВ, МПК{7} G 01 R 31/36 Способ определения параметров аккумулятора / Nann Eberhard, Kuper Christian.- N 01123434.1; Johnson Controls Batterien GmbH&Co. KG; Заявл. 28.09.2001; Опубл. 02.04.2003.

25. Пат. 6191556 США, МПК{7} II 02 J 7/00Метод и устройство для определения срока службы аккумуляторной батареи / Galbraith Robert Edward, Gisi Jessica Marie, Norgaard Steven Paul, Reetz Dennis David, Ziebarth Donald James. - N 09/415652;IBM Corp.; Заявл. 12.10.1999; Опубл. 20.02.2001; НПК 320/132.

26. Заявка 10056972 Германия, МПК{7} Н01 M 10/48Способ определения состояния аккумуляторной батареи / Schoch Eberhard Robert Bosch GmbH. - N 10056972.2; Заявл. 17.11.2000; Опубл. 23.05.2002.

27. R. E. Davis, G.L. I-Iorvath, C. W. Tobias // Elektrochim. Acta. - 1967, 12 - P. 287.

28. Скалозубов М.Ф. Активные массы электрических аккумуляторов. - Новочеркасск: Редакционно-издательский отдел Новочеркасского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института им. Серго Орджоникидзе. -1962.- 166 с.

29. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. - М.: Энергоиз-дат, 1981.-360 с.

30. Химические источники тока: Учебное пособие для хим. - технол. спец. Вузов / В.II. Варыпаев, В. А. Никольский, М.А. Дасояп / Под ред. В .И. Варыпаев. -М.: Высш. шк., 1990.- 240 с.

31. Теньков В.В., Центер Б.И. Основы теории и эксплуатации герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов. - JI.. Энергоатомиздат, 1985 - 182 с.

32. Прикладная электрохимия: учеб. для вузов / Под ред. докт. техн. паук проф.

A.П. Томилов. - 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1984. - 520с.

33. Вырыпаев В.Н. Химические источники тока / В.Н. Вырыпаев, М.А. Дасоян,

B.А. Никольский.- М.: Высшая школа, 1990 - 239 с.

34. Fan D. A mathematical model of a sealed nickel-cadmium battery / D Fan, R.E. White//J. Electrochcm. Soc.- 1991.- V. 138, №1.- P.17-25.

35. Fan D. A mathematical model of a sealed nickel-cadmium battery. Effects of intercalation and oxygen reactions / D Fan, R.E. White // J. Electrochem. Soc.-1991.- V. 138, № 10.- P. 2952-2960.

36. De VidtsP. Mathematical modeling of a nickel-cadmium cell: Proton diffusion in the nickel electrode / De Vidts P., R.E. White // J. Electrochem. Soc.- 1995.-V. 142, №5.- P. 1509-1519.

37. Suski L. Wetting of Ni and NiO by alternative molten carbonate fuel cell electrolytes I. Influence of gas atmosphere / L. Suski, A. Godula-Jopek, J. Oblakowski // J. Electrochem. Soc.- 1999.-V. 146, № 11.-P.4048-4054.

38. Uno Falk, S. Investigations on the reaction mechanism of the nickel-cadmium cell / Uno Falk, S. // J. Electrochem. Soc.- 1960.- V. 107, № 8,- P.659-667.

39. W. Jungner Swedish Pat.- 15,567, Jan. 22.- 1901

40. С. Troilius, Unpublished paper.

41. Crennell J. T. and F. M. Lea Alkaline Accumulators.- Longmans, Green and Co., London,(1928).-P. 94

42. E. V. Condon and H. Odishaw Handbook of Physics. - McGraw-Hill Book Co., New York, (1958).

43. Glemser and J. Einerhand, Z. Elektrochem., 54, 302 (1950).

44. II. Pender Handbook for Electrical Engineers. - John Wiley & Sons, Inc., New York, (1917).-P. 77

45. F. Foerster, Z. Elektrochem., 13, 414 (1907).

46. M. DeKay Thompson and H. K. Richardson //Trans. Electrochem. Soc. -7, 95 (1905).

47. Оше А.И. Определение замедленной стадии процесса окисления пассивного никеля с помощью хроноамперометрии / А.И. Оше, В.А. Ловачев // Электрохимия,- 1969.- Т.5,№11,- С.1386-1389.

48. Оше А.И. Изучение пути реакции анодного растворения пассивного никеля методом вращающегося диска с кольцом / А.И. Оше, В.А. Ловачев, Б.Н. Кабанов // Электрохимия.- 1969.-Т.5,№11.- С. 1383-1385.

49. Черепкова И.А. Хропопотенциометрические исследование окисления гидрозакиси никеля / И.А. Черепкова, В.В. Сысоева, А.Л. Ротипяп, Н.Н. Милютин // Электрохимия.- 1976.- Т.12,№1.- С. 116-119.

50. Черепкова И.А. О стационарном потенциале электрода из гидрата закиси никеля в растворе калиевой щелочи / И.А. Черепкова, В.В. Сысоева, А.Л. Ротипяп, Н.Н. Милютин // Электрохимия,- 1976.- Т.12, №7,- С.1126-1128.

51. Черепкова И.А. К вопросу о механизме реакций восстановления па окиспо-никелевом электроде / И.А. Черепкова, В.А. Касьян, В.В. Сысоева, Н.Н. Милютин, А.Л. Ротинян // Электрохимия.- 1975.- Т.11, №1,- С.443-447.

52. Уфлянд НЛО. Изучение свойств окисно-никелевого электрода.I. Электрохимическое поведение высших окислов никеля / НЛО. Уфлянд, A.M. Новаков-ский, С.А. Розепцвейг // Электрохимия,-1967,- Т. 3, № 5.-С.537-542.

53. J. Zedner Z. Elektrochem, 46, 809 (1905).

54. Bode К. Dehmeltand J. Witte // Electrochim. Acta. - 11, 1079 (1966).

55. P. L. Bourgaultand В. E. Conway, Can. J. // Chem.,38, 1557 (1960).

56. F. Kornfeil, Proc. Ann. Battery Res. Develop. Conf., 12th Conf., U.S. Army Signal Corps, 1958.

57. Маландин О.Г. Потенциодинамические исследования окисленного никелевого электрода. I. Влияние концентрации щелочи на свойства анодных окисных пленок никеля / О.Г. Маландин, П.Д. Луковцев, Т.С. Тихонова // Электрохимия. -1971. - Т.7, Вып.5. - С.655-662.

58. Mo Y. In Situ quarlz crystal microbalance studies of nickel hydrous oxide films in alkaline electrolytes / Mo Y., Hwang E., Scherson D.A. // J. Electrochem. Soc.-1996.-Vol. 143, №.1.-P. 37-43.

59. Srinivasan V. Studies on the capacitance of nickel oxide films: effect of heating temperature and electrolyte concentration / Srinivasan V., Weidner J.W. // J. Electrochem. Soc. - 2000. - Vol. 147, №.3.. p. 880-885.

60. Уфлянд H.IO. Влияние концентрации электролита и природы катиона па поведение окисно-пикелевого электрода II / НЛО. Уфлянд, Ю.М. Позин, A.M. Новаковский, С.А. Розенцвейг// Электрохимия.- 1966.- Т.2,№2.- С. 251-253.

61. Уфлянд НЛО. Изучение свойств окисно-никелевого электродаЛУ. Поведение окисно - никелевого электрода в горячих концентрированных растворах NaOH // H.IO. Уфлянд, С.В. Менделева, С.А. Розенцвейг // Электрохимия.-1970.- Т.6,№12.- С. 1797-1801.

62. Ежов Б.Б. Перенос протона па оксидпоникелевом электроде / Б.Б. Ежов, О.Г. Маландин, С.Н. Кудряшов // Электрохимия.- 1989.- Т.25, №1.- С. 86-93.

63. Волынский В.А. О влиянии природы межслоевых катионов на стационарный потенциал и скорость протонного переноса в гидроокисях высоковалеитиого никеля / В.А. Волынский, 10.И. Черных // Электрохимия.- 1977.- Т. 13, № 12.-С.1874-1877.

64. Каминская Е.А. Поведение высших окислов никеля в растворах КОН содержащих литий / Е.А. Каминская, НЛО. Уфлянд, С.А. Розенцвейг // Электрохимия.- 1971.- Т.7,№12.- С. 1839-1841.

65. Winkler II, Австр. Патент. 189246, (11.03.1957)

66. Winkler Н, патент. ГДР, 9701, (26.05.1955)

67. Ken-ichi Watanabe. Thermodynamic studies of cobalt and cadmium additions to nickel hydroxides material for positive electrodes / Ken-ichi Watanabe, Naoaki Kumagai //Journal of Power Sources. - 1998. - V. 76, Iss. 2.-P. 167-174.

68. Малаидип О.Г. Влияние кобальта на химический и фазовый состав окисно-пикелевого электрода / О.Г. Маландин, А.В. Васев, П.Н. Битюцкий, И.С. Шамина, Г.В. Сучкова// Электрохимия.- 1978,- Т.14,№1,- С.91-94.

69. Шамина И.С, Маландин О.Г, Раховская С.М, Салькова JI.H, Васев А.В, Верещагина Л.А. //Электрохимия.- 1976,- Т. 12, № 6.-С.573-1383.

70. Xiaofeng Li. An improvement on redox reversibility of cobalt oxyhydroxide in nickel hydroxide electrodes / Xiaofeng Li , Huichao Dong, I-Iualin Zhang // Materials Chemistry and Physics.- 2008.- V. 111.- P. 331 -334.

71. Vidotti M. Synthesis and characterization of stable Co and Cd doped nickel hydroxide nanoparticles for electrochemical applications / M. Vidotti, R.P. Salvador, S.I. Cordoba de Torresi // Ultrasonics Sonochemistiy.- 2009.- V.16, №1,-P.35-40.

72. Zhang Z.J. Electrochemical performance of multi-element doped nickel hydroxide prepared by supersonic co-precipitation method / Z.J. Zhang, Y.J. Zhu, J. Bao, X.R. Lin, H.Z. Zheng // Journal of Alloys and Compounds.- 2011,- V.509.-P.7034-7037.

73. Chang Z. Synthesis of y-CoOOH and its effects on the positive electrodes of nickel batteries / Z. Chang, H. Li, H. Tang, X.Z. Yuan, IT. Wang // International journal of hydrogen energy.- 2009.- V.34.- P. 2435 - 2439.

74. Chen W. Cation-exchange induced high power electrochemical properties of core-shell Ni(OI-I)2@CoOOH / W. Chen, Y. Yang, II. Shao // Journal of Power Sources.-2011.- V. 196.- P. 488-494.

75. Shangguan E. Regulation of the discharge reservoir of negative electrodcs in NiMH batteries by using Ni(OIi)x (x = 2.10) and y-CoOOH / E. Shangguan, Z.

Chang, И. Tang, X.-Z. Yuan, II. Wang // Journal of Power Sources.-2011.- V. 196.- P. 7791-7796.

76. Cordoba de Torresi S. I. Effect of additives in the stabilization of the a phase of Ni(OII)2 electrodes / S.I. Cordoba de Torresi, K. Provazi, M. Malta, R.M. Torresi //J. Electrochem. Soc.-2001. - Vol. 148, №.10.- P. 1179-1 184.

77. Corrigan D.A. Effect of coprecipitated metal ions on the electrochemistry of nickel hydroxide thin films: cyclic voltammetry in 1M KOII / D.A. Corrigan, R.M. Bender// J. Electrochem. Soc.- 1989.- Vol. 136, №.3.-P. 723-728.

78. Corrigan D. A. Effect of coprecipitated metal ions on the electrochromic properties of nickel hydroxide/ D.A. Corrigan, R.M. Bender // J. Electrochem. Soc.- 1989.-Vol. 136, №.5.-P. 1369-1374.

79. Chen J. Nickel hydroxide as an active material for the positive electrode in rechargeable alkaline batteries / J. Chen, D.H. Bradhurst, S.X. Dou,IT. K. Liu//J. Electrochem. Soc.- 1999.-Vol. 146, №. 10.-P. 3606-3612.

80. Маландин О.Г. Изучение свойств окисноникелевого электрода методом ик-спектроскопии. Влияние добавки гидроксида кобальта (II) на саморазряд ОНЭ при длительном хранении / О.Г. Маландин, И.К. Кучкаева, А.В. Васев, П.Н. Битюцкий, JI.A. Верещагина, Г.В. Сучкова // Электрохимия.- 1978.- Т. 14, № 9.-С.1380-1383.

81. Ramesh T.N. The effect of cobalt on the electrochemical performance of nickel hydroxide electrodes / T.N. Ramesh, P. Vishnu Kamath // Electrochimica Acta.-2008.- V. 53.-P. 8324-8331

82. Zimmerman A.II. Cobalt segregation in nickel electrodes during Nickel Hydrogen Cell storage/ A.H. Zimmerman, R. Seaver//J. Electrochem. Soc.- 1990.- Vol. 137, №.9.-P. 2662-2667.

83. He X. M. Co/Yb hydroxide coating of spherical Ni(OH)2 cathode materials for NiMH batteries at elevated temperatures/X.M. Ile, C.Y. Jiang, W. Li, C.R. Wan // J. Electrochem. Soc.- 2006.- Vol. 153, №. 3.-P. 566-569.

84. Xia Y. Activation behaviour of the Ni/MI I batteries electrodic material Ni(OII)2 by single particle microelectrode technique / Y. Xia, Y. Yang, II. Shao // Int J Hydrogen Energy.-2011.-№ 36.- P.8560-8569.

85. Elumalai P. Electrochemical studies of cobalt hydroxide-an additive for nickel electrodes / P. Elumalai, II.N. Vasan, N. Munichandraiah // J Power Sources.-2001.-№93.- P. 201-208.

86. Досояп M.A. Химические источники тока.- Ленинград: Госэнергоиздат, 1961.-С.121.

87. Цыганков М.С. ЦИНТИ.- М.: Электропром.- 1960.

88. Winkler II. / Dtsch. Electrotechn.-vol 11, № 12.- 1957.- P. 531.

89. Гулямов Ю.М. Исследование механизма внедрения Li+B кристаллическую решетку окисно - никелевого электрода / Ю.М. Гулямов, М.Д. Долгушин,

B.П. Морозов, Л.Н. Сагоян // Электрохимия.- 1971.- Т.7,№6,- С.896-899.

90. Гулямов Ю.М. О возможности замещения протона на катионы щелочных металлов в активной массе окисно - никелевого электрода / Ю.М. Гулямов, М.Д. Долгушин, Л.Н. Сагоян //Электрохимия.- 1972.- Т.8,№11,- С. 1631-1632.

91. Уфлянд НЛО. Изучение свойств окисно-никелевого электрода.Ш.Поведение высших окислов никеля в растворах LiOH / НЛО. Уфлянд, С.В. Менделева,

C.А. Розенцвейг // Электрохимия. - 1970. - Т. 6, № 9.-С. 1312-1317.

92. Verbrugge M.W. Electrochemistry of intercalation materials. Charge-transfer reaction and intercalate diffusion in porous electrodes / M.W. Verbrugge, B.J Koch //J. Electrochem. Soc.- 1999.- V. 146, № 3.-P.833-839.

93. Lanzi O. Effect of sinter fracture and ohmic resistance on capacity Retention in the nickel oxide electrode / O. Lanzi, U. Landau // J. Electrochem. Soc.- 1991.- V. 138, №9.- P.2527-2538.

94. Bro P. Discharge profiles in a porous cadmium electrode / P. Bro, H. Y. Kang // J. Electrochem. Soc.- 1971.-V. 118, № 4.-P.519-524.

95. Lake P. E. The anodic oxidation of cadmium I. Mechanism of film formation / P.E. Lake, E.J. Casey II J. Electrochem. Soc.- 1958.- V. 105, № 1.-P.52-57.

96. Lake P.E. The anodic oxidation of cadmium II. Electrical properties of the film / P.E. Lake, E.J. Casey //J. Electrochem. Soc. - 1959. - V. 106, № 11.-P.913-919.

97. Shih R.-J. Hydrogen gas-rechargcable metal hydride electrode for Ni-MII battery / Shih R.-J., Y.O. Su, T.P Perng // J. Electrochem. Soc.- 2005.- V. 152, № 8.-P.1479-1482.

98. Shih R.-J. Hydrogen gas-rechargeable metal hydride electrode for Ni-MH battery (II) / Shih R.-J., Y.O. Su, T.P Perng// J. Electrochem. Soc. - 2007.-V. 154, № 2.-P.75-79.

99. Ayeb A. The hydrogen evolution and oxidation kinetics during overdischarging of sealed nickel-metal hydride batteries / A. Ayeb, W.M. Otten, A.J.G. Mank, P.IT.L. Notten // J. Electrochem. Soc.-2006.- V. 153, №11.- P.2055-2065.

100. Fierro C. The influence of nickel- hydroxide composition and microstructure on the high-temperature performance of nickel metal hydride batteries / C. Fierro, A. Zallen, J. Koch, M.A. Fetcenko // J. Electrochem. Soc.- 2006.- V. 153, № 3.-P.492-496.

101. Motupally S. The role of oxygen at the second discharge plateau of nickel hydroxide / S. Motupally, M. Jain, V. Srinivasan, J.W. Weidner // J. Electrochem. Soc. -1998.-Vol. 145, №.1.-P. 34-39.

102. Corrigan D. A. The catalysis of the oxygen evolution reaction by iron impurities in thin film nickel oxide electrodes // J. Electrochem. Soc.-1987.-Vol. 134, №.2.-P. 377-384.

103. Goux L. Bipolar switching characteristics and scalability in NiO layers made by thermal oxidation of Ni / L. Goux, W. Polspoel, J.G. Lisoni,Y.-Y. Chen, L. Panti-sano, X.-P. Wang, W. Vandervorst, M. Jurczak, D.J. Wouters // J. Electrochem. Soc.-2010.-Vol. 157, №.8.-P. 187-192.

104. Snook G. A. Detection of oxygen evolution from nickel hydroxide electrodes using scanning electrochemical microscopy / G.A. Snook, N.W. Duffy, A.G. Pandolfo // J. Electrochem. Soc.- 2008.-Vol. 155, №.3.-P. 262-267.

105. Snook Graeme A. Evaluation of the effects of oxygen evolution on the capacity and cycle life of nickel hydroxide electrode materials / Graeme A. Snook, Noel W. Duffy, Anthony G. Pandolfo //J Power Sources.- 2007,- V.168.-P.513-521.

106. Wang X.Y. Oxygen catalytic evolution reaction on nickel hydroxide electrode modified by electroless cobalt coating / X.Y. Wang, II. Luo, II.P. Yang, P.J. Sebastian, S.A. Gamboa // Int J I-Iydrogen Energy.- 2004,- № 29.- P.967-972.

107. Zhang Y.S. Oxygen evolution reaction on Ni hydroxide film electrode containing various content of Co / Y.S. Zhang, X.Y. Cao, НЛ\ Yuan, W.H. Zhang, Z.X. Zhou // Int J Hydrogen Energy.- 1999.- № 24.- P.529-536.

108.Notten P.ILL. Oxygen evolution and recombination kinetics inside sealed rechargeable, Ni-based batteries / P.H.L. Notten, E. Verbitskiy, W.S. Kruijt, H.J. Bergveld // J. Electrochem. Soc.-2005.-Vol. 152, №.7.-P. 1423-1433.

109. Balej J. Determination of the oxygen and hydrogen overcharge in concentrated alkali hydroxide solutions // Int J Hydrogen Energy. - 1985№ 10.-P.365-374.

110. Самойлов Г.П. Изучение адсорбции кислорода на никелевом электроде в щелочном растворе / Г.П. Самойлов, Е.И. Хрущева, Н.А. Шумилова, B.C. Ба-гоцкпй // Электрохимия.- 1972.-Т.8,№8.- С. 1169-1172.

111. Маландин О.Г. Поведение окисно-никслевого электрода при анодной поляризации и саморазряде / О.Г. Маландин, Ю.Н. Черных // Электрохимия.-1967,-Т. 3,№9.-С.1049-1055.

112. Мао Z. Theself-dischargeoftheNiOOH/Ni(OH)2electrodeconstantpotentialstudy / Z. Мао, R.E. White // J. Electrochem. Soc.- 1992.- V. 139, № 5.-P.1282-1289.

113. Sac Epee N. Self-discharge of the nickel electrode in the presence of hydrogen I. Textural study / N. Sac Epee, B. Beaudoin, V. Pralong, T. Jamin, J-M. Tarascon, A. Delahaye-Vidal // J. Electrochem. Soc.-1999.- V. 146, № 7.-P.2376-2381.

114. Pralong V. Self-discharge of the nickel electrode in the presence of hydrogenll. Electrochemical approach / V Pralong, N.Sac Epee, B. Beaudoin, S. Taunier, T. Jamin, J-M. Tarascon, A. Delahaye-Vidal // J. Electrochem. Soc. - 1999.-V. 146, №7.-P.23 82-23 86.

115. Licht S. Charge storage effects in alkaline cathodes containing fluorinated graphite / S. Licht, S. Ghosh, Q. Dong // J. Electrochem. Soc.-2001.- V. 148, № 1 O.P.I 072-1077.

116. Дамаский Б.Б., Петрий О.А., Цирлина П.А. Электрохимия: Учебник для вузов.-М.: Химия, 2008. -С.672.

117. Нижнековский Е.А. Портативные химические источники тока.- Изд. 2-е испр. и доп. - М.: Компания Спутник +. - 2008 г.

118. Коровин Н.В. Об образовании застойных зон внутри источников тока плотной уиаковки / Н.В. Коровин, Г.Н. Волощепко, А.И. Стрикица // Электрохимия,- 1978.- Т. 14,№ 1.- С. 44-49.

119. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук / М.В. Аксютенок.- Н. Новгород, 2012

120. Камнев А.А. Влияние гидроксокомплексов железа (III) в щелочном электролите на перенапряжение анодного процесса выделения кислорода на оксид-по-никелевом электроде щелочных аккумуляторов / А.А. Камнев, Б.Б. Ежов, О.Г. Малапдин // Электрохимия.- 1989.- Т. 25, № 8.-С. 1118-1123.

121. Morishita М. Structural analysis by synchrotron X-ray diffraction, X-ray absorption fine structure and transmission electron microscopy for aluminum-substituted a-type nickel hydroxide electrode / M. Morishita, T. Kakeya, S. Ochiai, T. Ozaki, Y. Kawabe, M. Watada, T. Sakai // Journal of Power Sources.- 2009,- V. 193.-P.871-877.

122. Liu C. Investigations on structure and proton diffusion coefficient of rare earth ion (Y3+/Nd3+) and aluminum codoped a-Ni(OH)2 / C. Liu, S. Song, Y. Li, A. Liu // Journal of rare earths.- 2008.- Vol. 26, №. 4.-P. 594-597.

123. Wang Y. Preparation and electrochemical performance of alpha-nickel hydroxide nanowire /Y. Wang, Z. I-Iu, II. Wu // Materials Chemistry and Physics.-2011 .-V. 126.-P.580-583.

124. Lixu Lei. The effect of the interlayer anions on the electrochemical performance of layered double hydroxide electrode materials / Lei Lixu, IIu Meng, Xiaorui Gao, Yueming Sun // Electrochimica Acta.- 2008.- V. 54.- P. 671-676.

125. Oshilani M. Effect of Lanthanide oxide additives on the high-temperature charge acceptance characteristics of pasted nickel electrodes / M. Oshitani, M. Watada, K. Shodai, M. Kodama//J. Electrochem. Soc.-2001.-Vol. 148, №.1.-P. 67-73.

126. Morishita M. Structural analysis by synchrotron XRD and XAFS for manganese-substituted a- and P-type nickel hydroxide electrode / M. Morishita, S. Ochiai, T. Kakeya, T. Ozaki, Y. Kavvabe, M. Watada, S. Tanase, T. Sakai // J. Electrochem. Soc.-2008.- Vol. 155, №.12.-P. 936-944.

127. Corrigan D. A. The catalysis of the oxygen evolution reaction by iron impurities in thin film nickel oxide electrodes // J. Electrochem. Soc.-1987.- Vol. 134, №.2.-P. 377-384.

128. Franklin Т. C. The effect of organic compounds on the codeposition of hydrogen with nickel / T.C. Franklin, J.R. Goodwyn // J. Electrochem. Soc.-1962.- Vol. 109, №,4.-P. 288-292.

129. Streinz C.C. The effect of temperature and ethanol on the deposition of nickel hydroxide films / C.C. Streinz, S. Matupally, J.W. Weidner // J. Electrochcm. Soc.-1995.- Vol. 142, №.12.-P. 4051-4056.

130. Nan J. Dismantling, recovery, and reuse of spent nickel-metal hydride batteries / J. Nan, D. Han, M. Yang, M. Cui // J. Electrochem. Soc.-2006.- Vol. 153, №.1.-P. 101-105.

131. Wu J. B. Electrochcmical investigation of carbon nanotubes as additive sin positive electrodes of Ni/MII batteries / J.B. Wu, J.P. Tu, Z. Yu, X.B. Zhang // J. Electrochem. Soc.- 2006.-Vol. 153, №.10.-P. 1847-1851.

132. Luo F. Electrochemical performance of multiphase nickel hydroxide / F. Luo, Q. Chen, Z. Yin //Nonferrous Met. Soc.-China, 2007.- Vol. 1, № 7.-P. 654-658.

133. Zedner J., Z. Electroch., 12, 463 (1906).

134. Zedner J., Z. Electroch., 13, 752 (1907).

135. Foerster F. Z. Electroch. 14, 285, (1908).

136. Черных IO.II. Влияние полупроводниковых свойств окисных пленок на электрохимическое поведение окисно-никелевого электрода в щелочных рас-

творах I / Ю.Н. Черных, А.А. Яковлева // Электрохимия.- 1970,- Т. 6, № 11.-С. 1671-1678.

137. Podolske Та К. Proton intercalation hysteresis in charging and discharging nickel hydroxide electrodes / Та К. Podolske, J. Newman // J. Electrochem. Soc.- 1999.-V. 146, № 8.- P.2769-2779.

138. Srinivasan V. Hysteresis during cycling of nickel hydroxide active material / V. Srinivasan, J.W. Weidner, J. Newman // J. Electrochem. Soc.- 2001.- V. 148, №9.-P.969-979.

139. Mac Arthur D. M. The hydrated nickel hydroxide electrode potential sweep experiments // J. Electrochem. Soc.- 1970,- V. 117, № 4.- P.422-426.

140. Glemster O, Einerhaund J, Z. Anorgan.- Chem, 26, 261 (1950).

141. Feitknecht W, Christen H.R, Studer II. Z. Anorg. undallgem.- Chem, 283, 88 (1956).

142. H. Bode, K. Dehmelt, and J. Witte, Z. anorg. undallgem. Chem., 366, 1 (1969).

143. B.E. Conway, P.L. Bourgault//Canad. J. Chem. - 40,1962-p. 1690.

144. Черных Ю.Н. Анодное поведение окисно-пикелевого электрода в щелочных растворахН. Измерение толщины окисиой пленки эллипсометрическим методом / IO.II. Черных, А.А. Яковлева // Электрохимия,- 1971.- Т.7,№4.-С.530-533.

145. Черных Ю.Н. Анодное поведение окисно-никелевого электрода в щелочных растворахШ. Исследование оптических свойств окисных пленок эллипсометрическим методом / Ю.Н. Черных, А.А. Яковлева // Электрохимия,- 1971.-Т. 7, № 4.-С.533-536.

146. Tuomi D. The forming process in nickel positive electrodes // J. Electrochem. Soc.-1965.- Vol. 112, №.1 .-P. 1-12.

147. Tuomi D. The nickel positive electrode II. Semiconduction and electrode performance / D. Tuomi, G.J.B. Crawford // J. Electrochem. Soc.-1968.- Vol. 115, №.5.-P. 450-451.

148. Zhang Ii. Effect of annealing on the discharging performance of carbon nanotubes for nickel hydrogen secondary battery negative material / II. Zhang, Y. Chen, Y.

Chen, S. Yi, Z. Zeng, H. Chen, X. Fu // J. Electrochem. Soc.-2010.- Vol. 157, №.

11.-P. 1164-1169.

149. Weininger J.L. Effect of crystal structure on the anodic oxidation of nickel / J.L. Weininger, M.W. Breiter // J. Electrochem. Soc.-1963.- Vol. 110, №.6.-P. 484490.

150. Corrigan D.A. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction /D.A. Corrigan, S. Knight// J. Electrochem. Soc.- 1989.-Vol. 136, №.3.-P. 613-619.

151. Carpenter M.K. Photoelectrochemistry of nickel hydroxide thin films / M.K. Carpenter, D.A. Corrigan // J. Electrochem. Soc.-1989.- Vol. 136, №. 6.-P. 10221025.

152. Эршлер Б.В, Тюриков Г.С, Смирнова А.Д, ЖКФ, 14, 985, 1940.

153.Kober F.P. Analysis of the charge-discharge characteristics of nickel-oxide electrodes by infrared spectroscopy // J. Electrochem. Soc.- 1964.-Vol. 112, №.11.-P. 1064-1067.

154. Kober F.P. Infrared spectroscopic investigation of charged nickel hydroxide electrodes//J. Electrochem. Soc.-1967.-Vol. 114,№.3.-P. 215-218.

155. Ramesh T.N. The effect of tap density on the reversible charge storage capacity of nickel hydroxide electrodes // Journal of Alloys and Compounds.- 2009.- № 478.-P. 12-15.

156. Луковцев П.Д. О роли протонов в электрохимических превращениях окислов // Электрохимия.- 1968,- Т. 4, № 4.-С. 379-383.

157. Ferrel D.T. A proposed mechanism for the discharge of the manganesedioxide electrode / D.T. Ferrel, W.C. Vosburgh // J. Electrochem. Soc.- 1951.- V. 98, №

12,- P.334-341.

158. Vosburgh W.C. The manganese dioxide electrode // J. Electrochem. Soc.- 1959.-V. 106, №9.- P.839-845.

159. Middelhoek A. The mechanism of electrolytic rectification // J. Electrochem. Soc. 1964.-V. 111, № 4.- P.379-280.

160. Kozavva A. The potential of the manganese dioxide electrode and the surface composition of the oxide // J. Electrochem. Soc.- 1959.- V. 106, № 2.- P.79-82.

161. Scott A.B. Diffusion theory of polarization and recuperation applied to the manganese dioxide electrode//J. Electrochem. Soc.- I960.- V. 107, № 12.- P.941-944.

162. Kornficl F. On the polarization of the manganese dioxide electrode // J. Electrochem. Soc.- 1962.-V. 109, № 8.-P.349-351.

163.Лалэко B.A. К вопросу о переносе заряда в системе металл-окисел-электролит / В.А. Лалэко, Л.Я. Березин, Т.И. Медведева, В.П. Малиненко, Л.Л. Одынец, Л.В. Смирнова // Электрохимия.- 1984.- Т.20, №11.- С. 1266-1269.

164. Одынец Л.Л. Процессы переноса на границе окисел/электролит / Л.Л. Оды-иец, Е.Я. Ханина, С.С. Чекмасова // Электрохимия.- 1983.- Т. 19, № 2.-С. 204206.

165. Zimmerman А. Н. Discharge kinetics of the nickel electrode / A.H. Zimmerman, P.K. Effa//J. Electrochem. Soc.-1984,- Vol. 131, №.4.-P. 709-713.

166. Yuan Y.F. Nickel foam-supported porous Ni(OH)2/NiOOII composite film as advanced pseudocapacitor material / Y.F. Yuan, X.H. Xia, J.B. Wu, J.L. Yang, Y.B. Chen, S.Y. Guo / Electrochimica Acta.- 2011.- V. 56.- P.2627-2632.

167. Волынский B.A. Исследование механизма протонного переноса в высших гидроокисях никеля / В.А. Волынский // Электрохимия.- 1977.- Т. 13, № 7.- С. 1070-1074.

168. Zimmerman A.H. Technological implications in studies of nickel electrode performance and degradation // Journal of Power Sources. -1984.-V.12.- P.233-245.

169. Zimmerman A.H. Real time charge efficiency monitoring for nickel electrodes in nickel—cadmium and nickel—hydrogen cells //Journal of Power Sources.-1987.-V. 21,- P.327-332.

170. Sac-Epee N. Evidence for direct y-NiOOH <-> (3-Ni(OII)2 transitions during electrochemical cycling of the nickel hydroxide electrode // N. Sac-Epee, M. Pala-

cin R, A. Delahaye-Vidal, Y. Chabre, J-M. Tarâscon // J. Electrochem. Soc.-1998,-V. 145, №.5.-P. 1434-1441.

171. Kim Min-Scuk. A study on the phase transformation of electroehemically precipitated nickel hydroxides using an electrochemical quartz crystal microbalance / Kim Min-Seuk, Kim Kwang-Bum // J. Electrochem. Soc.-1998.- V. 145, №. 2.-P. 507-511.

172. Cordoba-Torresi S. I. Electrochromic behavior of nickel oxide electrodes. I. Identification of the colored state using quartz crystal microbalance / S.I. Cordoba-Torresi, C. Gabrielli, A. Hugot-Le Goff, R. Torresi // J. Electrochem. Soc.-1991.-V. 138, №. 6.-P. 1548-1553.

173. Cordoba-Torresi S.I. Electrochromic behavior of nickel oxide electrodes. Identification of the bleached state by raman spectroscopy and nuclear reactions / S.I. Cordoba-Torresi, A. Hugot-Le Goff, S. Joiret // J. Electrochem. Soc.-1991.- V. 138, №.6.-P. 1554-1559.

174. Desilvestro J. Characterization of redox states of nickel hydroxide film electrodes by in situ surface Raman spectroscopy / J. Desilvestro, D.A. Corrigan, M.J. Weaver//J. Electrochem. Soc.-1988.- V. 135,№.4.-P. 885-892.

175.Ramesh T.N. Correlation of structural disorder with the reversible discharge capacity of nickel hydroxide electrode / T.N. Ramesh, P. Vishnu Kamath, C. Shivakumara // J. Electrochem. Soc.-2005.- V. 152, №.4.-P. 806-810.

176. Tessier C. The structure of Ni(OII)2: from the ideal material to the electrochemi-cally active one / C. Tessier, II. Haumesser, P. Bernard, C. Delmasa // J. Electrochem. SOC.-1999.- V. 146, №.6.-P. 2059-2067.

177. Léger C. Investigation of the second discharge plateau of the P(III)-NiOOII/p(II)-Ni(OH)2 system / C. Léger, C. Tessier, M. Ménétrier, C. Denage, C. Delmas // J. Electrochem. Soc.-1999.- V. 146, №.3.-P. 924-932.

178. Weininger J. L. Hydrogen evolution and surface oxidation of nickel electrodes in alkaline solution / J.L. Weininger, M.W. Breiter // J. Electrochem. Soc.-1964.- V. Ill, №.6.-P. 707-712.

179. Van der Ven A. Phase stability of nickel hydroxides and oxyhydroxides / A. Van der Ven, D. Morgan, Y.S. Meng, G. Ceder // J. Electrochem. Soc.-1964.- V. Ill, №.2.-P. 210-215.

180. Ortiz M. Dynamic monitoring of structural changes in nickel hydroxide electrodes during discharge in batteries / M. Ortiz, D. Becker, G. Garaventta, A. Visintin, E.B. Castro, S.G. Real // Electrochimica Acta.- 2011,- №56.- P.7946-7954.

181. Cabanas-Polo S. Effect of reaction conditions on size and morphology of ultrason-ically prepared Ni(OH)2 powders / S. Cabanas-Polo, K.S. Suslick, A.J. Sanchez-Herencia // Ultrasonics Sonochemistry.- 2011,- V.- 18.-P. 901-906.

182. Dubai D.P. Effect of morphology on supercapacitive properties of chemically grown |3-Ni(OIT)2 thin films / D.P. Dubai, V.J. Fulari, C.D. Lokhande // Mi-croporous and Mesoporous Materials.

183. Rodriguez-Gonzalez V. Influence of the morphology and impurities ofNi(OH)2 on the synthesis of neutral Ni(II)-amino acid complexes / V. Rodriguez-Gonzalez, E. Marceau, M. Che, C. Pepe // Journal of Solid State Chemistry.- 2007.- V.180.-P.3469-3478.

184. Kong D.-S. Electrochemical fabrication of a porous nanostructured nickel hydroxide film electrode with superior pseudocapacitive performance / D.-S. Kong, J.-M. Wang, II.-B. Shao, J.-Q. Zhang, C.-nan Cao // Journal of Alloys and Compounds.-2011.- V.509.-P.5611-5616.

185. Song Q. Structural characteristics of nickel hydroxide synthesized by a chemical precipitation route under different pll values / Q. Song, Z. Tang, 11. Guo, S.L.I. Chan // J. Power Sources.- 2002.- №112.- P. 428-434.

186. Wu Z.Y. Structural characterization of nickel oxide nanowires by X-ray absorption near-edge structure spectroscopy / Z.Y. Wu, C.M. Liu, L. Guo, R. Hu, M.I. Abbas, T.D. 1-Iu, II.B. Xu // J. Phys. Chem.- 2005.-B. 109.- P. 2512-2515.

187. Barde F. Evidence for electronic and ionic limitations at the origin of the second voltage plateau in nickel electrodcs, as deduced from impedance spectroscopy measurements / F. Barde,P.L. Taberna, J.M. Tarascon, M.R. Palacim // Journal of Power Sources.- 2008.-V. 179.- P. 830-836.

188. Patil U.M. Characterization of honeycomb-like "|3-Ni(OH)2" thin films synthesized by chemical bath deposition method and their supercapacitor application /U.M. Patil, K.V. Gurav, V.J. Fulari, C.D. Lokhande, Oh Shim Joo // Journal of Power Sources.-2009.-V. 188,- P.338-342.

189. O'Grady W.E. In Situ X-Ray absorption near-edge structure evidence for quadrivalent nickel in nickel battery electrodes / W.E. O'Grady, K.I. Pandya, K.E. Swid-er, D.A. Corrigan // J. Electrochem. Soc.- 1996.- V. 143,№.5.-P. 1613-1617.

190. Cornilsen B.C. Structural comparison of nickel electrodes and precursor phases / B.C. Cornilsen, X. Shan, P. Loyselle // Journal of Power Sources.-1990.-V. 29.-P.453-466.

191.Sakai G .Synthesis of high surfacc area (3-Ni(OH)2 and its transformation into nanosheets and nanodisks by hydrothermal treatment / G. Sakai, M. Miyazaki, T. Kijima // J. Electrochem. Soc.-2010.- V. 157, №.4.-P. 480-486.

192. Sakai G. Synthesis of P-Ni(OH)2 hexagonal plates and electrochemical behavior as a positive electrode material treatment / G. Sakai, M. Miyazaki, T. Kijima // J. Electrochem. Soc.-2010.- V. 157, №.8.-P. 932-939.

193. Shangguan E. Comparative structural and electrochemical study of high density spherical and non-spherical Ni(OH)2 as cathode materials for Ni-metal hydride batteries / E. Shangguan, Z. Chang, H. Tang, X.-Z. Yuan, H. Wang // Journal of Power Sources.-2011.- V. 196.-P. 7797 - 7805.

194. Shangguan E. Synthesis and characterization of high-density non-spherical Ni(OH)2 cathode material for Ni-MH batteries / E. Shangguan, Z. Chang, II. Tang, X.-Z. Yuan, II. Wang// International journal of hydrogen energy.-2010.- №35.- P. 9716-9724.

195. Zhang W. Effect of nickel hydroxide composition on the electrochemical performance of spherical Ni(OH)2 positive materials for Ni-MH batteries / W. Zhang, W. Jiang, L. Yu, Z. Fu, W.X. Minli Yang // International journal of hydrogen energy.- 2009.- №34.-P. 473-480.

196. Wu M.-S. Enhanced electrochemical performance of nickel hydroxide electrode with monolayer hollow spheres composed of nanoflakes / M.-S. Wu, K.-C. I-Iuang // International journal of hydrogen energy.-2011.- №36,- P. 13407-13413.

197. Chang Z.R. Surface modification of spherical nickel hydroxide for nickel electrodes / Z.R. Chang, II.W. Tang, J.G. Chen // Electrochem Commun.- 1999.-№1,V.513.-P.6-12.

198. Cao XY. Spherical nickel hydroxide composite electrode / X.Y. Cao, J.P. Wei, Y.J. Luo, Z.X. Zhou, Y.S. Zhang // Int J Hydrogen Energy.- 2000.- V.25.-P.643-647.

199. Kim II-S. Microvoltammetric study of electrochemical properties of a single spherical nickel hydroxide particle / H.-S. Kim, T. Itoh, M. Nishizawa, M. Mo-hamedi, M. Umeda, I. Uchida // Int J Hydrogen Energy.-2002,- V.27, №3.-P.295-300.

200. Palencsar A. Electrochemical and in situ optical characterization of single micrometer-size particles of spherical nickel oxide in alkaline aqueous electrolytes / A. Palencsar, D.A. Scherson // Electrochem Solid-State Lett.- 2003.- V.6, №4.-P. 1-4.

201. Salavati-Niasari M. Controlled synthesis of spherical a-Ni(OII)2 hierarchical nanostructures via a simple hydrothermal process and their conversion to NiO / M. Salavati-Niasari, M. Entesari // Polyhedron (2011).

202. Jeevanandam P. Synthesis of nanosized a-nickel hydroxide by a sonochemical method / P. Jeevanandam, Y. Koltypin, A. Gedanken // Nano. Lett.-2001.- .№1.- P. 263-266.

203. Chang Z.R. Influence of preparation conditions of spherical nickel hydroxide on its electrochemical properties / Z.R. Chang, G.A. Li, Y.J. Zhao, J.G. Chen, Y.C. Ding //J Power Sources.- 1998,- V.74.-P. 252-264.

204. Yang C.C. Synthesis and characterization of active materials of Ni(OI-I)2powders // Int J Hydrogen Energy.- 2002.-V. 27.-P. 1071-1078.

205. Zhang W.G. Effect of nickel hydroxide composition on the electrochemical performance of spherical Ni(OI-I)2 positive materials for Ni-MH batteries / W.G. Zhang, W.Q. Jiang, L.M. Yu, Z.Z. Fu, W. Xia, M.L. Yang // Int J Hydrogen Energy.- 2009.- V.34, №1.-P. 473-480.

206. Rubin E.J. A correlation of the solution properties and the electrochemical behavior of the nickel hydroxide electrode in binary aqueous alkali hydroxides/ E.J. Rubin, R. Baboian//J. Electrochem. Soc.-1971.-V. 118, №.3.-P. 428-433.

207. Kober P.P. Potassium distribution in nickel-oxide electrodes / F.P. Kober, P. Lublin //J. Electrochem. Soc.-1966.- V. 113, №.4.-P. 396-398.

208. Yueming Li. Synthesis, characterization and electrochemical properties of aluminum-substituted alpha-Ni(OH)2 hollow spheres / Yueming Li, Weiyang Li, Shulei Chou, Jun Chen //Journal of Alloys and Compounds, In Press, Corrected Proof. -2007-Vol. 11 - P.567.

209. Wang Y. Spherical clusters of p-Ni(OII)2nanosheets supported on nickel foam for nickel metal hydride battery / Y. Wang, D. Cao, G. Wang, S. Wang, J. Wen, J. Yin // Electrochimica Acta.- 2011.- V. 56.- P. 8285- 8290.

210. Liu II. Structural, electrochemical and optical properties of Ni0.vHy thin films prepared by electrochemical deposition / Liu II., Yan G., Liu F., Zhong Y., Feng B. // Journal of Alloys and Compounds - 2009 -Vol. 481- P.385-389.

211. Yuan G. Synthesis and characterization of spherical nonstoichiometric Ni(OM)x (x=2.03-2.10) as electrode materials / G. Yuan, K. Huang, S. Liu, Y. Li, II. Wang //Journal of Power Sources.-2010.-V. 195.-P.5094-5100.

212. Liu C. Synthesis and characterization of amorphous a-nickel hydroxide / C. Liu, Y. Li //Journal of Alloys and Compounds.- 2009.- V. 478.-P. 415-418.

213. Wang Y. Preparation and electrochemical performance of alpha-nickel hydroxide nanowire / Y. Wang, Z. IIu, II. Wu // Materials Chemistry and Physics.-2011.- V. 126.-P. 580-583.

214. Vidotti M. Nickel hydroxide electrodes as amperometric detectors for carbohy-dratesin flow injection analysis and liquid chromatography / M. Vidotti, C.D. Cer-ri, R.F. Carvalhal, J.C. Dias, R.K. Mendes, S.I. Cyrdoba de Torresi, L.T. Kubota // Journal of Electroanalytical Chemistry.-2009.- V. 636.-P. 18-23.

215. Bockris J. O'M. An ellipsometric determination of the mechanism of passivity of nickel / J.O'M. Bockris, A.K.N. Reddy, B. Rao // J. Electrochem. Soc.- 1966.-V. 113, № 11.- P.1133-1144.

216. Баярс Г.Э. Электрооптические характеристики электрохромного оксидонике-левого электрода в потепциодинамическом режиме / Г.Э. Баярс, Я.А. Питке-вич, А.Р. Лусис, Э.В. Пинтюш, Ю.А. Бендерс, В.В. Бете // Электрохимия.-1989.- Т. 25, №3.-С.336-342.

217. Сокольский Д.В. Исследование процессов на поверхности никелевого электрода потенциодинамическим методом / Д.В. Сокольский, П.И. Заботин, С.В. Друзь//Электрохимия,- 1979,- Т.15,№6,- С. 881-884.

218. Kowal R. In situ atomic for cemicroscopy observation of change in thickness of nickel -hydroxide layer on Ni electrode / R. Kowal Niewiara, B. Peronczyk, J. 11a-ber// Langmuir. - 1996,- V. 12. - P. 2332-2333.

219. Wu B. Modeling of a nickel-hydrogen cell phase reactions in the nickel active material / B. Wu, R.E. White // Journal of the electrochemical society.- 2001.-V.148, №6.-A. 595-609.

220. Loyselle P.L. A point defect model for nickel electrode structures. / P.L. Loyselle, P.J. Karjala, B.C. Cornilsen // Electrochemical and thermal modeling of battery, fuel cell and photoenergy conversijn systems (The Electrochemical society proceeding series.- v. PV 86-12). - The Electrochemical society. - Pennington, NJ. -P. 114.

221. Тысячный В.ГТ. Заряжение и разряд окисноникелевых пленок в потенциоста-тическом режиме / В.П. Тысячный, О.С. Ксенжек, Л.М. Потоцкая // Электрохимия.- 1975.- Т.11,№6.- С.980-983.

222. Тысячный В.П. Восстановление окисноникелевых пленок в гальваностатическом режиме / В.П. Тысячный, О.С. Ксенжек // Электрохимия.- 1976.-Т.12,№7.-С.1161-1163.

223. Барсуков В.З. Моделирование процесса разряда в зерне активного материала оксидноникелевого электрода / В.З. Барсуков, Б.Е. Рогоза, Л.Н. Сагдян // Электрохимия.- 1984.-Т. 20, № 12.-С. 1631-1635.

224. Podoiske Та К. Masstransfer and kinetic phenomena at the nickel hydroxide electrode / Та К. Podoiske, J. Newman // J. Electrochem. Soc.- 1998.- V. 145, № 11.-P.3 860-3 874.

225. Weidner J.W. Effect of proton diffusion, electron conductivity, and charge-transfer resistance on nickel hydroxide discharge curves / J.W. Weidner, P. Timmerman // J. Electrochem. Soc.- 1994.- V. 141, №2.- P.346-351.

226. Motupally S. Proton diffusion in nickel hydroxide films. Measurement of the diffusion coefficient as a function of state of charge / S. Motupally, C.C. Streinz, J.W. Weidner//J. Electrochem. Soc.- 1995,- V. 142, №5.- P. 1401-1408.

227. Motupally S. Proton diffusion in nickel hydroxide. Prediction of active material utilization / S. Motupally, C.C. Streinz, J.W. Weidner // J. Electrochem. Soc.-1995.-V. 142, №1,- P.29-34.

228. Weidner, J.W. Mathematical models of the nickel hydroxide active material / V. Srinivasan, J.W. Weidner, R.E. White // J Solid State Electrochem.-2000.- №4.- P. 367-382.

229. Motupally S. Measurement of diffusion coefficient of proton in nickel hydroxide films as a function of state of charge. PhD Thesis, University of South Carolina-1994.

230. De Vidts P. Mathematical modeling for the discharge of a metal hydride electrode / P. De Vidts, J. Delgado, R.E. White // J. Electrochem. Soc.- 1995.- V. 142, №12.-P.4006-4013.

231. MacArthur D.M. The proton diffusion coefficient for the nickel hydroxide electrode // J. Electrochem. Soc.- 1970,- V. 117, №6.- P.729-733.

232. De Vidts, P. Multiphase mathematical model of nickel/ hydrogen cell / P. De Vidts, J. Delgato, R.E. White // J. Electrochem. Soc.- 1996.- V. 143, № 10,-P.3223-3238.

233. Skipwortha E. Role of graphite in self-discharge of nickel (III) oxihydroxide / E. Skipvvortha. S.W. Donne//Journal of power sources.-2007.-P. 186-190.

234. Bouessay L. Electrochromic degradation in nickel oxide thin film: A self-discharge and dissolution phenomenon / L. Bouessay, A. Rougier, P. Poizot, J. Moscovici, A. Michalowicz, J.-M. Tarascon // Electrochimica Acta.- 2005,- V. 50, iss. 18.-P. 3737-3745.

235. Gomadam P.M. Mathematical modeling of lithium-ion and nickel battery systems / P.M. Gomadam, J.W. Weidner, R.A. Dougal, R.E. White // Journal of power sources.-2002. - V. 110.-P. 267-284.

236. Subramanian V.R. Modeling lithium diffusion in nickel composite graphite / V.R. Subramanian, P. Yu, B.N. Popov, R.E. White // Journal of power sources.-2001 .V. 96.-P. 396-405.

237. Karthikeyan D. K. Thermodynamic model development for lithium intercalation electrodes / D.K. Karthikeyan, G. Sikha, R.E. White // Journal of Power Sources.-2008.-V. 185.-P. 1398-1407.

238. Кошен A.IT. К вопросу оптимального управления электролизом на объемно-пористых электродах / ATI. Кошев, В.К. Варенцов, Г.Н. Глейзер, Г.Ф. Троян //Электрохимия.- 1992. - Т.28, №9.- С. 1265-1271.

239. Чирков Ю.Г. Расчет распределения потенциалов по толщине пористого электрода с учетом как ионного, так и электронного сопротивлений / Ю.Г. Чирков, А.Г. Пшеничников // Электрохимия.- 1993.- Т.29, №10.- С. 12161220.

240. Маслий А.И. Влияние профиля электропроводности жидкой фазы на параметры анодной зоны, возникающей внутри катодно поляризованного пористого электрода / А.И. Маслий, Н.П. Поддубный // Электрохимия.- 1992.-Т.28, №11. - С. 1772-1724.

241. Кошев A.IT. Влияние заполнения проточного объемпо-нористого катода осаждающимся металлом на электропроводность твердой фазы системы электрод-электролит/А.Н. Кошев, В.К. Варенцов, Г.Н. Глейзер // Электрохимия. - 1992. - Т.28, №8. - С.1128-1134.

242. Маслий А.И. Оптимизация работы многослойного пористого электрода за счет неодинаковой электропроводности слоев / А.И. Маслий, Н.П. Поддубный // Электрохимия. - 1993. - Т.29, №9,- С. 1166-1168.

243. Кошев А.Н. Математическая модель процесса электролиза на проточном объемно-пористом электроде при переменной электропроводности системы /

A.M. Кошев, B.K. Варенцов, Г.Н. Глейзер // Электрохимия. - 1992. - Т.28, № 8.- С.1230-1234.

244. Кошев A.M. О влияний газообразования в порах проточного объемно-пористого катода на электропроводность электролита / A.M. Кошев, В.К. Варенцов, Г.Н. Глейзер // Электрохимия. - 1992. - Т.28, №8. - С.1118-1126.

245. Micka, К. Theory of porous electrodes - XVI the nickel hydroxide electrode/ K. Micka, I. Rousart // Electrochem. Acta. - 1974. - V.4, № 3. - P.249-257.

246. Кошолкин В.II. Некоторые особенности работы аккумуляторных электродов по толщине / В.Н. Кошолкин, О.С. Ксенжек // Электрохимия.- 1972.-Т.8,№12.- С. 1877-1880.

247. Даниель-Бек B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов II. Особенности работы пористых электродов конечной толщины // Электрохимия.-1965,-Т.1,№3.-С. 354-359.

248. Даниель-Бек B.C. К вопросу о поляризации пористых электродов III. Работа пористого электрода в области малых величин поляризации // Электрохимия.- 1965.-Т. 1,№11.-С. 1319-1324.

249. Norian К.Н. Equivalent circuit components of nickel-cadmium battery at different states of charge // Journal of Power Sources.- 2011.- V.196, № 3-4.-P. 5205— 5208.

250. Rouse Т. O. Electrochemical studies of single crystals of lithiated nickel oxide 1. Distribution of charge and potential at oxide electrolyte interface / Т.О. Rouse, J.L. Welninger // J. Electrochem. Soc.- 1966.-V. 113, №2.-P. 184-190.

251. Панов B.A. Экспериментальное изучение распределения тока в пористом электроде / В.А. Панов, B.C. Боровков, П.Д. Луковцев // Электрохимия.-1969,- Т.5, №2.-С. 180-184.

252. Кудрявцев Ю.Д. Экспериментальное изучение распределение тока в пористом никелевом электроде при поляризации переменным током /Ю.Д. Кудрявцев, Ф.И. Кукоз, Л.Н. Фесенко // Электрохимия.-1975,- Т. 9, № 3.-С.378-382.

253. Wang F. Effects of ring-metalated phthalocyanine compounds on the performance of an Ni/MFI battery / F. Wang, J. Weng, S. Chen, X. Qiu, F. Wu, L. Chen // J. Electrochem. Soc.- 2006,- V. 153, № 12.-P.2342-2350.

254. Yao M. Influence of nickel foam pore structure on the high-rate capability of nickelmetal-hydride batteries / M. Yao, K. Okuno, T. Iwaki, M. Kato, K. ITarada, J. Park, S. Tanase, T. Sakai // J. Electrochem. Soc.- 2007,- V. 154, № 7.-P.709-714.

255. Etchenique R. Electrochemical quartz crystal microbalance gravimetric and viscoelastic studies of nickel hydroxide battery electrodes / R. Etchenique, E.J. Calvo // J. Electrochem. Soc.- 2007.-V. 154, №7.-P.709-714.

256. Барсуков В.З. К расчету емкости металлокерамических электродов химических источников тока II. Учет стационарного потенциала / В.З. Барсуков, Л.Н. Сагоян // Электрохимия.-1973. -Т. 9,№10.-С.1480-1483.

257. Zimmerman A. IT. Impedance and mass transport kinetics of nickel cadmium cell / A.M. Zimmerman, M.R. Martinelli, M.C. Janecki, C.C. Badcock // J. Electrochem. Soc.-1982.-V. 129, №2.-P.289-293.

258.. Inamdar A.I. Electrochromic and electrochemical properties of amorphous porous nickel hydroxide thin films / A.I. Inamdar, A.C. Sonavane, S.M. Pawar, Young Sam Kim, J.IT. Kim, P.S. Patil, Woong Jung, Hyunsik Im, Dae-Young Kim, I-lyungsang Kim//Applied Surface Science.-2011.-V.257.- P.9606-9611.

259. Волосова С.IO. Исследование поведения поликристаллического никелевого электрода в щелочных растворах методом измерения импеданса / СТО. Волосова, З.А. Иофа, В.А. Сафонов, Л. Яньес // Электрохимия.- 1981.- Т. 17, № 5.-С.791-794.

260. Real S.G. The discharge process of nickel hydroxide electrodes use din batteries: A dynamic analysis study by EIS / G. Real S, M.G. Ortiz, E.B. Castro, A. Visintin // International journal of hydrogen energy .-2008.-V. 33.- P. 3493-3495.

261.Куклин P.IT. Исследование электронной структуры гидрооксидов никеля // Электрохимия,- 1991.- Т. 27,№ 10.- С. 1510-1515.

262. Луньков А.Е. Исследование электропроводности и диэлектрической проницаемости активных масс оксидноникелевого электрода методом высокочастотной импеидансометрии / А.Е. Луньков, С.Е. Милованов, Д.А. Олейникова//Электрохимия.- 1988.- Т. 24, №11.-С. 1483-1486.

263. Зенип Г.С. Исследование электрохимического поведения никелевого электрода импенданстным методом / Г.С. Зенип, В.В. Коржавина, В.В. Сысоева // Электрохимия.- 1975.- Т.11, №3,- С.448-451.

264. Reid М. A. Impedance studies of nickel cadmium and nickel hydrogen cells using the cell case as a reference electrode // Journal of Power Sources.-1990,- V. 29, № 3^1.-P. 467-476.

265. Zhang W. AC Impedance Studies on Metal Hydride Electrodes / W. Zhang, M.P. Sridhar Kumar, S. Srinivasan, II.J. Ploehn //J. Electrochem. Soc.- 1995,- V. 142, №9.- P.2935-2943.

266. MacDonald D.D. The application of electrochemical impedance spectroscopy for characterizing the degradation of Ni(OH)2/NiOOH electrodes / D.D. MacDonald, B.G. Pound, S.J. Lenhart // Journal of Power Sources.- 1990.-V. 29, № 3-4.- P. 477-502.

267. Новосельский И.М. Низкочастотный импеданс стадийного процесса пассивации никелевого электрода / И.М. Новосельский, М.Г. Хакимов // Электрохимия,- 1981.- Т. 17, № 10.-С. 1061-1066.

268. Бреславец В.П. Потенциостатический метод диагностики активного материала оксидноникелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора / В.П. Бреславец, В.В. Дворядкин, М.С. Липкин, II.А. Лыткин, Д.А. Суховер-хов // Электрохимическая энергетика - 2011. - Т. 11, № 3. - С. 158-163.

269. Дворядкин В.В. Возможности диагностики активного материала оксидноникелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора потенциометрпче-ским методом // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки - 2011. - № 5. - С. 120-124.

270. Котляков Н.С., Глинер Э.Б., Смирнов М.М. Уравнения в частных производных математической физики. - М.: «Высшая школа», 1970. -712с.

271. Дворядкин B.B. Применение эквивалентных схем замещения в потенциоста-тической диагностики никель - кадмиевых аккумуляторов / В.В. Дворядкин, М.С. Лиикип, С.М. Липкин, IT.A. Лыткин // Академические фундаментальные исследования молодых ученных России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций: материалы Междунар. молодсж. конф, г. Новочеркасск, 4-5 окт. 2012 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ)-Новочеркасск: Лик, 2012. - С.409-412.

272. Пат. 2426999 Рос. Федерация. Способ выявления аккумуляторов с наименьшей емкостью для иегерметичных аккумуляторов никель-кадмиевых батарей: G01R 31/36 / Надтока В.И, Надтока И.И, Бреславец В.П, Липкин М.С, Суховерхов Д.А, Еланцев И.А, Дворядкин В.В, Лыткин ILA. ; патентообладатель ООО Научно-производственное предприятие "ВНИКО".-заявка №2009117037/28; заяви. 04.05.2009; опубл. 10.11.2010, бюл. № Бюл. № 23.

273. Пат. 2461014 Рос. Федерация. Потенциостатический способ выявления аккумуляторов с пониженной емкостью в батарее никель-кадмиевых аккумуляторов : МПК G01R 31/36 /Надтока В.И, Надтока И.И, Бреславец В.П, Котелевский A.A., Нефедов В.М, Суховерхов Д.А, Липкин М.С, Дворядкин В.В.;. - заявка №2011119085/28; заявл. 12.05.2011 ; опубл. 10.09.2012, бюл. №25.

274. Дворядкин В.В. Диагностика емкости крупногабаритных никель-кадмиевых аккумуляторных батарей в режиме буферного подзаряда постоянным напряжением / В.В. Дворядкин, H.A. Лыткин, Д.А. Суховерхов, В.П. Бреславец, И.А. Еланцев//Результаты исследований - 2009 : материалы 58-й пауч.-техи. конф. профессорско-преподавательского состава, науч. работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (11Г1И)-Новочеркасск : ЮРГТУ (ППИ), 2009. - С. 199-204.

275. Дворядкин В.В. Методы диагностики никель-кадмиевых аккумуляторов, работающих в буферном режиме подзаряда / В.В. Дворядкин , H.A. Лыткин // Студенческая научная весна - 2009 : материалы Межрегион, науч.-техн.

конф. студ., асп. и молодых ученых Южного федерального округа / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ) - Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ), 2009. - С. 265-266.