Двойной электрический слой и кинетика анодных процессов на электродах из кадмия и кадмий-никелевых сплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Чеботарев, Алексей Владимирович

• Чеботарев, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чеботарев, Алексей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

• Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Современное представление о природе анодных и катодных процессов на кадмиевом электроде.

1.1.1. Анодное окисление и пассивация кадмиевого электрода в щелочных растворах.

I 1.1.2. Изучение анодного поведения кадмиевого электрода I импедансным методом.

1.1.3. Исследования свойств двойного электрического слоя на кадмиевом электроде.

1.1.4. Кинетика и механизм катодного процесса на кадмиевом электроде в щелочи. j ф 1.2. Механизм активирующего действия никеля (II) на работу кадмиевого электрода.

1.3. Роль сплавообразования кадмия с никелем в механизме активирования.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методика химического анализа кадмий-никелевых сплавов.

2.3. Используемые реактивы и их очистка.

2.4. Методика подготовки поверхности электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов.

2.5. Методика измерений кривых дифференциальной емкости и импедансных исследований.

2.6. Методика электрохимических измерений.

2.7. Статистическая обработка результатов.

Глава 3. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА КАДМИЙ-НИКЕЛЕВЫХ

СПЛАВАХ.

3.1. Влияние концентрации электролита и природы материала электрода.

3.2. Оценка истинной поверхности электродов.

3.3. Влияние плотности заряда поверхности электродов на емкость плотной части двойного электрического слоя.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Двойной электрический слой и кинетика анодных процессов на электродах из кадмия и кадмий-никелевых сплавов»

Актуальность темы. Химические источники тока (ХИТ) являются основными и наиболее надежными источниками автономного энергопитания технических устройств различного назначения. Несмотря, на разработку новых, более энергоемких ХИТ, традиционные электрохимические системы в настоящее время широко используются в современной технике. Высокая надежность щелочных аккумуляторов с отрицательным электродом на основе электрохимической системы Cd, Cd(OH)2 / ОН", их устойчивость к механическим воздействиям, высокая циклируемость, длительная сохраняемость заряда делают никель-кадмиевые аккумуляторы незаменимыми для энергопитания устройств, эксплуатируемых как в экстремальных (космическая техника, авиация, спецтехника), так и в бытовых условиях. Однако при пониженных температурах и форсированных режимах разряда, в особенности после длительного хранения, эксплуатационные характеристики этих аккумуляторов во многом ограничиваются процессами, протекающими на кадмиевом электроде.

Дальнейшее совершенствование кадмиевого электрода невозможно без знания механизмов анодных и катодных процессов, протекающих при его разряде и заряде, без развития теоретических представлений об его активировании.

Огромное влияние на кинетику анодного процесса, протекающего на кадмиевом электроде в щелочи, оказывают адсорбционно-химические процессы взаимодействия поверхности электрода с гидроксильными ионами, которые приводят к аномально низкому поляризационному наклону. Особая роль в протекании этих процессов отводится потенциалу нулевого заряда (п.н.з.), расположенному в области активного растворения кадмиевого электрода (Львова Л.А., Грачев Д.К., Панин В.А.).

Для повышения эксплуатационных характеристик кадмиевого электрода (удельной разрядной емкости, циклируемости, сохранности заряда), формирования оптимальной пористой структуры, замедления процессов старения активного материала возникает задача в его активировании. Многочисленные исследования свидетельствуют о том, что наиболее эффективной добавкой в активную массу кадмиевого электрода являются соединения никеля (II). Активирующее влияние- никеля обусловлено его электрохимическими превращениями в активной массе кадмиевого электрода и целым рядом специфических взаимодействий кадмия с никелем как в заряженном, так и в разряженном состояниях электрода. Особое значение в механизме активирования придается процессам сплавообразования в системе кадмий-никель, имеющим место при заряде кадмиевого электрода и при его длительном хранении в заряженном состоянии. Данный аспект активирования кадмиевого электрода никелем хорошо изучен (Казаринов И.А., Решетов В.А., Степанов А.Н.). Однако до настоящего времени нерешенным остается ряд проблем. Во-первых, не выявлено влияние никеля на строение двойного электрического слоя (ДЭС) на кадмий-никелевых сплавах и влияние его на кинетику анодного растворения кадмиевого компонента в сплавах. Во-вторых, не получило достаточного экспериментального обоснования депас-сивирующее действие добавки никеля и влияние ее на кинетику обратимой и необратимой адсорбции гидроксильных ионов. В-третьих, остается открытым вопрос о влиянии соединений никеля (II) на кинетику химического растворения и кристаллизации образующихся продуктов анодного растворения кадмий-никелевых сплавов в щелочи.

Для решения перечисленных выше проблем в данной работе был использован импедансный метод. Преимущество его состоит в том, что он может дать ценную информацию о строении границы раздела электрод - раствор электролита, о состоянии поверхности электрода и о кинетике протекающих на ней адсорбционных и электрохимических процессов. Применение его оказывается особенно эффективным в том случае, когда с помощью других методов выявлены общие закономерности изучаемого электродного процесса.

Исследования по тематике диссертационной работы выполнялись в рамках тематических планов Саратовского госуниверситета по заданию Минобразования Российской Федерации по электрохимии по темам: «Физико-химические основы модифицирования электродных и сепарационных материалов традиционных химических источников тока» (№ г. р. НИР 01.960.005191 с 1996 по 1999 г.) и «Теоретическое и экспериментальное исследование новых материалов и систем с заданными физико-химическими свойствами» (№ г. р. НИР 01.200.114306 с 2000 по 2002 г.).

Целью работы явилось выявление особенностей строения двойного электрического слоя на кадмий-никелевых сплавах и их влияния на процессы анодного окисления и пассивации кадмиевого электрода в щелочных растворах.

Задачи исследований:

1. Изучение особенностей формирования ДЭС на кадмий-никелевых сплавах в растворах индифферентного электролита.

2. Сравнительное изучение анодного растворения и пассивации кадмия и кадмий-никелевых сплавов в щелочных растворах.

3. Изучение химических свойств продуктов анодного окисления электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов.

Научная новизна:

1. Экспериментально доказано смещение п.н.з. в область более анодных потенциалов при сплавообразовании кадмия с никелем.

2. Установлен факт снижения адсорбционной способности молекул воды на электродах из кадмий-никелевых сплавов по сравнению с кадмиевым электродом.

3. Показано, что фарадеевский импеданс исследуемых электродов в области потенциалов активного растворения и пассивного состояния может интерпретироваться адсорбционным импедансом, связанным с адсорбцией гидроксильных ионов на их поверхности. Анализ соответствующей эквивалентной электрической схемы исследуемых систем позволил определить кинетические параметры анодного процесса: плотность тока обмена процесса окисления кадмия и" кадмиевого компонента из кадмий-никелевых сплавов и обменную скорость процесса адсорбции гидроксильных ионов на поверхности исследуемых электродов. Установлено снижение этих кинетических параметров при переходе от кадмиевого электрода к электродам из кадмий-никелевых сплавов.

4. Показана возможность интерпретации фарадеевского импеданса в пассивной области потенциалов импедансом кристаллизации, связанным с процессом образования и растворения фазовой пленки гидроксида кадмия на поверхности электродов. Рассчитаны значения константы скорости кристаллизации гидроксида кадмия и совместных кадмий-никелевых гидро-ксидных фаз. Установлено снижение величины константы скорости процесса кристаллизации гидроксида кадмия при переходе от кадмиевого электрода к электродам из кадмий-никелевых сплавов.

5. Импедансным методом доказано, что совместные кадмий-никелевые гид-роксидные системы имеют более высокую растворимость и низкую скорость старения по сравнению с чистым гидроксидом кадмия и, что кадмий-никелевые сплавы обладают низкой скоростью перекристаллизации по сравнению с чистым кадмием. С изменением этих свойств связано так называемое «диспергирующее» и «стабилизирующее» влияние никеля на работу кадмиевого электрода.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований выявлены особенности в строении ДЭС на электродах из кадмий-никелевых сплавов, в протекании анодных процессов на этих электродах и в химических свойствах анодных продуктов. Полученные данные позволили более детально понять механизм активирующего и стабилизирующего действия никеля на работу кадмиевого электрода, что имеет большое значение для дальнейшего совершенствования характеристик пористых кадмиевых электродов и технологии их изготовления.

На защиту выносятся: особенности формирования ДЭС на кадмий-никелевых сплавах; интерпретация фарадеевского импеданса кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов в области потенциалов активного растворения и пассивного состояния адсорбционным импедансом; интерпретация фарадеевского импеданса кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов в пассивной области потенциалов импедансом кристаллизации фазовой пленки гидроксида кадмия на поверхности электродов; экспериментальные данные по изучению химических свойств анодных продуктов, образующихся на поверхности электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов при окислении в щелочном растворе в зависимости от величины анодного потенциала, продолжительности окисления и количества циклов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 4-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999), на 16-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), на 1-ой Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ в виде статей и тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Чеботарев, Алексей Владимирович

ВЫВОДЫ

Методом дифференциальной емкости определены значения п.н.з. кадмий-никелевых сплавов CdO. /Ni и CdO. 33Ni, величина которых составляет -0.75 ± 0.02 и -0.72 ± 0.02 В (н.в.э.) соответственно. При сплавооб-разовании кадмия с никелем выявлено смещение п.н.з. в область более анодных потенциалов на 50 мВ для сплава CdO./Ni и на 80 мВ для сплава Cd0.33Ni.

Установлено, что емкость плотной части двойного электрического слоя при отрицательных и нулевых зарядах поверхности в индифферентном электролите практически не зависит от состава электрода и имеет величину порядка 10 мкФ/см . Существенные различия в строении плотной части ДЭС кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов наблюдаются при положительных зарядах поверхности. Резкое возрастание в этих условиях емкости плотной части ДЭС на кадмиевом электроде связано с повышенной специфической адсорбцией молекул воды на кадмии, по сравнению с кадмий-никелевыми сплавами. Измерение емкости ДЭС в щелочных растворах в области потенциалов анодного окисления исследуемых электродов свидетельствует также о торможении процесса специфической адсорбции гидроксильных ионов на электродах из кадмий-никелевых сплавов. Показано, что фарадеевский импеданс исследуемых электродов в области потенциалов активного растворения и пассивного состояния может интерпретироваться адсорбционным импедансом, связанным с адсорбцией гидроксильных ионов на их поверхности. Анализ соответствующей эквивалентной электрической схемы исследуемой системы позволил определить кинетические параметры анодного процесса: плотность тока обмена процесса окисления кадмия и кадмиевого компонента из кадмий-никелевых сплавов и обменную скорость процесса адсорбции гидроксильных ионов на поверхности кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов. Установлена повышенная величина обменной скорости процесса адсорбции ОН- - ионов

3 2

10" А/см ), по сравнению с токами обмена стадии разряда - ионизации кадмия (~10"4 А/см2), что свидетельствует о более высокой скорости специфической адсорбции ОН" - ионов на поверхности исследуемых электродов по сравнению со скоростью переноса заряда. При переходе от кадмия к сплавам наблюдается снижение величин тока обмена в 2 - 5 раза, адсорбционной емкости в 2 - 10 раз и обменной скорости процесса адсорбции гидроксильных ионов в 1.5-2 раза. Показана возможность интерпретации фарадеевского импеданса в пассивной области потенциалов импедансом кристаллизации, связанным с процессом образования и растворения фазовой пленки гидроксида кадмия на поверхности электродов. Рассчитаны значения константы скорости кристаллизации гидроксида кадмия и совместных кадмий-никелевых гидроксидных фаз. Установлено снижение в 6 - 30 раз величины константы скорости при переходе от кадмиевого электрода к электродам из кадмий-никелевых сплавов.

Импедансным методом доказано, что совместные кадмий-никелевые гидроксидные системы имеют более высокую растворимость и низкую скорость старения по сравнению с чистым гидроксидом кадмия и, что кадмий-никелевые сплавы обладают низкой скоростью перекристаллизации по сравнению с чистым кадмием. С изменением этих свойств связано так называемое «диспергирующее» и «стабилизирующее» влияние никеля на работу кадмиевого электрода.

5.3. Заключение

Изучение импедансным методом химических свойств продуктов анодного окисления кадмия и кадмий-никелевых сплавов в щелочи, образующихся в результате потенциостатического и гальваностатического окисления электродов, показало, во-первых, что совместные кадмий-никелевые гидро-ксидные фазы имеют большую растворимость по сравнению с чистым гид-роксидом кадмия, во-вторых, в присутствии соединений никеля (И), образующиеся смешанные кадмий-никелевые гидроксидные фазы обладают повышенной стабильностью и имеют низкую скорость старения по сравнению с чистым гидроксидом кадмия («стабилизирующий эффект»).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чеботарев, Алексей Владимирович, 2003 год

1. Львова JI.A. Анодное поведение кадмия в концентрированных растворах щелочей: Дис. . канд. хим. наук. Саратов, 1964. - 184 с.

2. Milner Р.С., Thomas U.B. The nickel cadmium cell // Advances in electrochemistry and electrochemical engineering. - New York, 1967, Vol.5, -P.l -86.

3. Левина В.И. Процессы, происходящие на кадмиевом электроде в щелочном растворе // Сборник работ по химическим источникам тока.- Л.: Энергия, 1972, вып.7. С.138 - 145.

4. Грачев Д.К. Кинетика и механизм анодных процессов на гладком кадмиевом электроде в растворах щелочи: Дис. . канд. хим. наук. -Саратов, 1975.- 174 с.

5. Левина В.И. Кадмиевый электрод в щелочном растворе // Электротехническая промышленность. Сер. хим. и физ. источники тока. 1980. - №6(75). - С.4 - 8.

6. Электрохимические свойства кадмия в щелочных растворах / С.А. Розенцвейг, Б.В. Эршлер, Л.Е. Штраум, М.М. Останкина // Труды совещания по электрохимии. М.: изд-во АН СССР, 1953. - С. 571 -578.

7. Казаринов И.А. Физико-химические основы теории кадмиевого электрода и механизм влияния комбинированных активирующих добавок на его работу: Дис. . докт. хим. наук. Саратов, 1992. - 463с

8. Okinaka Y. On the oxidation reduction mechanism of the cadmium metal-cadmium hydroxide electrode // J. Electrochem. Soc. - 1970. - Vol.117, №3.- P. 289 295.

9. Yoshizawa S., Takehara Z. On electrode phenomena of cadmium in the alkaline battery: the discharge mechanism // Electrochim. Acta. 1961. -Vol.5. - P. 240 - 257.

10. Yoshizawa S., Takehara Z., Matsui M. Electron microscopic studies on surface structure of cadmium hydroxide electrode // J. Electrochem. Soc. Japan. 1960. - Vol.28, №1 - 3. - E9 - E14.

11. Объедков Ю. И., Львова JI.А., Казаринов И.А. Определение коэффициентов диффузии гидроксокомплексов кадмия в растворах щелочей//Электрохимия. 1975. - T.l 1, №8. - С.1247 - 1251.

12. Грачев Д.К. К вопросу о кинетике образования адсорбционных и полислойных пленок при анодном окислении кадмия в растворах КОН. Кинетика необратимой адсорбции окисла // Электрохимия. 1978. -Т.14, №12. - С.1830 - 1835.

13. Грачев Д.К. К вопросу о кинетике образования адсорбционных и полислойных пленок при анодном окислении кадмия в растворах КОН. Кинетика роста полислойной пленки окисла // Электрохимия. 1978. -Т.14, №12.-С. 1871 - 1874.

14. Львова Л.А. Роль заряда поверхности кадмия при анодном окислении в концентрированных растворах щелочи // Труды молодых ученых, вып. хим. Саратов: изд-во СГУ, 1965.- С. 3-11.

15. Панин В.А., Лейкис Д.И., Львова Л.А. О спецефической адсорбции ОН" иона на кадмиевом электроде // Электрохимия. - 1972. - Т.8, №2. - С.280 - 282.

16. Грачев Д.К., Львова Л.А., Покатова Г.М. О пассивации гладкого кадмиевого электрода в растворах щелочи // Исследования в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ, 1970. - С. 10 - 17.

17. Львова Л.А., Грачев Д.К., Панин В.А. Исследования импеданса кадмиевого электрода в концентрированных растворах КОН // Электрохимия. 1969. - Т.5, №5. - с. 627 - 630.

18. Львова Л.А., Грачев Д.К. Роль адсорбционных процессов при анодном окислении кадмия в щелочных растворах // Тезисы докл. Всесоюзного симпозиума «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах» (15 -20 июня 1968 г.). Тарту, 1968. - С. 94 - 97.

19. Гальваностатические измерения при анодном окислении кадмиевого электрода в щелочи / И.А. Казаринов, Л.А. Львова, Д.К. Грачев, Ю.И. Обьедков // Электрохимия. 1974. - Т. 10, №6. - С. 964 - 967.

20. Кинетика пассивации кадмия в растворах КОН / Я.Д. Зытнер, Е.А. Максимюк, В.А. Никольский и др. // Электрохимия. 1971. - Т.7, №10. - С. 1581 - 1585.

21. Breiter M.W. Effect of scraping on the anodic oxidation of cadmium in alkaline solutions // Electrochim. Acta. 1967. - Vol.12, №6. - P.679 - 686.

22. Weininger J.L., Breiter M.W. The mechanism of the cadmium negative electrode // Power Sources (Proc. Int. Power Sources Symp.) / Edited by D.H. Collins. Oxford: Pergamon Press, 1967. - P. 269 - 285.

23. Грачев Д.К., Львова Л.А. Исследования импеданса пассивного кадмиевого электрода в концентрированных растворах КОН // Электрохимия. 1971. - Т.7, №2. - С. 230 - 233.

24. Armstrong R.D., Edmondson К. The impedance of cadmium in alkaline solution //Electroanal. Chem. and Interfacial Electrochem. 1974. - Vol.53. -P. 371 -387.

25. Breiter M.W., Weininger J.L. Anodic oxidation of cadmium and reduction of cadmium hydroxide and oxide in alkaline solution // J. Electrochem. Soc. 1966. - Vol. 113. - P. 651 - 655.

26. Грачев Д.К., Львова Л.А. Исследование импеданса кадмиевого электрода в растворах КОН в области потенциалов пассивного состояния // Исследования в области химических источников тока. -Саратов: изд-во СГУ, 1971. С. 32 - 42.

27. Панин В.А. Исследование свойств двойного электрического слоя на кадмии: Дис. . канд. хим. наук. Москва, 1972. - 171с.

28. Бартенев В.Я., Севастьянов Э.С., Лейкис Д.И. Строение двойного электрического слоя на кадмии в разбавленных растворах // Электрохимия. 1968. - Т.4, №6. - С. 745 - 748.

29. Бартенев В .Я., Севастьянов Э.С., Лейкис Д.И. Потенциал нулевого заряда воздушно-окисленного кадмиевого электрода // Электрохимия. -1969. Т.5, №12. - С.1491 - 1497.

30. Бартенев В.Я., Севастьянов Э.С., Лейкис Д.И. Потенциал нулевого заряда электроосажденной поверхности кадмия // Электрохимия. -1969. Т.5, №12. - С. 1502 - 1503.

31. Leikis D., Panin V., Rybalka K. On the measurement of the electric double layer capacity at a polycrystalline cadmium electrode // J. Electroanalyt. Chem. 1972. - Vol. 40, №1. - P. 9 -12.

32. Popat P.V., Rubin E.J. Low temperature kinetics of cadmium hydroxide electrode // J. Electrochem. Soc. - 1966. - Vol.113, №8. - 201c.

33. Rubin E.J. The electrochemical behavior of cadmium hydroxide electrode // J. Electrochem. Soc. 1967. - Vol.114, - №8. - 198c.

34. Gottlieb M.N. Charging behavior of cadmium hydroxide electrode at low temperatures. Part 1. // Electrochem. Technol. 1967. - Vol.5. - P. 12 - 17.

35. Okinaka Y., Whiterhhuret C.M. Charge acceptance of the cadmium -cadmium hydroxide electrode at low temperatures // J. Electrochem. Soc. -1970. Vol.117. -P.289-295.

36. Объедков Ю.И. Изучение катодного процесса в системе Cd/Cd(OH)2/KOH: Дис. . канд. хим. наук. Саратов, 1976. - 166с.

37. Объедков Ю.И., Львова Л.А. К вопросу о механизме катодного процесса в системе Cd/Cd(OH)2/KOH // Исследования в области электрохимии и физикохимии полимеров. Саратов: изд-во СГУ, 1975.-С.14- 15.

38. Объедков Ю.И., Львова Л.А. О влиянии некоторых факторов на катодный процесс в системе Cd/Cd(OH)2/KOH // Исследования в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ, 1976, вып.4. - С.58 - 66.

39. Изучение влияния структуры гидроокиси кадмия на кинетику ее химического растворения в щелочи / Л.А. Львова, И.А. Казаринов, Г.В.

40. Сучкова, И.Л. Иванова // Электрохимия. 1979. Т.15, №7. - С.1051 -1055.

41. Сравнительное изучение физико-химических свойств окиси кадмия / И.А. Казаринов, Н.В. Кадникова, Л.А. Львова, Р.Э. Тугушев // Исследования в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ, 1979, вып.6. - С.25 - 31.

42. Казаринов И.А., Кадникова Н.В., Львова Л.А. Влияние физико-химических свойств гидроксида кадмия на его электрохимическое поведение в щелочных растворах // Электрохимия. 1980. - Т. 16, №6. -С.809 - 813.

43. К вопросу о гидратации окиси кадмия в щелочных растворах / И.А. Казаринов, Р.Э. Тугушев, Л.А. Львова и др. // Журн. прикл. химии. -1977. Т.50, №10. - С.2352 - 2362.

44. Казаринов И.А., Кадникова Н.В., Львова Л.А. Влияние условий гидратации окиси кадмия на электрохимические свойства кадмиевых электродов // Журн. прикл. химии. 1978. - Т.51, №9. - С. 1950 - 1954.

45. Объедков Ю.И. ,Львова Л.А., Казаринов И.А. Определение коэффициентов диффузии гидроксокомплексов кадмия в растворах щелочей // Электрохимия. 1975. - T.l 1, №8. - С. 1247 - 1251.

46. Казаринов И.А., Львова Л.А., Иванова И.Л. Растворимость гидроксида кадмия в щелочи и природа растворимых продуктов // Деп. в ВИНИТИ 14.10.80, №4413 80 Деп. - 16с.

47. Казаринов И.А., Львова Л.А., Иванова И.Л. Изучение кинетики катодного восстановления гидроксокадматных комплексов в щелочных растворах методом вращающегося дискового электрода // Электрохимия. 1982. - Т. 18, №7. - С.895 - 898.

48. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций. М.: Мир, 1978.-С.15.

49. Левина В.И., Розенцвейг С.А. Влияние добавки окислов никеля на свойства кадмиевого электрода // Сборник работ по химическим источникам тока. М. - Л. - : Энергия. 1966, вып.1. - С. 12 - 16.

50. К вопросу о сохранности заряда пленочных кадмиевых электродов при длительном хранении / И.А. Казаринов, В.А. Решетов, Л.А. Львова, И.А. Рябская // Исследования в области химических источников тока.-Саратов: изд-во СГУ, 1977, вып.5. С.39 - 49.

51. Изучение процессов на кадмиевом электроде в щелочных растворах // И.А. Казаринов, Л.И. Пенькова, Л.А.Львова и др. Исследования в области электрохимии и физикохимии полимеров. Саратов: изд-во СГУ, 1975.-С.15- 17.

52. Решетов В.А., Казаринов И.А. Изучение электрохимического поведения кадмиевого электрода после длительного хранения взаряженном состоянии // Химия и биология народному хозяйству. -Саратов: изд-во СГУ, 1979. С.59.

53. Казаринов И.А., Львова Л.А. Исследование влияния заряженности кадмиевых электродов при низких температурах на их разрядные характеристики // Исследования в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ, 1980, вып.7. - С.27 - 33.

54. Разрядные характеристики пленочных кадмиевых электродов при разных плотностях тока и температурах / И.А. Казаринов, Л.И. Пенькова, И.А. Рябская и др. // Исследования в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ, 1975, вып.З. - С.66 - 75.

55. Кадникова Н.В., Пенькова Л.И., Казаринов И.А. Фотоколориметрическое определение фазового состава активной массы кадмиевых электродов // Исследование в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ, 1980, вып.7. - С.35 - 41.

56. Степанов А.Н., Казаринов И.А. Влияние никеля (II) на электрохимическую активность и морфологию гидроксида кадмия в процессе циклирования кадмиевого электрода // Деп. в ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы, 1990 г. №41 - XII - 90.

57. Развитие представлений о механизме активирующего действия соединений никеля (II) на работу кадмиевого электрода / И.А. Казаринов, А.Н. Степанов, В.А. Решетов и др. // Электрохимия. -1998. Т.34, №12. - С.1412 - 1419.

58. Новак Ю.М., Казьмин В.В., Грачев Д.К. Изучение структуры пор кадмиевых электродов щелочных аккумуляторов // Электрохимия. -1983.- Т.19, №9.- С.1275 1278.

59. Изучение влияния гидроксида никеля (II) на структуру пор кадмиевого электрода / Ю.М. Новак, В.В. Казьмин, В.А. Решетов и др. // Электрохимия. 1984. - Т.20, №11. - С. 1544 - 1547.

60. Исследование структурных и электрохимических характеристик металлокерамического кадмиевого электрода с крупноячеистой матрицей / В.В. Казьмин, И.А. Пащенко, Ю.М. Новак, Ю.Б. Радкевич // Журн. прикл. химии. 1987. - Т.60, №4. - С.774 - 778.

61. Позин Ю.М., Терентьев Н.К. Электрохимическое поведение образцов, полученных спеканием порошков никеля и кадмия // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия. 1973, вып.8. - С.60 - 65.

62. Позин Ю.М., Терентьев Н.К., Малахов Н.А. Исследования фазовых превращений в процессе электрохимической активации кадмий-никелевых сплавов // Электрохимия. 1976. - Т. 12, №1. - С.79 - 82.

63. A cause of "stepped" discharge curves in nickel-cadmium cells / R. Barnard, G.T. Grickmore, I.A. Lee, F.L. Туе // Power Sources 6 (Proc. 10th Int. Symp., Bridhton, 1976. London: Acad. Press., 1977. - P.161 - 179.

64. Cyclic charge discharge behavior of sintered plate and planar cadmium electrodes / R. Barnard, K. Edmondson, I.A. Lee, F.L. Туе // J. Appl. Electrochem. - 1976. - Vol.6, №2. - P. 107 - 118.

65. The nickel (II) addition effect on cadmium electrode / H. Yasuda, Y. Fujita, K. Iwaki, G. Takeeshima // GS Techn. Report. 1978. - Vol.37. - P.90.

66. Казаринов И.А., Степанов A.H., Львова Л.А. Изучение электрохимического поведения кадмий-никелевых сплавов в щелочных растворах // Тезисы докл. II Всесоюзной конференции по электрохимической энергетике. М.: Изд-во МЭИ, 1984. - С.95.

67. Степанов А.Н. Избирательное растворение и физико-химические свойства продуктов анодного окисления кадмий-никелевых сплавов в щелочных растворах // Тезисы докл. III Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии. М., 1986. - С.213 - 214.

68. Изучение электрохимического поведения кадмия и кадмий-никелевых сплавов в растворах гидроксида калия / И.А. Казаринов, А.Н. Степанов, В.А. Решетов, К.Р. Касимов // Вопросы прикладной электрохимии. -Саратов: Изд-во СГУ, 1987. С.З - 9.

69. Изучение селективного анодного растворения кадмий-никелевых сплавов в растворах КОН / А.Н. Степанов, И.А. Казаринов, JI.A. Львова, С.А. Ларин // Электрохимия. 1987. Т.23, №5. - С.688 - 690.

70. Роль процессов сплавообразования в активировании кадмиевого электрода щелочного аккумулятора / И.А. Казаринов, А.Н. Степанов, Н.Н. Кутнаева и др. // Тезисы докл. VII Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы: Изд-во ВИНИТИ, 1988. - С. 140.

71. Степанов А.Н., Казаринов И.А., Львова Л.А. Механизм анодного окисления интерметаллического соединения Cd2iNi5 в концентрированных растворах КОН //Электрохимия. 1989. - Т.25, №6. - С.777 - 780.

72. Кинетика анодного растворения кадмия и кадмий-никелевых сплавов в концентрированных растворах щелочи с добавкой трилона Б / А.Н. Степанов, И.А. Казаринов, Л.А. Львова, И.Б. Елкина // Электрохимия. -1989. Т.25, №6. - С.775 - 777.

73. Казаринов И.А., Степанов А.Н., Чеботарев А.В. Кинетика структурно-избирательного растворения гетерофазных кадмий-никелевых сплавов // Электрохимия. 1999. - Т.35, №8. - С.978 - 981.

74. Кан Р. Физическое металловедение. М.: Мир, 1967. - ЗТ. - 484с.

75. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ. Томск: изд-во ТГУ, 1963. - 246с.

76. Belluffi R.W., Cahn I.W. Mechanism for diffusion induced grain boundary migration // Acta met. 1981. Vol. 29, № 3. - P. 493 - 500.

77. О механизме низкотемпературной диффузии, активированной мигрирующей границей / В.И. Новиков, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповак, Т.П. Глейгивит // Физика твердого тела. 1983. - Т. 25, № 12. - С.3696 -3698.

78. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. - 400 с.

79. Lihl F., Buhl Е. Die Leqierungen des Kadmium mit Cobalt, Eisen und Nickel // Z. Metalkunde. 1955. - Bd. 46, № 2. - S. 787 - 791.

80. Yasuda H. etc. Nickel cadmium alloys formation in negative plates of sintered - type nickel - cadmium cells // Progress in batteries and solar cells, Cleveland, Ohio, IEC Press., Inc. 1980. - Vol. 3. - P. 266 - 269.

81. Lihl F. Die Legierungen des Kadmium mit Cobalt, Eisen und Nickel // Z. Metalkunde. 1955. - Bd. 46, № 1. - S. 434 - 437.

82. Lott R.J., Critchley J.K. Equilibrium diagram for the nickel cadmium system // Natur. - 1963. - Vol. 200, № 4908. - P. 773.

83. Goldschmidt H.J., Walker M.J. The nickel rich portion of the nickel -cadmium system // J. Appl. Crist. 1969. - Vol. 2, part. 6. - P. 273 - 281.

84. Позин Ю.М., Терентьев H.K., Малахов H.A. Исследование процесса спекания порошков никеля и кадмия // Порошковая металлургия. -1971.-Вып. 9.-С. 18.

85. Позин Ю.М., Терентьев Н.К. Структкура и свойства спеченных пористых кадмий-никелевых материалов кадмия // Порошковая металлургия. 1973. - Вып. 8. - С. 45.

86. Позин Ю.М., Терентьев Н.К. Сплавы кадмия с никелем, полученные методом спекания // Сб. работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия, 1973, вып. 8. - С. 56 - 60.

87. Гекузин Я.Е., Клинчук Ю.М., Парицкая Л.Н. Особенности порообразования при взаимной диффузии в образцах «замкнутой» формы // Физика металлов и металловедение. 1977. Т. 43, вып. 3. -С. 602 - 609.

88. Гекузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979. - 343 с.

89. Studies of the effect of aging on the components of sealed nickel -cadmium cells / S. Distefano, R.M. Williams, R. Fedors etc. // Proc. Symp. Nickel Electrode (Denver, Colo., 1981). N. Y.: Pennington, 1982. -P. 216-223.

90. Фрумина H.C., Горюнова H.H., Мустафин И.С. Фотометрическое определение никеля и кобальта с применением бис (4 -натрийтетразолилазо - 5) - этилацетата // Журн. аналит. химии. - 1967. -Т. 22, вып. 10.-С. 1523 - 1526.

91. Тегарт В. Электрохимическое и химическое полирование металлов. Изд. И. л., М., 1957. - 142 с.

92. Лазарева Е.М., Райчев Р.Г. Потенциалы нулевого заряда бинарных сплавов железо-никель // Электрохимия.- 1980. Т. 16, № 2. -С. 191 - 192.

93. Хмелевая Л.П., Дамаскин Б.Б., Вайнблат Т.И. О потенциалах нулевого заряда сплавов олово-свинец // Электрохимия -1982. Т. 18, №8. - С. 1140- 1143.

94. Грилихес М.С., Красиков Б.С. О потенциалах нулевого заряда двухфазных систем // Вестник Ленинградского университета. 1965. -Т. 22, вып.4. - С. 131 - 137.

95. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1979. -259 с.

96. Шуганов М.И., Бирюкова Г.В., Кузнецов В.А. Потенциалы нулевого заряда твердых сплавов кадмий-висмут // Тезисы докл. Всесоюзного симпозиума «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах» (25 27 июня 1975 г.). - Тарту, 1975. - С. 334 - 337.

97. Кукк. Ю., Клавилье Ж. Потенциал нулевого заряда сплава серебро-золото. I // Электрохимия.- 1977. Т.13, № 6. - С. 841 - 844.

98. Кукк Ю.А., Пюттсепп Т.Х. Потенциал нулевого заряда сплавов олово-свинец и олово-кадмий // Тезисы докл. Всесоюзного симпозиума «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах» (21 23 ноября 1978 г.). - Тарту, 1978. - С. 124 - 129.

99. Алексеева Р.А., Шуганова М.И., Кузнецов В.А. Потенциал нулевого заряда висмут-сурьма // Тезисы докл. Всесоюзного симпозиума «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах» (29 -01 июля 1981 г.). Тарту, 1981. - С. 3 - 5.

100. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983. - С. 16 - 143.

101. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973, - 128с.

102. Yoshizawa S., Takehara Z. On electrode phenomena of cadmium in the alkalin battery: the discharge mechanism // Electrochim. Acta. 1961. -Vol. 5. - P. 240 - 257.

103. Lake P.E., Goodings J.M. The nature of the cadmium ions in hydroxide and carbonate solutions // Canad. J. Chem. 1958. - Vol. 36. - P. 1089- 1096.

104. Untersuchung der physiko-chemischen Mechanismen der Oxido-Reduction von porosen mit Cadmiumhydroxid impranirten Elektroden / J. P. Harivel, B. Morignat, J. Migeon, J.F. Laurent // Chem. Ing. - Techn. -1966.-Bd. 38.-S. 671 -675.

105. Ryan D.E., Dean J.R., Cassidi R.M. Cadmium species in basic solution // Canad. J. Chem. 1965. - Vol. 43. - P. 999 - 1003.

106. Новосельский И.М. Определение параметров эквивалентных схем электрода // Электрохимия. 1968. - Т. 4, № 9. - С. 1077 - 1085.

107. Строчкова Е.М., Рыбалка К.В., Лейкис Д.И. Исследование системы Pb PbS04 в серной кислоте методом измерения импеданса // Электрохимия. - 1975. - Т. 11, № 9. - С. 1439 - 1442.

108. Рыбалка К.В., Строчкова Е.М. Исследование системы свинец -раствор серной кислоты импедансным методом // Электрохимия. -1977. Т. 13, № 9. - С. 1344 - 1348.

109. Кабанов Б.Н., Рыбалка К.В., Шалдаев B.C. Исследование системы Pb PbS04 в растворе серной кислоты в неравновесных условиях методом импеданса // Электрохимия. - 1978. - Т. 14, № 5. - С. 776 - 780.

110. Рыбалка К.В., Шалдаев B.C. Исследование импедансным методом влияния расширителей ДСВ и сунил на процесс анодного окисления свинца в серной кислоте // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 11.-С. 1652- 1655.