Электрохимия фазовых переходов в системах оксид-гидроксид-электролит при механических и термических воздействиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Данилов, Дмитрий Алексеевич

• Данилов, Дмитрий Алексеевич
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Данилов, Дмитрий Алексеевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 5 стр

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Механизм твердофазных превращений в нерастворимых оксидных

электродах в водных растворах 9 стр

1.1.1. Электрохимическое поведение оксидно-никелевого электрода 15 стр

1.1.2. Электрохимическое поведение оксида цинка в водных растворах 17 стр

1.1.3. Электрохимическое поведение А12Оз электрода в водных растворах хромовой кислоты 20 стр

1.1.4. Стехиометрический состав и проводимость оксидов железа и их взаимодействие с хромат-ионами 30 стр

1.1.5. Оксиды хрома 34 стр

1.1.6. Диффузионные процессы в оксиде магния и диссоциативная адсорбция воды 36 стр

1.2. Неорганические мембраны с жестким каркасом на основе оксидов металлов 37 стр

1.3. Пути утилизации твердых отходов очистки сточных вод гальванических производств 40 стр

1.4. Использование локальных систем очистки промывных вод с замкнутым водооборотом в гальваническом производстве 46 стр

Глава

Методика проведения эксперимента

2.1. Методика анализа ТООСВ на содержание ионов тяжелых металлов

2.2. Методика изготовления ионообменных керамических мембран на основе ТООСВ

60 стр 63 стр

2.3. Методика определения механо-термо-химических характеристик

мембран на основе ТООСВ 64 стр

2.4. Методика определения электрических характеристик мембран 66 стр

2.5. Методика анализа сточной воды 71 стр

2.6. Методика дериватографического анализа 71 стр

2.7. Методика рентгеноструктурного анализа 72 стр

2.8. Микроструктурные исследования 72 стр

2.9. Эмиссионный спектральный анализ 72 стр

2.10. Методика электрохимических измерений 72 стр

Глава

Синтез мембран на основе ТООСВ и направленное изменение их свойств посредством механо-термо-химического модифицирования

3.1. Влияние длительности перетирания и термообработки на насыпной

объем исходного шлама 74 стр

3.2. Формирование структуры мембран путем механо-термо-

химического модифицирования 76 стр

3.3. Адсорбционно-электрохимические превращения в мембране в процессе ее синтеза 81 стр

3.3.1. Система оксид цинка - хромовая кислота 82 стр

3.3.2. Процессы, протекающие на поверхности полупроводников 96 стр

3.4. Адсорбционно-электрохимические процессы на оксиджелезных электродах 101 стр

3.5. Особенности процессов ионного обмена и адсорбции в системе Mg/Mg0/H2Cr04 104 стр

Глава

Электрохимические свойства мембран и обоснование роли обменных и

адсорбционных процессов на межфазной границе оксид-гидроксид- 106 стр электролит в механизме работы оксидных мембран на основе модифицированных ТООСВ

4.1. Влияние режима термообработки на потенциал мембран

4.2. Свойства импеданса мембранного электрода

4.3. Поляризационные исследования на мембранах

4.4. Роль разупорядоченности оксидов в приповерхностных слоях и диффузия протонов

109 стр

115 стр

120 стр

Глава

Сравнительный анализ работы опытно-лабораторных образцов модулей локальной очистки с мембранами на основе ТООСВ

5.1. Модули электрохимической очистки 126 стр

5.2. Использование адсорбционного метода очистки для очистки сточных промывных вод от ионов тяжёлых металлов 131 стр

5.3. Очистка сточных вод с помощью вторичных мембран на основе гальваношлама 133 стр

5.4. Технологическая схема локальной очистки с замкнутым водооборо- 142 стр том

Выводы Приложение Список литературы

144 стр 146 стр 152 стр

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимия фазовых переходов в системах оксид-гидроксид-электролит при механических и термических воздействиях»

Введение

Неблагоприятная экологическая ситуация во многих городах России требует разработки таких технологий, которые способствовали бы уменьшению вредного воздействия предприятий гальванического профиля на окружающую среду благодаря решению таких проблем, как утилизация ценных компонентов твердых осадков очистки сточных вод и замкнутый оборот использованной воды.

Известны различные способы модификации твердых осадков очистки сточных вод гальванических производств. Наиболее простым, доступным и экономичным способом является термическая обработка. При прокаливании гидроксиды металлов превращаются в соответствующие оксиды, удаляется вода и выгорают органические примеси.

Твердые осадки очистки сточных вод - обычно гидроксиды металлов вследствие высокой сорбционной активности способны удерживать на своей поверхности другие вещества. Высокая сорбционная активность может сохраняться длительное время. Это свойство гидроксидных осадков-шламов мало изучено, а между тем оно лежит в основе многих вторичных технологий: в качестве компонентов сырьевых смесей шламы применяются в производстве керамики, кирпича, пигментов, глазурей и других жаропрочных огнеупорных масс.

Одним из важных направлений в изучении сорбционной активности твердых осадков очистки сточных вод (ТООСВ) после термохимического модифицирования является исследование физико-химических и электрохимических процессов на электродах из модифицированных ТООСВ и на модельных электродах из оксидов металлов во взаимосвязи с кристаллохимическими особенностями этих веществ, исследование природы поверхности составляющих компонентов модифицированных ТООСВ. Это позволит эффективно управлять процессом изготовления керамических материалов с высокими сорбционными свойствами из ТООСВ, а также самим процессом сорбции так, чтобы достигать максимальной степени очистки воды при минимальных затратах времени и средств.

Цель работы - направленное модифицирование сорбционных свойств твердых осадков очистки сточных вод и разработка научных основ пpoцeqca утилизации ТООСВ в керамические мембраны с высокими ионообменными свойствами.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- определение химического состава, структурно-поверхностных свойств, термической устойчивости ТООСВ гальванических цехов предприятий г.Энгельса;

- синтез мембран на основе ТООСВ;

- исследование электрических и сорбционных свойств мембран в зависимости от условий предобработки ТООСВ;

- обоснование роли обменных и адсорбционных процессов на межфазной границе оксид-гидроксид-электролит в механизме работы мембран на основе ТООСВ;

- направленное изменение свойств мембран с помощью химического и термического модифицирования;

- исследование электрохимических свойств мембран с помощью модельных электродов;

- сопоставительный анализ эффективности очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов реагентным, мембранным и электрохимическим методами;

- разработка технологических рекомендаций по изготовлению мембран на основе ТООСВ.

В данной работе показано, что высокие сорбционные свойства оксидных мембран на основе ТООСВ, модифицированных оксидом магния и фосфорной кислотой, обусловлены способностью групп РО4 и 2п(ОН)4 образовывать в кристалле бесконечные тетраэдрические цепи и трехмерные тетраэдрические сетки, связанные оловыми или оксоловыми мостиками, обеспечивая перемещение катионов и их участие в реакциях переноса протонов и электронов. Введение порообразователя (ТЧН4С1) позволяет регулировать структуру пор и их адсорбционную активность.

Показана зависимость величины обменной емкости мембран от химического состава ТООСВ и режима механо-термических воздействий.

Установлено влияние последовательности стадий процесса приготовления исходной композиции на основе М§0-Н3Р04-Т00СВ на формование мембран с требуемым комплексом свойств.

Впервые исследовано электрохимическое поведение отдельных компонентов модифицированных ТООСВ и самих мембран. С помощью потенциометрических, по-тенциодинамичесжих и импедансных измерений показано, что определяющее влияние на поведение разработанных мембран оказывают оксиды железа. Оксиды хрома, ни-

келя, меди участвуют в адсорбционных равновесиях и оказывают влияние на кинетику протонирования мембраны.

При взаимодействии оксидов с водными растворами формирование поверхностного слоя и распределение ионов в нем являются результатом сложной совокупности взаимосвязанных процессов: ионообменной диффузии, диффузии воды, конденсации, образования пор и каналов и их зарастания, осаждения продуктов реакции в порах и на поверхности.

Параметры переноса вещества можно изменить не только на этапе формирования мембраны путем механо-термо-химического модифицирования, но и с помощью управляющего электрического поля.

Электростимулирование диффузии способствует увеличению глубины ионообменных процессов до сотен мкм.

При легировании приповерхностных слоев оксидных фаз ионами металлов переходного ряда каждый из них может находиться в нескольких зарядовых состояниях, причем более окисленные формы располагаются в более глубоких подзонах. У поверхности они отсутствуют.

В решетке кислородного соединения протоны находятся в "связанном" - в узлах решетки - и "сольватированном" оксидом как фазой - в междоузлиях - состоянии. Движение ионов Н+ внутри кислородного соединения и между фазами зависит от наличия протонов-акцепторов - немостиковых атомов кислорода. Способность последних связывать ионы Н+ зависит от ближайшего катионного окружения и увеличивается с понижением плотности их заряда.

Ток водорода связан экспоненциальной зависимостью с напряжением и внешнего электрического поля и обратной квадратичной зависимостью с длительностью I процесса

1н+~ехри, 1и+~1/л/Т.

Выявлено, что по эффективности очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов мембраны на основе модифицированных ТООСВ не уступают реагентным и электрохимическим методам.

Показана высокая эффективность утилизации ТООСВ гальванических производств путем механо-термо-химического модифицирования.

Сформулированы рекомендации по использованию полученных результатов при создании малоотходной технологии, предусматривающей использование в гальваническом производстве комбинированных технологических модулей с локальной очисткой сточных вод и замкнутой водооборотной системой.

Керамические фильтры-мембраны на основе ТООСВ могут найти широкое применение при очистке промывных и сточных вод предприятий самого различного профиля.

Предлагаемая технология изготовления мембран на основе модифицированных ТООСВ может быть использована на действующих гальванических производствах без существенных экономических затрат, так как не требует введения дополнительных единиц оборудования и дополнительных площадей, позволяет значительно уменьшить расход воды.

Работа выполнялась в соответствии с Региональной Программой "Промышленная экология Нижнего Поволжья" (СГТУ-313, СГТУ-90), а также в соответствии с Программой совместных работ с Экологическим фондом Правительства г. Энгельса.

Считаю своим долгом поблагодарить доцентов кафедры ТЭП Л.Н. Ольшанскую и Н.Д. Соловьеву за помощь при обсуждении результатов работы.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Данилов, Дмитрий Алексеевич

Выводы

1. При взаимодействии оксидов с водными растворами формирование поверхностного слоя и распределение ионов в нем являются результатом сложной совокупности взаимосвязанных процессов: ионообменной диффузии, диффузии воды, конденсации, образования пор и каналов и их зарастания, осаждения продуктов реакции в порах и на поверхности.

Параметры переноса вещества можно изменить не только на этапе формирования мембраны путем механо-термо-химического модифицирования, но и с помощью управляющего электрического поля.

Электростимулирование диффузии способствует увеличению глубины ионообменных процессов до сотен мкм.

2. При легировании приповерхностных слоев оксидных фаз ионами металлов переходного ряда каждый из них может находиться в нескольких зарядовых состояниях, причем более окисленные формы располагаются в более глубоких подзонах. У поверхности они отсутствуют.

3. В решетке кислородного соединения протоны находятся в "связанном" - в узлах решетки - и "сольватированном" оксидом как фазой - в междоузлиях - состоянии. Движение ионов Н+ внутри кислородного соединения и между фазами зависит от наличия протонов-акцепторов - немостиковых атомов кислорода. Способность последних связывать ионы Н* зависит от ближайшего катионного окружения и увеличивается с понижением плотности их заряда.

Ток водорода связан экспоненциальной зависимостью с напряжением и внешнего электрического поля и обратной квадратичной зависимостью с длительностью 1 процесса

1н+~ехр и,

1н+~1 /Л.

4. Высокие сорбционные свойства оксидных мембран на основе ТООСВ, модифицированных оксидом магния и фосфорной кислотой, обусловлены способностью Р04 и 2п(ОН)4 образовывать бесконечные тетраэдрические цепи и трехмерные тетра-эдрические сетки, связанные оловыми или оксоловыми мостиками, обеспечивая перемещение катионов и их участие в реакциях переноса протонов и электронов. Введение порообразователя (КН4С1) позволяет регулировать структуру пор и их адсорбционную активность.

5. По эффективности очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов мембраны на основе модифицированных ТООСВ не уступают реагентным и электрохимическим способам очистки.

6. Разработанные технологические рекомендации могут быть использованы при создании малоотходной технологии, предусматривающей использование в гальваническом производстве комбинированных технологических модулей с локальной очисткой сточных вод, замкнутой водооборотной системой и утилизации ТООСВ путем механо-термо-химического модифицирования.

7. Предлагаемая технология изготовления мембран на основе модифицированных ТООСВ может быть использована на действующих гальванических производствах без существенных экономических затрат, так как не требует введения дополнительных единиц оборудования и дополнительных площадей, позволяет значительно уменьшить расход воды.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Данилов, Дмитрий Алексеевич, 1999 год

Список литературы

1. Кокарев Г.А., Колесников В.А. Адсорбция и точка нулевого заряда оксидов в растворах электролитов // Некоторые проблемы в современной электрохимии.-М.:АН СССР, 1981.-С.8-32.

2. Кокарев Г.А., Капустин Ю.И., Колесников В.А. Электрохимическое поведение металлооксидных электродов в неводных растворителях // Исследования в области электрохимии: Тр. Моск. химико-технолог. ин-та им. Д.И.Менделеева.- 1982,-Вып. 124.-С.82-95.

3. Слайдинь Г.Я. Электрохимия оксидных электродов // Оксидные электрохимические материалы: Сб. статей,- Рига, 1981.-С.38-52.

4. Слайдинь Г.Я. Диффузия протонов через окисные электроды // Электрохимия,- 1972,- №12.-С. 1840-1843.

5. Луковцев П.Д., Темерин С.А. О природе потенциала и электрохимическом поведении реальных окисных электродов // Тр. совещания по электрохимии/ 19-25 декабря 1950 г./.-М.:АН СССР, 1953.-С.494-503.

6. Маландин О.Г., Луковцев П.Д. Потенциодинамическое исследование окисно-никелевого электрода // Электрохимия,- 1971,- №5.-С.655-661.

7 Interaction between point defects and dislocations in oxides/T.E. Mitchell, L.W. Hobbs, A.H. Heuer, J. Philiber//Acta Metallurgies- 1979,- V.27.- P. 1677-1691.

8. Флеров B.H. О причинах химической поляризации при катодном восстановлении некоторых окисных электродов // Труды по химии и хим. технологии,- Горький: Горьковский политехнический институт, 1964,- №1(9).- С.43-48.

9. Watanbe Masae. States of Hydrogen Chemiserber on Zink Oxide at Law Temperature // J. Research. Inst. Catalys.- 1978,- №2,- P.63-78.

10. Одынец Л.Л. Механизм ионного переноса через объем окисла и процессы на фазовых границах // Анодные окисные пленки: Сб. статей.- Петрозаводск: Изд-во Петрозаводского гос. ун-та, 1978,- С.3-11.

11. Лебовка Н.И., Овчаренко Ф.Д., Манк В.В. Об ориентационном упорядочении молекул воды вблизи границы раздела фаз // Докл. АН УССР.- 1979.- №6,- С.924-927.

12. Равдель Б.А., Шейнин Д.А., Тихонов К.И. Критерий диффузионного механизма процесса, сопровождающегося внедрением иона в твердый электрод // Электрохимия,- 1987,-№5,- С.693.

13. Тысячный В.П., Ксенжек О.С., Потоцкая И.Н. Заряжение оксидно-никелевых электродов в гальваническом режиме // Электрохимия,- 1972,- №11.- С. 1692-1696.

14. Shibata S. Application of a proton electron mechanism to the cathodic reduction of multilayer oxide on a platinum electrode in perchloric acid solution // Electrochim Acta.-1984,- №4,- P.453-459.

15. Луковцев П.Д. О роли протонов в электрохимических превращениях окислов // Электрохимия,- 1968,- №4,- С.379-383.

16. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов: Пер. в англ./ Под ред. H.H. Семенова.- М.:Мир, 1975,- 396 с.

17. Волькенштейн Ф.Ф. Электропроводность полупроводников.-М,-Л. .Гостехиздат,-1947.-298 с.

18. Егоров М.М., Добровольский H.H., Киселев В.Ф. Исследование адсорбционных свойств поверхности окиси цинка // Журн. физ. химии,- 1975.

19. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов: Пер. с англ. / Под ред. Г.К. Борескова,- М.:Мир, 1978,- 482 с.

20. Парсондж Н., Стейнли Л. Беспорядок в кристаллах: Пер. с англ./ Под ред. Г.Н. Жижина,- М.: Мир, 1982,- Т.2.-С.232-236.

21. КиселевА.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбционных веществ.- М.: Наука, 1972,- 490 с.

22. Карякин A.B., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях,- М.: Наука, 1973,- 249 с.

23. Попова С.С. Анодное растворение и пассивация металлов в кислых окислительных средах,- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1984,- 152 с.

24. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов,- М.:Изд-во МГУ, 1974,- 233 с.

25. Ervin G. Surface Structure of Aluminium Oxide // Acta Cryst.- 1952,- №5,- P. 103105.

26. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах.-М:Химия, 1981.-288 с.

27. Peri J.B. Degydroxilation model aluminium oxide surface // J. Phys. Chem.- 1965.-№2,- P.P. 211, 220, 231.

28. Одынец JI.J1., Ханина Е.Я. Кинетические процессы на границе окисел-электролит // Анодные окисные пленки: Сб. статей,- Петрозаводск: Изд-во Петрозаводского гос. ун-та, 1978.

29. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Шумилова Н.А. Электрокатализ реакции восстановления кислорода на окисных катализаторах // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия,- М.:ВИНИТИ, 1978,- Т.13,- С.47-93.

30. Танабе К. Твердые кислоты и основания,- М.:Мир, 1973,- 276 с.

31. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции,- М..Химия, 1978,- 360 с.

32. Шумянцев А.В. Исследования кинетики и механизма твердофазных реакций шпинелеобразования: Автореф. дис. канд. хим. наук.-М., 1976,- 24 с.

33. Farrington G.C., Briant J.L., Story H.S., Bailey W.C. Conductance and spectroscopy of protoni beta and beta-aluminas//Electrochim Acta.- 1979,- №7,- P.769-774.

34. Рентгеноспектральные исследования анодных оксидных пленок на алюминии/В.Т.Белов, М.А.Черных, В.А.Терехов и др.//Журн. Прикл. Химии.- 1984,- №6,-С. 1400-1403.

35. Электрохимическое поведение оксида цинка в концентрированных водных растворах хромовой кислоты / Данилов Д.А., Попова С.С.: Технолог, ин-т. Сарат. гос. техн. ун-та.- Энгельс, 1998 - 39с,- Библиогр. 22 назв.-Рус.-Деп в ВИНИТИ.

36. Попова С.С., Савельева Е.А. Кинетические закономерности анодного растворения и пассивации цинка и алюминия в кислых окислительных средах: Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по электрохимии/21-25 июня 1982 г./.- М.:ВИНИТИ, 1982,- Т.З.-С.121.

37. Попова С.С., Еремеева М.А., Савельева Е.А. Влияние величины рН и природы аниона в концентрированных растворах оксикислот // Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий: Межвуз. сб.-1985,- С.39-42.

38. Ларькин Б.М., Розенфельд И.Л. Исследование свойств хромат-иона в адсорбированном состоянии на фрагментах железа,- Защита металлов, 1977, Т. 13, С.450.

39. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. М.: Металлургия, 1968, С.297.

40. Ларькин Б.М., Розенфельд И.Л. Исследование механизма действия неорганических ингибиторов коррозии методом молекулярных орбиталей,- Защита металлов, 1977, Т. 13, С. 170.

41. Розенфельд И.Л., Казанский Л.П., Акимов А.Г., Фролова Л.В. Рентгеноэлек-тронные исследования неорганических ингибиторов коррозии на поверхности железа.- Защита металлов, 1979, Т. 15, С.349.

42. Ларькин Б.М., Розенфельд И.Л. Исследование хемосорбированных ингибиторов коррозии типа Ме04р,- Защита металлов, 1979, Т. 15, С.552.

43. Неорганические соединения хрома: Справочник/ Сост. Рябин В.А., Киреева Н.В., Берг H.A. и др. - Л.:Химия, 1981,- 208 с.

44. Kraus К.А., Marcinkowski А.Е., Johnson I.P., Shor A.I.//Science.-1966.-V.151, №3707.-P.194.

45. Leenaars A.F.M., Burggraaf A.J.//J. Membr. Sci.-1984.-V.19, №4.-P.1077.

46. Leenaars A.F.M., Burggraaf A.J.//J. Colloid. Interf. Sci.-1985.-V.105, №1.-P,275.

47. Заявка 93057492/33 РФ, МКИ6 С 04 В 35/58. Способ получения керамики из диокида титана/М.Ф.Лисов.- Заявлено 29.12.93// Изобретения.-1996,- №14,- С.21.

48. Патент № 2036187 РФ, МКИ6 С 04 В 38/00. Керамический фильтрующий элемент для микро- и ультрафильтрации/В.Н.Грибков,- Заявлено 13.05.92.// Изобретения,- 1995.-№15,- С.35.

49. Заявка 93058071/33 РФ, МКИ6 С 04 В 35/58, 35/46. Способ получения керамики из диоксида титана/ М.Ф.Лисов,- Заявлено 29.12.93.// Изобретения,- 1996.-№14,- С.22.

50. Зырянов М.Н. О поведении токсичных тяжелых металлов гальванических осадков при их утилизации в промышленности строительных материа-лов//Гальванотехника обработка поверхности. -1992,- Т1, №1-2,- С.99.

51. Марков В.А., Добнина Е.И., Бетигер С.Г. Новый метод утилизации гальва-ношламов//Гальванотехника и обработка поверхности,- 1993.-Т2, №4.-С. 103-107.

52. A.c. 1313836, СССР. МКИ4 С 04 В 38/00, 23/34. Масса для изготовления керамического фильтра/ E.H. Веричев, Л.С. Опалитчук, B.C. Черепанов, М.Д. Красно-

польская, И.В. Швецов, Л.Г. Березин, И.П. Теплухин, И.Т. Романов,- Заявка №3910417/29-33; Заявл. 12.06.85 Опубл. 30.05.87// Изобретения.-1987- №20.

53. МухленовИ.П. Технология катализаторов,- 3-е изд.-Л..Химия, 1989.-272 с.

54. Использование гальванических отходов в качестве добавок в производстве кирпича /В.И.Черняк, О.В. Ковальская, И.П. Рокита и др.//Прогресс, технол. электро-хим. обработки мет. и экол. гальван. производства: Тез. докл. межрасл. науч.-техн. конф.-Волгоград, 1990.-С. 115-116.

55. К вопросу утилизацию хромсодержащих гидроксидных осадков/ И.Т. Окопная, Л.И. Клигер, О.С. Болотин и др.// Ноосфера и экол. гальван. пр-ва. Экол.-90: Тез. докл. обл. межотрасл. науч.-техн. семин.-Куйбышев, 1990.-С.40-41.

56. Мищенко B.C. Опыт Украинской ССР в производстве строительных материалов из промышленных отходов,- М.:ВНИИЭСМ, 1987.-С.44./Использование отходов, попутных продуктов в производстве строительных материалов и изделий. Охрана окружающей среды. Сер. 11./.

57. Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений, М.: Металлургия, 1974 - 200с.

58. Шалыт Е.А., Колесников В.А Безреагентный электрохимический метод очистки стоков гальванического производства..//Прогрес. технол. электрохим. обраб. мет. и экол. гальван. пр-ва: Межреспубл. науч.-техн. конф. Тез. докл. Волгоград, 1990,-С.96-98.

59. Пат. 1507739 СССР, МКИ С 02 F 1/42. Способ сорбционной очистки сточных вод /Л.А. Бернштейн, Н.К.Цыганова.-3912885/29-63; Заявлено 17.05.85; Опубл. 17.08.85, Бюлл.Ш4,- С. 103.

60. Способ удаления меди из сточных вод и концентратов гальванических цехов. /А.с.256528 ГДР, МКИ С22 В15/22// Изобретения стран мира.-№2988104; Заявл. 30.12.86; Опубл. 11.05.88.

61. Утилизация никеля из отработанных растворов химического никелирования. Волковская С.И., Губин А.Ф./Теория и практ. эл. хим. процессов и экол. аспекты их использ. Тез. докл. Всес. науч.-практ. конф., Барнаул 10-13 сентября, 1990.-Барнаул, 1990. С.228.

62. Некоторые особенности очистки сточных вод от меди в избытке комплексо-образователя. Мерзлякова А.Е., Громова Е.В./ Очистка сточных вод и перераб. отра-

бот. растворов пром. предприятий: Тез. докл. к зонал. конф., 17-18 мая, 1990,-Пенза, 1990.-С.40-42.

63. Очистка промывных вод производства печатных плат от меди. Трещина С.А., Попов В.И./ Очистка сточных вод и перераб. отработ. растворов пром. предприятий: Тез. докл. к зонал. конф., 17-18 мая, 1990,-Пенза, 1990.

64. Способ очистки сточных вод от ионов меди и хрома. Абдрахимов В.П., Про-копюк М.В./А.с. 1404466 СССР, МКИ С02 Г1/52, Уфимский нефт. ин-т,-№4092328/31-26; Заявлен. 26.0586; Опубл. 29.06.88.

65. Применение ионообменных мембран при электролизной очистке сточных вод гальванических цехов. Шишкина C.B., Момаев В.И./Прогрес. технол. эл. хим. обработки металлов и экол. гальван. пр-ва. Межреспубл. науч.-техн. конф. Тез. докл./Волгоград. инж.-строит, ин-т - Волгоград, 1990. С.99-101.

66. Удаление тяжёлых металлов с помощью лигнина. Vermak V.R., Swanina-than/Environ and health. A.-1990-25 №3.

67. Рекуперация никеля из сточных вод экстрагированием. Osley Payl L./Proc. 77th AESF Anmi. Techn. conf., Boston, Moss., July 9-12, 1990: SUR/FIN'-ÇO. Vol 2,-Orlando (Fla), 1990.-С.893-901.-Англ.

68. Ионообменное выделение никеля из отработанных электролитов химического никелирования. Хазель М.Ю., Войтович В./Очистка сточных вод и перераб. отработ. растворов пром. предприятий: Тез. докл. к зонал. конф., 17-18 мая, 1990.-Пенза.

69. Способ удаления тяжёлых металлов из сточных вод. Заявка 3903775 ФРГ, МКИ5 С02 Fl/62/Chen. Li-, Hsi Chi chen-№P3903775. 4; Заявл. 09.02.89. Опубл. 23.08.90.

70. Гальванохимическая очистка сточных вод производства печатных плат. Никулин СЛ., Смирнов Е.М./Технол. физ.-хим. очистки пром. сточ. вод. Анал. контроль процессов очистки. Всес. комплекс, н.-и. и конструктор.-технол. ин-т водоснабж., ка-нализ., гидротехн. сооруж. и инж. гидрогеол./НИИ ВОДГЕО/М., 1990.-С. 15-18. Рус.

71. Фетисов Ю.И., Новосельский И.М. Графический анализ эквивалентных схем, моделирующих электрохимические процессы по функции проводимости// Электрохимия,- 1972,-№5,- С.555-563.

72. Лопушанская А.И., Памфилов А.З. Распознавание эквивалентных электрических схем на границе электрод-раствор// Успехи химии,- 1958,- Т.27,- С.669-674.

73. Комплексные соединения в аналитической химии/ Ф.Умланд, А.Янсен, Д.Тириг, Р.Вюнш,- М.:Мир, 1975,- С.259-425.

74. Луковцев П.Д. О механизме действия окисноникелевого электрода// ЖФХ,-1946,- Т.20, №6,- С. 539-546.

75. Ohzuku Т. Lead oxides as cathode for lithium non-aqueous cells// Electrochim Acta.- 1981.- V.26, №6.-P.751-754.

76. К.А.Михайлова. К.И.Тихонов, Е.Г.Иванов, Л.Б.Райхельсон Восстановление двуокиси марганца в пропиленкарбонате //ЖПХ.-1977.-Т.50, №11,- С.2564-2567.

77. Scott А.В. The potential of the Manganese Dioxide Electrode and the Surface Composition of the Oxide//J.Electrochem Soc.- I960,- V.107, №12,- P.941-944.

78. Адсорбция воды на окислах цинка, титана и германия/М.М.Егоров, Н.Н.Добровольский, В.Ф.Киселев и др.//ЖФХ.-1965,- Т.39, №10,- С.3070-3074.

79. Boehm Н.Р. JR Spectroscopy study of water adsorption at ZnO surface//Kolloid Z. u Z. Polymere.- 1972,- В.250,- S.748-751.

80. Tewari P.H., Lee W. Isoelectric point of ZnO in water solutions//Colloid Interface Sci.- 1975,- V.52, №1.-P.77-79.

81. Abendroth R.P. Adsorption of anions at ZnO surface//!Colloid Interface Sci., 1971,- V.34, №3.-P.391-393.

82. Coetzee C.J. The preparation, solubility and activity coefficients of zinc chromate// J. Jnerg. and Nucl. Chem. 1979. №2,- P.254-255.

83. МоррисонС. Катализ. Электронные явления.-M.: Наука, 1968,- С.288.

84. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков.-М.: Наука, 1978.

85. Либрович Н.Б., СакунВ.П., Соколов Н.Д. ЖТФ, 1978, 14, 435.

86. Lecuire J.-M. Contribution a letude de la reduction electrochimique des// Prese doct. Sci. phys. Univ. Nancy.- 1974,- 124 p.

87. Луковцев П.А. К теории процессов, происходящих на оксидных электродах химических источников тока// Тр. Четвертого совещ. по электрохимии,- М.: Изд-во АН СССР,- 1959,- С.773-780.

88. The nickel/iron battery/C. Chakkaravarthy, P. Periasamy, S. Jegannatham, K.J.Vasu//J.Power Sources.-1991.-№l.- P.21-35.

89. Elsener В., Bohni H. Untersuchungen zum Aktiv/Passiv.-TJberang von nichtrostenden Chromnikeistahlen in organisch wäßrigen Medien. T.3. Resultate der Impedanzmessungen und Passivierungmodell einer Hegierung//Werkstoffe und Korrosion.- 1984,- №11,-S.501-511.

90. Semiconductor Properties of Iron Oxide Electrodes/S.M.Wilhelm, K.S.Yun, L.W.Ballenger, N.Hackerman//J.Electrochem. Soc.:Electrochem. Science a. Technol.-1979,- №3,- P.419-424.

91. Рис А. Агрегация дефектов в химии твердого состояния//В кн: Физические методы исследования и свойства неорганических соединений.-М.:Мир.-1970.~С.371-392.

92. Андерсон Дж. С. Термодинамика и теория нестехиометрических соединений// В кн: Проблемы нестехиометрии.-М.:Металлургия.-1975.-С. 11-97.

93. Libowitz G.G. Thermodynamic properties and defect structure of nonstichiometric compounds//J.Phys. a. Chem. of solids.- 1969,- V.l, №1,- P.50-58.

94. Кулапина Е.Г., Апухтина JI.B. Физико-химические свойства соединений Ba(II) - полиэтоксилат - тетрафенилборат и аналитические возможности селективных электродов на их основе//Журн. аналитич. химии,- 1997,- Т.2, вып. 12. (рег.№230).

95. Тарасевич M. Е., Хрущева Е.И., Шумилова H.A. Электрокатализ реакции восстановления кислорода на оксидных катализаторах//Итоги науки. Электрохимия.-1978,- №13,- С.47-94.

96. The Science and Technology of the Metal, its Alloys and Compounds. No.l42/Under the Editional Supervision of prof. C.H. Mathewson.- N.Y.: Reinhold Publ. Corp.- 1959,- P.660-678.

97. Белюстин A.A., Шульц M.M. Взаимодиффузия катионов и сопутствующие процессы в поверхностных слоях щелочносиликатных стекол, обработанных водными растворами// Физика и химия стекла.- 1983,- Т.9, №1.- С.3-27.

98. Белюстин A.A. Концентрационное распределение ионов в поверхностных слоях щелочносиликатных стекол, обработанных водными растворами//Физика и химия стекла.- 1981,- Т.7, №3,- С.257-277.

99. Miliaria W.M., Furth W.F., Wewstwood A.R. Influence of surface potential on the kinetics of glass reaction with aqueous solutions//.!, of Materials Science Letters.- 1979.-V.14, №11.-P.2659-2664.

100. Chartier G., Collies P., Guez A. Graded-index surface or buried wavequindes by ion exchange in glass//Applied Optics.- 1980,- V.19, №7.-P. 1092-1095.

101. Исследование поверхностного слоя электрохимически окрашенного слоя стекла с применением метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии/Семенов Н.Н. и др.// Физика и химия стекла.- 1980,- Т.6, №3,- С.341-343.

102. Шульц М.М. Специфичность электродных функций ионообменных мембран и механизм переноса заряда в них//ДАН СССР,- 1970,- Т. 194, №2.- С.377-380.

103. Влияние напряжений на показатель преломления градиентных слоев стекла, полученных методом ионообменной диффузии/Глебов Л.Б. и др.//Физика и химия стекла,- 1983,- Т.9, №6,- С.683-688.

104. Сергеев А.Н., Серебренников В.В. Материаловедение пленок тугоплавких оксидов,- Томск: ТГУ, 1981,- 146 с.

105. Knotek M.L. Characterization of hydrogen species on Ti02 by electron-stimulated desorption//Surface Science.- 1980.-V.91, №1,- P. 17-22.

106. Бокшаи 3., Шульц М.М, Белюстин А.А. К теории межфазного потенциала стеклянного электродаУ/Физика и химия стекла.-1981,- Т.7, №6,- С.723-726.

107. Grandall R.S., Fanghan B.W. Photo-electric properties thin films W03// Applied Physics Letters.- 1976,- V.28, №1,- P.95-101.

108. Влияние тяжелых металлов на специфическую селективность/ В.Д. Гребен-ко, Р.Д. Чеботарева, Р.И. Какабаев, М.А. Кеймиров// Электрохимия,- 1996.-Т.32, №2,-С. 186-188.

109. Мазин В.М., Соболев В.Д., Вольфкович Ю.Н. Электрокинетические и об-ратноосмотические свойства ионоселективных мембран// Электрохимия.-1992.-Т.28, №6.-С.953-957.

110. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках,- М.: Наука, 1979.-236 с.

111. Каланов М.У., Пайзуллаханов М.С., Расулов Р.Б. Влияние микроструктуры и состояния поверхности на взаимодействие YBa2Cu307.8 - керамики с водой // Неорганические материалы.- 1996,- Т.32, №1.- С.63-65.