Электрохимические и физико-механические свойства свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Иноземцева, Елена Владиславовна

• Иноземцева, Елена Владиславовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иноземцева, Елена Владиславовна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Свинцовые сплавы для решеток положительных и отрицательных 10 электродов свинцово-кислотных аккумуляторов

1.1. Свинцово-сурьмяные сплавы

1.1.1. Сплавы, легированные мышьяком

1.1.2. Сплавы, легированные серебром

1.1.3. Сплавы, легированные оловом

1.1.4. Сплавы, легированные кадмием

1.2. Свинцово-кальциевые сплавы

1.3. Сплавы, легированные висмутом

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимические и физико-механические свойства свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов для герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов»

Актуальность темы. Свинцово-кислотные аккумуляторы (СКА) являются самыми распространенными химическими источниками тока. Несмотря на более чем полутора вековую свою историю, на рынке химических источников тока (ХИТ) они, по-прежнему, занимают первое место. На их долю приходится более 80 % вырабатываемой химическими источниками тока энергии и 100 % рынка аккумуляторов емкостью выше 500 А-ч. Это связано с тем, что такие батареи имеют: высокие энергетические характеристики (40 - 50 Вт-ч/кг); относительно большой срок службы (5 — 6 лет); относительно низкий саморазряд (0.5 % в сутки); стабильное напряжение при разряде; возможность применения ускоренных зарядов; самую низкую стоимость.

Их применение очень разнообразное. В автомобилях на основе двигателя внутреннего сгорания аккумулятор дает короткий импульс мощного тока для старта и более низкий, но устойчивый ток для других приложений. При этом батарея большую часть времени остается заряженной. Так же работают батареи электроснабжения телекоммуникаций и бесперебойного питания техники в других областях, их редко разряжают полностью («плавающая нагрузка»). С другой стороны, батареи электромобилей (ЭМ) должны работать до глубокого разряда и перезаряжаться за несколько часов («нагрузка глубокого разряда»). Между этими предельными случаями находятся батареи гибридных электромобилей (ГЭМ) и батареи электроснабжения удаленных мест, работающие большую часть времени вблизи промежуточной степени заряженности, составляющей ~ 50 % («нагрузка частичного разряда»). I

Во всех случаях батарея должна обеспечивать необходимую мощность. Это требование более жесткое для электромобилей и ГЭМ, чем для работы в комплекте с солнечными батареями. В автомобилях батарея должна иметь высокую удельную энергоемкость, то есть высокую энергоотдачу на единицу своей массы (Вт-ч/кг). Важна также высокая кулоновская эффективность (отношение энергоотдачи к энергии, полученной на заряде), с целью экономии энергии первичного источника.

В настоящее время существует тенденция резкого повышения требований, предъявляемых к автономным источникам энергии, и сохранение свин-цово-кислотными аккумуляторами лидирующих позиций требует качественного повышения их эксплуатационных характеристик. Основными проблемами, над решением которых работают исследователи многих фирм, в том числе и российских, следует считать: повышение срока службы; герметичное исполнение аккумулятора; снижение объема работ по обслуживанию аккумуляторов. Решить эти проблемы позволяет переход к технологиям герметизированного свинцового аккумулятора.

Одной из основных задач при создании герметизированных свинцовых аккумуляторов является выбор сплавов* для токоотводов отрицательных и положительных электродов. С учетом многофункциональности токоотвода (удержание активной массы, токораспределение, перенос тока от активной массы во внешнюю цепь) применяемые материалы должны обладать высокими механическими и литейными характеристиками, низкими скоростью коррозии и сопротивлением контактного коррозионного слоя (ККС) на границе токоотвод/активная масса, а также низким содержанием элементов, имеющих относительно невысокое перенапряжение выделения водорода и кислорода. Химический состав материала токоотвода в свинцово-кислотных аккумуляторах, особенно герметизированных, оказывает влияние практически на все электрохимические процессы, включая функционирование замкнутых газовых циклов при перезаряде.

Поэтому основные усилия исследователей в этой неизменно актуальной области электрохимической энергетики направлены, на повышение коррозионной стойкости и механической прочности сплавов токоведущих основ электродов, на повышение перенапряжения выделения газов на рабочих электродах СКА. Выявление роли легирующих добавок в системе токообразующих и побочных реакций является, безусловно, сложной и крайне необ ходимой задачей современной электрохимической науки. ' i

Целью диссертационной работы, является изучение влияния легирующих добавок на электрохимические, коррозионные и физико-механические свойства многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов, направленное на улучшение функциональных характеристик решеток положительных и отрицательных электродов герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов. Задачи исследования:

1. Изучение влияния легирующих добавок (сурьмы, олова и кадмия) и соотношения между ними на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость и физико-механические свойства многокомпонентных мало-' сурьмяных свинцовых сплавов.

2. Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения! водорода и кислорода на электродах из малосурьмяных свинцовых сплавов.

3. Изучение влияния'легирующих добавок (кальция, олова, серебра и-бария) на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость и физико-механические свойства многокомпонентных свинцово-кальциевых I бессурьмяных) сплавов. I I

4. Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из многокомпонентных свинцово-кальциевых (бессурьмяных) сплавов.

5. Изучение природы контактного коррозионного слоя, образующегося на границе активной массы, положительного электрода с токоотводом (решеткой), изготовленным из многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов и влияния легирующих добавок на его проводимость.

6. Оптимизация составов многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов по комплексному критерию качества для использования их в производстве решеток (токоотводов) для отечественных герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов.

Научная новизна исследования:

- Показано, что наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцово-сурьмяный сплав в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение CdSb и формированию структуры свинцового сплава с более высокими механическими, коррозионными и электрохимическими характеристиками.

- Показано, что повышение концентрации олова в свинцово-кальциево-оловянных сплавах до 1.0-1.5 мае. % приводит к повышению их коррозионной стойкости. По комплексному критерию качества (физико-механические, коррозионные и электрохимические свойства) наилучшими характеристиками обладают многокомпонентные свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром (РЬ - 1.25 мас.% Sn - 0.06 мас.% Са - 0.023 мае. % Ag) и барием (РЬ - 1.2 мае. % Sn - 0.06 мае. % Са - 0.015 мае. % Ва).

- Впервые рассмотрено влияние некоторых легирующих добавок (Sb, Sn, Са, Cd, Ag, Ва) на перенапряжение выделения водорода и кислорода на многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных (свинцово-кальциевооловянных) сплавах. Показано, что уменьшение содержания сурьмы в евин f цово-сурьмяных сплавах, с одной стороны, повышает перенапряжение выделения водорода, с другой, снижает потенциал выделения кислорода. При легировании свинцово-сурьмяных сплавов оловом и кадмием перенапряжение выделения водорода растет, но при этом снижается перенапряжение выделения кислорода с увеличением концентрации олова. В свинцово-кальциево-оловянных сплавах увеличение концентрации кальция и серебра приводит к росту перенапряжения водорода, но снижает потенциал выделения кислорода.

- Показано, что более высокой электронной проводимостью обладают контактные коррозионные слои, формирующиеся на свинцово-сурьмяных сплавах. К повышению проводимости ККС, образующихся на малосурьмяных свинцовых сплавах, приводит легирование их оловом и кадмием. К существенному повышению проводимости ККС, формирующихся на свинцово-кальциево-оловянных сплавах, приводит их легирование серебром (> 0.1 мае.1 % Ag).

- Методом импедансной спектроскопии установлено, что процессы, протекающие на границе токоотвод/активная масса на положительном электроде, могут быть смоделированы эквивалентной схемой, состоящей из двух последовательно соединенных блоков, каждый из которых включает элемент с постоянным углом сдвига фаз, параллельно соединенным с омическим сопротивлением. Предложенная схема соответствует двухслойной модели ККС, состоящего из внешнего (более проводящего) и внутреннего (менее проводящего) слоев.

Практическая значимость исследования. На основании проведенных исследований предложены составы малосурьмяпых и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по своим интегральным характеристикам (механическая прочность, электрохимическая и коррозионная стойкость, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов — это сплав состава: РЬ + 1.5 мае. % Sb + 1.5 мае. % Cd; из свин-цово-кальциево-оловянных сплавов - это сплавы, легированные барием и серебром: РЬ +1.2 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са + 0.015 мае. % Ва; РЬ + 1.25 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са + 0.023 мае. % Ag.

На защиту выносятся:

- Результаты исследований физико-механических, коррозионных и электрохимических характеристик многокомпонентных свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов, а также свойства контактных коррозионных слоев, формирующихся на границе сплав/активная масса положительных электродов в процессе их работы и коррозии сплавов.

- Составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по комплексному критерию качества не уступают лучшим зарубежным образцам: РЬ + 1.5 мае. % Sb + 1.5 мае. % Cd; РЬ +1.2 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са +0.015 мае. % Ва; РЬ + 1.25 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са + 0.023 мае. % Ag.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007); на VI и VII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005, 2008); на III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в' конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран - 2006» (Воронеж, 2006); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), а также на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 6 материалов и 1 тезисы докладов на конференциях.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Иноземцева, Елена Владиславовна

выводы

1. Изучены электрохимические, коррозионные и физико-механические свойства малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов. Показано, что уменьшение содержания сурьмы приводит к снижению механических свойств свинцово-сурьмяных сплавов. Компенсация недостатка сурьмы в сплавах большим содержанием олова не приводит в полной мере к восстановлению высоких механических характеристик, присущих свинцово-сурьмяным сплавам. Наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцовый сплав приблизительно в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение CdSb и формированию структуры свинцового сплава, приводящей к повышению их механических характеристик.

2. Свинцово-кальциево-оловянные сплавы с низким содержанием кальция обладают более низкими механическими свойствами, чем малосурьмяные1 сплавы с добавками олова. Установлено, что существенное улучшение физико-механических свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов происходит при легировании их барием и серебром.

3. Коррозионная стойкость свинцово-сурьмяных сплавов уменьшается с увеличением содержания сурьмы в сплаве. Значительное снижение скорости коррозии наблюдалось у свинцово-сурьмяных сплавов, легированных кадмием (РЬ -1.5 мае. % Sb - 1.5 мае. % Cd). Коррозионные свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов зависят от содержания кальция в сплаве: с увеличение концентрации кальция в сплаве его коррозионная стойкость; уменьшается. Повышение концентрации олова в свинцово-кальциевых сплавах до 1.0-1.5 мае. % приводит к повышению их коррозионной стойкости. Наилучшие коррозионные свойства показали свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром (РЬ - 1.25 мас.% Sn - 0.06 мас.% Са - 0.023 мае. % Ag) и барием (РЬ - 1.2 мае. % Sn - 0.06 мае. % Са - 0.015 мае. % Ва).

4. Проведено изучение водородного и кислородного перенапряжений; на исследуемых, свинцовых сплавах в растворе серной кислоты. Показано, что увеличение: содержания сурьмы в свинцово-сурьмяных сплавах имеет двойное действие: с одной.стороны, снижает перенапряжение выделения* водорода, с другой — увеличивает потенциал выделения кислорода. При; легировании свинцово-сурьмяных сплавов оловом: перенапряжение выделения? водорода растет с ростом концентрации олова, но при этом снижается, перенапряжение выделения; кислорода. Введение добавки кадмия, в свинцово-, сурьмяные сплавы; дает положительный эффект (увеличивает перенапряжение выделения; газов).

В: свинцово-кальциево-оловянных сплавах увеличение концентрации-кальция приводит к росту перенапряжения водорода, но снижает потенциал выделения кислорода. Такой же эффект оказывает на перенапряжение выделения газов увеличение концентрации серебра в Pb-Ca-Sn-сплавах. Легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием (0.015 мае. %) снижает перенапряжение выделения; водорода и практически; не влияет на величину перенапряжения выделения кислорода. j

5; Методом импедансной спектроскопии изучена природа контактного: коррозионного слоя, образующегося на границе свинцовых сплавов с продуктами их анодного окисления: Показано, что процессы, протекающие на этой границе, могут быть смоделированы эквивалентной- схемой, состоящей из двух последовательно соединенных блоков, каждый из которых включает элемент с постоянным углом сдвига фаз, параллельно соединенным с омическим сопротивлением, соответствующим двухслойной модели коррозионной пленки, состоящей из внешней (более проводящей) и внутренней (менее проводящей) частей коррозионной пленки, соответственно. ;

Установлено, что более высокой электронной проводимостью; обладают контактные коррозионные слои, формирующиеся на свинцово-сурьмяных сплавах. К повышению проводимости ККС, образующихся на малосурьмяных свинцовых сплавах, приводит легирование их оловом и кадмием. К су' 100 щественному повышению проводимости ККС, формирующихся на свин-цово-кальциево-оловянных сплавах, приводит их легирование серебром (> 0.1 мае. % Ag).

6. На основании проведенных исследований предложены составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по своим интегральным характеристикам (механическая прочность, электрохимическая и коррозионная стойкость, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов - это сплав состава: РЬ + 1.5 мае. % Sb + 1.5 мае. % Cd; из свинцово-кальциево-оловянных сплавов -это сплавы, легированные барием и серебром: РЬ+1.2 мае. % Sn+0.06 мае. % Са+0.015 мае. % Ва; РЬ + 1.25 мае. % Sn + 0.06 мае. % Са + 0.023 мае. % Ag.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иноземцева, Елена Владиславовна, 2009 год

1. Prengaman R.D. Structural control of low antimony alloys for grids by use of nuleants. / Batteries Int. 1977. №12. P.27-29.

2. Metal Bulletin. London. 1976.

3. Kallup, B.E. and Berundt D. In:"Advancts in lead-acid battery alloys" edit by K.R.Bullok and D.Pavlov. The Electrochemical Society. 1984. V.2. №5. P.31-35.

4. Пренгамен Р.Д. Корпорация PCP США.- Свинцовые электроаккумуляторные батареи в 90-х годах. Париж. 1988. С.39-45.

5. Дасоян М.А. Влияние структуры свинца на коррозию его в серной кислоте// ДАН СССР. 1956. Т. 107. №6.

6. Дасоян М.А. О применении в кислотных аккумуляторах свинца и сурьмы низких марок// Журнал прикл. хим. 1956. Т.29. №12. С. 1827-1843.

7. Дасоян М.А., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора Л.-Энергия, 1975. вып.5. С.11-16.

8. Гордякова Г.Н. и др. Изучение свойств свинцово-сурьмяных сплавов с малым содержанием сурьмы// Сб. работ по хим. ист. тока. Л.: Энергия. 1974. вып.9. С.3-10.

9. Дасоян М.А. и др. Коррозионностойкие сплавы для свинцово-кислотных аккумуляторов// Сб. работ по хим. источн. тока. Л.:Энергия. 1971. вып. 6.С.З-10.

10. Мао J.M., Larson I.C. The Arsenic Influence of the Characteristics of Antimony-Lead Alloys// Metallurgia. 1968. V.78. № 470.P.28-31.

11. Агуф И.А., Дасоян М.А. Влияние серебра на анодную коррозию РЬ и РЬ-Sn-сплавов в H2SO4// Вест, электропромышл. 1959. N10. С.62-67.

12. Павлов Д., Ботон М., Стоянова М Анодная коррозия Pb-Sb-сплава с добавкой Ag// Изв. инст. физич. химии Болгарский АН. 1965. т.5. С.55-59:

13. Lander J J. Silver, Cobalt, and Positive-Grid Corrosion in the Lead-Acid Battery//J.Electrochem. Soc. 1958. V.105. № 6. P. 289-292.

14. Mao G.W., Rao P. The mechanism of inhibitory actions of additives on the anodic corrosion of Ag alloy Pb +4, 5% Sb // Br.Corros.J. 1971. V.6. №5. P.122-128.

15. Памфилов A.B., Иванчева Е.Г., Драгомирецкий П.В. Электрические свойства окислов свинца // Журн. физ. хим. 1967. Т.41. № 5.

16. Агуф И.А. Исследование возможности применения некоторых коррози-онностойких сплавов на свинцовой основе для решеток положительных электродов свинцового аккумулятора. Автореферат канд. дисс. JL, ЛТИ, 18 с.

17. Prengaman R.D. Influence of antimony and otter elements on the properties of lead-acid batteries alloys//J. Power Sources. 1997. V.67. P.267-278.

18. Douglas D.L. Effect of silver on the properties of lead alloys for lead -acid batteries // J.Power Sources. 1973. V.4. P.561.

19. Gabrielson G. Self discharge lead-acid batteries// J. Appl. Chem. 1958. V.8 №11. P.748-752.

20. Каменев Ю.Б., Киселевич A.B., Остапенко Е.И., Скачков Ю.В. Сплавы для положительных токоотводов малоуходных свинцовых аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2001. т.1. № 3. С. 17-20.

21. Onodo Y. Phenomena at the interface between positive active material and lead -calcium-tin grids// J. Power Sources. 2000. V.88 P. 101-117.

22. Kono C. Currentless passivation of the Pb02 electrode with respect to the influence of tin// J. Power Sources. 2000. V.87. P.220-237.

23. Prengaman R.D. Aguide to the selection of grid alloys// Batteies Int. 1992. №13. P.24-25, 28-29.

24. Pat. 4166155 US МКИ 429/82; 429/190; 429/225; 429/245 Maintenance free battery.

25. Кутнаева Н.И., Казаринов И.А., Назарова В.A. // Исследования в области прикладной электрохимии. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. с. 10-17.

26. Патент 2281558 Япония // Кокай токке кохо. Сер.7(1)-1990. №104. С.369-372.

27. Thomas U.B., Forster A., Haring H.E. Trans. Electrochem. Soc. // Preprint 9212 (1947). The Electrochemical Society.

28. Mao G.W., Larson J.G., Rao P. // Metali. 1969. V.l. P. 399.

29. Hoehne E. // Z. Metallkde. 1938. V.30. P. 52.

30. Burbank J., Simon A.C., Willihnganz E. / P. Delahay (Ed.), Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering 8, Wiley Interscience, London and New York, 1971, p. 157.

31. Schumacher E.E., Phipps G.S. // Trans. Electrochem. Soc. 1935. V. 68. P.309.

32. Hollenkamp A.F. Premature capacity loss in lead/acid batteries: a discussion of the antimony-free effect and related phenomena // J. Power Sources. 1991. V.36. P.567-585.i

33. Chang T.G. / K.R. Bullock, D. Pavlov (Eds.), Proc. Symp. Advances in Lead-Acid Batteries, Proc. Vol. 84-14, The Electrochemical Society, Pennington, NJ, USA, 1984, pp. 86-97.

34. Takehara Z., Kanamura K., Kawanami M. The Oxidation Reaction of Lead Sulfate Formed at the Interface Between the Lead Plate and the Porous Active Material of a Lead Acid Battery // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 800-804.

35. Kita A., Matsumaru Y., Shinpo M., Nakashima H. / L.J. Pearce (Ed.), Power Sources 11. Research and Development in Non-mechanical Electrical Power

36. Sources. International Power Sources Symposium Committee, Leatherhead, UK, 1986, pp. 31-44.

37. Prengaman R.D. / Proc. 4th International Lead-Acid Battery Seminar, 25-27 April, 1990, San Francisco, CA, USA, International Lead Zinc Research Organization, Inc., Research Triangle Park, NC, USA, 1990, pp. 19-30.

38. Winsel A., Voss E., Hullmeine U. The aggregate-of-spheres ('Kugelhaufen') model of the Pb02/PbS04 Electrode // J. Power Sources. 1990. V.30. P.209-226.

39. Summary Report and Minutes of Lead-Calcium Alloy Workshop, Wantage, UK, Appendix D, ILZRO Lead-Acid Battery Task Force, International Lead Zinc Research Organization, Inc., Research Triangle Park, NC, USA, 1989.

40. Proc. First Meeting of the PCL Study Group, West Sussex, UK, Advanced Lead-Acid Battery Consortium, Research Triangle Park, NC, USA, 1993.

41. Rand D.A.J., Nelson R.F. / Proc. 2nd Meeting of the PCL Study Group, Mon-treux, Switzerland, Advanced Lead-Acid Battery Consortium. Research Triangle Park, NC, USA, 1995.

42. Вол A.E., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем / Справочник в 4 т. Т. 4. М.: Физ-матгиз, 1979, 576 стр.

43. Caldwell T.W., Sokolov U.S. Effect of Base Lead Composition on Metallurgical Properties of Maintenance-Free Battery Alloys // J. Electrochem. Soc. 1976. V.123. P.972-977.

44. Prengaman R.D. / Proc. 7lh International Lead Conference, Pb-80, Madrid, Lead Development Association, London, UK, 1980, p. 34.

45. Howard A.M., Willihnganz E. // J. Electrochem. Technol.-1968.-V.6.-P.370.

46. Mao G.W., Larson J.G., Rao P. Recent Results on Lead-Calcium Alloys as Grid Materials for Lead-Acid Batteries // J. Electrochem. Soc. 1973. V.120.1 P.ll-17.

47. Myers M., Van Handle H.R., Di Martini C.R. Effects of Calcium, Tin, and Bismuth on the Early Strength of Calcium-Lead Alloys // J. Electrochem. Soc. 1974. 121. P.1526-1530

48. Prengaman R.D. / Proc. Fall Meeting Electrochem. Soc., Las Vegas, NV, USA, 1976, Paper 9.

49. Perkins J., Edwards G.R. //J. Mat. Sci. 1975. V.10. P.136.

50. Sharfenberger W., Henkel S. // Z. Metallkde. 1973. V.64. P.478.

51. Bouirden L., Hilger J.P., Hertz J. Discontinuous and continuous hardening processes in calcium and calcium-tin micro-alloyed lead: influence of 'secondary-lead' impurities // J. Power Sources. 1991. V.33. P.27-50.

52. Caillerie J.L., Hertz J., Boulahrouf A., Dirand M., Hilger J.P. / Proc. International Lead Conference Pb-86, Goslar, Federal Republic of Germany, Lead Development Association, London, UK, 1986, pp. 57-67.

53. Borchers H., Sharfenberger W., Henkel S. // Z. Metallkde. 1975. V.66. № 2. P.lll.

54. Borchers H., Assmann H. // Metall. 1978. V.69. P.43.

55. Chen Z.W., See J.B., Gillian W.F., Rice D.M. Age hardening of a Pb-0.1wt.%Ca-0.3wt.%Sn alloy and the effects of heat during battery manufacturing on this process // J. Power Sources. 1993. V. 42. P.35-45.

56. Hilger J.P., Bouirden L. New representation of the hardening processes of lead alloys by transfonnation-time-temperature (TTT) diagrams // J. Alloys Сотр. 1996. V.236. P. 224-228.

57. Caldwell T.W., Sokolov U.S., Bocciarelli L.M. Casting and Properties of Grid Alloys for Maintenance-Free Batteries // J. Electrochem. Soc. 1976. V.123. P.1265-1271.

58. Hilger J.P. Structural Transformation in Lead Alloys, Short Intensive Training Course, COMETT, Nancy, France, 25-26 March, 1993.

59. Sims R.J. U.S. Patent 3,920,473 (1975).

60. Pat. 4125690, US МКИ 75/167; 148/32; 429/245 Battery electrode structure.

61. Prengaman R.D. / K.R. Bullock, D. Pavlov (Eds.), Proc. Symp. Advances iri Lead-Acid Batteries, Proc. Vol. 84-14, The Electrochemical Society, Penning-' ton, NJ, USA, 1984, pp. 201-213.

62. Papageorgin N., Skullas-Karacos M Effect of Bismuth on the corrosion be-' have our of lead in sulphuric acid// J.Power Sources. 1991. V.36. P.57-67. ,'

63. Albert L., Chabrol A., Torcheux L., Steyer Ph., Hilger J.P. Improved lead alloys for lead/acid positive grids in electric-vehicle applications // J. Powerj Sources. 1997. V.67. P.257-265. !

64. Bagshaw N.E. Lead alloys: past, present and future // J. Power Sources. 1995.' V.53. P.25-30.

65. Pat. 5298350 US МКИ 429/226; 429/245; 429/233 Calcium-tin-silver lead-based alloys, and battery grids and lead-acid batteries made using such alloys.

66. Pat. 5691087 US МКИ 429/233; 429/226; 429/245 Sealed lead-acid cells and batteries.

67. Gillian W. New lead alloys for high-performance lead-acid batteries // J. Power Sources. 2003. V. 116. P. 185-192. i

68. Zhong S., Liu H. K., Dou S. X., Skyllas-Kazacos M. Evaluation of lead-calcium-tin-aluminium grid alloys for valve-regulated lead/acid batteries// J. Power Sources. 1996. V.59. P.123-129.

69. Zhong S., Wang J., Liu H. K., Dou S. X., Skyllas-Kazacos M. Influence of bismuth on hydrogen and oxygen evolution on lead-calcium-tin-aluminium grid alloys// J. Power Sources. 1997. V.66. P. 159-164.

70. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем / Справочное руководство в 4-х т. Под рук. чл.-корр. АН СССР Н.В. Агеева. Т. 1. М.: Физ-матгиз, 1959, 755 стр.

71. Коваленко B.C. Металлографические реактивы. М.: Металлургия, 1973,' 112 с.

72. Каменев Ю.Б., Остапенко Ю.Б., Козерог К.В., Скачков Ю.В. // Журн. прикл. химии. 2002. Т.47. Вып.6. С.949-952. |

73. Лариков Л.Н. Влияние легирующих элементов на упрочнение свинцовых сплавов // Сб. «Вопросы физики металлов и металловедения», Изд. АН УССР, Киев, 1957, с. 128-144.

74. Jiang Z., Lu Y., Zhao S., Gu W., Zhang Z. Effect of some elements on the,iperformance of lead-antimony alloys for lead/acid batteries // J. Power; Sources. 1990. V.31. P. 169-175.

75. Warrell S. Gas-recombination batteries: from basics to batteries in service // J. Power Sources. 1990. V.31. P.35-42.

76. Reutschi P., Ockerman J. В., Amile R. Surface Coverage during Hydrogen and Oxygen Evolution // J. Electrochem. Soc. 1960. V.107."P.325-332.

77. Hirasawa Т., Sasaki K., Taguchi M., Kaneko H. Electrochemical characteristics of Pb—Sb alloys in sulfuric acid solutions // J. Power Sources. 2000. V.85. P.44-48.

78. Mahato B.K., Tiedemann W.H. Linear Potential Sweep of Lead-Acid Battery Electrodes Containing Trace Те, Sb, As, Co, and Ni // J. Electrochem. Soc. 1983. V.130. P.2139-.

79. Hansen M., Anderko K. Constitution of Binary Alloys. New York: McCraw-Hill, 1958.

80. Laitinen Т., Salmi K., Sundholm G., Monahov В., Pavlov D. The effect of antimony on the anodic behaviour of lead in sulphuric acid solutions. I. Vol-tammetric measurements//Electrochim. Acta. 1991. V.36. P.605-614.

81. Pavlov D. Suppression of premature capacity loss by methods based on the gel-crystal concept of the Pb02 electrode // J. Power Sources. 1993. V.46. P. 171-190. ;

82. Pavlov D., Rogachev T. Mechanism of the action of Ag and As on the anodic' corrosion of lead and oxygen evolution at the Pb/Pb0(2-x)/H20/02/H2S04 electrode system//Electrochim. Acta. 1986. V. 31. P.241-249.

83. Иноземцева E.B., Бурашникова M.M., Казаринов И.А. // Электрохим. энергетика, 2007 г. Т. 7, № 4. С. 196- 199.

84. Gmelins Handbuch der Anorg. A. Vol. 3. Chemil. Berlin: Springer-Verlag. 1974. '

85. Pavlov D. A theory of the grid/positive active-mass (РАМ) interface and possible methods to improve РАМ utilization and cycle life of lead/acid batteries //J. Power Sources. 1995. V.53. P.9-21. ;

86. Douglas D.L., Mao G.M., Collins D.H. // J. Power Sources. Oriel, Newcastle-upon-Tyne. 4 (1973) 561-567.

87. Bagshaw N.E. / T. Keily, B.W. Baxter (Eds.), Power Sources 12, Research and Development in Non-mechanical Electrical Power Sources, International Power Sources Symposium Committee, Leatherhead, UK, 1988, pp. 113-129.

88. Simon P., Bui N., Pebere N., Dabosi F. In situ redox conductivity, XPS and impedance spectroscopy studies of passive layers formed on lead-tin alloys // J. Power Sources. 1995. V.53. P.163-173.t

89. Mattesco P., Bui N., Simon P., Albert L. Effect of polarisation mode, time and; potential on the properties of the passive layer on lead-tin alloys // J. Power Sources. 1997. V.64.P.21-27.

90. Bui N., Mattesco P., Simon P., Steinmetz J., Rocca E. The tin effect in lead-calcium alloys // J. Power Sources. 1997. V.67. P.61-67.

91. Lander J.J. Further Studies on the Anodic Corrosion of Lead in H2SO^ Solutions//J. Electrochem. Soc. 1956. V.103.№1. P.l-8.

92. Burbank J. The Anodic Oxides of Lead // J. Electrochem. Soc. 1959. V.106. №5. P.369-376.

93. Pavlov D. Processes of formation of divalent lead oxide compounds on anodic oxidation of lead in sulphuric acid // Electrochim. Acta. 1968. V.13. № 10. P.2051-2061.

94. Riietschi P., Angstadt R.T. Anodic Oxidation of Lead at Constant Potential // J. Electroch. Soc. 1964. V.lll. № 12. P.1323-1330.

95. Riitschi P., Cahan B.D. Discussion of "The Anodic Oxides of Lead" J. Bur-bank (pp. 369-376, Vol. 106). // J. Electroch. Soc. 1959. V.106. № 12. P.1079-1081.