Электрохимические свойства мезопористых молекулярных сит: измерения и анализ с помощью метода спинового pH-зонда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Головкина, Елена Леонидовна

• Головкина, Елена Леонидовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Головкина, Елена Леонидовна

Условные обозначения.- 4 ■

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Краткие сведения о мезопористых молекулярных ситах (ММС).

1.1.1 Особенности кремниевой матрицы ММС.-11 ■

1.1.2. Синтез ММС .

1.1.3. Свойства ММС.

1.1.4. Области применения ММС.-16 ■

1.2. Метод спинового рН-зондл.-171.2.1. рН-чувствительные нитроксильные радикалы (HP)

1.2.2. рН-чувствительные параметры спектров ЭПР HP в гетерогенных средах.-21 ■

1.2.3. Исследование кислотно-основных свойств органических и неорганических материалов методом спинового рН-30нда.

1.3. Программы моделирования спектров ЭПР.

1.4. Двойной электрический слой (ДЭС) и потенциал поверхности.

1.4.1. Образование и строение ДЭС.

1.4.2. Потенциал поверхности.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.- 35

2.1. ьсраткая характеристика исследуемых объектов.- 35

2.2. Методика синтеза образцов.- 36

2.3. Подготовка образцов к исследованию.- 38

2.4. Регистрация и обработка спектров ЭПР HP.- 40

2.5. Методика определения кислотности внутри каналов ММС.- 43

2.6. Определение потенциала поверхности каналов ММС.- 45

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ

СИТ МЕТОДОМ рН ЗОНДА.- 47

3.1 Анализ спектров ЭПР HP в каналах ММС.- 47

3.2 Измерение электрического потенциала вблизи поверхности , ММС.- 58

3.2.1 Методика определения ДрКае1 из кривых титрования hp.- 66

3.3 Определение кислотности внутри каналов ММС и рКа функциональных групп.- 68

3.3.1 Анализ кривых титрования быстро движущихся молекул hp.- 68

3.3.2 Методика расчета кислотности внутри ММС и РКа функциональных групп.- 72

Выводы к 3 главе.- 79

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ.- 80

4.1. ММС, модифицированные алюминием.-814.1.1 Анализ кривых титрования быстро движущихся молекул HP.- 894.1.2 Анализ кривых титрования медленно движущихся молекул HP.- 924.2. С16 MCM-41, модифицированный бором.- 97

4.3 Методика расчета потенциала Штерна и кислотности внутри каналов.-102

4.4. Применение полученных результатов исследований к объяснению ранее опубликованных данных.-109

Выводы к 4 главе.-113

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимические свойства мезопористых молекулярных сит: измерения и анализ с помощью метода спинового pH-зонда»

Актуальность темы

На сегодняшний день во всем мире уделяется большее внимание развитию нанотехнологий. Более того, это становится приоритетной задачей для каждого государства.

Современные экспериментальные методы исследования вещества позволили обнаружить и изучить структуру, химические и физические свойства наноматериалов. В настоящее время определить размеры таких материалов не вызывает большой сложности. Изучение же различных химических свойств представляет больший интерес, потому что эти свойства начинают зависеть от размерных характеристик наноматериалов.

Пористые неорганические силикатные материалы, такие как мезопористые молекулярные сита (ММС), являются важными объектами исследования в области нанотехнологий. Такие материалы подобно цеолитам называют молекулярными ситами, так как они способны отделять молекулы по размерам. Стенки пор таких материалов имеют разупорядоченную (аморфную) внутреннюю структуру, но сам материал обладает высокоупорядоченной (дальней) структурой. Подобные структуры, имеющие только дальний порядок, характерны для жидких кристаллов и других жидкоподобных мезофаз, т.е. фаз, промежуточных между аморфными и кристаллическими. Но в данном случае имеет место твердый материал, стабильный при нагревании, по крайней мере, до 700°С.

Уникальные свойства ММС обусловлены особенностями их структуры, представляющей собой высокоорганизованную систему каналов строго одинакового размера, направленно варьируемого в диапазоне от 3 до 50 нм. Физические характеристики и некоторые химические свойства различных типов ММС достаточно хорошо изучены и материалы уже давно применяются в самых разнообразных областях науки и техники.

Измерение кислотно-основных характеристик и электрического потенциала ММС представляет собой важную задачу, не только потому что эти сведения можно будет использовать для проведения различного типа каталитических и сорбционных процессов, но и потому что они позволят оценить влияние размеров каналов на эти свойства.

В настоящее время не существует универсального метода измерения кислотно-основных и электрических характеристик каналов ММС, поэтому целью диссертационной работы является разработка метода измерения кислотности внутри каналов мезопористых молекулярных сит типа МСМ-41 и SBA-15 и потенциала поверхности каналов этих материалов на основе метода спинового зонда, а также применение разработанного метода для исследования модифицированных алюминием и бором ММС указанных типов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1) установить возможность применения метода спинового зонда для неорганических объектов, таких как ММС; 2) разработать методику определения кислотно-основных характеристик и электрического потенциала поверхности с учетом размера каналов ММС; 3) исследовать кислотно-основные характеристики функциональных групп поверхности сит; 4) определить потенциалы поверхности каналов ММС.

Оригинальность: впервые рН-чувствительные нитроксильные радикалы использованы для исследования кислотно-основных характеристик мезопористых молекулярных сит, электрического потенциала их поверхности и определения толщины слоя Штерна двойного электрического слоя.

Научная новизна:

1. установлена возможность применения метода спинового зонда, использовавшегося ранее для органических объектов, для исследования неорганических ММС;

2. установлено отличие рН внутри наноканалов исследуемых объектов от рН омывающего внешнего раствора;

-7/

3. экспериментально установлено влияние диаметра наноканалов мезопористых молекулярных сит на кислотность находящегося внутри них раствора;

4. впервые показана принципиальная возможность измерения значений электрического потенциала поверхности каналов ММС, находящихся в растворе, т.е. в реальных условиях их эксплуатации, с помощью метода спинового зонда;

5. измерены значения рКа функциональных групп;

6. измерены значения электрического потенциала, создаваемого заряженной поверхностью наноканалов сит на их оси.

Научно-практическая значимость работы

Проведенные исследования показали, что разработанный для сшитых полиэлектролитов метод определения рН применим для определения рН внутри каналов неорганических мезопористых молекулярных сит. Этот метод был доработан для определения электрического потенциала поверхности наноканалов ММС и определения толщины слоя Штерна. Установленные значения кислотности внутри каналов, констант ионизации функциональных групп, электрических потенциалов на оси и на поверхности каналов ММС, а также закономерности влияния диаметра каналов и введения различного количества гетероатомов на эти величины имеют непосредственное практическое значение для использования ММС в каталитических и сорбционных процессах. Личный вклад соискателя

Регистрация спектров ЭПР HP в растворах и каналах ММС. Обработка и моделирование полученных спектров. Построение и обработка кривых титрования HP в растворе и каналах ММС. Определение значений электрического потенциала и рН1ос каналов ММС по разработанным методикам. Активное участие в обсуждении полученных результатов. Обсуждение литературных данных с позиций результатов, полученных в работе.

Апробацш работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены: XV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005), IV Международной конференции по нитроксильным радикалам "Синтез, свойства и применение нитроксильных радикалов (Новосибирск, 2005), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2006 и 2008), Международной научно-технической конференции (Екатеринбург, 2007), Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2007 и 2008), IV Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук" (Томск, 2007), XI Международной молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений" (Казань, 2007), Международном конгрессе "Магнитный резонанс для будущего - 2008 (EUROMAR 2008)" (Санкт-Петербург, 2008), V Международной конференции по нитроксильным радикалам "Синтез, свойства и применение нитроксильных радикалов (Анкона (Италия), 2008).

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 11 публикациях, научных работ, в том числе 3 статьи и 8 материалов и тезисов докладов, представленных на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Финансовая поддержка

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (2007-2008 гг., тема №1.1.07) и МБНФ им. К.И.Замараева (2008 г.).

Основное содерэюание работы

Диссертация состоит из введения четырех глав и заключения.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Головкина, Елена Леонидовна

Выводы к 4 главе

- значения рН1ос модифицированных образцов отличны от значений рН1ос немодифицированных образцов ММС;

- с увеличением диаметра каналов алюминий замещенных образцов происходит постепенное возрастание рН1ос;

- определены истинные значения рКа функциональных групп;

- введение алюминия приводит к разному знаку заряда поверхности сит SBA-15 и МСМ 41;

- установлено неравномерное распределение ионов алюминия в структуре ММС;

- выявлено, что ведение гетероатомов приводит к возникновению дополнительных силанольных групп;

- увеличение количества введенного А1 увеличивает рН,0С;

- рост количества введенных заместителей приводит к увеличению кислотности силанольных групп, находящихся вблизи введенных гетероатомов, характер влияния введенных гетероатомов в этом случае одинаков;

- введение алюминат ионов оказывает более сильное влияние на кислотные свойства всех силанольных групп (как удаленных, так и близко расположенных к введенным атомам заместителей), чем введение тех же самых количеств борат ионов.

Заключение

Проведенные исследования позволили разработать универсальный метод для определения локального значения рН внутри каналов модифицированных и немодифицирвоанных мезопопристых молекулярных сит и установить ограничения его использования в зависимости от размера каналов.

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие основные выводы:

1. На основе метода спинового рН-зонда разработана методика прямого определения рН внутри каналов мезопористых молекулярных сит (рН1ос) и потенциала Штерна. Показана применимость разработанной методики для модифицированных ММС. Установлены ограничения применения методики в зависимости от размера каналов ММС.

2. Определены толщина слоя Штерна и потенциала Штерна вблизи поверхности немодифицированных и модифицированных ММС.

3. Выявлено отличие рН1ос каналов всех образцов ММС от рН внешнего раствора и установлена зависимость изменения рН1ос от размера каналов ММС.

4. Выявлено наличие двух функциональных групп поверхности ММС. Определены значения рКа этих групп.

5. Установлено влияние введение гетероатомов на рН1ос каналов, кислотность функциональных групп и заряд поверхности.

Таким образом, полученная информация помогла понять изменения происходящие внутри каналов сит, находящихся в растворе, т.е. в реальных условиях их эксплуатации, что будет способствовать дальнейшему развитию применений ММС в каталитических и сорбционных процессах. Важным итогом работы явилась продемонстрированная на нескольких примерах возможность простого и ясного объяснения результатов другйх исследователей (литературных данных), для интерпретации которых авторы вынуждены были использовать предположения и допущения.

Разработанная техника эксперимента, дающая возможность прямого измерения потенциала Штерна и толщины слоя Штерна, является значительным достижением в области коллоидной химии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Головкина, Елена Леонидовна, 2009 год

1. Фенелонов В. Биометрический синтез новая стратегия получения неорганических материалов // Наука в Сибири. - 2001. - № 30-31. - с. 2316-2317.

2. Кусбасов А.А. Цеолиты — кипящие камни // Соровский образовательный журнал. 1998. - № 7. - С. 70-76.

3. Зайцев В.М. Комплексоутворюкта кремнеземи / В.М. Зайцев. Харюв: Фолю, 2003.

4. Klotz М., Ayral A., Guizard С., Cot L. Synthesis conditions for hexagonal mesoporous silica layers // J. Mater. Chem. 2000. - Vol. 10, № 3. - P. 663669.

5. Wang T.W., Dai L.R. Synthesis of Cubic Mesoporous Silica MCM-48 by Mixed Micellar Templates // Chinese Chemical Letters. 2000. - Vol. 11, № 12.-P. 1107-1110.

6. Kresge С. Т., Leonowicz M.E., Roth W. ., Vartuli J.C., Beck J. S. Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a Liquid-Crystal Template Mechanism // Nature. 1992. - Vol. 359. - P. 710-712.

7. Biz S., Occelli M.L. Synthesis and Characterization of Mesostruscured Materials // Catalysis Reviews Science and Engineering Eng. 1998. - Vol. 40, №3.-P. 329-407.

8. Zhao X.S., Lu G.Q., Miller G.J. Advances in Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1996. - Vol.35. -P. 2075-2090.

9. Cheng C.-F., Dong Ho Park, Klinowski J. Optimal parameters for the synthesis of the mesoporous molecular sieve Si.-MCM-41 // J. Chem. Soc. 1997. -Vol. 93, № 1.-P. 193-197.

10. Zhang X.M., Zhang Z.R., Suo J.S., Li S.B. Synthesis of Mesoporous Silica Molecular Sieves via a Novel Templating Scheme // Chinese Chemical Letters. 1999. - Vol. 10, № 11. - P.979-982.

11. Tai X.M., Wang H.X., Shi X.Q. A Novel Method for the Synthesis of Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 // Chinese Chemical Letters. 2005. -Vol. 16, №6.-P. 843-845.

12. Черкасов A.H. Мембраны и сорбенты в биотехнологии/ А.Н.Черкасов, В.А.-Л.: Химия, 1991.

13. Лисичкин Г.В Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ // Соросовский образовательный журнал. Химия. 1996.-№4. .-С. 52-59.

14. Айлер Р. Химия кремнезёма: в 2 ч. 4.2 / Р.Айлер: пер. с англ. М.: Мир, 1982.-706 с.

15. Айлер Р. Химия кремнезёма: в 2 ч. 4.1 / Р.Айлер: пер. с англ. М.: Мир, 1982.-416 с.

16. Вершинина М.А., Белоусов О.В., Чесноков Н.В., Кирик С.Д. Особенности роста наночастиц палладия в порах мезоструктурированного силиката МСМ-41 // Вестник Красноярского Государственного Университета. Естественные науки. — 2004. — С. 9-14.

17. Jing J.Y., Mehnert С.Р., Wong M.S., Synthesis and Applications of Supramolecular-Templated Mesoporous Materials // Angewandte Chemie International Edition. 1999. - Vol. 38. -P. 56-77.

18. Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis // Chemical Reviews. 1997. - Vol. 97. -P. 2373.

19. Yue Y., Gedeon A., Bonardet J.-L., Melosh N., D'Espinose J.-B., Fraissard J. Direct synthesis of A1SBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities // Chemical Communications 1999. -Vol 19. - P. 1967-1968.

20. Кузнецов A.H. Метод спинового зонда/ А.Н.Кузнецов. М.: Наука, 1976.-210 с.

21. Голубев В.Б., Лунина Е.В., Селивановский А.К. Метод парамагнитного зонда в адсорбции и катализе // Успехи химии. — 1981, — Вып. 5. — С. 792-812.

22. Khramtsov V.V., March D., Weiner L., Reznikov V.A. The application of pH-sensitive spin labels to studies of surface potential and polarity of phospholipid membranes and proteins // Biochim Biophys Acta. 1992. -Vol. 1104, №2-P. 317-324.

23. Лиогольский Б.И., Навоша Ю.Ю., Стельмах В.Ф. Метод ЭПР в контроле окружающей среды // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве». Казань, 1988. - Ч. 2. - С. 45.

24. Перелыгин В.Г., Быкова Н.О., Марон Р.С. Использование ЭПР-спектроскопии в практической работе хирургической клиники // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве». Казань, 1988. - Ч. 2. - С. 7.

25. Мараховский Ю.Х., Стельмах В.Ф., Стригутский В.П. Возможности ЭПР в анализе желчных камней // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве». Казань, 1988. - Ч. 2. - С. 20.

26. Вассерман A.M. Спиновые зонды и метки в физикохимии полимеров/ А.М.Вассерман, А.Л.Коварский. М.: Наука, 1986. - 245 с.

27. Ажипа Я.И. Медико-биологические аспекты применения метода электронного парамагнитного резонанса/ Я.И.Ажипа. М.: Наука, 1983.

28. Лихтенштейн Г.И. Применение спиновых меток в биологии/ Г.И.Лихтенштейн-М.: Наука, 1972.

29. Тихонов А.Н. Спиновые метки // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. -№ i.c. 8-15.

30. Володарский Л.Б. Имидазолиновые нитроксильные радикалы/ Л.Б.Володарский, И.А.Григорьев, С.А.Диканов и др. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. - 216 с.

31. Spin Labeling. The Next Millenium/ edited by LJ.Berliner. New York: Plenum, 1998.

32. Метод спиновых меток/ Под ред. JI. Берлинера. М.: Мир, 1982.

33. Khramtsov, V.V. Veiner, L.M. Proton exchange in stable nitroxyl radicals: pH-sensitive spin probes, in imidazoline nitroxides // Imidazoline Nitroxides. 1988.-Vol. 2.-P. 37-80.

34. Khramtsov, V.V., Weiner L.M., Grigor'ev, I.A. and Volodarsky, L.B. Proton exchange in stable nitroxyl radicals. EPR study of the pH of aqueous solutions // Chemical Physics Letters. 1982. - Vol. 91. - P. 69-72.

35. Keana, J.F.W., Acarregui, M.J., Boyle, S.L.M. 2,2-Disubstituted-4,4-dimethylimidazolidinyl-3-oxy nitroxides: indicators of aqueous acidity through variation of aN with pH // Journal of the American Chemical Society. 1982. - Vol. 104. - P. 827-830.

36. Имидазолиновые нитроксильные радикалы/ Под. ред. Ю.Н.Молина. -Новосибирск: Наука, 1988. 216 с.

37. Molochnikov L.S., Kovalyova E.G., Grigor'ev I.A., Zagorodni A.A. Direct Measurement of H* Activity inside Cross-Linked Functional Polymers Using Nitroxide Spin Probes // The Journal of Physical Chemistry B. 2004. -Vol. 108, № 4. -P. 1302-1313.

38. Zamaraev, K.I., Salganik, R.I., Romannikov, V.N., Wlassoff, W.A., Khramtsov, V.V. Modelling of Prebiotic Oligopeptide Syntesis in the

39. Presence of Zeolites and Kaolin as Catalysts // Proc. Russian Acad. Sci. (Rus.). 1995. - Vol. 340. - P. 779-782.

40. Скуридин Н.Г. Исследование мезоструктурированных силикатов методом рН-чувствительных спиновых зондов: квалификационная работа на соискание степени магистра/ Н.Г.Скуридин; Новосибирский государственный университет. — Новосибирск, 2002.

41. Молочников JI.C., Ковалева Е.Г., Головкина Е.Л., Кирилюк И.А., Григорьев И.А. Метод спинового зонда в исследовании кислотности неорганических материалов // Коллоидный журнал. 2007. - Т. 69, № 6. -С. 821-828.

42. Pezzato М., Delia Lunga G., Basosi R. Development of new computer program for simulation ESR spectra in slow motional regime // Report Cineca Scienza e Supercalcolo al CINECA, 2003. P. 225-227.

43. Черней H.B., Надолинный B.A., Богуславский Е.Г. Численное моделирование спектров ЭПР монокристаллов в среде MATLAB // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. - Т. 69, № 12. -С. 32-36.

44. Черней Н.В., Надолинный В.А., Павлюк А.А. ЭПР ионов Gd3+ в калий-иттериевом вольфрамате // Журнал структурной химии. 2005. — Т. 46, № 4. - С. 641 - 64.

45. Mombourquette M.J. EprNmr User's manual // M.J.Mombourquette, J.A.Weil, D.G.McGaavin. Canada. University of Saskatchevan, 1996. -P.9-52.

46. До лотов С.В., Ролдугин В.И. Моделирование спектров ЭПР агрегатов металлических наночастиц // Коллоидный журнал. 2007. - Т. 69, № 1. -С. 13-17.

47. Timofeev V.P., Samarianov В.А. About new universal approach to the EPR-spectra simulation of the spin-labeled macromolecules // Applied Magnetic Resonance. 1993. - Vol. 4. - P. 523-539.

48. Timofeev V.P., Nikolsky D.O. The role of the fast motion of the spin label in the interpretation of EPR spectra for spin-labled macromolecules // Journal of biomolecular structure & dynamics. 2003. - Vol. 21, № 3. - P. 367-378.

49. Timofeev V.P., Samarianov B.A. Dynamics of macromolecule spin-labelled side-chain groups by electron paramagnetic resonance spectra simulation // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. — 1995. P. 21752181.

50. Moro G., Freed J.H. Calculation of ESR spectra and related Fokker-Planck forms by the use of the Lanczoc algorithm // Journal of Chemical Physics. -1995. Vol. 74, № 7. - P. 3757-3773.

51. Кобзарь A.M. Прикладная математическая статистика. Для инжнеров и научных работников/ А.И.Кобзарь. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. - 816 с.

52. Гусак А.А. Высшая математика: учеб. пособие для студентов вузов в 2-х т. Т.2/ А.А.Гусак. Мн.: ТетраСистемс, 1998. - 448 с.

53. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика: учеб. пособие для вузов/ В.Е.Гмурман. М.: Высш. шк., 2003. — 479 с.

54. Эткинс П. Физическая химия: в 2-х т. Т. 2/ П.Эткинс. М.: Мир, 1980. -584 с.

55. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии: учебник для вузов 2-е изд./ Д.А.Фридрихсберг. - JL: Химия, 1984 - 368 с.

56. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебник для вузов. 2-е изд. // Ю.Г.Фролов. - М.: Химия, 1988-464 с.

57. Духин С.С. Электрофорез/ С.С.Духин, Б.В.Дерягин. М: Наука, 1976. -327 с.

58. Hartmann М., Vinu A. Mechanical stability and porosity analysis of large-pore SBA-15 mesoporous molecular sieves by mercury porosimetry and organics adsorption // American Chemical Society. 2002. - Vol. 18, № 21. -P. 8010-8016.

59. Vinu A., Bohlmann W., Hartmann M. An optimized procedure for the synthesis of A1SBA-15 with large pore diameter and high aluminum content // Journal of Physical Chemistry B. 2004. - Vol. 108, № 30. - P. 1149611505.

60. Vinu A., Murugesan V., Hartmann M. Adsorption of cytochrome С on mesoporous molecular sieves: influence of pH, pore diameter and aluminum incorporation // Chemistry of Materials. 2004. - Vol. 16, № 16. - P. 30563065.

61. Vinu A., Murugesan V., Hartmann M. Adsorption of lysozyme over MCM-41 and SBA-15 mesoporous molecular sieves: influence of pH and aluminum incorporation // Journal of Physical Chemistry B. 2004. - Vol. 108, №22.-P. 7323-7330.

62. Kirilyuk I.A., Bobko A.A., Khramtsov V.V., Grigor'ev I.A. Nitroxides with two pK values—useful spin probes for pH monitoring within a broad range // Organic & Biomolecular Chemistry. 2005. - Vol. 7. - P. 1269-1274.

63. Молочников Jl.C., Ковалева Е.Г., Григорьев И.А. Измерение кислотности внутри сорбента методом спинового зонда // Межвузовский сборник научных трудов «Теория и практика сорбционных процессов». 1999. - Вып. 25. - С. 131-140.

64. Дудич И.В., Тимофеев В.П., Волькенштейн, М.В., Мишарин А.Ю. Измерение времени вращательной корреляции макромолекул методом ЭПР в случае ковалентно связанной спин-метки // Молекулярная биология. 1977. - 11. - С. 685.

65. Тимофеев В.П., Герасимов А.Е., Дудич И.В., Дудич Е.И., Сускина В.И. Исследование связывания спиновых зондов карболинового и бензокарболинового ряда на бычьем сывороточном альбумине // Молекулярная биология. 1980. - 14. - С. 1406.

66. Тимофеев, В.П. Сегментальная подвижность поли-(и) и метод спин-метки // Молекул, биология. 1986. - 20. - С. 697.

67. Timofeev V., Samarinov В. Dynamics of macromolecule spin-labelled side-chain groups by electron paramagnetic resonance spectra simulation // Journal of the Chemical Society, Perkin Transaction 2. 1995. - № 12. — P. 2175-2181.

68. Тихомолова К.П. Электроосмос/ К.П.Тихомолова. — Л.: Химия, 1989. — 724 с.

69. Тихомолова, К.П. Вестник Ленинградского университета. — 1969. №4. -С. 125.

70. Сдвижков О.А. Математика на компьютере: MAPLE 8/ О.А.Сдвижков. -М.: СОЛОН-Пресс, 2003. 176 с.

71. Martini G., Ottaviani M.F., Romanelli М. The dynamics of a nitroxide radical in water adsorbed on porous supports studied by ESR // Journal of Colloid and Interface Science. 1983. - Vol. 94, № 1. - P. 105-113.

72. Romanelli M., Ottaviani M.F., Martini G. ESR study on the interaction between a positively charged spin probe and the silica gel surface // Journal of Colloid and Interface Science. 1983. - Vol. 96, № 2. - P. 373-380.

73. Martini G. ESR study of a negative spin probe adsorbed from a silica/water dispersion // Colloids and Surfaces. 1984. - 11. -Р.Ч09-421.

74. Р.И.Самойлова, А.Д.Милов, Ю.Д.Цветков. Адсорбционное равновесие в растворах стабильных нитроксильных радикалов на силикагелях // Коллоидный журнал. 1989. - Т. 51, № 4. - С. 725-730.

75. П.П.Борбат, А.Д.Милов, Р.И.Самойлова, А.А.Сухорослов // Коллоидный журнал. 1990. - Т. 52, № 2. - С. 341-345.

76. Okazaki М., Toriyama К. Inhomogeneous distribution and collective diffusion of solution molecules in the nanochannel of mesoporous silica // The Journal of Physical Chemistry B. 2003. - Vol. 107, № 31. - P. 76547658.

77. Okazaki M., Toriyama K. Spin-probe ESR study on the dynamics of liquid molecules in the MCM-41 nanochannel: temperature dependence on 2-propanol and water // The Journal of Physical Chemistry B. 2005. - Vol. 109, №27.-P. 13180-13185.

78. Okazaki M., Toriyama K. Quenching of collision between the solute molecules in the Nnanochannel of MCM-41: a spin-probe ESR study on thealcoholic solutions // The Journal of Physical Chemistry C. 2007. - Vol. Ill, №26.-P. 9122-9129.

79. Okazaki M., Anadan S., Seelan S., Nishida M., Toriyama K. Spin-probe ESR study on the entrapment of organic solutes by the nanochannel of MCM-41 in benzene //Langmuir. 2007. - Vol. 23, № 3. -P.1215-1222.

80. Okazaki, M.; Toriyama, K. Entrapment of organic solutes by the water cage in the nanochannel of MCM-41 // The Journal of Physical Chemistry B. -2005. Vol. 109, № 43. - P. 20068-20071.

81. Morishige K., Nobuoka K. X-ray diffraction studies of freezing and melting of water confined in a mesoporous adsorbent (MCM-41) // Journal of Chemical Physics. 1997. - Vol. 107. - P. 6965.

82. Анциферова Л.И. Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса спиновых меток и зондов/ Л.И.Анциферова, А.М.Вассерман, А.Н.Иванова и др. М.: Наука, 1977. -160 с.

83. Kovalyova E.G., Hartman М., Medyantseva E.L., Molochnikov L.S., Govindasamy С., Grigor'ev I.A. /Book of abstracts 4-th International Conf. on Nitroxide Radicals "SPIN-2005". Novosibirsk, 2005. - P. 18.

84. Химия привитых поверхностных соединений/ под ред. Г.В.-Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. - 592 с.

85. Deere J., Magner Е., Wall J.G., Holdnett B.K. Mechanistic and structural features of protein adsorption onto mesoporous silicates // The Journal of Physical Chemistry B. 2002. - Vol. 106, № 29. - P. 7340-7347.

86. Третьяков Ю.Д., Лукашин A.B., Елисеев A.A. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных реакторов // Успехи химии. -2004. Т.73, № 9. - С. 974-998.

87. Kirilyuk, I.A.; Bobko, A.A.; Khramtsov, V.V.; Grigor'ev, I.A. Org. Biomol. Chem. 2005. - Vol. 3. - P. 1269.

88. Okazaki M., Kuwata K. Anisotropic rotational diffusion of di-tert-butylnitroxide in the inclusion complex of beta.-cyclodextrin in aqueoussolution // The Journal of Physical Ghemistry. 1984. Vol. 88, № 18. - P. 4181-4184. 1

89. Hansen E.W., Stocker M., Schmidt R. Low-temperature phase transition of water confined in mesopores probed by NMR. influence on pore size distribution // The Journal of Physical Chemistry. 1996. - Vol. 100, № 6.1. V P. 2195-2200.

90. Smirnov P., Yamaguchi Т., Kittaka S., Takahara S., Kuroda Y. X-ray Diffraction Study of Water Confined in Mesoporous MCM-41 Materials over a Temperature Range of 223-298 К // The Journal of Physical Chemistry B. 2000. - Vol. 104, № 23. - P. 5498-5504.

91. Дерягин Б.В. Поверхностные силы/ Б.В.Дерягин, Н.В.Чураев, В.М.Муллер. М.: Наука, 1985. - 400с

92. Tamashiro M.N.,. Henriques V.B., Lamy М.Т. Aqueous suspensions of charged spherical colloids: dependence of the surface charge on ionic strength, acidity, and colloid concentration // Langmuir. — 2005. Vol. 21, №24.-P. 11005-11016; /

93. Мчедлов-Петросян H.O. // Вестник харьковского национальногоуниверситета.-2005.-№648, Вып.12-С. 27-31.

94. Fernandez M.S., Fromherz P. Lipoid рН indicators as probes of electrical potential and polarity in micelles // The Journal of Physical Chemistry. -1977.- Vol. 81, №18.-P. 1755-1761.

95. Fromherz P. Lipid coumarin dye as a probe of interfacial electrical potential in biomembranes // Methods in enzymology. 1989. - Vol. 171. — P. 376• 387.

96. Khramtsov V.V., Volodarsky L.B. Use of imidazoline nitroxides in studies of chemical reactions ESR measurements of the concentration and reactivityof protons, thiols, and nitric oxide // Biological Magnetic Resonance. — 2002. -Vol. 14.-P. 109-180.

97. Griffith O.H., Dehlinger P.J., Van S.P. Shape of the hydrophobic barrier of phospholipid bilayers (Evidence for water penetration in biological membranes) // Journal of Membrane Biology. 1974. - Vol. 15, № 1. - P. 159-192.

98. Long Y., Xu Т., Sun Y., Dong W. Adsorption behavior on defect structure of mesoporous molecular sieve MCM-41 // Langmuir. 1998. - Vol. 14, № 21. -P. 6173-6178.

99. Zhao X.S., Lu G.Q. Modification of MCM-41 by Surface Silylation with Trimethylchlorosilane and Adsorption Study // The Journal of Physical Chemistry B. 1998. - Vol. 102, № 9. - P. 1556.

100. Zhao X.S., Lu G.Q., Whittaker A.K., Millar G.J., Zhu H.Y. Comprehensive study of surface chemistry of MCM-41 using 29Si CP/MAS NMR, FTIR, Pyridine-TPD, and TGA // The Journal of Physical Chemistry B. 1997. -Vol. 101, №33.-P. 6525-6531.

101. Derjaguin B.V., Churaev N.V. Structural component of disjoining pressure // Journal of Colloid and Interface Science. . 1974. - Vol. 49, №2. - P. 249255.

102. Mendez A., Bosch E., Roses M., Neue U.D. Comparison of the acidity of residual silanol groups in several liquid chromatography columns // Journal of Chromatography A. 2003. - Vol. 986, №1. - P. 33-44.

103. Краткий справочник физико-химических величин/ под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. СПб.: Иван Федоров, 2003 г. — 204 с.

104. Романовский Б.В., Макшина Е.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы // Соросовский образовательный журнал. 2004. — Т.8, № 2. -С. 50-55.

105. Badamali S.K., Sakthivel A., Selvam P. Influence of aluminium sources on the synthesis and catalytic activity of mesoporous A1MCM-41 molecular sieves // Catalysis today. 2000. - Vol. 63. - P. 291-295.

106. Xu М., Wang W., Seiler М., Buchholz A., Hunger М. Improved Bransted Acidity of Mesoporous A1.MCM-41 Material Treated with Ammonium Fluoride // The Journal of Physical Chemistry B. 2002. - Vol. 106, № 12. -P. 3202-3208.

107. Mohamed A.B. Synthesis, characterization and activity of Al-MCM-41 catalyst for hydroxy alky lation of epoxides: the dissertation Master of

108. Science (Chemistry)/ A.B.Mohamed. Malaysia, 2005. - 118 p.

109. Murdocn J.B., Stebbins J.F. High-resolution 29 Si NMR study of silicate and aluminosilicate glasses: the effect of network-modifying cations // American Mineralogist. 1985. - Vol. 70. - P. 332-343.

110. Nawrocki J. Silica surface controversies, strong adsorption sites, their blockage and removal. Part I // Cromatographia. 1991. - Vol. 31, № 3/4. -P. 177-192.

111. Kosslick H., Lischke G., Walther G., Storek W., Martin A., Fricke R. Physico-chemical and catalytic properties of A1-, Ga- and Fe-substituted mesoporous materials related to MCM-41 // Microporous Materials. 1997. -Vol.9, №1.-P. 13-33.

112. Hair M.L., Hertl W. Reactivity of boria-silica surface hydroxyl groups // The Journal of Physical Chemistiy. 1973. - Vol. 77, № 16. - P. 1965-1969.

113. Heidrich D., Volkmann D. Zurawski B. The place of sioh groups in the absolute acidity scale from ab initio calculations // Chemical Physics Letters. -1981.- Vol. 80, № 1. P. 60-63.

114. Ji L., Katiyar A., Pinto N.G., Jaroniec M., Smirniotis P.G. Al-MCM-41 sorbents for bovine serum albumin: relation between A1 content and performance // Microporous and Mesoporous Materials. -2004. Vol. 75. -P. 221-229.

115. Y. Yue, A. Gedeon, J.-L. Bonardet, N. Melosh, J.-B.D'Espinose, J.Fraissard. Direct synthesis of A1SBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities // Chemical Communications. -1999. Vol. 19. - P. 1967-1968.

116. Вишнецкая M.B. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов // Соровский образовательный журнал.-2001.-Т. 7,№3.-С. 33-38.

117. Bourne К.Н., Cannings F. R., Pitkethly R. C. The Structurce and Properties of Acid Sites in a Mixed Oxide System. II. tert-Butylbenzene Cracking and Benzene Adsorption // The Journal of Physical Chemistry. 1971. - Vol. 76, № 9. - P. 220-226. \

118. Vinu A., Devassy B.M., Halligudi S.B., Bohlmann W., Hartmann M. Highly active and selective A1SBA-15 catalystsfor the vapor phase tert-butylation of phenol // Applied Catalysis A. 2005. - Vol. 281. - P. 207-213.