Электрофильная активация алленов, содержащих фосфорильные, сульфонильные и сульфинильные заместители тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Лозовский Станислав Васильевич

• Лозовский Станислав Васильевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Лозовский Станислав Васильевич

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Способы получения алленов, несущих электронакцепторную

группу

1.2 Реакции алленов с электрофилами

1.2.1 Реакции пропадиена

1.2.2 Реакции алкил- и арилалленов

1.2.3 Реакции алленилсиланов и алленилсульфидов

1.2.4 Реакции алленов с алкокси- и аминогруппами

1.2.5 Реакции алленов, несущих электронакцепторные заместители

1.3 Синтез и свойства оксофосфолиевых солей

1.4 Межмолекулярное гидро- или йодоарилирование алленов

Заключение по литературному обзору

2 Обсуждение результатов

2.1 Превращения фосфорилалленов в суперкислотах Брёнстеда

2.2 Реакции фосфорилалленов 1 с аренами в присутствии хлорида алюминия

2.3 Реакции сульфинилалленов 2 и сульфонилалленов 3 с кислотами Брёнстеда

2.4 Иодирование арилсульфонилалленов

3 Экспериментальная часть

3.1 Общая методика получения фосфорилалленов 1а^ из пропаргиловых спиртов

3.2 Синтез алленов 1 е-] из 3-метилбута-1,2-диен-1-фосфонил

дихлорида 1а

3.3 Синтез алленов 2a,b и 3a-j из пропаргиловых спиртов

3.4 Генерирование катионов 4, 5, 6, 29 и

3.5 Синтез соединений 8, 9 и 10 из алленов

3.6 Синтез амидов 11a,b из пропаргиловых спиртов 12a,b

3.7 Синтез алкенов 16 и инданов

3.8 Синтез индана 17d из 2-метилбут-3-ин-2-ола

3.9 Синтез бутадиенов 31a-h из алленов 3a-h

3.10 Синтез аллильных спиртов Z-32 из алленов 3a,b,d

3.11 Получение тиохромен-1,1-диоксидов 33a-c из алленов 3a,c,d

3.12 Синтез пропан-2-онов 35 из алленов 3i,j

3.13 Синтез дииодалкенов 39a-d из алленов 3a-c,g

3.14 Получение иодбутадиенов 40a-c из алленов 3d,e,f,h

3.15 Синтез соединений 43 and 44 из аллена 3f по реакции с бромом

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрофильная активация алленов, содержащих фосфорильные, сульфонильные и сульфинильные заместители»

Введение

Актуальность темы исследования. Реакции электрофильных агентов с высоконепредельными соединениями, такими как аллены, принадлежат к числу фундаментальных органических реакций, получивших широкое применение как в тонком органическом синтезе, так и в промышленности. Соединения, содержащие алленовый фрагмент, проявляют широкий спектр фармакологических свойств. Алленовые производные используются для получения полимеров с заданными характеристиками. Аллены, содержащие электроноакцепторные заместители, представляют интерес для органического синтеза, благодаря реакционной способности, вызванной поляризацией кратных связей акцепторным заместителем. Кислоты Брёнстеда и Льюиса могут служить промоутерами как внутримолекулярных реакций указанных алленов, так и межмолекулярных реакций со слабыми нуклеофилами, такими как арены. Разработка методов органического синтеза на основе электро-фильной активации алленов, содержащих акцепторные заместители, является актуальной задачей.

Степень разработанности темы исследования. В настоящее время в литературе имеется мало примеров реакций алленов, имеющих фосфорильные, сульфонильные и сульфинильные заместители, в условиях (су-пер)электрофильной активации. Более того, реакция межмолекулярного гид-роарилирования фосфорилированных алленов не была изучена. Цель диссертационной работы: разработка методов синтеза органических соединений на основе электрофильной активации алленов, содержащих акцепторные заместители (фосфорильные, сульфинильные и сульфонильные), под действием кислот Бренстеда и Льюиса.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

1. провести синтез исходных алленов, содержащих фосфорильные, суль-финильные и сульфонильные заместители, из соответствующих пропаргило-вых спиртов;

2. исследовать превращения электронодефицитных алленов под действием суперкислот Бренстеда CF3SO3H (ТЮН), Б803Н и сильной кислоты Льюиса А1С13;

3. исследовать превращения электронодефицитных алленов с аренами под действием кислоты Бренстеда ТЮН и Льюиса А1С13;

4. осуществить иодирование или бромирование арилсульфонилалленов молекулярным йодом или бромом;

5. изучить методом ЯМР промежуточные частицы, генерируемые в результате взаимодействия электронодефицитных алленов с (супер)кислотами Бренстеда (ТЮН, FS03H, Н^04,0^04) и сильной кислотой Льюиса А1С13;

6. изучить с помощью квантово-химических расчетов промежуточные частицы, генерируемые из электронодефицитных алленов под действием кислот Бренстеда или Льюиса;

7. на основании полученных экспериментальных и теоретических данных предложить обоснованные механизмы электрофильных превращений элек-тронодефицитных алленов под действием кислот Бренстеда или Льюиса. Научная новизна. Изучены реакции алленов, содержащих фосфорильные, сульфонильные и сульфинильные заместители, в суперкислотах Бренстеда ТЮН, FS03H и реакции фосфорильных алленов с аренами под действием хлорида алюминия А1С13. Исследованы реакции алленов, несущих сульфо-нильный фрагмент, с молекулярным йодом. Установлено методом ЯМР спектроскопии, что аллены, содержащие фосфорильные, сульфинильные и сульфонильные заместители в суперкислотах Брёнстеда образуют стабильные 1,2-оксофосфолиевые и 1,2-оксотиолиевые катионы. Охарактеризованы электронные свойства таких катионов при помощи квантово-химических расчетов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Впервые с помощью квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности (DFT) исследовано электронное строение и оценена реакционная способность 1,2-оксотиолиевых (оксофосфолиевых) катионов, генерируемых из соответствующих алленов, а также интермедиатов в реакции фосфорильных алленов с AlQ3. Разработаны методы синтеза разнообразных органических соединений, содержащих гетероатомы серы или фосфора: 5,5-диметил-5Я-1,2-оксофосфол оксидов; аллиловых спиртов, содержащих в а-положении SO2Ar, SOAr, P(O)NR2 группу; 1-арилсульфонилбутадиенов, бензо-4№ тиохромен 1,1-оксидов, 1-арилсульфонил-2-иодбутадиенов, 3-

арилсульфонил-2,3-дииодалкенов, 1-фосфорил-3-арилалкенов, а-

1 1 ^ ^ 1

фосфорилинданов. Получены спектральные данные (ЯМР Н, С, Р, двумерные) для 1,2-оксофосфолиевых и 1,2-оксотиолиевых катионов в суперкислотах.

Методология и методы исследования. Для установления строения исходных соединений, конечных продуктов реакций и генерируемых из них кати-онных интермедиатов были использованы современные методы исследования: ЯМР, хромато-масс спектрометрия, инфракрасная спектрометрия, рент-геноструктурный анализ, а также анализ данных квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности (DFT). Положения, выносимые на защиту:

- способ синтеза производных 5,5-диметил-5Я-1,2-оксофосфол оксидов;

- способ синтеза 1 -арилсульфонилбутадиенов;

- способ синтеза 1-арилсульфонил-2-иодбутадиенов и 3-арилсульфонил-2,3-дииодалкенов;

- способ синтеза 1-фосфорил-3-арилалкенов и а-фосфорилинданов;

- реакционная способность 1,2-оксофосфолиевых и 1,2-оксотиолиевых катионов;

- механизмы катионных превращений алленов, несущих фосфорильные, сульфинильные и сульфонильные заместители;

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность и надежность полученных результатов экспериментальной работы обеспечены тщательным контролем условий проведения эксперимента, использованием современных теоретических представлений органической химии и применением физико-химических методов анализа структуры полученных веществ, включая двумерную спектроскопию ЯМР и РСА.

Результаты работы доложены на следующих научных мероприятиях: XI International Conference for Young Chemistry Scientists «Mendeleev 2019» (Saint Petersburg, 2019), школе-конференции молодых ученых «WSOC 2019» (Крас-новидово, 2019 г.), The Fifth International Scientific Conference «Advances in synthesis and complexing» (Moscow, 2019). Публикации:

1. Lozovskiy, S. V. Unusual iodination of arylsulfonylallenes / S. V. Lozov-skiy, A. V. Vasilyev // Mendeleev Communications. - 2019. - Vol. 29. - №. 1. -P. 19-21.

2. Lozovskiy, S. V. Generation of 1,2-oxathiolium ions from (arylsulfonyl)-and (arylsulfinyl)allenes in Bronsted acids. NMR and DFT study of these cations and their reactions / S. V. Lozovskiy, A. Y. Ivanov, O. V. Khoroshilova et al // Beilstein Journal of Organic Chemistry. - 2018. - Vol. 14. - P.2897-2906.

3. Lozovskiy, S. V. Different reactivity of phosphorylallenes under the action of Bronsted or Lewis acids: a crucial role of involvement of the P=O group in intra- or inter-molecular interactions at the formation of cationic intermediates / S. V. Lozovskiy, A. Y. Ivanov, A. V. Vasilyev // Beilstein Journal of Organic Chemistry. - 2019. - Vol. 15. - P. 1491-1504.

4. Лозовский, С. В. Электрофильная активация алленов, содержащих сульфонильные и сульфинильные заместители / С. В. Лозовский, А. В. Васильев // Cборник тезисов докладов школы-конференции молодых ученых «WSOC 2019» (Красновидово, 18 - 21 января 2019 г.) - Московский Государственный Университет, 2019. - С. 60.

5. Lozovskiy, S. V. Unusual iodination of arylsulfonylallenes / S. V. Lozov-skiy, A. V. Vasilyev // Book of abstracts at The Fifth International Scientific Conference «Advances in synthesis and complexing» (Moscow, Russia, 22 - 26 April 2019) - The Peoples' Friendship University of Russia, 2019. - C. 180.

6. Lozovskiy, S. V. (Super)acid-promoted inter- and intramolecular reactions of 3-methyl-1,2-butadienyl phosphine oxides / S. V. Lozovskiy, A. V. Vasilyev // Poster presentation at XI International Conference for Young Chemistry Scientists «Mendeleev 2019» (Saint Petersburg, Russia, September 18 - 22, 2019) - Saint Petersburg State University, 2019. - P. 292.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы получения алленов, несущих электронакцепторную группу

Электронакцепторные заместители в алленах 1 представлены в первую очередь карбонил-содержащими группами: альдегидной, кетонной, карбоксильной и её производными. Также хорошо изучены реакции получения алленил- нитрилов, сульфонов, сульфоксидов, фосфиноксидов и фосфонатов. Гораздо реже встречаются перфторалкильные и изонитрильные заместители, имины, оксимы, гидразоны, аммониевые и сульфониевые соли, эфиры суль-фокислот, диамиды или дихлориды фосфорных кислот (схема 1) [1,2].

EWG = СНО, C(0)R, С02н, C02R, CONRR1, CN, S02R S(0)R, P(0)R2i P(0)(0R)2

Rf, NC, C(R)=NR1, C(R)=NOR1, C(R)=N-NR1R2, N+RR1R2 S+R1R2, S(0)-NR2, P(0)(NR2)2i P(0)CI2

Схема 1 - Аллены 1 с электронакцепторными заместителями В настоящее время существует множество методов получения электро-ноакцепторных алленов, среди которых можно выделить несколько наиболее общих.

Одной из самых изученных является реакция Виттига [3-9] между хло-рангидридами карбоновых кислот 2 и фосфорными илидами 3, несущими электронакцепторную группу, такую как сложноэфирная, амидная, кетонная, карбоксильная и нитрильная (схема 2). Данная реакция протекает с высокими выходами алленов 4, которые существенно понижаются при наличии следовых количеств воды.

R2 EWG

r2 EWG r2 ewg

)—COCI + Ph3P^ _Izl_^ У^Ч 4 nno/

R^ Л» -Et3NHCI r<%3 uPto99%

2 3 -P(0)Ph3 4

EWG = C02R, C(0)NRR1, C(0)R, C02H, CN Схема 2 - Получение алленов 4 по реакции Виттига

Прототропная изомеризация соединений 5, содержащих пропаргиль-ный фрагмент [10-18] также хорошо исследована и была использована для получения алленов 6 с карбоксильной, сложноэфирной, кетонной, нитриль-ной, сульфонильной, сульфоксидной и фосфитной группами в масштабе макросинтеза (схема 3). Реакция протекает в основных условиях и для смещения равновесия в сторону образования аллена во многих случаях требуется значительное нагревание.

EWG base Н EWG

R1^—^Н , ' ) * ( up to 99%

R2 R1 R2

5 6

EWG = C02R, S02R, S(0)R, C(0)R, C02H, NC,P(0)0R2

Схема 3 - Получение алленов 6

[2,3]-Сигматропная перегруппировка пропаргиловых спиртов и их производных 7 [19-26] используется для получения алленов 8 c фосфиноксид-ной, сульфонильной и сульфоксидной группами (схема 4). Движущей силой реакции является образование связи X=O.

х оч

О __[2,3] R2 X

J\ — r3 -~ )=Ч up to 99%

R R2 R1 R3 7 8

X= P(OR)2, PR2i SR, S(0)R

Схема 4 - Получение алленов 8

Скорость ацетилен-алленовой перегруппировки в значительной мере зависит от характера заместителей у гетероатома X и у альфа-углеродного атома пропаргильного радикала и для алленов 9, где X=PCl2, увеличивается в ряду: а>Ь>с^>е (схема 5) [27].

Я2 К3

[2,3]

О С1,Р

С12РхХ О

)=К

и2 и3

R2, R3

A И, (Ш2)4, (CH2)4

B H, (CH2)5, (CH2)5

C Я, CHз, CHз

D (CHз)зC, CHз, ОД

E H, H, (CHз)зC

Схема 5 - Получение алленов 9

Необходимо отметить, что пропаргилфосфиты и пропаргилтиофосфиты гораздо легче вступают в реакцию ацетилен-алленовой перегруппировки с образованием алленовых производных четырехкоординированного фосфора (при к.т. в течение нескольких минут), чем их аналоги с азотом [28].

Пропаргилсульфинаты претерпевают данную перегруппировку мгновенно уже при - 78оС[29]. Та же реакция для пропаргилсульфонатов требует нагревания в течение продолжительного времени и сопровождается значительным осмолением реакционной смеси [30].

Палладий-катализируемое введение карбонильной группы в пропарги-ловые соединения 10 [31-33] используется для получения алленов 11 с фос-фитной, сульфонильной, карбоксильной группой, а также ее производными (галогенангидридами, ангидридами, сложными эфирами, амидами) ^хема 6]. Продукты 11 в данной реакции образуются с высокими выходами.

о,

о,

up to 95%

Схема 6 - Получение алленов 11

Для получения электронакцепторных алленов 12 с карбонилсодержа-щими группами широко используется реакция ацильных реагентов 13 с ме-таллорганическими производными алленов 14, генерируемых in situ из соответствующих галогенидов 15 (схема 7) [34-42].

М= Li, Mg, Zn, In, Hg, Al, В derivatives

Схема 7 - Получение алленов 12

Помимо перечисленных способов (схемы 2-7), разработаны и другие методы получения алленов с электронакцепторными заместителями (схема 8). Однако, для их применения существуют значительные ограничения.

RC(0)X

15

14

12

Вг Вг

N04

и/

р3 Ме 17

19, Р=Н, ТМв

НОМ Н2 ^Ме

>—Г

65-75% Р1 Р3

16

О.

Иу ТМБ

регйапе, -78°С

V

18

а)

б)

РИОгв Вг 4

ЕиМ

Вг

>

V

БОгРИ

в)

[Ч Вг СН2С12 к

21, К=РИ, СН2ОМе

20

,0

Аг-Э

V

тСРВА Аг-&

V

тСРВА /Б _^ Аг V-

г)

22 23 24

Схема 8 - Получение алленов 16, 18, 20, 24

Так, основно-катализируемая реакция перегруппировки циклопропил-дигалогенидов в аллены плохо реализуется для субстратов с акцепторными заместителями. Получение алленов 16, содержащих оксимную группу, из циклопропилдибромидов 17 является редким примером данного типа реакций (схема 8, а) [43].

Слабо развиты методы по получению электроноакцепторных алленов методом фотолиза. Один из примеров: образование альдегидоалленов 18 при воздействии светом на раствор 2-ТМС-фуранов 19 в пентане при -78оС (схема 8, б) [44].

Не нашли широкого применения в синтезе таких алленов и реакции элиминирования. Например, реакция по получению фенилсульфонилалленов 20 протекает с высокими выходами только для узкого круга исходных ди-бромалкенов 21(схема 8, в) [45].

Реакции окисления также используются для получения электроноак-цепторных заместителей при алленовой системе. Взаимодействие с мета-

хлорпербензойной кислотой алленов 22, содержащих сульфидную группу, позволяет получить селективно как сульфоксиды 23, так и сульфоны 24 с высокими выходами (схема 8, г) [46].

1.2 Реакции алленов с электрофилами

В настоящее время хорошо изучены как внутримолекулярные, так и межмолекулярные реакции алленов с электрофилами. При этом хемо-, регио-и стереоселективность данных реакций зависит от стерических и электронных эффектов заместителей при алленовой системе и от природы электро-фильной частицы.

При взаимодействии аллена 25 с электрофильной частицей Е+ возможно образование трёх карбокатионов (схема 1). Винильный карбокатион А образуется при при присоединении электрофила Е+ к а-атому углерода алленовой системы, аллильный карбокатион В - к Р-атому углерода, и винильный катион С - к у-атому углерода.

А R2 R4 с

в

Схема 9 - Образование карбокатионов A-C из алленов 25 Известные реакции алленов с электрофилами были разделены по функциональным группам при алленовой системе, рассмотрены типы образующегося карбокатиона (А-С, схема 9) и их дальнейшие превращения. Реакции простейшего аллена, пропадиена, были рассмотрены отдельно.

1.2.1 Реакции пропадиена Пропадиен активно вступает в реакции электрофильного присоединения. При температуре -78оС в условиях катализа хлоридом висмута (III) сухой HCl (1 экв.) реагирует с пропадиеном 26, образуя 2-хлорпропен 27 за 9 дней (схема 10) [47]. Реакция протекает через образование винильного катиона А. Повышение температуры, добавление избытка HCl приводит к присоединению к алкену 27 второго эквивалента HCl по правилу Марковникова.

НС1 (1 ец), В!С13> -78°С, 9 с!

С1

>=

26

Ме

Н

сг

60%

+

А

Схема 10 - Реакция пропадиена с HQ

Реакция между эквимолярными количествами сухого и пропадиена 26 при - 80оС приводит к образованию двух главных продуктов реакции: диаддукта 28 и транс-1,3-дибромо-1,3-диметилциклобутана ^гага-29 (схема 11) [48]. Предложен механизм образования циклобутана. На первой стадии реакции первая молекула пропадиена протонируется с образованием виниль-ного катиона А, который атакует терминальный атом второй молекулы пропадиена, давая новый винильный катион А1. Последний циклизуется в более стабильный третичный карбокатион Б. Дальнейшее присоединение бромид-иона по электрофильному центру и по двойной связи карбокатиона приводит к смеси транс- и цис-дибромидов 29.

Прямое взаимодействие пропадиена с фтором может протекать со взрывом. В присутствии каталитических количеств фторида натрия в качестве продукта реакции образуется перфторпропан [49].

Хлор, бром, а также хлорид брома реагируют с пропадиеном 26 при комнатной температуре, давая алкены 30 (схема 12) [50]. Продукт реакции

А1

О

Схема 11 - Реакция пропадиена с ^Жг

пропадиена с хлоридом брома указывает на образование аллильного катиона типа В в качестве ключевого интермедиата.

ЕХ =С12, Вг2, ВгС1 х-

4 50-98%

26 СН2С12 ог СНС13 Е

Е+ + / X"

30

Е В

Схема 12 - Получение алкенов 30 Пропадиен 26 реагирует с недостатком йодазида Ш3 (0.05 экв) при

охлаждении, давая моноаддукт 31 (схема 13) [51]. На первой стадии реакции т+

йодониевый ион 1 присоединяется по терминальному атому алленовой триады. При дальнейшем добавлении йодазида образуется диаддукт 32.

1М3 (0.05 ед) , ,Мз

СН2С12, -30°С, 1 И N3 143 N3 I

26 99%

31 32

Схема 13 - Реакция пропадиена с йодазидом Взаимодействие пропадиена 26 со смесью тетраокиси азота и йода в диэтиловом эфире при -40оС приводит к образованию нестабильных аддук-тов 33 (схема 14) [52]. Однако, установлено, что данная реакция имеет сво-боднорадикальный характер и инициируется двуокисью азота, образующейся в результате диссоциации тетраокиси азота. Выход аддукта 33 установить не удалось.

I

N204,12

-40°С, Е^О 26 33

N02

Схема 14 - Получение алкенов 33 Сульфинилхлориды неселективно реагируют с пропадиеном 26 уже при -30оС, образуя смесь моно- 34 атакует центральный атом аллена) и диаддуктов 35 (схема 15). При наличии следовых количеств соляной кислоты

моноаддукт 34 легко вступает в побочные реакции: изомеризацию в термодинамически более стабильный замещенный алкен 36 и реакцию гидрогало-генирования двойной связи (1,2-дихлорпропан 37) [53].

К8С1 С1—ч КбС! С1

, R4 ■

СН2С12, -30°с, 1 h RS 34 CI SR

26

~Н+/ \ HCI

35

up to 60%

-Me

RS RS

Cl-^ .CI Me

36 37

Схема 15 - Получение алкенов 34 и 36, алканов 37 и 35 Фенилселенилбромид, получаемый in situ при добавлении к раствору дифенилдиселенида эквимолярного количества брома, присоединяется к пропадиену 26 с образованием аддукта 38 с выходом 95% (схема 16) [54]. Предположительно, реакция протекает через образование трёхцентрового се-ленониевого катиона E.

PhSeSePh

I

Br.

2 Ph

Br"

SePh

26

PhSeBr -^ Se

-Br" \—Br

38

с 95%

Схема 16 - Получение алкенов 38 Пропадиен 26 вступает в реакцию гидратации в присутствии серной кислоты, давая в качестве продукта ацетон 39 ^хема 17) [55]. На первой стадии данной реакции образуется винильный катион А, который подвергается нуклефильной атаке со стороны молекулы воды. В результате образуется енол 40, изомеризующийся в ацетон 39.

н2зо4 и н2о он _н р

-н+

26 А

40 39

60-81%

Схема 17 - Реакция пропадиена с серной кислотой

1.2.2 Реакции алкил- и арилалленов

3-Метилбута-1,2-диен 41 взаимодействует с HCl с образованием 3-метил-3-хлорбутена 42 при охлаждении до -78оС (схема 18) [47]. Реакция протекает через аллильный карбокатион типа B. Присоединение нитрозил-хлорида [56] и гипохлорита [57] протекает аналогично.

41

Ме, Ме

NOCI 0°С

CI NO

МеАА

Ме

Н+

Ме

Н

СГ

-78°С, 2 h Ме

CI Ме

В

Ме

42, 62%

НО d Ме

Схема 18 - Реакции 3-метилбута-1,2-диена с HCl, HOCl и NOCl 1-Арилбута-1,2-диены 43 в реакции с HCl протонируются по центральному атому (схема 19, карбокатион B). В результате присоединения хлорид иона образуется сопряженный с арильным кольцом алкен 44 [58]. Фенилал-лен 45 реагирует c арилсульфинилхлоридами похожим образом, давая алке-нилсульфиды 46 [59].

Ar.

V

н+

Ar

Н

СГ

Ar

43 R АсОН, 20 °С R=H, Alk

up to 90%

-R

В

CI 44

Ph

ArSCI

Ph

SAr

45

46

CI 95%

Схема 19 - Реакции 1-Арилбута-1,2-диенов 43 с электрофильными агентами Моноалкилаллены 47 реагируют с HCl, протонируясь по центральному атому алленовой системы (схема 20, катион B) [47]. В данной реакции в качестве конечного продукта образуется наиболее замещеный алкен 48.

Alk H+ Alk H СГ Al\ 7H

\. . _^ S^/ -- up to 60%

47 "78°C'2h с/

B 48

Схема 20 - Получение алкенов 48

Катализируемое солями марганца хлорирование монозамещенных алле-нов 49 дает в качестве продуктов реакции смеси дихлоридов 50 и 51 (схема 21). При этом дихлорид 50 являлся основным продуктом в этих реакциях. Источником хлора служит оксалил хлорид или TMSCl, причем при использовании последнего выходы выше [60].

R (СОС1)2 ог TMSCI \ . _^

CI

R + R^ CI

49 КМпОф ТЕВАН Cl' СГ

г)

18-92%

R-Ph, CH2C02Et, so (major) 51

СН2СН2ОН, CH2CH2SOTBDP

Схема 21 - Хлорирование монозамещенных алленов 49

Тетраметилаллен 52 реагирует с хлором [61] и ацетилтиосульфинил хлоридом [62] образуя бутадиены 53 (схема 22). На первой стадии реакции электрофильная частица атакует центральный атом аллена, при этом давая аллильный катион В, в результате последующего а-депротонирования образуется конечный продукт 53.

Е = CI (40%) ог S-S-

Ме Е

Ме_Ме Е-С1 -НС1

Ме^^Ме -СГ ' ^ м/ ^ ^ С(0)Ме (80%)

52 В

Схема 22 - Получение бутадиенов 53

Бромирование фенил-1,2-пропадиена 54 в метаноле приводит к смеси 2-бромоалиловых метиловых эфиров 55 и 56 (схема 23) [63]. Основным продуктом является эфир 55, в котором метоксигруппа находится в

бензильном положении. В то же время бромирование в менее полярных растворителях, таких как CS2, СН2С12 или CQ4 позволяет получить дибромоалкен 57, в котором двойная связь сопряжена с фенильным кольцом.

цг СБг.СНгС^, ССЦ

РУГ ^ Вг

>0°С

МеОН

ОМе

ОМе

0°С

РУГ у + РК

Вг Вг

98% 57

84% 55

16% 56

Схема 23 - Реакции фенил-1,2-пропадиена 54 с бромом

Взаимодействие йодида брома с фенил-1,2-пропадиеном 54 в CS2 приводит к смеси йодобромоалкенов 58 и 59 (4:1) [64]. При замене растворителя на метанол происходит сопряженное присоединение метилат иона с образованием единственного региоизомера 60 (схема 24).

Вг

рц

Вг

РЬ

I

СБг

20% 59

I

80% 58

0°С

Р11 \ . + 1Вг

54

МеОН

ОМе

Р1п

0°С

I

99% 60

Схема 24 - Взаимодействие йодида брома с фенил-1,2-пропадиеном 54

Аналогично протекает взаимодействие а,а-диалкилзамещенных алле-нов 61 с йодом (схема 25): дийодирование терминальной двойной связи в СН3С1 дает алкены 62, а сопряженное присоединение алкоголят ионов в присутствии солей ртути (II) - смеси региоизомеров 63 и 64 [65].

СЬ^С^д СНС13

I

76%, К=Ме 62

^ОН

еж-

нд

2+

I

40-90% 63

I

6-25% 64

Схема 25 - Взаимодействие а,а-диалкилзамещенных алленов 61 с йодом

Гипохлорит в реакциях с а,у-алкилзамещенными алленами 65 также образует смеси региоизомеров 66 и 67 (схема 26) [57]. Основным продуктом является алкен 66, в котором гидроксигруппа оказывается у наиболее замешенного атома углерода.

V

R2

,Rd HOCI

CI

ОН"

65

-ОН"

R2

-R

В

ОН CI

R2

66

47-74%

CI

,2

R1 R'

НО 67

16-53%

R3

Схема 26 - Получение смесей региоизомеров 66 и 67

Изменение температуры в реакции алленов 68 с INCO приводит к изменению региоселективности (схема 27) [66]: при -78оС диалкилаллены преимущественно присоединяют INCO по более замещенной двойной связи с образованием алкенов 69. При 0оС моноалкилаллен дает смесь 1: 1 региоизомеров 70 и 71, а диметилаллен присоединяет INCO по менее замещенной двойной связи (продукт реакции 72).

-78°С

V

68

INCO 0°С

0°С

R2 OCN, I

r^^ Ri,2=Me; R1=Me,R2=H

I 69, (67%)

R2 OCN I

R^f

I

70, (60%)

R1=Me,R2=H

N00

I

R1' "NCO I 72

71, (30%) R-i 2=Me;

Схема 27 - Реакции алленов 68 с INCO

При обработке 1,1,2,2-тетрафенилпропадиена 73 концентрированной серной кислотой образуется инден 74 ^хема 28) [67]. Механизм реакции включает в себя протонирование центрального атома углерода алленовой системы, при этом образуется стабилизированный аллильный катион В, и

нуклеофильную атаку орто-атома углерода по электрофильному центру. Выход индена 74 неизвестен.

Схема 28 - Реакция аллена 73 с серной кислотой

А1С13 может реагировать с арилалленами 75 с образованием цвиттерионного интермедиата В, который далее взаимодействует с давая (Е)-винилсиланы 76 (схема 29). Таким образом, эта реакция является транс-диастереоселективной [68].

и2 Аг 75

К3 А1С1о

С1оА1

№

^ Н&К3 Кз31ч/К

2_/' +

Аг

-НА1С1-,

В

К1

76, (54-95%)

Схема 29 - Получение алкенов 76

Ацетат ртути (II) легко реагирует с алленом 77 в метаноле, приводя к цис- и транс-алкенам 78 и 79 в качестве продуктов реакции (схема 30) [6970]. Стереоселективность определяется стабильностью интермедиатов и сте-рическими затруднениями при транс-атаке интермедиатов метилат ионом.

Ме ЯАс Нд2+

>=^9 --

Н \ыМе -

Н

ОМе", члгогкир

Ме Ме

. /

Н Н

Нд2+ Ме

77

Н Нд+^Ме АсО' Н

ОМе", woгkup

Ме

78 н^ГОМе Н Ме

Ме

£>Ме

=/ Ме

17%

79

83%

Схема 30 - Получение цис- и транс-алкенов 78 и 79

1.2.3 Реакции алленилсиланов и алленилсульфидов

Хиральные алленилсиланы 80 присоединяют Br или И+ по центральному атому алленовой триады и при элиминировании TMS-группы в виде TMSF образуют бутадиены 81 или 82 с сохранением конфигурации при спиртовом атоме углерода ^хема 31) [71].

OH

R'

1,11

OH

R

¡: HF : HCl (4:1), 0oC, ^^ ¡¡: 1)Br2, py, -78oC 2)TBAF, THF

TMS

80

E+

TMS E = H for ¡ 81 (68-78%), Br for и 82 (71-74%)

R

TMS

Схема 31 - Получение бутадиенов 81 или 82

При катализе хлоридом алюминия алленилсульфиды 83 реагируют с синтетическим эквивалентом карбонильных соединений, иминами 84, образуя бутадиены 85 по аналогии с предыдущей реакцией (схема 32) [72].

БПЖ SMe

БП=\ + N R1

84

р CHR2R3 AlCl3 ^SMe toluene, r.t

R2

83

R3

85 (61-88%)

Схема 32 - Получение бутадиенов 85

В условиях катализа хлоридом титана, альдегиды, кетоны и ацетали 86 присоединяются в у-положение алленилсиланов 87 или 88 и после отщепления TMS-группы образуют пропаргиловые спирты 89, 90 [73].

-к I?

- \ -

к1

<

87

81Мея

ПСЦ, СН2С12

89, (51-89%)

Л

88 81Ме3 НО

-- Я2

1)"ПС14СН2С12 к

2) КР, ЬмвО

Н

86 90, (38-89%)

Схема 33 - Получение ацетиленов 90 или 89

Электрофильная частица 91, полученная при взаимодействии ненасыщенных карбонильных соединений 92 с хлоридом титана in situ, реагирует c алленилсиланами 93 по у-положению алленовой системы, образуя интерме-диат C. В результате 1,2-TMS сдвига из катиона C образуется катион С1. Далее происходит циклизация в циклопентен 94 (схема 34) [74].

R"

о TiCI4 R2

92

R"

OTiCI3

R3 R5 R 93 TMS

OTiCI

TMS

91

-TMS

CI3TiO

Схема 34 - Получение циклопентенов 94

Если в реакцию с алленилсиланами 95 вступают а-алкила-а-ненасыщенные ТЫБ-кетоны 96, то в качестве продуктов образуются шести-членные еноны 97 (схема 35). Необходимым условием протекания реакции является наличие в исходном ТЫБ-кетоне 96 алкильной группы (Я1=а1к), стабилизирующей катионный интермедиат [75].

о

TMS 96

R1

TiCL

ft R2 R'=a,k

CI

r3 r2

R TMS

95

TMS

Ч/^TMS r4r3

F F1

Схема 35 - Получение шестичленных енонов 97

TMS

97

(41-66%)

1.2.4 Реакции алленов с алкокси- и аминогруппами

Тетразамещенные симметричные аллены (см. реакции аллена 73) присоединяют электрофилы по центральному атому. Например, аминоаллен 98 реагирует с различными электрофилами образуя заряженные частицы [76], стабилизированные донорными заместителями: в реакции с AgBF4 образуя димерную соль 99, в реакции с алленом, содержащим сложноэфирные группы, и диазомалонатом - цвиттер-ионы 100 и 101, в реакции с тозилазидом - соль 102, содержащую диазо-группу. Выходы соединений 99102 близки к количественным.

Ме2>\_ММе2 ддВР4

ЫМе2ЫМе2 21\ т ЫМе2

Ме2М 98 ММе2 toluene, -78°С 2Вр4

ЫМе2ЫМе2 99

EtO2Q C02Et ЫМе2ЫМе2

Et02C C02Et лл _

2 2 Ме2Ы ^ ЫМе2 „лл

98 ---2 2 100

Et02C^kX02Et Et02C C02Et

д2 ЫМе2ЫМе2

Et02^ C02Et 1

" 1е2Ы у

Et02^ CH202Et

98 _^ Ме2Ы у ЫМе2 101

1)Тэ^ ЫМе2ЫМе2

2) НВ134 х Et20 '

н

N

98 _^ Ме2^ у NMe2 2^4-

102

Схема 36 - Реакции присоединения электрофилов к тетразамещенному

аллену 98

1,3-Диэтоксиаллены 103 подвергаются электрофильной атаке оксалил хлоридом или малонил хлоридами 104 по центральному атому углерода приводя к циклическим ангидридам 105 или смесям алленамида 106 и диоксипирана 107 в зависимости от заместителя R1 при алленовой системе (схема 37) [77].

R1 R1

)=(

Me2N NMe2

103

(COCI)2 R1= OEt O.

Cl O

,C02Et

105 60%

R3 R2

&

104 Ó

2 / Cl Cl

R1= NR2

-EtCI^

-co2

-EtCI *

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лозовский Станислав Васильевич, 2020 год

Список литературы

1. Patai, S. The Chemistry of Ketenes, Allenes and Related Compounds. Wiley: Chichester, 1980.

2. Landor, S. R. The Chemistry of the Allenes. Academic Press: London, 1982.

3. Bestmann, J. Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XII. Eine neue Synthese von Allen-carbonsäureestern / J. Bestmann, H. Hartung // Chemische Berichte. -1966. - Vol. 99. - №. 4. - P. 1198-1207.

4. Lang, R. W. Eine einfache Allencarbonsäureester-Synthese mittels der Wit-tig-Reaktion / R. W. Lang, H. J. Hansen // Helvetica Chimica Acta. - 1980. - Vol. 63. - №. 2. - P. 438-455.

5. Synthesis of ß-Enaminoesters and Lactams by Michael Addition of N-Benzylaniline to New Allenic Esters and Lactams / M. Ibrahim-Ouali, M.-E. Sinibaldi, Y. Troin et al // Synthetic Communications. - 1997. - Vol. 27. - №. 11. - P. 1827-1848.

6. Kumar, K. A. Convenient and Practical Route to Novel a-Allenic Ketones through a Wittig Reaction / K. Kumar, S. Kaur, M. P. S. Ishar // Synlett. - 1999. -№. 8. - P. 1237-1238.

7. Marshall, J. A. Synthetic Routes to Allenic Acids and Esters and Their Ste-reospecific Conversion to Butenolides / J. A. Marshall, M. A. Wolf, E. M. Wallace // The Journal of Organic Chemistry. - 1997. - Vol. 62. - №. 2. - P. 367-371.

8. Simple Preparation of Silylallenes by the Reaction of Silylketenes with Phosphorus Ylides / Y. Kita, Y. Tsuzuki, S. Kitagaki et al // Chemical and Pharmaceutical Bulletin. - 1994. - Vol. 42. - №. 2. - P. 233-236.

9. Diehl, K. Cycloadditionen, 11. Intramolekulare Diels-Alder-Reaktionen bei Allencarboxaniliden; Synthese und Thermolyse von Vinylidenmalondiamiden / K. Diehl, G. Himbert // Chemische Berichte. - 1986. - Vol. 119. - №. 12. - P. 38123825.

10. Researches on acetylenic compounds. Part XLV. The alkaline isomerisation of but-3-ynoic acid / G. Eglinton, E. R. H. Jones, G. H. Mansfield et al // Journal of the Chemical Society. - 1954. - №. 0. - P. 3197-3200.

11. Snider, B. B. Lewis Acid Catalyzed [2 + 2] Cycloaddition of Methyl-2,3-Butadienoate to Alkenes / B. B. Snider, D. K. Spindell // The Journal of Organic Chemistry. - 1980. - Vol. 45. - №. 25. - P. 5017-5020.

12. Marshall, J. A. Stereoselective Total Synthesis of the Pseudopterolide Kal-lolide A / J. A. Marshall, J. Liao // The Journal of Organic Chemistry. - 1998. -Vol. 63. - №. 17. - P. 5962-5970.

13. Larock, R. C. A convenient synthesis of allenic and propargylic ketones via acylation of propargylic and allenic organomercurials, respectively / R. C. Larock, M.S. Chow, S. J. Smith // The Journal of Organic Chemistry. - 1986. - Vol. 51. -№. 13. - P. 2623-2624.

14. Zwikker, J. W. Propargyl and Allenyl Isocyanide and Some of Their Copper (I) Complexes / J. W. Zwikker, R. W. Stephany // Synthetic Communications. -1973. - Vol. 3. - №. 12. - P. 19-23.

15. Synthesis and Thermal Rearrangement of 4-Heterohepta-1,2,5,6-tetraenes / Y. S. P. Cheng, P. J. Garratt, S. B. Neoh et al // Israel Journal of Chemistry. -1985. - Vol. 26. - №. 2. - P. 101-107.

16. Reich, H. J. Selenium stabilized anions. Synthetic transformations based on propargyl selenoxides / H. J. Reich, S. K. Shah // Journal of the American Chemical Society. - 1977. - Vol. 99. - №. . - P. 263-265.

17. Selenium-stabilized anions. Preparation of alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds using propargyl selenides. Synthesis of (+-)-7-hydroxymyoporone / H. J. Reich, S. K. Shah, P. M. Gold et al // Journal of the American Chemical Society. - 1981. - Vol. 103. - №. 11. - P. 3112-3120.

18. Zapata, A. J. The First a-Fluoroallenylphosphonate, the Synthesis of Conjugated Fluoroenynes, and the Stereoselective Synthesis of Vinylfluorophosphonates Using a New Multifunctional Fluorine-Containing Building Block / A. J. Zapata,

Y. Gu, G. B. Hammond // The Journal of Organic Chemistry.- 2000. - Vol. 65. -№. 1. - P. 227-234.

19. Viola, A. Intramolecular pericyclic reactions of acetylenic compounds / A. Viola, J. C. Collins, N. Filipp // Tetrahedron. - 1981. - Vol. 37. - №. 22. - P. 3765-3811.

20. Braverman, S. The Chemistry of Double-bonded Functional Groups. Wiley: Chichester, 1989.

21. Banert, K. Rearrangement Reactions, 6. New Functionalized Allenes: Synthesis Using Sigmatropic Rearrangements and Unusual Reactivity / K. Banert // Liebigs Annalen der Chemie. - 1997. - №. 10. - P. 2005-2018.

22. Sevin, A. Determination de la stereoisomerie D'à - alcynols tertiaires: Etude en R.M.N. des oxydes de phosphine alleniques / A. Sevin, W. Chodkiewicz // Tetrahedron Letters. - 1967. - Vol. 8. - №. 31. - P. 2975-2980.

23. Sevin, A. Condensation des halogenures propargyliques and allyliques avec les acetyleniques vrais, en presence de sel cuivreux / A. Sevin, W. Chodkiewicz // Bulletin de la Société Chimique de France. - 1969. - Vol. 6. - №. . 24. - P. 40164022.

24. Boisselle, A. P. Reactions of Trivalent Phosphorus Chlorides with a-Acetylenic Alcohols and Glycols / A. P. Boisselle, N. A. Meinhardt // The Journal of Organic Chemistry. - 1962. - Vol. 27. - №. 5. - P. 1828-1833.

25. Petrov, A. A. Stereospecific selective hydrogenation of 1,2-diene phosphon-ic esters / A. A. Petrov, B. I. Ionin, V. M. Ignatyev // Russian Journal of Organic Chemistry. - 1969. - Vol. 39. - P. 2379-2385.

26. Huch, M. Transposition (2-3) d'esters phosphineux d'enynols et d'allenols / M. Huch, X. P. Cresson // Tetrahedron Letters. - 1972. - Vol. 13. - №. 48. - P. 4933-4934.

27. Пудовик, А. Н. Реакции нуклеофильного присоединения к алкинил-фосфиновым эфирам / А. Н. Пудовик, И. М. Аладжева // Журнал Органической Химии. - 1963. - Т. 33. - С. 707.

28. Angelov, Ch. M. N-propargylaminophosphines. A novel rearrangement of propargylheteroatom substituted trivalent phosphorus compounds / Ch. M. Angelov, O. Dahl // Tetrahedron Letters. - 1983. - Vol. 24. - №. 15. - P. 1643.

29. Ma, S. Highly Regio- and Stereoselective Halohydroxylation Reaction of 1,2-Allenyl Phenyl Sulfoxides. Reaction Scope, Mechanism, and the Corresponding Pd- or Ni-Catalyzed Selective Coupling Reactions / S. Ma, W. Q. Ren // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - Vol. 125. - №. 16. - P. 48174830.

30. Braverman, S. Rearrangements involving allenes. Chichester, UK: John Wiley & Sons, 1989.

31. Tsuji, J. Palladiumkatalysierte Reaktionen von Propargylverbindungen in der organischen Synthese / J. Tsuji, T. Mandai // Angewandte Chemie. - 1995. -V.107. - №. 23. - P. 2830-2854.

32. Marshall, J. A. Synthetic Routes to Allenic Acids and Esters / J. A. Marshall, M. A. Wolf, E. M. Wallace // The Journal of Organic Chemistry. - 1997. - Vol. 62. - №. 2. - P. 367-371.

33. Palladium-catalyzed cyanation of propargylic carbonates with trimethylsilyl cyanide / Y. Tsuji, M. Taniguchi, T. Yasuda et al // Organic Letters. - 2000. - Vol. 2. - №. 17. - P. 2635-2637.

34. Larock, R. C. Mercury in organic chemistry. Springer Verlag, New York, 1985.

35. Pearson, N.R. Preparation of functionally substituted allenes from methyla-cetylenes via propargylic lithium alanate or lithium borate intermediates / N.R. Pearson, G. Hahn, G. Zweifel // The Journal of Organic Chemistry. - 1982. - Vol. 47. - №. 17. - P. 3364-3366.

36. Indium-mediated highly regioselective reaction of prop-2-ynyl bromides with acyl cyanides in aqueous media: a convenient synthesis of allenic and propargylic ketones / B.-W. Yoo, S.-J. Lee, K.-H. Choi et al // Tetrahedron Letters. -2001. - Vol. 42. - №. 41. - P. 7287-7289.

37. General Method for Preparation of Allenic Zinc Reagents by Three-Carbon Homologation of Triorganozincates: Convergent Three-Component Coupling of Propargylic Substrates, Triorganozincates, and Electrophilic Reagents / H. Toshiro, T. Katsunara, A. Osada et al // Journal of the American Chemical Society. - 1996. - Vol. 118. - №. 23. - P. 11377-11390.

38. Reaction of propargylic substrates with triorganozincates: a novel method for the preparation of allenic zinc reagents associated with carbon-carbon bond formation / T. Katsuhira, T. Harada, K. Maejima et al // The Journal of Organic Chemistry. - 1993 - V. 58. - №. 23. - P. 6166-6168.

39. Himbert, G. Cycloadditionen. 24. Synthese und Reaktionen vonsec. N-Aryl-buta-2,3-dien-amiden / G. Himbert, D. Fink // Journal für Praktische Chemie. -1996. - Vol. 338. - №. 1. - P. 355-362.

40. Silyl ketone chemistry. Preparation and reactions of silyl allenol ethers. Diels-Alder reaction of siloxy vinylallenes leading to sesquiterpenes / H.J. Reich, E.K. Eisenhart, R.E. Olson et al // Journal of the American Chemical Society. -

1986. - Vol. 108. - №. 24. - P. 7791-7800.

41. Brandsma, L. Preparative Polar Organometallic Chemistry. Springer: Berlin,

1987.

42. Brandsma, L. Preparative Acetylenic Chemistry. Elsevier: Amsterdam,

1988.

43. Santelli, C. Reactivite des gem-dibromocyclopropanes. III (1): Obtention d'oximes et d'amines a-alleniques / C. Santelli // Tetrahedron Letters. - 1980. -Vol. 21. - №. 30. - P. 2893-2896.

44. Barton, T. J. Extraordinary photorearrangement of silylfurans and subsequent thermal rearrangements / T. J. Barton, G. Hussmann // Journal of the American Chemical Society. - 1983. - Vol. 105. - №. 20. - P. 6316-6318.

45. Banert, K. New Way to Methylene-2H-azirines and Their Use as Powerful Intermediates for the Stereo- and Regioselective Synthesis of Compounds with Vi-nylamine Substructure / K. Banert, J. R. Fotsing // European Journal of Organic Chemistry. - 2006. - №. 16. - P. 3617 -3725.

46. Reissig, H.-U. Synthesis of linear allenes from other allenes / H.-U. Reissig, R. Zimmer // Science of Synthesis. - 2007. - Vol. 44. - №. 40. - P. 301-357.

47. Jacobs, T. L. The Addition of Hydrogen Chloride to Aliphatic Allenic Hydrocarbons / T. L. Jacobs, R. N. Johnson // Journal of the American Chemical Society. - 1960. - Vol. 82. - №. 24. - P. 6397-6404.

48. Griesbaum, K. Cyclobutane Compounds. I. Formation of a Four-Membered Ring during the Electrophilic Addition of Hydrogen Bromide to Allene / K. Griesbaum // Journal of the American Chemical Society. - 1964. - Vol. 86. - №. 11. - P. 2301-2303.

49. Perfluorination of allene derivatives by direct fluorination / T. Arimura, M. Shibakami, M. Tamura et al // Journal of Chemical Research, Synopses. - 1994. -№. 3. - P. 89.

50. Peer, H. G. Chemistry of propadiene. Some investigations on the addition of bromine, bromine chloride, and chlorine / H. G. Peer // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. - 1962. - Vol. 81. - №. 2. - P. 113-123.

51. Davidson, R. I. Oxidatively assisted nucleophilic substitution/elimination of alkyl iodides in alcoholic media. A further study / R. I. Davidson, P. J. Kropp // The Journal of Organic Chemistry. - 1982. - Vol. 47. - №. 10. - P. 1904-1909.

52. Ралль, К. Б. Взаимодействие алленовых углеводородов с тетраокисью азота и йодом / К. Б. Ралль, А. И. Вильдавская, А. Петров // Журнал Органической Химии. - 1982. - Т. 18. - С. 2469.

53. Mueller, W. H. New Aspects of the Mechanism of Sulfenyl Chloride Additions to Olefins / W. H. Mueller, P. E. Butler // Journal of the American Chemical Society. - 1966. - Vol. 88. - №. 12. - P. 2866-2868.

54. Halazy, S. Selenium-stabilized carbocations. Formation of 2-(phenylseleno)allyl cations and their reactions with furan, pyrrole, and thiophene / S. Halazy, L. Hevesi // The Journal of Organic Chemistry. - 1983. - Vol. 48. - №. 26. - P. 5242-5246.

55. Gustavsom, G. Ueber die Darstellung und Eigenschaften des aliens / G. Gustavsom, N. Demjanoff // Journal für Praktische Chemie. - 1888. - Vol. 38. - P. 201-207.

56. Heinsohn, G. E. Addition of nitrosyl chloride to 3-methyl-1,2-butadiene / G. E. Heinsohn, H. G. Kuivila // The Journal of Organic Chemistry. - 1968. - Vol. 33. - №. 5. - P. 2165-2167.

57. Bianchini, J.-P. Etude expérimentale et théorique de l'addition de l'acide hypochloreux sur les hydrocarbures alléniques / J.-P. Bianchini, M. Cocordano // Tetrahedron. - 1970. - Vol. 26. - №. 13. - P. 3401-3411.

58. Electrophilic additions to dienes. IV. Hydrochlorination of 1-phenyl-1,3- and 1-phenyl-1,2-butadienes / K. Izawa, T. Okuyama, T. Sakagami et al // Journal of the American Chemical Society. - 1973. - Vol. 95. - №. 20. - P. 6752-6756.

59. Izawa, K. Electrophilic additions to dienes. V. Orientation and kinetic secondary isotope effects in the addition of 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride to phenylallene / K. Izawa, T. Okuyama, T. Fueno // Journal of the American Chemical Society. - 1973. - Vol. 95. - №. 12. - P. 4090-4091.

60. Boyes, A. L. The manganese-mediated regioselective chlorination of allenes in synthetic approaches towards the spongistatins and halomon natural products / A. L. Boyes, M. Wild // Tetrahedron Letters. - 1998. - Vol. 39. - №. 37. - P. 6725-6728.

61. Poutsma, M. L. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. VIII. Ionic chlorination of some simple allenes / M. L. Poutsma // The Journal of Organic Chemistry. - 1968. - Vol. 33. - №. 11. - P. 4080-4084.

62. Mueller, W. H. Reaction of sulfenyl chlorides with allene / W. H. Mueller, P. E. Butler // The Journal of Organic Chemistry. - 1968. - Vol. 33. - №. 4. - P. 1533-1537.

63. Electrophilic additions to dienes. VI. Halogenation of phenylallene / T. Okuyama, K. Ohashi, K. Izawa et al // The Journal of Organic Chemistry. - 1974.

- Vol. 39. - №. 15. - P. 2255-2258.

64. Okuyama, T. Effects of phenyl and alkyl substitutions on the hydrogenation of allene with diimide / T. Okuyama, K. Toyoshima, T. Fueno // The Journal of Organic Chemistry. - 1980. - Vol. 45. - №. 9. - P. 1604-1608.

65. Georgoulis, C. Electrophilic Addition to Allenic Derivatives: Regioselective Synthesis of Tertiary and Primary Isomeric Allylic Ethers with Iodine in the Vinylic a-Position / C. Georgoulis, W. Smadja, J. Valery // Synthesis. - 1981. -№. 45. - P. 572-574.

66. Greibrokk, T. Addition of Iodine Isocyanate to Allenes / T. Greibrokk // Acta Chemica Scandinavica - 1973. - Vol. 27. - P. 3368-3370.

67. Vorander, D. New aromation hydrocarbons / D. Vorander, C. Siebert // Chemische Berichte. - 1906. - Vol. 39. - P. 1024.

68. Asao, N. Lewis Acid-Catalyzed trans-Hydrosilylation of Alkynes / N. Asao, T. Sudo, Y. Yamamoto // The Journal of Organic Chemistry. - 1996. - Vol. 61. -№. 22. - P. 1604-1608.

69. Waters, W. L. Methoxymercuration of allenes. Evidence for a sigma-bridged mercurinium ion / W. L. Waters, E. F. Kiefer // Journal of the American Chemical Society. - 1967. - Vol. 89. - №. 24. - P. 6261-6268.

70. Waters, W. L. Stereochemistry of additions of allenes. I. Methoxymercuration and halogenation of 1,3-dimethylallene / W. L. Waters, W. S. Linn, M. C. Caserio // Journal of the American Chemical Society. - 1968. - Vol. 90. - №. 24. - P. 6741-6749.

71. Catalytic asymmetric allylic transfer reaction: (4-trimethylsilylbut-2-ynyl)stannane as a new reagent leading to the enantioselective synthesis of dienyl alcohols / C.-M. Yu, S.-K. Yoon, S.-J. Lee et al // Chemical Communications. -1998. - Vol. 0. - №. 24. - P. 2749-2750.

72. Yujiro, H. Ene reaction of allenyl sulfides with aldehydes and Schiffs bases

catalyzed by Lewis acids / H. Yujiro, S. Takanori, N. Koichi // Chemistry Letters.

- 1990. - Vol. 9. - №. 52. - P. 1693-1696.

73. Danheiser, R. L. (Trimethylsilyl)allenes as propargylic anion equivalents: synthesis of homopropargylic alcohols and ethers / R. L. Danheiser, D. J. Carini // The Journal of Organic Chemistry. - 1980. - Vol. 45. - №. 19. - P. 3925-3927.

74. Danheiser, R. L. (Trimethylsilyl)cyclopentene annulation: a regiocontrolled approach to the synthesis of five-membered rings / R. L. Danheiser, D. J. Carini, A. Basak // Journal of the American Chemical Society. - 1981. - Vol. 103. - №. 6.

- P. 1604-1606.

75. Danheiser, R. L. The reaction of allenylsilanes with a,ß-unsaturated acylsilanes: new annulation approaches to five and six-membered carbocyclic compounds / R. L. Danheiser, D. M. Fink // Tetrahedron Letters. - 1985. - Vol. 26.

- №. 21. - P. 2513-2516.

76. Gompper, R. Dikationen und zwitterionen aus dialkylaminoallenen / R. Gompper, J. Schelble, C. S. Schneider // Tetrahedron Letters. - 1978. - Vol. 19. -№. 41. - P. 3897-3900.

77. Umallenierung von 1,3-Bis(dialkylamino)-1,3-diethoxyallenen mit disubstituierten Malonylchloriden / R. W. Saalfrank, W. Rost, F. Schultz et al // Angewandte Chemie. - 1984. - Vol. 96. - №. 8. - P. 597-599.

78. Hoffmann, R. W. Tetramethoxy-allen, I. Einwirkung von Säuren auf Tetramethoxy-allen / R. W. Hoffmann, W. Schäfer, U. Bressel // Chemische Berichte. - 1972. - Vol. 105. - №. 7. - P. 2111-2119.

79. Hoffmann, R. W. Stereoselective Syntheses of Alcohols, XXI. Addition of y-Methoxycrotylboronates to Aldehydes / R. W. Hoffmann, R. Metternich // Liebigs Annalen der Chemie. - 1985. - №. 12. - P. 2390-2402.

80. Leroux, Y. Metallation of propargylic and allenic ethers synthesis of a, ß-unsaturated carbonyl compounds / Y. Leroux, C. Roman // Tetrahedron Letters. -1973. - Vol. 14. - №. 28. - P. 2585-2586.

81. Devan, B. Synthesis and Mercury (II) Trifluoroacetate Mediated Cyclization of N-Aryl -Allenylmethyl Carbamide / B. Devan, K. Rajagopalan // Synthetic Communications. - 1994. - Vol. 24. - №. 12. - P. 1691-1700.

82. Alabugin, V. Phosphorylated allenes: structure and interaction with electro-philes / V. Alabugin, V. K. Brel // Russian Chemical Reviews. - 1997. - Vol. 66. -№. 3. - P. 205-224.

83. Kurtz, P. Über 1-Cyan-alkine-(2) und 1-Cyan-alkadiene-(1.2): III. Mitteilung über die Bildung von Nitrilen / P. Kurtz, H. Gold, H. Disselnkötter // Liebigs Annalen der Chemie. - 1959. - Vol. 624. - №. 1. - P. 1-25.

84. Melzer, A. Dissertation. Chemnitz University of Technology, 2001.

85. Natsias, K. Retinoide - II: Darstellung von 13-methoxyretinal / K. Natsias,

H. Hopf // Tetrahedron Letters. - 1982. - Vol. 23. - №. 36. - P. 3673-3676.

86. 2,3-Dibromo-1-(phenylsulfonyl)-1-propene as a versatile reagent for the synthesis of furans and cyclopentenones: 2-methyl-4-[(phenylsulfonyl)methyl]furan and 2-methyl-3-[(phenylsulfonyl)methyl]-2-cyclopenten-1-ones / S. H. Watterson, Z. Ni, S. S. Murphree et al // Organic Syntheses. - 1997. - Vol. 74. - P. 115-123.

87. Ma, S. Stereodefined Synthesis of (E)-2-Iodo-3-hydroxy-1-alkenyl Sulfoxides / S. Ma, Q. Wei, H. A. Wang // Organic Letters. - 2000. - Vol. 2. - №. 24. -P. 3893-3895.

88. Ma, S. Synthesis of ß-halobutenolides and their Pd(0)/CuI-catalyzed cross-coupling reactions with terminal alkynes. A general route to ß-(1'-alkynyl)butenolides / S. Ma, Z. Shi, Z. Yu // Tetrahedron Letters. - 1999. - Vol. 40. - №. 12. - P. 2393-2396.

89. Ma, S. Unexpected Facile Sequential Halolactamization-Hydroxylation of 2,3-Allenamides with CuX2 for the Efficient Synthesis of 4-Halo-5-hydroxypyrrol-2(5H)-ones / S. Ma, H. Xie // Organic Letters. - 2000. - Vol. 2. - №. 24. - P. 3801-3803.

90. Ismailov, I. E. Bifunctionalized Allenes. Part XV. Synthesis of 2,5-dihydro-

I,2-oxaphospholes by Electrophilic Cyclization Reaction of Phosphorylated a-

Hydroxyallenes / I. E. Ismailov, I. K. Ivanov, V. C. Christov // Molecules. - 2014.

- Vol. 19. - №. 8. - P. 11056-11076.

91. 1,4-Dihydrophosphinolines and their complexes with group 10 metals / A. S. Bogachenkov, A. V. Dogadina, V. P. Boyarskiy et al // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2015. - Vol. 13. - №. 4. - P. 1333-1338.

92. Acid-promoted transformations of 1-(diphenylphosphoryl)allenes: synthesis of novel 1,4-dihydrophosphinoline 1-oxides / A. S. Bogachenkov, A. V. Dogadina, V. P. Boyarskiy et al // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2015. - Vol. 13. -№. 5. - P. 1833-1838.

93. Synthesis of 1,4-dihydrophosphinoline 1-oxides by acid-promoted cycliza-tion of 1-(diphenylphosphoryl)allenes / A. S. Bogachenkov, A. V. Dogadina, I. A. Boyarskaya et al // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2016. - Vol. 14. - №. 4.

- P. 1370-1381.

94. Acid-promoted transformations of aryl substituted diphenylphosphoryl al-lenes / S. V. Lozovskiy, A. S. Bogachenkov, A. V. Dogadina et al // Tetrahedron Letters. - 2016. - Vol. 57. - №. 29. - P. 3167-3170.

95. 2,5-Dihydro-1,2-oxaphosphol-2-ium Ions, as Highly Reactive Phosphorus-Centered Electrophiles: Generation, NMR Study, and Reactions / S. V. Lozovskiy, A. Y. Ivanov, A. S. Bogachenkov et al // ChemistrySelect. - 2017. - Vol. 2. - №. 16. - P. 2536-2541.

96. Angelov, C. M. HETEROCYCLIC PHOSPHONIUM SALTS BY REACTION OF DIMETHYL(1,2-ALKADIENYL)-PHOSPHINE OXIDES WITH ELECTROPHILIC REAGENTS / C. M. Angelov, D. D. Enchev // Phosphorus and Sulfur and the Related Elements. - 1988. - Vol. 37. - №. 3. - P. 125128.

97. Enchev, D. D. New Derivatives of 1,2-Alkadienephosphonic Acids / D. D. Enchev // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2000. -Vol. 165. - №. 1. - P. 273-284.

98. Ivanov, I. K. Synthesis and Electrophilic Cyclization Reactions of Diphenyl 3-Methylpenta-1,2,4-trienyl Phosphine Oxide / I. K. Ivanov, V. C. Christov // Synthetic Communications. - 2012. - Vol. 43. - №. 6. - P. 800-809.

99. Widenhoefer, R. A. Transition Metal-Catalyzed Hydroarylation of Allenes. Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 2017.

100. Tarselli, M. A. Gold(I)-catalyzed intermolecular hydroarylation of allenes with nucleophilic arenes: scope and limitations / M. A. Tarselli, A. Liu, M. R. Gagné // Tetrahedron. - 2009. - Vol. 65. - №. 9. - P. 1785-1789.

101. Fang, Z. [PdCl2(MeCN)2]-Catalyzed Highly Regio- and Stereoselective Al-lylation of Electron-Rich Arenes with 2,3-Allenoates / Z. Fang, C. Fu, S. Ma // Chemistry - A European Journal. - 2010. - Vol. 16. - №. 13. - P. 3910-3913.

102. Iodoarylation Reactions of Allenes: Inter- and Intramolecular Processes / J. Barluenga, E. Campos-Gomez, A. Minatti et al // Chemistry - A European Journal. - 2009. - Vol. 15. - №. 36. - P. 8946-8950.

103. Fang, Z. Studies on the Intermolecular Hydroarylation of N-Ts- or N-Ac-Protected Indoles and 2,3-Allenoates / Z. Fang, C. Fu, S. Ma // European Journal of Organic Chemistry. - 2011. - №. 7. - P. 1227-1231.

104. Jin, H. Regioselective Domino Synthesis of 2-Alkylflavans via Hidden Brensted Acid Catalysis / H. Jin, J. Kim, E. Kang // Synthesis. - 2017. - Vol. 49. -№. 14. - P. 3137-3144.

105. Lozovskiy, S. V. Unusual iodination of arylsulfonylallenes / S. V. Lozov-skiy, A. V. Vasilyev // Mendeleev Communications. - 2019. - Vol. 29. - №. 1. -P. 19-21.

106. Lozovskiy, S. V. Generation of 1,2-oxathiolium ions from (arylsulfonyl)-and (arylsulfinyl)allenes in Bronsted acids. NMR and DFT study of these cations and their reactions / S. V. Lozovskiy, A. Y. Ivanov, O. V. Khoroshilova et al // Beilstein Journal of Organic Chemistry. - 2018. - Vol. 14. - P.2897-2906.

107. Lozovskiy, S. V. Different reactivity of phosphorylallenes under the action of Bransted or Lewis acids: a crucial role of involvement of the P=O group in intra- or inter-molecular interactions at the formation of cationic intermediates / S. V.

Lozovskiy, A. Y. Ivanov, A. V. Vasilyev // Beilstein Journal of Organic Chemistry. - 2019. - Vol. 15. - P. 1491-1504.

108. Лозовский, С. В. Электрофильная активация алленов, содержащих сульфонильные и сульфинильные заместители / С. В. Лозовский, А. В. Васильев // Сборник тезисов докладов школы-конференции молодых ученых «WSOC 2019» (Красновидово, 18 - 21 января 2019 г.) - Московский Государственный Университет, 2019. - С. 60.

109. Lozovskiy, S. V. Unusual iodination of arylsulfonylallenes / S. V. Lozovskiy, A. V. Vasilyev // Book of abstracts at The Fifth International Scientific Conference «Advances in synthesis and complexing» (Moscow, Russia, 22 - 26 April 2019) - The Peoples' Friendship University of Russia, 2019. - С. 180.

110. Lozovskiy, S. V. (Super)acid-promoted inter- and intramolecular reactions of 3-methyl-1,2-butadienyl phosphine oxides / S. V. Lozovskiy, A. V. Vasilyev // Poster presentation at XI International Conference for Young Chemistry Scientists «Mendeleev 2019» (Saint Petersburg, Russia, September 18 - 22, 2019) - Saint Petersburg State University, 2019. - P. 292.

111. Armarego, W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals. Elsevier, 2017.

112. Гордон, А. Спутник химика. изд. Мир: Москва, 1976.

113. Sheldrick, G.M. A short history of SHELX / Sheldrick G.M. // Acta Crys-tallographica Section C. - 2008. - Vol. 64. - №. 1. - P. 112-122.

114. Gaussian 09, Revision C.01 / Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. // 2009. Gaussian: Wallingford.

115. Macomber, R. S. Phosphorus-containing products from the reaction of propargyl alcohols with phosphorus trihalides. 4. Alkyl substituent effects on oxaphospholene formation / R. S. Macomber, E. R. Kennedy // The Journal of Organic Chemistry. - 1976. - Vol. 41. - №. 19. - P. 3191-3197.

116. Synthese et Etude Conformationnelle Par RMN (1H, 13C, 31P) et DFT des Cycloalcoxyphosphinallenes et des Hydrazones P-Cycloalcoxyphosphonatees / N.

Ayed, B. Baccar, F. Mathis et al // Phosphorus, Sulfur, Silicon and Related Elements. - 1985. - Vol. 21. - №. 5. - P. 335-347.

117. Ma, S. Highly Regio- and Stereoselective Halohydroxylation Reaction of 1,2-Allenyl Phenyl Sulfoxides. Reaction Scope, Mechanism, and the Corresponding Pd- or Ni-Catalyzed Selective Coupling Reactions / S. Ma, H. Ren, Q. Wei // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - Vol. 125. - №. 16. - P. 4817-4830.

118. Buynak, J. D. a-Alkylidene P-Lactams. 2. A Formal Synthesis of (±)-Carpetimycin A / J. D. Buynak, M. N. J. Rao // The Journal of Organic Chemistry.

- 1986. - Vol. 17. - №. 50. - P. 1571-1574.

119. Swamy, K. C. On the NHC/DBU-Mediated Tosyl Group Transfer to Al-lenes: Is There an Organocatalytic Role for DBU? / K. C. Swamy, R. R. Suresh, G. Gangadhararao // Synthesis. - 2017. - Vol. 49. - №. 10. - P. 2275-2285.

120. Denmark, S. E. Studies on the addition of allyl oxides to sulfonylallenes. Preparation of highly substituted allyl vinyl ethers for carbanionic Claisen rearrangements / S. E. Denmark, M. A. Harmata, K. S. White // The Journal of Organic Chemistry. - 1987. - Vol. 52. - №. 18. - P. 4031-4042.

121. Hu, C. Chemoselective and fast decarboxylative allylation by photoredox catalysis under mild conditions / C. Hu, Y. Chen // Organic Chemistry Frontiers. - 2015. -Vol. 2. - №. 10. - P. 1352-1355.

122. Copper-catalyzed chemoselective cross-coupling reaction of thioamides and a-diazocarbonyl compounds: Synthesis of enaminones / A. Pal, N. D. Koduri, Z. Wang et al // Tetrahedron Letters. - 2017 - V.58. - №. 6. - P. 586-589.

123. Phosphinates ("hypophosphites") and their reactivity / V. I. Yudelevich, V. V. Belakhov, E. V. Komarov, B. I. Ionin, A. A. Petrov // Doklady Akademii Nauk.

- 1983. - Vol. 269. - P. 1377-1380.