Экспериментальное исследование тепловых режимов на зерне катализатора при гидрировании углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Куликов, Александр Владимирович

• Куликов, Александр Владимирович
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Куликов, Александр Владимирович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Анализ литературных источников.

1.2. Постановка задачи исследования на реакторе с единичным зерном катализатора.

Глава 2. Исследование процесса газофазного гидрирования альфа-метилстирола, бензола, н-октен-1.

2.1. Введение.

2.2. Экспериментальная часть.

2.2.1. Экспериментальная установка и методика исследований.

2.3. Результаты экспериментов.

2.4. Методика расчета перегрева зерна.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное исследование тепловых режимов на зерне катализатора при гидрировании углеводородов»

3.2. Экспериментальная часть.46

3.3. Орошение зерна катализатора в потоке водорода, насыщенного до равновесия парами углеводородов.51

3.3.1. Методика измерения температурного профиля вдоль оси цилиндрического зерна катализатора.52

3.3.2. Температурный профиль вдоль оси цилиндрического зерна катализатора при орошении его торца.53 ftf 3.3.3. Перегрев зерна при варьировании температуры потока, расхода жидкого АМС и ноктен-1 для различных типов катализатора.54

3.4. Орошение зерна катализатора в потоке водорода (гистерезис).58

3.5. Орошение зерна катализатора в потоке водорода, частично насыщенного парами.63

3.6. Исследование динамики сушки зерна (зажигания) и залива (потухания).66

3.7. Заключение.69

Глава 4. Исследование реакции гидрирования углеводородов на зерне катализатора методами ЯМР томографии и термопарного зондирования.72

4.1. Введение.72

4.2. Экспериментальная часть.72

4.2.1. Экспериментальная установка и методика исследований.73

4.2.2. Реактор с одиночным зерном и катализатора.75

4.2.3. Экспериментальные измерения, настройка и запуск установки.77

4.3. Результаты экспериментов.78

4.3.1. Орошение зерна катализатора в отсутствии реакции.78

4.3.2. Орошение зерна катализатора в потоке водорода.79

4.3.3. Влияние начального состояния зерна на перераспределение жидкой фазы при его орошении в потоке водорода.80

4.3.4. Орошение зерна в потоке водорода, частично насыщенного парами АМС.82

4.3.5. Режим колебаний температуры и содержания жидкости в грануле катализатора в реакции гидрирования АМС.84

4.4. Заключение.86

Глава 5. Реализация концепции частично смоченного зерна в подходах к созданию нового типа реактора.88

5.1. Введение.88

5.2. Экспериментальная часть.88

5.2.1. Основные принципы нового реактора.88

5.2.2. Экспериментальная установка и методика исследований.89

5.2.3. Реактор и катализатор.91

5.2.4. Экспериментальная методика.92

5.3. Результаты экспериментов и обсуждение.93

5.4. Заключение.97

Выводы.98

Список литературы.101

Благодарности.106

Приложение.107 t*

Творец - Единый Бог, но и нам Он дает возможность некоторого соучастия в деле творения, - деле, свойственном по существу только Ему. чем глубже старается человек проникнуть, тем больше, яснее познает свою удаленность от цели; всякое новое приближение в отношении познания, в сущности, только раскрывает уму нашему существование новой области неведомого, не делая его ведомым, и в тоже время заставляет помышлять, что за гранью относительно познанного существует бесконечный ряд познаний, о которых мы не имеем никакого представления.

Архимандрит Софроний)

Введение

Эффективная и безопасная работа промышленных реакторов гидрирования жидких углеводородов в орошаемом зернистом слое связана с решением проблем возникновения и развития горячих пятен в слое катализатора, а также более опасного явления — так называемого явления теплового взрыва.

О важности процессов гидрирования можно судить по их доле среди общего количества внедренных в промышленность процессов. Так, в работе [1] приводится список процессов внедренных в промышленность фирмой «Ай-Эф-Пи» (IFP, Институт нефти Франции). Список составляют 956 процессов, из которых 365 являются процессами гидрирования, что составляет 38%.

Одна из гипотез возникновения критических тепловых режимов основана на испарении и переходе реакций гидрирования из жидкофазной области в газофазную на сухих участках катализатора. Возможность такого перехода связана с тем, что теплота, выделяемая при реакции гидрирования, может в несколько раз превышать теплоту, требующуюся для испарения реагента. Характерной особенностью режима жидкофазного гидрирования является сильное торможение процесса переноса водорода через жидкую пленку к поверхности катализатора, а также наличие хорошего теплосъема жидкостью. При переходе в режим газофазного гидрирования возникает ситуация когда значительно ухудшается теплообмен и интенсифицируется массообмен. В этом случае, создаются условия, когда скорость выделения тепла может значительно превосходить скорость теплоотвода. Таким образом, возникают условия теплового взрыва.

Так, в экспериментальных работах [2], [3] и математическом моделировании [4] было рассмотрено явление образования горячих пятен в слое катализатора. Применительно к промышленному процессу образование и развитие горячих пятен * внутри слоя катализатора может послужить причиной аварии. В работе [5] описана авария на реакторе гидрирования пиролизного бензина фирмы «Ди-Эс-Эм» (DSM, Нидерланды), которая произошла в 1994 году. Вследствие коксования катализатора у стенки реактора и запуска (в этой области реактора) побочных реакций, произошел локальный, кратковременный разогрев катализатора до температуры 70(Н750°С, при этом рабочее давление в реакторе было 30 бар (нормальная температура потока в реакторе для данного процесса составляет 100-П20°С). В результате воздействия высокого давления и температуры в нижней части реактора произошел разрыв стенки с образованием щели размером 30*2 см. Вырвавшаяся смесь продуктов и реагентов воспламенилась, образовав 40 метровый столб пламени.

В этой связи представляют интерес процессы в реакторе, приводящие к образованию и развитию горячего пятна в орошаемом слое катализатора. Проблемы возникновения термически опасных режимов в слое катализатора неразрывно связаны с анализом процессов на единичном зерне катализатора.

Зерно катализатора является первым масштабным уровнем, на котором могут возникать значительные разогревы катализатора и различные критические явления. Масштаб нескольких зерен катализатора является вторым уровнем, на котором возникают перегревы и критические явления в масштабе слоя катализатора. Примером таких явлений являются неоднократно экспериментально наблюдавшиеся горячие пятна.

Так, за последнее десятилетие были сделаны несколько попыток исследования на единичном зерне катализатора. По литературным данным, стационарное состояние зерна внутри горячего пятна может быть, частично смоченным (на границах пятна) или сухим (в центре пятна). Кроме того, зерно катализатора, находящееся в указанных состояниях, может обдуваться водородом, насыщенным парами реагирующего вещества, либо ненасыщенным водородом. Такое разнообразие условий приводит к необходимости проведения детальных экспериментальных исследований всех приведенных выше состояний зерна катализатора. Таким образом, актуальность данной работы связана с получением новой экспериментальной информации о закономерностях протекания экзотермических реакций гидрирования, сопровождаемых фазовыми превращениями на зерне катализатора, находящемся в различных условиях смоченности пористой структуры. Основное направление исследований связано с тепловыми режимами и критическими явлениями на одиночном зерне катализатора.

Согласно иерархической схеме построения математической модели многофазного процесса, описанной в [19], четвертый уровень построения математической модели соответствует масштабу реактора, третий - масштабу слоя катализатора, второй -масштабу пористого зерна, первый - масштабу активной поверхности. Предмету исследования настоящей работы соответствует второй уровень построения математической модели. Из анализа процессов на этом уровне определяются наблюдаемая скорость химического превращения в жидкой и парогазовой фазах и скорость фазового превращения на зерне катализатора [19]. Анализ процессов на пористом зерне, особенно в случае его частичной смоченности, является наиболее сложным во всей процедуре построения модели. Эта сложность связана с наличием взаимного влияния процессов в объеме слоя и процессов в масштабе единичного зерна. Полученные на этом уровне наблюдаемые скорости химических и фазовых превращений используются в качестве членов правых частей уравнений переноса вещества, импульса и энергии. Использование результатов анализа в масштабе пористого зерна позволит создать замкнутую систему уравнений для описания процессов на третьем уровне построения модели [19].

Экспериментальные исследования с использование реактора с единичным зерном были выполнены в работах [6, 7, 8, 9]. В работе [3] был частично рассмотрен вклад газофазного гидрирования. Реактор с группой зерен был исследован в работе [10]. В этой работе группа зерен представляла собой вертикальную цепочку зерен, на боковую поверхность которых подавался жидкий циклогексен.

В литературе представлено небольшое количество публикаций по исследованию тепловых режимов зерна катализатора при гидрировании жидких углеводородов. Промышленная важность процесса гидрирования углеводородов и недостаточная проработка темы - образования и развития горячего пятна в слое катализатора, являются основанием для настоящей работы.

Объектом исследования настоящей работы является процесс гидрирования углеводородов на одиночном зерне катализатора в условиях испарения, неполной пропитки зерна и газофазной реакции.

Предметом исследования работы являются тепловые режимы на сухом и орошаемом зерне катализатора при гидрировании углеводородов.

Целью работы является экспериментальное исследование тепловых режимов на зерне катализатора при гидрировании углеводородов.

Для достижения цели сформулированы следующие задачи: 1. Разработка новых оригинальных экспериментальных методик или усовершенствование известных для исследования процессов в масштабе зерна катализатора.

2. В условиях внешнедиффузионного торможения экспериментально исследовать в газофазном режиме процессы тепломассообмена на зерне катализатора при гидрировании многокомпонентных смесей углеводородов с резко различающимися коэффициентами бинарной диффузии реагентов.

3. Экспериментально исследовать стационарные и динамические тепловые режимы орошаемого жидким реагентом зерна катализатора, обдуваемого водородом с разной степенью насыщенности его парами.

4. Методом ЯМР томографии совместно с термопарными измерениями экспериментально исследовать пространственное распределение и динамику перераспределения жидкой фазы и температуры внутри пористого зерна катализатора при гидрировании различных углеводородов.

5. Разработать реактор нового типа, использующий идею пространственного сопряжения реакции гидрирования в паровой фазе с испарением жидкости внутри пористой структуры.

Гипотеза, позволяющая объяснить возникновение критических явлений в слое катализатора, основывается на предположении, что в реальных промышленных аппаратах большинство процессов протекает в режиме слабого взаимодействия [11,46,47]. Особенностью данного режима является отсутствие гидродинамического взаимодействия между фазами и случайный характер распределения жидкости по сечению аппарата, поэтому в слое катализатора возможно возникновение областей зерен:

1. полностью смоченных;

2. частично смоченных;

3. сухих;

Кроме того, сложная геометрическая структура зернистого слоя и случайный характер распределения жидкости по сечению аппарата способствует тому, что характер смоченности зерен катализатора может изменяться во времени. Это приводит к тому, что одни и те же участки слоя могут попасть в разные гидродинамические и тепловые режимы. Наряду с устойчивыми режимами могут возникать режимы, приводящие к возникновению значительных перегревов, испарению жидкофазных компонентов и переходу к реакции в режим парофазного гидрирования на сухой поверхности катализатора [7-12].

Научная новизна.

1. Экспериментально исследованы закономерности процессов межфазного ^ тепломассообмена в области внешней диффузии на сухом зерне катализатора при вариации температуры, скорости потока, мольной доли реагентов на модельных реакциях гидрирования альфа-метилстирола и н-октен-1. На основе измерений перегрева зерна рассчитаны значения эффективных коэффициентов диффузии лимитирующего протекание реакции компонента и проведено сравнение с результатами расчетов по модели многокомпонентной диффузии.

2. Разработана методика термопарного исследования тепловых режимов и распределений температур на зерне катализатора в условиях протекания экзотермических реакций.

3. Экспериментально исследованы тепловые режимы орошаемого зерна катализатора, обдуваемого водородом, насыщенным парами углеводородов, и чистым водородом. Тепловые режимы характеризуются гистерезисом и наличием критических точек «зажигания» и «потухания». Используя прецизионную методику термопарного зондирования, в потоке водорода насыщенного парами альфа-метилстирола в зависимости от подаваемого на зерно расхода жидкости, измерено распределение температур по длине зерна.

4. На основе методов ЯМР томографии и термопарного разработана экспериментальная методика визуализации распределения жидкой фазы внутри пористого зерна катализатора в ходе протекания на нем экзотермической реакции гидрирования. На основе разработанной методики внутри зерна визуально зарегистрирована динамика автоколебаний содержания жидкой фазы, которая коррелирует с температурной динамикой.

5. Разработан новый тип каталитического реактора, сочетающий высокую производительность проведения реакции гидрирования на зерне в газовой фазе и условия хорошего теплосъема с поверхности зерна жидкостью с одновременным ее испарением.

Теоретическое значение исследования.

1. Полученные экспериментальные результаты использованы в разработке математических моделей, построении теории образования и развития горячего пятна в слое катализатора.

2. Предложен физико-химический механизм возникновения критических явлений, множественности стационарных состояний и автоколебаний температур, и содержания жидкости внутри орошаемого зерна катализатора в ходе реакции гидрирования.

Практическая значимость исследования:

1. Полученные результаты могут быть использованы при разработке безопасных и эффективных, новых и модернизации действующих промышленных реакторов с неподвижным орошаемым слоем катализатора.

2. Разработанная на основе ЯМР томографии методика визуализации распределения жидкой фазы внутри зерна и в слое позволила получить важную информацию о механизмах взаимодействия химических и фазовых превращений.

3. Разработан реактор, совмещающий процессы испарения и газофазного гидрирования внутри пористой каталитической мембраны. Реактор позволяет на его принципе создавать безопасные, малогабаритные реактора с непрерывным циклом и высокой производительностью.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты экспериментальных исследований области протекания процесса газофазного гидрирования АМС, н-октен-1, бензола на сухом зерне катализатора, при атмосферном давлении, в широком диапазоне температур.

2. Результаты определения эффективного коэффициента диффузии на основе перегрева зерна относительно потока.

3. Методика термопарного зондирования распределения температур по длине зерна катализатора.

4. Результаты экспериментальных исследований стационарных состояний орошаемого зерна на верхней и нижней ветке гистерезисной петли в условиях обдува потоком водорода, насыщенного до равновесия парами углеводородов, и частично насыщенного водородом без паров.

5. Результаты экспериментального исследования динамики автоколебаний содержания жидкой фазы и температуры внутри зерна в визуальном отображении с помощью методов ЯМР томографии.

6. Конструкция и результаты испытаний реактора нового типа, использующего идею частично пропитанного зерна.

Личный творческий вклад автора:

1. Постановка задачи исследования.

2. Планирование условий эксперимента.

3. Разработка и изготовление экспериментальной установки.

4. Выполнение экспериментов, обработка и анализ экспериментальных данных.

Достоверность полученных результатов и сделанных на основе их выводов обеспечивается:

1. Апробацией на конференциях.

2. Обширным экспериментальным материалом (таблиц 18, диаграмм 29) и продолжительностью экспериментальных исследований по данной теме (с 1998 по 2005 гг.).

3. Воспроизводимостью экспериментальных данных.

4. Точностью использованных приборов и методик.

5. Сравнением экспериментальных данных автора с результатами других авторов.

Обоснованность полученных результатов и сделанных на основе их выводов обеспечивается:

1. Апробированной методологической основой.

2. Применением комплекса взаимодополняющих методов (метод ЯМР томографии дополнялся методом термопарного зондирования).

3. Использованием отработанных методик.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

1. A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, А.В. Shigarov, V.A. Kirillov, А.Е. Kronberg, K.R. Westerterp, Experimental study of vaporization effect on steady state and dynamic behavior of catalytic pellets, Proc. 3rd Int. Sympos. on Catalysis in Multiphase Reactors, May 29-31, 2000, Naples, Italy, 81-88.

2. N.A. Kuzin, A.V. Kulikov, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A new concept reactor for hydrocarbon hydrogenation in the reactive evaporation mode, Oral presentation 4th Int. Sympos. Catalysis in Multiphase Reactors, September 22-25, 2002, Lausanne-Switzerland, 35-36.

3. A.B. Shigarov, A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, and V.A. Kirillov, Modeling of Critical Phenomena for Liquid/Vapor-Gas Exothermic Reaction on Single Catalyst Pellet, Oral presentation XV International Conference on Chemical Reactors, Helsinki, Finland, June 5-8,2001.

4. I. V. Koptyg, A. A. Lysova, A. V. Kulikov, V. A. Kirillov, V. N. Parmon, An NMR Microimaging visualization of liquid phase distribution in an operating model multiphase catalytic reactor, Poster 4th Int. Sympos., Catalysis in Multiphase Reactors, September 2225,2002, Lausanne-Switzerland, 175.

Структура и объем исследования

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Куликов, Александр Владимирович

Выводы

1. На модельных реакциях гидрирования альфа-метилстирола и н-октен-1 экспериментально исследованы закономерности процессов межфазного многокомпонентного тепломассообмена на сухом зерне катализатора при газофазном гидрировании в области внешней диффузии и вариации температуры, скорости потока, мольной доли реагентов. Измерены перегревы зерна катализатора относительно потока газа и на их основании рассчитано значение эффективного коэффициента диффузии лимитирующего протекание реакции компонента. Для гидрирования альфа-метилстирола и н-октен-1 экспериментально подтверждена теоретическая зависимость для расчета эффективного коэффициента диффузии лимитирующего компонента.

2. Разработана экспериментальная установка и методика термопарного исследования тепловых режимов и распределений температур на зерне катализатора в условиях протекания экзотермических реакций гидрирования. Методика основывается на измерении разности температур между потоком газа и зерном катализатора при обдуве его чистым и насыщенным парами водородом с одновременной подачей на зерно жидких углеводородов (альфа-метилстирола, н-октен-1, бензола). Существенным отличием данной методики от ранее используемых методов исследования процессов на зерне является контроль степени насыщения водорода парами углеводородов, измерение температур вмонтированными микротермопарами в нескольких точках по длине зерна и подача расходов жидкого реагента на уровне 10"4 г/с.

3. На основе метода ЯМР томографии и термопарных измерений, впервые разработана экспериментальная методика in situ исследования экзотермических реакций гидрирования и визуализации распределения жидкой фазы, внутри пористого зерна катализатора. Методика основана на использовании установленного внутри канала сверхпроводящего магнита ЯМР томографа специально разработанного реактора, в котором расположено зерно катализатора с термопарой. Проведенные эксперименты на орошаемом зерне катализатора в условиях экзотермических реакций гидрирования позволили получить в объеме зерна динамику перераспределения жидкой фазы и температуры. Зарегистрировано: 1) влияние стартового состояния зерна на характер распределения жидкой фазы; 2) фронт жидкой фазы имеет многочисленные, динамически не стабильные, зубчатые образования; 3) на верхней ветке гистерезисной кривой существует область автоколебаний температуры (в нижней части зерна 5*7°С) и содержания жидкой фазы. Колебания температуры и содержания жидкости в зерне происходят со сдвигом по фазе.

4. Экспериментально исследованы тепловые режимы орошаемого зерна катализатора, обдуваемого водородом, насыщенным парами углеводородов, и чистым водородом. Эксперименты были проведены на зернах катализатора с различным нанесением активного компонента (равномерным, коронным и желтковым), использованием носителей с различной теплопроводностью (0,25-И ,5 Вт/мК) и вариацией расхода жидкости, подаваемой на зерно катализатора. Экспериментально измерены перегревы зерна катализатора в зависимости от расхода орошающей зерно жидкости. С использованием прецизионной методики термопарного зондирования измерено распределение температур по длине зерна катализатора и показано наличие значительных температурных градиентов по его оси (80-ИЮ°С на 3 мм). Эксперименты с использованием ЯМР томографии показали, что наличие таких градиентов связано с пространственным распределением жидкой фазы в объеме зерна.

5. На орошаемом зерне катализатора, обдуваемом насыщенным парами АМС водородом, экспериментально обнаружен высокотемпературный режим, в котором перегрев зерна относительно потока составляет 100-И 40°С и низкотемпературный режим, в котором температура зерна совпадает с температурой потока газа. Увеличение орошения зерна жидкостью приводит к росту его смоченности и при достижении критических условий к срыву на низкотемпературный режим. Условия срыва зависят от теплопроводности зерна катализатора и типа (равномерный, корочный, желтковый) катализатора. Низкотемпературный режим характеризуется затопленностью пористой структуры и равновесным фазовым состоянием между жидкостью и насыщенным парами АМС водородом. Данный режим (при отсутствии расхода жидкости на зерно) отличается высокой чувствительностью к изменению фазового равновесия, любые нарушения которого переводят зерно в высокотемпературный режим.

6. На орошаемом зерне катализатора, обдуваемом чистым водородом, в случае протекания экзотермической реакции гидрирования экспериментально получен высокотемпературный режим, характеризующийся перегревом зерна на уровне 20-^60°С и по данным ЯМР томографии частичной затопленностью пористой структуры, и низкотемпературный режим. Низкотемпературный режим характеризуется полной затопленностью зерна катализатора и его температурой, ниже' температуры потока на 20^-40°С, что указывает на значительное влияние испарения жидкости. Впервые экспериментально исследованы критические точки зажигания и потухания зерна при варьировании расхода жидкости.

7. Разработан новый тип каталитического реактора, сочетающий высокую производительность проведения реакции гидрирования на зерне катализатора в газовой фазе и условия хорошего теплосъема с поверхности зерна жидкостью с одновременным ее испарением. Реактор реализован в виде устройства трубчатого типа с порытой проницаемой каталитически активной стенкой, одна сторона которой омывается жидким реагентом таким образом, чтобы осуществлялась частичная затопленность пористой структуры, а другая сторона - водородом, используемым для проведения реакции гидрирования испарившегося в пористой структуре жидкого реагента. Проведенные эксперименты по гидрированию АМС и сравнение с литературными данными по удельной производительности различных типов реакторов указывают на перспективность данного технического решения.

5.4. Заключение

На реакторе, реализующем концепцию частично смоченного зерна (совмещающем испарение и газофазную реакцию), были выполнены исследования реакции гидрирования АМС. Проведенные эксперименты и сравнение с литературными данными но удельной производительности различных типов реакторов указывают на перспективность данного технического решения. Основные преимущества этой концепции реактора следующие: I) получение продукта с конверсией близкой 100%; 2) выделение продукта простой конденсацией; 3) работа реактора при нормальном давлении; 3) использование не разбавленного жидкого реагента; 4) высокая тепловая эффективность, реализуемая пространственным совмещением процессов испарения и гидрирования. Концепция этого реактора во многом аналогична концепции микро реакторов. Однако, необходимо дальнейшее исследование, чтобы детализировать возможные недостатки и преимущества такого типа реактора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Куликов, Александр Владимирович, 2005 год

1. Jean-Paul Euzen, Pierre Trambouze, Jean-Pierre Wauquier, Scale-up methodology for chemical processes, 1993.

2. J. Hanika, K. Sporka, V. Ruzicka, and J. Hurstka, Measurement of Axial Temperature Profiles in an Adiabatic Trickle Bed Reactor, The Chemical Engineering Journal, 1976 12, 193-197.

3. A.H. Germain, A.G. Lefcbvre, and G.A. L'Homme, Experimental Study of a Catalyst Trickle-Bed Reactor, Adv. Chem. Ser., 1974, 133, 164-180.

4. S.B. Jaffe, Hot Spot Simulation in Commercial Hydrogenation Processes, Industrial Engineering Chemistry, Process Design and Development, 1976, 15, 3, 410-416.

5. E. Goossens, R. Donker, and F. Van den Brink, Reactor Runaway in Pyrolysis Gasoline Hydrogenation, Proc. Ist International Symposium "Hydrotreatment and Hydrocracking of Oil Fraction", Oostende, Belgium, February 17-19 1997.

6. D.H. Kim and Y.G. Kim, An experimental study of multiple steady states in a porous catalyst due to phase transition, Journal of Chemical Engineering of Japan, 1981, 14, 311-317.

7. G.A. Funk, M.P. Harold, and K.M. Ng, Experimental Study of Reaction in a Partially Wetted Catalytic Particle, AIChEJ1991,37, 2, 202-214.

8. P.C. Watson, and M.P. Harold, Dynamic effects of vaporization with exothermic reaction in a porous catalytic particle. AIChE J., 1993, 39, 989-1006.

9. P.C. Watson, and M.P. Harold, Rate enhancement and multiplicity in a partially wetted and filled particle: Experimental study. AIChE J., 1994, 40, 97-111.

10. J. Ruzicka, and J. Hanika, Partial Wetting and Forced Reaction Mixture Transition in a Model Trickle-Bed Reactor, Catalysis Today, 1994,20, 467-484.

11. A. Gianetto, G. Baldi, V. Spechia, S. Sicardi, Hydrodynamics and solid-liquid contacting effectiveness in trickle-bed reactors,AIChE J, 1978,24, 10, 1087.

12. C.N. Satterfield, and F. Ozel, Direct Solid-Catalyzed Reaction of a Vapor in an Apparently Completely Wetted Trickle-Bed Reactor, AIChEJ., 1973,19,1259-1263.

13. W. Sedriks, and C.N. Kenney, Partial Wetting in Trickle-Bed Reactors the Reduction of Crotonaldchyde over a Palladium Catalyst, Chem. Eng. Sci., 1973,28, 559-568.

14. M.P. Harold, P.C. Watson, Chem. Eng. Sci., 1993,48, 981.

15. Н.Я. Бубен, Тепловой режим платиновой нити при окислении водорода и аммиака, Сб. работ по физ. Химии (Доп. том Журн. физ. химия за 1946г. 123-128). М.: АН СССР, 1947.

16. В.И. Луговской, Ю.Ш. Матрос, В.А. Кириллов, М.Г. Слинько, Исследование зажигания на пористом зерне катализатора, ТОХТ1974, 8,4, 616-618.

17. И.В. Коптюг, ЯМР томография процессов массопереноса и химических превращений в гетерогенных системах, Дисс. доктора хим. наук, ИК СО РАН, Новосибирск, 2003.

18. J. Hanika, V. Stanek, Design and Operation of Trickle-Bed Reactors, Handbook of Heat and Mass Transfer, Gulf Publishing Co., Houston, 1986,2, 1029-1080.

19. B.A. Кириллов, Реакторы с участием газа, жидкости и твердого неподвижного катализатора, Новосибирск, Изд. СО РАН, 1997,483 с.

20. К.Е. Westerterp, А.Е. Kronberg, How to Prevent Runaways in Trickle Bed Reactors for Pygas Hydrogenation, Chemical Engineering and Processing, 2002, 8, 86-95.

21. P.M. Haure, R.R. Hudgins, and P.L. Silveston, Periodic Operation of a Trickle-Bed Reactor, AIChE Journal, 1989, 35, 9, 1437.

22. R.H. Boundy, R.F. Boer, and S.M. Stoesser, Styrene: Its Polymers, Copolymers, and Derivatives, Darien, CT, 1970.

23. M.P. Harold, Impact of Wetting in Multiphase Catalytic Reaction Systems, Computer Aided Design of Catalysts, Marcll Dekker, New York, 1993, 391.

24. M.P. Harold, Partially Wetted Catalyst Performance in the Consecutive-Parallel Network, AIChE Journal, 1988, 34, 980-995.

25. J. Hanika, V. Ehlova, Effect of internal diffusion on kinetics of liquid phase hydrogenation and disproportionation of cyclohexene on palladium catalyst, Collect. Czech. Commun., 1989, 54, 3003-3010.

26. R.R. Graham, F.C. Vidaurri and A.J. Gully, Catalytic Dehydrogenation of Cyclohexane: a Transparent Controlled Model, AIChE Journal, 1968, 14, 3,473-479.

27. Л.Б. Дацевич, Д.А. Мухортов, Патент РФ 2083540, 1997.

28. М. Vaarkamp, W. Dijkstra, B.H. Reesink, Catal. Today,.2001,69, 131.

29. F. Turec, R. Lange, Mass transfer in trickle-bed reactors: at low Reynolds number, Chem. Eng. Sci., 1980, 36, 569.

30. D. Honicke, in: G.F. Froment, K.C. Waugh (Eds.), Reaction Kinetics and the Development of Catalytic Processes, Elsevier, Amsterdam, 1999.

31. P.S. Aben, I.S. Plattue, B. Stouthammer, Гидрирование бензола на нанесенных платиновом, палладиевом и никелевом катализаторах, В кн. Основы предвидения каталитического действия (Труды IV Международного конгресса по катализу), М.: Наука, 1970.

32. R. de Vos, V. Hatziantoniou, N.H. Shoon, The Cross-Flow Catalyst Reactor. An Alternative for Liquid-Phase Hydrogenations, С hem. Eng. Sci., 1982,37, 1719.

33. P. Cini, and M.P. Harold, Experimental Study of the Tubular Multiphase Catalyst, AIChE Journal, 1991,37,7,997.

34. J. Peureux, M. Torres, H. Mozzanega, A. Girour Fendler, J.A. Dalmon, Calal. Today, 1995,25,409.

35. Д.А. Франк-Каменецкий, Диффузия и теплопередача в химической кинетике, ШНаука, 1987.

36. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд, Свойства газов и жидкостей, JL: Химия, 1982.

37. R. Krishna, and G.L. Standart, Mass and Energy Transfer in Multi Component Systems, Chem. Eng. Commun., 1979, 3, 201.

38. W.E. Stewart and R. Prober, Matrix Calculation of Multicomponent Mass Transfer in Isothermal Systems, Ind. Eng. Chem. Fund., 1964,3,224.

39. В.А.Кириллов, В.К.Королев, Н.А.Кузин, А.В.Куликов, С.И.Фадеев, В.Б.Шигаров, Исследование процесса газофазного гидрирования бензола на зерне катализатора, Сиб. ж. Индустриальной математики, 2000, 2, 6,140-151.

40. Н.М. Островский, А. Пармалиани, Ф. Фрустерн, Л.П. Маслова, Н. Джордано, Анализ процесса гидрирования бензола на блочном катализаторе Pt/АЬОз сотовой структуры, Кинетика и катализ, 1991,32, 1, 78-84.

41. А.А. Андронов, А.А. Витт, С.Э. Хайкин, Теория колебаний, М: Наука, 1981.

42. V. Koptyg, A. A. Lysova, А. V. Kulikov, V. A. Kirillov, V. N. Parmon, R. Z. Sagdeev, Functional imaging and NMR spectroscopy of an operating gas-liquid-solid catalytic reactor, Applied Catalysis, 2004, 267, 143-148.

43. T.A. Nijhuis, V.T. Rreutzer, A.C.T. Romijn, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Chem. Eng. Sci., 2001,56, 823.

44. G. Tosun, A study of со current down flow of nonfoaming gas-liquid systems in a packed bed. 1. Flow regimes: search for generalized flow map, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev, 1984,23,1,29-35.

45. N. Midoux, M. Favier, J.C., Flow pattern,pressure loss and liquid holdup date in gas-liquid downflow packed beds with foaming and nonfoaming hydrocarbons, J. Chem. Eng. Japan, 1976,9, 5, 350-356.

46. J. Hanika, and J. Ruzicka, Modeling of a Trickle Bed with Strong Exothermal Reaction, Catalysis Today, 1995,24, 87-93.

47. R.L. McManus, A.G. Funk, P. Harold, and K.M. Ng, Experimental Study of Reaction in Trickle Bed Reactors with Liquid Maldistribution, Industrial and Engineering Chemistry Research, 1993,32, 570-576.

48. G. Eigenberger, and U. Wegerle, Runaway in an Industrial Hydrogenation Reactor, Chem. Reaction Eng. Symp., Boston: Amer. Chem. Soc., 1982, 133-148.

49. A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A.E. Kronberg, and K.R. Westerterp, Experimental Study of Vaporization Effect on Steady State and Dynamic Behavior of Catalyst Particles, Catalysis Today, 2001, 66, 255-262.

50. A.B. Shigarov, A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, and V.A. Kirillov, Modeling of Critical Phenomena for Liquid/Vapor-Gas Exothermic Reaction on Single Catalyst Pellet, Chemical Engineering Journal 2002,4069,1-9.

51. V.A. Kirillov, I.A. Mikhailova, S.I. Fadeev, and V.K. Korolev, Study of the Critical Phenomena in Exothermic Catalytic Reaction on the Single Partially-Wetted Porous Catalyst Particle, Combustion, Explosion, and Shook Wales, 2002, 38, 22-32.

52. R.C. Reid, J.M. Prausnitz, Properties of Gases and Liquid, N.Y. McGraw-hill Book Company, 1977.

53. G.A. Hugmark, Mass and Heat Transfer from Rigid Spheres, AIChE Journal, 1967, 13, 1219-2130.

54. M.H. Al-Dahhan, M.P. Dudukovic, Catalyst Wetting Efficiency in Trickle Bed Reactors at High Pressure, Chemical Engineering Science, 1995, 50,2377-2389.

55. R. Aris, The mathematical Theory of Diffusion and Reaction in Permeable Catalyst, Crarenlon Press, Oxford, 1975.

56. V. Hlavacek, and M. Kubicek, Effect of simultaneous heat and mass transfer inside an outside of a pellet on reaction rate-I, Modeling of chemical reactors-XXI, Chem. Eng. Sci., 1970,25 1537.

57. H.L. Toor, Dual Diffusion Teaction Coupling in First Order Multicomponent. Systems, Chem. Eng. 5c/., 1965,20, 941.

58. R. Krishna, and Wesseling, The Maxwell-Stefan Approach to Mass Transfer, Chem. Eng. 5c/., 1997, 52, 861.

59. A.B. Shigarov, A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, V.A. Kirillov, Modeling of critical phenomena for liquid/vapor-gas exothermic reaction on a single catalyst pellet, Chemical Engineering Journal 2003, 91, 2-3, 205-213.

60. Г.А. Алмазова и др., Зависимость активности платинированных силикагелей от содержания металла в реакции гидрирования бензола, Кинетика и катализ, 1975, 16, 2, 529.

61. N.A. Kuzin, A.V. Kulikov, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A new concept reactor for hydrocarbon hydrogenation in the reactive evaporation mode, Catalysis Today, 2003, 7980, 105-111.

62. Zhen-Min Cheng, Abdulhakeim M. Anter, and Wei-Kang Yuan, Intensification of Phase Transition on Muotiphase Reactions, AlChE Journal, May, 2001,47, 5, 1185-1192.

63. Zhen-Min Cheng, Abdulhakeim M. Anter, Xiang-Chen Fang, Qiong Xiao, and Wei-Kang Yuan, Suresh K. Bhatia, Dryout Phenomena in a Three-Phase Fixed-Bed Reactor, AlChE Journal, January, 2003, 49, 1,225-230.

64. B.B. Князева, Как работать над диссертацией и защищать ее. Практические советы с точки зрения соискателя и эксперта, Учебное пособие для аспирантов, докторантов и соискателей ученой степени, 2-е изд., испр. и доп., Оренбург, Изд-во ОПТУ, 2003, 276.

65. В.А. Иванов, Г.С. Ощепков, С.Г. Селетков, Подготовка диссертаций в системе послевузовского профессионального образования, Учебное пособие -Йошкар-Ола, МарГТУ, 2000,195.

66. V.A. Kirillov, A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, A.B. Shigarov, Experimental study of heat regimes on a dry, partially or completely wetted and liquid filled catalyst particle, Chemical Engineering Journal, 2004, 98,219-235.

67. М.Г. Слинько, B.A. Кириллов, A.B. Куликов, H.A. Кузин, А.Б. Шигаров, Тепловые режимы частично смоченного зерна катализатора в реакциях гидрирования углеводородов, ДАН, 2000, 373,3,359-362.

68. D.N. Jaguste, S.K. Bhatia, Partial Internal Wetting of Catalyst Particles: Hysteresis Effects, AlChE J., 1991, 37, 661.1. Благодарности

69. Кандидату технических наук Кузьмину Валерию Александровичу за полученный опыт экспериментальной работы и полезные советы.

70. Кандидату химических наук Кузину Николаю Алексеевичу за полученный опыт экспериментальной работы и критические замечания.

71. Сотрудникам МТЦ СО РАН доктору технических наук Коптюгу Игорю Валентиновичу и кандидату химических наук Лысовой Анне Александровне за предоставленную возможность совместной работы и доброжелательную творческую атмосферу.

72. Кузнецовой Галине Ивановне за помощь в оформлении диссертации.

73. Сотрудникам лаборатории многофазных процессов. Кандидату химических наук Даниловой Марианне Михайловне за ценные консультации и изготовление катализатора.