Дизайн, синтез и изучение экзо-дентатных лигандов на основе пиперидонов и сопряженных диенонов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Манаенкова, Марина Александровна

• Манаенкова, Марина Александровна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Манаенкова, Марина Александровна

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Влияние строения органического лиганда на свойства получаемых материалов

2.2. Супрамолекулярные взаимодействия в координационных полимерах

2.2.1. Взаимодействия металл-лиганд

2.2.2. Дизайн полимерных структур

2.2.2.1. Топология одномерных полимеров на основе Ag(I)

2.2.2.2. Геометрия цепи

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез пиперидонов-4 и 3-азабицикло[3.3.1]нонан-9-онов

3.2. Реакции расширения цикла пиперидонов

3.3. Стереоселективный синтез tmmw-l,5-диметид-7-бензил-3-формил-3,7-диазабицикло[3.3.1 ]нонан-9-ола

3.4. Синтез диарилиденовых производных циклических кетонов (диенонов)

3.5. Фотодимеризация диенонов в растворе

3.6. Синтез и исследование структур комплексных соединений

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дизайн, синтез и изучение экзо-дентатных лигандов на основе пиперидонов и сопряженных диенонов»

Современное интенсивное развитие телекоммуникаций и компьютерных технологий требует создания принципиально новых материалов, обладающих необходимыми оптическими и магнитными свойствами. Важную роль в создании таких материалов играет супрамолекулярная химия, переживающая бурное развитие в последнее десятилетие. Достижения органической кристаллохимии, органической и координационной химии, химии твердого тела нашли свое применение для синтеза принципиально новых кристаллических структур, зачастую обладающих уникальными свойствами. Во многом эти успехи можно объяснить широчайшим использованием органических соединений в качестве объектов исследования, и именно это направление является наиболее многообещающим, причем полученные данные уже широко применяются в электронике. Широкий спектр различных органических соединений позволяет получать как чисто органические продукты, так и материалы, сочетающие органическую и неорганическую компоненты.

Одним из наиболее бурно развивающихся направлений является супрамолекулярный синтез на основе органического лиганда и атома металла-комплексообразователя. В качестве лигандов используются самые разнообразные органические молекулы, и важной целью данного направления является изучение зависимости топологии образующейся структуры от типа исследуемого лиганда. Сравнительно недавно в качестве таких лигандов стали использоваться замещенные пиридины, которые благодаря атому азота образуют координационную связь с металлом. В последние годы были получены уникальные кристаллические полимерные комплексы на основе линейных бидентатных и полидентатных лигандов и солей некоторых металлов. Особый упор в современной литературе по координационным полимерам делается на исследовании их структуры и прикладных свойств [1-7].

Несмотря на интенсивные исследования в области дизайна лигандов для получения координационных полимеров, остаются неохваченными многие классы органических соединений, перспективных с точки зрения участия в комплексообразовании. В частности, нас заинтересовали «экз<э»-бидентатные системы типа Ру-Х-Ру, где X - органический мостик, соединяющий два донорных пиридиновых фрагмента. При этом мы преследовали цель изучения таких систем X, в которых возможно сопряжение центрального фрагмента с пиридиновыми остатками. В качестве таких центральных фрагментов планировалось исследовать пиперидоновые и диеноновые системы. В первом случае возможность контроля стереохимии заместителей в пиперидоновом ядре позволяет предсказывать наиболее вероятные направления донирования электронной плотности с пиридиновых атомов азота на атом металла. Второй класс соединений интересен возможностью варьирования размера и природы центрального цикла, что должно влиять на геометрию образующихся комплексных соединений. Кроме этого, сопряженные еноновые системы известны своей способностью подвергаться фотохимическим превращениям типа цис-траноизомеризации и [2+2]-циклоприсоединения.

2.0Б30Р ЛИТЕРАТУРЫ Свойства координационных полимеров и структурные особенности полимерных комплексов серебра.

Супрамолекулярная химия - одно из наиболее молодых и перспективных направлений в современной химии. Впервые термин инженерия кристаллов, впоследствии замененный на более удачный - супрамолекулярная химия, был упомянут в работе [8], где исследовались фотохимические реакции в органическом кристалле, проходящие стереоспецифично благодаря строго фиксированному взаиморасположению молекул. Тем не менее, несмотря на то, что авторами данной работы предсказывалось бурное разню ие этой области - контроль пути протекания реакции и предсказание структуры образующихся кристаллов на основе знаний о строении молекул - это направление практически не развивалось до середины 80-х годов. Примерно в это время развитие компьютерных технологий потребовало направленного создания новых материалов, обладающих анизотропными оптическими и магнитными свойствами.

Одной из важнейших и фундаментальных задач современной супрамолекулярной химии твердого тела является изучение зависимости топологии получающейся структуры от геометрии молекул и геометрии функциональных групп, составляющих кристалл. Такой подход позволяет получать не только интересные по своей структуре и свойствам материалы, но и изучать взаимодействия между молекулами в твердом теле и получать информацию о величинах энергии связи между ними.

Можно выделить два основных подхода в супрамолекулярной химии: использование для образования кристаллов только органических компонентов, тогда топология структуры зависит только от строения органических молекул. Второй путь, более активно развивающийся в последние годы - использование органической молекулы-лиганда и соли металла-комплексообразователя. Благодаря чрезвычайно большому числу возможных лигандов этот подход позволяет получить практически неограниченный набор кристаллических ансамблей.

Получение бесконечных супрамолекулярных ансамблей, образующихся за счет координирования лиганда по атому металла-комплексообразователя, является наиболее бурно развивающейся областью супрамолекулярной химии. Согласно определению, данному в обзоре [1], координационными полимерами называют соединения лигандов с металлами, которые бесконечно повторяются в кристалле в одном, двух или трех направлениях (ID, 2D и 3D, соответственно, Рис. 1).

4*

1d —m-e^c^e-м — I

-М-Е-л^С-^ Е-М —

2d / /

Е Е f с с /

Е Е / — М-Е —М— / b )/ — М-E-iW1*CJW Е-М — с-Е/ с-Е/ Е fc I Е* Е М-^wvCwF-м— £ с / с

Е | El 1 с j с |'

I — м'^-Е С |Е-М —

Е Еу ЕЕ/ f с ' ,1 с ' е* /е* м-E^wv-c^w Е-м — /

Рисунок 1. Схематическое представление определения ID, 2D и 3D координационных полимеров, образованных органическими мостиковыми лигандами. Лиганд должен содержать не менее одного атома углерода между донорными атомами Е, которыми могут быть О, N, S, Se и т. д.

В последние годы это направление становится все более и более преобладающим, что объясняется большими возможностями варьирования полимерных образований и большим числом доступных лигандов. В связи с тем, что в координационных полимерах содержатся атомы металла, многие из них могут являться не только эффективными молекулярными ситами, но и обладать уникальными магнитными и полупроводниковыми свойствами [9,10]. При использовании органической составляющей в качестве лиганда для образования полимерных супрамолекулярных структур картина зависимости структура лиганда - структура кристалла является более сложной, чем для случая образования чисто органических кристаллов. Это связано в первую очередь с тем, что в таких системах появляется взаимодействие металл - лиганд, которое вносит основной энергетический вклад в данную зависимость. В этом случае можно выделить влияние как атома металла, используемого в качестве комплексообразователя, так и топологии лиганда и типов функциональных групп, участвующих в образовании координационной связи.

Зависимость от типа металла достаточно проста, так как все основные координационные полиэдры уже известны, на основании этих данных можно судить о том, какая геометрия заместителей в окружении атома металла может реализовываться. Предсказание структуры продукта как функции строения органического лиганда является более сложной задачей, особенно для полифункциональных лигандов с различными группами, способными образовывать координационную связь. В настоящем обзоре мы ограничимся рассмотрением кристаллических структур, в которых координационная связь с атомом металла осуществляется за счет неподеленной пары атома азота, так как это наиболее всего отвечает направлению проделанной работы.

Катализ.

Селективные по форме и размеру каталитические материалы основаны на пористой природе координационных полимеров и (или) наличии возможных каталитически активных центров. Идея применения подобного подхода является следствием использования цеолитов [19] или модифицированных микропористых алюмофосфатов с открытой структурой [20]. Однако для координационных полимеров известно лишь сравнительное небольшое количество примеров, обладающих подобными свойствами. Изучение гетерогенной каталитической активности в обязательном порядке должно включать в себя исследование жидкой фазы над твердым каталитическим материалом после каталитического цикла. Это позволяет гарантировать, что координационный полимер не растворяется даже частично и не деградирует, тем самым исключается, что его компоненты не участвуют в акте гомогенного катализа в растворе.

Двумерный квадратно-сетчатый материал [Cd(N03)2(4,4'-bipy)2]oo катализирует цианосилилирование альдегидов. Данная реакция не протекает ни в случае использования нитрата кадмия, ни в случае использования бипиридила, взятых по отдельности. Выход продукта ясно говорит о специфичности данного катализатора по отношению к размера и форме молекулы альдегида. Такая селективность была связана авторами с размером ячеек каркаса [21], который в данном случае задается длиной бидентатного лиганда.

Cd(N03)2(4,4'-bipy)2]

OSiMe. 3

R-CHO + Me3Si—CN

R-CH

CH2CI2

CN R выход, % о

Этот же координационный полимер катализирует цианосилилирование иминов

Ph Ph n' „ о-^к, катализатор HN-и + Me3SiCN -- I

Ji CH,CI,

Ph H 2 2 Ph CN

Хиральность.

Образование хиральных координационных полимеров представляет большой интерес, поскольку живые организмы состоят из хиральных элементов. Хиральная супрамолекулярная архитектура находит применение и в оптических устройствах. Хиральные микропористые материалы помогают при разделении энантиомеров в асимметрическом синтезе [23]. Особый интерес при получении координационных полимеров сосредоточен на получении гомохиральных спиралей. Образование спиралевидных цепей в одномерных супрамолекулярных комплексах не редкость, начиная с 21-спирали (или зигзагообразной цепи) как наиболее простого представителя этого ряда. Однако большинство спиралей образовано ахиральными лигандами, что почти всегда приводит к образованию рацемической смеси правых и левых (Р и М) спиралей [24-28]. Крайне интересным является самопроизвольное образование только одного типа спирали.

Основание Шиффа L1 реагирует с нитратом серебра(1) с образованием левовращающих {М) гомохиральных спиралей {[Ag(L')]N03*2H20}oo. Каждый тетраэдрический ион серебра в спирали имеет 8-конфигурацию[30]. Хираген (L2) вместе с Ag(l) энантиоселективно образует Р-хиральную двойную цепь {[Ag(L2)PF6]}«, [30]. L3 также образует двумерную гомохиральную сеть с формулой {[Cu(L3)2(N03)2] *СН2С12*2ЕЮН} м [31].

Особенно интригующим является образование гомохиральных (спиральных) координационных полимеров из ахиральных компонентов через спонтанное энантиомерное разделение. О таких гомохиральных спиральных витках вместе с гомохиральной кристаллизацией сообщается в работе [32] для аддукта 5-(9-антраценил)пиримидина (L4) с СсЦЪЮз)2*Н20*ЕЮН. Хиральность возникает при выстраивании пиримидин-кадмиевой спирали и сохраняется в каждом кристалле с помощью водородных связей между водой и нитрат-ионом.

Об образовании гомохиральных двумерных и трехмерных сеток внутри кристалла сообщается для [Ag(L5)]» [33]. Эта структура также является нелинейно-оптическим материалом.

1Ы I " N N „

N У N N

N N l5

Кроме того, также могут образовываться гомохиральные кристаллы с решеткой на основе треугольника {[Си(РРЬз)(Ь6)1.5]СЮ4*0.5СНС1з}оо [34], {[Ag(L7)]C104*2MeN02}0o о

35] и проникающие сети с пятикратными слоями {[Co5(S04)4(L )(H20)8]S04*14H20}co

36]. Из 1,2-бис(4-пиридил)этина, L9 и меди(Н) получаются трехслойные проникающие хиральные сетки {[{Cu(L9)2-(H20)2} {Си(Ы0з)2(Ь9)2(Н20)2}2]-(К0з)4*Ь9*1.33Н20да} [37].

- 12-Проводимость.

Электрическая проводимость полимеров занимает одно из наиболее важных мест в науке о материалах [38]. Но в исследовании координационных полимеров проводимость не является первоочередной задачей, так как для хорошей проводимости в структурах металл-лиганд требуются короткие неорганические мостики. Для справки, проводимость металлов варьируется в диапазоне 104-105 S см"1 при комнатной температуре и возрастает при понижении температуры.

Одномерные координационные полимеры, сконструированные из макроциклических комплексов металлов типа [M(L)(|i-L')] м (где М = Fe, Ru, Os, L = октаэтилпорфиринат (oep), фталоцианат (pc), L' = пиразин (pyz), бипиридил (4,4'-bipy), диазабициклооктан (dabco)), были проверены на проводимость. Добавление иода радикально увеличивает их проводимость. Проводимость меняется в пределах от 1*10-6 S см"1 для [Fe"(pc)(|i-pyz)] до 2*10"1 S cm"1 для [Fe(pc)((i-pyz)I2 54]®. Проводимость таких одномерных цепочек больше для хорошо 7г-связанных металлов (Os > Ru > Fe) и для более 7г-кислотных лигандов (pyz > 4,4'-bipy > dabco) [39]. J

ООО О А 'N>\ ^

-f—м—)-L-(——FL4—м—4

W W W W W >k J 1

О—^ n^V^N /Л

4,4'-bipy dabco pyz

Координационные полимеры, в которых есть взаимодействие Ag.Ag, могут обладать электрическими полупроводниковыми свойствами. Для полимера на основе серебра и пиридин-2-тиолята (L10) [Ag(L10)]oo с графитоподобной решеткой искаженных шестиугольников Ag6 (Ag.Ag 3.215 и 3.25 О А) характерна электрическая полупроводимость 2.04*10"5 S при 298 К, возрастающая при повышении температуры [40].

Люминесценция.

Поскольку координационные полимеры обладают большей термической стабильностью по сравнению с чистыми органическими лигандами, они интересны как потенциально люминесцентные материалы. Кроме того, образование координационных полимеров способно изменять длину волны эмиссии органических материалов по сравнению с исходными реагентами. Комбинация органических мостиков и ионов переходных металлов в координационных полимерах служит новым и перспективным подходом к получению новых типов электролюминесцентных материалов, потенциально примененимых в качестве светоэмиссионных диодов [41].

Люминесценцию комплексов одновалентного серебра лучше изучать при низкой температуре. Хотя тот факт, что для комплекса {[Ag3(L11)2](C104)3*0.5MeCN}QO наблюдаемая одинаковая люминесценция в твердом состояния и в растворе ацетонитрила (7,ехс = 290, /-emiss.max = 390 нм) свидетельствует против влияния координационного полимера, такое сходство говорит о том, что полимерная структура может сохраняться в растворе [42]. Соединение {[Ag2(L12)3](X)2}«, (X = NO2, СЮ4) не показывает флуоресценцию в растворе ацетонитрила (^emiss.max = 460 нм), которая была обнаружена в твердом состоянии [43]. Также сообщается о люминесцентных свойствах комплексов {[Ag8(|a4-S04)4(L13)5]*10H20}ro, (Хсхс = 325, X.emiss,max = 398, 420, 443 нм, низкая температура [42] и -415 нм, комнатная температура [44]); {[Ag2(N02)2(LI3)3]} 00э (^ехс 325, Remiss,max 422 нм) [44]; {[Аё4(ц4-Ь14)(ц4-Ь15)2]*2Н20и = 312, А,е1ТОах - 439 нм) [45]; {[Аё2(ц-L,4MM-LI6)2]*2H20*MeCN}„ (Ъехс = 334, ^miss,max = 508 нм) [45]

Г ^ ' н о

NH HN м N Н

N.

N N Ln

L12 U r=\ i N

13

N N - N

02c

CO,

15

CO2

OH OH

CO

2 L16

Магнетизм.

Изучение магнитных свойств координационных полимеров касается области молекулярного магнетизма и дизайна молекулярных магнитов [46, 47]. Антиферромагнетизм, ферримагнетизм и ферромагнетизм являются коллективными магнитными эффектами упорядочения спинов в твердом теле. Для существования коллективных магнитных эффектов необходимо, чтобы имелось взаимодействие между спинами парамагнитных центров. В парамагнетиках носители спина магнитно изолированы. Спин-спиновое взаимодействие ведет к упорядочиванию спинов ниже некоторой характеристической (критической) температуры Тс. Цель состоит в создании молекулярных материалов с остаточным постоянным намагничиванием в нулевом магнитном поле с как можно более высокой критической Тс. Это требует структуру с параллельным упорядочением спинов (ТТТТ, ферромагнетизм) или антипаллельным спариванием неравных спинов (Т1Т4., ферримагнетизм) соседних парамагнитных носителей спина, так что возникает ненулевой спин макроскопического образца. Кроме того, имеется отклонение ориентации магнитных моментов от направления магнитного поля. Также имеется склонность для антипараллельного выстраивания спинов (UU, антиферромагнетизм), так как состояние с низкой спиновой множественностью часто более стабильно, чем состояние с большим спином. В молекулярных материалах носителями спина являются парамагнитные центры атомов металлов или органических радикалов. Важно заметить, что ферромагнетизм является трехмерным свойством, в то время как спиновое обменное взаимодействие в молекулярных магнитах может быть более сильным по одной или двум осям, а по остающимся направлениям обычно является более слабым. Таким образом, Тс этих низкоразмерных соединений лежит ниже 10 К.

Чтобы увеличить Тс, необходимо сильное взаимодействие по всем трем направлениям. Для ферромагнитной связи магнитные орбитали смежных центров должны быть ортогональными. Многофункциональные органические лиганды с замкнутыми оболочками, которые обычно используются в координационных полимерах, дают главным образом только слабые магнитные взаимодействия. Для того, чтобы достичь сильной связи между металлическими центрами с их неспаренными электоронами, необходимы короткие оксо, циано, азидные мостики.

Обычно по колигандам передается очень слабое антиферромагнитное поведение, например как для 2,2'-бипиримидина L и дицианамида (dca): [Cu2(dca)4(L17)]oo: [48] [Fe2(dca)4(L17)]00 [49]. Соединения [MII(|x-N3)2(p-pyz)]0o (M=Fe, Mn) образуют двумерные плоские слои с помощью |и-1,1 '-связывающего взаимодействия азидного и пиразинового лиганда. Азидно-связанные линейные цепи {Mn(|i-N3)2} содержат ферромагнитно связанные атомы металлов. В то же самое время атомы металлов проявляют антиферромагинитные взаимодействия по пиразиновым мостикам [50, 51]. Также пиразиновая сеть может проявлять антиферромагнитные свойства, а пиримидиновая сеть - ферромагнитные взаимодействия при низкой температуре.

Изменение спина.

Явление изменения спина вызывается повышением температуры, давления i ли облучением светом и является переходом между высокоспиновым HS и низкоспиновым LS состоянием. Для потенциальных приложений спиновый переход должен быть резким из-за коллективных явлений. Обычно такой переход происходит с термическим гистерезисом, что дает эффект памяти системы. Комнатная температура должна попасть в середину петли гистерезиса. Спин-кроссовер материалы могут иметь потенциальное приложение как температурные сенсоры, в качестве активных элементов дисплеев различного типа, как оптические переключатели в электронных устройствах нового поколения, в устройствах для хранения и поиска информации.

Явление изменения спина наблюдается в бистабильных системах. Спиновое равновесие больше всего изучено в химии Fe(II), в меньшей степени для Fe(III), и очень слабо для Со(П) [52-54]

Нелинейно-оптические (NLO) материалы.

Нелинейные оптические (NLO) материалы используются в преобразовании частоты и модуляции интенсивности света. Материалы NLO могут быть основаны на координационных полимерах, но при этом должны выполняться два требования: необходимо наличие органических лигандов с большой молекулярной первичной гиперполяризуемостью, при этом имеющих упорядоченную, нецентросимметричную структуру [45. 55]. Идеальные NLO хромофоры должны содержать хороший донор электронов и акцептор, связанные через сопряженный мостик. Практически объединение таких несимметрических мостиковых лигандов с металлическими центрами привело к рациональному синтезу не-центросимметричных трехмерных алмазоподобных и двумерных сетчатых структур [56]. Общей проблемой материалов NLO с органическими компонентами, однако, может быть их долгосрочная стабильность в лазерном свете. Есть сообщения о NLO свойствах растворов координационных полимеров [57]. Тем не менее, из-за деградации координационного полимера при растворении, такие свойства раствора нехарактерны для твердого тела.

Пористые координационные полимеры.

Особый интерес в дизайне координационных полимеров представляет поиск устойчивых нано- или микропористых сетей [14]. Пористые материалы являются кристаллическими или аморфными твердыми частицами, в которых возможно обратимое прохождение молекул в структуру через отверстия в их поверхности. Пористые координационные полимеры могут быть функциональными органическими аналогами цеолита [23, 58-60], которые находят широкое применение в адсорбции (молекулярные сита), в селективном по форме или размеру гетерогенном катализе и в ионообменных процессах [61].

Устойчивые кристаллические структуры должны иметь коэффициент упаковки больше 0.6. Для большинства же кристаллов коэффициент упаковки находится в диапазоне 0.65-0.77 (0.74 для кубических и гексагональных плотноупакованных упакованных сферических структур). В пористых координационных полимерах пустоты образованы металл-органическим каркасом. Обычно, однако, эти поры заняты растворителем, другими молекулами (например, свободным лигандом) или противоионами. Такие молекулы гостей могут выступать в качестве темплатов, позволяющих контролировать до некоторой степени размер и форму пустот [62, 63].

Незаряженные гостевые молекулы не должны быть ковалентно связаны с металл-органическим каркасом, поэтому могут быть в принципе удалены из структуры. Заряженные противоионы могут быть обменены на другие заряженные частицы или термически удалены с изменением заряда или степени окисления решетки хозяина, например, с помощью депротонирования [64]. Возможные применения для таких микропористых структур включают разделение, адсорбционный или гетерогенный катализ. Каталитические использования пористых сетей описаны в разделе «катализ». Все же, по сравнению с цеолитами, координационные полимеры основаны на более слабых взаимодействиях металл-лиганд и в связи с этим менее устойчивы. С другой стороны, отмеченная выше большая вариативность компонентов координационных полимеров позволяет синтезировать материалы с различными размерами пор и широким спектром свойств, что не всегда достижимо при использовании цеолитов.