Дисперсный состав и структура смолисто-асфальтеновых веществ нефтей и продуктов их переработки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Катренко, Любовь Антоновна

• Катренко, Любовь Антоновна
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Катренко, Любовь Антоновна

ВВЕДЕНИЕ.В

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение смолисто-асфальтеновых веществ и их физико-химические свойства.

1.1.1. Строение смолисто-асфальтеновых веществ.,

1.1.2. Физико-химические свойства смолисто-асфальтеновых веществ.

1.2. Методы фракционирования смолисто-асфальтеновых веществ.

1.3. Распределение смолйсто-асфальтеновых веществ в нефтях и продуктах их переработки.

1.3.1. Распределение, смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях.

1.3.2. Распределение смолисто-асфальтеновых веществ в продуктах переработки нефти.

1.3.3. Фракционный состав смолисто-асфальтеновых веществ.

1.4. Использование смолисто-асфальтеновых веществ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Общие методики исследования смолисто-асфальтеновых веществ.

2.1.1. Определение группового химического состава нефтяных остатков.

2.1.2. Определение элементного состава С, Н,

5 , N , 0.

2.1.3. Определенные молекулярной массы

2.2. Отбор проб, подготовка и их характеристика.

2.3. Подготовка реактивов и материалов.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА АДСОРБЩОННО-СЙТОВОГО МЕТОДА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ.

3.1. Выбор адсорбентов.

3.2. Объекты фракционирования.

3.3. Оценка молекулярно-ситового эффекта.

3.4. Методика адсорбционно-ситового фракционирования.

3.5. Проверка воспроизводимости разработанной адсорбционно-ситовой методики фракционирования смолисто-асфальтеновых веществ.

3.5.1. Влияние концентрации смолисто-асфальтеновых веществ на стадии адсорбции.

3.5.2. Проверка влияния активной поверхности си-ликагеля на стабильность смолисто-асфальтеновых веществ.

3.5.3. Проверка согласования фракционирования фракций смол и асфальтенов.

ГЛАВА 4. ДИСПЕРСНЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА СМ0ЛИСТ0-АС

ФАЛЬТЕНОВЫХ ВЕЩЕСТВ НЕШГЕЙ.

4.1. Адсорбционно-ситовой анализ смолисто-асфальтеновых веществ и их структура.

4.2. Аналитическое окисление смолисто-асфальтеновых веществ перманганатом калия.

4.2.1. Установка и методика окисления.

4.2.2. Выделение продуктов окисления.

4.2.3. Анализ продуктов окисления.

4.2.4. Хроматографичеекий анализ водорастворимых кислот.

4.3. Термические превращения смолисто-асфальтено-вых веществ, выделенных из нефтей различной природы.

4.4. Гипотетическая молекулярная структура смо-листо-асфальтеновых веществ нефтей.

ГЛАВА 5. АДСОРБЦИОННО-СИТОВОЙ АНАЛИЗ СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫХ ВЕЩЕСТВ БИТУМОВ.

5.1. Влияние структуры CAB на технические свойства битумов.

5.2. Дисперсный состав смолисто-асфальтеновых веществ.

5.3. Химический состав смолисто-асфальтеновых веществ.

5.4. Функциональная зависимость между составом смолисто-асфальтеновых веществ и свойствами битумов.

ГЛАВА 6. КОАОТЯЦИОННОЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ СМОЛИСТО

АСФАЛЬТЕНОВЫХ ВЕЩЕСТВ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дисперсный состав и структура смолисто-асфальтеновых веществ нефтей и продуктов их переработки»

В постановлении ХХУ1 съезда КПСС по проекту Щ КПСС "Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" особое внимание обращено на одну из самых важных задач совершенствования технологии переработки нефти - повышение эффективности использования нефти, повышение выхода ценных нефтепродуктов, в первую очередь за счет дальнейшего углубления ее переработки [i] .

В связи с ограниченностью нефтяных ресурсов, а также все возрастающей долей высокосмолистых нефтей главным резервом в осуществлении этой задачи является тяжелая часть нефти, содержащая от 10-15% до 20-25% смолисто-асфальтеновых веществ (CAB).

Решение вышеизложенной проблемы затрудняется недостатком сведений о химическом составе и строении CAB.

Для более детального исследования CAB как сложной смеси разнородных по составу и свойствам компонентов в первую очередь необходим надежный, весьма эффективный метод упрощения системы, позволяющий получить узкие, относительно однородные функции.

В настоящее время используется метод разделения CAB на две группы - смолы и асфальтены, разработанный еще в начале XX века Маркуссоном [2] .

В 60-х годах нынешнего столетия был разработан эффективный метод аналитического фракционирования CAB - метод гель-хроматографии [3] . Данный метод позволяет провести разделение CAB в широком интервале их молекулярных масс, однако не дает возможности произвести оценку состава CAB по величине содержащихся в них частиц.

Поэтому необходимо было искать другие методы исследования, позволяющие провести разделение CAB по новому признаку и получить достаточные для дальнейших исследований количества фракций CAB.

Цель настоящей работы - разделение смолисто-асфальтеновых веществ на отдельные фракции по критическим размерам содержащихся в них частиц и исследование их структуры на примере нефтей и продуктов их переработки.

Основные задачи работы:

- разработать метод фракционирования CAB нефтей и продуктов их переработки по размерам частиц;

- провести фракционирование CAB нефтей по размерам частиц и на базе полученных данных установить характер их распределения;

- изучить структуру CAB нефтей различной природы;

- установить количественные зависимости группового углеводородного состава масел и дисперсного состава CAB гудронов в процессе их окисления до битумов.

Работа состоит из шести глав.

В первой главе представлен критический обзор литературы, посвященный изучению строения, физико-химических свойств CAB, методам их фракционирования и сформулированы задачи исследования.

Вторая глава посвящена выбору и обоснованию объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования были выбраны представители основных групп нефтей - нативные CAB, и вторичные CAB - гудроны и битумы. Обосновано использование методик определения компонентного состава, элементного состава, физико-химических свойств CAB и др.

В третьей главе изложены результаты разработки адсорбционно-ситового метода фракционирования CAB на силикагелях с различными размерами пор - от 2,2 нм до 30 нм.

В четвертой главе исследован дисперсный состав и структура CAB нефтей различной природы. Установлено количественное распределение алифатических мостиков и боковых алифатических цепочек парафиновых структур GAB на основе анализа продуктов окисления CAB перманганатом калия. Предложена гипотетическая модель молекулярной структуры CAB.

В пятой главе изучены CAB гудронов и битумов, полученных из анастасиевской и долинской нефтей. Приведено распределение CAB по критическим размерам частиц, молекулярно-массовое распределение и их структура. Установлена функциональная зависимость между дисперсным составом CAB и основным техническим свойством биту -мов - температурой размягчения.

В шестой главе на основании результатов изучения химической структуры и состава CAB показано, что фракционное выделение смолисто-асфальтеновых веществ, конденсированных полициклоаромати-ческих и парафиновых соединений возможно осуществить ацетоно-бензольными смесями.

В заключение приведены выводы, список использованной литературы и приложения.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Катренко, Любовь Антоновна

- 134 -ВЫВОДЫ

1. Впервые предложен метод адсорбционно-ситового фракционирования смолисто-асфальтеновых веществ нефтей и продуктов их переработки по размерам частиц. Установлено, что фракции смолисто-асфальтеновых веществ нефтей содержат частицы с критическими размерами от 2,2 нм до 17,0 нм с максимумом, отвечающим размеру

3,5 нм.

2. Установлено, что кривые молекулярно-массового распределения смолисто-асфальтеновых веществ исследованных нефтей имеют примерно одинаковый характер с явно выраженным максимумом, не зависящим от природы нефти и находящимся в пределах значений молекулярн-ных масс 600-800.

3. На основании критических размеров усредненных молекул, их структурно-групповых составов и распределения алифатических мостиков и боковых алифатических цепочек в парафиновых структурах построены гипотетические модели молекулярных структур смолисто-асфальтеновых фракций. Полученные результаты показывают, что молекулы смолисто-асфальтеновых веществ мал о сернистых, малосмолистых нефтей имеют вытянутую форму, а высокосмолистых - компактную.

4. Установлено, что основная углеводородная часть смолисто-асфальтеновых веществ имеет строение, подобное высокомолекулярным углеводородам нефти.

5. Установлено, что фракции смолисто-асфальтеновых веществ битумов содержат частицы с критическими размерами от 2,2 нм до 25,0 нм с двумя максимумами при 3,5 нм и 17,0 нм. В процессе ' окисления гудронов до битумов происходит увеличение количества смолисто-асфальтеновых веществ за счет появления более высокомолекулярных компонентов с молекулярной массой от 2000 до 5000.

При окислении гудрона парафинистой нефти их образование идет за счет нафтеновых структур масел, а гудрона нафтеновой нефти - за счет ароматических структур.

6. Показана принципиальная возможность подбора бинарного растворителя для выделения смолисто-асфальтеновых веществ, высококон-денсированных ароматических и парафиновых соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Катренко, Любовь Антоновна, 1984 год

1. Материалы ХХУТ съезда КПСС. - М.: Политиздат, 1982.- 223с.

2. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов.- М.: Гостоптех-издат, 1962.- 889 с.

3. Altgelt К.Н. Fractionation of asphaltenes by gel permeation chromatography.- J.Appl•Polymer#Sci.,1965,2,N10,p.3389-3393.

4. Сергиенко C.P., Пустельникова С.Д. 0 генетической связи в химическом строении асфальтенов, смол и высокомолекулярных углеводородов нефти,- Изв.АН Туркм.ССР, сер. ФТХ и ГН,1961, № 5, с.47-60.

5. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти,- М.,Гос-топтехиздат, 1959.- 412 с.

6. Speight J.G. A structural investigation of the constituents of Athabasca bitumen by proton magnetic resonance spectroscopy.- Fuel, 1970, N1, p»76-90.

7. Preiffer J.P., Saal R.N.J, Asphaltic bitumen as a colloid system.- J.Phys.Chem., 1940, 4£, N2, p.139-149.

8. Сергиенко C.P. Неуглеводородные высокомолекулярные компоненты нефти.- Нефтехимия, 1977, 17, № 6, с.809-819.

9. Jen T.F., Erdman J.G., Saracenco A.J. Investigation of the nature of free radicals in petroleum asphaltenes and related substances by electron spin resonance.- Anal.Chem., 1962, 24,» N6, p.694-700.

10. Dickie J«P.,Yen T.F, Macrostructures of the asphaltic fractions by various instrumental methods.- Anal.Chem., 1967, 22.» N14, p.1847-1852.

11. Mitchell D.L., Speight J.G. The solubility of asphaltenes in hydrocarbon solvents. Fuel, 1973, £2, H2, p.149-152.

12. Winniford R.S., Bersohn M. The structure of petroleum asphaltenes as indicated by proton magnetic resonance.- Symp.Tars., Pitches, Asphalts, Am.Chem.Soc.Div.Fuel Chem.preprints, 1962, p.21-32.

13. Филимонова Т.А., Кряжев Ю.Г., Камьянов В.$. Состав и строение высокомолекулярных компонентов нефти.- Нефтехимия, 1979, 20, № 5, с.696-713.

14. Посадов И.А., Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов.- Л.: Изд-во ЛТИ им.Ленсовета, 1977* 75 с.

15. Эрдман Дж.Г. Геохимия высокомолекулярных неуглеводородных фракций нефти.- В кн.: Органическая геохимия. М.: Недра, 1967, вып.I, с.81-99.

16. Витерсцун П.А., Виннифорд Р.С. Асфальтовые компоненты нефти.- В кн.: Основные аспекты геохимии нефти.- М.: Недра, 1970, с.244-278.

17. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти.- М.: Химия, 1964.- 539 с.

18. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.й. Высокомолекулыр-ные неуглеводородные соединения нефти.- М.: Наука, 1979.270 с.

19. Speros E., Pruer J.F., Speight J.G. Investigation of asphal-tene molecular weights.- Fuel,1976, N3, p.227-232.

20. Masek V. Mittlere Molmasse von Erdolasphaltenen. Bestnehmung durch die Lichtstreungmethode.- Erdol und Kohle Erdgas Pet-rochem. von Brennstoffchem, 1976, 2^, N8, s.364-369.

21. Moshopedis S.E., Eruer J.F., Speight J.G. Investigation of asphaltene molecular weights.- Fuel, 1976, ^5., N3,p.227-232#

22. Магарил P.3., Свинтицких Л.Е. О химическом строении нефтяных асфальтенов.- Изв.высших учебн.заведений. Нефть и газ, 1975, № 7, с.45-48.

23. Ратовская А.А. Физико-химическая характеристика асфальтенов арланской нефти.- Химия и технология топлив и масел, 1973,2, с.15-18.

24. Филимонова Т.А., Ертенова Л.Д., Елисеев B.C., Кряжев Ю.Г. Озонолиз асфальтенов.- Нефтехимия, 1976, 16, № 5, с.769-773.

25. Елисеев B.G., Камьянов В.Ф., Нуманов Н.У. Структура природных асфальтенов нефти южного Таджикистана.- Нефтехимия, 1980, 20, № 2, с.277-284.30.

26. Moschopedis S.E., Speight J.G. Watersoluble derivatives of Athabasca asphaltenes.- Fuel, 1971, £0, N1, p.34-40,31.

27. Speight J.G., Moschopedis S.E. On the polymeric nature of petroleum asphaltenes.- Fuel, 1980, N6, p.440-442.

28. Clerc R.J., O'Neal M.J. The mass spectrometric analysis of asphalt. A preliminary investigation.- Anal.Chem., 1961 , 33,» N3, p.380-382.

29. Hayer M.H.B., Stacey M., Standley J. Studies on bitumen. Part 1. Characterization of "bitumen by use physical methods.-Fuel, 1972, 51, N1, p.27-31.

30. Speight J.G., Moschopedis S.E. Quinone type oxygen in petroleum asphaltenes and rezins.- Fuel, 1979, 5,8» N3, p.235*

31. Snyder L.R. Petroleum nitrogen compounds and oxygen compounds Accounts. Chem. Res., 1970, 2» N9, p.290-299.

32. Moschopedis S.E., Fryen J.F., Speight J.G. Investigation of the carbonyl functions in a rezin fraction from Athabasca bitumen.- Fuel, 1976, ИЗ, p.184-186.

33. Moschopedis S.E., Speight J.G. Oxygen functions in asphaltenes. Fuel, 1976, £5, H4, p.334-?36.

34. Свитицких Т.Е., Магарил Р.З., Бадрызлова Р.А., Серебряно -ва Н.П. Кислородные группы асфальтенов из нефти Итурского месторождения.- Химия и технология топлив и масел, 1980, №5, с.32-34.

35. Алешин Г.Н., Абызгильдин Г.Г., Глухов Л.И., Осадная Ю.М. Распределение ванадия в смолах и асфальтенах, выделенных из нефтей Западной Сибири.- Тр.Уфим. нефт. ин-та, 1974, вып.16, с.305-308.

36. Герасимова Н.Н., Нестеренко В.И., Сагаченко Т.А., Алешин Г.Н., Глухов Г.Г. Состав и особенности распределения гетероатомови микроэлементов в нефти и нефтяных остатках.- Нефтехимия, 1979, 19, № 5, с.768-793.

37. Hirsh Е., Altgelt К.Н. Integrated structural analysis. A method for the determination of overage structural parameters of petroleum heavy ends.- Analyt.Chem., 1970,42, N12, p.1330-1339.

38. Ferris S.W., Black E.P., Clelland J.B. Aromatic structure in asphalt fractions.- Ind.Eng.Chem.Prod.Research.Develop., 1967, H2, p.127-132.

39. Yen T.F. Structure of petroleum asphaltene and its significance.» Ener.Sour., 1974, 1, N4, p.447-463.

40. Zalka L., Mandy T. Untersuchung der chemischen Zusammensetzung von Bitumen aus Romaschkino und Algyo 111. Zusammensetzung und Struktur der Asphaltene.- Acta chem.Acad.scihung., 1973,79. N4, s.375-385.

41. Dron R., Bestougeff H., Yoinovitch I.A. Contribution a1'etude des etats structuraux des bitumes.- Rapp.rech.Zab. ponts et chaussees, 1978, p.49*

42. Erdman J.G. , Ramsey V.G., Hanson W.E. The oxidative degradation of asphaltenes.- Preprints, Amer.Chem.Soc.,Division of Petroleum Chemistry. San Francisco, 1975, 2, A, p.73-80.

43. Yen T.F., Erdman J.C., Hanson W.E. Reinvestigation of densi-metric methods of ring analysis.- J.Chem.Eng.Data.,1961, 6,p.443-448.

44. Yen Т.Е., Erdman J.G. Investigation of the structure of petroleum asphaltenes and related substances by infrared analysis.-Preprints, Amer.Chem.Soc.Division of Petrol Chem. Washington D.C., 1962, X» P»5-8.- Ml

45. Попов О.Г. Химический состав компонентов остаточных фракций различных нефтей и их превращения при получении окисленных битумов.: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Ленинград, 1982.- 25 с.

46. Pfeiffer J.P. The properties of Asphaltic Bitumen. Austerdam, 1950.- 285 p.

47. Neumann H.J. Uber Aufbauund Zusammensetzung von Kohle.-Erdol und Kohle., 1969, N6, s.323-326.

48. Mack C. Colloid chemistry of asphalts.- Y.Phys.Chem.,1932, 26, U17, p.2901 2914.

49. Neumann H.J., Rahimian I. Uber die Kolloidchemie des Bitumens.» Bitumen, 1973, 21 f »

50. Бодан A.H. Поликвазисферическая структура нефтяных битумов.-Химия и технология топлив и масел, 1982, № 12, с. 22-24.

51. Примак Р.Г., Богданов М.В., Бодан А.Н. и др. Изучение структуры нефтяных битумов методом электропроводности.- Нефтехимия, 1978, 18, № 3, с. 467-471.

52. Dikie Y.P., Hall en M.N., Yen T.P. Electron microscopic investigation on the nature of petroleum asphaltics.-Y. of

53. Coll. and Intenface Sci., 1969, 29., N3, p.475-484.

54. Бодан A.H., Годун Б.А. Рентгеноструктурный анализ нефтяных дисперсных систем. Химия и технология топлив и масел, 1974,№ II, с.37-39.

55. Посадов И.А., Сироткин И.В., Поконова Ю.В., Проскуряков В.А. Комплексные термографические исследования нефтяных асфальтенов.- Журн.прикл.химии, 1975, 48, № 9, с.2055-2059.

56. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов.- М.: Химия, 1975.- 143 с.

57. Сергиенко G.P., Талалаев Е.И., Таимова Б.А., Бекниязова Д.К. Характер изменения состава и свойств асфальтенов в процессах первичной переработки нефти.- Изв. АН ТУркм.ССР, сер.ФТХ и ГН, 1977, № 5, с.72-77.

58. Moschopedis S.E., Parkash S., Speight J.G. Thermal decomposition of asphaltenes.- Fuel, 1978, £1, N7, p.431-434.

59. Елисеев B.C., Нуманов Н.У., Кряжев Ю.Г. Исследование водоне-растворимой части продуктов озонолиза нативных асфальтенов.-Докл.АН Тадж. ССР, 1976, 19, № 12, с.28-30.

60. Камьянов В.Ф., Елисеев B.C., Кряжев Ю.Г., Т^йчиев Ш., Нуманов И.У. Исследование структуры нефтяных асфальтенов и продуктов озонолиза.- Нефтехимия, 1978, 18, № I, с.138-144.

61. Moschopedis S.E., Speight J.G. Oxidative degradation of Athabasca asphaltenes.- Fuel, 1971, £0, N2, p.211-217.

62. Антонишин В.И., гуменецкий B.B., Зушницкий О.П., Глонти Р.И. Состав продуктов окисления высокомолекулярных соединений нефти и метод их анализа.- Нефтехимия, 1974, 14, № 4, с.638-643.

63. Тушницкий О.П. Изучение окисления высокомолекулярных соединений нефти кислородом воздуха в водном растворе соды.: Авто-реф. дис. . канд. техн. наук.- Львов, 1976.- 25 с.

64. Л» Erdman J.G., Ramsey V.G. Rates of oxidation of petroleum asphaltenes and other bitumens by alkaline permanganate.-Geochim. et Cosmochim. Acta., 1961, 2£, p.175-187.- 143

65. Speight J.G. Reaction of Athabasca asphaltenes and heavy oil with metal chlorides.- Fuel, 1971, 50, N2, p.175-186.

66. Макарчук Й.И. Изучение хлорирования высокомолекулярных соединений нефти и аминирования хлорпродуктов полиэтиленполиами-ном.: Автореф.дис. .канд.техн.наук.- Львов, 1977.- 27 с.

67. Patwardhan Suresh R. Chl'Qrination of petroleum bitumens.-Fuel, 1979, 58, N5, p.375-378.

68. Moschopedis S.E., Speight J.G. The halogenation of Athabasca asphaltenes with elemental halogen.- Fuel, 1971, 50.N1«p.58

69. Moschopedis S.E., Speight J.G. Introduction of halogen into asphaltenes via the Gomberg reaction.- Fuel, 1970, 42., N3, p.335-339.

70. Антонишин В.И., Макарчук И.И. Хлорирование нефтяного гудрона.- Вопросы химии и хим.технологии, 1974, вып.Зб, с.127-130.

71. Поконова Ю.В. Химия смолисто-асфальтеновых веществ нефти.- В кн.: Исслед. в области химии и технол.продуктов перераб. горюч. ископаемых.- Л.: Изд.ЛТИ им.Ленсовета, 1979, е.19-41.

72. Yochida Ryoichi, Maekawa Yousuke, Makabe Masataka,Takeya Gen. Nenryo kyokaishi.- J.Fuel Soc.Jap.,1976,55, N589,p.322-330.

73. Поконова Ю.В. Химия смолисто-асфальтеновых веществ.- Л.: Изд. ЛТИ им.Ленсовета, 1978.- 85 с.

74. Беньковский В.Г., Богословская Т.М., Дризо Е.А. Полученные и свойства катионитов из нефти и нефтепродуктов.- В кн.: Теория и практика ионного обмена.- Алма-Ата.: Изд.АН Казахск.ССР, 1963, с.29-33.

75. Антонишин В.И. Изучение сульфирования остаточных нефтепродуктов с целью получения сульфокатонитов.: Автореф. дне. . канд. техн. наук.- Львов, 1966.- 25 с.

76. Поконова D.B., Полькин Г.Б., Проскуряков В.А., Виноградов М.В. Получение сульфокатионитов из нефтяных асфальтитов.- Журн. прикл.химии, 1981, 54» № 8, с.1781-1785.

77. Illman J.G., Deahl T.J. Alkylation of asphaltenes.- Recent Res.Biluminous Mater., Philadelphia, Pa, 1964, p.21-38.

78. Мощинская H.K. Полимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида.- Киев.: Техн1ка, 1970.- 256 с.

79. Щукин В.А., Поконова Ю.В., Проскуряков В.А. Хлорметилироыание формолитов.- Журн. прикл. химии, 1977, 50, № 8, с. 1835-1839.

80. Поконова Ю.В., Щукин В.А., Проскуряков В.А. Аминирование хлорметилированных формолитов.- Журн. прикл. химии, 1977, 50, № 10, с. 2328-2331.

81. Поконова Ю.В. Галоидэфиры.- М. -Л.: Химия, 1966.- 339 с.

82. Аширов А.А., Поконова Ю.В., Проскуряков В.А. Хлорметилирова-ние асфальтеновых концентратов.- Журн.прикл.химии, 1973, 46, № 7, с. I537-I54I.

83. Александрова Г.Н., Поконова Ю.В., Проскуряков В.А. Получение фосфорнокислых катионитов из нефтяных асфальтенов.- Журн. прикл.химии, 1975, 48, № 6, с. I2I7-I22I.

84. Аширов А.А., Поконова Ю.В., Проскуряков В.А. Получение сильноосновных анионитов из нефтяных асфальтенов.- Щурн.прикл.химии, 1976, 49, № I, с. 50-60.

85. Митрофанова Л.М., Поконова Ю.В., Проскуряков В.А. Получение слабоосновных анионитов из нефтяных асфальтенов.- Журн.прикл. химии, 1976, 49, № 10, с. 23II-23I4.

86. Поконова Ю.В., Персинен А.А., Проскуряков В.А. Получение амфо-литов из нефтяных асфальтенов.- Журн.прикл.химии, 1979, 52,6, с. 1428-1430.

87. Бестужев М.А., Баргман Д. Новая техника фракционирования тяжелых нефтепродуктов.- В кн.: 1У Международный нефтяной конгресс. М.: Гостоптехиздат, 1956, с. 211-232.

88. Griffin R.L., Simpson W.C., Mills Т.К. Influence of composition of paving asphalt on viscosity, viscosity temperature susceptibility, and durability.- J.Chem.Eng.Data., 1959, ЛГ4, p.349-354.

89. Бодан A.H., Костюк Б.Л., Кулик О.М. Исследование остаточных продуктов глубоковакуумной и молекулярной перегонки высокопа-рафинистых гудронов.- В сб.: Тр.СоюзДорНИИ, 1970, вып.46,с. 55-63.

90. Бодан А.Н., Кулик О.М., Костюк Б.Л. Химический состав и свойства остаточных битумов молекулярной перегонки высокопарафи-нистых гудронов.- В сб.: Тр. СоюзДорНИИ, 1971, вып.49, с.47-52.

91. Аксенов Э.А., Лихотоп Н.К., Магарил Р.З. Фракционирование нефтяных асфальтенов.- Тр. Тюмен.индустр, ин-та, 1972,с. 182-185.

92. Бикбаева М.З., Вялкова В.П. , Ионов В.И., Мархасин И.Д., Умишбаев Р.Б. 0 составе фракций асфальтенов сырых нефтей.-Нефтепереработка и нефтехимии, 1973, № 5, с. 14-16.

93. Петров А.А., Поздняков Г.Н., Борисов С.И. Структура асфаль-тово-смолистых веществ нефти и их эмульгирующие свойства.-Тр. Гос. ин-та по проэктир. и исслед. работ, в нефтедоб.пром. Гипровостокнефть, 1971, вып.13, с. 13-18.

94. Бронфин И.Б., Школьников В.М., Слепченко Л.Г., Голыгин М.И. Непрерывное фракционирование смолисто-асфальтеновых концентратов.- Нефтеперер. и нефтехимия, 1970, № 4, с. 16-49.

95. Рогачева О.В., Гимаев Р.Н., Губайдулин В.З. Сравнительное исследование растворимости нефтяных асфальтенов.- Изв. вузов., Нефть и газ, 1979, № 4, с. 41-45.

96. Wachal A. Methody rozpuszcz-alnicosfo-adsorpcyjne rozdzielani ilia zwiazkow asf alt owo-zywicznych.-Naf ta. 1969,25 .N2,s.41-45.

97. Gawel Irena, Rutkowski Marian. Wydzielanie zywic i asphal-tenow z surowca ropnego metoda frakcjonowany adsorpci^ na tlenku glinu.-Nafta, 1973, 2£, N6, s.265-269.

98. Schweyer H.E. Chromatographic analysis in perfomance studies of asphalts.-Ehg.Progr.Univ.Fla.Techn.Paper, 1969, N452-454, p.3-21.

99. Pelsher D., Eckardt H. Chromatographische Zerlegung eines Romashhkineker Propanbitumens in seine Inhalttestoffe -Preiberger Forshungsh, 1969, A, N473, s.105-119.

100. Сафонова Г.И. Применение адсорбционной хроматографии и структурно-группового анализа для уточнения состава смолистых компонентов нефти.- Тр. Всес. НИ геологоразвед. нефт. ин-та, 1976, вып.196, с. 53-59.

101. Аксенова Э.И., Магарил Р.З., Бабкина В.Г., Матвеева Н.А. Хроматографическое разделение асфальтенов на неполярном адсорбенте.- В кн.: Минер.сырье и нефтехимия. Томск.: ТЛИ, 1979, с.119-126.

102. Boduszynski М., Warzechowa Z. Sposob oznaczani sklady grupo-wego asphaltow.-Nafta, 1976, ^2» N6, s.198-202.

103. НО. ГУцалюк В.Г., Яценко Э.А., Сдобнов Е.И., Холина Е.В., Невский В.М., Салшыбаев Д.К. Разделение асфальтенов селективной экстракцией.- Изв.АН fypKM. ССР. сер. ШХ и ГН, 1968, № 4, с. 57-62.

104. Позднышев Г.Н., Петров А.А., Макарова A.M. Экстракционное разделение нефтей на масла, смолы и асфальтены.- Химия и техн. топлив и масел, 1969, № I, с. 18-22.

105. Березников А.В., Розенталь Д.А., Федосова В.А. К вопросу фракционирования асфальтенов.- Окисление углеводор., их производных и битумов. 1974, вып.9, с. 66-67.

106. Patwardhan S.R. Fractionation of petroleum bitumens.- Indian J.Technol., 1977, 21* N10, p.450-452.

107. Антипенко В.P., Титов В.И. Выделение и характеристика нефтей Западной Сибири.- Нефтехимия, 1974, 14, № 4, с. 507-511.115.

108. Altgelt К.Н. Gel permeation chromatography of asphalts and asphaltenes. Part 1. Fractionation procedure.- Makromolek. Chem., 1965, 88» P«75-89.

109. Snyder L.R. Determination of asphalt molecular weight distributions by gel permeation chromatography.- Analyt.Chem., 1969, ii, N10, p.1223-1227.

110. Kiet Н.Н., Blanchard L.P., Malhotra S.L. The gel permeation chromatography of Asphalt and the characterization of itsfractions in terme of molecular and unite sheet weighte.-Separ.Sci., 1977, 12, N6, p. 607-633.

111. Brule B. Contribution de lar chromatographie sur gle permiab-le (G.P.C.) a la caracterisation qualitave et quantitave des bitumens. Structure colloidale.- Rapp.rech.lab.ponte et chaussies. 1978, N76, p.70.i

112. Klieinschmidt L.R. Chromatographic method for the fractionaj tion of asphalt into distinctive groups of components.t J.Res.Natl.Bur.,Std., 1955, 52, N3, p.185-200.

113. Traxler R.N., Schweyer H.E. How to make component analysis.-Oil Gas J., 1953, £2, N19, p.158.

114. Louis M. Etude des indices de Petrole.- Rev.Inct.Prane.

115. Petrole, 1951, 6, p.20-31.

116. Bienner P. and oth. Contribution de la geochimie a 1'etudede Involution des huiles brutes dans les bassins sedimentai-zes. World Petrol.Congr,,Proc. 4-th,Rome, 1955,1, p.337-357.

117. IVh Р.Б. Нефтяные битумы.- M.: Химия, 1973,- 429 с.

118. Колбин М.А., Васильева Р.В., Шкловский Я.А. Экспресс-метод определения группового состава нефтепродуктов, выкипающих выше 300°С.- Химия и технол.топлив и масел, 1978, № 2, с.52-55.

119. Черножуков Н.И., Лужецкий А. А. О влиянии нефтяных асфальте-но-смолистых веществ на окисление масел.- Нефтяное хозяйство, 1947, № 5, с. 48-53.

120. Детерман Г. Гель-хроматография.- М.: Мир, 1970.- 252 с.

121. Boduszynski M., Chanda R., Szkuta-Pochopien T. Investigation on Romashkino asphaltic bitumen. 3, Fractination of asphaltenes using ion exchange chromatography.-Fuel, 1977.56,1. N4, p.432-436.

122. McKay J.F., Amend P.J., Cogswell Т.Е., Harnsberger P.M., Erickson R.B., Latham D.R. Petroleum asphaltenes: chemistry and composition.- Anal.Сhem.Liquid Fuel Sources: Tar Sands, Oil Shale, Goal, and Petrol.Symp., 1978, p,128-142.

123. Киселев В. Кислые и основные компоненты асфальтенов нефти и угля.- Нефтехимия, 1979, 19, № 5, с. 714-722.

124. Беньковский В.Г. О некоторых методах разделения смолистых веществ.- В кн.: Состав и свойства высокомолекулярной части нефти.- М.: Изд. АН СССР, 1958, с. 258-266.

125. Плюснин А.Н., Хохлова Г.П., Кряжев Ю.Г., Мартынова В.А. Фракционирование смолисто-асфальтеновых веществ нефти тетра-хлоридом титана.- Нефтехимия, 1976, 16, № 4, с. 635-639.

126. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел.-М.-Л.: Гостоптехиздат, 1946,- 296 с.

127. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел.- М.-Л.: Гостоптехиздат, 1959.- 416 с.

128. Сергиенко G.P., Айдогдыев А.А., Короткий А.Г., Таимова Б.А. и др. Нефти месторождений Восточного побережья Каспия.- Ашхабад: Ылым, 1972.- 247 с.

129. Химия нефти и газа. Учебное пособие для вузов.- Л.: Химия, под ред. В.А.Проскурякова и А.Е.Драбкина, 1981.- 359 с.

130. Петров Ал.А. Химия алканов.- М.: Наука, 1974.- 243 с.

131. РозентальД.А., Березников А.В., Кудрявцева И.Н., Таболина И.С., Федосова В.А. Битумы. Получение и способы модификации.- Л.: Химия, 1979.- 80 с.-150142. Розенталь Д.А. Нефтяные битумы.- Л.: Изд.ЛТЙ им.Ленсовета, 1973.- 47 с.

132. Чертков Я.В., Стеркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов.- М.: Химия, 1971.- 307 с.

133. Пик И.Ш. Прессовочные метьевые и поделочные пластические массы. Справочное пособие.- М.: Химия, 1964.- 364 с.

134. Поляков К.А. Неметаллические химически i стойкие материалы.-М.: Госхимиздат, 1977.- 183 с.

135. Дринберг А.Я. Технология пленкообразующих веществ.- М.: Госхимиздат, 1948.- 230 с.

136. Киселев B.C. Олифа и лаки.- М.: Госхимиздат, 1940.- 120 с.

137. Бодан А.Н., Пружанская Н.А., Филимонова Т.Д. Влияние технологии получения рубраксов на свойства резин.- Каучук и резина, 1968, № 7, с. 21-23.

138. Бодан А.Н., Костюк Б.Л., Литвинова Т.В., Долуханов Р.Ц.

139. Асфальтено-смолистые мягчители резиновых смесей.- В сб.: Нефтепереработка и нефтехимия.- Киев: Наукова Думка, 1981, вып.20, с. 45-49.

140. Поконова Ю.В. Альтины новые клеящие и кроющие строительные материалы.- Л.: Изд. ЛТИ им.Ленсовета, 1976.- 90 с.

141. Хабибулин Р.К., Петров А.А. Потенциальные стабилизаторы эмульсий нефтей Чечено-Ингушетии.- Химия и технология топлив и масел, 1974, № 6, с. 23-27.

142. Ребеза М.И., Филина Р.А., Прищенко Н.П. Эцульгаторы высокопарафиновых нефтей.- Тр. Грозн. нефт. НИИ, 1973, вып.26,с. 27-31.

143. Мирзаджаизаде А.Х., Булина И.Г., Галямов А.Е., Шерстиев Н.М., Назаров А.А. О влиянии асфальтенов на гидравлические сопротивления при движении нефтей.- Инженеры.физич.журнал, 1973, 25, № б, «с. 1023-1026.

144. Поконова Ю.В. Новые иониты и адсорбенты из нефтяного сырья.-Л.: Изд.ЛТИ им.Ленсовета, 1981.- 53 с.

145. Оубботина Н.П. Паудекс новый метод в конденсатоочистке.-Теплоэнергетика, 1966, № 9, с. 85-86.

146. Моргулова Т.Х., Атомные электрические станции. Учебник для вузов.- М.: Высшая школа, 1974.- 359 с.

147. Клименко И.Г., Ивановская В.П., Калашникова Т.М. Применение ионитов для повышения селективности флотационного процесса.-М.: Недра, 1974.- 175 с.

148. Митрофанова Л.М., Поконова Ю.М., Розенталь Д.А. Модификация битума фосфазенами.- Журн.прикл.химии, 1973, 46, № 10,с. 2264-2267.

149. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений.- М.: Химия, 1975.- 223 с.

150. Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения содержания серы.- В кн.: Нефтепродукты. Методы испытаний. Государственные стандарты СССР.- М.: Изд. стандартов, 1977, часть I, с. 345-351, 378.

151. Бодан А.Н., Скляр В.Т. Микрометод криоскопического определения молекулярного веса битумов и их составляющих.- В кн.: Нефтепереработка. /Научные записки УкрНИИпроекта/.- Киев.: Наукова думка, 1962, вып. 8, с. 58-63.

152. Бодан А.Н., Бойчук А.Ф. Экспресс-метод определения плотности жидких и твердых нефтепродуктов.- Нефтепереработка и нефтехимия, 1965, № 10, с. 26-28.

153. Байбазаров А.А., Кузьмина З.Ф., Слуцкая С.М. и др. Спектро-фотометрическая методика структурно-группового анализа нефтяных остатков.- Химия и технология топлив и масел, 1978,6, с. 58-60.

154. Ван-Кревелен Д.В., Щуер Ж. Наука об угле,- М.: Гос.науч.-техн.изд-во литер, по горному делу. I960.- 303 с.

155. Corbett L.W. Densimetric Method for characterizing Asphalt.-Analytical Chemistry, 1964, 16, N10, p.1967-1971.

156. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей,- Новосибирск: Наука, 1983.- 240 с.

157. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами под ред.Вайсберга А., пер. с англ. М.: Химия, 1967, кн. II.- 800 с.

158. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии.

159. Кн.2, Реакции и синтезы.- М.: Химия, 1981.- 455 с.

160. Фомина А.С., Побуль Л.Я. Окислительная деструкция керогена кукерсита.- Изв.АН Эст.ССР, 1955, 4, № 4, с. 587-598.

161. Говард К. Химическое строение угля по данным реакций окисления.- В кн.: Химия твердого топлива. Сб.I. М.: Изд-во иностр. лит., 1951, с. 322-367.

162. Лебедев Е.В. Химическая природа предельных высокомолекулярных углеводородов ромашкинской (девонской) нефти.: Автореф. дис. . канд.хим.наук.- М., 1958.- 10 с.- 154174. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии.- М.: Изд. МГУ, 1964.- 173 с.

163. Харрис В., Хепгуд Г. Газовая хроматография с программированием температуры.- М.: Мир, 1968, с. 199-257.

164. Хольцкейзер X., Бредель Г. Количественный анализ.- В кн.: руководство по газовой хроматографии.- М.: Мир, 1969.- 284с.

165. Гуменецкий В.И., Антонишин В.И., Тушницкий О.П., Глонти Р.Й. Совместное определение бензолкарбоновых и алифатических кислот.- В кн.: Методы анализа и контроля производства в химической промышленности.- М.: 1974, вып.8, с. 24-28.

166. Арефьев О.А., Макушина В.М., Петров Ал.А. Асфальтены "показатели" геохимической истории нефти.- Изв. АН СССР. Сер. геологич., 1980, № 4, с. 124-130.

167. Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти.-М.:Химия,1965.-506 с.

168. Чорна И.М., Квитковский Л.Н., Глушик Л.А., Бодан А.Н. Особенности адсорбционного разделения компонентов нефти на силикагелях.- В кн.: Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: ФАН, 1979, с. 308-309.

169. ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНО-КОНСТРУКТОРСКИЙ ИНСТИТУТ

170. НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИвниипкнефтехим

171. Методика используется для установления дисперсного состава гудронов и их композиций с экстрактом.

172. Зав. кафедрой Технологии переработки нефти и газа1. МИНХ и ГП З.й. Сюняевд.т.н., профессор1. СПРАВКАоб использовании методики адсорбционно-ситового фракционирования смолисто-асфальтеновых веществ

173. МЕТОДИКА АДСОРБЦИОННО-СИТОВОГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ АСФАЛЬТЕНО-СМОЛИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

174. Силикагель каздой марки измельчается на мельнице, а затем отбирают фракции 250-500 мк.

175. Пробу с содержанием 5*0,5 г CAB растворяют в 45 мл бензола.

176. После полного пропускания бензольного раствора пробы колонку промывают бензолом со скоростью 5,5 мл/мин до светложел-той окраски фильтрата.

177. От фильтрата на водяной бане отгоняют избыток бензола таким образом, чтобы остаток представлял собой 10#-ный раствор.

178. CAB, оставшиеся в порах силикагеля в колонке, десорбируют спирто-бензольной смесью /1:1/,. Спирто-бензол из колонки вытесняют дистиллированной водой.

179. Из полученного раствора на водяной бане отгоняют спирто-бензольную смесь. Полученный сухой остаток высушивают в сушильном шкафу и доводят до постоянной массы. Таким образом получают первую фракцию CAB.

180. Затем колонки заполняют последующими силикагелями с увеличивающимися размерами пор /КСС-3;КСК-2,5;КСК-I;СХ-3/.

181. Остаток /масла/ после СХ-3 анализируют обычной методикой.