Взаимодействие металл-углерод в катализаторах гидрирования фенилацетилена на основе никеля и железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Ерохин, Алексей Викторович

• Ерохин, Алексей Викторович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ерохин, Алексей Викторович

Содержание

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Гидрирование тройной связи углерод-углерод

2.1.1 Селективное каталитическое гидрирование ацетилена

2.1.2. Биметаллические катализаторы гидрирования тройной С-С

связи ацетилена

2.1.3 Селективное каталитическое гидрирование фенилацетилена

2.2. Углеродные носители для катализаторов гидрирования

2.2.1. Детонационный наноалмаз

2.2.2. Наноалмаз специальной обработки

2.2.3. Металл-содержащие катализаторы, нанесённые на наноалмаз

2.2.4. Углерод, нанесённый на металлическую подложку

2.3. Металл-углеродные нанокомпозиты

2.3.1. Каталитические свойства углеродных нанокомпозитов

3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные вещества

3.2. Методы приготовления каталитических систем и условия их обработки

3.2.1. Синтез металл-углеродных нанокомпозитов

3.2.2. Кислотная обработка металл-углеродных нанокомпозитов

3.2.3. Приготовление катализаторов, нанесённых на наноалмаз методом пропитки

3.3. Методы исследования каталитических систем

3.3.1. Низкотемпературная адсорбция азота

3.3.2. Просвечивающая электронная спектроскопия высокого разрешения

3.3.3. Сканирующая электронная микроскопия

3.3.5. Синхронный термический анализ

3.3.4. Температурно-программируемое восстановление

3.3.6. Инфракрасная спектроскопия

3.3.7. Спектроскопия комбинационного рассеивания

3.3.8. Рентгенофазовый анализ

4 6 6

14

15 21 22 26

30

31 33 36

36

36

37

38

38

39 39 39 39 41 41

3.3.9. EXAFS и XANES / EXAFS in situ

3.3.10. Атомно-абсорбционная спектрометрия

3.3.11. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ

3.3.12. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

3.4. Методики проведения каталитических экспериментов

3.4.1. Гидрирование ФА

3.4.2. H-D обмен при гидрировании ФА

4. Обсуждение результатов

4.1. Металл-углеродные нанокомпозиты

4.1.1. Состав и структура нанокомпозитов

4.1.1.1. Устойчивость металл-углеродных нанокомпозитов к окислению

4.1.1.2. Исследование электронного состояния углерода методом

РФЭС

4.1.1.2. Исследование структуры углеродного покрытия методом

КР спектроскопии

4.1.2. Каталитические свойства нанокомпозитов Ме@С

4.2. Никельсодержащие катализаторы, нанесенные на наноалмаз

4.2.1. Свойства детонационных наноалмазов, использованных в качестве носителей

4.2.2.Исследование каталитических и физико-химических свойств Ni-содержащих катализаторов, нанесённых на наноалмаз

4.2.2.1. Формирование активного центра в катализаторах Ni/ND

4.2.2.2. Исследование строения активных центров в системе Ni/ND методом EXAFS

4.2.2.3. Каталитические свойства двух типов никелевых активных центров

4.2.3. Исследование каталитических свойств биметаллических катализаторов, нанесённых на наноалмаз

4.2.3.1. Влияние модификации Zn на эффективность Ni/ND

4.2.3.2. Влияние модификации Си на эффективность Ni/ND

5.0сновные результаты и выводы

6. Список цитируемой литературы

Приложение

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ФА

Ме@С

фенилацетилен

нанокомпозит со структурой металлическое ядро (Me) - углеродная оболочка

Ме@С_Сл частицы Ме, покрытые углеродной оболочкой слоевого типа Ме@С_Ч частицы Ме, покрытые углеродной оболочкой чешуйчатого типа Ме@С_М частицы Ме внедрены в углеродную матрицу

Ме@С_Х ND или НА

xNi-yMe/ND

тпв

РФЭС ААС

СТА или ДСК-ТГ-МС

EXAFS

XANES

ПЭМ BP CVD ЭДА РРА

m/z

частицы Ме, плохо покрытые углеродом детонационный наноалмаз

катализатор, состоящий из х Mac.%Ni и у мас.%Ме (Zn или Си), нанесённых на наноалмаз

температурно-программируемое восстановление рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия атомно-абсорбционная спектроскопия

синхронный термический анализ: дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ, совмещённые с анализом отходящих газообразных продуктов методом масс-спектрометр ии

Extended X-ray Absorption Fine Structure, спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения X-ray Absorption Near-Edge Structure, спектроскопия околокраевой тонкой структуры рентгеновского поглощения просвечивающая электронная спектроскопия высокого разрешения chemical vapour deposistion, химическое нанесение из газовой фазы энергодисперсионный анализ профиль радиального распределения атомов отношение массы иона к его заряду

RGB

red-green-blue, аддитивная цветовая модель (через 3 компоненты)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие металл-углерод в катализаторах гидрирования фенилацетилена на основе никеля и железа»

1. Введение

Исследование формирования и эволюции активных центров катализаторов, а также механизмов протекания реакций входят в число стратегических направлений развития современного катализа. Широко известна высокая каталитическая активность наноразмерных частиц металла в различных реакциях. В настоящее время активно разрабатываются новые методы синтеза систем, включающих такие частицы и обладающих необходимыми свойствами. Перспективным способом стабилизации и регулирования электронных свойств металла является взаимодействие с углеродом, который может образовывать большое количество углеродных форм с уникальными механическими, тепловыми и адсорбционными свойствами. Исследования показывают, что углерод также может входить в состав активного центра катализатора, улучшая его каталитические свойства. На этом пути возможен направленный синтез металл-углеродных каталитических активных центров с необходимыми характеристиками.

Стирол широко применяют в промышленности в качестве мономера и сомономера при синтезе многих полимеров. В процессе получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола, помимо основной, протекают побочные реакции с образованием ацетиленовых примесей. Алкиновые примеси оказывают неуправляемое ингибирующее воздействие на процесс роста полимерной цепи при полимеризации, связывая молекулы инициаторов. С целью снижения содержания фенилацетилена (ФА) в стироле можно использовать метод селективного гидрирования примесей водородом в присутствии различных катализаторов. Обычно для этого применяют палладийсодержащие катализаторы, однако из-за их чрезмерной активности часть стирола подвергается гидрированию до этилбензола, что приводит к потерям сырья. Поэтому разработка высокоселективных и недорогих катализаторов гидрирования фенилацетилена до стирола остаётся актуальной задачей. Для решения этой проблемы перспективным представляется использование в составе катализаторов переходных металлов (никель, железо), более селективных в гидрировании по сравнению с палладиевыми катализаторами. Селективное гидрирование тройной углерод-углеродной связи до двойной представляет часто является необходимой стадией синтеза малотоннажных химических продуктов. Кроме того, при изучении закономерностей гидрирования ФА можно найти подходы к селективному восстановлению других функциональных групп в бифункциональных ароматических соединениях.

С учетом литературных данных о возможности повышения селективности гидрирования ацетиленовых связей при введении в состав катализатора углерода, в данной работе предложено два способа стабилизации наночастиц переходных металлов (никель, железо) при взаимодействии с углеродными матрицами. Первый способ заключается в покрытии металлических частиц нанометрового диапазона углеродной оболочкой. Каталитические свойства таких систем изучены мало, хотя можно провести аналогии с закоксованными металлсодержащими катализаторами. Однако квантово-механические расчёты предсказывают существенное изменение электронных свойств углерода, покрывающего металл. В работе исследовали механизм гидрирования тройной углерод-углеродной связи в присутствии нанокомпозитных металлов Бе@С со структурой ядро-оболочка, а также

влияние подложки, состоящей из переходного металла, и структурных дефектов углеродного покрытия на каталитические свойства углеродной оболочки. Вторым способом стабилизации наночастиц металла, изученным в работе, является закрепление таких частиц на поверхности перспективного углеродного носителя — детонационного наноалмаза. Специфическими особенностями наноалмазов являются высокая дисперсность, дефектность углеродной структуры, развитая активная поверхность, а кроме того, присутствие на поверхности кислородсодержащих функциональных групп. Последнее свойство обеспечивает инструмент для направленного изменения силы взаимодействия носителя и стабилизированных на нем частиц металла, а также адсорбционных свойств поверхности полученного катализатора.

2. Обзор литературы

Взаимодействие металла с углеродом, согласно литературным данным, может оказывать существенное воздействие на свойства каталитических систем. Такое взаимодействие может проявляться в переходном состоянии активного центра катализатора, оно существенно влияет на протекание таких процессов, как синтез Фишера-Тропша, изомеризация и крекинг. Часто взаимодействие металл-углерод рассматривается при исследовании образования углеродных отложений на катализаторе, которое также может в значительной степени изменять каталитические свойства. Помимо этого, такое взаимодействие играет важную роль в катализаторах на углеродных носителях, которые часто используют на практике благодаря их высокой удельной поверхности и химической инертности [1-5]. Исследования таких систем показывают, что взаимодействие между нанесённым металлом и носителем является полезным инструментом для регулирования каталитических свойств системы. Однако влияние такого фактора исследовано для немногочисленных конкретных систем, а собственная каталитическая активность углеродных систем исследована еще меньше.

Приведенный ниже обзор литературы состоит из трёх частей. В первой части проведен краткий анализ механизмов действия катализаторов в процессах гидрирования тройной углерод-углеродной связи (на примере гидрирования ацетилена и фенилацетилена). Описано влияние углерода, а также добавления второго металла, на свойства содержащих металлы катализаторов. Во второй части рассмотрены литературные данные о системах, содержащих детонационный наноалмаз, и их применении в катализе, а также преимуществах наноалмаза в качестве носителя для катализаторов. В третьей части суммированы известные данные о свойствах углеродных покрытий на металлах и металл-углеродных композитов, о взаимодействии металла с углеродом в таких системах, а также сведения о применении таких систем в катализе.

2.1. Гидрирование тройной связи углерод-углерод

Селективное каталитическое гидрирование тройной углерод-углеродной связи с получением олефинов является важной стадией многих процессов полимерной, фармацевтической и пищевой промышленности [6-13]. Селективное гидрирование ацетилена до этилена представляет собой наиболее крупный и промышленно значимый процесс. Ацетилен С2Н2 и его производные в качестве примеси (0.4 - 2.2%) присутствуют во фракции С2, которую получают при

крекинге и пиролизе углеводородов. Эти примеси отравляют катализаторы полимеризации олефинов, например, этилена при производстве полиэтилена, а также катализаторы синтеза этиленгликоля. Поэтому необходима очистка сырья для полимеризации от примеси ацетилена, и наилучшим образом для этого подходит селективное каталитическое гидрирование, позволяющее превратить ацетилен в этилен. Полного гидрирования с образованием этана следует избегать во избежание необратимой потери этиленового сырья и снижения качества полимерного продукта, вызванного присутствием этана [7, 11, 13-19]. Аналогичная проблема удаления ацетиленовых примесей возникает при полимеризации стирола [14, 15, 20-23] и бутадиена [24, 25]. В настоящей работе подробно рассмотрен процесс селективного каталитического гидрирования фенилацетилена до стирола. Он важен с точки зрения промышленного получения полистирола, а с другой стороны, представляет собой прекрасную модельную систему для изучения фундаментальных основ механизмов и разработки новых каталитических систем для селективного гидрирования тройной связи в ароматическом субстрате. Анализ литературных данных показывает, что наиболее полно теоретически и экспериментально изучена проблема гидрирования ацетилена, основные достижения в изучении которой будут изложены далее. Эти исследования очень важны для понимания процессов, происходящих при гидрировании фенилацетилена.

2.1.1 Селективное каталитическое гидрирование ацетилена

Этилен - важнейший продукт нефтегазохимического синтеза и самый крупномасштабный органический промышленный продукт. Этилен служит сырьем при получении полиэтилена (до 60% от всего объёма этилена), окиси этилена (до 15%) и винилхлорида (до 12%). Как уже было сказано, удаление примеси ацетилена из сырья представляет важную промышленную проблему, решением которой учёные занимаются с 1960-х годов [6, 10-12, 16-19, 26, 27]. Однако до сих пор ведутся активные поиски новых селективных катализаторов гидрирования.

Известно [10, 28-30], что реакция протекает по механизму Ленгмюра -Хиншельвуда согласно схеме, представленной на рис. 1.

CnH2n-2(g) CnH2n(g) CnH2n.2 = алкин ИЛИ

диен

/С3

Н2. к2 " Но, к а

С 11 _w Г> M H rt у

nM2n-2(a) - ^nM2n(a) -4iH2n+2(g)

к. 2

Рис. 1. Схема каталитического гидрирования ацетилена [6]

В этом механизме в отношении селективности процесса можно выделить два случая:

- когда k2»k4, образование алкена происходит намного быстрее, чем дальнейшее гидрирование алкена до алкана; в этом случае используют выражение «механическая селективность»;

когда ki/k_i»k3/k.3, энергетически более выгодна адсорбция полиненасыщенного субстрата (ацетилена) по сравнению с адсорбцией промежуточного продукта, олефиновый продукт легко десорбируется и не подвергается дальнейшему гидрированию; в этом случае используют выражение «термодинамическая селективность».

Наиболее часто [17-19, 26, 28, 30] для селективного гидрирования ацетилена используют палладийсодержащие нанесённые катализаторы. Однако для палладия характерна высокая гидрирующая способность, поэтому такие системы часто не обеспечивают высокой селективности по этилену. С целью разработки путей повышения селективности палладиевых катализаторов, в некоторых работах исследовали природу интермедиатов, образующихся из ацетилена в ходе реакции. С использованием меченных 14С реагентов в работах [6, 31-33] показано (рис. 2), что этан может образовываться не только при гидрировании этилена (путь 1), но и напрямую из ацетилена (путь 2).

путь 2

нс=сн

путь 1

■*»■ Н^С^ СН2

путь 3

H3C— CH3

олигомеры

Рис. 2. Возможные пути протекания реакции гидрирования ацетилена [6]

Оказалось, что протекание реакции по пути 1 полностью соответствует схеме, приведённой ранее (рис. 1), а путь 2, скорее всего, соответствует иному механизму. Кроме того, часть адсорбированных на поверхности катализатора молекул ацетилена способна вступать в реакции олигомеризации с образовании продуктов С 2 - С32 (путь 3). Таким образом, процессы адсорбции и активации молекулы ацетилена играют определяющую роль в селективности протекания процесса гидрирования.

Многочисленные работы [34-41], включающие исследования методами ИК-спектроскопии, EELS, HREELS, СТМ с параллельным использованием кинетических методов и квантово-механических расчётов, позволили выявить возможные типы адсорбции ацетилена на поверхности катализатора в ходе гидрирования (рис. 3):

1. тс-связывание ацетилена с поверхностью;

2. образованием двух а-связей ацетилена с поверхностью;

3. образование винильной группы;

4. образование этилидиновой группы;

5. образование этилиденовой группы;

6. образование ацетиленовой группы за счёт диссоциативной адсорбции ацетилена на поверхности катализатора;

7. образование этиленовой группы.

СН2

НС=СН НС=СН СИ * / \ ★

1 2 3

Рис. 3. Возможные типы интермедиатов, образующиеся на поверхности гетерогенного катализатора при гидрировании ацетилена [6]

СН3 СН3 СН сн2

С сн С с

Л\ /V ★ /V

4 5 6 7

Существенный вклад в изучение механизма гидрирования ацетилена на палладийсодержащих катализаторах внесли исследования, посвященные возможности образования определённых интермедиатов на различных кристаллических гранях Р<1. Так, при исследовании структуры каталитических активных центров в работах [10, 11, 42-44] было обнаружено, что на некоторых активных центрах, площадь поверхности которых невелика, интермедиаты создают стерические затруднения для адсорбции молекул этилена, в отличие от ацетилена, за счёт чего такие центры позволяют селективно гидрировать ацетилен (рис. 4., тип

9

А). Расстояния между интермедиатами, образующимися на протяжённых крупных активных центрах второго типа (рис. 4, тип Е), могут быть намного больше, что создаёт возможность для конкурентной адсорбции ацетилена и этилена. Исходя из этих данных, можно считать, что винилиденовые интермедиаты являются ключевыми для активных центров типа А, а я-связанный этилен является ключевым интермедиатом активных центров типа Е. Геометрия адсорбции молекул ацетилена и этилена на поверхности катализатора различается: молекула этилена садится параллельно плоскости поверхности катализатора, образуя я-связь, в то время как ацетилен адсорбируется перпендикулярно к поверхности с образованием интермедиатов типов 6 или 7.

Активные центры типа А Активные центры типа Е

СН*» СН-5 СН-» СНо СН? СИ»

I I I II II I

СН Н С СН Н с с=СН Н С Н с Н СНо==СНо С

/\ I /1\ /\ I /\ /Т" I с"н" /\ I 7 /1\

Рс1

Рис. 4. Два типа активных центров гидрирования ацетилена на поверхности палладия [11, 44]

На основании этих работ, в [11, 44] предложена схема гидрирования ацетилена, изображённая на рис. 5. Адсорбированный на поверхности катализатора ацетилен образует я- или о-связанный интермедиат, в зависимости от типа активного центра (А или Е). В дальнейшем интермедиат может перестраиваться с образованием винильной, ацетиленовой и этиленовой групп по реакциям 5 и 7. Дальнейшее гидрирование интермедиата, связанного с поверхностью двумя су-связями, может приводить к образованию этилена, а в случае избытка атомов водорода на поверхности - к образованию этана. Помимо этого, на протяжённом активном центре типа Е возможно образование интермедиатов 4 и 5, которые в результате гидрирования образуют молекулы этана.

Таким образом, тип интермедиата, образующегося на поверхности катализатора, во многом определяет селективность процесса.

Важную роль в понимании процессов, происходящих на поверхности металла (в основном Рс1), сыграли данные, полученные с помощью квантово-механических расчётов ППЭ адсорбции ацетилена и этилена, а также их гидрирования [26, 35, 36, 45]. Так, в [26] расчет методом ОБТ энергетического барьера гидрирования ацетилена на разных кристаллографических гранях палладия показал, что грань Рс1(211) обеспечивает наименьший энергетический

барьер и является наиболее активной в гидрировании ацетилена, менее активна грань Pd(lll), а самую низкую активность имеет грань Pd(100). Однако грань Pd( 111) обеспечивает максимальную селективность образования этилена за счёт образования активных центров определённой структуры.

В [26] расчётным методом также показано, что увеличение селективности образования этилена при гидрировании ацетилена должно происходить в результате покрытия различных кристаллографических граней Pd углеродом (от 0.25 до 1 монослоя). Образование углеродного покрытия на Pd происходит одновременно с диффузией углерода в подповерхностный слой (по расчётным данным, энергетический барьер диффузии углерода составляет около 0.1 эВ).

к

Но

©

н

2 а

cvh

к?

* н

СхНуч, Г

-И from у - СХНУ.,

Рис. 5. Схема реакции гидрирования ацетилена с участием поверхностных интермедиатов. Греческими буквами аиг обозначены активные центры на поверхности палладия типа А и Е соответственно, у обозначены активные центры палладия, необратимо покрытые углеродом [11]

Адсорбция атома углерода на поверхности с последующей диффузией и образованием 4-х связей с металлом является энергетически выгодной, поэтому диффузия в подповерхностный слой происходит вплоть до занятия всех таких позиций (что составляет 0.25 монослоя углерода для Pd(ll 1)), после чего углерод начинает занимать октаэдрические пустоты вплоть до их заполнения (до 0.5 монослоя углерода для Pd(lll)). Благодаря изменению электронного состояния и структуры адсорбционных центров, рассчитанный энергетический барьер гидрирования ацетилена несколько снижается (на 0.7 эВ). Такое снижение наблюдается примерно в одинаковой мере для всех трёх рассмотренных плоскостей Pd (100), (111) и (211) (рис. 6). Важно отметить, что при заполнении поверхности палладия углеродом увеличивается и селективность гидрирования ацетилена до этилена, а структура поверхности приближается к структуре карбида палладия.

С2Н2 С2Н2+Н2 С^Нд с2н3+н

Pd(111)

0.25С

Pd(111) 0.5С

Pd(211) 1С

Рис. 6. Гидрирование ацетилена на Pd в присутствии углерода в подповерхностном слое [26]

Экспериментальные подтверждения образования поверхностного карбидного слоя представлены в работах [6, 46-49]. Исследование изменений в состоянии Pd в ходе гидрирования ацетилена методом РФА in situ, описанное в [10], показало, что при температурах реакции около 200°С поверхность Pd покрывается слоем перенасыщенного твёрдого раствора состава PdCo лз- В работах [50, 51] состав твёрдого раствора определили как PdC015 (в этом случае реакцию проводили при 300°С). Исследования каталитических свойств монометаллического палладиевого катализатора и твёрдого раствора углерода в палладии PdCo.13, проведенные в работе [10], показали, что в ходе реакции химический состав

12

поверхности обоих систем становится одинаковым, соотношение Pd:C =1:0.16. IIa основании полученного результата предложена схема образования поверхностного слоя, согласно которой, палладий в ходе реакции насыщается углеродом до концентрации в 0.13 ат.%, после чего дальнейшая диффузия углерода в объём образца сильно замедляется, а поверхностный слой пересыщается до состава PdC016- Образование карбида палладия экспериментально обнаружено в работе [49] при исследовании методами РФЭС и ПЭМ in situ гидрирования пентина-1. В этой работе показано, что углерод растворяется в поверхностном слое Pd на начальной стадии реакции, и затем гидрирование протекает на активных палладиевых центрах карбидного типа (рис. 7).

Adsorbates

and Dissolved С

Dissolved Н

Td-C" surface phase

Pd bulk

Рис. 7. Модель модифицированной поверхности палладия в процессе гидрирования

пентина-1 [49]

Таким образом, благодаря взаимодействию металла с углеродом можно изменять структуру и электронные свойства активных металлических центров, а следовательно, и каталитические свойства системы. Однако работы, посвящённые целенаправленному изучению модифицирования металлического активного центра углеродом, в литературе обнаружить не удалось, хотя предпосылки для исследования такого влияния имеются во многих работах, например [6, 26, 49].

2.1.2. Биметаллические катализаторы гидрирования тройной С-С связи ацетилена

В качестве эффективного способа повышения селективности гидрирования тройной С-С связи за счёт изменения структуры активного центра, а также адсорбционных свойств поверхности, используют добавление в катализатор второго металла. Биметаллические катализаторы являются высокоэффективными системами гидрирования ацетилена, которые позволяют с высокой селективностью гидрировать ацетилен до этилена даже при высоких значениях конверсии. Каталитические свойства широкого круга моно- и биметаллических систем изучены в работах группы J.K. Norskov. При исследовании сплавов, содержащих Fe, Ni, Со, Cu, Pd, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ga, TI, Ge, Sn, Pb, квантово-механическими методами удалось оценить энергетические барьеры процессов адсорбции ацетилена и этилена на поверхности, а также постадийного гидрирования [19].

Л-*-1---Г---1---1-1-1---г

Теплота адсорбции СН3-,эВ

Рис. 8. Зависимость содержания этана в продуктах реакции от конверсии ацетилена в присутствии РсI, Pd-Ag и М, Ni-Zn систем [19]

Анализ полученных результатов показал, что на основании сравнения теплоты адсорбции реагентов и промежуточных продуктов можно предсказать, какие из биметаллических систем способны катализировать высокоселективное гидрирование ацетилена до этилена. Расчеты показали, что высокая селективность

системы Pd-Ag по сравнению с чистым Pd вызвана ускорением десорбции этилена с поверхности катализатора, что снижает вероятность его дальнейшего гидрирования.

Помимо этого, были обнаружены линейные зависимости теплоты адсорбции С2Н4 и СгН2 от теплоты адсорбции метальной группы для различных моно- и биметаллических поверхностей (рис. 8) с угловыми коэффициентами 2 и 4 соответственно. Такая закономерность даёт основания полагать, что связывание ацетилена и этилена происходит посредством 4-х и 2-х a-связей соответственно, так как метальная группа при адсорбции образует одну о-связь. На основании этих данных была предсказана высокая селективность сплава 25%Ni-75%Zn, подтвержденная экспериментально для системы 10%NiZn3/MgAl204 в работе [19].

2.1.3 Селективное каталитическое гидрирование фенилацетилена

Селективное каталитическое гидрирование фенилацетилена в стирольном сырье позволяет существенно повысить качество продуктов полимеризации стирола, например, полистирола, пенополистирола и других важных промышленных полимеров. Как известно [21, 52, 53], при производстве стирола каталитическим дегидрированием этилбензола, помимо основной, протекают побочные реакции с образованием ацетиленовых примесей. Они остаются после ректификации в стироле-ректификате [53]. При получении полистирола каждая содержащаяся в сырье молекула фенилацетилена связывает одну молекулу инициатора полимеризации и тем самым оказывает неуправляемое ингибирующее воздействие на процесс роста полимерной цепи. В итоге снижается качество полистирола [53]. С целью снижения содержания фенилацетилена (ФА) в стироле в промышленности используют метод селективного гидрирования примесей водородом в присутствии различных катализаторов. Наиболее часто для этого процесса используют нанесённые палладиевые катализаторы [14, 15, 20-22, 47, 52, 54-56], но также используют и другие металлы, такие, как Ni, Pt, Pb, Ru, Rh и Cu [13, 15,23].

Гидрирование фенилацетилена протекает по механизму, схожему с механизмом гидрированием ацетилена (рис. 9.) [57]: образование этилбензола может происходить при гидрировании стирола или непосредственно фенилацетилена. При использовании палладиевых катализаторов весьма вероятно гидрирование стирола до этилбензола, причем гидрированию подвергается не только стирол, образующийся в результате гидрирования ФА, но и тот, который составляет основную часть сырья для полимеризации, что вызывает его

необратимую потерю, поэтому разработка новых высокоселективных катализаторов гидрирования ФА до стирола является актуальной задачей.

Рис. 9. Возможные схемы гидрирования фенилацетилена [58]

В литературе имеются работы, направленные на подробное изучение механизма реакции гидрирования фенилацетилена, в том числе состава образующихся интермедиатов. В работах [23, 59-61] для описания механизма гидрирования фенилацетилена предложена следующая схема: ( * обозначает активный центр катализатора) - адсорбция реагирующих и образующихся веществ на поверхности катализатора: водорода

Н, + 2 * ^ 2 Н -

2 (1)

фенилацетилена РИА + 2 « РИА*

(2)

стирола

81 + 2«

2 (3)

этилбензола ЕЬ* ЕЬ + п*

(4)

- взаимодействие адсорбированного фенилацетилена и одного атома водорода:

PhA * + H * Alk *

2 (5)

çh.

где Alk*3 обозначена следующая структура

взаимодействие адсорбированного фенилацетилена и двух адсорбированных атомов водорода:

PhA* + 2Н* St- + 2*

2 (6)

- взаимодействие адсорбированного стирола и двух адсорбированных атомов водорода

St* + 2 H* Eb- + {4 - n ) *

2 (7)

- взаимодействие алкилидена с тремя атомами водорода

Alk * + 3 H * Eb - + { 6 - n ï *

3 n (8)

Кинетические уравнения, полученные на основании этого механизма, хорошо описывают экспериментальные данные по гидрированию фенилацетилена в жидкой фазе на катализаторах Pd/пемза и 0.5% Pd/y-Al203 (промышленный катализатор ESCAT-26, Engelhard).

Исследования влияния дисперсности металла в системе Pd/пемза (от 14 до 62%) на каталитические свойства показали, что реакция гидрирования фенилацетилена структурно нечувствительна [62], как и большинство реакций гидрирования. Важно отметить, что для этой реакции лимитирующими считают стадии 4, 6 и 8. С целью достижения высокой селективности превращения необходимо ускорять стадии 3 и 6, и по возможности замедлять стадии 4, 5, 7 и 8.

Здесь можно видеть аналогию с образованием интермедиатов при гидрировании ацетилена, однако имеются и различия, связанные с образованием определённых типов интермедиатов, они вызваны присутствием фенильной группы. Согласно работам, посвященным исследованию адсорбции фенилацетилена на Si(100) [63] , Rh(100) [64], Pt(lll) [65], Au [66] и Cu(100) [67], такая адсорбция протекает преимущественно с образованием двухточечно связанного с поверхностью интермедиата (рис. 10). Квантово-механические расчёты таких систем, а также экспериментальные данные, полученные методом NEXAFS, свидетельствуют о том, что в адсорбированном монослое фенилацетилен связан двумя a-связями с поверхностью металла, а геометрия молекулы схожа с

геометрией фенилэтилена, у которого два атома водорода этильной группы замещены на атомы металла.

Изменение силы взаимодействия металла с носителем в катализаторах гидрирования фенилацетилена позволяет регулировать селективность образования стирола и активность системы. При исследовании 20 мас.% №-содержащих катализаторов, нанесённых на А1203, 8Ю2, А1Р04, активированный уголь и сепиолит, в работе [68] было высказано предположение о влиянии носителя на электронное состояние нанесённых частиц N1. В случае сильного взаимодействия металла с носителем (А1203 и А1Р04) образуются активные центры N1 электрофильного типа, которые обладают высокой селективностью по отношению к адсорбции фенилацетилена по сравнению со стиролом, однако такие центры обладают низкой активностью. В случае 8Ю2 и активированного угля образуются активные центры N1 нуклеофильного типа, с высокой гидрирующей способностью, но обеспечивающие более низкую селективность образования стирола по сравнению с электрофильными центрами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ерохин, Алексей Викторович, 2013 год

6. Список цитируемой литературы

[1] Stiles А.В., Catalyst supports and supported catalysts : theoretical and applied concepts, Butterworths, Boston, 1987.

[2] Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., The role of surface chemistry in catalysis with carbons // Catalysis Today. 2010. V. 150. 1-2. P. 2-7.

[3] Huang S., Zhang С., He H., In situ adsorption-catalysis system for the removal of o-xylene over an activated carbon supported Pd catalyst // Journal of Environmental Sciences. 2009. V. 21. 7. P. 985-990.

[4] Briggs D.N., Lawrence K.H., Bell A.T., An investigation of carbon-supported CuC12/PdC12 catalysts for diethyl carbonate synthesis // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 366. 1. P. 71-83.

[5] Narayanan R., Elsayed M., Carbon-supported spherical palladium nanoparticles as potential recyclable catalysts for the Suzuki reaction II Journal of Catalysis. 2005. V. 234. 2. P. 348-355.

[6] Molnar A., Sarkany A., Varga M., Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio- and stereo-selectivity // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. V. 173. 1-2. P. 185-221.

[7] O.B. К., Гетерогенный катализ, Академкнига, Москва, 2004.

[8] Gian Paolo Chiusoli P.M.M., Metal-catalysis in Industrial Organic Processes, The Royal Society of Chemistry, 2007.

[9] Alonso F., Osante I., Yus M., Highly selective hydrogenation of multiple carboncarbon bonds promoted by nickel(O) nanoparticles II Tetrahedron. 2007. V. 63. 1. P. 93102.

[10] Borodzinski A., Bond G.C., Selective Hydrogenation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts. Part 1. Effect of Changes to the Catalyst During Reaction // Catalysis Reviews. 2006. V. 48. 2. P. 91-144.

[11] Borodzinski A., Bond G.C., Selective Hydrogenation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts, Part 2: Steady-State Kinetics and Effects of Palladium Particle Size, Carbon Monoxide, and Promoters // Catalysis Reviews. 2008. V. 50. 3. P. 379-469.

[12] Hamilton C.A., Jackson S.D., Kelly G.J., Spence R., De Bruin D., Competitive reactions in alkyne hydrogenation // Applied Catalysis A: General. 2002. V. 237. 1-2. P. 201-209.

[13] Leitmannovâ E., Svoboda J., Sedlâcek J., Vohlidal J., Kacer P., Cerveny L., Hydrogénation of phenylaeetylene and 3-phenylpropyne using Rh(diene) complexes under homogeneous and heterogeneous conditions // Applied Catalysis A: General. 2010. V. 372. 1. P. 34-39.

[14] Deng D., Yang Y., Gong Y., Li Y., Xu X., Wang Y., Palladium nanoparticles supported on mpg-C3N4 as active catalyst for semihydrogenation of phenylaeetylene under mild conditions // Green Chemistry. 2013. V. 15. 9. P. 2525-2532.

[15] Dominguez-Dominguez S., Berenguermurcia A., Cazorlaamoros D., Linaressolano A., Semihydrogenation of phenylaeetylene catalyzed by metallic nanoparticles containing noble metals II Journal of Catalysis. 2006. V. 243. 1. P. 74-81.

[16] Gluhoi A.C., Bakker J.W., Nieuwenhuys B.E., Gold, still a surprising catalyst: Selective hydrogénation of acetylene to ethylene over Au nanoparticles // Catalysis Today. 2010. V. 154. 1-2. P. 13-20.

[17] Huang W., Mccormick J., Lobo R., Chen J., Selective hydrogénation of acetylene in the presence of ethylene on zeolite-supported bimetallic catalysts // Journal of Catalysis. 2007. V. 246. 1. P. 40-51.

[18] Mashkovskii I.S., Tkachenko O.P., Baeva G.N., Stakheev A.Y., New high-selectivity hydrogénation catalysts prepared from bimetallic acetate complexes // Kinetics and Catalysis. 2009. V. 50. 5. P. 768-774.

[19] Studt F., Abild-Pedersen F., Bligaard T., Sorensen R.Z., Christensen C.H., Norskov J.K., Identification of non-precious metal alloy catalysts for selective hydrogénation of acetylene // Science. 2008. V. 320. 5881. P. 1320-1322.

[20] Huang X., Wilhite B., Mccready M.J., Varma A., Phenylaeetylene hydrogénation in a three-phase catalytic packed-bed reactor: experiments and model // Chemical Engineering Science. 2003. V. 58. 15. P. 3465-3471.

[21] Weerachawanasak P., Mekasuwandumrong O., Arai M., Fujita S.-I., Praserthdam P., Panpranot J., Effect of strong metal-support interaction on the catalytic performance of Pd/Ti02 in the liquid-phase semihydrogenation of phenylaeetylene // Journal of Catalysis. 2009. V. 262. 2. P. 199-205.

[22] Weerachawanasak P., Praserthdam P., Arai M., Panpranot J., A comparative study of strong metal-support interaction and catalytic behavior of Pd catalysts supported on micron- and nano-sized Ti02 in liquid-phase selective hydrogénation of phenylaeetylene // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2008. V. 279. 1. P. 133-139.

[23] Wilhite B. A. M.M.J., Varma A., Kinetics of Phenylaeetylene Hydrogénation over Pt/y-A1203 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. P. 3345-3350.

[24] Zhang X., Guo Y.C., Cheng Zhang Z., Gao J.S., Xu C.M., High performance of carbon nanotubes confining gold nanoparticles for selective hydrogénation of 1,3-butadiene and cinnamaldehyde // Journal of Catalysis. 2012. V. 292. P. 213-226.

[25] Lonergan W.W., Vlachos D.G., Chen J.G., Correlating extent of Pt-Ni bond formation with low-temperature hydrogénation of benzene and 1,3-butadiene over supported Pt/Ni bimetallic catalysts // Journal of Catalysis. 2010. V. 271. 2. P. 239-250.

[26] Yang B., Burch R., Hardacre C., Headdock G., Hu P., Influence of surface structures, subsurface carbon and hydrogen, and surface alloying on the activity and selectivity of acetylene hydrogénation on Pd surfaces: A density functional theory study II Journal of Catalysis. 2013. V. 305. P. 264-276.

[27] Trimm D.L., Liu I.O.Y., Cant N.W., The effect of carbon monoxide on the oligomerization of acetylene in hydrogen over a Ni/SiOi catalyst // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. V. 307. 1-2. P. 13-20.

[28] Sheth P.A., Neurock M., Smith C.M., A first-principles analysis of acetylene hydrogénation over Pd (111) // The Journal of Physical Chemistry B. 2003. V. 107. 9. P. 2009-2017.

[29] Bos A.N.R., Westerterp K.R., Mechanism and kinetics of the selective hydrogénation of ethyne and ethene // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 1993. V. 32. 1. P. 1-7.

[30] Vincent M.J., Gonzalez R.D., A Langmuir-Hinshelwood model for a hydrogen transfer mechanism in the selective hydrogénation of acetylene over a Pd/y-Al203 catalyst prepared by the sol-gel method // Applied Catalysis A: General. 2001. V. 217. 1. P. 143-156.

[31] Al-Ammar A.S., Webb G., Hydrogénation of acetylene over supported metal catalysts. Part 1.—Adsorption of [14C] acetylene and [14C] ethylene on silica supported rhodium, iridium and palladium and alumina supported palladium // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1978. V. 74. P. 195-205.

[32] Leviness S., Nair V., Weiss A.H., Schay Z., Guczi L., Acetylene hydrogénation selectivity control on PdCu/A1203 catalysts // Journal of Molecular Catalysis. 1984. V. 25. 1-3. P. 131-140.

[33] Margitfalvi J., Guczi L., Weiss A.H., Reaction routes for hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures using a double labelling method // React Kinet Catal Lett. 1981. V. 15.4. P. 475-479.

[34] Okada T., Kim Y., Trenary M., Kawai M., Identification at the Single Molecule Level of C2HX Moieties Derived from Acetylene on the Pt(l 11) Surface // The Journal of Physical Chemistry C. 2012. V. 116. 34. P. 18372-18381.

[35] Ôberg H., Nestsiarenka Y., Matsuda A., Gladh J., Hansson T., Pettersson L.G.M., Ôstrom H., Adsorption and Cyclotrimerization Kinetics of C2H2 at a Cu(llO) Surface // The Journal of Physical Chemistiy C. 2012. V. 116. 17. P. 9550-9560.

[36] Yang J., Lv C.-Q., Guo Y., Wang G.-C., A DFT+ U study of acetylene selective hydrogénation on oxygen defective anatase (101) and rutile (110) Ti02 supported Pd4 cluster // The Journal of chemical physics. 2012. V. 136. P. 0-4107.

[37] Tysoe W.T., Nyberg G.L., Lambert R.M., Photoelectron spectroscopy and heterogeneous catalysis: Benzene and ethylene from acetylene on palladium (111) // Surface Science. 1983. V. 135. 1-3. P. 128-146.

[38] Kesmodel L.L., Waddill G.D., Gates J.A., Vibrational spectroscopy of acetylene decomposition on palladium (111) and (100) surfaces // Surface Science. 1984. V. 138. 2-3. P. 464-474.

[39] Beebe T.P., Yates J.T., An in situ infrared spectroscopic investigation of the role of ethylidyne in the ethylene hydrogénation reaction on palladium/alumina // Journal of the American Chemical Society. 1986. V. 108. 4. P. 663-671.

[40] Hoffmann H., Zaera F., Ormerod R.M., Lambert R.M., Yao J.M., Saldin D.K., Wang L.P., Bennett D.W., Tysoe W.T., A near-edge X-ray absorption fine structure and photoelectron spectroscopic study of the structure of acetylene on Pd(lll) at low temperature // Surface Science. 1992. V. 268. 1-3. P. 1-10.

[41] Sandell A., Beutler A., Jaworowski A., Wiklund M., Heister K., Nyholm R., Andersen J.N., Adsorption of acetylene and hydrogen on Pd(lll): formation of a well-ordered ethylidyne overlayer // Surface Science. 1998. V. 415. 3. P. 411-422.

[42] Borodzinski A., Hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures on a commercial palladium catalyst // Catalysis Letters. 1999. V. 63. 1-2. P. 35-42.

[43] Borodzinski A., GolçBiowski A., Surface Heterogeneity of Supported Palladium Catalyst for the Hydrogénation of Acetylene-Ethylene Mixtures! // Langmuir. 1997. V. 13. 5. P. 883-887.

[44] Borodzinski A., Cybulski A., The kinetic model of hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures over palladium surface covered by carbonaceous deposits // Applied Catalysis A: General. 2000. V. 198. 1-2. P. 51-66.

[45] Elias D.C., Nair R.R., Mohiuddin T.M., Morozov S.V., Blake P., Halsall M.P., Ferrari A.C., Boukhvalov D.W., Katsnelson M.I., Geim A.K., Novoselov K.S., Control of graphene's properties by reversible hydrogénation: evidence for graphane // Science. 2009. V. 323. 5914. P. 610-613.

[46] Seriani N., Mittendorfer F., Kresse G., Carbon in palladium catalysts: A metastable carbide // The Journal of chemical physics. 2010. V. 132. P. 0-24711.

[47] Aramendia M.A., Borau V., Jiménez С., Marinas J.M., Sempere M.E., Urbano F.J., Optimization of the selective semi-hydrogenation of phenylacetylene with supported palladium systems // Applied Catalysis. 1990. V. 63. 1. P. 375-389.

[48] Borodzinski A., The effect of carburization of palladium catalysts on the hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures II Polish Journal of Chemistry. 1998. V. 72. 11. P. 2455-2462.

[49] Teschner D., Vass E., Havecker M., Zafeiratos S., Schnorch P., Sauer H., Knop-Gericke A., Schlogl R., Chamam M., Wootsch A., Canning A.S., Gamman J.J., Jackson S.D., Mcgregor J., Gladden L.F., Alkyne hydrogénation over Pd catalysts: A new paradigm II Journal of Catalysis. 2006. V. 242. 1. P. 26-37.

[50] Bond G.C., Sheridan J., Studies in heterogeneous catalysis. Part l.-The hydrogénation of methylacetylene // Transactions of the Faraday Society. 1952. V. 48. 0. P. 651-658.

[51] Bond G.C., Sheridan J., Studies in heterogeneous catalysis. Part 2.-The hydrogénation of aliéné // Transactions of the Faraday Society. 1952. V. 48. 0. P. 658663.

[52] Dominguez-Dominguez S., Berenguer-Murcia A., Pradhan B.K., Linares-Solano A., Cazorla-Amoros D., Semihydrogenation of Phenylacetylene Catalyzed by Palladium Nanoparticles Supported on Carbon Materials // The Journal of Physical Chemistry C. 2008. V. 112. 10. P. 3827-3834.

[53] Басимова P.A., Павлов М.Л., Селективное гидрирование примеси фенилацетилена в промышленных фракциях стирола на палладий содержащих катализаторах II Нефтехимия. 2009. V. 49. 5. Р. 380-385.

[54] Dominguezdominguez S., Berenguermurcia A., Linaressolano A., Cazorlaamoros D., Inorganic materials as supports for palladium nanoparticles: Application in the semihydrogenation of phenylacetylene // Journal of Catalysis. 2008. V. 257. 1. P. 87-95.

[55] Tschan R., Continuous Semihydrogenation of Phenylacetylene over Amorphous Pd81Sil9 Alloy in "Supercritical" Carbon Dioxide: Relation between Catalytic Performance and Phase Behavior // Journal of Catalysis. 2001. V. 204. 1. P. 219-229.

[56] Angel G., Benitez J.L., Selective hydrogénation of phenylacetylene on Pd/A1203: Effect of the addition of Pt and particle size // React Kinet Catal Lett. 1993. V. 51. 2. P. 547-553.

[57] Chen X., Zhao A., Shao Z., Li C., Williams C.T., Liang C., Synthesis and Catalytic Properties for Phenylacetylene Hydrogénation of Silicide Modified Nickel Catalysts // The Journal of Physical Chemistiy C. 2010. V. 114. 39. P. 16525-16533.

[58] Chen X.M., Lin Z.J., Jia T.T., Cai Z.M., Huang X.L., Jiang Y.Q., Chen X., Chen G.N., A facile synthesis of palladium nanoparticles supported on functional carbon nanotubes and its novel catalysis for ethanol electrooxidation // Analytica chimica acta. 2009. V. 650. l.P. 54-58.

[59] Vergunst T., Kapteijn F., Moulijn J.A., Optimization of Geometric Properties of a Monolithic Catalyst for the Selective Hydrogenation of Phenylacetylene // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2001. V. 40. 13. P. 2801-2809.

[60] Visser J.B.M., Stankiewicz A., Van Dierendonck L.L., Manna L., Sicardi S., Baldi G., Dynamic operation of a three-phase up flow reactor for the hydrogenation of phenylacetylene // Catalysis Today. 1994. V. 20. 3. P. 485-500.

[61] Wilhite B.A., Wu R., Huang X., Mccready M.J., Varma A., Enhancing performance of three-phase catalytic packed-bed reactors // AIChE Journal. 2001. V. 47. 11. P. 2548-2556.

[62] Duca D., Liotta L.F., Deganello G., Selective Hydrogenation of Phenylacetylene on Pumice-Supported Palladium Catalysts // Journal of Catalysis. 1995. V. 154. 1. P. 6979.

[63] Tao F., Qiao M., Li Z., Yang L., Dai Y., Huang H., Xu G., Adsorption of phenylacetylene on Si(100)-2*1: Reaction mechanism and formation of a styrene-like 7i-conjugation system // Physical Review B. 2003. V. 67. 11.

[64] Iucci G., Carravetta V., Paolucci G., Goldoni A., Russo M.V., Polzonetti G., Phenylacetylene adsorption on Rh(100): a photoemission and photoabsorption investigation // Chemical Physics. 2005. V. 310. 1-3. P. 43-49.

[65] Polzonetti G., Carravetta V., Russo M.V., Contini G., Parent P., Laffon C., Phenylacetylene chemisorbed on Pt (111), reactivity and molecular orientation as probed by NEXAFS Comparison with condensed multilayer and polyphenylacetylene // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. V. 98-99. 0. P. 175-187.

[66] Joo S.-W., Kim K., Adsorption of phenylacetylene on gold nanoparticle surfaces investigated by surface-enhanced Raman scattering // Journal of Raman Spectroscopy. 2004. V. 35. 7. P. 549-554.

[67] Iucci G., Carravetta V., Altamura P., Russo M.V., Paolucci G., Goldoni A., Polzonetti G., XPS, NEXAFS and theoretical study of phenylacetylene adsorbed on Cu(100) // Chemical Physics. 2004. V. 302. 1-3. P. 43-52.

[68] Bautista F., Campelo J., Garcia A., Luna D., Marinas J., Quiros R., Romero A., Influence of surface support properties on the liquid-phase selective hydrogenation of phenylacetylene on supported nickel catalysts // Catalysis Letters. 1998. V. 52. 3-4. P. 205-213.

[69] Carturan G., Cocco G., Facchin G., Navazio G., Phenylacetylene hydrogenation with Pd, Pt and Pd-Pt alloy catalysts dispersed on amorphous supports: effect of Pt/Pd ratio on catalytic activity and selectivity // Journal of Molecular Catalysis. 1984. V. 26. 3. P. 375-384.

[70] Guczi L., Schay Z., Stefler G., Liotta L.F., Deganello G., Venezia A.M., Pumice-Supported Cu-Pd Catalysts: Influence of Copper on the Activity and Selectivity of Palladium in the Hydrogenation of Phenylacetylene and But-l-ene // Journal of Catalysis. 1999. V. 182.2. P. 456-462.

[71] Shephard D.S., Maschmeyer Т., Sankar G., Thomas J.M., Ozkaya D., Johnson B.F.G., Raja R., Oldroyd R.D., Bell R.G., Preparation, Characterisation and Performance of Encapsulated Copper-Ruthenium Bimetallic Catalysts Derived from Molecular Cluster Carbonyl Precursors // Chemistry - A European Journal. 1998. V. 4. 7. P. 12141224.

[72] Jefferson D.A., Engels V., Wheatley A.E.H., Berenguer-Murcia A., Johnson B.F.G., Bimetallic PdZn nanoparticles for the partial hydrogenation of phenylacetylene // Materials Science Forum. 2009. V. 604. P. 13-17.

[73] Schlogl R., in: K.H. Schlogl R., Schuth F., Weitkamp J. (Ed.), Handbook of heterogeneous catalysts, Wiley-VCH, Weinheim, 2008, pp. 357-427.

[74] Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., The role of surface chemistry in catalysis with carbons // Catalysis Today. 2010. V. 150. 1-2. P. 2-7.

[75] Dreyer D.R., Bielawski C.W., Carbocatalysis: Heterogeneous carbons finding utility in synthetic chemistry // Chemical Science. 2011. V. 2. 7. P. 1233.

[76] Mcgregor J., Canning A.S., Mitchell S., Jackson S.D., Gladden L.F., The influence of carbon laydown on selectivity in the hydrogenation of pentenenitriles over supported-nickel catalysts // Applied Catalysis A: General. 2010. V. 384. 1-2. P. 192-200.

[77] Rodriguez-Reinoso F., The role of carbon materials in heterogeneous catalysis // Carbon. 1998. V. 36. 3. P. 159-175.

[78] Jariwala D., Sangwan V.K., Lauhon L.J., Marks T.J., Hersam M.C., Carbon nanomaterials for electronics, optoelectronics, photovoltaics, and sensing // Chemical Society reviews. 2013. V. 42. 7. P. 2824-2860.

[79] Качевский C.A., Голубина E.B., Локтева E.C., Лунин В.В., Палладий на ультрадисперсном алмазе и активированном угле: связь структуры и активности в гидродехлорировании // Журн. физ. химии. 2007. V. 81. Р. 1-8.

[80] Kulakova I.I., Surface chemistry of nanodiamonds // Phys. Solid State. 2004. V. 46. 4. P. 636-643.

[81] Golubina E.V., Kachevsky S.A., Lokteva E.S., Lunin V.V., Canton P., Tundo P., ТЕМ and XRD investigation of Pd on ultradispersed diamond, correlation with catalytic activity // Mendeleev Communications. 2009. V. 19. 3. P. 133-135.

[82] Bian L.Y., Wang Y.H., Zang J.B., Meng F.W., Zhao Y.L., Microwave synthesis and characterization of Pt nanoparticles supported on undoped nanodiamond for methanol electrooxidation // International Journal of Hydrogen Energy. 2012. V. 37. 2. P. 1220-1225.

[83] Turova O.V., Starodubtseva E.V., Vinogradov M.G., Sokolov V.I., Abramova N.V., Vul A.Y., Alexenskiy A.E., Palladium supported on detonation nanodiamond as a highly effective catalyst of the C=C and C=C bond hydrogenation // Catalysis Communications. 2011. V. 12. 7. P. 577-579.

[84] Zhang J., Su D.S., Blume R., Schlogl R„ Wang R., Yang X., Gajovic A., Surface chemistry and catalytic reactivity of a nanodiamond in the steam-free dehydrogenation of ethylbenzene // Angew Chem Int Ed Engl. 2010. V. 49. 46. P. 8640-8644.

[85] Su D., Maksimova N.I., Mestl G., Kuznetsov V.L., Keller V., Schlogl R., Keller N., Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over ultra-dispersed diamond and onion-like carbon // Carbon. 2007. V. 45. 11. P. 2145-2151.

[86] Mavrodinova V., Popova M., Kolev I., Stavrev S., Minchev C., Effect of the preparation conditions of Ni-supported shock-wave synthesized nanodiamond catalysts // Applied Surface Science. 2007. V. 253. 17. P. 7115-7123.

[87] Tsoncheva Т., Dimitrov M., Ivanova L., Paneva D., Mitev D., Tsintsarski В., Mitov I., Stavrev S., Minchev C., Iron oxide modified diamond blends containing ultradispersed diamond // Journal of colloid and interface science. 2006. V. 300. 1. P. 183-189.

[88] Bogatyreva G.P., Marinich M.A., Ishchenko E.V., Gvyazdovskaya V.L., Bazalii G.A., OleinikN.A., Application of modified nanodiamonds as catalysts of heterogeneous and electrochemical catalyses // Phys. Solid State. 2004. V. 46. 4. P. 738-741.

[89] Shi X., Jiang X., Lu L., Yang X., Wang X., Structure and catalytic activity of nanodiamond/Cu nanocomposites // Materials Letters. 2008. V. 62. 8-9. P. 1238-1241.

[90] Алексенский A.E., Байдакова M.B., Вуль А.Я., Сиклицкий В.И., Структура алмазного нанокластера // Физ. тв. тела. 1999. V. 41. Р. 740-745.

[91] Mochalin V.N., Shenderova О., Но D., Gogotsi Y., The properties and applications of nanodiamonds // Nat Nano. 2012. V. 7. 1. P. 11-23.

[92] Dubois M., Guerin K., Batisse N., Petit E., Hamwi A., Komatsu N., Kharbache H., Pirotte P., Masin F., Solid state NMR study of nanodiamond surface chemistry // Solid state nuclear magnetic resonance. 2011. V. 40. 4. P. 144-154.

[93] Datta A., Kirca M., Fu Y., To A.C., Surface structure and properties of functionalized nanodiamonds: a first-principles study // Nanotechnology. 2011. V. 22. 6. P.065706.

[94] Schrand A., Hens S.a.C., Shenderova O., Nanodiamond Particles: Properties and Perspectives for Bioapplications // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 2009. V. 34. 1. P. 18-74.

[95] Osawa E., Recent progress and perspectives in single-digit nanodiamond // Diamond and Related Materials. 2007. V. 16. 12. P. 2018-2022.

[96] Aleksenskiy A.E., Eydelman E.D., Vul A.Y., Deagglomeration of Detonation Nanodiamonds // Nanoscience and Nanotechnology Letters. 2011. V. 3. 1. P. 68-74.

[97] Yushin G.N., Osswald S„ Padalko V.I., Bogatyreva G.P., Gogotsi Y., Effect of sintering on structure of nanodiamond // Diamond and Related Materials. 2005. V. 14. 10. P. 1721-1729.

[98] Kriiger A., Kataoka F., Ozawa M., Fujino Т., Suzuki Y., Aleksenskii A.E., Vul' A.Y., Osawa E., Unusually tight aggregation in detonation nanodiamond: Identification and disintegration // Carbon. 2005. V. 43. 8. P. 1722-1730.

[99] Shames A.I., Panich A.M., Kempinski W., Alexenskii A.E., Baidakova M.V., Dideikin A.T., Osipov V.Y., Siklitski V.I., Osawa E., Ozawa M., Vul A.Y., Defects and impurities in nanodiamonds: EPR, NMR and ТЕМ study // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2002. V. 63. 11. P. 1993-2001.

[100] Shenderova O., Koscheev A., Zaripov N., Petrov I., Skryabin Y., Detkov P., Turner S., Van Tendeloo G., Surface Chemistry and Properties of Ozone-Purified Detonation Nanodiamonds // The Journal of Physical Chemistry C. 2011. V. 115. 20. P. 9827-9837.

[101] Wang H.-D., Yang Q., Niu C.H., Functionalization of nanodiamond particles with N,0-carboxymethyl chitosan // Diamond and Related Materials. 2010. V. 19. 5-6. P. 441-444.

[102] Osawa E., Monodisperse single nanodiamond particulates // Pure and Applied Chemistry. 2008. V. 80. 7. P. 1365-1379.

[103] Dolmatov V.Y., Detonation-synthesis nanodiamonds: synthesis, structure, properties and applications // Russian Chemical Reviews. 2007. V. 76. 4. P. 339.

[104] Spitsyn B.V., Davidson J.L., Gradoboev M.N., Galushko T.B., Serebryakova N.V., Karpukhina T.A., Kulakova I.I., Melnik N.N., Inroad to modification of detonation nanodiamond // Diamond and Related Materials. 2006. V. 15. 2-3. P. 296-299.

[105] Fang X., Mao J., Levin E.M., Sehmidt-Rohr K., Nonaromatic Core-Shell Structure of Nanodiamond from Solid-State NMR Spectroscopy // Journal of the American Chemical Society. 2009. V. 131. 4. P. 1426-1435.

[106] Krueger A., The structure and reactivity of nanoscale diamond // Journal of Materials Chemistiy. 2008. V. 18. 13. P. 1485-1492.

[107] Алексенский A.E., Байдакова M.B., Вуль А.Я., Сиклицкий В.И., Структура алмазного нанокластера // Физика твёрдого тела. 1999. V. 41. 4. Р. 740-743.

[108] Shenderova О.A., Zhirnov V.V., Brenner D.W., Carbon Nanostructures // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 2002. V. 27. 3-4. P. 227-356.

[109] Krueger A., Lang D., Functionality is Key: Recent Progress in the Surface Modification of Nanodiamond // Advanced functional materials. 2012. V. 22. 5. P. 890906.

[110] Shushkanova A.V., Dubrovinsky L., Dubrovinskaya N., Litvin Y.A., Urusov V.S., Synthesis and in-situ raman spectroscopy of nanodiamonds // Doklady Physics. 2011. V. 53. 1. P. 1-4.

[111] Shenderova O., Petrov I., Walsh J., Grichko V., Grishko V., Tyler T., Cunningham G., Modification of detonation nanodiamonds by heat treatment in air // Diamond and Related Materials. 2006. V. 15. 11-12. P. 1799-1803.

[112] Xu X., Yu Z., Zhu Y., Wang В., Influence of surface modification adopting thermal treatments on dispersion of detonation nanodiamond // Journal of Solid State Chemistiy. 2005. V. 178. 3. P. 688-693.

[113] Jiang T., Xu K., FTIR study of ultradispersed diamond powder synthesized by explosive detonation // Carbon. 1995. V. 33. 12. P. 1663-1671.

[114] Liu Y., Gu Z., Margrave J.L., Khabashesku V.N., Functionalization of Nanoscale Diamond Powder: Fluoro-, Alkyl-, Amino-, and Amino Acid-Nanodiamond Derivatives // Chemistry of Materials. 2004. V. 16. 20. P. 3924-3930.

[115] Petrova N., Zhukov A., Gareeva F., Koscheev A., Petrov I., Shenderova O., Interpretation of electrokinetic measurements of nanodiamond particles // Diamond and Related Materials. 2012. V. 30. P. 62-69.

[116] Liang Y., Meinhardt T., Jarre G., Ozawa M., Vrdoljak P., Scholl A., Reinert F., Krueger A., Deagglomeration and surface modification of thermally annealed nanoscale diamond // Journal of colloid and interface science. 2011. V. 354. 1. P. 23-30.

[117] Gibson N., Shenderova O., Luo T.J.M., Moseenkov S., Bondar V., Puzyr A., Purtov K., Fitzgerald Z., Brenner D.W., Colloidal stability of modified nanodiamond particles // Diamond and Related Materials. 2009. V. 18. 4. P. 620-626.

[118] Pichot V., Comet M., Fousson E., Baras C., Senger A., Le Normand F., Spitzer D., An efficient purification method for detonation nanodiamonds // Diamond and Related Materials. 2008. V. 17. 1. P. 13-22.

[119] Petrov I., Shenderova O., Grishko V., Grichko V., Tyler Т., Cunningham G., Mcguire G., Detonation nanodiamonds simultaneously purified and modified by gas treatment // Diamond and Related Materials. 2007. V. 16. 12. P. 2098-2103.

[120] Neverovskaya A.Y., Voznyakovskii A.P., Dolmatov V.Y., Structure of the dispersive medium and sedimentation resistance of suspensions of detonation nanodiamonds // Phys. Solid State. 2004. V. 46. 4. P. 662-664.

[121] Chukhaeva S.I., Synthesis, properties, and applications of fractionated nanodiamonds // Phys. Solid State. 2004. V. 46. 4. P. 625-628.

[122] Vul A.Y., Eydelman E.D., Inakuma M., Osawa E., Correlation between viscosity and absorption of electromagnetic waves in an aqueous UNCD suspension // Diamond and Related Materials. 2007. V. 16. 12. P. 2023-2028.

[123] Arnault J.C., Saada S., Nesladek M., Williams O.A., Haenen K., Bergonzo P., Osawa E., Diamond nanoseeding on silicon: Stability under H2 MPCVD exposures and early stages of growth // Diamond and Related Materials. 2008. V. 17. 7-10. P. 11431149.

[124] Tsoncheva Т., Mavrodinova V., Ivanova L., Dimitrov M., Stavrev S., Minchev C., Nickel modified ultrananosized diamonds and their application as catalysts in methanol decomposition // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. V. 259. 1-2. P. 223230.

[125] Zaera F., Somorjai G.A., Hydrogenation of ethylene over platinum (111) single-crystal surfaces // Journal of the American Chemical Society. 1984. V. 106. 8. P. 22882293.

[126] Ермаков A.E., Уймин M.A., Локтева E.C., Синтез, структура и свойства углеродсодержащих нанокомпозитов на основе никеля, палладия и железа // Журн. физ. химии. 2009. V. 83. 7. Р. 1338-1345.

[127] Yermakov A.Y., // Rus. J. Phys. Chem. 2009. V. 83. 8. P. 1463-1470.

[128] Zeltner M., Schatz A., Hefti M.L., Stark W.J., Magnetothermally responsive C/Co@PNIPAM-nanoparticles enable preparation of self-separating phase-switching palladium catalysts // Journal of Materials Chemistry. 2011. V. 21. 9. P. 2991.

[129] Schatz A., Reiser O., Stark W.J., Nanoparticles as semi-heterogeneous catalyst supports // Chemistry. 2010. V. 16. 30. P. 8950-8967.

[130] Koehler F.M., Rossier M., Waelle M., Athanassiou E.K., Limbach L.K., Grass R.N., Gunther D., Stark W.J., Magnetic EDTA: coupling heavy metal chelators to metal

nanomagnets for rapid removal of cadmium, lead and copper from contaminated water // Chem Commun (Camb). 2009. 32. P. 4862-4864.

[131] Grass R.N., Athanassiou E.K., Stark W.J., Covalently functionalized cobalt nanoparticles as a platform for magnetic separations in organic synthesis // Angew Chem Int Ed Engl. 2007. V. 46. 26. P. 4909-4912.

[132] Herrmann I.K., Urner M., Koehler F.M., Hasler M., Roth-Z'graggen B., Grass R.N., Ziegler U., Beck-Schimmer B., Stark W.J., Blood purification using functionalized core/shell nanomagnets // Small. 2010. V. 6. 13. P. 1388-1392.

[133] Iijima S., Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. V. 354. 6348. P. 56-58.

[134] Saito Y., Nanoparticles and filled nanocapsules // Carbon. 1995. V. 33. 7. P. 979988.

[135] Xu B., Guo J., Wang X., Liu X., Ichinose H., Synthesis of carbon nanocapsules containing Fe, Ni or Co by arc discharge in aqueous solution // Carbon. 2006. V. 44. 13. P. 2631-2634.

[136] Huo J., Song H., Chen X., Preparation of carbon-encapsulated iron nanoparticles by co-carbonization of aromatic heavy oil and ferrocene II Carbon. 2004. V. 42. 15. P. 3177-3182.

[137] Schur D.V., Dubovoy A.G., Zaginaichenko S.Y., Adejev V.M., Kotko A.V., Bogolepov V.A., Savenko A.F., Zolotarenko A.D., Production of carbon nanostructures by arc synthesis in the liquid phase // Carbon. 2007. V. 45. 6. P. 1322-1329.

[138] Kroto H.W., Heath J.R., O'brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E., C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. V. 318. 6042. P. 162-163.

[139] Sunny V., Sakthi Kumar D., Yoshida Y., Makarewicz M., Tabis W., Anantharaman M.R., Synthesis and properties of highly stable nickel/carbon core/shell nanostructures // Carbon. 2010. V. 48. 5. P. 1643-1651.

[140] Li L., Qin Z.-Y., Liang X., Fan Q.-Q., Lu Y.-Q., Wu W.-H, Zhu M.-F., Facile Fabrication of Uniform Core-Shell Structured Carbon Nanotube-Polyaniline Nanocomposites // The Journal of Physical Chemistry C. 2009. V. 113. 14. P. 55025507.

[141] Yu Y., Ouyang C., Gao Y., Si Z„ Chen W., Wang Z., Xue G., Synthesis and characterization of carbon nanotube/polypyrrole core-shell nanocomposites via in situ inverse microemulsion // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2005. V. 43. 23. P. 6105-6115.

[142] Sun X., Liu J., Li Y., Oxides@C Core-Shell Nanostructures: One-Pot Synthesis, Rational Conversion, and Li Storage Property // Chemistry of Materials. 2006. V. 18. 15. P. 3486-3494.

[143] Krolow M.Z., Hartwig C.A., Link G.C., Raubach C.W., Pereira J.S.F., Picoloto R.S., Gonfalves M.R.F., Carreño N.L.V., Mesko M.F., in: C. Avellaneda (Ed.), NanoCarbon 2011, Springer Berlin Heidelberg, 2013, pp. 33-47.

[144] Yermakov A.Y., Mushnikov N.V., Uimin M.A., Gaviko V.S., Tankeev A.P., Skripov A.V., Soloninin A.V., Buzlukov A.L., Hydrogen reaction kinetics of Mg-based alloys synthesized by mechanical milling // Journal of Alloys and Compounds. 2006. V. 425. 1-2. P. 367-372.

[145] Yermakov A.Y., Boukhvalov D.W., Uimin M.A., Lokteva E.S., Erokhin A.V., Schegoleva N.N., Hydrogen dissociation catalyzed by carbon-coated nickel nanoparticles: experiment and theory // Chemphyschem : a European journal of chemical physics and physical chemistry. 2013. V. 14. 2. P. 381-385.

[146] Локтева E.C., Качевский С.А., Туракулова A.O., Гидродехлорирование хлорбензола в паровой фазе в присутствии нанокомпозитов металл-углерод на основе никеля, палладия и железа // Журн. физ. химии. 2009. V. 83. 8. Р. 1463-1470.

[147] Xu М., Liang Т., Shi М., Chen Н., Graphene-Like Two-Dimensional Materials // Chemical reviews. 2013. V. 113. 5. P. 3766-3798.

[148] Alexander L.I., Graphene-based and graphene-like materials // Russian Chemical Reviews. 2012. V. 81. 7. P. 571.

[149] Batzill M., The surface science of graphene: Metal interfaces, CVD synthesis, nanoribbons, chemical modifications, and defects // Surface Science Reports. 2012. V. 67. 3-4. P. 83-115.

[150] Singleton M., Nash P., The C-Ni (Carbon-Nickel) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1989. V. 10. 2. P. 121-126.

[151] Predel В., in: B. Predel (Ed.), phase equilibria, crystallographic and thermodynamic data of binary alloys, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2012.

[152] Deck C.P., Vecchio K., Prediction of carbon nanotube growth success by the analysis of carbon-catalyst binary phase diagrams // Carbon. 2006. V. 44. 2. P. 267-275.

[153] Цурин B.A., Ермаков A.E., Уймин M.A., Мысик А.А., Щёголева Н.Н., Гавико B.C., Майков В.В., Синтез, структура и магнитные свойства наночастиц железа и никеля, капсулированных в углерод // Физика твёрдого тела. 2014. V. 56. 2. Р. 287300.

[154] Dedkov Y.S., Fonin М., Electronic and magnetic properties of the graphene-ferromagnet interface // New Journal of Physics. 2010. V. 12. 12. P. 125004.

[155] Son S.U., Jang Y., Park J., Na H.B., Park H.M., Yun H.J., Lee J., Hyeon T., Designed Synthesis of Atom-Economical Pd/Ni Bimetallic Nanoparticle-Based Catalysts for Sonogashira Coupling Reactions // Journal of the American Chemical Society. 2004. V. 126. 16. P. 5026-5027.

[156] Lai T.-L., Shu Y.-Y., Huang G.-L., Lee C.-C., Wang C.-B., Microwave-assisted and liquid oxidation combination techniques for the preparation of nickel oxide nanoparticles // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V. 450. 1-2. P. 318-322.

[157] Rodriguez J.A., Hanson J.C., Frenkel A.I., Kim J.Y., Pérez M., Experimental and Theoretical Studies on the Reaction of H2 with NiO: Role of O Vacancies and Mechanism for Oxide Reduction // Journal of the American Chemical Society. 2001. V. 124. 2. P. 346-354.

[158] Ryu H.-J., Bae D.-H, Han K.-H., Lee S.-Y., Jin G.-T., Choi J.-H., Oxidation and reduction characteristics of oxygen carrier particles and reaction kinetics by unreacted core model // Korean J. Chem. Eng. 2001. V. 18. 6. P. 831-837.

[159] Higashi N.-O., Ichi-Oka H.-A., Miyake T., Suzuki T., Growth mechanisms of carbon nano filaments on Ni-loaded diamond catalyst // Diamond and Related Materials. 2008. V. 17. 3. P. 283-293.

[160] Boukhvalov D.W., Katsnelson M.I., Destruction of graphene by metal adatoms // Applied Physics Letters. 2009. V. 95. 2. P. 023109.

[161] Ugeda M.M., Fernández-Torre D., Brihuega I., Pou P., Martínez-Galera A.J., Pérez R., Gómez-Rodríguez J.M., Point Defects on Graphene on Metals // Physical Review Letters. 2011. V. 107. 11. P. 116803.

[162] Blanc N., Jean F., Krasheninnikov A.V., Renaud G., Coraux J., Strains Induced by Point Defects in Graphene on a Metal II Physical Review Letters. 2013. V. 111. 8. P. 085501.

[163] Doniach S., Sunjic M., Many-electron singularity in X-ray photoemission and X-ray line spectra from metals // Journal of Physics C: Solid State Physics. 1970. V. 3. 2. P. 285.

[164] Wintterlin J., Bocquet M.L., Graphene on metal surfaces // Surface Science. 2009. V. 603. 10-12. P. 1841-1852.

[165] Shibuta Y., Elliott J.A., Interaction between graphene and nickel(lll) surfaces with commensurate and incommensurate orientational relationships II Chemical Physics Letters. 2012. V. 538. P. 112-117.

[166] Diarra M., Zappelli A., Amara H., Ducastelle F., Bichara C., Importance of Carbon Solubility and Wetting Properties of Nickel Nanoparticles for Single Wall Nanotube Growth // Physical Review Letters. 2012. V. 109. 18.

[167] Поносов Ю.С., Уймин М.А., Ермаков А.Е., Щёголева H.H., Мысик A.A., Комбинационное рассеяние света и электроная мироскопия нанокомпозитов со структурой металлическое ядро - углеродная оболочка // Физ. тв. тела. 2013. V. 55. 7. Р. 1425-1432.

[168] Ferrari A.C., Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects // Solid State Communications. 2007. V. 143. 1-2. P. 47-57.

[169] Casiraghi C., Ferrari A., Robertson J., Raman spectroscopy of hydrogenated amorphous carbons // Physical Review B. 2005. V. 72. 8.

[170] Lucchese M.M., Stavale F., Ferreira E.H.M., Vilani С., Moutinho M.V.O., Capaz R.B., Achete C.A., Jorio A., Quantifying ion-induced defects and Raman relaxation length in graphene // Carbon. 2010. V. 48. 5. P. 1592-1597.

[171] Englert J.M., Vecera P., Knirsch K.C., Schäfer R.A., Hauke F., Hirsch A., Scanning-Raman-Microscopy for the Statistical Analysis of Covalently Functionalized Graphene // ACS Nano. 2013. V. 7. 6. P. 5472-5482.

[172] Ferrari A.C., Robertson J., Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Physical Review B. 2000. V. 61. 20. P. 14095-14107.

[173] Koväcs G.J., Veres M., Koos M., Radnoczi G., Raman spectroscopic study of magnetron sputtered carbon-nickel and carbon nitride-nickel composite films: The effect of nickel on the atomic structure of the C/CNX matrix // Thin Solid Films. 2008. V. 516. 21. P. 7910-7915.

[174] Boukhvalov D.W., DFT modeling of the covalent fimctionalization of graphene: from ideal to realistic models // RSC Advances. 2013. V. 3. 20. P. 7150.

[175] Boukhvalov D.W., Dreyer D.R., Bielawski C.W., Son Y.-W., A Computational Investigation of the Catalytic Properties of Graphene Oxide: Exploring Mechanisms by using DFT Methods // ChemCatChem. 2012. V. 4. 11. P. 1844-1849.

[176] Boukhvalov D.W., Modeling of epitaxial graphene functionalization // Nanotechnology. 2011. V. 22. 5. P. 055708.

[177] Boukhvalov D., Katsnelson M., Lichtenstein A., Hydrogen on graphene: Electronic structure, total energy, structural distortions and magnetism from first-principles calculations // Physical Review B. 2008. V. 77. 3.

[178] Toebes M.L., Van Dillen J.A., De Jong K.P., Synthesis of supported palladium catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. V. 173. 1-2. P. 75-98.

[179] Sheshko T.F., Serov Y.M., Hydrogenation of Carbon Oxides on Catalysts Bearing Fe, Co, Ni, and Mn Nanoparticles, 2012.

[180] Miao M., Liu Y., Wu Т., Wang Q., Gubbins K.E., Does a Hydrogen Atom/Proton Diffuse Through Graphene ? // The Open-Access Journal for the Basic Principles of Diffusion Theory, Experiment and Application. 2011. V. 16. 66. P. 1-2.

[181] Ao Z.M., Hernández-Nieves A.D., Peeters F.M., Li S., Enhanced stability of hydrogen atoms at the graphene/graphane interface of nanoribbons // Applied Physics Letters. 2010. V. 97. 23. P. -233109.

[182] Markevich A., Jones R., Óberg S., Rayson M.J., Goss J.P., Briddon P.R., First-principles study of hydrogen and fluorine intercalation into graphene-SiC(OOOl) interface // Physical Review B. 2012. V. 86. 4.

[183] Petucci J., Leblond C., Karimi M., Vidali G., Diffusion, adsorption, and desorption of molecular hydrogen on graphene and in graphite // The Journal of chemical physics. 2013. V. 139. 4. P. 044706.

[184] Ricco M., Pontiroli D., Mazzani M., Choucair M., Stride J.A., Yazyev O.V., Muons probe strong hydrogen interactions with defective graphene // Nano letters. 2011. V. 11. 11. P. 4919-4922.

[185] Herrero C.P., Ramírez R., Diffusion of hydrogen in graphite: a molecular dynamics simulation // Journal of Physics D: Applied Physics. 2010. V. 43. 25. P. 255402.

[186] Jiang D.-E., Cooper V.R., Dai S., Porous Graphene as the Ultimate Membrane for Gas Separation // Nano letters. 2009. V. 9. 12. P. 4019-4024.

[187] Mavrodinova V., Popova M., Mitev D., Stavrev S., Vassilev S., Minchev C., Study on the preparation and the catalytic performance of Ni-modified shock-wave synthesized diamond blends and nanodispersed diamond // Catalysis Communications. 2007. V. 8. 10. P. 1502-1506.

[188] Korolkov V.V., Kulakova I.I., Tarasevich B.N., Lisichkin G.V., Dual reaction capacity of hydrogenated nanodiamond // Diamond and Related Materials. 2007. V. 16. 12. P. 2129-2132.

[189] Vershinin N.N., Efimov O.N., Bakaev V.A., Aleksenskii A.E., Baidakova M.V., Sitnikova A.A., Vul' A.Y., Detonation Nanodiamonds as Catalyst Supports // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2010. V. 19. 1-2. P. 63-68.

[190] Tveritinova E.A., Kulakova I.I., Zhitnev Y.N., Kharlanov A.N., Fionov A.V., Chen W., Buyanova I., Lunin V.V., Effect of the detonation nanodiamond surface on the catalytic activity of deposited nickel catalysts in the hydrogenation of acetylene // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2013. V. 87. 7. P. 1114-1120.

[191] Рабинович В.А., Хавин З.Я., Краткий химический справочник, Химия, Москва, 1977.

[192] Spitsyn B.V., Denisov S.A., Skorik N.A., Chopurova A.G., Parkaeva S.A., Belyakova L.D., Larionov O.G., The physical-chemical study of detonation nanodiamond application in adsorption and chromatography // Diamond and Related Materials. 2010. V. 19. 2-3. P. 123-127.

[193] Nesterenko P.N., Fedyanina O.N., Volgin Y.V., Jones P., Ion chromatographic investigation of the ion-exchange properties of microdisperse sintered nanodiamonds // Journal of Chromatography A. 2007. V. 1155. 1. P. 2-7.

[194] Wiltner A., Linsmeier C., Jacob Т., Carbon reaction and diffusion on Ni(lll), Ni(100), and Fe(110): Kinetic parameters from x-ray photoelectron spectroscopy and density functional theory analysis // The Journal of chemical physics. 2008. V. 129. 8. P. 084704.

[195] Pavel Afanasiev S.C., Tivadar Czeri, Guillaume Pilet, Christophe Pichon,, Magalie Roy A.M.V., Nickel and Cobalt Hexamethylentetramine Complexes (N03)2Me(H20)6(HMTA)2 4H20 (Me ) Co2+,Ni2+): New Molecular Precursors for the Preparation of Metal Dispersions // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 2303-2311.

[196] Hurst N.W., Gentry S.J., Jones A., Mcnicol B.D., Temperature Programmed Reduction // Catalysis Reviews. 1982. V. 24. 2. P. 233-309.

[197] Alvarez-Rodriguez J., Cerro-Alarcon M., Guerrero-Ruiz A., Rodriguez-Ramos I., Arcoya A., Effect of nickel precursor and the copper addition on the surface properties of Ni/KL-supported catalysts for selective hydrogenation of citral // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 348. 2. P. 241-250.

[198] Heidebrecht P., Galvita V., Sundmacher K., An alternative method for parameter identification from temperature programmed reduction (TPR) data // Chemical Engineering Science. 2008. V. 63. 19. P. 4776-4788.

[199] Estelle J., Salagre P., Cesteros Y., Serra M., Medina F., Sueiras J.E., Comparative study of the morphology and surface properties of nickel oxide prepared from different precursors // Solid State Ionics. 2003. V. 156. 1-2. P. 233-243.

[200] Anspoks A., Kuzmin A., Interpretation of the Ni K-edge EXAFS in nanocrystalline nickel oxide using molecular dynamics simulations // Journal of Non-Crystalline Solids. 2011. V. 357. 14. P. 2604-2610.

[201] Timoshenko J., Kuzmin A., Wavelet data analysis of EXAFS spectra // Computer Physics Communications. 2009. V. 180. 6. P. 920-925.

[202] Funke H., Chukalina M., Scheinost A.C., A new FEFF-based wavelet for EXAFS data analysis // Journal of synchrotron radiation. 2007. V. 14. Pt 5. P. 426-432.

[203] Funke H., Chukalina M., Wavelet analysis of EXAFS data - resolution properties of the Morlet wavelet // FRZ Annual Reports. 2003. V. 1. P. 56.

[204] Cody G.D., Alexander C.M.O.D., NMR studies of chemical structural variation of insoluble organic matter from different carbonaceous chondrite groups // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2005. V. 69. 4. P. 1085-1097.

[205] Nijhuis T.A., Van Koten G., Moulijn J.A., Optimized palladium catalyst systems for the selective liquid-phase hydrogénation of functionalyzed alkynes // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 238. 2. P. 259-271.

[206] Bridier B., Pérez-Ramírez J., Cooperative Effects in Ternary Cu-Ni-Fe Catalysts Lead to Enhanced Alkene Selectivity in Alkyne Hydrogénation // Journal of the American Chemical Society. 2010. V. 132. 12. P. 4321-4327.

[207] Baranov A.N., Sokolov P.S., Kurakevych O.O., Tafeenko V.A., Trots D., Solozhenko V.L., Synthesis of rock-salt MeO-ZnO solid solutions (Me=Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn )

at high pressure and high temperature // High Pressure Research. 2008. V. 28. 4. P. 515-519.

[208] Volker E., David A.J., Faysal B., Peter C.T., Angel B.-M., Brian F.G.J., Andrew E.H.W., Nanoparticulate PdZn—pathways towards the synthetic control of nanosurface properties //Nanotechnology. 2011. V. 22. 20. P. 205701.

[209] Boudjahem A.-G., Bouderbala W., Bettahar M., Benzene hydrogénation over Ni-Cu/Si02 catalysts prepared by aqueous hydrazine reduction II Fuel Processing Technology. 2011. V. 92. 3. P. 500-506.