Безызлучательный перенос энергии в структурах на основе апконвертирующих наночастиц тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Аляткин, Сергей Юрьевич

• Аляткин, Сергей Юрьевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Аляткин, Сергей Юрьевич

Оглавление

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Цели и задачи диссертационной работы

Научная новизна

Теоретическая и практическая значимость работы

Положения, выносимые на защиту

Апробация результатов

Публикации

Структура и объем диссертации

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Основные механизмы апконверсии

1.1.1 Первое наблюдение апконверсии

1.1.2 Основные процессы, приводящие к апконверсии

1.1.3 Основные механизмы переноса энергии между ионами

1.1.4 Влияние матрицы на эффективность переноса энергии между ионами

1.2 Нелинейный характер апконверсии

1.2.1 Спектр люминесценции апконвертирующих наночастиц

1.2.2 Сравнение апконверсии с другими нелинейными процессами

1.3 Квантовый выход апконвертирующих нанокомплексов

1.3.1 Квантовый выход и коэффициент конверсии

1.3.2 Увеличение эффективности конверсии

1.3.3 Увеличение люминесценции апконверсии с помощью органических молекул-сенсибилизаторов

Глава 2. Миграция энергии в апконвертирующих наночастицах

2.1 Объект исследования и экспериментальные методы

2.2 Влияние миграции энергии на параметры кинетики люминесценции

2.3 Безызлучательный перенос энергии от апконвертирующих наночастиц к квантовым точкам

Выводы по Главе 2

Глава 3. Перенос энергии от органических молекул к апконвертирующим наночастицам

3.1 Объект исследования и экспериментальные методы

3.1.1 Апконвертирующие наночастицы, покрытые органическими молекулами-сенсибилизаторами

3.1.2 Экспериментальная установка

3.1.3 Техника коррелированного счета одиночных фотонов

3.2 Наблюдение безызлучательного переноса энергии от органических молекул к

апконвертирующим наночастицам

3.3 Усиление люминесценции апконверсии

3.4 Динамика возбуждения в апконвертирующих наночастицах, покрытых органическими

молекулами-сенсибилизаторами

3.4.1 Апконвертирующие наночастицы структуры ядро и ядро/активная оболочка без молекул-сенсибилизаторов

3.4.2 Апконвертирующие наночастицы структуры ядро: с молекулами-сенсибилизаторами и без молекул

3.4.3 Апконвертирующие наночастицы структуры ядро/активная оболочка: с молекулами-сенсибилизаторами и без молекул

3.5 Оценка вклада излучательного переноса энергии от молекул-сенсибилизаторов к ионам

эрбия наночастицы

Выводы по Главе 3

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список публикаций автора по теме диссертации

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Безызлучательный перенос энергии в структурах на основе апконвертирующих наночастиц»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

В настоящее время чрезвычайный интерес к апконвертирующим наночастицам обусловлен возросшими технологическими возможностями контролируемого синтеза наноструктур с последующей характеризацией и анализом. Указанные наночастицы, именуемые также нанофосфорами, обладают уникальными фотофизическими свойствами, что делает их крайне перспективными для визуализации объектов в биотканях [1, 2], терапии и диагностики [3], создания сенсоров [4-6] и устройств солнечных элементов [7, 8]. Среди преимуществ нанофосфоров: поглощение в ближнем инфракрасном (ИК) диапазоне в "окне прозрачности" биотканей (750-1000 нм), антистоксов характер люминесценции с большим частотным сдвигом, высокая фотостабильность и отсутствие мерцания [9]. Кроме того, незначительная цитотоксичность нанофосфоров допускает их in vivo [3, 10, 11] и in vitro [12] применение. Важным для практического применения апконвертирующих наночастиц является наличие разработанных методов функционализации поверхности наночастиц [13], позволяющих реализовать необходимую специфичность связывания с различными молекулами. Дизайн современных платформ на основе апконвертирующих наночастиц позволяет осуществить селективное детектирование ионов ртути в растворе [14], протеинов [15], нуклеиновых кислот [16], а также делает возможной ИК-индуцированную фотодинамическую терапию рака [17, 18]. Ввиду вышесказанного апконвертирующие наночастицы и различные конструкции на их основе, как объект исследования, вызывают огромный интерес, а актуальность и значимость таких исследований не вызывают сомнений.

Как правило, нанофосфор состоит из диэлектрической матрицы, а также ионов лантаноидов двух типов. Ион первого типа, т.н. сенсибилизатор (С), способен эффективно поглотить ИК фотон и перейти из основного в возбужденное метастабильное состояние. Возбужденный ион-сенсибилизатор в простейшем случае передает энергию иону второго типа - активатору (А) за счет излучательного и безызлучательного каналов квазирезонансного переноса энергии. Эффективность безызлучательного переноса (транспорта) энергии между ионами С и А определяется матрицей, концентрацией ионов в матрице, перекрытием спектров испускания С и поглощения А [19]. Многократный перенос энергии от возбужденного сенсибилизатора к активатору, и поглощение возбуждающего ИК излучения ионами-сенсибилизаторами приводит к тому, что ионы-активаторы оказываются в состояниях с

большей энергией, чем энергия возбуждающего ИК кванта. Релаксация таких состояний приводит к антистоксовой люминесценции.

Теоретическое описание и моделирование процесса апконверсии обычно сводятся к решению скоростных уравнений, описывающих населенности уровней связанной системы ионов С и А. Очевидно, что эффективность переноса энергии между С и А в наночастице влияет на коэффициент конверсии возбуждающего излучения в более коротковолновое излучение. При этом в апконвертирующих наночастицах перенос энергии возможен не только в парах С-А, но и в виде так называемой кросс-релаксации в парах С-С и А-А (миграция энергии). Однако модели, описывающие транспорт энергии в наночастицах, не учитывают конечность времени взаимодействия между ионами-сенсибилизаторами, считая перенос энергии бесконечно быстрым [20]. Вопрос о скорости безызлучательной кросс-релаксации в парах С-С не был рассмотрен строго и все еще нуждается в прояснении. В аналитической теории Инокути-Хираяма впервые была дана явная временная зависимость люминесценции сенсибилизатора (в оригинальной терминологии "донора") в присутствии активатора (в оригинальной терминологии "акцептора") с учетом характера мультипольности взаимодействия [21]. Было показано, что наличие переноса энергии между С и А приводит к отклонению от экспоненциального закона распада люминесценции сенсибилизатора. Более того, неэкспоненциальным оказывается распад возбужденных состояний самого активатора [22]. Возможная кросс-релаксация в парах С-С и А-А не была учтена в теории Инокути-Хираяма. В последующих моделях была рассмотрена миграция энергии среди сенсибилизаторов [23, 24]. В 2015 году К. Кремер представил новый подход, позволяющий связать наблюдаемые экспериментально макроскопические параметры системы с "микроскопическими" параметрами, детально описывающими перенос энергии в нанофосфорах [20]. Несмотря на удовлетворительное согласие результатов моделирования с экспериментальными результатами, каждая из описанных моделей содержит ряд приближений и значительное число свободных параметров. По этой причине необходимы дополнительные исследования, позволяющие глубже понять механизм апконверсии, в частности, процесс миграции энергии в нанокристаллах.

Как было сказано, одно из применений нанофосфоров - создание наноконструкций, активируемых ближним ИК излучением. В качестве донора энергии выступают ионы наночастицы, в качестве акцептора выступает флюорофор - молекулы или квантовые точки, связанные с поверхностью нанофосфора. Важным параметром в таких системах является эффективность безызлучательного резонансного переноса энергии от нанофосфора к флюорофору. В настоящее время в научном сообществе нет единого взгляда на проблему, как корректно оценивать эффективность безызлучательного переноса энергии в таких сложных

динамических системах как нанофосфор-флюорофор. В работах [25, 26] эффективность переноса энергии оценивалась согласно формализму Фёрстера, применимость которого в данном случае не была достаточно обоснована. Таким образом, исследование безызлучательного переноса энергии и влияния миграции энергии на данный процесс в паре нанофосфор-флюорофор, где нанофосфор выступает в качестве донора, представляется крайне актуальным и востребованным.

Пожалуй, главным недостатком нанофосфоров является их низкий квантовый выход при интенсивностях возбуждения, необходимых для реального применения, а также малое сечение поглощения редкоземельных ионов [27]. В этой связи был разработан ряд методов, позволяющих повысить "эффективность" апконверсии [28-30]. Один из методов заключается в использовании органических молекул в качестве сенсибилизаторов, при этом ионы апконвертирующих наночастиц выступают в роли активаторов. "Гибридизация" нанофосфоров молекулами, которые эффективно поглощают ближнее ИК излучение, позволяет эффективно увеличить сечение поглощения композитной наноструктуры. Возбужденные молекулы передают энергию нанофосфору, где происходит апконверсия. Так, в 2012 году было показано гигантское увеличение интенсивности люминесценции апконверсии на примере наночастиц в-№УБ4:УЬ,Бг, модифицированных молекулами ГО.-806 [31]. Композитные нанофосфоры, возбужденные на резонансной длине волны поглощения молекул (800 нм), испускали в видимой области примерно в 103 раз ярче, чем немодифицированные нанофосфоры, возбужденные на резонансной длине волны поглощения ионов иттербия (980 нм).

Дальнейшее увеличение эффективности апконверсии было достигнуто в наночастицах со структурой ядро/оболочка, поверхность которых модифицирована молекулами. Такая структура изначально позволяет получить больший квантовый выход по сравнению со структурой "только ядро", поскольку оболочка сокращает поверхностные дефекты. Очевидно, для эффективного возбуждения ионов наночастицы необходимо, чтобы оболочка была крайне тонкой. Логичным шагом стал переход к наноструктурам вида ядро/активная оболочка/молекулы. Активная оболочка, в отличие от инертной, содержит ионы (например,

3+ 3+

УЬ или

и выполняет функцию "энергетического моста" между возбужденными органическими молекулами и неорганическим ядром. Несмотря на успешные демонстрации в ряде работ по увеличению эффективности апконверсии в описанных структурах, до сих пор неизвестно отличие в динамике возбуждения немодифицированных нанофосфоров и нанофосфоров, поверхность которых покрыта органическими молекулами [30]. Таким образом, исследование безызлучательного переноса энергии в паре флюорофор-нанофосфор, где нанофосфор выступает теперь в качестве акцептора, является крайне актуальным.

Цели и задачи диссертационной работы

Основной целью настоящей диссертации было экспериментальное исследование процессов безызлучательного переноса энергии в комплексах на основе апконвертирующих наночастиц с учетом "внутренней" миграции возбуждения, в частности, выявление основных механизмов апконверсии в наноструктурах, покрытых органическими молекулами-сенсибилизаторами.

Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Создать экспериментальную установку для исследования переноса энергии в комплексах на основе апконвертирующих наночастиц методом оптической спектроскопии с временным разрешением, позволяющую проводить как измерения быстрой стоксовой люминесценции органических молекул (~1 нс), так и медленной антистоксовой люминесценции апконвертирующих наночастиц (~1 мс).

2. Исследовать кинетики люминесценции апконверсии, соответствующие различным оптическим переходам ионов Tm3+ в апконвертирующих наночастицах

3+ 3+

^-NaYF4:YЪ(20%), Tm(0.6%), в зависимости от необходимого для конкретного перехода числа возбуждающих квантов п.

3. Изучить влияние миграции энергии на корректность оценки эффективности безызлучательного переноса энергии от апконвертирующих наночастиц

3+ 3+

^-NaYF4:Yb (20%),Tm (0.6%) к квантовым точкам CdS при использовании формализма Фёрстера.

4. Провести исследования процессов безызлучательного переноса энергии от органических молекул-сенсибилизаторов ГО.-806 к апконвертирующим наночастицам структуры ядро yS-NaYF4:YЪ3+(20%),Er3+(2%) и ядро/активная Yb3+ оболочка y9-NaYF4:Yb3+(20%),Er3+(2%)@NaYF4:Yb3+(10%).

5. Исследовать динамику возбуждения апконвертирующих наночастиц со структурой ядро, ядро/активная оболочка, и наночастиц такой же структуры, поверхность которых модифицирована органическими молекулами-сенсибилизаторами ГО.-806.

6. Сформулировать модели исследованных процессов.

Научная новизна

Ниже приведены научные результаты, отражающие новизну исследований.

1. Впервые показана связь между параметрами кинетики люминесценции ионов Tm3+ и числом необходимых для оптического перехода квантов возбуждения в

3+ 3+

апконвертирующих наночастицах ^-NaYF4:Yb (20%),Tm (0.6%).

2. Показано, что неучёт процесса миграции энергии среди ионов Yb может привести к неверным оценкам эффективности безызлучательного переноса энергии от

3+ 3+

апконвертирующих наночастиц ^-NaYF4:YЪ (20%),Tm (0.6%) к квантовым точкам CdS.

3. Впервые показано, что в комплексах y9-NaYF4:Yb3+(20%),Er3+(2%)/IR-806 безызлучательный перенос энергии от органических молекул-сенсибилизаторов ГО,-806 направлен преимущественно к ионам Yb .

4. Впервые исследовано и продемонстрировано принципиальное отличие в динамике нарастания люминесценции апконвертирующих наночастиц (структуры ядро и ядро/активная оболочка) и наночастиц, поверхность которых модифицирована молекулами-сенсибилизаторами ГО.-806.

5. Впервые приводится объяснение вкладов излучательного и безызлучательного каналов резонансного переноса энергии от молекул-сенсибилизаторов ГО.-806 к

3+ 3+

апконвертирующим частицам структуры ядро ^-NaYF4:YЪ (20%)^г (2%) и ядро/активная оболочка y9-NaYF4:Yb3+(20%),Er3+(2%)@NaYF4:Yb3+(10%).

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Полученные результаты по миграции энергии среди ионов-сенсибилизаторов в нанофосфорах поднимают вопрос о необходимости разработки нового теоретического и экспериментального подходов для определения эффективности безызлучательного переноса в комплексах, где нанофосфор выступает в качестве донора.

2. Экспериментально обнаружено, что нанокомплексы на основе апконвертирующих частиц со структурой ядро/активная оболочка с модифицированной молекулами поверхностью (Хвозб=800 нм) излучают в 20 раз более интенсивно в видимой области, чем апконвертирующие наночастицы структуры ядро (Хвозб=980 нм) при одинаковой интенсивности возбуждающего излучения. При этом учитывая, что биоткани поглощают в несколько раз слабее на длине волны 800 нм по сравнению с 980 нм, можно полагать, что исследованные нанокомплексы крайне перспективны для применений в биомедицине и биологии.

3. Использование органических молекул позволяет более чем на порядок расширить контур поглощения синтезированного нанокомплекса по сравнению с немодифицированными нанофосфорами и значительно увеличить сечение поглощения в ближнем ИК диапазоне, что может быть использовано для улучшения спектрального отклика солнечных элементов.

4. Полученные результаты о вкладах излучательного и безызлучательного каналов переноса энергии в апконвертирующих комплексах, функционализированных органическими молекулами, могут оказать существенное влияние на развитие дальнейшей стратегии по увеличению эффективности апконверсии в подобных системах.

Положения, выносимые на защиту

1. Параметры кинетик люминесценции основных переходов Тт3+ в апконвертирующих

3+ 3+

наночастицах в-№аУБ4:УЪ(20%), Тт(0.6%) определяются числом необходимых квантов возбуждения п, в частности, время затухания люминесценции растет с уменьшением числа п.

3+ 3+

2. В апконвертирующих нанокомплексах в-NaYF4:Yb(20%),Er(2%)/IR-806, возбуждаемых на длине волны 800 нм, безызлучательный перенос энергии от органических молекул-сенсибилизаторов ГО.-806 направлен преимущественно к ионам УЬ3+.

3. Динамика роста люминесценции в апконвертирующих нанокомплексах с органическими молекулами-сенсибилизаторами структуры ядро

3+ 3+

в-NaYF4:Yb(20%),Er(2%)/IR-806 и структуры ядро/активная оболочка в-NaYF4:Yb3+(20%),Er3+(2%)@NaYF4:Yb3+(10%)/IR-806 является двухкомпонентной. Быстрая субмикросекундная компонента объясняется излучательным переносом

3+

энергии от молекул ГО.-806 непосредственно к ионам Ег , медленная субмилисекундная компонента объясняется безызлучательным переносом энергии от возбужденных молекул IR-806 преимущественно к ионам Yb , с последующим безызлучательным переносом энергии от ионов Yb3+ к ионам Ег3+.

Методы исследования

Оптическая спектроскопия (флуоресцентная микроскопия) со спектральным и временным разрешением с использованием техники коррелированного счета фотонов.

Достоверность полученных результатов подтверждается:

• использованием в работе развитых надежных экспериментальных подходов и методик измерения

• воспроизводимостью полученных экспериментальных данных

• современным уровнем оборудования, на котором производились измерения, позволяющим проводить исследования с необходимой чувствительностью и точностью

• высокой степенью согласованности с результатами, полученными автором диссертации ранее, и с опубликованными результатами других групп.

Апробация результатов

Полученные в ходе работы над диссертацией результаты докладывались на международных и российских конференциях:

1. 12th International Conference on Hole Burning, Single Molecule and Related Spectroscopies: Science and Applications (2015)

2. 58 научная конференция МФТИ (2015)

3. XIV International Conference on Quantum Optics and Quantum Information (2015)

4. Научная конференция грантодержателей РНФ «Фундаментальные химические исследования XXI века» (2016)

5. International Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONO/LAT (2016)

6. XXV Съезд по спектроскопии (2016)

7. Gen-Y, Skoltech Young Scientist Cross-Disciplinary Conference (2017)

Публикации

Основные результаты, описанные в тексте настоящей диссертации, были опубликованы в трех научных статьях (А1-А3) в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ВАК РФ, а также докладывались на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка публикаций автора по теме диссертации, списка цитируемой литературы и приложения.

Общий объем диссертации составляет 102 страницы, включая 45 рисунков, 2 таблицы и 1 приложение. Список цитируемой литературы содержит 61 наименование.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Основные механизмы апконверсии

1.1.1 Первое наблюдение апконверсии

Под апконверсией принято понимать нелинейный процесс в оптике, в результате которого происходит преобразование излучения с меньшей энергией в излучение с большей энергией за счет суммирования энергии возбуждения. Данное определение, к сожалению, не отражает все разнообразие тех механизмов, которые могут приводить к описанной антистоксовой люминесценции (люминесценции апконверсии). Считается, что явление апконверсии в твердом теле впервые наблюдалось в 1966 году независимо двумя коллективами - П.П. Феофиловым, В.В. Овсянкиным [32] и Франсуа Озелем [33]. В работе Феофилова и Овсянкина было показано, что в кристаллах, активированных редкоземельными ионами, люминесценция апконверсии возникает в результате кооперативных процессов, а именно "ввиду особого механизма взаимодействия двух и более возбужденных состояний, приводящего к аккумуляции энергии в одном из них". Пожалуй, история апконверсии началась еще раньше, в 1959 году, когда Н. Бломберген описал концепцию твердотельного счетчика ИК квантов [34] и указал, что реализация предложенной схемы возможна в кристаллических матрицах, допированных редкоземельными элементами. Принципиальная схема счетчика ИК фотонов представлена на рисунке 1.1.1. Ниже кратко рассмотрим основную идею подхода.

Рисунок 1.1.1 Принципиальная схема Бломбергена для счета ИК квантов при условии, что /V 2 1=1-5000 см-1, Лу32 > 104 см-1. Схема взята из оригинальной статьи.

Рассмотрим ион в кристалле, для которого разница между энергией основного состояния Е1 и энергией вышележащего уровня Е2 такова, что /п^ 2 » кТ, где кТ - тепловая энергия, и реализуются условия, при которых населено только основное состояние. При попытке возбудить такой ион излучением с энергией не будет происходить никакого поглощения, поскольку населенность второго уровня равна нулю. Однако если помимо указанного излучения будут присутствовать ИК кванты малой энергии, то произойдет переход в состояние с энергией Е3 (при условии, что скорость возбуждения больше скорости безызлучательной релаксации и скорости спонтанного распада состояния с энергией Е2). Далее спонтанное излучение с энергией (Е3 - Е2) может заново возбудить систему, его не так просто отделить по энергии от возбуждающего излучения. При этом фотоны, соответствующие спонтанному распаду (3^-1) в основное состояние, могут быть зарегистрированы с помощью детектора. Легче всего регистрировать излучение, соответствующее переходу (3^-4), используя подходящий фильтр. Так или иначе, предложенная Бломбергеном схема, позволяет реализовать регистрацию процесса поглощения ИК фотонов путем регистрации излучения более высокой частоты.

После первых экспериментальных наблюдений антистоксовой люминесценции (Хэм~540 нм) в кристаллах, активированных редкоземельными ионами эрбия (Ег3) при возбуждении в ближнем ИК диапазоне (Хвозб~980 нм), были предприняты попытки систематического исследования явления апконверсии с целью увеличения эффективности процесса. Однако возможности синтеза образцов в то время были весьма ограничены: не всегда удавалось

воспроизвести с достаточной точностью структурный состав образцов, исходные компоненты для синтеза не отличались необходимой чистотой [35]. Кроме того, не было единого стандарта для измерений и характеризации полученных образцов. Перечисленные факторы существенно затрудняли попытки разобраться в механизмах апконверсии в кристаллах.

1.1.2 Основные процессы, приводящие к апконверсии

Рассмотрим основные процессы, приводящие к апконверсии, согласно современному пониманию этого явления, на примере ионов лантаноидов, способных взаимодействовать друг с другом (см. рисунок 1.1.2).

Рисунок 1.1.2 Основные процессы, приводящие к апконверсии: а) поглощение из основного и возбужденного состояний, б) последовательный перенос энергии от возбужденного первого иона ко второму иону, в) кооперативная сенсибилизация, г) кросс-релаксация, д) образование фотонной лавины. Красные стрелки указывают процесс поглощения возбуждающего ИК излучения, голубые - процессы переноса энергии, зеленые стрелки соответствуют процессу антистоксовой люминесценции, стрелки штрихпунктирными линиями соответствуют переходам между различными состояниями ионов.

В первом процессе, представленном на рисунке под пунктом а), участвует только один ион, последовательно поглощающий кванты возбуждения из основного состояния. В результате

ион оказывается во втором возбужденном состоянии, релаксация с которого приводит к

антистоксовой люминесценции. Эффективность такого процесса зависит от сечения поглощения иона на длине волны возбуждения, а также от скорости накачки и скорости релаксации первого возбужденного состояния. Состояния трехвалентных редкоземельных ионов в кристаллической матрице зачастую оказываются долгоживущими (метастабильными) ввиду малой вероятности перехода, регулируемой правилами отбора. В результате, возбуждение иона через промежуточное метастабильное состояние может оказаться довольно эффективным даже при незначительных интенсивностях накачки. Более строгий подход для определения вероятности перехода трехвалентного иона в кристалле изложен в теории Джадда и Офельта [36]. Заметим, что для эффективного последовательного поглощения возбуждающего излучения необходимо, чтобы уровни энергии иона в матрице были эквидистантными. Такую "лестничную" схему уровней имеют ионы Er3+, Tm3+, и №3+.

Второй процесс (под пунктом б) представляет последовательную передачу энергии от иона первого типа, возбуждаемого источником излучения, к иону второго типа посредством излучательного или безызлучательного канала переноса энергии. При этом энергии первых возбужденных состояний обоих ионов должны быть близкими по значению. Если взаимодействие между ионами таково, что перенос энергии между ними эффективный, то иону второго типа вовсе не обязательно эффективно поглощать возбуждающее излучение для того, чтобы произошла апконверсия. В этой связи ион первого типа выбирают с большим сечением поглощения на длине волны возбуждения. Как было кратко сказано во введении, такой ион называется сенсибилизатором (С). Один из наиболее эффективных сенсибилизаторов - ион иттербия (Yb ). Ион второго типа, выступающий в роли акцептора энергии, называется активатором (А). Наиболее часто в качестве активатора выступают ионы эрбия ^г ) и тулия (Tm ). Эффективность переноса энергии в паре С-А зависит от ряда факторов, но прежде всего от расстояния между ионами или, иными словами, от концентрации ионов.

Следующий процесс (пункт в) называется кооперативной сенсибилизацией. Ион -активатор, изначально находящийся в основном состоянии, возбуждается за счет энергии двух ионов-сенсибилизаторов, каждый из которых поглощает ИК кванты возбуждающего излучения. При этом ионы-сенсибилизаторы могут быть как одинаковыми, так и разными редкоземельными ионами. Важно отметить, что эффективность кооперативной сенсибилизации на несколько порядков ниже, чем эффективность первых двух описанных процессов, поскольку возбуждение происходит через виртуальный уровень, а не через реальное метастабильное состояние.

Кросс-релаксация или миграция энергии (см. рисунок 1.1.2 г) - процесс с участием ионов либо одного типа, либо двух разных ионов с близкими значениями энергии. При этом первый ион, находящийся изначально в возбужденном состоянии, в результате резонансного переноса энергии ко второму иону, девозбуждается. Второй ион переходит в возбужденное состояние. Данный процесс также существенно зависит от концентрации активных ионов. Известно, что большие концентрации ионов негативно влияют на эффективность апконверсии в нанокристаллах, возникает так называемое концентрационное тушение люминесценции. Ввиду вышесказанного можно ожидать, что в двухкомпонентных составах (С и А) существует оптимальная концентрация ионов, при которой достигается максимум люминесценции апконверсии, что подтверждается множественными экспериментами [37-39].

Один из менее изученных процессов, приводящих к апконверсии - пороговый процесс под названием фотонная лавина (рисунок 1.1.2 д). Пусть возбуждающее излучение нерезонансно по энергии для иона (¡оп2) к переходу из основного состояния в первое возбужденное. Пусть при этом в окрестности есть ион (гоп1), который также находится в основном состоянии. Тогда при увеличении интенсивности возбуждения, в какой-то момент произойдет возбуждение второго иона сначала в первое состояние, а затем и резонансное возбуждение излучением на второй вышележащий уровень. Заметим, что возбуждение на первый уровень может произойти как под воздействием возбуждающего нерезонансного излучения, так и ввиду любого другого процесса. Далее происходит кросс-релаксация между первым и вторым ионами: Е2(ион2)+С(ион1)^Е1(ион2)+Е1(ион1). В результате оба иона оказываются в первом возбужденном состоянии. Второй ион вновь поглощает интенсивное возбуждающее излучение и оказывается в состоянии, с которого может произойти релаксация с антистоксовой люминесценцией. Лавинный характер процесса в том, что кросс-релаксация с соседними ионами действует как обратная связь, и в результате каждого "цикла" процесса образуется пара ионов в первом возбужденном состоянии, из которого эффективно происходит резонансное поглощение. Эффективность описанного процесса определяется концентрацией ионов и демонстрирует пороговую зависимость от интенсивности возбуждающего излучения [40].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аляткин, Сергей Юрьевич, 2018 год

Список литературы

1. Zhou J. Upconversion nanophosphors for small-animal imaging. / Zhou J., Liu Z., Li F. // Chemical Society reviews - 2012. - Vol. 41 - № 3 - C.1323-1349.

2. Ge X. New nanoplatforms based on UCNPs linking with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) for multimodal bioimaging / Ge X., Dong L., Sun L., Song Z., Wei R., Shi L., Chen H. // Nanoscale - 2015. - Vol. 7 - № 16 - C.7206-7215.

3. Cheng L. Upconversion nanoparticles and their composite nanostructures for biomedical imaging and cancer therapy / Cheng L., Wang C., Liu Z. // Nanoscale - 2013. - Vol. 5 - № 1 - C.23-37.

4. Shan J. An investigation of the thermal sensitivity and stability of the P-NaYF4:Yb,Er upconversion nanophosphors / Shan J., Kong W., Wei R., Yao N., Ju Y. // Journal of Applied Physics - 2010. - Vol. 107 - № 5 - C.054901.

5. Vetrone F. Temperature sensing using fluorescent nanothermometers / Vetrone F., Naccache R., Zamarron A., Juarranz de la Fuente A., Sanz-Rodríguez F., Martinez Maestro L., Martin Rodriguez E., Jaque D., Garcia Solé J., Capobianco J.A. // ACS Nano - 2010. - Vol. 4 - № 6 - C.3254-3258.

6. Wei R. Nile Red Derivative-Modified Nanostructure for Upconversion Luminescence Sensing and Intracellular Detection of Fe3+ and MR Imaging / Wei R., Wei Z., Sun L., Zhang J.Z., Liu J., Ge X., Shi L. // ACS Appl. Mater. Interfaces - 2015. - Vol. 8 - № 1 - C.400-410.

7. Ramasamy P. Upconversion nanophosphors for solar cell applications / Ramasamy P., Manivasakan P., Kim J. // RSC Advances - 2014. - Vol. 4 - № 66 - C.34873-34895.

8. Bünzli J.-C.G. Intriguing aspects of lanthanide luminescence / Bünzli J.-C.G., Eliseeva S. V // Chem. Science - 2013. - Vol. 4 - № 5 - C.1939-1949.

9. Wu S. Non-blinking and photostable upconverted luminescence from single lanthanide-doped nanocrystals / Wu S., Han G., Milliron D.J., Aloni S., Altoe V., Talapin D. V, Cohen B.E., Schuck P.J. // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America - 2009. - Vol. 106 - № 27 - C.10917-10921.

10. Generalova A.N. Submicron polyacrolein particles in situ embedded with upconversion nanoparticles for bioassay / Generalova A.N., Kochneva I.K., Khaydukov E. V, Semchishen V.A., Guller A.E., Nechaev A. V, Shekhter A.B., Zubov V.P., Zvyagin A. V, Deyev S.M. // Nanoscale -2015. - Vol. 7 - № 5 - C.1709-1717.

11. Generalova A.N. PEG-modified upconversion nanoparticles for in vivo optical imaging of tumors / Generalova A.N., Rocheva V. V, Nechaev A. V, Khochenkov D.A., Sholina N. V, Semchishen V.A., Zubov V.P., Koroleva A. V, Chichkov B.N., Khaydukov E. V // RSC Advances - 2016. - Vol. 6 - № 36 - C.30089-30097.

12. Nam S.H. Long-term real-time tracking of lanthanide ion doped upconverting nanoparticles in living cells / Nam S.H., Bae Y.M., Park Y. Il, Kim J.H., Kim H.M., Choi J.S., Lee K.T., Hyeon T., Suh Y D. // Angewandte Chemie - International Edition - 2011. - Vol. 50 - № 27 - C.6093-6097.

13. Haase M. Upconverting Nanoparticles / Haase M., Schäfer H. // Angewandte Chemie -International Edition - 2011. - Vol. 50 - № 26 - C.5808-5829.

14. Li X. Cyclometallated ruthenium complex-modified upconversion nanophosphors for selective detection of Hg2+ ions in water / Li X., Wu Y., Liu Y., Zou X., Yao L., Li F., Feng W. // Nanoscale -2014. - Vol. 6 - № 2 - C.1020-1028.

15. Liu C. Upconversion Nanophosphor: An Efficient Phosphopeptides-Recognizing Matrix and Luminescence Resonance Energy Transfer Donor for Robust Detection of Protein Kinase Activity / Liu C., Chang L., Wang H., Bai J., Ren W., Li Z. // Analytical Chemistry - 2014. - Vol. 86 - № 12 -

C.6095-6102.

16. DaCosta M. V. Lanthanide upconversion nanoparticles and applications in bioassays and bioimaging: A review / DaCosta M. V., Doughan S., Han Y., Krull U.J. // Analytica Chimica Acta -2014. - Vol. 832 - C.1-33.

17. Idris N.M. In vivo photodynamic therapy using upconversion nanoparticles as remote-controlled nanotransducers / Idris N.M., Gnanasammandhan M.K., Zhang J., Ho P.C., Mahendran R., Zhang Y. // Nature Medicine - 2012. - Vol. 18 - № 10 - C.1580-1585.

18. Khaydukov E. V. Riboflavin photoactivation by upconversion nanoparticles for cancer treatment / Khaydukov E. V., Mironova K.E., Semchishen V.A., Generalova A.N., Nechaev A. V., Khochenkov

D.A., Stepanova E. V., Lebedev O.I., Zvyagin A. V., Deyev S.M., Panchenko V.Y. // Scientific Reports - 2016. - Vol. 6 - № April - C.35103.

19. Nadort A. Lanthanide upconversion luminescence at the nanoscale: fundamentals and optical properties / Nadort A., Zhao J., Goldys E.M. // Nanoscale - 2016. - Vol. 8 - № 27 - C.13099-13130.

20. Villanueva-Delgado P. Simulating Energy Transfer and Upconversion in ß-NaYF4: Yb3+, Tm3+ / Villanueva-Delgado P., Krämer K.W., Valiente R. // The Journal of Physical Chemistry C - 2015. -

Vol. 119 - № 41 - C.23648-23657.

21. Inokuti M. Influence of Energy Transfer by the Exchange Mechanism on Donor Luminescence / Inokuti M., Hirayama F. // The Journal of Chemical Physics - 1965. - Vol. 43 - № 6 - C.1978-1989.

22. Solé J.G.An Introduction to the Optical Spectroscopy of Inorganic Solids / J. G. Solé, L. E. Bausá, D. Jaque - John Wiley & Sons, Ltd, 2005.- 1-283c.

23. Burshtein A.I. Hopping Mechanism of Energy Transfer / Burshtein A.I. // Soviet Journal of Experimental and Theoretical Physics - 1972. - Vol. 35 - № 5 - C.882-885.

24. Zusman L.D. Kinetics of luminescence damping in the hopping mechanism of quenching / Zusman L.D. // Sov. Phys. JETP - 1978. - Vol. 46 - № 2 - C.347-351.

25. Bednarkiewicz A. Up-conversion FRET from Er3+/Yb3+:NaYF4 Nanophosphor to CdSe Quantum Dots / Bednarkiewicz A., Nyk M., Samoc M., Strek W. // The Journal of Physical Chemistry C - 2010. - Vol. 114 - № 41 - C.17535-17541.

26. Muhr V. Particle-Size-Dependent Förster Resonance Energy Transfer from Upconversion Nanoparticles to Organic Dyes / Muhr V., Würth C., Kraft M., Buchner M., Baeumner A.J., Resch-Genger U., Hirsch T. // Analytical Chemistry - 2017. - Vol. 89 - № 9 - C.4868-4874.

27. Wilhelm S. Perspectives for Upconverting Nanoparticles / Wilhelm S. // ACS Nano - 2017. - Vol. 11 - № 11 - C.10644-10653.

28. Han S. Enhancing Luminescence in Lanthanide-Doped Upconversion Nanoparticles / Han S., Deng R., Xie X., Liu X. // Angewandte Chemie - International Edition - 2014. - Vol. 53 - № 44 -C.11702-11715.

29. Li Y. Enhancing Upconversion Fluorescence with a Natural Bio-microlens / Li Y., Liu X., Yang X., Lei H., Zhang Y., Li B. // ACS Nano - 2017. - Vol. 11 - № 11 - C.10672-10680.

30. Wang X. Dye-sensitized lanthanide-doped upconversion nanoparticles / Wang X., Valiev R.R., Ohulchanskyy T.Y., Ägren H., Yang C., Chen G. // Chem. Soc. Rev. - 2017. - Vol. 46 - № 14 -C.4150-4167.

31. Zou W. Broadband dye-sensitized upconversion of near-infrared light / Zou W., Visser C., Maduro J A., Pshenichnikov M.S., Hummelen J.C. // Nature Photonics - 2012. - Vol. 6 - № 8 - C.560-564.

32. Feofilov P.P. Cooperative Luminescence of Solids / Feofilov P.P., Ovsyankin V. V. // Applied Optics - 1967. - Vol. 6 - № 11 - C.1828-1833.

33. Auzel F. Upconversion and Anti-Stokes Processes with f and d Ions in Solids / Auzel F. // Chemical Reviews - 2004. - Vol. 104 - № 1 - С.139-174.

34. Bloembergen N. Solid State Infrared Quantum Counters / Bloembergen N. // Physical Review Letters - 1959. - Vol. 2 - № 3 - С.84.

35. Auzel F. Comparison and efficiency of materials for summation of photons assisted by energy transfer / Auzel F., Pecile D. // Journal of Luminescence - 1973. - Vol. 8 - № 1 - С.32-43.

36. Liu G. Advances in the theoretical understanding of photon upconversion in rare-earth activated nanophosphors / Liu G. // Chem. Soc. Rev. - 2015. - Vol. 44 - № 6 - С.1635-1652.

37. Ostermayer F.W. Frequency Upconversion in YF3:Yb3+,Tm3+ / Ostermayer F.W., Ziel J.P. van der, Marcos H.P., Uitert L.G. Van, Geusic J.E. // Physical Review B - 1971. - Vol. 3 - № 8 - С.2698.

38. Ma C. Optimal Sensitizer Concentration in Single Upconversion Nanocrystals / Ma C., Xu X., Wang F., Zhou Z., Zhao J., Lang C.I., Jin D. // Nano Letters - 2017. - Vol. 17 - № 5 - С.2858-2864.

39. Zhao J. Single-nanocrystal sensitivity achieved by enhanced upconversion luminescence / Zhao J., Jin D., Schartner E.P., Lu Y., Liu Y., Zvyagin A. V, Zhang L., Dawes J.M., Xi P., Piper J.A., Goldys E.M., Monro T.M. // Nature Nanotechnology - 2013. - Vol. 8 - № September - С.729-734.

40. Joubert M.-F. Photon avalanche upconversion in rare earth laser materials / Joubert M.-F. // Optical Materials - 1999. - Vol. 11 - № 2-3 - С.181-203.

41. Medintz I.FRET - Förster Resonance Energy Transfer / I. Medintz, N. Hildebrandt / под ред. I. Medintz, N. Hildebrandt. - - Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2013.

42. Zhang F. Photon Upconversion Nanomaterials / Zhang F. // Nanostructure Science and Technology - 2015. - С.1-362.

43. Huang F. Origin of near to middle infrared luminescence and energy transfer process of Er3+/Yb3+ co-doped fluorotellurite glasses under different excitations / Huang F., Liu X., Ma Y., Kang S., Hu L., Chen D. // Scientific Reports - 2015. - Vol. 5 - С.5-10.

44. Zheng K. NIR to VUV: Seven-Photon Upconversion Emissions from Gd3+ Ions in Fluoride Nanocrystals / Zheng K., Qin W., Cao C., Zhao D., Wang L. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2015. - Vol. 6 - № 3 - С.556-560.

45. Бредихин В.И. Двухфотонное поглощение и спектроскопия / Бредихин В.И., Галанин М.Д., Генкин В.Н. // Успехи физических наук - 1973. - Т. 110 - № 1 - С.3-43.

46. Wang F. Recent advances in the chemistry of lanthanide-doped upconversion nanocrystals / Wang F., Liu X. // Chemical Society Reviews - 2009. - Vol. 38 - № 4 - С.976-989.

47. Vetrone F. The Active-Core/Active-Shell Approach: A Strategy to Enhance the Upconversion Luminescence in Lanthanide-Doped Nanoparticles / Vetrone F., Naccache R., Mahalingam V., Morgan C.G., Capobianco J.A. // Advanced Functional Materials - 2009. - Vol. 19 - № 18 - С.2924-2929.

48. Lu D. Experimental demonstration of plasmon enhanced energy transfer rate in NaYF4:Yb3+,Er3+ upconversion nanoparticles / Lu D., Mao C., Cho S.K., Ahn S., Park W. // Scientific Reports - 2016. -Vol. 6 - № August 2015 - С.18894.

49. Park W. Plasmon enhancement of luminescence upconversion / Park W., Lu D., Ahn S. // Chem. Soc. Rev. - 2015. - Vol. 44 - № 10 - С.2940-2962.

50. Овсянкин В.В. Двухквантовое кооперативное преобразование частоты слабых световых потоков / Овсянкин В.В., Феофилов П.П. // Письма в ЖЭТФ - 1971. - Т. 14 - С.548-551.

51. Wu X. Dye-Sensitized Core/Active Shell Upconversion Nanoparticles for Optogenetics and Bioimaging Applications / Wu X., Zhang Y., Takle K., Bilsel O., Li Z., Lee H., Zhang Z., Li D., Fan W., Duan C., Chan E.M., Lois C., Xiang Y., Han G. // ACS Nano - 2016. - Vol. 10 - № 1 - С.1060-1066.

52. Shao Q. Enhancing the upconversion luminescence and photothermal conversion properties of ~800 nm excitable core/shell nanoparticles by dye molecule sensitization / Shao Q., Li X., Hua P., Zhang G., Dong Y., Jiang J. // Journal of Colloid and Interface Science - 2017. - Vol. 486 - С.121-127.

53. Aebischer A. Structural and spectroscopic characterization of active sites in a family of light-emitting sodium lanthanide tetrafluorides / Aebischer A., Hostettler M., Hauser J., Krämer K., Weber T., Güdel H.U., Bürgi H. // Angewandte Chemie - International Edition - 2006. - Vol. 45 - № 17 -С.2802-2806.

54. Alyatkin S. The influence of energy migration on luminescence kinetics parameters in upconversion nanoparticles / Alyatkin S., Asharchuk I., Khaydukov K., Nechaev A., Lebedev O., Vainer Y., Semchishen V., Khaydukov E. // Nanotechnology - 2017. - Vol. 28 - № 3 - С.035401.

55. Hodak J. Multiphoton Excitation of Upconverting Nanoparticles in Pulsed Regime / Hodak J., Chen Z., Wu S., Etchenique R. // Analytical chemistry - 2016. - Vol. 88 - № 2 - С.1468-1475.

56. Zhao J. Upconversion luminescence with tunable lifetime in NaYF4:Yb,Er nanocrystals: role of nanocrystal size. / Zhao J., Lu Z., Yin Y., McRae C., Piper J. a, Dawes J.M., Jin D., Goldys E.M. // Nanoscale - 2013. - Vol. 5 - № 3 - С.944-952.

57. Becker W.The bh TCSPC Handbook / W. Becker / под ред. W. Becker. - - Berlin: Becker&Hickl GmbH, 2015. Вып. 6- 1-782c.

58. Wang F. Tuning upconversion through energy migration in core-shell nanoparticles / Wang F., Deng R., Wang J., Wang Q., Han Y., Zhu H., Chen X., Liu X. // Nature Materials - 2011. - Vol. 10 -№ 12 - С.968-973.

59. Feng W. Upconversion-nanophosphor-based functional nanocomposites / Feng W., Han C., Li F. // Advanced Materials - 2013. - Vol. 25 - № 37 - С.5287-5303.

60. Zuo J. Precisely Tailoring Upconversion Dynamics via Energy Migration in Core-Shell Nanostructures / Zuo J., Sun D., Tu L., Wu Y., Cao Y., Xue B., Zhang Y., Chang Y., Liu X., Kong X., Buma W.J., Meijer E.J., Zhang H. // Angewandte Chemie - International Edition - 2018. - Vol. 57 -№ 12 - С.3054-3058.

61. Alyatkin S. In-Depth Analysis of Excitation Dynamics in Dye-Sensitized Upconversion Core and Core/Active Shell Nanoparticles / Alyatkin S., Urena Horno E., Chen B., Muskens O.L., Kanaras A G., Lagoudakis P.G. // Journal of Physical Chemistry C - 2018. - Vol. 122 - С.18177-18184.