Ап-конверсионное преобразование лазерного излучения кристаллическими биомаркерами, содержащими ионы Yb3+-Er3+ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат наук Поминова, Дарья Вячеславовна

• Поминова, Дарья Вячеславовна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Поминова, Дарья Вячеславовна

Оглавление

Оглавление

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационной работы

Цель и задачи исследований

Научная новизна

Научно-практическая значимость работы

Положения, выносимые на защиту

Обоснованность и достоверность полученных результатов

Апробация работы

Личный вклад автора

Гранты

Благодарности

Структура и объем диссертации

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ

ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Основные особенности процесса ап-конверсионного преобразования энергии

1.2. Существующие теоретические модели ап-конверсионных процессов для пар редкоземельных ионов

1.3. Основные факторы, влияющие на эффективность ап-конверсионных люминофоров

Влияние материала матрицы на эффективность ап-конверсионных люминофоров

Влияние типа и соотношений концентраций допирующих ионов на спектр и эффективность ап-конверсионных люминофоров

Влияние режима возбуждения на эффективность и спектроскопические свойства ап-конверсионных люминофоров

1.4. Практическое применение ап-конверсионных наночастиц в биофотонике

Использование ап-конверсионных частиц для биоимиджинга

Использование ап-конверсионных частиц в качестве биометок для лазерной сканирующей микроскопии

Использование ап-конверсионных частиц в качестве сенсоров на наличие различных химических групп

Использование ап-конверсионных частиц в качестве температурных сенсоров

Использование ап-конверсионных частиц для фотодинамической и фототермальной терапии

Использование ап-конверсионных частиц для мультимодальной диагностики и терапии

Заключение к главе

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методы теоретического моделирования ап-конверсионного преобразования лазерного излучения для пары ионов УЪ3+-Ег3+

2.2 Методы синтеза ап-конверсионных частиц

2.3 Физико-химическая характеризация ап-конверсионных частиц

2.4 Методы спектроскопического исследования ап-конверсионных частиц

Определение энергетического выхода ап-конверсионной люминесценции при непрерывном режиме накачки и зависимости интенсивности ап-конверсионной люминесценции от плотности мощности возбуждающего излучения

Исследование спектра и энергетического выхода ап-конверсионной люминесценции при импульсно-периодических режимах накачки

2.5. Исследования ап-конверсионных частиц в качестве биометок с разрешением по времени in vitro

Исследование внутриклеточного распределения ап-конверсионных частиц

Оценка времени жизни ап-конверсионной люминесценции с использованием лазерного сканирующего микроскопа

Оценка времени жизни ап-конверсионной люминесценции с использованием метода счета одиночных фотонов

Алгоритм деконволюции изображений, полученных с помощью лазерного сканирующего микроскопа

2.6. Оценка глубины оптического зондирования с использованием ап -

конверсионных наночастиц на моделях биологических тканей, имитирующих

их рассеивающие и поглощающие свойства

ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ

АП-КОНВЕРСИОННЫХ ЧАСТИЦ ПРИ НЕПРЕРЫВНОМ И ИМПУЛЬСНО-

ПЕРИОДИЧЕСКОМ РЕЖИМАХ ВОЗБУЖДЕНИЯ

3.1. Результаты синтеза и физико-химической характеризации ап-конверсионных частиц

Ап-конверсионные частицы с фторидными матрицами

Ап-конверсионные частицы на основе сложных оксидов

3.2. Концентрационная зависимость эффективности ап-конверсионного преобразования и спектра ап-конверсионной люминесценции для различных матриц

4

3.3. Зависимость интенсивности ап-конверсионной люминесценции от плотности мощности накачки

3.4. Зависимость спектра ап-конверсионной люминесценции от режимов лазерного возбуждения для матриц с различной энергией фононов

3.5. Результаты теоретического моделирования изменения спектра ап-конверсионной люминесценции при импульсных режимах возбуждения

3.6. Использование оптимальных составов ап-конверсионных частиц для глубокого оптического зондирования биотканей при непрерывном и импульсно-периодическом режимах возбуждения

Заключение к третьей главе

ГЛАВА 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АП-КОНВЕРСИОННЫХ ЧАСТИЦ В КАЧЕСТВЕ

БИОМЕТОК ДЛЯ ЛАЗЕРНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ МИКРОСКОПИИ

4.1. Использование ап-конверсионных частиц в качестве биометок с разрешением по времени

4.2. Сравнение методики регистрации кинетических характеристик ап-конверсионной люминесценции с помощью лазерного сканирующего микроскопа с методом счета одиночных фотонов

Заключение к четвертой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

БИК - ближний инфракрасный

РЗ - редкоземельные

РЗИ - редкоземельные ионы

2РА - двухфотонное поглощение (2 photon absorbtion)

SHG - генерация второй гармоники (second harmonic generation)

2РЕ - двухфотонное возбуждение (2 photon excitation)

NDD - неконфокальный детектор (non-descanned detector)

ФС - фотосенсибилизатор

МРТ - магниторезонансная томография

КТ - компьютерная томография

LSM - лазерная сканирующая микроскопия (Laser Scanning Microscopy)

TCSPC - метод счета одиночных фотонов (Time-Correlated Single Photon Counting)

PSF - функция распределения точки (point spread function)

ОКР - области когерентного рассеяния

РФА - рентгенофазовый анализ

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

GRR - отношение интегральной интенсивности люминесценции в красной и зеленой областях спектра (green to red ratio)

CW - непрерывный (continuous wave)

THP-1 - культура клеток моноцитов человека

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ап-конверсионное преобразование лазерного излучения кристаллическими биомаркерами, содержащими ионы Yb3+-Er3+»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационной работы

Большой интерес к ап-конверсионным частицам обусловлен их

способностью преобразовывать возбуждающее ближнее инфракрасное (БИК) излучение в люминесценцию в видимой части спектра. Особый интерес представляет использование ап-конверсионных частиц в качестве биометок. На сегодняшний день практически отсутствуют биомаркеры, позволяющие использовать инфракрасное возбуждение, что ограничивает возможности исследования биологических процессов на субклеточном уровне и при необходимости исследования процессов в толще биотканей. Возбуждение в ближнем инфракрасном диапазоне спектра глубоко проникает в биоткани, не вызывает появление паразитной люминесценции, не воздействует на биохимические процессы и, тем самым, не нарушает естественный метаболизм. Большой сдвиг по длинам волн между полосами возбуждения и ап -конверсионной люминесценции и высокая фотостабильность дают возможность отслеживания одиночных частиц и длительного зондирования. Важно отметить высокую эффективность ап-конверсионных частиц при двухфотонном возбуждении. Плотность мощности, необходимая для возбуждения ап -конверсионной люминесценции, на несколько порядков ниже, чем для двухфотонного возбуждения органических биометок. К преимуществам ап-конверсионных частиц следует также отнести длительное время жизни люминесценции по сравнению с органическими молекулами, отсутствие фототоксичности. Экспериментальное и теоретическое исследование процессов ап-конверсионного преобразования, а также разработка научной методологии весьма актуальны с точки зрения создания биометок, позволяющих повысить качество и глубину визуализации биологических объектов.

Цель и задачи исследований

Целью данной работы являлось исследование процессов передачи энергии и связанных с ними процессов сенсибилизированной ап-конверсионной

люминесценции методами теоретического и экспериментального моделирования и получение эффективных ап-конверсионных люминофоров на основе частиц фторидов и сложных оксидов, легированных парой редкоземельных ионов УЪ3+-Er3+, позволяющих повысить качество и глубину оптической визуализации в биологических средах за счет возбуждения люминесценции в ближнем инфракрасном спектральном диапазоне.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Установить зависимость эффективности ап-конверсионного преобразования от концентрации допантов Yb3+, Er3+ для матриц с различной энергией фононов: фториды CaF2, SrF2, LaFз, BaFз и NaYF4, а также сложные оксиды: германатомолибдаты GdGeMoO8, германатобораты LaзGdllB6Ge2Oз4, силикатофосфаты GdllSiPзO26 и германатофосфаты GdllGePзO26.

2. Исследовать режимы импульсно-периодического возбуждения ап-конверсионной люминесценции с точки зрения снижения теплового воздействия на биоткани при сохранении интенсивности сигнала ап-конверсионной люминесценции.

3. Создать теоретическую модель, описывающую закономерности передачи энергии импульсного лазерного возбуждения между редкоземельными ионами УЪ3+ и Ег3+, участвующими в ап-конверсионном процессе, позволяющую не только интерпретировать полученные результаты, но и прогнозировать поведение ап-конверсионных люминофоров при различных режимах накачки.

4. Разработать методику получения микроскопических изображений с разрешением по времени, позволяющую исследовать время жизни ап -конверсионной люминесценции в живых клетках и оценивать взаимодействие ап-конверсионных частиц с микроокружением.

5. Исследовать глубину визуализации с помощью ап-конверсионных частиц на моделях сильно рассеивающих биологических тканей.

Научная новизна

1. Разработан новый метод регистрации кинетических характеристик ап-конверсионной люминесценции с помощью лазерного сканирующего микроскопа с последующей программной обработкой полученных изображений, позволяющий оценивать время жизни ап-конверсионной люминесценции отдельных частиц внутри биологических клеток.

2. Экспериментально продемонстрировано влияние микроокружения ап-конверсионных частиц без оболочки на время жизни ап-конверсионной люминесценции.

3. Установлены закономерности изменения спектра ап-конверсионной люминесценции для пары допирующих ионов Yb3+-Er3+ при изменении длительности возбуждающего импульса при фиксированной плотности мощности возбуждающего излучения.

4. Разработана теоретическая модель зависимости населенностей энергетических уровней пары ионов YЪ3+-Er3+, участвующих в процессе ап-конверсионного преобразования, от времени при использовании различных режимов импульсно-периодического возбуждения.

Научно-практическая значимость работы

1. Установка и методика определения энергетического выхода ап -конверсионного преобразования позволяет проводить количественную оценку эффективности и может быть использована для оптимизации составов ап -конверсионных люминофоров. Установленные оптимальные концентрации допирующих примесей могут быть использованы для синтеза эффективных ап-конверсионных люминофоров. Результат может быть использован такими институтами РАН, как ИОНХ, НЦВО и ИТМО.

2. Метод регистрации кинетических характеристик ап-конверсионной люминесценции с помощью лазерного сканирующего микроскопа и продемонстрированная чувствительность времени жизни ап-конверсионных

частиц к микроокружению перспективны с точки зрения создания коммерческих биометок, которые могут быть использованы в таких исследовательских институтах РАН, как ИБХ, ИМБ, ИХФ.

Положения, выносимые на защиту

1. Составами с оптимальными значениями концентраций допирующих примесей для получения эффективных ап-конверсионных люминофоров при плотности мощности накачки 1 Вт/см2 являются: SrYЪ0.07Er0.017F2 (эффективность 6.73%), SrYbo.o7Ero.o22F2 (5.99%), NaYo.745Ybo.2зEro.o25F4 (5.49%), CaYbo.o5Ero.ol5F2 (2.91%). Лучшим составом среди исследованных сложных оксидов при плотности мощности накачки 2.5 Вт/см2 является GdYb0.14Er0.08GeMoO8 (1.36%).

2. Характерные зависимости отношения интенсивностей люминесценции в зеленом и красном спектральных диапазонах от длительности импульса возбуждающего излучения имеют максимум при длительности импульса возбуждающего излучения 2.5-5 мс.

3. Разработанная на основе системы балансных уравнений теоретическая модель описывает зависимость изменения населенностей энергетических уровней, участвующих в процессе ап-конверсионного преобразования, от длительности возбуждающих импульсов для матрицы КаУБ4 и хорошо согласуется с результатами эксперимента.

4. Разработанный метод регистрации кинетических характеристик ап-конверсионной люминесценции с помощью лазерного сканирующего микроскопа позволяет оценивать время жизни ап-конверсионной люминесценции отдельных частиц микронного и субмикронного размера и анализировать влияние микроокружения на время жизни ап-конверсионной люминесценции.

Обоснованность и достоверность полученных результатов

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается использованием комплекса современных экспериментальных методов исследования, сравнением экспериментально полученных результатов с

результатами численного моделирования, анализом литературных данных и выводами и результатами других исследователей. Достоверность и надежность результатов обоснована использованием научного оборудования, которое верифицируется в соответствии с международными стандартами обеспечения единства измерений и единообразием средств измерений.

Апробация работы

По результатам работы опубликовано 9 статей в журналах, в том числе 8,

удовлетворяющих требованиям ВАК, 28 тезисов докладов, из них 21 на международных и 7 на российских конференциях. Каждая из трех оригинальных глав диссертации написана на основе полученных результатов, опубликованных в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК. Публикации автора отражены в следующих библиографических базах данных: Web of Science, Scopus, РИНЦ.

Основные доклады по теме диссертации:

1. D.V. Pominova, A.V. Ryabova, K.G. Linkov. Time resolution imaging system for upconversion fluorescence visualization. // ICONO/LAT 2013, June 18-22, Moscow.

2. D.V. Pominova, A.V, Ryabova, S.V. Kuznetsov, D.S. Yasyrkina. The investigation of the upconversion nanoparticles luminescence kinetics depending on the nanoparticles composition and biological microenvironment. // IV International Scientific Conference STRANN'14, 22-25 April 2014, Saint-Petersburg.

3. D.V. Pominova, A.V. Ryabova, S.V. Kuznetsov, D.S. Yasyrkina. The investigation of upconversion nanoparticles luminescence kinetics depending on composition and biological microenvironment. // International Conference on Laser Applications in Life Sciences LALS 2014, 29 June-02 July 2014, Ulm, Germany.

4. D.V. Pominova, A.V. Ryabova, S.V. Kuznetsov, Yu. A. Rozhnova, I.D. Romanishkin. Experimental and theoretical rationale for using upconversion sub-microparticles as biosensors for laser scanning microscopy. // Advanced microscopy meeting "Super resolution in different dimensions" 2-3 June, 2015, Lomonosov Moscow State University, Moscow.

5. D.V. Pominova. Modeling of rare-earth ions luminescence plasmon enhancement and spectral tuning. // International Winter School Molecules @ Surfaces. January 31 -February 5, 2016, Bardonecchia, Italy.

6. D.V. Pominova. Upconversion nanoparticles for biomedical applications. // International Winter School Molecules @ Surfaces. January 31 - February 5, 2016, Bardonecchia (Italy).

7. D.V. Pominova, A.V. Ryabova. Theoretical modeling of upconversion luminescence plasmon enhancement. // 1st conference and spring school on properties, design and applications of upconverting nanomaterials UPCON 2016, 23-27 May 2016, Wroclaw, Poland.

8. D.V. Pominova, A.V. Ryabova, S.V. Kuznetsov, J.A. Rozhnova Theoretical and experimental study of optimal pulsed mode regimes for upconversion luminescence excitation. // 1st conference and spring school on properties, design and applications of upconverting nanomaterials UPCON 2016, 23-27 May 2016, Wroclaw, Poland.

Личный вклад автора

Автором был проведен критический анализ научной литературы; разработаны методики измерения; создан стенд для количественной оценки энергетического выхода люминесценции с интегрирующей сферой; выполнено теоретическое моделирование ап-конверсионного преобразования лазерного излучения для пары ионов Yb3+-Er3+; измерены времена жизни ап-конверсионной люминесценции с использованием лазерного сканирующего микроскопа и с использованием метода счета одиночных фотонов; разработан алгоритм деконволюции изображений; оценена возможность использования ап-конверсионных частиц в качестве биометок, проведен анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы выводы. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении полученных результатов, презентации результатов на конференциях и оформлении их в виде научных публикаций.

Гранты

Работа частично поддержана грантами РФФИ 16-32-00654_а (Разработка эффективных ап-конверсионных люминофоров на основе нанопорошков SrF2:Yb:R (R = Er, Tm) для фотоники), 15-32-21152_мол-а-вед (Исследование спектральных свойств ап-конверсионных наночастиц в биологическом окружении при импульсных режимах лазерного возбуждения), 15-08-08467_а (Создание эффективных ультрадисперсных и наноразмерных люминофоров на основе

12

сложных боратов и фосфатов РЗЭ), а также грантом компании «ОПТЭК» по физике "The Investigation of the Upconversion Nanoparticles Luminescence Kinetics Depending on the Nanoparticles Composition and Biological Microenvironment" в 2013 г.

Благодарности

Автор благодарит своего научного руководителя Рябову Анастасию Владимировну за неоценимую помощь на всех этапах работы над диссертацией. Автор выражает благодарность всем сотрудникам Лаборатории лазерной биоспектроскопии за полезные дискуссии и дружескую поддержку. Особая благодарность Павлу Грачеву за помощь в разработке алгоритма деконволюции, Игорю Романишкину, Владимиру Макарову и Федору Быстрову за помощь в измерении времени жизни ап-конверсионной люминесценции методом счета одиночных фотонов, Кириллу Геннадьевичу Линькову, Валерию Александровичу Сердобову и Александру Бородкину за помощь в решении инженерных вопросов, а также заведующему лабораторией, профессору Виктору Борисовичу Лощенову, за чуткое руководство и возможность выполнения работы в лаборатории. Автор также благодарит сотрудников Лаборатории технологии наноматериалов для фотоники НЦЛМТ ИОФ РАН (Сергей Кузнецов, Дарья Ясыркина, Юлия Ермакова) и Лаборатории ионики функциональных материалов (Виктория Анатольевна Крутько, Мария Георгиевна Комова) за образцы, предоставленные для исследования, и проведение их физико-химической характеризации и Пищальникова Романа, за помощь с теоретическим моделированием. Хотелось бы также поблагодарить Орловского Юрия Владимировича, за внимательное прочтение всей диссертации и ценные замечания по тексту.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 124 страницы, включая 35 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 173 наименований.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

В данной главе рассмотрены основные нелинейные оптические процессы, их отличия, а также ключевые особенности и теоретические аспекты ап-конвесионного преобразования. Во втором параграфе главы описаны основные теоретические модели ап-конверсионного преобразования, существующие на сегодняшний день. Особое внимание уделяется рассмотрению основных факторов, влияющих на эффективность ап-конверсионного преобразования и спектр люминесценции: тип и соотношение концентраций допирующих примесей, материал матрицы, наличие тушащих примесей, режим возбуждения. Приведен обзор перспектив практического применения ап-конверсионных люминофоров в различных областях биофотоники.

1.1. Основные особенности процесса ап-конверсионного преобразования

энергии

Ап-конверсия - нелинейный оптический процесс преобразования длинноволнового возбуждающего излучения в коротковолновое, обусловленный суммированием энергии электронного возбуждения [1]. Для ап-конверсионных люминофоров, длина волны люминесценции короче, чем длина волны возбуждающего излучения, в отличие от большинства люминофоров, для которых характерен так называемый «Стоксов сдвиг», в результате которого длина волны люминесценции больше, чем длина волны возбуждающего излучения за счет безызлучательной потери части энергии.

Явление возникновения ап-конверсионной люминесценции с длиной волны

меньшей, чем у возбуждающего излучения было открыто в 1966 г.

В.В. Овсянкиным и П.П. Феофиловым [2] и одновременно и независимо Франсуа

Озелем [3] на различных кристаллах, содержащих трехвалентные редкоземельные

ионы (РЗИ). Процесс преобразования низкоэнергетичного возбуждающего

излучения в люминесценцию с повышением частоты был назван Овсянкиным и

Феофиловым «преобразование частоты вверх». Франсуа Озель дал этому явлению

14

название "APTE effect" ("for addition de photon par transferts d'energie"). Позднее в англоязычной литературе за процессами, обусловленными суммированием энергии электронного возбуждения через реальные энергетические состояния закрепилось название «ап-конверсия посредством передачи энергии» (energy transfer upconversion, ETU) или просто ап-конверсия [4]. Ранее в литературе было описано явление антистоксовой люминесценции, при которой коротковолновый сдвиг люминесценции относительно длины волны возбуждения обусловлен тепловыми колебаниями атомов люминесцирующего вещества [5]. В статье [1] Озелем даны полный обзор истории открытия и описание основных ап-конверсионных механизмов, а также предложена общая терминология для описания подобных процессов.

Различные нелинейные оптические процессы подробно описаны в литературе [6, 7]. Все нелинейные процессы можно подразделить на те, которые происходят через реальные энергетические уровни, и те, которые реализуются при участии квази-виртуальных энергетических состояний (рис. 1). Процессы, происходящие через квази-виртуальные энергетические уровни, имеют очень низкую эффективность (п ~10-13-10-6) [1]. На практике эти процессы реализуются при использовании импульсных фемтосекундных лазеров, обеспечивающих высокие плотности мощности возбуждающего излучения, порядка Мегаватт на квадратный сантиметр. К таким процессам относят двухфотонное поглощение ( 2 photon absorbtion, 2РА) - одновременное поглощение двух фотонов возбуждающего излучения без привлечения реальных промежуточных энергетических уровней, генерацию второй гармоники (second harmonic generation, SHG) - удвоение частоты излучаемого света без поглощения на промежуточных состояниях, а также кооперативную сенсибилизацию и люминесценцию.

Рис. 1. Нелинейные оптические процессы, реализующиеся при участии квази-виртуальных энергетических состояний и порядок их эффективности ц: а) кооперативная сенсибилизация, б) кооперативная люминесценция, в) генерация второй гармоники, г) двухфотонное поглощение.

Хотя теоретические аспекты кооперативных явлений и ап-конверсионной люминесценции весьма похожи, ап-конверсионное преобразование происходит через реальное энергетическое состояние, в результате чего эффективность ап-конверсионного преобразования на 5 порядков выше, а необходимые плотности мощности на 5-10 порядков ниже [8]. Метастабильное промежуточное энергетическое состояние, при участии которого происходит ап-конверсионное преобразование, должно обладать длительным временем жизни. Подходящими временами жизни обладают триплетные состояния молекулярных хромофоров, а также энергетические уровни редкоземельных (РЗ) ионов. Люминесценция редкоземельных ионов происходит в результате оптических переходов внутри 4£ оболочки, которые запрещены правилом Лапорта. Кристаллическое поле матрицы, в которой находятся РЗ ионы, частично снимает запрет, однако сила осциллятора для таких переходов мала (£=10-6-10-5), следовательно, радиационное время жизни составляет порядка миллисекунд.

Все процессы ап-конверсионного преобразования в этой работе будут рассматриваться для 4£-4£ переходов между энергетическими уровнями

трехвалентных редкоземельных ионов, которые находятся в инертной кристаллической матрице. Один из ионов служит сенсибилизатором или донором (чаще всего УЬ3+), а другой - активатором или акцептором (Бг3+,Тш3+,Но3+) [9].

Ап-конверсионное преобразование представляет собой комбинацию таких процессов как возбуждение редкоземельного иона посредством поглощения возбуждающего излучения из основного и возбужденного состояний, прямая и обратная передача энергии между взаимодействующими ионами, релаксация при излучательном переходе в основное состояние, безызлучательная внутрицентровая релаксация и миграция по ионам одного типа [10] (рис. 2).

а) 6} в) г)

Рис. 2. Процессы преобразования энергии в ап-конверсионных материалах: последовательное поглощение из основного и возбужденного состояний (а), ап-конверсия посредством одновременной (б) и последовательной (в) передачи энергии, миграция энергии по ионам одного типа (г).

Самый простой вариант ап-конверсионного преобразования задействует только один оптический центр, так называемое двухступенчатое поглощение. При этом два фотона последовательно поглощаются одним ионом: сначала происходит поглощение одного фотона из основного состояния, а затем поглощение из возбужденного состояния, (рис. 2а). В 1970-х появились сообщения об эффективной сенсибилизированной ап-конверсии при легировании двумя типами ионов, что вызвало повышенный интерес к этой теме, который только усилился после получения первых ап-конверсионных наноматериалов [11, 12]. Сенсибилизированная ап-конверсионная люминесценция возникает при

передаче энергии между двумя типами взаимодействующих ионов. Ионы -сенсибилизаторы поглощают возбуждающее излучение и безызлучательно передают энергию ионам активаторам, которые излучают ап-конверсионную люминесценцию при релаксации в основное состояние. Преобразование может происходить за счет двух актов передачи энергии (рис. 2б), или же ион активатор в момент передачи энергии может уже находиться в возбужденном состоянии за счет поглощения из основного состояния (рис. 2в). Рассмотрим более подробно все процессы, участвующие в ап-конверсионном преобразовании.

Поглощение возбуждающего излучения является первым этапом ап-конверсионного преобразования. Теория поглощения возбуждающего излучения и спонтанной эмиссии для трехвалентных РЗ ионов хорошо изучена [13, 14]. Вероятность перехода из начального состояния I в конечное состояние / с поглощением энергии определяется коэффициентом Эйнштейна для

поглощения и пропорциональна спектральной плотности поглощаемого излучения, и(У(л):

Щшблг = вif • и(у1Г)

Число переходов в единицу времени пропорционально населенности (ЭД) состояния, с которого происходит переход. Число переходов с поглощением энергии за время & выражается как:

^ = % •и(у^)^^

Под действием внешнего возбуждающего излучения возможны также индуцированные переходы с излучением энергии. Вероятность индуцированного перехода из состояния / в конечное состояние I определяется коэффициентом Эйнштейна для индуцированного излучения Б^:

WsTE.fi = вя • и(у1Г)

Коэффициенты Эйнштейна для индуцированного поглощения и эмиссии связаны соотношением:

в

в1Г-~ вп

Где / кратность вырождения уровней, показывающая количество независимых состояний квантовой системы, имеющих одну и ту же энергию.

Кроме индуцированного полем, существует спонтанное испускание излучения. Вероятность спонтанного перехода из возбужденного состояния / в конечное основное состояние г определяется коэффициентами Эйнштейна для спонтанной эмиссии А/г:

WsPE.fi - Ап

Число актов спонтанного излучения за время Ж:

- -А^ •

При отсутствии других процессов, приводящих к релаксации, вероятность излучательного перехода обратно пропорциональна радиационному (собственному) времени жизни состояния, с которого происходит переход ( т и):

1

Экспериментально наблюдаемое время жизни обычно меньше собственного из-за различных процессов тушения. Если состояние может излучательно релаксировать на несколько конечных состояний, полная вероятность излучательного распада этого состояния является суммой вероятностей переходов на все конечные состояния:

-I

Коэффициенты Эйнштейна для спонтанной эмиссии связаны с коэффициентами Эйнштейна для поглощения соотношением:

3

8п • К- V3 д1

Где c - скорость света в вакууме, h - постоянная Планка, vif - частота перехода из состояния i в состояние f

Релаксация из возбужденных состояний на нижележащие может также происходить безызлучательно. Безызлучательная многофононная релаксация в адиабатическом приближении теоретически описана в работах Декстера и Миякавы [15]. Вероятность безызлучательного перехода зависит от энергии фононов материала матрицы и величины энергетического зазора между состояниями AEif.

WMPRifi = CMPR • ek'AEif

Cmpr и k - константы, зависящие от свойств материала матрицы,окрущающей оптически активные ионы. Данная эмпирическая формула, подходит для приближенной оценки скорости многофононной релаксации для конкретного типа матрицы и РЗ иона. Для более точной оценки скорости многофононной релаксации можно использовать экспериментально измеренные значения или нелинейную теории многофононной релаксации в легированных РЗ ионами кристаллах [16].

Процессы излучательной и безызлучательной релаксации являются

конкурирующими. Снижение вероятности безызлучательной релаксации является

одним из подходов к повышению эффективности ап-конверсионного

преобразования. Для частиц маленького размера (менее 10 нм), с развитой

поверхностью и большим количеством дефектов, безызлучательная релаксация

при передаче энергии дефектам играет большую роль. Этот эффект лежит в

основе экспериментально наблюдаемой зависимости времени жизни ап -

конверсионной люминесценции от размера частиц. При уменьшении размера

частиц, увеличивается отношение поверхность/объем и сильно возрастает

количество поверхностных дефектов. Так как дефекты являются дополнительным

каналом для межцентровой безызлучательной релаксации [17], при уменьшении

размера частиц происходит уменьшение времени жизни люминесценции [18]. За

счет тушения лигандами, конъюгированными на поверхности, интенсивность ап-

20

конверсионной люминесценции также может значительно снижаться. Степень тушения зависит от количества лигандов и их вибрационной энергии. За счет большой энергии колебательного кванта сильными тушителями являются OH-группы [19]. При использовании водных методик синтеза, тушение OH- группами может происходить не только на поверхности, но и в объеме частицы [20]. Таким образом, вероятность безызлучательной релаксации определяется не только выбором матрицы и ее энергией фононов, но и выбором методики синтеза, которая определяет размер частиц, плотность дефектов и наличие лигандов на поверхности частиц.

Основной особенностью ап-конверсионного преобразования является процесс передачи энергии ионом-сенсибилизатором на основное или промежуточное возбужденное состояние иона акцептора. Передача энергии может быть излучательной или безызлучательной. При излучательной передаче происходит испускание фотона ионом сенсибилизатора и перепоглощение ионом акцептора. Излучательный и безызлучательный механизмы переноса можно различить по экспериментальной зависимости времени жизни флуоресценции донора от концентрации акцептора. При излучательной передаче энергии время жизни возбужденного уровня донора не зависит от концентрации акцептора и от расстояния между ними. В материалах, исследованных в данной работе, наблюдается сильная концентрационная зависимость времени жизни возбужденного уровня донора, что свидетельствует о безызлучательном характере процесса передачи энергии. Это хорошо согласуется с литературными данными, согласно которым, при ап-конверсионном преобразовании доминирующим механизмом является безызлучательная передача энергии [1]. Теоретическое описание безызлучательного индуктивно-резонансного переноса энергии в паре донор-акцептор было сделано Ферстером в 1948 году [21] и позднее дополнено Декстером [22]. Безызлучательная передача энергии между ионами, находящимися на близком расстоянии друг от друга осуществляется посредством обмена электронами между донором и акцептором [22]. Этот процесс называется

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Поминова, Дарья Вячеславовна, 2017 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. F. Auzel. Upconversion and Anti-Stokes Processes with f and d Ions in Solids. // Chemical Reviews. 2004. 104(1). P. 139-173.

2. В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов. О механизме суммирования электронных возбуждений в активированных кристаллах. // Письма в ЖЭТФ. 1966. Т. 3. C. 494497.

3. F. Auzel. Compteur Quantique par Transfert d'Energie Entre de Yb3+ a Tm3+ dans un Tungstate Mixte et dans Verre Germinate. // C. R. Acad. Sci. (Paris) 1966, 263, P. 819-821.

4. J. Wright. Up-conversion and excited-state energy transfer in rare-earth doped materials. / In chapter Radiationless Processes in Molecules and Condensed Phases; Fong, F. K., Ed.; series Topics in Applied Physics; Springer: New York. 1976. Vol. 15, P. 239.

5. H.W. Leverenz. Introduction to Luminescence of Solids. / Dover Publications: New York, 1968.

6. Бломберген Н. Нелинейная оптика. Под ред. С.А. Ахманова и Р.В. Хохлова. М., Мир, 1966.

7. И.Р.Шен. Принципы нелинейной оптики. М., 1989.

8. G.F.J. Garlick, Infrared to visible light conversion. // Contemp. Phys.1976. 17(2). P. 127-144.

9. A. Gnach and A. Bednarkiewicz Lanthanide-doped up-converting nanoparticles: merits and challenges. // Nano Today.2012, 7(6), P. 532-563

10. A. Nadort, J. Zhao, E. M. Goldys. Lanthanide upconversion luminescence at the nanoscale: fundamentals and optical properties. // Nanoscale. 2016. 8(27). P. 1309913130.

11. A. Bril, J. Sommerdijk, A. De Jager. On the Efficiency of Yb3+-Er3+ Activated Up-Conversion Phosphors. // Journal of The Electrochemical Society. 1975. 122. P. 660663.

12. S. Heer, K. Kompe, H. U. Gudel, M. Haase. Highly Efficient Multicolour Upconversion Emission in Transparent Colloids of Lanthanide-Doped NaYF4 Nanocrystals. // Advanced Materials. 2004. 16. P. 2102-2105.

13. W. T. Carnall, J. V. Beitz, H. Crosswhite, K. Rajnak, J. B. Mann. Spectroscopic properties of the f-elements in compounds and solutions. In Systematics and the properties of the lanthanides. Editor S. P. Sinha, P. 389-450. D. Reidel, Amsterdam, 1983.

14. Н.В.Карлов. Лекции по квантовой электронике. М., «Наука». 1988.

15. T. Miyakawa, D. Dexter. Phonon Sidebands, Multiphonon Relaxation of Excited States, and Phonon-Assisted Energy Transfer between Ions in Solids. // Physical Review B. 1970. 1. P. 2961.

16. K.K. Pukhov, T.T. Basiev, Yu.V. Orlovskii, M. Glasbeek. Multiphonon relaxation of the electronic excitation energy of rare-earth ions in laser crystals. // J. Lumin. 1998. 76/77. 3. P. 586-590.

17. F. Wang, J. Wang, X. Liu. Direct Evidence of a Surface Quenching Effect on Size -Dependent Luminescence of Upconversion Nanoparticles. // Angewandte Chemie. 2010. 122. P. 7618-7622.

18. J. Zhao, Z. Lu, Y. Yin, C. McRae, J. A. Piper, J. M. Dawes, D. Jin, E. M. Goldys. Upconversion luminescence with tunable lifetime in NaYF 4: Yb, Er nanocrystals: role of nanocrystal size. // Nanoscale. 2013. 5. P. 944-952.

19. R. Arppe, I. Hyppänen, N. Perälä, R. Peltomaa, M. Kaiser, C. Würth, S. Christ,U. Resch-Genger, M. Schäferling, T. Soukka. Quenching of the upconversion luminescence of NaYF4:Yb3+,Er3+ and NaYF4:Yb3+, Tm3+ nanophosphors by water: the role of the sensitizer Yb3+ in non-radiative relaxation. // Nanoscale. 2015. 7. P. 11746.

20. Yu.V. Orlovskii, A.S. Vanetsev, K. Keevend, K. Kaldvee, E.V. Samsonova, L. Puust, B. del Rosal, D. Jaque, A.V. Ryabova, A.E. Baranchikov, S. Langea, I. Sildos, J. Kikas, V.B. Loschenov. NIR fluorescence quenching by OH acceptors in the Nd3+ doped KY3F10 nanoparticles synthesized by microwave-hydrothermal treatment. // Journal of Alloys and Compounds. 2016. Vol. 661. P. 312-321.

21. Th. Förster. Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz. // Annalen der Physik. 1948. Vol. 437 (1-2). P. 55-75.

22. D.L. Dexter A Theory of Sensitized Luminescence in Solids. // J. Chem. Phys.1953. Vol. 21, P. 836.

23. K. W. Krämer, D. Biner, G. Frei, H. U. Güdel, M. P. Hehlen, S. R. Lüthi. Hexagonal sodium yttrium fluoride based green and blue emitting upconversion phosphors. // Chemistry of Materials. 2004. 16(7). P. 1244-1251.

24. S. Fischer, B. Fröhlich, K.W. Kramer, J.C. Goldschmidt. Relation Between Excitation Power Density and Er3+ Doping Yielding the Highest Absolute Upconversion Quantum Yield. // The Journal of Physical Chemistry C. 2014. 118 (51). P. 3010630114.

25. M. Inokuti, F. Hirayama. Influence of energy transfer by the exchange mechanism on donor luminescence. // The journal of chemical physics. 1965. 43. P. 1978-1989.

26. F. Suyver, A. Aebischer, D. Biner, P. Gerner, J. Grimm, S. Heer, K. W. Krämer, C. Reinhard, H. U. Güdel Novel materials doped with trivalent lanthanides and transition

metal ions showing near-infrared to visible photon upconversion. // Opt. Mater. 2005. 27. P. 1111-1130.

27. B. Judd. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions. // Physical Review. 1962. 127. P. 750.

28. G. Ofelt. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions. // The Journal of Chemical Physics. 1962. 37(3). P. 511-520.

29. J. Wang, R. Deng, M. A. MacDonald, B. Chen, J. Yuan, F. Wang, D. Chi, T. S. A. Hor, P. Zhang, G. Liu. Enhancing multiphoton upconversion through energy clustering at sublattice level. // Nature materials. 2014. 13. P. 157-162.

30. D.J. Gargas, E.M. Chan, A.D. Ostrowski, S. Aloni, M.V.P. Altoe, E.S. Barnard, B. Sanii, J.J. Urban, D.J. Milliron, B.E. Cohen. Engineering bright sub-10-nm upconverting nanocrystals for single-molecule imaging. // Nature nanotechnology. 2014. 9. P. 300-305.

31. R. Scheps. Upconversion laser processes. // Progress in Quantum Electronics. 1996. 20. P. 271-358.

32. S. Huang, S.T. Lai, L. Lou, W. Jia, W. Yen. Upconversion in LaF3:Tm3+. // Physical Review B. 1981. 24. P. 59.

33. J. Zhao, D. Jin, E. P. Schartner, Y. Lu, Y. Liu, A. V. Zvyagin, L. Zhang, J. M. Dawes, P. Xi and J. A.Piper. Single-nanocrystal sensitivity achieved by enhanced upconversion luminescence. // Nature nanotechnology. 2013. 8. P. 729-734.

34. S. Bjurshagen, J. E. Hellstrom, V. Pasiskevicius, M. C. Pujol, M. Aguilo, F. Diaz. Fluorescence dynamics and rate equation analysis in Er3+ and Yb3+ doped double tungstates. // Applied optics. 2006. 45. P. 4715-4725.

35. E. Cantelar, F. Cusso. Dynamics of the Yb3+ to Er3+ energy transfer in LiNbO3. // Applied Physics B. 1999. 69. P. 29-33.

36. P. A. Burns, J. M. Dawes, P. Dekker, J. A. Piper, H. Jiang, J. Wang. Optimization of Er, Yb: YCOB for CW laser operation. // IEEE J. Quantum Electron. 2004. 40(11). P. 1575-1582.

37. C. Li, C. Wyon, R. Moncorge. Spectroscopic properties and fluorescence dynamics of Er3+ and Yb3+ in Y2SiO5. // IEEE J. Quantum Electron. 1992. 28. P. 1209-1221.

38. W. Wang, M. Wu , G. Liu. Analysis of Upconversion Fluorescence Dynamics in NaYF4 Codoped with Er3+ and Yb3+. // Spectroscopy Letters. 2007. 40. P. 259-269.

39. F. Wang, Y. Han, C. S. Lim, Y. Lu, J. Wang, J. Xu, H. Chen, C. Zhang, M. Hong , X. Liu. Simultaneous phase and size control of upconversion nanocrystals through lanthanide doping. // Nature. 2010. 463. P. 1061-1065.

40. D. Lu, S. K. Cho, S. Ahn, L. Bran, C. J. Summers , W. Park. Plasmon enhancement mechanism for the upconversion processes in NaYF4: Yb3+, Er3+ nanoparticles: Maxwell versus Forster. // ACS nano. 2014. 8. P. 7780-7792.

41. E.M. Chan. Combinatorial approaches for developing upconverting nanomaterials: high-throughput screening, modeling, and applications. // Chemical Society Reviews. 44(6). P. 1653-1679.

42. S. Fischer, H. Steinkemper, P. Loper, M. Hermle, J.C. Goldschmidt. Modeling upconversion of erbium doped microcrystals based on experimentally determined Einstein coefficients. // Journal of applied physics.2012. 111 (1). P. 013109.

43. R. H. Page, K. I. Schaffers, P. A. Waide, J. B. Tassano, S. A. Payne, W. F. Krupke, W. K. Bischel. Upconversion-pumped luminescence efficiency of rare-earth-doped hosts sensitized with trivalent ytterbium. // JOSA B. 1998. 15. P. 996-1008.

44. R. B. Anderson, S. J. Smith, P. S. May, M. T. Berry. Disputed Mechanism for NIR-to-Red Upconversion Luminescence in NaYF4:Yb3+, Er3+. // The Journal of Physical Chemistry Letters. 2013. 5. P. 36-42.

45. K. Laqua, W. Melhuish and M. Zander. omenclature, symbols, units and their usage in spectrochemical analysis - VII. Molecular absorption spectroscopy, ultraviolet and visible (UV/VIS). // Pure and Applied Chemistry. 1988. 60. P. 1449-1460.

46. V. Tikhomirov, G. Adamo, A. Nikolaenko, V. Rodriguez, P. Gredin, M. Mortier, N. Zheludev , V. Moshchalkov. Cathodo- and photoluminescence in Yb3+-Er3+ co-doped PbF2 nanoparticles. // Optics express. 2010. 18. P. 8836-8846.

47. A.D. Ostrowski, E.M. Chan, D.J. Gargas, E.M. Katz, G. Han, P.J. Schuck, D.J. Milliron, B.E. Cohen. Controlled synthesis and single-particle imaging of bright, sub-10 nm lanthanide-doped upconverting nanocrystals. // ACS nano. 2012. 6. P. 2686-2692.

48. G. Tian, Z. Gu, L. Zhou, W. Yin, X. Liu, L. Yan, S. Jin, W. Ren, G. Xing and S. Li. Mn2+ Dopant-Controlled Synthesis of NaYF4: Yb/Er Upconversion Nanoparticles for in vivo Imaging and Drug Delivery. // Advanced Materials. 2012. 24. P. 1226-1231.

49. A. Punjabi, X. Wu, A. Tokatli-Apollon, M. El-Rifai, H. Lee, Y. Zhang, C. Wang, Z. Liu, E.M. Chan, C. Duan. Amplifying the Red-Emission of Upconverting Nanoparticles for Biocompatible Clinically Used Prodrug-Induced Photodynamic Therapy. // ACS nano. 2014. 8. P. 10621-10630.

50. P. Huang, W. Zheng, S. Zhou, D. Tu, Z. Chen, H. Zhu, R. Li, E. Ma, M. Huang, X. Chen. Lanthanide-Doped LiLuF4 Upconversion Nanoprobes for the Detection of Disease Biomarkers. // Angewandte Chemie International Edition. 2014. 53. P. 12521257.

51. J. C Boyer,. F. C. J. M van Veggel. Absolute quantum yield measurements of colloidal NaYF4:Er3+,Yb3+ upconverting nanoparticles. // Nanoscale. 2010. 2. P. 1417.

52. D.H. Kim, J.U. Kang. Review: Upconversion microscopy for biological applications. Microscopy: Science, Technology, Applications and Education, Editors A. Mendez-Vilas and J. Diaz, FORMATEX, 1, 571-582. 2010.

53. J.F. Suyver, A. Aebischer, S. Garcia-Revilla, P. Gerner, H. U. Gudel. Anomalous power dependence of sensitized upconversion luminescence. // Phys. Rev. B. 2005. 71. 125123. P. 1-9.

54. E. M. Chan, G. Han, J. D. Goldberg, D. J. Gargas, A. D. Ostrowski, P. J. Schuck, B. E. Cohen , D. J.Milliron. Combinatorial discovery of lanthanide-doped nanocrystals with spectrally pure upconverted emission. // Nano Letters. 2012. 12. P. 3839-3845.

55. F. Wang, X. Liu. Upconversion Multicolor Fine-Tuning: Visible to Near-Infrared Emission from Lanthanide-Doped NaYF4 Nanoparticles. // Journal of the American Chemical Society. 2008. 130. P. 5642-5643.

56. C. Zhang, L. Yang, J. Zhao, B. Liu, M. Y. Han and Z. Zhang. White-Light Emission from an Integrated Upconversion Nanostructure: Toward Multicolor Displays Modulated by Laser Power. // Angewandte Chemie. 2015. 127. P. 11693-11697.

57. R. Deng, F. Qin, R. Chen, W. Huang, M. Hong, X. Liu. Temporal full-colour tuning through non-steady-state upconversion. // Nature nanotechnology. 2015. 10. P. 237-242.

58. S. Heer, K. Kompe, H. U. Gudel, M. Haase. Highly Efficient Multicolour Upconversion Emission in Transparent Colloids of Lanthanide-Doped NaYF4 Nanocrystals. // Adv. Mater. 2004. vol. 16, P. 2102.

59. A. Aebischer, S. Heer, D. Biner, K. Kramer, M. Haase, H. U. Gudel. Visible light emission upon near-infrared exitation in a transparent solution of nanocrystalline ß-NaGdF4:Yb3+,Er3+. // Chem. Phys. Lett. 2005, vol. 407, P. 124.

60. L. Liang, H. Wu, H. Hua, M. Wu, Q. Su. Enhanced blue and green upconversion in hydrothermally synthesized hexagonal NaY1-xYbxF4:Ln3+ (Ln3+ = Er3+ or Tm3+. // Journal of Alloys and Compounds. 2004, vol. 368, P. 94-100.

61. A. Patra, C.S. Friend , R. Kapoor, P. N. Prasad. Upconversion in Er3+:ZrO2 Nanocrystals // J. Phys. Chem.. 2002, vol. 106, P. 1909-1912.

62. J.A. Capobianco, F. Vetrone, J.C. Boyer, A. Speghini, M. Bettinelli. Concentration-Dependent Near-Infrared to Visible Upconversion in Nanocrystalline and Bulk Y2O3:Er3+. // Chem. Mater.2003, vol. 15(14), P. 2737-2743.

63. L. G. Jacobsohn, C. J. Kucera, T. L. James, K. B. Sprinkle, J. R. DiMaio, B. Kokuoz, B. Yazgan-Kukouz, T. A. DeVol, J. Ballato. Preparation and Characterization of Rare Earth Doped Fluoride Nanoparticles. // Materials. 2010. 3(3). P. 2053-2068.

64. G.A. Kumar, C.W. Chen, J. Ballato, R.E. Riman. Optical Characterization of Infrared Emitting Rare-Earth-Doped Fluoride Nanocrystals and Their Transparent Nanocomposites. // Chem. Mater. 2007. 19 (6). P. 1523-1528.

65. П.П. Федоров, С.В. Кузнецов, В.В. Воронов, И.В. Яроцкая, В.В. Арбенина Синтез порошка NaYF4 методом мягкой химии. // Журнал неорганической химии. 2008, vol. 53, №11, C. 1802-1806.

66. S. Kuznetsov, V. Osiko, E. Tkatchenko, P. Fedorov. Inorganic nanofluorides and related nanocomposites. // Rus Chem Rev. 2006. 75(12). P.1065-1082.

67. A. Rapaport, F. Szipocs, J. Milliez, H. Jenssen, M. Bass, K.J. Schafer, K.D. Belfield. Optically written displays based on up-conversion of near infrared light. // Projection Displays VII (Proceedings of SPIE). 2001, vol. 4294, P. 47-55.

68. S. Sivakumar, F. Veggel, M. Raudsepp. Bright white light through up-conversion of a single NIR source from sol-gel derived thin film made with Ln3+ doped LaF3 nanoparticles. // J Am Chem Soc 2005; 127:12464-12465.

69. N. Menyuk, K. Dwight, J. W. Pierce NaYF4: Yb,Er - an efficient upconversion phosphor. // Appl. Phys. Lett. 1972, vol. 21, P. 159.

70. A. Aebischer, M. Hostettler, J. Hauser, K. Krämer, T. Weber, H.U. Güdel, H.B. Bürgi. Structural and Spectroscopic Characterization of Active Sites in a Family of Light Emitting Sodium Lanthanide Tetrafluorides. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. 45. P. 2802-2806.

71. Yu.V. Orlovskii, T.T. Basiev, K.K. Pukhov, N.A. Glushkov, O.K. Alimov, S.B. Mirov. Multiphonon relaxation of mid IR transitions of rare- earth ions in fluorite type crystals. // In the Proceedings volume of the Advanced Solid-State Photonics 2004, author: Gregory Quarles, (Optical Society of America, Washington, D.C., TOPS Vol. 94 (2004), P. 440-445.

72. Yu. A. Rozhnova, S. V. Kuznetsov, A. A. Luginina, V. V. Voronov, A. V. Ryabova, D. V. Pominova, R. P. Ermakov, V. A. Usachev, N. E. Kononenko, A. E. Baranchikov, V. K. Ivanov, P. P. Fedorov New Sr1-x-yRx(NH4)yF2+x-y (R = Yb, Er) solid solution as precursor for high efficiency up-conversion luminophor and optical ceramics on the base of strontium fluoride. // Materials Chemistry and Physics. 2016. Vol. 172, P.150-157.

73. I. Etchart, A. Huignard, M. Bérard, M. N. Nordin, I. Hernández, R. J. Curry, W. P. Gillin, A. K. Cheetham. Oxide phosphors for efficient light upconversion: Yb3+ and Er3+ co-doped RE2BaZnO5/RE = Y, Gd). // J. Mater. Chem. 2010, vol. 20, P. 3989.

74. Б.Ф.Джуринский, В.А. Крутько. Новые сложнооксидные соединения РЗЭ. Силикатофосфаты LnnO¡0 (SiO4)(PO4> (Ln=Pr-Er)OTHX. 2000. Т.45. №8. С.1276-1278.

75. C. Strohhöfer , A. Polman. Absorption and emission spectroscopy in Er3+-Yb3+ doped aluminum oxide waveguides. // Optical Materials. 2003. 21. P. 705-712.

76. X. Xie, N. Gao, R. Deng, Q. Sun, Q.-H. Xu and X. Liu. Mechanistic Investigation of Photon Upconversion in Nd3+-Sensitized Core-Shell Nanoparticles. // Journal of the American Chemical Society. 2013. 135. P. 12608-12611.

77. O. Igoshin and A. Burshtein. Quenching of fluorescence by irreversible energy transfer at arbitrary strong pumping light. // Journal of luminescence. 2000. 92. P. 123132.

78. K. W. Krämer, D. Biner, G. Frei, H. U. Güdel, M. P. Hehlen and S. R. Lüthi. Hexagonal sodium yttrium fluoride based green and blue emitting upconversion phosphors. // Chemistry of Materials. 2004. 16. P. 1244-1251.

79. A.X. Yin, Y.W. Zhang, L.D. Sun, C.H Yan. Colloidal synthesis and blue based multicolor upconversion emissions of size and composition controlled monodisperse hexagonal NaYF4: Yb, Tm nanocrystals. // Nanoscale. 2010.2. P. 953.

80. E.M. Chan, E.S. Levy, B.E. Cohen. Rationally Designed Energy Transfer in Upconverting Nanoparticles. // Advanced Materials. 2015.27(38). P. 5753-5761.

81. J. Liu, H. Deng, Z. Huang, Y. Zhang, D. Chen, Y. Shao. Phonon-assisted energy back transfer-induced multicolor upconversion emission of Gd2O3:Yb3+/Er3+ nanoparticles under near-infrared excitation. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. 17. P. 15412-15418.

82. H.H. Gorris, R. Ali, S.M. Saleh, O.S Wolfbeis. Tuning the dual emission of photon-upconverting nanoparticles for ratiometric multiplexed encoding. // Adv. Mater. 2011.

23. P. 1652.

83. D. Yuan, M.C. Tan, R.E. Riman, G.M. Chow. Comprehensive Study on the Size Effects of the Optical Properties of NaYF4:Yb,Er Nanocrystals. // J. Phys. Chem. C. 2013. 117. P. 13297.

84. D. Yuan, G.S. Yi, and G.M. Chow. Effects of size and surface on luminescence properties of submicron upconversion NaYF4:Yb, Er particles. // J. Mater. Res. 2009.

24. P. 2042.

85. Y. Lu, J. Zhao, R. Zhang, Y. Liu, D. Liu, E. M. Goldys, X. Yang, P. Xi, A. Sunna, J. Lu, Y. Shi, R.C. Leif, Y. Huo, J. Shen, J. A. Piper, J. P. Robinson and D. Jin. Tunable lifetime multiplexing using luminescent nanocrystals. // Nature Photonics. 2014. 8. P. 32-36

86. H. Liu, C. T. Xu, G. Dumlupinar, O. B. Jensen, P. E. Andersen, S. Andersson-Engels. Deep tissue optical imaging of upconverting nanoparticles enabled by exploiting higher intrinsic quantum yield through use of millisecond single pulse excitation with high peak power. // Nanoscale. 2013. 5. P. 10034-10040 .

87. M. Pollnau, D. R. Gamelin, S. R. Luthi, H. U. Gudel, M. P. Hehlen. Power dependence of upconversion luminescence in lanthanide and transition-metal-ion systems. // Phys. Rev. 2000. B 61, 3337.

88. Стандарты лазерной безопасности РФ - ГОСТ 50723-94, ЕС - EN 207, США -ANSIZ136.

89. Q. Zhan, S.He, J.Qian, H.Cheng, F. Cai. Optimization of Optical Excitation of Upconversion Nanoparticles for Rapid Microscopy and Deeper Tissue Imaging with Higher Quantum Yield. // Theranostics 2013; 3(5). P. 306-316.

90. L.M. Maestro, E.M. Rodriguez, F. Vetrone, R. Naccache, H.L. Ramirez, D. Jaque, J.A. Capobianco, J.G.Sol'e. Nanoparticles for highly efficient multiphoton fluorescence bioimaging. // Opt. Express. 2010. 18. Р. 23544-23553.

91. C.F. Gainer, G.S. Joshua, M. Romanowski. Toward the use of two-color emission controlin upconverting NaYF4:Er3+, Yb3+ nanoparticles for biomedical imaging. // Proc. SPIE 8231, Nanoscale Imaging, Sensing, and Actuation for Biomedical Applications VIII. 2012. 82310I

92. C.F. Gainer, G.S. Joshua, C.R. De Silva, M. Romanowski. Control of green and red upconversion in NaYF4:Yb3+,Er3+ nanoparticles by excitation modulation. // J. Mater. Chem. 2011. 21. P. 18530

93. M. Marin-Dobrincic, E. Cantelar, F. Cusso. Temporal dynamics of IR-to-visible upconversion in LiNbO3:Er3+/Yb3+: a path to phosphors with tunable chromaticity // Opt. Mater. Express. 2012. 2. P. 1529-1537.

94. S.G. Grubb, K.W. Bennett, R.S. Cannon , and W.F. Humer. CW room-temperature blue up-conversion fiber laser. // Electron. Lett. 1992. 28. P.1243-1244.

95. J. Zhou, Z. Liu, F.Y. Li. Upconversion nanophosphors for small-animal imaging. // Chem. Soc. Rev. 2012. 41. P.1323.

96. H. S. Mader, P. Kele, S.M. Saleh, O.S. Wolfbeis. Upconverting luminescent nanoparticles for use in bioconjugation and bioimaging. // Curr.Opin. Chem. Biol. 2010. 14. P. 582.

97. D. Gamelin, H. Gudel. Chapter. Upconversion processes in transition metal and rare earth metal systems. Transition Metal and Rare Earth Compounds, edited by H. Yersin, Topics in Current Chemistry, Berlin. Heidelberg, Springer, 214, 1-56 (2001).

98. A .M. Smith, M. C. Michael S. Nie. Bioimaging: Second window for in vivo imaging. // Nature Nanotechnology . 2009. 4 (11). P. 710-711.

99. C.T. Xu, Q. Zhan, H. Liu, G. Somesfalean, J. Qian, S. He, S. Andersson-Engels. Upconverting nanoparticles for pre-clinical diffuse optical imaging, microscopy and sensing: Current trends and future challenges. // Laser Photonics Rev. 2013. 7(5), P. 663-697.

100. M. Yu, F. Li, Z. Chen, H. Hu, C. Zhan, H. Yang, C. Huang. Laser Scanning Up-Conversion Luminescence Microscopy for Imaging Cells Labeled with Rare-Earth Nanophosphors. // Anal.Chem.2009. 81, P. 930-935.

101. M. Nyk, R. Kumar, T.Y. Ohulchanskyy, E.J. Bergey and P.N. Prasad. High Contrast in Vitro and in Vivo Photoluminescence Bioimaging Using Near Infrared to Near Infrared Up-Conversion in Tm3+ and Yb3+ Doped Fluoride Nanophosphors. // Nano Letters. 2008. 8(11). P. 3834-3838.

102. L. Zhao, A. Kutikov, J. Shen, C. Duan, J. Song, G. Han. Stem Cell Labeling using Polyethylenimine Conjugated (a-NaYbF4:Tm3+)/CaF2 Upconversion Nanoparticles. // Theranostics. 2013. 3(4). P. 249-257.

103. L.Q. Xiong, T.S. Yang, Y. Yang, C. Xu, F. Li. Long-term in vivo biodistribution imaging and toxicity of polyacrylic acid-coated upconversion nanophosphors. // Biomaterials. 2010; 31(27). P. 7078-7085.

104. Z. Chen, H. Chen, H. Hu, M. Yu, F. Li, Q. Zhang, Z. Zhou, T. Yi, C. Huang. Versatile synthesis strategy for carboxylic acid-functionalized upconverting nanophosphors as biological labels. // Journal of the American Chemical Society. 2008. 130(10). P. 3023-3029.

105. F. van de Rijke, H. Zijlmans, S. Li, T. Vail, A.K. Raap, R..S. Niedbala, H.J. Tanke. Up-converting phosphor reporters for nucleic acid microarrays. // Nature Biotechnology. 2001. 19(3). P.273-276.

106. Y. Zhou, W. Chen, J. Zhu, W. Pei, C. Wang, L. Huang, C. Yao, Q. Yan, W. Huang, J.S.C. Loo, Q. Zhang. Inorganic-Organic Hybrid Nanoprobe for NIR-Excited Imaging of Hydrogen Sulfide in Cell Cultures and Inflammation in a Mouse Model. // Small. 2014. 10(23). 4874-4885.

107. A. Pandey, V. Kumar Rai, V. Kumar, H.C. Swart. Upconversion based temperature sensing ability of Er3+-Yb3+ codoped SrWO4: An optical heating phosphor. // Sensors and Actuators B. 2015. 209. 352-358.

108. B. Dong, B. Cao, Y. He, Z. Liu, Zhipeng Li, Z. Feng. Temperature Sensing and In Vivo Imaging by Molybdenum Sensitized Visible Upconversion Luminescence of Rare-Earth Oxides. // Advanced Materials. 2012. 24(15). P. 1987-1993.

109. F. Vetrone, J. C. Boyer, J. A. Capobianco, A. Speghini, M. Bettinelli. Significance of Yb3+ concentration on the upconversion mechanisms in codoped Y2O3: Er3+, Yb3+ nanocrystals. // J. Appl. Phys. 2004. 96. P. 661-667.

110. S.F. Lim, W.S. Ryu, R.H. Austin. Particle size dependence of the dynamic photophysical properties of NaYF4:Yb, Er nanocrystals. // Optic Express. 2010. 18(3). P. 2309-2316 .

111. G. Chen, G. Han. Theranostic Upconversion Nanoparticles. // Theranostics. 2013. 3(4). P. 289-291.

112. C.T. Xu, J. Axelsson, S. Andersson-Engels. Fluorescence diffuse optical tomography using upconverting nanoparticles. // Applied Physics Letters. 2009. 94. P. 251107.

113. G. Shan, R. Weissleder, S.A. Hilderbrand. Upconverting Organic Dye Doped Core-Shell Nano-Composites for Dual-Modality NIR Imaging and Photo-Thermal Therapy. // Theranostics. 2013. 3(4), P. 267-274.

114. Q. Liu, Y. Sun, C. Li, J. Zhou, C. Li, T, Yang, X. Zhang, T. Yi, D. Wu, F. Li. 18F-Labeled Magnetic-Upconversion Nanophosphors via Rare-Earth Cation-Assisted Ligand Assembly. //ACS Nano. 2011. 5(4). P. 3146-3157.

115. J. Zhou, M. Yu, Y. Sun, X. Zhang, X. Zhu, Z. Wu, D. Wu, F. Li. Fluorine-18-labeled Gd3+/Yb3+/Er3+ co-doped NaYF4 nanophosphors for multimodality PET/MR/UCL imaging. // Biomaterials. 2011. 32(4). P. 1148-1156.

116. C. Wang, M. Ye, L. Cheng, R. Li, W. Zhu, Z. Shi, C. Fan, J. He, J. Liu, Z. Liu. Simultaneous isolation and detection of circulating tumor cells with a microfluidic silicon-nanowire-array integrated with magnetic upconversion nanoprobes. // Biomaterials. 2015. 54. P. 55-62.

117. S.S. Lucky, N.M. Idris, Z. Li, K. Huang, K.C. Soo, Y. Zhang. Titania coated Upconversion Nanoparticles for Near-Infrared Light Triggered Photodynamic Therapy. // ACS Nano. 2015. 9(1), P. 191-205.

118. H.S. Qian, H.C. Guo, P.C. Ho, R. Mahendran, Y. Zhang. Mesoporous-Silica-Coated Up-Conversion Fluorescent Nanoparticles for Photodynamic Therapy. // Small. 2009. 5(20). P. 2285-2290.

119. G.Y. Chen, J. Shen, T.Y. Ohulchanskyy, N.J. Patel, A. Kutikov, Z.P. Li, J. Song, R.K. Pandey, H. Agren, P.N. Prasad, G. Han. (a-NaYbF4:Tm3+)/CaF2 Core/Shell Nanoparticles with Efficient Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion for High-Contrast Deep Tissue Bioimaging. // ACS Nano. 2012. 6. P. 8280.

120. Q. Liu, Y. Sun, T. Yang, W. Feng, C. Li, F. Li. Sub-10 nm Hexagonal Lanthanide-Doped NaLuF4 Upconversion Nanocrystals for Sensitive Bioimaging in vivo. // J. Am. Chem. Soc. 2011. 133. P. 17122.

121. S.W. Wu, G. Han, D.J. Milliron, S. Aloni, V. Alto, D.V. Talapin, B.E. Cohen, P.J. Schuck. Non-blinking and photostable upconverted luminescence from single lanthanide-doped nanocrystals. // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2009. 106(27). P. 10917-10921.

122. S.H. Nam, Y.M. Bae, Y.I. Park, J.H. Kim, H.M. Kim, J.S. Choi, K.T. Lee, T. Hyeon, Y. D. Suh. Long-term real-time tracking of lanthanide ion doped upconverting nanoparticles in living cells. // Angew. Chem., Int. Ed. 2011. 50. P. 6093.

123. L. Cheng, K. Yang, S. Zhang, M. W. Shao, S. T. Lee, Z. Liu. Highly-sensitive multiplexed in vivo imaging using PEGylated upconversion nanoparticles. Nano Res // Nano Res. 2010. 3. P. 722.

124. C. Wang, L. Cheng, H. Xu, Z. Liu. Towards whole-body imaging at the single cell level using ultra-sensitive stem cell labeling with oligo-arginine modified upconversion nanoparticles. // Biomaterials. 2012. 33. P. 4872.

125. H. Kobayashi, N. Kosaka, M. Ogawa, N.Y. Morgan, P. D. Smith, C. B. Murray, X. Ye, J. Collins, G. A. Kumar, H. Bell, P.L. Choyke. In vivo multiple color lymphatic imaging using upconverting nanocrystals. // Mater. Chem. 2009. 19. P. 6481.

126. S. A. Hilderbrand, F. W. Shao, C. Salthouse, U. Mahmood, R. Weissleder. Upconverting luminescent nanomaterials: application to in vivo bioimaging. // Chem. Commun. 2009. 28. P. 4188.

127. J. Pichaandi, J.-C. Boyer, K.R. Delaney, F. C. J. M. van Veggel. Two-Photon Upconversion Laser (Scanning and Wide-Field) Microscopy Using Ln3+-Doped NaYF4 Upconverting Nanocrystals: A Critical Evaluation of their Performance and Potential in Bioimaging. // The Journal of Physical Chemistry C. 2011. 115(39). P. 19054-19064.

128. S. Trautmann, V. Buschmann, S. Orthaus, F. Koberling, U. Ortmann, R. Erdmann. Fluorescence Lifetime Imaging (FLIM) in Confocal Microscopy Applications: An Overview. // Application Note. PicoQuant GmbH. 2013.

129. R.W. Wood. The time interval between absorption and emission of light in fluorescence. // Proc. R. Soc. A: Math., Phys. Eng. Sci. 1921.99, P. 362-371.

130. B.T. Jones, B.W. Smith, A. Berthod, J.D. Winefordner. A Becquerel-disc phosphoroscope for the measurement of lifetimes in room-temperature phosphorimetry. // Talanta. 1988. 35. P. 647-650.

131. Nunez V., Upadhyayula S., Millare B., Larsen J.M., Hadian A., Shin S., Vandrangi P., Gupta S., Xu H., Lin A.P., Georgiev G.Y., Vullev V.I. Microfluidic Space-Domain Time-Resolved Emission Spectroscopy of Terbium(III) and Europium(III) Chelates with Pyridine-2,6-Dicarboxylate. // Anal.Chem.2013. 85. P. 4567-4577.

132. C.F. Gainer, U. Utzinger, M. Romanowski. Scanning two-photon microscopy with upconverting lanthanide nanoparticles via Richardson-Lucy deconvolution. // Journal of Biomedical Optics. 2012. 17(7). P. 076003-076001.

133. R. Alia, S.M. Saleha, R.J. Meiera, H.A. Azabb, I.I. Abdelgawadc, O.S. Wolfbeis. Upconverting nanoparticle based optical sensor for carbon dioxide. // Sensor Actuat. B-Chem.2010. 150(1). P. 126-131.

134. C.G. Morgan, A.C. Mitchell. Prospects for applications of lanthanide-based upconverting surfaces to bioassay and detection. // Biosens. Bioelectron. 2007. 22(8). P. 1769-1775.

135. S.F. Lim, W.S. Ryu, R.H. Austin. Particle size dependence of the dynamic photophysical properties of NaYF4:Yb, Er nanocrystals. // Optic Express.2010. 18(3). 2309-2316.

136. R. Arppe, T. Nareoja, S. Nylund, L. Mattsson, S. Koho, J.M. Rosenholm, T. Soukkaa, M. Schaferling. Photon upconversion sensitized nanoprobes for sensing and imaging of pH. // Nanoscale. 2014. 6. P. 6837-6843.

137. R. Li, Z. Ji, J. Dong, C. Hyun Chang, X. Wang, B. Sun, M. Wang, Y.-P. Liao, J.I. Zink, A.E. Nel, T. Xia. Enhancing the imaging and biosafety of upconversion nanoparticles through phosphonate coating. // ACS Nano. 2015. 9. P. 3293-306.

138. X. Wang, X.G. Kong, Y.Yu, Y.J. Sun, H.J. Zhang. Effect of Annealing on Upconversion Luminescence of ZnO:Er3+ Nanocrystals and High Thermal Sensitivity. // Phys. Chem. C. 2007. 111. P. 15119.

139. F. Vetrone, R. Naccache, A. Zamarron, A.J. de la Fuente, F. Sanz-Rodriguez, L.M. Maestro, E.M. Rodriguez, D. Jaque, J.G. Sole, J.A. Capobianco. Temperature Sensing Using Fluorescent Nanothermometers. // ACS Nano. 2010. 4. P. 3254.

140. N.N. Dong, M. Pedroni, F. Piccinelli, G. Conti, A. Sbarbati, J.E. Ramirez-Hernandez, L.M. Maestro, M.C. Iglesias-de la Cruz, F. Sanz-Rodriguez, A. Juarranz, F. Chen, F. Vetrone, J.A. Capobianco, J.G. Sole, M. Bettinelli, D. Jaque, A. Speghini. NIR-to-NIR Two-Photon Excited CaF2:Tm3+,Yb3+ Nanoparticles: Multifunctional Nanoprobes for Highly Penetrating Fluorescence Bio-Imaging. // ACS Nano. 2011. 5. P. 8665.

141. D.Y. Li, Y.X. Wang, X.R. Zhang, K. Yang, L. Liu, Y.L. Song. Optical temperature sensor through infrared excited blue upconversion emission in Tm3+/Yb3+ codoped Y2O3. // Opt. Commun. 2012. 285(7). P.1925-1928.

142. P. Zhang, W. Steelant, M. Kumar, M. Scholfield, Versatile photosensitizers for photodynamic therapy at infrared excitation. // J. Am. Chem. Soc.2007. 129. P. 45264527.

143. M.E. Lim, Y.L. Lee, Y. Zhang, J.J. Chu. Photodynamic inactivation of viruses using upconversion nanoparticles. // Biomaterials. 2012. 33. P. 1912.

144. D.K. Chatterjee, Y. Zhang. Upconverting nanoparticles as nanotransducers for photodynamic therapy in cancer cells. // Nanomedicine. 2008. 3. P. 73.

145. C. Wang, H.Q. Tao, L. Cheng, Z. Liu. Near-infrared light induced in vivo photodynamic therapy of cancer based on upconversion nanoparticles. // Biomaterials. 2011. 32. P. 6145.

146. S.S. Cui, H.Y. Chen, H.Y. Zhu, J.M. Tian, X.M. Chi, Z.Y. Qian, S. Achilefu, Y.Q. Gu. Amphiphilic chitosan modified upconversion nanoparticles for in vivo photodynamic therapy induced by near-infrared light. // Mater. Chem. 2012. 22. P. 4861.

147. B. Dong, S. Xu, J. Sun, S. Bi, D. Li, X. Bai, Y. Wang, L.P. Wang, H.W. Song. Multifunctional NaYF4: Yb3+,Er3+@Ag core/shell nanocomposites: integration of upconversion imaging and photothermal therapy. // J. Mater. Chem. 2011. 21. P. 6193.

148. L.P. Qian, L.H. Zhou, H.P. Too, G.M. Chow. Gold decorated NaYF4:Yb,Er/NaYF4/silica (core/shell/shell) upconversion nanoparticles for photothermal destruction of BE(2)-C neuroblastoma cells. // J. Nanopart.Res. 2011. 13. 499.

149. L. Cheng, K. Yang, Y.G. Li, X. Zeng, M.W. Shao, S.T. Lee, Z. Liu. Multifunctional nanoparticles for upconversion luminescence/MR multimodal imaging and magnetically targeted photothermal therapy. // Biomaterials. 2012. 33. P. 2215.

150. Y.I. Park, J.H. Kim, K.T. Lee, K.S. Jeon, H. Bin Na, J.H. Yu, H.M. Kim, N. Lee, S.H. Choi, S.I. Baik, H. Kim, S.P. Park, B.J. Park, Y.W. Kim, S.H. Lee, S.Y. Yoon, I.C. Song, W.K. Moon, Y.D. Suh, T. Hyeon. Nonblinking and Nonbleaching Upconverting Nanoparticles as an Optical Imaging Nanoprobe and T1 Magnetic Resonance Imaging Contrast Agent. //Adv. Mater. 2009. 21. P. 4467.

151. J. Zhou, Y. Sun, X.X. Du, L.Q. Xiong, H. Hu, F.Y. Li. Dual-modality in vivo imaging using rare-earth nanocrystals with near-infrared to near-infrared (NIR-to-NIR) upconversion luminescence and magnetic resonance properties. // Biomaterials 2010. 31. P. 3287.

152. G.K. Das, B.C. Heng, S.-C. Ng, T. White, J.S.C. Loo, L. D'Silva, P. Padmanabhan, K.K. Bhakoo, S.T. Selvan, T.T. Yang. Gadolinium Oxide Ultranarrow Nanorods as Multimodal Contrast Agents for Optical and Magnetic Resonance Imaging. // Langmuir 2010. 26. P. 8959.

153. H.T. Wong, F. Vetrone, R. Naccache, H.L. W. Chan, J.H. Hao, J.A. Capobianco. Water dispersible ultra-small multifunctional KGdF4:Tm3+, Yb3+ nanoparticles with near-infrared to near-infrared upconversion. // J. Mater. Chem. 2011. 21. P. 16589.

154. M. L. Debasu, D. Ananias, S.L. Pinho, C.F. Geraldes, L.D. Carlos, J. Rocha. (Gd,Yb,Tb)PO4 up-conversion nanocrystals for bimodal luminescence-MR imaging. // J. Nanoscale 2012. 4. P. 5154.

155. X. Kang, D. Yang, Y. Dai, M. Shang, Z. Cheng, X. Zhang, H. Lian, J. Lin. Poly(acrylic acid) modified lanthanide-doped GdVO4 hollow spheres for up-conversion cell imaging, MRI and pH-dependent drug release. // Nanoscale 2013. 5. P. 253.

156. M. He, P. Huang, C.L. Zhang, H.Y. Hu, C.C. Bao, G. Gao, R. He, D.X. Cui. Dual Phase-Controlled Synthesis of Uniform Lanthanide-Doped NaGdF4 Upconversion Nanocrystals Via an OA/Ionic Liquid Two-Phase System for In Vivo Dual-Modality Imaging. // Adv. Funct. Mater. 2011. 21. P. 4470.

157. J. Zhou, X. Zhu, M. Chen, Y. Sun, F. Li. Water-stable NaLuF4-based upconversion nanophosphors with long-term validity for multimodal lymphatic imaging. // Biomaterials. 2012. 33. P. 6201.

158. J.W. Shen, C.X. Yang, L.X. Dong, H.R. Sun, K. Gao, X.P. Yan. Incorporation of computed tomography and magnetic resonance imaging function into NaYF4:Yb/Tm upconversion nanoparticles for in vivo trimodal bioimaging. // Anal. Chem. 2013. 85. P. 12166.

159. F. Wang and X. Liu. Recent advances in the chemistry of lanthanide-doped upconversion nanocrystals. // Chemical Society Reviews. 2009. 38. P. 976-989.

160. G. Chen, H. Qiu, P.N. Prasad, X. Chen. Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics. // Chemical reviews. 2014. 114. P. 5161-5214.

161. D. Yang, Z. Hou, Z. Cheng, C. Li, J. Lin. Current advances in lanthanide ion (Ln3+)-based upconversion nanomaterials for drug delivery. // Chemical Society Reviews. 2015. 44. P. 1416-1448.

162. X. Liu, R. Deng, Y. Zhang, Y. Wang, H. Chang, L. Huang, X. Liu. Probing the nature of upconversion nanocrystals: instrumentation matters. // Chemical Society Reviews. 2015. 44. P. 1479-1508.

163. G. Armagan, N.P. Barnes, Chapter "Rate Equation Modeling of Energy Transfer Processes" in Nonlinear Spectroscopy of Solids, Springer US, New York, editor Baldassare Di Bartolo, Vol. 339, P. 571-576, 1994.

164. G. Yao, C. Lin, Q. Meng, P.S. May, M.T. Berry. Calculation of Judd-Ofelt parameters for Er3+ in P-NaYF4: Yb3+, Er3+ from emission intensity ratios and diffuse reflectance spectra. // Journal of Luminescence.2015. 160. P. 276-281.

165. D.S. Yasyrkina, S.V. Kuznetsov, A.V. Ryabova, D.V. Pominova, V.V. Voronov, R.P. Ermakov, P.P. Fedorov. Dependence of quantum yield of up-conversion luminescence on the composition of fluorite-type solid solution NaY^x-yYbxEryF4. // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. 2013. 4 (5). P. 648-656.

166. С.В. Кузнецов, А.В. Рябова, Д.С. Лось, П.П. Федоров, В.В. Воронов. Р.П. Ермаков, В.Б. Лощенов, В.В. Волков, А.Е. Баранчиков. В.В. Осико. Синтез и люминесцентные характеристики субмикронных порошков на основе фторидов натрия и иттрия, легированных редкоземельными элементами. // Российские нанотехнологии. 2012. Т.7. №11-12. С.99-107.

167. В.А. Крутько, Г.В. Лысанова, В.И. Бурков, Г.А. Бандуркин, М.Г. Комова. Синтез и физико-химические свойства кристаллических и стеклообразных твердых растворов состава Lai4-x-yGdxEuy(BO3)6(GeO4)2Os. // Неорган. материалы. 2002. Т.38. №11. С.1364-1367.

168. A.V. Ryabova, D.V. Pominova, V.A. Krut'ko, M.G. Komova, V.B. Loschenov. Spectroscopic research of upconversion nanomaterials based on complex oxide compounds doped with rare-earth ion pairs: benefit for cancer diagnostics by upconversion fluorescence and radio sensitive methods. // Photon Lasers Med 2013. 2(2). P. 117-128.

169. D.V. Pominova, A.V. Ryabova, P.V. Grachev, I.D. Romanishkin, S.V. Kuznetsov, J.A. Rozhnova, D.S. Yasyrkina, P.P. Fedorov, V.B. Loschenov. Upconversion microparticles as time-resolved luminescent probes for multiphoton microscopy: desired signal extraction from the streaking effect. // J. Biomed. 0pt.2016. 21(9). P.096002.

170. R. Michels, F. Foschum, A. Kienle. Optical properties of fat emulsions. // Opt. Express, 2008, 16, P. 5907-5925

171. Fedorov P.P., Kuznetsov S.V., Osiko V.V. Elaboration of nanofluorides and ceramics for optical and laser applications. / Chapter in the book "Photonic & Electronic Properties of Fluoride Materials" Ed. A.Tressaud, K. Poeppelmeier, Print Book. P.7-31. ISBN :9780128016398. 2016.

172. B.P. Sobolev. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. / Barcelona: Institut d'Estudis Catalans. 2000. 530 p. ISBN 84-7283-518-9.

173. B. P. Sobolev. The Rare Earth Trifluorides. Part 2. Introduction to materials Science of multicomponent Metal Fluoride Crystal. / Barcelona: Institut d'Estudis Catalans. 2000. 502 p. ISBN 84-7283-610-Х.