Автоматизированная вольтамперометрическая электронная аппаратура для электрохимического анализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.05, кандидат технических наук Добровольский, Юрий Владимирович

• Добровольский, Юрий Владимирович
• кандидат технических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат технических наук Добровольский, Юрий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МЕТОДЫ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО (ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО) АНАЛИЗА.

1.1. Основные принципы вольтамперометрического анализа

1.2. Вольтамперометрия (полярография) в системах автоматического контроля

1.3. Хроновольтамперометрический метод анализа. •

1.4. Специфические помехи в вольтамперометрии.

1.4.1. Остаточный ток датчика

1.4.2. Падение напряжения на объемном сопротивлении

1.5. Выводы и постановка задачи.

ГЛАВА 2. КОМПЕНСАЦИЯ ВЛИЯНИЯ ДВ0ЙН0СЛ0ЙН0Й ЕМКОСТИ И ОБЪЕМНОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПЕРЕ -МЕННОТОКОВЫХ ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1. Измерение объемного и емкостного сопротивлений электрохимического датчика

2.2. Компенсация омических потерь и емкостного тока.

2.3. Экспериментальная установка.

2.3.1. Двухканальный измерительный блок.

2.3.2. Блок формирования сигналов ком пенсаций.

2.3.3. Генератор переменных напряжений.

2.3.4. Генератор линейноизменяющего напряжения.

2.4. Результаты эксперимента.

2.5. Выводы.

ГЛАВА. 3. АВТОМАТИЗАЦИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОЛНЫ АНАЛИЗИРУЕМОГО ДЕПОЛЯРИЗАТОРА.

3.1. Электрическое моделирование сигнала помехи.

3.1.1. Экстраполяция остаточного тока экспоненциальным полиномом.

3.1.2. Экстраполяционное моделирование ли -нейной функцией

3.1.3. Интерполяция сигнала помехи при ввделении волны дифференциальной формы.

3.2. Автоматизированная разновидность разностной вольтамперометрии.

3.3. Экспериментальная часть . Ю

3.4. Выводы.

ГЛАВА 4. ПОВЫШЕНИЕ РАЗРЕШАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ВОЛЬТ

АМПЕРОГРАММ. Ю

4.1. Сужение вольтамперометрических волн на основе использования операций дифференцирования. Ю

4.2. Аппаратурная реализация.

4.3. Влияние аппаратурного шума на результаты повышения разрешения.

4.4. Сужение переменнотоковых полярографических волн путем использования высших гармоник тока датчика.

4.5. Результаты эксперимента .!.

4.6. Выводы.

ГЛАВА. 5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАЗРАБОТКИ ВОЛЬТАМПЕ

РОМЕТРИЧЕСКОЙ АППАРАТУРЫ.

5.1. Осциллопол)фографы ЭЛП-9, ЭЛП-Ю.

5.2. Осциллополярографы ЭЛП-13, ЭЛП-14.

5.3. Измеритель амплитуды пика дифференциальной полярографической волны ИАП-1.

5.4. Перспективные разработки

5.5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Автоматизированная вольтамперометрическая электронная аппаратура для электрохимического анализа»

Современное состояние техники характеризуется широкой автоматизацией различных технологических процессов, немыслимых без контроля и измерения различных величин. В свою очередь огромное число контролируемых объектов требует автоматизации самих процессов измерений и контроля с применением высокоточных и быстродействующих измерительных устройств.

Интенсификация многих производственных процессов вццвигает в качестве первоочередной задачи создание автоматизированных сис -тем управления технологическими процессами (АСУТП) на основе ана -лизаторов состава, в которых используются различные физические и физико-химические методы. Среди последних предпочтение отдается электрохимическим методам, обладающим высокой чувствительностью и избирательностью, сравнительно легко поддающимся автоматизации. Особенно перспективными являются методы электрохимической вольт -амперометрии (полярографии). Их применение позволяет решать такие аналитические задачи, как определение содержания в растворах и расплавах ионов металлов, органических и комплексных соединений, анионов, газообразных веществ, что трудно осуществимо другими методами. Уникальные свойства таких анализаторов дают возможность использовать их практически во всех отраслях народного хозяйства.

Вольтамперометрические (полярографические) методы анализа имеют ряд направлений со своими областями применения. Это классическая полярография, переменнотоковая, импульсная, хроновольтам -перметрия и ряд других, отличающихся друг от друга формой поляризующего напряжения, способами измерения и вьщеления полезного сигнала.

Из перечисленных методов широкое распространение получила хроновольтамперометрия. Основные достоинства, выделяющие этот вид полярографии - высокая скорость измерений, высокая чувствительность, возможность одновременного наблюдения за изменением катодной и анодной ветвей вольтамперограммы при изучении электродных и и и ТЛ процессов и строения двоинослоинои емкости. В настоящее время метод хроновольтамперометрии применяется в аналитической и физической химии, в фармакологии и медицине, в геохимии, океанографии и ботанике и многих других областях науки и техники.

Благодаря своим достоинствам метод должен занять видное место в системах автоматизированного контроля и управления технологическими процессами.

Однако успешному практическому использованию хроновольтамперометрии в условиях эксперимента и в системах автоматизированного управления препятствует наличие специфических помех и искажений сигнала, обусловленных природой протекающих в датчике электрохимических процессов. Нелинейная двойнослойная емкость рабочего электрода создает значительный и непостоянный по величине емкостный ток, который при малых концентрациях анализируемого вещества (деполяризатора) может существенно превышать амплитуду тока вольтамперограммы, определяемого деполяризатором. Значительное изменение высоты пика и его положения на оси потенциалов может вызвать падение напряжения на объемном сопротивлении раствора. Во многих случаях обработку хроновольтамперограмм затрудняет их недостаточно высокая разрешающая способность, приводящая к взаимному наложению пиков. Используемая до настоящего времени методика обработки хроновольтамперограмм (по фотоснимкам, зарисовкам) в целях устранения перечисленных мешающих факторов,очевидно, неприемлема в условиях массового анализа и автоматизации производственных процессов, так как не позволяет работать в реальном масштабе времени.

В связи с изложенным важной и актуальной задачей является разработка методов и основанных на них устройств для измерения полезного вольтамперометрического сигнала в присутствии специфических помех. Решение такой задачи должно существенно повысить быстродействие, точность и разрешающую способность хроновольт-амперометрического метода анализа, дать возможность с успехом использовать его в системах управления технологическими процессами и приборах с автоматизацией эксперимента. Работа проводилась согласно координационным планам НИОКР АН СССР на 19811985 гг.

Целью работы является разработка методов устранения в реальном масштабе времени влияния специфических помех в хроновольт-амперометрии, обусловленных наличием емкости двойного слоя датчика, объемным сопротивлением электролита и посторонних деполяризаторов. Реализация результатов в приборах, предназначенных для использования в автоматизированных системах управления производственными процессами и для автоматизации экспериментов в электрохимических исследованиях.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Введение в хроновольтамперометрическую аппаратуру дополнительного переменнотокового канала для измерения емкости двойного слоя датчика и объемного сопротивления анализируемого электролита и формирования на основе результатов измерения сигналов компенсации.

2. Автоматизированное формирование сигнала, имитирующего остаточный ток в области вольтамперограммы, содержащей измеряемый пик.

3. Алгоритм сужения вольтамперометрических пиков без изменения их положения на оси потенциалов.

В работе были использованы методы теории анализа и синтеза линейных цепей, методы численного решения интегральных уравнений и некоторые положения теории случайных сигналов и шумов.

Работа состоит из пяти глав:

В главе I рассмотрены основные принципы электрохимического анализа, их применение в автоматизированных системах контроля и управления, дан обзор по хроновольтамперометрии и затрудняющим ее применение специфическим помехам, определяемым двойнослойной емкостью, объемным сопротивлением раствора и током деполяризатора, потенциал окисления (восстановления) которого близок к соот-гтствующему потенциалу исследуемого деполяризатора. Сформулированы основные задачи исследования и разработок.

В главе 2 рассмотрен вопрос об автоматической компенсации влияния емкостного тока и объемного сопротивления на основе использования переменнотокового измерительного канала.

Глава 3 посвящена автоматизации выделения волны анализируемого деполяризатора на основе вычитания аппаратурно сформированного остаточного тока.

В главе 4 исследована возможность повышения разрешающей способности полярографической аппаратуры на основе использования выс> ших производных и высших гармоник тока датчика.

В главе 5 описаны аппаратурные реализации, в основу которых положены полученные теоретические и практические результаты. Разработанные модели внедрены на ряде предприятий.

В работе использованы материалы, по которым получено семь авторских свидетельств, опубликовано семь статей, сделано четыре доклада на Всесоюзных конференциях и один доклад на международном полярографическом конгрессе в Праге.

Заключение диссертации по теме «Элементы и устройства вычислительной техники и систем управления», Добровольский, Юрий Владимирович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Поставлена задача о теоретической и практической разработке вольтамперометрической аппаратуры для электрохимического анализа с автоматизированной обработкой сигнала.

1. Анализ состояния современной вольтамперометрии показал , что этот метод анализа занял особое место среди других аналити -ческих методов благодаря своей чувствительности, простоте, быстродействию и относительному удобству автоматизации. Перечисленные достоинства особенно ярко проявились в одном из перспективных направлений метода - хроновольтамперометрии. Однако существующие разработки практически не приспособлены для использования в системах автоматизированного управления, так как:

I) Велико влияние параметров датчика, искажающих вольтамперо-граммы. 2) Нет достаточно точных методов выделения и измерения волны исследуемого деполяризатора при наличии в растворе других де -поляризаторов. 3) Не всегда достаточна разрешающая способность вольтамперограмм, что затрудняет их обработку.

2. Предложен и разработан способ автоматического устранения влияния объемного сопротивления и емкости двойного слоя. Метод основан на непрерывном измерении объемного и емкостного сопротивле -ний датчика переменнотоковым методом и формировании из полученных величин сигналов компенсации. Теоретически исследованы погрешности метода, обоснованы выбор частоты переменного тока для измерительного канала, выбор схем измерения объемного и емкостного сопротивления и формирования сигналов компенсаций.

По результатам исследования разработана и изготовлена экспериментальная установка - осциллополярограф с автоматической ком -пенсацией емкостного тока и объемного сопротивления электролита. Обосновано построение функциональной схемы установки, даны схемы основных блоков.

Проведено сравнение теоретических и экспериментальных ре -зультатов. Показано, что погрешность измерения пика при компенсации емкостного тока определяется отношением скорости изменения поляризующего напряжения и частоты пика, служащего для измерения объемного и емкостного сопротивлений. В рабочем диапазоне скоростей и частот эта погрешность не превышает 4%. Приведены вольтам-перограммы, иллюстрирующие эффективность предложенного метода.По-казано, что предложенная система компенсации влияния емкости двойного слоя и омического сопротивления раствора при автоматической регистрации аналитического сигнала позволяет на порядок снизить уровень специфических помех и соответственно повысить точность хроновольтамперометрических измерений практически без увеличения времени измерений.

3. Предложены и разработаны способы автоматизированного вцце-ления волны анализируемого деполяризатора при наличии остаточного тока, обусловленного присутствием в растворе других деполяризаторов. Способы основаны на формировании сигнала равного остаточному току в области выделяемой волны и вычитания его из сигнала вольт-амперограммы. Первый способ - экстраполяция тока предшествующего деполяризатора экспоненциальным полиномом или линейной функцией -наиболее удобен для обработки хроновольтамперограмм. Второй - линейная интерполяция минимальных значений тока вольтамперограммы, соседствующих с пиком исследуемой волны, - используется при измерении волн дифференциальной формы. Третий - модификация метода разностной вольтамперометрии с использованием разности записей двух последовательно снятых вольтамперограмм (фонового и исследуемого электролитов) - используется для любых форм вольтамперограмм. Разработан измеритель координат максимума выделяемой волны, автоматически регистрирующий ток и потенциал пика.

Рассмотрены и оценены погрешности способов. Показано, что

- 158 погрешность измерений пиков при экстраполяционных способах не превышает 1,5%, при экстраполяции экспоненциальным полиномом 3,5%, при экстраполяции линейной функцией (до концентраций порядка —ô

5*10 М), 5% при интерполяционном выделении пика (при степени перекоса волны остаточным током ГЛ$0,7). При использовании способа последовательной записи двух вольтамперограмм при разрядности 10, отношении вьщеляемого пика и остаточного тока 0,1 погрешность измерения пика не превысит 1%. Разработаны функциональные схемы, реализующие способы. Приведены результаты экспериментов, иллюстрирующие эффективность предложенных способов выделения измеряемого пика.

4. Предложен и разработан способ повышения разрешающей спо -собности вольтамперограмм. Повышенное разрешение обеспечивается суммированием основного сигнала с его четными производными, взятыми с весами, найденными из условия минимума квадратичного отклонения преобразованной кривой от теоретически рассчитанной, полученной при идеальном преобразовании формы. В случае переменното-ковой вольтамперометрии роль четных производных выполняют огибающие нечетных гармоник тока датчика. Рассмотрено влияние аппаратурных шумов на результаты преобразования,и даны рекомендации по выбору числа членов суммы с учетом отношения сигнал/шум на выходе преобразующего устройства. Оценены погрешности преобразования. Для хроновольтамперометрии в зависимости от числа использованных звеньев двойного дифференцирования погрешность, вносимая в величину амплитуды пика составляет 2,0% (М = 2, измеряемые концентрации с приемлемым уровнем шумов С0= 5*10 М), 9,2% (M = I, Св= —6

5*10 М). В переменнотоковой вольтамперометрии погрешность ме —6 нее 2% (М = 3, С0= 10 М). Разработаны экспериментальные установки, реализующие способ. Полученные теоретические и экспериментальные результаты показывают, что предложенный способ позволяет улучшить разрешение в 1,5.2,0 раза,.

- 159

5. На основе полученных теоретических и экспериментальных результатов создан ряд приборов, предназначенных для вольтамперомет-рического анализа растворов, с возможностью использования в системах автоматизированного управления. Приборы внедрены в различных организациях и применяются в условиях массового экспресс-анализа, в качестве измерительных звеньев в системах контроля окружающей среды и т.д. Приведены перспективные разработки, направленные на дальнейшую автоматизацию аппаратуры для электрохимического анализа,- устройство компенсации роста площади капли ртутного капающего электрода, позволяющее использовать простейшую конструкцию датчика, и разностный полярограф с автоматической коррекцией усиле -ния измерительных трактов, устраняющей погрешность, связанную с неидентичностью параметров датчиков.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Материалы диссертации обсуждались на отчетных конференциях Казанского авиационного института (1974-1980г.г.), на 1У Всесоюзном совещании по полярографии (г.Рига,1975г.), на УП Всесоюзном совещании по полярографии (г.Тбилиси,1978г.), на Всесоюзной конференции "Электрохимические методы анализа" (г.Томск,1981г.), на У1 Всесоюзной конференции по электрохимии (г.Москва,1982г.), на Международном конгрессе по полярографии памяти Я.Гейровского (г.Прага,1980г.).

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Добровольский Ю.В., Вяселев М.Р., Кузьмин Ю.И. Осциллопо-лярограф. Авторское свидетельство № 748223. Бюллетень изобретений № 23, 1980г.

2. Добровольский Ю.В., Кузьмин Ю.И. Методика и аппаратура для автоматической регистрации параметров вольтамперных кривых с учетом помехи. Тезисы УП Всесоюзного совещания по полярографии. Тбилиси, 1978г.

- 160

3. Добровольский Ю.В., Чугунов И.А., Немтарев В.И., Вяселев М.Р., Гороховский В.М., Кузовенко Н.М. Осциллополярограф с цифровой обработкой сигнала. ВИНИТИ № 801-82 деп.1982г. .

4. Добровольский Ю.В., Чугунов,И.А., Немтарев В.И., Вяселев М.Р., Гороховский В.М., Кузовенко.Н.М. Осциллополярограф с цифровым хранением и вычитанием данных. Тезисы Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа. Томск, 1981г.

5. Добровольский Ю.В., Вяселев М.Р., Новошинов Ю.Г., Бердни-ков A.B. Способы полярографического анализа и устройство для его осуществления. Авторское свидетельство № 708214. Бюллетень изобретений № I, 1980г.

6. Добровольский Ю.В., Вяселев М.Р., Бердников A.B. Повыше -ние разрешающей способности переменнотоковой полярографии. Сверхнизкочастотные электронные приборы и устройства, межвузовский сборник, Казань, 1979г.

7. Добровольский Ю.В., Кузьмин Ю.И., Волков A.B. Полярограф. Авторское свидетельство № 811131. Бюллетень изобретений № 9,1981г.

8. Добровольский Ю.В., Чугунов И.А., Кузьмин Ю.И., Немтарев

В.И. Импульсный осциллополярограф. Авторское свидетельство № 851254.

9. Добровольский Ю.В., Кузьмин Ю.И., Чугунов И.А., Орлов Х.Я, Волков A.B. Осциллополярограф. Тезисы У1 Всесоюзной конференции по электрохимии Т.3., г.Москва, 1982г.

10. Михайлов В.А., Добровольский Ю.В. Новая модель осциллопо -лярографа ЭЛП-8М КАИ. Новости полярографии, 1975г. Тезисы докла -дов УП Всесоюзного совещания по полярографии г.Рига,.1975г.

II. Вяселев М.Р., Добровольский Ю.В., Чугунов И.А., Кузьмин Ю.И. Автоматическая регистрация тока и потенциала максимума полярографических кривых. Там же. . 12. Вяселев М.Р., Добровольский Ю.В., Кузьмин Ю.И., Немтарев В.И. Автоматическая селекция вольтамперных волн и регистрация их параметров в присутствии тока помехи. Журнал аналитической химии

АН СССР, № 7, 1980г.

13. Вяселев М.Р., Добровольский Ю.В., Кузьмин Ю.И. Устройство для регистрации максимума пол5фографической волны. Авторское сви -детельство № 66132I.Бюллетень изобретений №17, 1979г.

14. Вяселев М.Р., Добровольский Ю.В., Чугунов И.А., Виноградов О.Г. Устройство для измерения пикового значения электрического сигнала. Авторское свидетельство № 573761. Бюллетень изобретений № 35, 1977г.

15. Вяселев М.Р., Доброводьский Ю.В., Чугунов.И.А. Измеритель максимума дифференциальной полярографической волны. Заводская лаборатория № 6, 1977г.

16. Вяселев М.Р., Добровольский Ю.В. 0 возможности повышения разрешающей способности полярограмм на основе сужения пол^огра-фических волн без изменения их формы. Радиоэлектронные устройст -ва. Межвузовский сборник, вып.2, 1978г.

17. Вяселев М.Р., Добровольский Ю.В., Немтарев В.И., Чугунов И.А. Разностный пол5фограф. Авторское свидетельство № 949479. Бюллетень изобретений № 29, 1982г. . .

18. Нигматуллин Р.Ш., Вяселев М.Р., Добровольский Ю.В., Лихачев А.М., Новошинов Ю.Г., Сиразиев К.В., Бикмуллин И.Х. Некоторые новые полярографические методы и приборы. Тезисы Международного конгресса по пол5фографии памяти Я.Гейровского, Прага, 1980г.

19. Вяселев М.Р., Харисов Ю.Г., Новошинов Ю.Г., Добровольский Ю.В., Бердников A.B. Новые разновидности переменнотокового метода полярографии и соответствующая им аппаратура. Тезисы УП Всесоюз -ного совещания по полярографии. Тбилиси, 1978г.

В заключение считаю своим приятным, долгом вьцэазить глубокую благодарность профессору Нигматуллину Р.Ш. и доценту Вяселеву М.Р. за руководство, повседневное внимание и поддержку в работе.

Глубоко благодарен всему коллективу кафедры Теоретической радиотехники и электроники за всестороннюю помощь, оказанную при проведении и оформлении работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Добровольский, Юрий Владимирович, 1984 год

1. HeyrovskyJ. Polarographie, Springer-Verlag. Wein, 19^5, p.5'1^ .

2. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974, 552с.

3. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: ИЛ, 1957, 509с.

4. Фрумкин А.И., ВогоцкиГ! B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.И. Кинетика электродных процессов. М.: Изд.МГУ, 1952.

6. Гейровски'Л Я., Кута Я. Основы поляроррафии. М.: Мир, 1965, 599с.

7. Elbel A.W. Tastpolarographie. "Z.anal.Chem." I960, v.175, pp.70-73.

8. Heyrovsky J, Pundamental laws of polarography. "Analyst", 19^7, V.72, pp.229-234.

9. Цфасман СБ. Электронные полярографы. М.: Металлургиздат, I960, 1б4с.

10. Barker G.C., Jenkins I,L, Square-wave polarography. "Analyst", 1952, V.77, pp.685-696.

11. Matsuda H, Zur Theorie der V/echselspannung-Polarosraphie, "Z.Elektrochem.", 1958, Bd 62, S.977-989.

12. Каплан Б.Я. Импульсная полярография. М.: Химия, 1978, 240с.

13. Формен Дж., Стокуэлл П. Автоматический химический анализ. М.: Мир, 1978, 396с.

14. Брук Б.С, Зарецкий Л.С. Полярографические и вольтамперомет- рические анализаторы в системах автоматического контроля. "Ж.аналит.химии", 1980, т.35, с.1030-1035.

15. Handles.J.E.B,.А cathod-ray polarograph. "Trans. Faraday Soc", 19^8, V.44, pp.322-327.

16. Sevcik A. Oscillographic polarography with periodical triangular ^voltage. "Coll.Czechoslov.Chem.CommunsV, 19^8, v.13, pp.3^9-377.

17. Boss J.W., DeMars R.D., Shain I. Analytical applications of the hanging mercury drop electrode. "Anal.Chem.", 1956, v.28, pp.1768-1771.

18. Гохштейн A.Я., Гохштейн Я.П. Прибор для автоматического воспроизведения и удаления неподвижных капельных электродов."!. физ.химии", 1962, т.36, с.651-655.

19. Гохштейн Я.П. Основное уравнение осциллографической поляро - графин. Доклады АН СССР, 1959, т.126. с.598-601.

20. Нигматуллин Р.Ш. Вопросы теории переходных процессов в цепи с полярографической ячейкой. Материалы П совещания по полярографии, Казань: Изд.КГУ, 1962, с.98-99.

21. Будников Г.К. Принципы и применение вольтамперной осциллографической полярографии. Изд.КГУ. Казань, 1975. 198с.

22. Davis H.M,, Seaborn J.E. A cathode-ray polarograph, Brit.patent N 891988, 1953.

23. Поздеев H.M. Разностный метод осциллографической полярографии. Уфа : Изд.БФАН СССР, 1959. 47с.

24. Barker G.C. Some possible developments in,a.с.polarography. "Advances in polarography", I96O, v.1, pp.144-157. - 165 -

25. Нигматуллин Р.Ш., Вяселев М.Р. Осциллографическая полярография с применением ступенчатого напряжения. "Ж.анал.химии"» 1964, т.19, 0.545-552.

26. Вяселев М.Р. Осциллографическая полярография с применением ступенчатого напряжения. "Ж.анал.химии", 1967, т.22, с.500-503.

27. Белавин В.А., Михайлов В.А. Осциллографическая полярография с параллельной регистрацией катодных и анодных полярограмм. "Ж. анал.химии", 1970, т.25, с.828-838.

28. Davis Н.М,, Seaborn J.E, А,linear.sweep cathod-ray polarograph, "Electronic Eng,", I955, v,25, pp,31^522,

29. Davis H.M.jEooney E,C, Differential cathod-ray polarography. "J,Polarogr,Soc,", 1962, v,8, p,25,

30. Нигматуллин Р.Ш., Мирошников A.И. Применение дробного дифференцирования в осциллографической полярографии. Материалы П совещания по полярографии. Казань: Изд.КРУ, 1962, с.101.

31. Базлов Е.Ф., Нигматуллин Р.Ш. Частотные характеристики цепочечной PC - линии. Казань: Труды КАИ, 1963, вып.73, с.57-63.

32. Нигматуллин Р.Ш., Белавин В.А. Электролитический дробно-дифференцирующий двухполюсник". Казань: Труды КАИ, 1964, вып.82, с.58-66.

33. Гохштейн А.Я., Гохштейн Я.П. Новые осциллографические поля - рографы. "Вестник АН СССР, ОНХ", 1962, т.32, с.90-96.

34. Нигматуллин Р.Ш., Мирошников А.И., Филатова Г.А., Будников Г.К. Осциллополярографические вольтамперные кривые при наличии в цепи омического сопротивления. Казань: Труды КАИ, 1968, вып.94, с.156-167.

35. Нигматуллин Р.Ш..Общее уравнение и электрический аналог электролитической ячейки со сферическим стационарным электродом. Доклады АН СССР, 1963, т.151, с.1383-1386.

36. Britz D,J, IE-elimination in electrochemical cells. "J.Electro- anal, Chem,", 1978, V.88, pp.309-552,

37. Oka S. Polarograph with automatic corrector for the electrode potential. "Anal.Chem,", 1958, v,30, pp.1635-1658. - 166 -

38. Arthur P., Vanderkam E.H. An IR compensator for.nonaqueous polarography and amperometric titrations, "Anal.Chem,", I96I, V.55, pp.765-766.

39. Lamy C , Herrmann C.C, A new method for ohmic-drop compensation in potentiostatic circuits. "J.Electroanal.Chem.", 1975, V.59, pp.113-155.

40. Hayes J.W., Eailley C.N. Operational-amplifier, a.c.polaro- graph v/ith admittance recording, "Anal.Chem.", 1965, v.37. pp. 1322-1325. » :? ^ , v.^/,

41. Седлецкий P.В., Лимин B.E. Двухзондовые электрохимические ячейки с электрическим полем цилиндрической симметрии."Электрохимия", 1974, т.10, 0,927-929.

42. Мирошников А.И. Осциллографический полярограф с компенсацией сопротивления раствора и дробно-дифференцирующим устройством. Материалы П совещания по полярографии (Краткое содержание докладов). Казань: Изд.КГУ, 1962, с.92.

43. Мирошников А,И., Габсалямов Г,Г., Михайлов В.А., Султанов Э., Елизаров А.Б, Электронно-лучевой полярограф ЭЛП-7. Заводская лаборатория, 1967, № 33, с.382-385.

44. Осипов К.Д., Пасынков В.В. Справочник по радиоизмерительным приборам, 4.5. М.: Сов.р1адио, 1964. 398с.

45. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973, с.79-105.

46. Новицкий С П . , Буденков И.И., Кензин В.И., Зелинский А.Г., Лейкис Д.И. Быстродействующий измеритель импеданса. Электрохимия, 1978, т.14, с.270-274.

47. Loveland J.W., Elving P.J. Application of the cathode-ray oscilloscope to polarographic phenomena. "J.Phis.Chem.", 1952, V.56, pp.250-258.

48. Тимонтеев B.H., Величко Л.М., Ткаченко В.A. Аналоговые перемножители сигналов в радиоэлектронной аппаратуре. М.: Радио и связь. 1982. 112с. - 167 -

49. Масленников В.В., Сироткин А,П. Избирательные РС-усилители. М.: Энергия, 1980, 217с.

50. Ichise М,, Tamagishi Н., Oishi Н,, Kojima Т. Application of pattern recognition techniques to qualitative electrochemical analysis. Part II. "J.Electroanal.Chem.", 1980, v.106, pp.35-^5.

51. Гутников B.C. Интегральная электроника в измерительных уст - ройствах. Л.: Энергия, 1980, 248с.

52. Кустов О.В., Лундин В.З. Операционные усилители в линейных цепях. М.: Связь, 1978.

53. Гохштейн Я.П., Гохштейн А.Я. Осциллографическая полярография. Уравнение нисходящей ветви полярографической волны и его приложения. "Ж. физ.химии", I960, т.34, с.1654-1657.

54. Вяселев М.Р. Порог чувствительности и эффективность аппаратурных вольтамперометрических и полярографических методов анализа. Общие соотношения и вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала. "Ж. анал.химии", 1983, вып.З, с.373-381.

55. Иванов Ю.А., Плотников A.M., Чубакова Е.И. Полярограф постоянного тока с нелинейным компенсатором. Заводская лаборатория, 1979, № 7, C.609-6II.

56. Кочанов Н.С. Основы синтеза линейных электрических цепей во временной области. М.: Связь, 1967. 200с.

57. Матханов П.Н. Основы синтеза линейных электрических цепей. М.: Высшая школа, 1976, 334с.

58. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1974. 536с.

59. Вяселев М.Р. Синтез частотно-искаженных полярографических кривых по ограниченному частотному спектру. Казань: Труды КАИ, 1972, вып.150, с.49-57.

60. Зиновьев А.Л., Филиппов Л.Н. Введение в теорию сигналов и цепей. М.: Высшая школа, 1968. 280с.

61. Тепляков И.М. Радиотелеметрия. М.: Сов.радио, 1966. 312с.

62. Barker G.C., Gardner A.W. The processing of polarographic waves. "J.Electroanal.Chem.", 1973, v,46, pp.150-155.

63. Прудников А.П,, Брычков Ю,А,, Маричев О,И, Интегралы и ряды, М.: Наука, I98I, 800с, - 168 -

64. Вяселев М.Р., Бикмуллин И.Х. Электронный эквивалент электрохимической ячейки с периодически изменяющейся площадью рабочего электрода."Заводская лаборатория", I98I, № б, с.7-9.

65. Белавин В.А., Михайлов В.А. Осциллографический полярограф с параллельной регистрацией токов катодного и анодного процессов. Приборы и системы управления, I97I, № 2, с.25-27.

66. Брук Б.С, Полярографические методы, М.: Энергия, М., 1965. 112с.

67. Гитис Э.И., Данилович Г.А., Самойленко В.И. Техническая ки - бернетика. М.: Сов.радио, 1969, с.96-99.

68. Баскаков С И . Радиотехнические цепи и сигналы. М.: Высшая школа, 1983, с.299.