Автоматизация технологии получения гидроксида никеля для щелочных аккумуляторов с высокими эксплуатационными характеристиками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат технических наук Колесников, Игорь Вячеславович

• Колесников, Игорь Вячеславович
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Колесников, Игорь Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Структурные и электрохимические свойства гидроксида никеля (II)

1.1 Применение оксидноникелевого электрода в составе вто- 9 ричных источников тока

1.2. Способы получения гидроксида никеля (II)

1.3. Кристаллическая структура гидроксида никеля (II)

1.4. Физическая модель протонного массопереноса в 23 оксидноникелевых электродах

1.5. Формирование фазового состава гидроксида никеля

1.6. Активация оксидноникелевого электрода

1.6.1. Влияние кобальта на структурно-химические свойства 30 гидроксида никеля

1.6.2. Способы введения кобальтсодержащих соединений

1.6.3. Влияние цинка (II) на структурно-химические свойства 37 гидроксида никеля

1.6.4.«Анионная» активация оксидноникелевого электрода

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Автоматизация технологии получения гидроксида никеля для щелочных аккумуляторов с высокими эксплуатационными характеристиками»

Актуальность темы. Щелочные аккумуляторы с положительными ок-сидноникелевыми электродами (ОНЭ) являются одними из наиболее распространенных типов вторичных источников тока. В связи с этим остается актуальной проблема получения гидроксида никеля (II) с высокой электрохимической активностью. Дальнейшее улучшение эксплуатационных характеристик ОНЭ возможно лишь при наличии четких представлений о взаимосвязи между физико-химическими и электрохимическими свойствами Ni(OH)2. Однако, применяемые в настоящее время технологии получения гидроксида никеля (II), не обеспечивают получение Ni(OH)2 стабильно высокого качества, что осложняет проведение системного анализа данных и является одной из причин разброса емкостных характеристик щелочных источников тока.

Известным средством для совершенствования технологических процессов является автоматизированное управление на основе контроля определяющих параметров [1]. Современный уровень автоматизации технологических процессов кроме управления в реальном времени предусматривает включение информационного потока, отражающего состояние технологического процесса и технологического оборудования, в систему управления предприятием. Основной целью таких систем является максимальная эффективность производственных процессов при минимуме затрат. Ведущими мировыми производителями специализированного технологического оборудования, такими как «Отгоп» (Япония), «Siemens» (Германия), «Advantech» (Тайвань) и др. в настоящее время предлагаются комплексные решения по реализации механизма получения достоверных данных и проведения их системного анализа. Унифицированное, блочно-модульное комплектование систем управления значительно расширяет области их применения и способствует стремительному росту использования этого оборудования на нефтеперерабатывающих, металлургических и химических предприятиях. Анализ последних достижений в этой области позволил сформулировать задачу, от решения которой во многом зависит стабильность качества выпускаемых промышленностью никель-кадмиевых батарей и их себестоимость.

Цель данной работы — с привлечением новейших достижений в области промышленной автоматизации усовершенствовать технологический процесс получения гидроксида никеля (II) для производства никель-кадмиевых аккумуляторов с высокими эксплуатационными характеристиками.

Задачи исследования:

- исследовать физико-химические и электрохимические свойства №(ОН)2, полученного при различных условиях осаждения;

- разработать функциональную схему автоматизированной системы управления технологическим процессом получения №(ОН)2 на основе современных высокоточных дозирующих устройств;

- оценить допустимую относительную погрешность дозирования реагентов при осаждении №(ОН)2;

- разработать комплекс измерительных и исполнительных устройств, управляющих температурой и расходом растворов, устойчивых к воздействию агрессивных сред;

- оценить технологические возможности и функциональную надежность автоматизированной системы управления пилотной установки получения №(ОН)2;

- внедрить результаты работы в действующее производство ОАО «Завод АИТ», рассчитать экономический эффект.

На защиту выносятся:

- алгоритм управляющих воздействий на технологические параметры процесса получения №(ОН)2;

- автоматизированная технология получения №(ОН)2 с высокими показателями электрохимической активности;

- комплекс современных измерительных и исполнительных устройств в составе пилотной установки для получения КП(ОН)2;

- реактор для осаждения N¡(01-1)2, обеспечивающий заданные условия протекания процессов кристаллообразования;

- зависимость физико-химических и электрохимических свойств N¡(01-1)2 от условий его осаждения и определение оптимального избытка №0Н для формирования №(ОН)г с заданными свойствами;

- пилотная установка получения гидроксида никеля (II).

Научная новизна.

Разработан алгоритм автоматизированного управления процессом, на базе которого создана усовершенствованная технология получения гидроксида никеля (II). Определена необходимая точность поддержания расхода реагирующих растворов.

Создана пилотная автоматизированная установка получения №(ОН)г, с помощью которой оптимизированы условия осаждения и изучено влияние избыточной концентрации №0Н на физико-химические и электрохимические свойства гидроксида никеля (II), что позволяет внести коррективы в действующий технологический процесс получения гидроксида никеля (II) по величине избыточной щелочности.

Для обеспечения физико-химической однородности условий протекания реакции осаждения гидроксида никеля (II) разработан ультразвуковой реактор непрерывного действия.

Практическая ценность работы. Введение в технологический процесс осаждения №(ОН)г совокупности новых операций, связанных с контролем и регулированием расхода растворов, позволило стабилизировать параметр технологического процесса - соотношение реагирующих компонентов путем измерения и регулирования с высокой точностью величин, связанных с массовым расходом растворов.

Выбор оптимальных условий протекания процессов осаждения Ni(OH)2 позволил минимизировать технологические потери дорогостоящего никельсодержащего сырья. В ходе производственных испытаний отмечено снижение расхода сернокислого никеля для получения 1 KrNi(OH)2 на 3.3 %. При этом зафиксировано уменьшение процентного содержания сульфат-ионов и увеличение содержания никеля (II) в образцах полученного Ni(OH)2. Экономический эффект от внедрения результатов работы составил около 3 млн. руб. в год.

Создано оборудование, которое существенно увеличивает стабильность эксплуатационных характеристик никель - кадмиевых аккумуляторов.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на научно-технической конференции «Системы и источники вторичного электропитания и элементная база для них» (г. Москва, 2004 г.); на 16 Интернациональном конгрессе по химии и химическим технологиям «CHISA-2004» (г. Прага, 2004 г.); на научно-технической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Саратов, 2005 г.); на V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2005 г.); на VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (г. Саратов, 2005).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 9 печатных работ в форме научных статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (135 наименований); изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 29 рисунков, 2 приложения.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Колесников, Игорь Вячеславович

выводы

1. Рассчитана допустимая относительная погрешность автоматизированной системы управления процессом осаждения 1чП(ОН)2 из раствора сернокислого никеля щелочно-содовым раствором, которая не должна превышать 0.4 %. Показано, что по совокупности технических, эксплуатационных и экономических показателей в качестве первичной элементной базы для применения в составе пилотной установки получения гидроксида никеля (II) наиболее обосновано использование дифференциальных гидростатических датчиков давления.

2. Введение нового контролируемого параметра - массового расхода растворов, в сочетании с высокоточным измерением расхода исходных реагентов по объему, позволяет автоматизированной системе поддерживать необходимое соотношение компонентов не только в текущий момент времени, но и учитывать количество растворов, израсходованное при выполнении процедуры старта процесса осаждения №(ОН)2.

3. Конструкция разработанного ультразвукового реактора непрерывного действия обеспечивает управляемость условиями кристаллообразования №(ОН)2 и однородность физико-химического состава получаемой суспензии.

4. Установлено, что при осаждении №(ОН)2 из раствора сернокислого никеля (II) щелочно-содовым раствором на пилотной установке с увеличением избыточной щелочности от 0.1 до 4.9 г/л происходит образование более окристаллизованного продукта, обладающего меньшей дисперсностью, большей термической стойкостью. Полученные в этих условиях образцы гидроксида никеля (II) обладают высокой электрохиI мической активностью, коэффициент использования N1 в активных массах положительных электродов аккумуляторов КЬ250Р достигает 95-98 % и мало зависит от избыточной щелочности. Проведение ресурсных испытаний изготовленных аккумуляторов подтвердило их соответствие требованиям Международной Электротехнической Комиссии.

5. Обеспечение избытка N3011 в интервале концентраций 1.71-КЗ.З г/л при осаждении №(0Н)2 приводит к снижению технологических потерь дорогостоящего никельсодержащего сырья, уменьшению процентного со

• 2+ держания БО^" в партиях N1(011)2 и увеличению содержания № . Экономический эффект от внедрения данного технического предложения составил 3 млн. руб. в год.

1.7. Заключение

Анализируя рассмотренные в обзоре материалы, можно сделать вывод о том, что проблема повышения эффективности использования гидроксидов никеля (II) в ОНЭ, контактирующих со щелочными электролитами, остается актуальной, и это стимулирует фундаментальные исследования их электрохимических и физических свойств.

Однако, применяемые в настоящее время способы получения гидро-ксида никеля (II), по-прежнему не обеспечивают получение продукта стабильно высокого качества, и это является одной из причин разброса емкостных характеристик щелочных источников тока.

Применение комплексного подхода к решению данной проблемы с учетом достижений в области автоматизации технологических процессов и последних результатов исследований структуры и электрохимических свойств Ni(OH)2 обеспечит оптимизацию процесса его получения. Получение активных соединений никеля (II) направленным химическим синтезом с использованием современных методов контроля позволит провести более детальные исследования свойств гидроксида никеля (II) и расширить представления об их строении, связать физико-механические характеристики исходного токообразующего материала с электрохимическим поведением реальных ОНЭ.

ГЛАВА 2. АВТОМАТИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ (II)

2.1. Постановка задачи и разработка функциональной схемы пилотной установки для осанедения гидроксида никеля (II)

Автоматизированное управление на основе контроля определяющих параметров - классическое средство совершенствования технологических процессов [120]. Однако предпринимавшиеся ранее попытки автоматизировать управление процессом осаждения гидроксида никеля (II), который является основным компонентом активной массы НКА, не удавались из-за несовершенства датчиков и регуляторов расхода растворов. После оценки уровня развития средств контроля химико-технологических процессов в технически развитых странах [121,122], которая была проведена в ходе XIV Международного конгресса по химии и технологическим процессам СЯ/&4-2000 (г. Прага), были разработаны технические требования и функциональная схема пилотной установки осаждения гидроксида никеля (II), представленной на рис. 2.1 [122-125].

Схема включает в себя два герметично закрытых бака 1 и 2, заполненных растворами сульфата никеля и натриевой щелочи соответственно. Из баков нагретые до заданной температуры жидкости в необходимом соотношении подаются в реактор непрерывного действия б. Получаемая суспензия гидроксида никеля накапливается в баке-сборнике 14. Для контроля и обеспечения заданных условий протекания реакции информация с датчиков температуры 3, плотности 4 и расхода жидкости 5 на входе в реактор и прибора, контролирующего рН среды 12 на выходе из реактора в реальном времени, должна обрабатываться компьютером 13 для подачи сигналов на регуляторы расхода 8 и терморегуляторы 15. На основе этой схемы была изготовлена пилотная установка получения №(ОН)2

Назначение пилотной установки — отработка технологических режимов и проведение опытов по осаждению №(ОН)2 с автоматическим дозированием исходных растворов, с ультразвуковой активацией смешивания компонентов и с непрерывным контролем качества суспензии.

Рис.2.1. Функциональная схема пилотной установки для осаждения гидроксида никеля: 1 — бак для раствора сернокислого никеля; 2 - бак для раствора натриевой щелочи; 3 - термодатчик; 4 - датчик плотности раствора; 5 - расходомер; 6 - бак реактор; 7 - излучатель; 8 - регулятор расхода; 9 -интерфейс ввода-вывода; 10 — ультразвуковой генератор; 11 - устройство сопряжения; 12 — рН-метр; 13 - персональный компьютер; 14 - бак-сборник суспензии гидроксида никеля; 15 - терморегулятор.

2.2. Расчет допустимой относительной погрешности дозирования реагентов при осаждении гидроксида никеля (II)

Для получения представление о необходимой точности поддержания расхода реагентов, оценим допустимую относительную погрешность их дозирования. Процесс осаждения >Л(ОН)2 можно описать следующими уравнениями:

804+2Ыа0Н №(0Н)2+Ш2804, (2.1) при этом наличие в щелочном растворе добавки углекислого натрия вызывает образование карбоната никеля по параллельной реакции:

ЖС^+ЫагСОз-* №С03+Ыа28 04. (2.2)

При осаждении №(ОН)2 используют следующие компоненты (таблица 2.1): раствор сернокислого никеля концентрацией 66.2-77.6 г/л (при плотности 1.167-1.192 г/см3), щелочно-содовый раствор концентрацией 262.2-290 г/л (при плотности 1.29-1.305 г/см3). При проведении осаждения №(ОН)2 избыток щелочи в соответствии с технологической документацией 05758523.60201.21084 должен составлять 0.1-1.7 г/л. В зависимости от концентрации исходных растворов рассчитаем необходимый объемный расход щелочно-содового раствора на 1 л/мин раствора сернокислого никеля: т/ -Ммон-°-94 7\г/л-80г/моль-0.94-\л/мин . .

Иаон+иа2СОу ' Щг* Шг! л ■ 5%П г I моль гДе ^аон+мгсо, ~~ объемный расход щелочно-содового раствора на 1 л/мин раствора N1804, л/мин;

СЮ2.— концентрация N1 в растворе N1804, г/л;

Смаон+ма2со, ~ концентрация №ОН в щелочно-содовом растворе, г/л;

Мтон - молекулярная масса N3011, г/моль;

0.94 - коэффициент, подобранный экспериментально, из расчета образования

N1003 по реакции (2.2);

Мы.и - молекулярная масса никеля, г/моль.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Колесников, Игорь Вячеславович, 2006 год

1. Калинкин Е.И. Новое поколение аккумуляторных батарей для пассажирских вагонов // Вестн. ВНИИЖТ.- 2002.- №1. С. 18-22

2. Ибрашева Р.Х., Соломина Т.А., Жубанов К.А. Электрокаталитические свойства электрода LaNisHn // Тез. докл. XVI Менделеевского съезда. М.: ВИНИТИ, 1998.- Т.2. - С.557

3. Коробов И.И. Электрохимические и коррозионные свойства гидрообразующих сплавов // Электрохимия.- 1995.- Т.31, №6. С.612-616

4. Naito К. Ni-MH batteries.// J. Appl. Electrochem., 1994, V.24, №8.- p.808-812

5. Здырелкова T.B., Архангельская З.П., Решетова Г.Н. Герметизированный никель-цинковый аккумулятор // Исследования в области электрических аккумуляторов. Л.: ЭА, 1988.- С.122-127

6. Базаров С.П., Бачаев А.А., Элькинд К.М., Флеров В.Н., Архангельская З.П. Перераспределение активной массы цинковых электродах при цитирование никель-цинковых аккумуляторов // Исследования в области электрических аккумуляторов. Л.: ЭА, 1983. - С .68-72

7. Здыренкова Т.В. Оптимизация режима заряда никель-цинкового аккумулятора // Технология производства химических источников тока. Л.: ЭА, 1985. - С.72-76

8. Здыренкова Т.В., Архангельская З.П., Мордвинов С.В. Ионизация кислорода на цинковом электроде герметичного никель-цинкового аккумулятора // Исследования в области технологии производства химических источников тока.- Л.: ЭА, 1986.-С.72-77

9. Машевич М.Н., Архангельская З.П. Никель-цинковый аккумулятор // Сборник работ по химическим источникам тока.- Л.: ЭА, 1973.- С. 188-191

10. Ю.Волынский В.А. Физико-химические свойства и электрохимическое поведение монокристаллических гидроксоникелатов. Автореферат дис. . канд. хим. наук.- Саратов, 1977. с. 151..Чалый В.П. Гидроокиси металлов.- Киев: Наук, думка, 1972. 158 с.

11. Дасоян М.А., Новодережкин В.В., Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. М.: Высш. шк. 1965,- 412с.

12. Дасоян М.А., Новодережкин В.В., Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. Изд. 2-е, перераб. и доп.- М.: Высш. шк., 1970.-427 с.

13. А.с. 588580 СССР, МКИ Н 01 М 4/32. Способ изготовления активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / В.М. Розовский, В.Н. Леонов, В.В Солнцева и Н.А. Чебакова; заявлено 11.03.74; опубл. 15.01.78.

14. А.с. 1329521 СССР, МКИ Н 01 М 4/26. Способ изготовления гидрата закиси никеля для активной массы окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / С.З. Галиуллин, В.М. Розовский, Т.И. Талдыкина и Г.А. Шульгина; заявл. 26.03.85.

15. Заявка 94116575.5 ЕПВ, МПК С 01 G 53/04. Способ получения частиц гидроксида никеля / Makimoto Kyinobu, Sekimoto Manabu,Fujikake Ishii. Masanori; заявл. 20.10. 94; опубл. 26.04.95.

16. Пат. США 5861131, МПК С 01 В 13/14. Process for producing nickel hydroxide / Wakao Shinjiro; Seido Chemical Industry Co., Ltd. ; заявл. 03.06.97; опубл. 19.02.99.

17. Пат. США 5824283, МПК С 01 В 13/14. Process for producing nickel hydroxide from elemental nickel / Babjak Juraj; Ettel Victor Alexander ; Baksa Stephen Joseph; Bradford Raymond Augustus ; Inco Limited ; заявл. 28.04.97., опубл. 20.10.98.

18. Заявка 2001121955/12 Россия, МПК7 С 01 G 53/04. Способ получения сферического гидрата закиси никеля. / Затицкий П.Е., Лутова Л.С., Шалы-гина Е.Н., Демидов К.А., Голов А.Н.; заявл. 03.08.01, опубл.20.11.02.

19. Куклин Р. Н. Исследования электронной структуры гидроксидов никеля // Электрохимия.- 1991.-Т.27,№ 11. С. 1510-1517

20. Волынский В.А., Черных Ю.Н. Строение двойного электрического слоя и особенности электродных процессов на монокристаллах никелата натрия// Тез. докл. V Всесоюз. совещ. по электрохимии. М.: АН СССР, 1974. -С.445

21. Волынский В.А., Черных Ю.Н. Электрохимическое поведение монокристаллического никелата натрия // Исследования в области электрохимии и физико-химии полимеров. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1975.- С. 18-19

22. Волынский В.А., Черных Ю.Н. Электрохимические свойства монокристаллического никелата натрия // Исследования в области химических источников тока.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1976.-С.31-33

23. Волынский В.А., Черных Ю.Н. Исследование электродных процессов на монокристаллах никелата натрия // Электрохимия, 1976. Т. 12, вып. 6. -С.979-983

24. Волынский В.А., Черных Ю.Н. Сравнительное изучение монокристаллических никелатов щелочных металлов // Исследования в области химических источников тока. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1977. - С. 13-17по

25. Волынский В.А., Черных Ю.Н. Исследование механизма протонного переноса в высших гидроокисях никеля // Электрохимия, 1977. Т. 13, вып. 7. -С.1070-1074

26. Волынский В.А., Черных Ю.Н. О влиянии природы межслоевых катионов на стационарный потенциал и скорость протонного переноса в гидроокисях высоковалентного никеля // Электрохимия. 1977. Т. 13.- С.11-16

27. Волынский В.А., Фирсов В.В., Черных Ю.Н. Структура и физико-химические свойства гидрата закиси никеля // Электротехническая промышленность. Химические и физические источники тока, 1977, вып. 6 (57). С.4-13

28. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 1.- М.: Мир, 1988.- 195 с.

29. Волынский В.В., Попова С.С. Улучшение электрохимических характеристик никель-кадмиевого аккумулятора с намазными электродами волок-новой структуры // Журн. прикл. химии. 1999.- Т.72, №5.- С.785-789

30. Ежов Б.Б., Маландин О.Г., Камнев АЛ.Электрохимическое поведение окисноникелевого электрода (ОНЭ) // Тез. докл. II Всесоюз. конференции, по электрохимии. М.: ВИНИТИ, 1982, Т.1.- С.36

31. Ежов Б.Б. Физико-химические основы активации гидроксидноникелево-го электрода. Автореферат дис. . канд. хим. наук.- Саратов, 1994.- С.48

32. Ежов Б.Б., Камнев А.А.Исследование образования гидроксокомплексов в щелочных растворах // Журн. физ. химии.- 1983.- Т.57, №11.- С.2846-2848

33. Пат. 6020088 США, МКИ4 Н 01 М 4/32. Гамма NiOOH никелевые электроды / Deepika В. Singh; заявл. 18.11.97; опубл. 1.02.00.

34. Коровин Н.В., Скундин A.M. Химические источники тока.- М.: Изд-во Моск. энргет. ин-та, 2003.- 739с.

35. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока.- М.: Высш. шк., 1990.- 239с.

36. Huron В., Minh F. Т. Electrical conductivity and properties of nickel hydroxide //Astron. and Astrophys. 1975. V.38. P.165-169

37. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. Т. 2. -М.: Мир, 1983. 332с.

38. Луковцев П. Д., Слайдинь Г. Я. Теория электрохимических взаимодействий в оксидноникелевом электроде // Журн. физ. химии.- 1964.- Т. 38, №3.- С.556

39. Чебакова Н. А., Розовский В. М. Влияние режимов заряда на характеристики окисноникелевых электродов щелочных аккумуляторов // Исследования в области химических источников тока.- Саратов: Изд-во Сарат. унта, 1970. -С. 156

40. Чебакова Н. А., Розовский В. М. Исследование поведения высших гидро-окисией никеля в ламельном электроде щелочных аккумуляторов // Журн. физ. химии. 1974.- Т.48, №1.- С. 105

41. Zimmerman А. Н. Kinetic recharge of nickel hydroxide electrode // J. Electro-chem. Soc. 1984. V. 131, №4. P. 709-713

42. Скалозубов М.Ф. Активные массы электрических аккумуляторов.- Новочеркасск: Изд-во НПИ, 1962.- 165с.

43. Ежов Б.Б., Шаманская JI.A.О проводимости окислов никеля в присутствии добавки Со(ОН)2 // Исследования в области химических источников тока.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1977. С. 111-115

44. Маландш( О.Г., Васев A.B., Ежов Б.Б., Раховская С.М. . Влияние добавок гидроксидов кобальта и лития на саморазряд никель-кадмиевых аккумуляторов // Исследования в области химических источников тока.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1980.- С.111-117

45. ManatiduH О.Г., Ежов Б.Б., Раховская С.М., Васев A.B. Влияние гидрокси-да лития на изменения физико-химических свойств окисноникелевого электрода при хранении // Электрохимия.- 1981.- №11.- С. 1718-1721

46. Ежов Б.Б., Камнев A.A. Исследование растворимости гидроксидов кобальта в щелочных растворах // Химические источники тока.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1982.- С.80-84

47. Еэюов Б.Б., Камнев A.A. Изучение процесса растворения гидроксидов кобальта в щелочных растворах // Журн. прикл. химии.-1983.- Т.56, №10. -С.2346-2348

48. Ежов Б.Б., Камнев A.A. Определение состава гидроксокомплексов кадмия и кобальта в щелочных растворах // Журн. Коорд. химия.- 1983.- Т.9, №9. -С.1207-1211

49. Ежов Б.Б., Маландин О.Г., Раховская С.М. Изучение механизма влияния гидроксида кобальта (II) на окисноникелевый электрод // Электрохимия.1984. -Т.20, №1.- С. 140-143

50. Ежов Б.Б., Камнев A.A. Исследование комплексообразования методом термодинамического анализа растворимости // Тез. докл. XVI Всесоюз. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений,- Красноярск: Изд-во СТИ, 1987.- С.30

51. Ежов Б.Б., Камнев АЛ.Электронная спектроскопия гидроксокомплексов кобальта (II) в щелочных растворах // Журн. Коорд. химия. -1988,- Т. 14, №1. С.30-35

52. Ежов Б.Б. Термодинамический метод анализа растворимости реальных систем с одноименным ионом-лигандом // Исследования в области прикладной электрохимии. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. - С.44-52

53. A.c. 1499666 СССР, МКИ4 Н 01 М 4/26, 10/28. Способ активирования окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора. / Б.Б. Ежов, О.Г. Маландин, A.B. Васев, A.A. Камнев; заявл.12.01.87; опубл. 8.04.89.

54. Розовский В.М., Талдыкина Т.А., Ежов Б.Б. Основные преимущества и особенности оксидноникелевого электродного материала, получаемого по новой технологии // Исследования в области прикладной электрохимии. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. С.52-56

55. Волынский В.В. и др. Влияние способа введения гидроксида кобальта на электрохимическую активность оксидно-никелевого электрода волокно-вой структуры // Тез. докл. науч.-техн. конф. «СЭХТ-96». Саратов: Изд-во Сарат. техн. ун-та, 1996. - С. 144-143

56. Волынский В.В., Попова С.С. Металловойлочный гидроксидноникелевый электрод с повышенными удельными характеристиками // Тез. докл. Междунар. конф. «Композит-98». Саратов: Изд-во СГТУ, 1998. - С. 127

57. Пат. 6608465 США, МКИ7 Н 02 J 7/00, Н 01 М 4/52. Positive electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery using the same / Ito Kojiro. Hayashi Kiyochi. Yamada Toshihiro Morishita Nobuyasu; заявл.30.10.02.; опубл.19.08.03.

58. Заявка 1272050 Япония, МКИ4 Н 01 М 4/32. Активное вещество никелевого электрода щелочного аккумулятора / Оситани Масахито, Абурашти Хироси // Кокай токе кохо. 1989, Vol.114. р. 293-298

59. Заявка 1281670 Япония, МКИ4 Н 01 М 4/32, Н 01 М 4/26. Никелевый электрод щелочного аккумулятора / Оситани Масахито, Юфу Хироси // Кокай токе Кохе. 1989, Vol. 118. р. 387-389

60. Заявка 2670609 Франция, МКИ5 Н 01 М 4/32. Положительный никелевый электрод / Tassin N., Potier N.; заявл. 13.12.90.; опубл. 19.06.92.

61. Пат. 6265112 США, МКИ7 Н 01 М 2/16/. Method of making a nickel fiber electrode for a nickel based battery system / Britton Doris L; Adminstrator of the National Aeronautics and Space Adminstration; заявл. 27.10.94; опубл. 24.07.01.

62. Заявка 1309258 Япония, МКИ4 Н 01 М 4/26, Н 01 М 4/28. Способ изготовления катода никель-кадмиевого аккумулятора / Конно Кондзи, Иосимура Хидэфки, Такэсима Кэндзи // Кокай токе кохо. 1989, Vol. 126.- р. 309-311.

63. Willmann P., Delmas С., Faure С. New high capacity cobalt substituted nickel hydroxide electrode // Proc. Eur. Space Power Cont. Florence. 1991, V.l. -p.451-455

64. Faure C., Delmas C., Willman P. Preparation and characterization of cobalt — subatituted a nickel hydroxide stable in KOH medium. Pt I. a - hydroxide with an ordered packing // J. Power Sources. 1991, V.35, №3. - p.249-261

65. Faure C., Delmas C., Willman P. Preparation and characterization of cobalt -subatituted a nickel hydroxide stable in KOH medium. Pt II. a - hydroxide with a turbostratic structure ordered packing // J. Power Sources. 1991. V.35, №3. - p.263-277

66. Ксан-фанг Ванг, Цан-ге Цанг Application of cobalt in baced electrodes of hermetic nickel-cadmium accumulators // Proc. Symp. Nickel Electrode. Tokyo (Japan), 1982.-p. 163-474.

67. Momm Н.Ф. Электроны в неупорядоченных структурах. М.: Наука, 1969. -360 с.

68. Крофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность простых окислов металлов. М.: Мир, 1975. - 198 с.

69. Заявка 62-122065 Япония, МКИ Н 01 М 4/32, Н 01 М 4/52. Щелочной аккумулятор / Осава Кацуфуми, Йосисато Масуру, Иосидо Юкио, Ниппон дэнти к.к.; заявл.21.11.85, опубл.03.06.87.

70. Заявка 448854 ЕПВ, МКИ5 Н 01 М 4/32. Никелевый электрод с добавкой кобальта / Kukinski Jerry, Russell Phillip G.;Vardney Technical Products, Inc.; заявл.27.03.90, опубл.02.10.91

71. Болдин P.В., Федорова Н.Н. Сравнительное изучение окиснокобальтового и окисноникелевого электродов // Сб. работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия, 1968.- С.169-179

72. Болотина Н.Э. Исследование свойств поверхности гидрата закиси кобальта и возможности его использования в газовой хромотографии. Дис. . канд. хим. наук. Саратов, 1974. С. 161

73. Волынский В.В., Волынский В.А., Мерзлова Е.В., Попова С.С. К вопросу о механизме совместного влияния соединения цинка и кобальта на характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов // Журн. прикл. химии. -1999.-Т.72, №6. С.960-964

74. Volynsky V. V., Popova S.S., Gorbunova О. V. Technological specific of active material paste filling of fiber structure base for nickel cadmium batteries // 14th Int. Congr. of Chemical and Process Engineering «CHISA». Praha, 2000. -p.201-202.

75. Пат. 3066178 США. Alkaline storage battery having superactivated electrodes and metod of superactivating the electrode materials / Winkler Hans H. ; заявл. 02.02.54; опубл. 27.11.62.

76. Заявка 63-4568 Япония, МКИ4 Н 01 М 10/28, Н 01 М 4/52. Способ изготовления цилиндрического никель-кадмиевого аккумулятора / Исива Кодзи, Курихара Кэндзи, Котива Кэньати; Тосиба дэнти к.к; заявл. 25.06.86; опубл.09.01.88.

77. Заявка 62-216833 Япония, МКИ4 Н 01 М 10/28, Н 01 М 4/26. Способ изготовления герметичного никель-кадмиевого аккумулятора / Иваки Цутому,

78. Мориваки Иосио, Гамо Такахару, Арал Акими; Мацусита дэнки к.к.; заявл. 31.08.87;опубл.08.03.89.

79. Заявка 62- 122063 Япония, МКИ4 H 01 M 4/26. Способ изготовления никелевой пластины щелочного аккумулятора / Исимура Масаюки; Ниппон дэнти к.к.; заявл21.11.85, опубл.03.06.87.

80. Пат. 4844948 США, МКИ4 В 05 Д 5/12, H 01 M 4/52. Method of manufacturing nickel hydroxide electrode for alkaline storage cell . / Nakahori Shinsuke; Honda Hironori.; Sanyo Electric Co., Ltd ; заявл.01.03.88 ; опубл.04.07.89.

81. Пат. 1499667 СССР, МКИ4 H 01 M 4/26, H 01 M 10/30. Способ изготовления активной массы для окисноникелевого электрода щелочного аккумулятора / A.M. Новаковский и др.; заявл. 15.06.87; опубл. 30.12.93.

82. Заявка 63-128555 Япония, МКИ4 Н 01 М 4/28. Способ изготовления гидроксидноникелевых электродных пластин для щелочного аккумулятора / Хонда Хиромори, Накабори Сансукэ // Кокай токе кохо. 1988. Vol. 50. Р. 249-252.

83. Заявка 5174831 Япония, МКИ5 Н 01 М 4/80, 4/26. Спеченный электрод для щелочного аккумулятора / Фудзисака Эцуя, Одзаки Кадзуаки,; Санъё дэнки к.к.; заявл. 25.12.91; опубл. 13.07.93.

84. Douson P. New high capacity cobalt substituted nickel hydroxide electrode//J. Electrochem. Soc. 1989, Vol.136, №6.- p. 1603-1606.

85. Oshitani M, Watada M., Yufu H., Matsumaru Y Paste nickel electrode on pulver nickel hydroxide high frequency // Inf. Mater. Energy Theory Life. 1989. Vol.57, №6.-p.480-483.

86. Flitts D. Zinc hydroxide as a substitute for cobalt hydroxide in nickel electrode // Symp. Nickel Electrode. Pennington (USA), 1981. P. 175-191.

87. Пат. 4985318 США, МКИ4 H 01 M 4/32. Alkaline battery with a nickel electrode / Oshitani Masahiko, Hasegawa Keiichi, Yufu Hiroshi; Yuasa Battery Co., Ltd.; заявл. 30.05.89 ; опубл. 15.01.91.

88. Кузьмин JI. JI., Козловский А. М., Юдина Т. Ф. Обзор работ по окисно-никелевому электроду щелочных аккумуляторов. Иваново, 1966. - 166 с.

89. Croft G. A model for electrochemical reaction kinetic of colloid state phase transformations in reversible electrodes // J. Electroch. Soc. 1959. Vol.106, №4. -p.56-59.

90. Bode H. Effect of zinc hydroxide on nickel hydroxide electrodes // Elec-trochim Acta. 1966. № 11.- p. 1079-1082.

91. Ежов Б.Б., Егорова C.A., Горяинова Т.Н. Фазовый состав и структура бинарных гидроксидов никеля (II) цинка. // Журн. прикл. химии.- 1992.-Т.65, №1. - С.11-15

92. Ежов Б.Б., Камнев А. А. Исследование растворимости бинарных гидро-ксидов никеля (И) цинка и оксида цинка в щелочных электролитах // Журн. прикл. химии. -1992.- Т.65, №3.- С.544-551

93. Kaija Н. Matsushita's improved Ni-Cd cells // Batteries Int. 1993. №14. -p.40-41.

94. Заявка 1260762 Япония, МКИ4 H 01 M 4/52, Н 01 М 4/32. Никелевый электрод для щелочного аккумулятора / Оситани Масахико, Абуранобу Хироси//Кокай токе кохо. 1989,Vol. 110. р.333-341.

95. Дмитренко В.Е., Зубов М.С., Баулов В.И. О механизме отравляющего влияния цинкатного электролита на окисноникелевый электрод никель-цинкового аккумулятора // Электрохимия. -1983.- Т.19, №6. С.852-855

96. Кузьмин Ю.А., Уфлянд Н.Ю., Зубова Н.В. Электрохимическое поведение окисноникелевого электрода в цинкатном электролите // Электрохимия.- 1972.- Т.8, №12. С. 1858-1861

97. Розовский В.М., Талдыкина Т.А., Ежов Б.Б. Основные преимущества и особенности оксидноникелевого электродного материала, получаемого по новой технологии // Исследования в области прикладной электрохимии. -Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 1989. С.52-58

98. Ezhov В.В., Malandin O.G. Structure modification and change of electrochemical activity of nickel hydroxides // J. Electroch. Soc. 1991, Vol.138, №4. p.885-889

99. Ezhov B.B., Rozovskiy V.M. Anions as activatore for nickel hydroxides electrode //42 th Meet, of the Int. Soc. Electrochem., Montreux, 1991. №7-026.

100. Ezhov B.B., Rozovskiy V.M. Anionic activation of the nickel hydroxide electrode used in alkaline storage batteries // 33rd IUPAC Congress, Budapest, 1991.-Abstract №3030.

101. Дасоян M.A., Новодережкин В.В., Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. 3-е издание переработанное и доп.- М.: Высш. шк., 1977.-381 с.

102. Егоров КВ. Основы теории автоматического регулирования. М.: Энергия, 1967.-С. 195

103. Gillett J. Е. The education of chemical engineers in the third millenium, 2000, Summaries CHISA 2000.

104. Wesselingh J. A. Experiences with product engineering, 2000, Summaries CHISA 2000.

105. Казаринов И.А. ,Цымбаленко Е.В., Колесников И.В. Получение активных соединений никеля направленным химическим синтезом.// Электрохимическая энергетика.- 2003.- Т.З, №3.- С.155

106. Зайцев С.И., Казаринов И.А., Игнатьев А.А., Колесников КВ., Цимба-ленко Е.В. Автоматизация технологического процесса получения гидроксида никеля. // Электрохимическая энергетика.- 2003.- Т. 3, №3. С. 155

107. LopashovA.V. , Kolesnikov I.V. ,Tsymbalenko Я. К. Automated control system of nickel hydroxide precipitation.// 16 th International Congress of Chemical and Process Engineering «CHISA».- Praha, 2004. p. 1452.

108. Казаринов И.А., Колесников И.В. .Автоматизированная система управления процессом получения гидроксида никеля (И). // Межвуз. сб .научн. трудов «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов : Научная книга, 2005. - с.244-247

109. Лопашев A.B., Казаршюв И.А., Игнатьев A.A., Колесников И.В. . Применение информационных технологий в производственных процессах аккумуляторной промышленности. // Вестник Саратовского технического университета. -2005.-№2 (7).- С. 60-77

110. Посыпайко В.И., Васина H.A. Аналитическая химия и технический анализ.- М.:Высш.шк. С.384

111. Бейтс Р. Определение pH: теория и практика. Л.: Химия, 1968.- С.400

112. Шамина И.С. Влияние условий осаждения и термической дегидратации на структуру и адсорбционные свойства гидрата закиси никеля: Дис. . канд. хим. наук.- Саратов, 1971.- С.181